염화철 또는 폐염화철용액의 고부가 자원화를

위한 기술지원

2003 . 9. 26

지원기관 : 한국생산기술연구원

지원기업 : (주)삼도화성

산 업 자 원 부

관리번호 : 02-FS-1-0026

종합기술지원사업 기술지원성과보고서

사업명 염화철 또는 폐염화철용액의 고부가 자원화를 위한 기술지원

지원

책임자

소속 : 청정화학팀

성명 : 김경수지원기간

2002. 8. 1. 부터

2003. 7. 31. 까지

사업비

규모

총 250 백만원

지원기관의

참여연구원

김경수

(한국생산기술연구원)

정 부 출 연 금 : 125 백만원

기업부담금현금 : 75 백만원

현물 : 50 백만원

부품ㆍ소재종합기술지원사업운영요령 제18조의 규정에 의해 종합기술지원사업

수행에 대한 기술지원성과보고서를 제출합니다.

첨 부 : 기술지원성과보고서 5부

2003 년 9 월 26 일

(작성자) 지 원 책 임 자 : 김 경수

(지원기관장) 한국생산기술연구원장 : 주 덕영

(확인자) 지 원 기 업 대표 : 송 재관

부품ㆍ소재통합연구단장 귀하

제 출 문

산 업 자 원 부 장 관 귀 하

본 보고서를 "염화철 또는 폐염화철용액의 고부가 자원화를 위한 기술지원"(지원기

간 : 2002.8.1〜2003.7.31)과제의 기술지원성과보고서로 제출합니다.

2003. 9. 26.

지원기관 : (기관명 ) 한국생산기술연구원

(대표자) 주 덕영

지원기업 : (기업명) (주)삼도화성

(대표자) 송 재관

지원책임자 : 김 경수(한국생산기술연구원)

참여연구원 : 송 재관(주)삼도화성〃 : 김 무영〃 : 유 정근 (한서대학교)

기술지원성과 요약서

1. 사업목표

공정의 효율성을 높이고 향상된 기술을 적용하여 염화제일철 및 염화제이철을

보다 부가가치가 높은 상태나 제품으로 전환시키기 위한 기술을 지원함.

2. 기술지원내용 및 범위

1. 염화제일철이 일부 함유된 염화제이철 용액의 순도 향상기술

2. 반도체공정 에칭폐액(염화제일철+염화제이철)을 고순도 염화제일철로의 전환

공정기술

3. 에칭폐액중의 구리, 니켈 등의 금속을 회수하기 위한 공정진단

4. 응집제로서 염화제일철의 응집효율 향상기술

5. 필요한 기술적 자료 제공 및 직원 교육

3. 지원실적

지원항목지원내용

비고기술지원前 기술지원後

기술접목분야확대 저농도 폐수적용 다양한 폐수 적용확대

응집제의 순도향상 불순물 함유량 과다기술향상에 따른 순도

증가

공정의 효율성 향상구리, 니켈 등의

금속성분 회수율 저조

구리, 니켈 금속의

회수율 증가

기술자료 빈약함 다량확보

※ 1. 지원항목 : 2번 항목의 기술지원내용 및 범위를 근거로 지원실적을 항목별로

구분하여 기재

2. 지원내용 : 지원항목별로 기술지원前ㆍ後 상황을 비교하여 기재

4. 기술지원 성과 및 효과

1) 해당기술 적용제품

o 적용제품명 : 반도체공정 에칭액, 수처리 응집제

o 모 델 명:

2) 품질 및 가격

구 분 경쟁 제품해당기술 적용제품

비 고지원전 지원후

경쟁제품 대비 품질 구미화학 FeCl3(42.0%) FeCl3(43.5%)

경쟁제품 대비 가격 110,000원/ton 110,000원/ton 140,000원/ton

※ 객관화 된 DATA를 근거로 작성

3) 원가절감 효과

구 분 절 감 금 액 비 고

원부자재 절감 1,000 백만원/년( 12 %)

인건비 절감 50 백만원/년( 15 %)

계 1,050 백만원/년( %)

※ 공정개선 및 품질향상 등으로 인한 절감효과 반영

3) 적용제품 시장전망(매출성과)

구 분 당해연도 매출 차년도 예상매출전년대비

증가비율비고

내 수 3,000 백만원/년 4,500 백만원/년 %

수 출 천달러/년 천달러/년 %

계 백만원/년 백만원/년 %

참고) 1. 적용제품 주요수출국 :

2. 작성당시 환율기준 :

5) 수입대체효과

모델명 당해연도 수입액 차년도수입액 수입대체금액 비 고

분철 1,500 천달러/년 600 천달러/년 900 천달러/년

천달러/년 천달러/년 천달러/년

계 천달러/년 천달러/년 천달러/년

6) 해당기술의 기술력 향상 효과

o 염화제이철의 순도 향상기술

o 염화제일철제품의 응집효율 증대 기술

o 염화제일철액으로부터 고순도 산화철 제조

o 폐염화동용액으로부터 산화동 제조

o 폐에칭액의 정 분석 기술 향상

7) 기술적 파급효과

o 염화제일철 및 염화제이철의 순도 향상으로 인한 가격 경쟁력 향상

o 공정개선으로 인한 원가절감 및 공정 안정화

o 폐염화철 또는 염화동용액으로부터 고부가의 산화철 또는 산화동제품을 생산

함으로서 제품 다변화 및 경쟁력 확보

5. 적용기술 인증, 지적재산권 획득여부

1) 규격, 인증획득

인증명 품목 인증번호 승인기관 인증일자

2) 지적재산권

종 류 명칭 번호발명자

(고안자)권리자 실시권자

비고

(등록, 출원)

6. 세부지원실적

항 목지원

건수지 원 성 과

기술정보제공 15 건 제조기술에 대한 자료 축척

시제품제작 14 건 시제품의 생산

양산화개발 8 건 고순도 제품의 생산능 향상

공정개선 13 건 공정의 효율성 극대화 중대

품질향상 10 건 제품의 효율성 향성

시험분석 8 건 분석능력 향상 및 장비사용 기술 습득

수출 및 해외바이어발굴 건

교육훈련 8 건 장비사용 및 시료분석법의 분석능력 향상

기술마케팅/경영자문 5 건 전문인력 육성, 동일 계열사와의 기술력 공유

정책자금알선 건 -

논문게재 및 학술발표 건 -

기 타 건 -

7. 종합의견

기술지원 사업계획에 따라 성공적으로 지원이 이루어졌으며 지원기업현장에 적

용 하여 제품의 고순도화를 이루어 지원기업의 영업에 긍정적인 효과를 보았다.

더욱 이 폐에칭액에 포함되어 있는 Cu나 Ni 등 고부가가치 금속류들을 회수할

수 있는 가능성을 확인하였으므로 추후 지원기업의 영업영역을 확장할 수 있는

계기가 될 것으로 믿어진다.

<제목차례>

제 1 장 서론

제 1 절 기술지원 필요성

제 2 절 기술지원 목표 및 내용

제 2 장 본론

제 1 절 서론

1. 산화철

가. 황산철(Ⅱ)(황산제일철)

나. 황산철(Ⅱ)철(Ⅲ)(황산제일철제이철)

다. 황산철(Ⅲ)(황산제이철)

라. 산화철화합물

2. 산화철의 발생

3. 산화철의 제조방법

가. 분무 배소 방식

나. 유동 배소로 방식

다. 황산철을 원료로 하는 방법

라. 황화철광을 원료로 하는 방법

마. Mill Scale을 원료로 하는 방법

바 산화철의 성질

4. 응집제의 특징

가. 개요 및 원리

나. 응집제 (Coagulants)의 .종류

1) 무기응집제

가) 황산알루미늄(Aluminium Sulfate)

나) 황산제1철 (Ferrous Sulfate)

다) 염화제2철(Ferric Chloride)

라) 폴리염화알루미늄(Poly Aluminium Chloride)

마) 폴리황산알루미늄(Poly Aluminium Sulfate)

바) 폴리황산알루미늄규산(Poly Aluminium Sulfate Silicate)

사) 폴리 염화알루미늄규산(Poly Aluminium Chloride Silicate)

아) 폴리염화알루미늄칼슘(Poly Aluminium Chloride Calcium)

2) 응집조제(Coagulant aids)

가) 알카리 보충제

나) 응집보조작용제

3) 유기고분자응집제

가) 유기고분자응집제의 역사

나) 유기고분자응집제의 분류

다) 유기고분자응집제의 작용원리

제 2 절 염화제이철의 순도향상

1. FeCl3 용액의 정제

2. 폐 FeCl3 용액의 재생

가. 세멘테이션

나. 용매추출공정법

1) 용매추출 실험

2) 이론적 고찰

3) 결과 및 고찰

가) pH와 추출제 농도의 영향

나) 희석제의 영향

다. 폐염화철 용액으로부터 산화철(hematite) 제조 가능성 조사

1) 자료조사

2) 폐염화철 용액중에서 산화철제조

가) 배경이론

나) 실험

라. 산화철 제조

1) 염산 농도의 영향

2) 염화철 농도의 영향

3) seed의 영향

마. 응집제의 특성 평가

1) 약품교반시험(Jar-test)

2) 실험결과

제 3 장 결론

<표차례>

Table 1. Soft와 Hard Ferrite에 따른 용도

Table 2. 산회수설비에서 산화철이 만들어지는 방법

Table. 3 황산알루미늄의 장단점

Table 4. 황산제1철의 장단점

Table 5. 염화제2철의 장단점

Table 6. 알루미늄계 응집제 주입율 1mg/ℓ 당 알카리도 감소율

Table 7. 알카리도 1mg/ℓ 상승에 필요한 알카리제 소요량

Table 8 Extraction of metals with dibenzoylmethane

Table 9 Extraction of metals with furoyltrifluoroacetone

Table 10 Extraction of metals with thenoyltrifluoroacetone

Table 11 Extraction of metals methyl -8-hydroxyquinoline

Table 12 Extraction of metals with 8-hydroxyquinoline

Table 13 Extraction of metals with 8-mercaptoquinoline

Table 14 Extraction of metals with salicylaldoxime

Table 15 Extraction of metals with cupferron

Table 16 Extraction of metals with N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine

Table 17 Extraction of metals with hydroxamic acids

Table 18 Extraction of metals with 2-nitroso-1-naphthol

Table 19. 상용응집제와의 SS 제거에 따른 비교분석

<그림차례>

Fig. 1 산화철의 용도

Fig. 2 분무 배소 방식에 의한 산화철의 입자형성 과정

Fig. 3 유동 배소 방식에 의한 산화철의 입자형성 과정

Fig. 4 폴리아크릴아미드계의 양이온성 응집제

Fig. 5 폴리아크릴산계의 음이온성 응집제

Fig. 6 폴리 아크릴아미드계의 비이온성 응집제

Fig. 7 (주)삼도화성의 철염화물제조 공정도

Fig. 8 Physicochemical property of D2EHPA

Fig. 9 유기상과 액상에서의 농도

Fig. 10 The effect of the variation of D2EHPA concentrations and pH on the

extraction of Fe ions from solution.

Fig. 11 The effect of the variation of D2EHPA concentration on the extraction

of Zn2+ ions from solution.

Fig. 12 Variation of separation factor between Fe3+ and Zn2+ ions from

solution with 0.04M, 0.06M, 0.08M and 0.1M D2EHPA.

Fig. 13 The effect of diluents on the extraction of Fe3+ ions from solution

with 0.1M D2EHPA

Fig. 14. The effect of diluent on the extraction of Zn2+ ions from solution

with 0.1M D2EHPA

Fig. 15 Variation of separation factors between Fe3+ and Zn2+ ions from

solution with diluents

Fig. 16 산화철의 용도

Fig. 17 process for synthesizing Fe2O3 powder by Fluidized Bed Roasting

Fig. 18 process for synthesizing Fe2O3 powder by Spray Roasting

Fig. 19 equillibrium diagram of iron-oxide and Fe3+ ion activity

Fig. 20 염화제일철과 염화제이철의 투입량에 따른 SS의 제거효율

Fig. 21 염화제일철과 염화제이철의 투입량에 따른 탁도의 제거효율

Fig. 22 염화제일철과 염화제이철의 pH 변화에 따른 SS의 제거효율

Fig. 23 염화제일철과 염화제이철의 pH 변화에 따른 탁도의 제거효율

제 1 장 서론

제 1 절 기술지원 필요성

본 연구는 염화제일철 및 염화제이철의 순도향상과 기존 공정의 효율성 향상 및 제

품의 품질개선 및 고부가화를 위한 지원사업이다.

제 2 절 기술지원 목표 및 내용

번 지원사업의 목표는 공정의 효율성을 높이고 향상된 기술을 적용하여 염화제일철

및 염화제이철을 보다 부가가치가 높은 상태나 제품으로 전환시키기 위한 기술을

지원이다.

내용으로는 염화제일철이 일부 함유된 염화제이철 용액의 순도 향상기술과 반도체

공정 에칭폐액(염화제일철+염화제이철)을 고순도 염화제일철로의 전환 공정기술이

다. 또한 에칭폐액중의 구리, 니켈 등의 금속을 회수하기 위한 공정진단 및 응집제

로서 염화제일철의 응집효율 향상기술이다. 이를 위하여 필요한 기술적 자료 제공

및 직원 교육을 실시하며 염화제일철 및 염화제이철의 순도 향상으로 인한 가격 경

쟁력 향상과 공정개선으로인한 원가절감 및 공정 안정화이다.

폐염화철 또는 염화동용액으로부터 고부가의 산화철 또는 산화동제품을 생산함으로

서 제품 다변화 및 경쟁력 확보에 목적을 두고 있다.

제 2 장 본론

제 1 절 서론

1. 산화철

2가인 황산철(Ⅱ)과 3가인 황산철(Ⅲ) 및 2가와 3가의 철을 모두 함유한 황산철(Ⅱ)

철(Ⅲ)이 알려져 있다.

가. 황산철(Ⅱ)(황산제일철):화학식 FeSO4

녹반이라고도 한다. 무수물 외에 1, 4, 5, 7수화물이 알려져 있다. 7수화물 FeSO4

ㆍ7H2O는 가장 일반적이고 2가의 황산철 중에서 중요하다.

무수물은 담녹색결정으로 비중 3.346이다. 습기가 있는 공기 중에 방치하면 7수화

물이 된다. 100g의 물에 20°C에서 26.6g, 90°C에서 37.3g 녹는다. 7수화물은 녹

색의 결정으로 비중 1.895이다. 100g의 물에 0°C에서 32.8g，50°C에서 149g 녹

는다. 수용액은 녹색이며, 공기 중에 방치하면 산화되어 황산철(Ⅲ)이 된다. 가열하

면 20〜73℃에서 3분자의 물, 80〜123°C에서 6분자의 물, 156°C에서 모든 물분자

를 잃는다.

무수물은 수화물을 수소기류속에서 300 °C로 가열하여 만든다. 수화물은 철부스러

기를 묽은 황산에 용해하거나 물에 적신 황철석을 공기산화시키면 얻을 수 있는데,

최근에는 철강업ㆍ산화티탄공업 등에서 생기는 폐액에서 제조하는 경우도 있다. 질

산이온의 검출이나 핵사시아노철(Ⅱ)의 원료 등의 용도 외에 페로시안이온과 심청

색인 턴불청을 만들기 때문에 청색 안료나 잉크에 사용되며, 또 매염제ㆍ환원제ㆍ

방부제 등에도 이용된다.

나. 황산철(Ⅱ)철(Ⅲ)(황산제일철제이철):화학식 FeSO4Fe2(S04)3

적갈색 분말로, 천연으로는 수화물상태인 로머라이트로 존재한다. 황산철(Ⅱ)과 산

성황산철(Ⅲ)의 혼합물을 공기에 노출시키면 얻는다.

다. 황산철(Ⅲ)(황산제이철):화학식 Fe2(SO4)3

무수물 외에 3, 6，7, 7.5, 9, 10，12수화물이 알려져 있다. 백색 또는 담황색 분

말로 비중 3.097이다. 조해성이 있고, 가열하면 약 480°C에서 분해하여 산화철이

된다. 물에는 약간 녹지만, 가수분해 결과 용액은 갈색을 띠며, 가열하면 금방 염기

성 황산철(Ⅲ) 또는 수산화철(Ⅲ)의 적갈색 침전이 생긴다.

천연으로는 코큄바이트ㆍ켄스테드타이트ㆍ코넬라이트로서 산출된다. 수화물은 황산

철(Ⅱ) 수용액을 산화하고 증발ㆍ농축시켜 결정화한다. 결정화 조건에 따라 함유되

는 물분자의 수가 달라진다.

복염을 만들기 쉽고 철백반의 제조나 매염제에 사용된다. 또 핵사시아노철(Ⅱ)산칼

륨과 반응하여 프러시안블루를 만들기 때문에 그 원료가 된다.

라. 산화철화합물

철과 산소의 화합물로써, 크게 산화철(Ⅱ)ㆍ산화철(Ⅲ)ㆍ사산화삼철 등이 있다.

1) 산화철(Ⅱ)(산화제일철) : 화학식 FeO. 일산화철 또는 이산화철 이라고도 한다.

산화철(Ⅲ)을 수소로 환원 시키거나, 공기를 차단하고 옥살산철을 가열하면 생기지

만, 순수한 것은 얻기 어렵다. 공기 속에서 가열하면 산화철(Ⅲ)이 된다. 저온에서

만든 것은 반응성이 풍부하고, 또 강한 자성을 보이며, 수소에 의하여 환원되어 철

을 생성한다.

2) 산화철(Ⅲ)(산화제이철) : 화학식 Fe2O3 삼산화이철 또는 삼이산화철이라고도

한다. 천연으로는 적철석으로서 널리 산출되며, 적색토양 빛깔의 요인이다. 적갈색

분말로, 비중 4.5〜5.2, 녹는점 1,550°C, 흡유량은 22〜75 %이다. 햇빛ㆍ공기ㆍ수

분ㆍ열 등에 대하여 상당히 안정하며, 한 번 가열한 것은 잘 녹지 않는다. 자성을

띠고 철을 공기 속에서 가열하면 생성 됩니다. 예전에는 황산철을 구워서 만들었으

나, 최근에는 철강공업이나 도금공업의 폐액에서 생긴 황산철 또는 염화철을 원료

로 하여 만든다. 제조법에 따라 적색인 것에서 황색ㆍ갈색ㆍ자색ㆍ흑색 등을 띠는

데, 빛깔이 다른 원인으로서는 입자의 크기, 혼입물의 종류, 결정격자의 완전성 등

을 들 수 있다. 공업적으로는 뱅갈라로 불리우는 적색안료로서, 또 유리ㆍ귀금속ㆍ

다이아몬드의 연마재로서 사용됩니다. 순도가 높은 것은 반도체로 사용되고, 또 마

그넷ㆍ자기테이프의 원료로도 쓰인다.

3) 사산화삼철 : 화학식 FeSO4 흑색의 무거운 분말로, 천연으로는 자철석으로서

산출된다. 철선을 공기 중에서 연소시키거나, 뜨거운 철에 수증기를 접촉시키면 생

긴다.

2. 산화철의 발생

산화철은 천연 산화철과 제철산업의 산회수공정에서 발생하는 산화철 그리고 황산

철을 구워서 만든 산화철이 있다. 현재 이용되는 산화철은 거의 대부분 철강의 산

세 공정에서 발생 되는 산화철로부터 공급되어지고 있다. 현재 산세라인의 약 90%

가 염산 산세로 실시되고 있으며, 이 염산 폐액을 분무배소 또는 유동배소 시킴으

로서 염소가스를 물에 흡수시켜 재생하여 산세 라인에 재공급하고, 산화철은 부산

물로서 불순물의 정도에 따라 안료용, 또는 자성소재용(Hard Ferrite, Soft Ferrite)

의 기초 원료로 사용되고 있다.

Fig. 1 산화철의 용도

Table 1. Soft와 Hard Ferrite에 따른 용도

분무배소법은 염산 폐액을 반응로에 직접 분사하여 고온의 열풍과 접촉시켜 기액반

응에 의해 산화철을 제조하는 방법으로 Ruthner process, Trabo process등이 있습

니다. 유동배소법은 반응로에 장입된 열전달 매체인 Carrier와 폐산이 반응하는 고

액직접 반응을 통해 산화철을 생산하는 방법으로 Chemirite process, Lurigi

process가 있다.

현재 세계적으로 80%이상이 분무배소법을 이용하고 있는 것으로 알려져 있다.

3. 산화철의 제조방법

산화철의 제조법은 크게 건식제조법과 습식제조법으로 나뉘어지고 있다.

건식제조법은 철강공정의 산회수설비에서 산화철을 제조하는 방식으로, 산세과정

이나 화학 공정에서 발생한 염화철용액이나 별도의 철용액을 고온의 배소로에 분무

하여 염소가스와 산화철로 분리하여 제조하는 방법이 있으며, 다른 건식제조법은

황산철이나 염소이온을 증발시켜서 산화철을 제조하는 방법이다. 이 공정에서는 산

화철중에 황산이나 염소이온이 잔류하므로 후공정에서 수세 또는 가열을 하여 불순

물을 제거하여 준다.

습식제조법은 습식으로 처리함에 따라 중간과정에서 흑색, 황색산화철을 제조할 수

도 있으며, 습식제조법은 황산철이나 염산철을 원료로 하여 용해 한후, 용액을 알카

리와 반응함으로서 출발물질로 수산화철을 제조하게 된다. 이 수산화철은 중간원료

로 필요에 따라 습식반응으로 원하는 마그네타이트나 수산화철 화합물을 제조하며,

수산화철 화합물은 탈수, 건조하여 황색 산화철을 제조하며, 마그네타이트는 탈수,

건조하여 흑색산화철을 제조한다. 필요에 따라서는 수산화철 화합물을 소성하여 적

색 산화철도 제조할 수 있으며，철강공정의 건식제조법은 염산 회수의 자원리사이

클링 측면에서 산화철을 제조하므로, 산화철의 안료특성에 한계가 있을수 있으나,

습식제조법은 목적자체가 산화철안료 제품의 제조이므로 고급의 안료용 산화철도

제조가 가능하다.

철강공정의 산회수설비에서 산화철이 만들어지는 방법으로, 그 과정을 간략히 도시

한 것이다.

가. 분무 배소 방식

폐산의 분무로 인한 미세한 액적 형성 → 고온의 분위기와 접촉하여 액적 표면으로

부터 물의 중발 → HCl 및 FeCl2의 농축 → 폐산의 점도와 표면장력의 증가에 따

라 액적의 구상화 → 결정립 막의 두께 증가 → 표면의 FeCl2가 Fe2O3로 분해 →

내부의 잔류 용액은 형성된 막을 통하여 증발하고 계속하여 Fe2O3로 분해 →

Fe2O3 분해 완료된다.

Table 2. 산회수설비에서 산화철이 만들어지는 방법

Fig. 2 분무 배소 방식에 의한 산화철의 입자형성 과정

나. 유동 배소로 방식

배소로 내의 Bed 층 위에 직경 2〜3mm의 캐리어 산화철로 유동층형성 → Nozzle

에 의해 분사된 폐산이 캐리어 산화철 표면을 둘러싸는 상태 → 캐리어 산화철 표

면으로부터 수분의 증발이 진행 → HCl 과 FeCl2의 농축 → 캐리어 산화철 표면에

Fe2O3 층 형성 → 캐리어 산화철들 간에 충돌 또는 마찰에 의해 생성된 산화철이

탈리 되어 포집된다.

Fig. 3 유동 배소 방식에 의한 산화철의 입자형성 과정

다. 황산철을 원료로 하는 방법

철강의 황산 산세폐액에서 생기는 황산철이나 산화티탄을 제조할 때 발생하는 황산

철을 열분해하여 산화철을 제조하는 방법이다. 이 방법은 공업적으로 오래전부터

사용되어 졌는데 배소 시 대량으로 발생하는 SO2, SO3 가스의 처리나, 수세시 발

생되는 산성의 폐액처리 등 공해 방지처리 문제 때문에 현재는 별로 사용하지 않는

다.

철강 폐액에서 회수한 황산철을 재결정시킨 것을 원료로 사용해 열분해법으로 제조

한 산화철은 순도가 높고, 물리적 특성도 뛰어나 자기헤드 등에 사용되는 고급 페

라이트용으로 사용되고 있다.

황산철 용액에 알카리를 첨가하여 중화해 공기 등의 산화성 가스를 불어넣어

Goethite 또는 Magetite를 만들어 이것을 수세 건조해 가열하여 α-Fe2O3를 제조

하는 방법이 있다. 황산철 용액에 정제하여 불순물을 제거함으로서 순도가 높은 산

화철을 만들 수 있다. 또 습식 반응의 조건에 따라서는 넓은 입도범위로 만들 수도

있다. 이 방법은 공해를 동반하는 폐가스, 폐수를 발생하지 않기 때문에 건식법에

의한 제조보다는 좋다고 여겨진다.

라. 황화철광을 원료로 하는 방법

정제된 황화 철광을 유동배소하여 큰 입자의 Fe2O3를 얻고 계속 재배소, 분쇄해

Fe2O3를 얻는다. 이 방법으로 얻어진 Fe2O3의 화학 조성은 염화철의 열분해에서

얻어진 Fe2O3와 비교해 SiO2 등의 불순물이 많아 주로 Hard ferrite용 밖에 사용

할 수가 없다.

마. Mill Scale을 원료로 하는 방법

염화철의 열분해로 얻어진 Fe2O3가 부족하기 때문에 불순물이 비교적 적은 Mill

Scale을 원료로하여 열처리와 분쇄를 반복해서 Ferrite를 만드는데 Hard ferrite용으

로는 사용 가능하지만 Soft ferrite용으로 사용하기에는 어려운 점이 있다.

바. 산화철의 성질

페라이트는 산화철의 조성비로 50%내지 그 이상을 포함하기 때문에 산화철의 순

도, 불순물의 종류와 양이 문제가 된다. 더욱 산화철과 그 외의 금속화합물과의 혼

합가소에 의해 페라이트화 한 후 분쇄, 성형, 소성에 의해 제품화한 세라믹이기 때

문에 산화철의 분체 특성과 물리적 특성도 중요하다.

4. 응집제의 특징

가. 개요 및 원리

응집은 진흙입자, 세균, 조류, 색도, 콜로이드 등 탁도를 일으키는 콜로이드 상태의

불순물을 제거시키기 위해 채택된다. 때로는 맛과 냄새도 제거시키므로 오염된 지

표수나 각종 폐수를 처리키 위해 사용된다. 화학응집은 수중의 무기 및 유기성의

콜로이드 입자를 제거하기 위하여 이용된다.

보통 폐수 중에 보이는 콜로이드 입자의 크기는 약 100A(10 μ)〜10μ정도이고,

Zeta 전위 -15mV~-20mV의 특징을 가지고 있다. 콜로이드 입자의 안정성은 높은

Zeta 전위에 의한 반발력이 원인이 되고 그 구조는 큰 소수성 콜로이드에, 비교적

약한 친수성의 보호적 콜로이드가 부착하든가 비이온성 폴리머(Polymer)가 흡착한

형태로 되어 있다.

응집 process에는 콜로이드 입자를 불안정한 것으로 침전이나 부상분리나, 여과에

의한 제거를 행하도록 하기 위하여 큰 입자에 응집 성장시킨 과정이 포함되어 있

다. 불안정화는 Al3+이나 Fe3+ 같은 강한 양이온성 전해질이나 양이온성 고분자

전해질을 첨가하고 콜로이드 입자의 Zeta 전위를 저하시키는 것으로 달성된다.

즉 Alx(OH)y+과 같이 바르게 하전한 수산화물이 형성되어 콜로이드 입자에 흡착되

기도 하고 양이온, 음이온의 전해질이 자연히 응집하고 금속성산화물의 floc형성에

는 PH가 등전점 (isoelectric point)인 것이 필요하다.(알루미늄의 경우 pH 5.0 ~

7.0의 사이) 응집반응이 행해지기 위해서는 충분한 알칼리도가 필요하다.

만약 알칼리가 폐수 중에 적으면 Na2CO3, NaOH나 석회의 첨가가 필요하다.

가장 효과적인 불안정화는 겨우 정확하게 하전한 수산화물 floc와 콜로이드 입자가

접촉하는 것에서 일어난다.

수산화물의 작은 floc는 0.1초 이내에서 형성되기 때문에 단시간에 강한 교반이 필

요하다. 불안정화에 계속하여 응집과정에 floc가 성장하고 제거하기 쉬워진다. 알미

늄과 철의 floc는 부서지기 쉬운 성질을 가지며, 교반에 의해 쉽게 분산된다. 이

floc을 강화하기 위하여 활성 실리카를 농도 2 〜 5mgℓ/ 정도로 투입하는 것이 좋

다. 또 이것에 가하여 장쇄상 음이온성 또는 비이온성 고분자를 0.2 ~ 1.0 mg/ℓ

정도로 투입하면, 응집의 말기에는 floc가 더욱 커진다. NaCl이나 음이온성 계면활

성제가 존재할 경우 응집제의 필요량은 증가하게 된다.

나. 응집제 (Coagulants)의 종류

1) 무기응집제

가) 황산알루미늄(Aluminium Sulfate : Al2(SO4)3ㆍ18H2O)

황산알루미늄은 Alum 또는 황산반토로 불리며 1885년 Rutger대학의 Austen과

Wilber교수가 응집특성에 관한 연구를 발표한 이후 우수한 응집특성과 저렴하고 무

독성이며 거의 모든 수중의 탁질에 적합하고 취급이 용이하여 오늘날까지 가장 광

범위하게 사용되고 있는 응집제이다.

제조공정은 최근 알루미늄공업의 발달에 따라 값싼 수산화알루미늄을 얻을 수 있기

때문에 수산화알루미늄을 주원료로 아래 반응식과 같이 황산과 반응시켜 제조함으

로써 불순물을 함유 하지 않은 순도 높은 제품을 제조하고 있다.

2Al2(OH)3 + 3H2SO4 → 2Al2(SO4)3 + 6H2O

황산알루미늄은 고상과 액상이 있으며 고상은 Al2O(알루미나분)로서 14〜15%이고

액상은 Al2O3(알루미나분)로서 8%인 제품이 일반적으로 사용되고 있다. 황산알루

미늄의 결정석출점은 8.3%일 때 -14°C로 가장 낮으며 농도가 증가하면 결정석출

온도가 급격히 높아져 상온에서도 결정이 석출되어 보관 및 주입설비를 폐쇄하여

사용할 수 없다. 황산알루미늄이 응집작용을 위하여 중탄산알카리도와의 응집반응

식은 아래와 같다.

Al2(SO4)318HSO + 3Ca(HCO3)2 → CaSO4 + Al(OH)3 + 6CO2 + 18H2O

또한 황산알루미늄 1mg/ℓ의 주입율에 따른 수중의 알카리도 소모율은 CaCO3를

기준으로 0.45mg/ℓ이다.

알카리도 소모율 = 1mg/ℓ×{(3xCaCO3)/Al2(SO4)318H2O}=0.45mg/ℓ응집제로서의

특징은 아래 표와 같다.

Table. 3 황산알루미늄의 장단점

나) 황산제1철(Ferrous Sulfate : Fe2SO47H2O)

녹반이라고도 불리며 제조방법은 철을 회황산에 용해시키거나 황산철을 자연산화시

켜 만든다.Fe2+

이온은 엷은 녹색을 나타내며 용해도가 크기 때문에 거의 침전하지 않으며 PH 7.7

이상에서 침전이 생긴다.

일반적으로 침전물을 형성하기 위해서는 석회가 동시에 첨가되어야 하고 응집제로

서 반응은 아래와 같다.

수산화 제1철은 수중에 녹아 있는 산소에 의해 수산화 제2철로 된다.

또한 황산제1철 1mg/ℓ의 주입율에 따른 수중의 알카리도 소모율은 CaCO3를 기준

으로 0.36mg/ℓ이다.

Table 4. 황산제1철의 장단점

다) 염화제2철(Ferric Chloride ： FeCl3ㆍ6H2O)

염화제2철은 암갈색을 띠며 제조방법은 철과 염산을 반응시켜 염화제1철을 만든 후

염소가스로 산화시켜 염화제2철을 만들며 그 응집반응은 아래와 같다.

FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+ + 3Cl-

또한 염화제2철의 특성은 아래와 같다.

Table 5. 염화제2철의 장단점

라) 폴리염화알루미늄(Poly Aluminium Chloride : [Al2(OH)nCl6 n]m)

황산알루미늄 이후 새로운 응집제로 PAC라고 불리는 폴리염화알루미늄이 만들어

져 응집성능이 탁월하여 현재는 정수처리장에서 황산알루미늄을 대체하여 가장 많

이 사용하고 있다. 폴리염화알루미늄은 순수한 폴리염화알루미늄용액에 가수분해가

되지 않는 범위에서 중축합 촉진제로 황산이온을 적당량 가하여 혼합 숙성시킨 황

산폴리염화알루미늄으로 사용된다. 수도용 폴리염화알루미늄은 무색 내지 담황색의

투명한 액체로 Al2O3(알루미나분)로서 10〜11%인 제품이 일반적으로 사용되고 있

다.

PAC는 황산알루미늄에 비하여 다음과 같은 장점이 있다.

① 저탁도 및 고탁도수나 착색수에 대하여도 황산알루미늄보다 효과가 있다.

② 적정 주입율 폭이 매우 넓으므로 과량 주입에 의한 역효과가 적어 작업의 안전

성이 좋아진다.

③ 알카리도의 저하가 황산알루미늄에 비하여 약 1/2로 적어 알카리제의 투입량이

절감된다.

④ floc의 형성속도가 빠르고 fbc의 크기가 커서 침강속도가 빠르다.

⑤ 저온에서도 응집효과가 좋다.

⑥ 잔류 알루미늄 농도가 낮다.

▣ 염기도

PAC의 염기도는 조성, 구조, 이화학적 성질, 응집효과, 저장의 안정성등과 매우

접한 관계가 있는 중요한 성질이며 PAC중의 시의 당량과 Al에 결합되어 있는 OH

기 당량의 백분율을 말한다.

보통 수도용 폴리염화알루미늄의 염기도는 40〜60%일 때 가장 효과적인 것으로

알려져 있으며 PAC의 조성이 Al2(OH)3Cl3인 경우 염기도는 아래와 같이 산출한다.

또한 염기도가 증가하면 안정성이 증가하며 중합도가 증가하고 교질성이 증가되며

응집성도 크게 된다. 보통 수도용 PAC의 분자량은 238.4이며 Al분율은 22.7%이다.

마) 폴리황산알루미늄(Poly Aluminium Sulfate ： [Al2(OH)n(SO)4)3-n/2]m)

폴리황산알루미늄은 무색 내지 담황색 투명한 액체로 PAS로 불리며 일반식은

[Al2(OH)n(SO4)3-n/2]m 이고 n은 1≤n≥5이며 m은 m < 10 이고 염기도는 n/6

x 100% 이다. 염기도, 중합도, PH, 알카리소비량, 다가음이온과의 반응성 등은

PAC와 유사한 공통점을 가지고 있다.

PAS는 염기도 중합도가 높을수록 물리화학적 영향을 받기 쉬우며, 특히 열역학적

으로 불안정하게 되므로 고염기성 용액을 만들기 어렵다. PAS의 응집특성은 염기

도가 50%정도의 용액이 가장 좋으며 floc의 응집성능, 제탁효과, 알카리조제의 절

감효과, 적정주입율의 범위, 응집 PH범위 등이 PAC와 유사하다.

또한 PAS는 PAC보다 가수분해속도가 빠르고 희석안정성이 좋지 못하여 원액 또는

2배 희석액을 직접 주입하는 경우가 많다.

바)폴리황산알루미늄규산(Poly Aluminium Sulfate Silicate ：

Ala(OH)b(SO4)c(SiOx)d)

이 응집제는 최근에 캐나다에서 개발된 응집제로 PASS라고도 불린다. Si를 함유하

고 있고 분자량이 100,000〜300,000에 이르며 침전성과 미세 탁질의 제거효과가

우수하고 수온이 낮은 겨울철에도 응집성능이 뛰어나다. 외관은 투명하며 Al2O3(알

루미나분)의 농도는 8〜10%이고 염기도는 25〜50% 제품이 일반적으로 사용되고

있다.

사) 폴리염화알루미늄규산(Poly Aluminium Chloride Silicate ：

Ala(OH)b(Cl)c(Si)d)

기존 PAC 응집제를 고농도화 시킨 것으로 Al2O3의 농도를 17%로 고농도화 시키

고 Silicate를 첨가하여 응집성능을 개선한 것으로 PACS라고도 불린다.

외관은 투명하며 Al2O3(알루미나분)의 농도는 16〜18%이고 염기도는 45〜50% 제

품이 일반적으로 사용되고 있다.

아) 폴리염화알루미늄칼슘(Poly Aluminium Chloride Calcium ：

Ala(OH)b(Cl)c(Ca)d)

1997년에 개발된 응집제로서 염기도가 70%인 것이 특징이며 고탁도, 저알카리도에

적합하며 홍수시 첨가된 칼슘으로 인하여 알카리도 저하가 적어 알카리제 사용량을

줄일 수 있다. 외관은 투명하며 Al2O3의 농도로 10%이며 PACC로 불린다.

2) 응집조제(Coagulant aids)

응집보조제는 응집제의 성능을 충분히 발휘시켜 그 효과를 높이고 응집제를 절약하

기 위하여 사용되는 약품으로 주로 무기응집제와 병용하며 알카리 보충제와 응집보

조 작용제가 있다.

가) 알카리 보충제

알카리 보충제로는 소석회[Ca(OH)2], 탄산나트륨[Na2CO3], 수산화나트륨[NaOH]

등이 있다. 소석회는 저장 및 취급이 나쁘며 중화에 의해 불용성염의 생성으로 슬

러지 발생량이 많아지는 단점이 있으나 가격이 저렴하고 알카리 보충효과가 커 많

이 사용되고 있으며 용해도가 적어 10~20%의 유액으로 사용되고 있다.

수산화나트륨은 강산으로 취급시 위험이 따르고 값이 비싼 단점이 있으나, 반응성

이 좋고 슬러지 생성량이 적으며 용해도가 커서 용액으로 사용할 수 있으므로 주입

이 용이하고 주입장치를 자동화 할 수 있는 장점 때문에 최근에 소석회보다 많이

사용되어 지고 있다.

알루미늄계 응집제 주입율 1mg/ℓ당 알카리도 감소율은 다음 표와 같다.

Table 6. 알루미늄계 응집제 주입율 mg/ℓ당 알카리도 감소율

알카리제 주입율을 결정할 때에는 원수의 알카리도, 상징수의 잔류 알카리도(약

30mg/ℓ), 응집제 주입율 등에 따라 다르며, 다음 식에 의하여 산출한다.

W ： 알카리제 주입율(mg/ℓ)

A1 ： 원수중의 알카리도(mg/ℓ)

A2 ： 처리수의 잔류 알카리도(mg/ℓ)

K ： 응집제별 알카리도 주입율(mg/ℓ)

R : 응집제 주입율(mg/ℓ)

F ： 알카리도 mg/ℓ를 상승시키는데 필요한 알카리제 소요 량(mg/ℓ)

알카리도 1mg/ℓ를 상승시키는데 필요한 알카리제 소요량 (mg/ℓ)은 다음 표와 같

다.

Table 7. 알카리도 1mg/ℓ 상승에 필요한 알카리제 소요량

나) 응집보조작용제

▣ 벤토나이트(Bentonite)

벤토나이트는 몬모릴나이트를 주성분으로 하는 알카리성 점토로 수중 콜로이드 입

자의 흡착을 위한 핵을 제공함으로써 저탁도시 황산알루미늄과 함께 사용되어 현저

한 응집보조작용을 한다.

▣ 활성규산(Activated silica)

활성규산은 콜로이드상의 중합규산이고 그 자체가 음콜로이드 이므로 황산알루미늄

과 함께 사용할 때 floc이 무겁고 단단하며 floc형성속도가 빠르고 응집 pH범위가

넓어 한냉시나 홍수시 효과가 큰 장점이 있으나 여과지 손실수두가 크고 규산의 활

성화가 곤란한 문제점도 있다.

▣ Fly ash

화력발전소의 연돌가스에서 포집한 석탄재 분말로 주성분은 SiO2, Al2O3이며 벤토

나이트 정도의 효력이 있다.

3) 유기고분자응집제

가) 유기고분자응집제의 역사

전분이나 아교와 같은 천연수용성 고분자물이 응집효과를 나타내는 것은 오래전부

터 알려져 있었으나 효과가 적어 실용화되지 못하였으며, 알긴산나트륨이 최초로

1956년경 수도용 응집제로 실용화 되었고, 합성고분자응집제는 1954년 미국에서

아크릴계 수용성 고분자가 광물질 미립자의 응집에 탁월한 효과가 있다는 것으로

보고되어 폴리아크릴산나트륨에 대한 특허가 공고되면서 본격적으로 유기고분자응

집제가 사용되게 되었다.

나) 유기고분자응집제의 분류

▣ 제조상의 분류

◎천연고분자

- 식물성 : 전분, 알긴산나트륨 등

- 동물성 : 아교 등

◎합성고분자

- 축합형 : 아민훌마린, 아민에피크로히드린, 폴리에틸렌이민

- 중합형 : 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산나트륨 등

▣ 이온성에 따른 분류

◎양이온성 (Cation)

- 약양이온성 : 양이온전하당량치가 1.5 meq/g이하인 응집제

- 중양이온성 : 양이온전하당량치가 1.5 ~ 3.5 meq/g인 응집제

- 약양이온성 : 양이온전하당량치가 3.5 meq/g이상인 응집제

Fig. 4 폴리아크릴아미드계의 양이온성 응집제

◎음이온성 (Anionic)

- 약음이온성 : 아크릴아미드와 아크릴산나트륨 공중합물, 폴리 아크릴아미드의 변

성물 등

- 음이온성 : 폴리아크릴산나트륨 등

Fig. 5 폴리아크릴산계의 음이온성 응집제

◎비이온성 (Nonionic)

- 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드 등

Fig. 6 폴리아크릴아미드계의 비이온성 응집제

다) 유기고분자응집제의 작용원리

▣ 응결작용

★ 입자표면전하(Zeta 전하)의 감소

입자의 표면전하는 입자상호간의 반발로 접착을 방해하므로 고분자응집제의 아민기

등 이온기에 의해 표면전하의 중화로 제 타전위를 저하시켜 전기이중층을 압축함으

로써 응결을 일으키게 한다.

★ 입자 수화층의 파괴

미세입자는 친수기에 의한 입자표면에 수화층을 생성하여 결합 저해인자로 작용하

는 경우가 있다. 고분자응집제의 첨가로 이들 수화층을 파괴하여 Zeta Potential을

저하시켜 응결을 일으키게 한다.

★ 이온성 콜로이드의 상호정전결합

후민산과 같은 다가이온분자 콜로이드에 반대 전하의 고분자응집제를 첨가하여 정

전기적 이온결합에 의한 친수기의 봉쇄로 결합을 촉진시켜 제거한다.

▣ 응집작용

★ 가교흡착작용에 의한 응집

고분자 응집제가 용해되어 생긴 실타래와 같은 고분자속의 접착력에 의해 입자를

접착(가교작용)시킨다.

▣ 고분자응집제에 요구되는 특성

★ 분산현탁입자에 대한 결합능력

고분자중의 극성기가 관여하여 그것이 수중에서 자유로운 상태로 존재하고 결합의

활성 점으로 유효하게 작용하는 것이 필요하다.

★ 가능한 고중합도의 선상고분자

가교흡착을 위하여 충분한 길이를 필요로 하고 고분자중에 결합된 유효 활성점이

많아야 하고 큰 floc을 형성하기 위하여 분자량이 커야 한다.

★분자중에 강한 해리기 존재

콜로이드 입자의 응결을 위하여 분자중에 강한 해리기가 필요 하다.

제 2 절 염화제이철의 순도향상

현재 국내 반도체산업에서는 많은 양의 FeCl3용액이 반도체기판을 etching하는데

사용되고 있으며 사용후 FeCl3 폐액에는 기판에서 용출되어 나온 Cu, Ni, Zn 등의

불순물이 함유되어 있고, 일부 환원된 형태인 FeCl2 성분이 공존하게 된다. (주)삼

도화성에서는 FeCl3 용액을 들여와 이를 정제하여 반도체 에칭용액으로 판매하며

또 한편 반도체 에칭과정후 배출되는 폐 FeCl3 용액을 다시 회수하여 이를 재생하

여 재활용할 수 있는 물질형태로 처리하여 이를 다시 재생상품으로 판매하고 있다.

다음의 Fig. 7에는 현재 (주)삼도화성에서 운용되고 있는 FeCl3 폐용액의 기본 처

리 공정도를 나타낸 것이다.

1. FeCl3 용액의 정제

염화제이철용액에는 일부 염화제일철용액이 불순물로서 함유되어 있는데 반도체에

칭용액으로 판매하기 위해서는 이러한 불순물을 제거하거나 염화제이철용액으로 전

환시켜 주어야 한다. 이를 위한 방법으로는 염화제이철용액에 산화제로서 질산염을

가하는 방법과 과산화수소를 가하는 방법, 그리고 염소가스를 이용하여 염화제일철

을 산화시키는 방법 등이 있다. 이러한 방법 중에 질산염을 가하는 공정을 적용할

경우 염화제이철용액에 질산염이 잔존하게 됨으로서 반도체 에칭공정에서 또 다른

불순성분으로 작용할 가능성이 있고 과산화수소를 활용하는 공정은 용액의 pH에

따라 산화공정이 충분히 진행되지 않을 수도 있으므로 가장 효율적인 공정은 염소

가스를 사용하는 방법이라 할 수 있다. 각각의 산화반응은 다음과 같이 진행된다.

이러한 공정적용에 있어 중요한 실험요건 중의 하나는 염화제이철 용액중의 염화제

일철 함량을 분석하는 기술이며 이는 다음과 같은 분석 방법을 적용하였다.

Fig. 7 (주)삼도화성의 철염화물제조 공정도

# 과망간산을 이용한 부피분석법ᅳJone 환원관 이용법

-염화주석에 의한 3가철의 환원(Zimmerrnan-Reinhardt 시약의 활용)

2. 폐 FeCl3 용액의 재생

가. 세멘테이션

(주)삼도화성에서는 반도체 에칭과정에서 배출되는 FeCl3 용액을 다시 회수하여 이

를 재생하여 재활용할 수 있는 물질형태로 처리하여 이를 상품으로 판매하고 있는

데 이와같이 재생된 FeCl3 용액은 주로 폐수 또는 중수처리용의 응집제로 상품화

되고 있다. 그러나 현재 문제점이 되고 있는 것은 기판에서 용출되어 나온 Cu, Ni,

Zn 등의 중금속 성분들이 2차 수질오염원이 되어 응집제의 가격을 제대로 인정받

지 못하고 있을 뿐만 아니라 이러한 Cu, Ni, Zn 물질들이 자원화 되지 못하고 그대

로 버려지고 있는 것이다.

현재, (주)삼도화성에서는 이를 위해 이온화경향 차이를 이용하여 이들 금속성분을

침전시킬 수 있는 cementation 방법을 사용하고 있는데 현재는 가격이 고가인 미

분철을 환원제로서 사용하고 있어 경제적인 문제가 심각한 상황이다. 세멘테이션의

기본 반응은 다음과 같다.

즉,

이 반응에 대한 Gibbs 자유에너지 값은 대개의 경우 매우 큰 음의 값을 가져 역반

응은 거의 일어나지 않지만 실제로는 금속침전조로부터 나오는 수용액중에는 귀한

금속이 함유되므로 평형이 이루어진다고 볼 수 없으며 이는 열역학적인 문제보다는

반응 속도론적 문제이다. 세멘테이션 반응이 물질전달에 의해 지배된다면 전반응속

도는 1차반응이 되며 아래와 같이 나타낼 수 있다.

A: 단면적

Cb:t시간에서의 확산이온 농도

Cbo:0시간에서의 확산이온 농도

D: 확산계수

j:고체표면으로 이온이 확산하는 질량 플럭스

k: 물질전달속도계수

V:t시간에서의 용액의 부피

실제 폐에칭액에 존재하는 Cu성분을 미분철을 이용하여 환원시키는데 소요되는 비

용을 실험적으로 산출하여 보면, 다음의 3가지 농도의 시료 샘플에 대해

Cu： 78,400ppm

:49,700ppm

:59,600ppm

Fe분말을 이용하여 cementation 실시하면

Cu： 78,400ppm --〉0.123mol Cu -->5.25g Fe

:49,700ppm --> 0.078mol Cu -- >4.35g Fe

:59,600ppm --> 0.094mol Cu -->5.24g Fe

각각의 구리성분 함유 폐에칭용액시료에서 구리를 분리시키는데 이론적으로 필요한

Fe분말의 양은 5.25g, 4.35g, 5.24g으로서 평균적으로 1톤의 구리성분 함유 폐에

칭용액에서 구리를 금속 상태로 분리시키는데 50kg의 Fe분말이 소모되는 것을 의

미한다. 실제로 투입되는 양은 양론비의 1.5배이상 이어야 하므로 실제투입양은 폐

에칭용액 1톤당 100kg에 가까운 양이다.

결국 구리성분 60kg를 회수하기위해 고가의 cementation용 Fe분말 100kg이 소비

되어야 하므로 경제적으로 맞지 않는다.

본 연구를 통해 이러한 문제점의 해결방안으로서 먼저 금속 고철조각을 이용해 이

를 FeCl3 폐액중에 넣고 일차로 이 보다 이온화 경향이 큰 Cu, Ni, Zn 등의 물질

들을 고상으로 석출시키는 공정방법을 적용하여 보았다.

역시 앞에서와 같은 샘플시료를 대상으로 일차로 고철조각을 충분히 넣어 일차 세

멘테이션을 진행시키고

Cu: 78,400ppm -- 고철cementation --〉2,850ppm(I.C.P분석)

: 49,700ppm -- 고철cementation --〉1,940ppm(I.C.P분석)

:59,600ppm -- 고철cementation --〉2,160ppm(I.C.P분석)

Cu성분을 95%이상 환원, 분리시킨 후 용액중의 농도를 2000〜3000ppm 이하로

떨어뜨린 다음, 남은 모액에 2차 cementation공정을 적용시킨다.

1차공정으로 분리되지 못했던 Cu성분이 미세 Fe분말에 의해 cementation이 계속

진행된다.

Cu： 2,850ppm --Fe분말cementation--> 686ppm(I.C.P분석)

:1,940ppm --Fe분말cementation-ᅳ> 451ppm(I.C.P분석)

:2,160ppm --Fe분말cementationᅳ> 480ppm(I.C.P분석)

2차 Fe분말 세멘테이션공정후 용액중에 남은 구리성분은 450〜650ppm수준으로

분리가 더욱 진행된 것을 알 수 있다. 이러한 실험 결과를 통해 세멘테이션 공정은

1차와 2차로 나누어 진행 시키는 것이 경제적으로 매우 효율적인 것으로 판명되었

다.

나. 용매추출공정법

세멘테이션 방법에 의한 분리공정에도 불구하고 아직도 FeCl3 재생용액중에는 이

들 중금속 성분의 농도가 500-700ppm로서 이를 더욱 줄여야 하는 것이 과제로 남

아있다. 이를 더욱 줄이기 위해서는 세멘테이션 공정방법은 한계가 있으며 새로운

공정방법을 적용시켜야 한다. 여기에 적합한 가장 유력한 방법은 유기용매를 이용

한 용매추출방법인데, 현재 (주)삼도화성에서 이를 당장 추진하는 것은 경제적, 시

간적 제약이 따르므로 먼저 본 연구에 의해 개선된 세멘테이션 공정을 적용하여 현

공정을 유지해 나가다가 점차적으로 향후 반드시 이러한 용매추출 공정방법으로 공

정이 전환되어야 하는 것은 확실하다.

이러한 측면에서 본 지원기술에서는 기존의 cementation 방법을 대신할 용매추출

공정방법에 대해 상세한 기초실험을 하고자 하였고 이러한 기초 실험자료를 토대로

현장에 적용할 수 있는 기술적인 자료를 구축하고자 하였다.

용매추출법은 적당한 조건을 선정하면 매우 낮은 농도의 중금속농도까지 분리할 수

있다는 장점이 있으므로 기존에 생산되던 FeCl3 재생용액보다 중금속농도가 매우

낮은 제품을 생산할 수 있게 되므로 현재보다 훨씬 고가로 판매될 수 있을 것으로

기대할 수 있다. 그뿐만 아니라 기존에 저급 수질처리용 응집제로만 한정되었던 판

매분야를 한층 넓힐 수 있으며，더 나아가 이를 반도체 에칭용액으로 완전 recycle

이 가능하게 된다.

본 기술지원에서는 Cu, Ni, Zn 등의 물질에 대한 통합적인 용매추출실험은 복합적

인 변수가 너무 많아 보다 체계적이고 분석적인 공정조건을 확립하는데 효과적이지

못한 것으로 판단되어 먼저 Zn 한가지의 성분에 대해 Fe성분과의 용매추출법에 의

한 분리가능성과 구체적인 분리조건 및 적절한 분리환경을 상세하게 고찰하였다.

1) 용매추출 실험

실험은 현장액을 그대로 사용하는 데는 실험적 변수가 지나치게 많아 결과 해석에

많은 어려움이 따르는 관계로 시료 용액을 인위적으로 제조하여 사용하였으며 Cu,

Ni, Zn 성분중 먼저 Zn과 Fe에 혼합용액을 제조하여 이를 대상으로 Zn성분과 Fe

의 용매추출에 의한 분리가능성에 대해 조사하였다.

실험에 사용된 대상 Fe, Zn혼합용액은 순수금속을 염산에 녹여 재조하였다. 추출제

로서는 산성 추출제인 D2EHPA를 사용하였고 이는 mobil chemical Co.제품을 사

용하였다. 또한, 이의 분자구조는 다음의 Fig. 8에 나타내었다. 희석제로 사용한

Kerosene은 yacuri제품을 사용하였다. 또한 사용된 pH meter는 orion 920을 사용

하였고, shaker는 burrel-wrist-action을 사용하였다.

혼합용액 20ml와 희석제로 희석된 D2EHPA용액 20ml를 취하여 상온에서 30분 동

안 충분히 교반시킨후 교반이 끝나면 수상과 유기상이 분리될 수 있도록 1시간동안

정치한다. 이들이 완전히 분리되면 수용액상을 채취하여 이중에 혼입되어 있는 금

속성분을 분석함으로서 유기상으로 이동된 성분의 양을 계산하였다. 성분의 분석에

는 I.C.P (OPTIMA 3000XL (Perkin- Elmer Instrument))를 사용하였다.

Fig. 8 Physicochemical property of D2EHPA

2) 이론적 고찰

금속성분의 용매추출은 금속성분이 포함되어 있는 수상과 주출제가 포함되어 있는

유기상과의 접촉을 통해 수상중의 금속성분을 선택적으로 유기상으로 추출해내거

나, 또는 이를 반복하여 순도가 높은 금속성분을 얻어내는 방법이다. 이 같은 방법

으로 얻어진 유기상의 금속성분은 역추출에 의해 다시 수상중으로 추출해내어, 이

로부터 금속성분을 여러 가지 방법으로 얻어내고 있다. 본 실험의 경우에는, 여러

가지 물질이 포함된 수용액상으로부터 Fe 성분만을 선택적으로 추출하여 순도가 높

고 재활용이 가능한 유용한 상태로 얻어내고자 D2EHPA를 이용하여 용매추출을 시

도하였다.

본 기술지도에 사용된 추출제인 D2EHPA는 물에 대한 낮은 용해도, 그 속의 물의

낮은 용해도, 낮은 점도, 낮은 표면장력, 화학적 안정성, 무독성, 너무 낮지 않는 비

점 및 너무 높지 않은 증기압 등 용매 추출에 사용되는 유기 용매로서 갖추어야할

특성을 고루 갖춘 유기 용매로서 최근에 많은 연구자의 관심 대상인 선택성 추출용

매이다.

본 기술지도에서는 Fe(Ⅲ), Zn(Ⅱ) 혼합 수용액 중의 Fe(Ⅲ) 이온을 선택적으로 분

리하는데 그 목적이 있으며 D2EHPA를 추출제로 사용하여 추출실험을 행하였다.

Fe(Ⅲ) 이온의 유기상으로의 이동 기구는 다음에 도시한 것과 같은 단계로 설명할

수 있다.

Step.1 수용액 본체 중의 금속이온의 계면 쪽으로의 확산

Step.2 금속 이온 (Mn+)와 수상 계면에 용해 해리된 D2EHPA 사이에 금속착물

(metal complex)의 형성 및 H+ ion의 형성

Step.3 형성된 금속 착물의 유기상 본체로의 확산 및 생성된 H+ ion의 수용액 본

체로의 확산

Fig. 9 유기상과 액상에서의 농도

즉 이와 같은 단계가 연속적으로 반복되어 수용액 중의 금속 이온을 분리할 수 있

게 되며 추출 용매가 선택성이 있는 경우 특정 성분의 농축 및 정제가 가능하게 되

는 것이다.

* 수용액상과 유기상에서의 분배평형

수용액중의 물질을 추출함에 있어, 그 추출기구를 알아보고자 할때 수용액상중에서

가수분해가 일어나 금속의 수산화물이 생성되거나 또는 착화합물이 생성되는 경우,

추출기구[1-2]의 해석이 매우 어렵게 된다. 따라서 수용액중의 금속성분의 가수분

해와 착물형성을 무시하고, 유기 상중의 추출종이 화합이 일어나지 않는다고 가정

을 한다면 아래와 같은 추출 반응식을 생각할 수 있다.

여기서, Mn+：금속 ion

HR ： D2EHPA

Subscript aq .： 수용액 상

Subscript org.： 유기상

n ： 금속 ion의 원자가

반응 (13)의 평형상수 (KD)는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

여기서, a ： activity

γ ： activit coefficient

그러나 각 화학종에 있어서 활동도 계수의 실측은 곤란하므로 두 상에 있어서 용질

의 농도가 낮다고 가정한다면, 평형상수 KD는 다음과 같이 표현된다.

여기서 수용액상과 유기상의 금속에 대한 분배계수 D를 다음과 같이 정의한다.

이때 두 용액은 평형상태이고, 열역학적으로 두상에서의 금속 ion의 chemical

potential은 동일하다.

이렇게 정의된 분배계수 D룰 (4)식에 대입하고, 추출시 추출제의 농도가 일정하다

고 한다면，

양쪽에 대수를 취하면，

본 실험의 경우에 있어 추출되어지는 물질이 Fe3+이므로,

따라서 수용액상중에 금속수산화물이나 착화합물이 생성되지 않고 추출하는 동안

추출제의 농도가 일정하다면, 수용액상의 pH의 변화에 대한 log D의 변화율은 3이

될 것이다.

이러한 결과는 앞서 언급한 바와 같이 추출시 수용액상중에서 가수분해가 일어나지

않고, 착화합물이 생성되지 않는다는 가정하에서 유추해 낸 것이다.

여기서 KL은 산의 해리상수이다.

이렇게 해리되어 나온 R는 수상중의 금속 ion과 다음과 같이 반응한다.

이때 금속착물의 안정도 상수 βi는 다음과 같이 나타내어진다.

따라서 수상중의 금속 ion 농도는 다음과 같이 표현된다.

여기서, 유기상중에 존재하는 금속 착물이 모두 MRn의 형태로 존재한다고 가정하

면 앞서 정의한 분배계수(D)는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

식 (4), (5), (12), (13)에서

(14)식에 (10)식을 대입하면

여기서, 금속 ion 1개와 결합하고 있는 ligand의 평균수를 m라 하면

식 (17)에서 추출제의 농도 [HR]과 [HR-]가 일정하다면,

결국 양이온에 의한 추출에 있어서, 수용액 중에서 금속착물의 생성을 고려할 때

평균 리간드 수를 구하여 식 (18)로부터 pH에 다른 분배계수의 변화를 예측할 수

있다.

3) 결과 및 고찰

가) pH와 추출제 농도의 영향

본 실험에 있어서 Zn과 Fe 혼합용액, 금속성분을 선택적으로 분리해 내고자 할때,

앞서 이론적 고찰에서 언급한바와 같이 추출제 중의 H+ ion과 이온교환에 의해 추

출이 이루어진다고 보았을 때, 수용액의 pH는 추출율에 매우 중요한 변수로 생각할

수 있으며, 또한 추출에 있어 적절한 추출제 농도의 선택은 경제적인 면에서 중요

한 요소라고 할 수 있다. 따라서 이러한 두 가지 변수가 Fe 성분의 추출에 미치는

영향을 알아보기 위해 Fig. 10-11에 추출제의 농도를 0.04M, 0.06M, 0.08M, 0.1M

로 변화시켜가며, 각각의 분배계수를 조사하여 나타내었다.

Fig. 10에서 보면 Fe 성분의 경우에 있어 추출제의 농도가 증가할수록 분배계수는

증가하고 있음을 알수 있다. 그리고 log D v.s pH의 기울기는 약 2.5를 나타내고

있으며 이러한 기울기가 추출제 농도증가에 따라 크게 변하지 않는 것으로 보아,

추출기구에 있어서는 추출제 농도에 거의 영향을 받지 않고 있음을 알 수 있다.

Fig. 11은 역시 같은 조건에서 Zn 성분의 분배 계수에 대해 나타낸 것이다.

Zn의 경우에 있어서는 log D와 평형 pH의 기울기가 앞서 Fe의 경우와 다른 것으

로 보아 추출기구에 있어 차이가 있는 것으로 보이며, Zn와 Fe ion의 전하가 다르

기 때문인 것으로 생각 된다. Fig. 10，Fig. 11에서 보면 모든 D2EHPA 농도에 있

어서 Fe성분의 분배계수는 Zn 성분의 분배계수에 비해 월등히 높음을 알 수 있다.

이는 두 금속 성분의 선택적 분리가 충분히 가능 하다는 것을 보여주는 것이다. Fe

와 Zn 성분이 포함되어 있는 용액에서 Fe 성분을 선택적으로 분리하는 척도로서

분리인자 β(Seperation factor)를 사용하며, 이는 다음과 같이 정의된다.

Fig.5는 D2EHPA의 농도를 변화시켰을 때 분리인자(β)의 값을 나타낸 것이다.

Fig.25에서 보면 분리안자 β 값은 모든 D2EHPA 농도에서 pH가 증가함에 따라 증

가함을 알 수 있으며 또한 D2EHPA 농도가 증가할수록 전반적인 β값이 커지고 있

음을 알 수 있다.

Fig. 10 The effect of the variation of D2EHPA concentrations and pH on the

extraction of Fe3+ ions from solution.

또，pH 1.0이상의 조건에서는 D2EHPA농도가 0.08M 이상이 되면 β값은 급격히

증가하는 것을 분수 있으며, D2EHPA농도가 0.08M인 경우 pH1.2에서 분리인자 값

β는 1958을 나타내었고 0.1M의 조건에서 가장 높은 2371을 나타내었다. 이는 분

리인자로서 상당히 큰 값으로 사려 되며，따라서 D2EHPA를 이용한 용매추출로서

Fe성분의 분리 가능성은 충분한 것으로 사려 된다.

Fig.11 The effect of the variation of D2EHPA concentration on the extraction

of Zn2+ ions from solution.

Fig. 12 Variation of separation factor between Fe3+ and Zn2+ ions from

solution with 0.04M, 0.06M, 0.08M and 0.1M D2EHPA.

나) 희석제의 영향

희석제는 자체로는 수용액상으로부터 금속이온을 추출할 능력이 없으나, 추출제와

희석제 사이에 일어날 수 있는 상호작용으로 용매의 추출거동에 미치는 영향이 크

게 된다. 본 실험에서는 희석제로서 kerosine을 상용하여 침출여액으로부터 Fe 성

분의 용매추출을 시행하였다. 여기에서는 이와 같은 희석제의 변화가 추출에 어떠

한 영향을 미치는가를 알아보기 위해 aromatic 물질중의 하나인 Benzene을 선택하

여，kerosine의 경우와 비교해 보았다. Fig. 13와 Fig. 14에는 앞서 실험에 있어

D2EHPA농도 0.1M의 조건에서 희석제로 benzene을 사용했을 경우에 kerosine의

경우와 비교하여 Fe와 Zn 성분 모두 분배계수가 낮게 나타나고 있음을 볼 수 있

다. 또한 이와 연관하여 Fig.8에서 보는바와 같이 희석제로 kerosine을 사용했을 때

보다 Benzene을 사용했을 때가 Fe와 Zn 성분의 분리에 있어서도 훨씬 어려워짐을

알 수 있다.

이 같은 현상은 희석제인 kerosine과 benzene의 dielectric constant의 차이로 설

명될 수 있으며, kerosine이 dielectric constant 가 2.0인 반면 benzene은 2.3을

나타내고 있고, 이 같은 차이가 유기상내에서 수소 brige를 통한 추출제의

polymerization정도의 차이를 가져오고, 이는 곧 추출에 참여할 수 있는 monomer

와 dimer의 농도차이를 가져오기 때문인 것이다. 일반적으로 양이온 교환에 의한

추출에 있어서는 되도록 낮은 dielectric constant를 갖는 희석제가 바람직 한 것으

로 알려져 있다.

Fig. 13 The effect of diluents on the extraction of Fe3+ ions from solution

with 0.1M D2EHPA

Fig. 14. The effect of diluent on the extraction of Zn2+ ions from solution

with 0.1M D2EHPA.

이상의 실험 결과로서 철과 아연의 혼합용액으로부터 D2EHPA를 이용한 이들 두성

분의 분리에 대해 다음과 같은 결론을 얻었다.

- Fe3+ 100ppm, Zn2+ 500ppm이 포함되어 있는 용액에서 D2EHPA를 이용해 두

금속 성분을 분리함에 있어，Fe3+ ion의 추출시 pH에 대한 log D의 기울기는 약

2.5이었다.

- 추출제 D2EHPA의 농도가 증가함에 따라 추출종인 Fe3+ ion의 분배계수는 증가

하며, 추출제 농도에 따라 pH에 대한 log D의 기울기가 거의 변화가 없는 것으로

보아 본 실험농도 범위에서 추출기구는 큰 변화가 없는 것으로 사려 된다.

- 희석제는 benzene을 사용했을 때보다 kerosine을 사용했을 때가 Fe3+와 Zn2+

모두 분배계수가 증가하였고, 분리인자 값도 역시 증가하였다.

Fig. 15 Variation of separation factors between Fe3+ and Zn4+ ions from

solution with diluents.

이와 같은 실험결과로써 용액으로부터 Fe 성분의 분리는 희석제로 kerosine을

D2EHPA 농도 0.1M, pH1.2일 때 분리인자 P는 가장 높은 2371을 나타내었다. 이

와 같은 실험결과 철과 아연의 혼합용액으로부터 D2EHPA를 이용한 용매추출에 의

해 이들 두성분이 효과적으로 분리 될 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상의 결과는 철과 아연의 혼합용액의 용매추출에 의한 분리실험을 시행한 것인데

철과 구리，철과 니켈에 대한 실험은 시간상 진행시키지 못하였다. 단 이와 관련된

자료로서 철과 구리가 혼합된 용액에서 용매추출을 할 경우 가능한 추출제와 추출

자료에 대해 조사하여 아래에 나타내었다.

Table 8 Extraction of metals with dibenzoylmethane

Table 9 Extraction of metals with furoyltrifluoroacetone

Table 10 Extraction of metals with thenoyltrifluoroacetone

Table 11 Extraction of metals with methyl-8-hydroxyquinoline

Table 12 Extraction of metals with 8-hydroxyquinoline

Table 13 Extraction of metals with 8-mercaptoquinoline

Table 14 Extraction of metals with salicylaldoxime

Table 15 Extraction of metals with cupferron

Table 16 Extraction of metals with N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine

Table 17 Extraction of metals with hydroxamic acids

Table 18 Extraction of metals with 2-nitroso-1-naphthol

다. 폐염화철 용액으로부터 산화철(hematite) 제조 가능성 조사

1) 자료조사

폐염화철은 그대로 상품화할 경우 응집제등의 저가의 상품으로밖에 판매가 한정 되

게 된다.

그러나 이를 산화철분말로 전환시켜 상품화하면 보다 고가의 물질로 판매가 가능하

다.

본 연구 (주)삼도화성의 폐염화철 용액으로부터 산화철분말을 제조하기위해 기초자

료 조사 및 단편적 기초실험 등을 수행하였다.

Fig. 16 산화철의 용도

먼저 산화철 (α -Fe2O3)은 아래의 표와 같이 헤마타이트(Hematite)라는 광물명으

로 불리며 원자들의 배열은 규칙적인 Trigonal(트리고날) 또는 Hexagonal(헥사고

날) 구조를 가진다. 도는 5.26g/cm2이다(Fe의 도 7.86g/cm2). 자기적 특성으

로는 반강자성체(Antiferromagnetism)로서 자기 자신으로는 자기적 세기를 갖지 않

는 물질이다. 색상은 빨간색을 나타내며, 구상, 판상 또는 육각기둥의 모양이다.

2) 폐염화철 용액중에서 산화철제조

일반적인 산화철 제조방법은 아래의 그림과 같이 유동배소방법과 분무배소방법이

있는데 유동배소(Fluidized Bed Roasting)방법은 반응로 안에 케리어(Carrier)라는

열전달매체 위에 산세 공정에서 발생된 염산을 분사하여 고체-액체간 반응을 유도

에 의해 발생된 산화철을 전기 집진기, 사이클론 등에 의해 집진하여 포장하게 된

다.

배소로 내의 Bed 층 위에 직경 2〜3mm의 캐리어 산화철로 유동층형성 → Nozzle

에 의해 분사된 폐산이 캐리어 산화철 표면을 둘러싸는 상태 → 캐리어 산화철 표

면으로부터 수분의 증발이 진행 → HCl 과 FeCl2의 농축 → 캐리어 산화철 표면에

Fe2O3 층 형성 → 캐리어 산화철들 간에 충돌 다른 방법인 분무배소(Spray

Roasting)법은 반응로의 상부에서 염산을 분사 시켜 자중에 의해 낙하되면서 고온

의 열풍에 의해 반응하여 Gas는 반응로 상부1로 배출 처리되며 반응로 하부에서는

산화철이 포장된다.

Fig. 17 process for synthesizing Fe2O3 powder by Fluidized Bed Roasting

Fig. 18 process for synthesizing Fe2O3 powder by Spray Roasting

폐산의 분무로 인한 미세한 액적 형성 → 고온의 분위기와 접촉하여 액적 표면으로

부터 물의 증발 → HCl 및 FeCl2의 농축 → 폐산의 점도와 표면장력의 증가에 따

라 액적의 구상화 → 결정립 막의 두께 증가 → 표면의 FeCl2가 Fe2O3로 분해 →

내부의 잔류 용액은 형성된 막을 통하여 증발하고 계속하여 Fe2O3로 분해 →

Fe2O3 분해 완료된다.

가) 배경이론

습식제련법 (hydrometallurgical process)이란 광석이나 또는 다른 공정의 부산물들

로부터 유가의 금속이나 무가화합물을 최종적으로 생산하는 것을 말한다. 습식제련

법은 최소한도 공정의 일부가 수용액 중에서 이루어지는 점이 건식제련법과의 차이

이다.

● 반응열역학

♦ 표준자유에너지 및 평형상수

적철광이 순수한 물과 접촉하고 있을 때 적철광은 약간 용해되며 그 반응식은 다음

과 같다.

이 반응식에 대한 평형상수는 K = [Fe+3]2[OH-]6/[Fe2O3][H2O]3으로 순수한

물과 Fe2O3의 활동도는 1이기 때문에 평형상수는 다음과 같이 간단히 표시된다.

K = [Fe+3]2[OH-]6 표준자유에너지와 평형상수와의 관계는 ΔG°= -RT In K 이

며 R은 기체상수이며 T는 절대 온도이다.

♦ 산화전위(酸化電位)

철이온에 대하여는 다음과 같은 두 종류의 전극반응들이 가능하다. 즉 반쪽전지반

응 Fe+2 +2e ↔ Fe와 산화환원반응 Fe+3+e ↔ Fe+2이 있다. 전위 E는 다음과 같

이 주어진다.

여기서 Z는 반응에 관계되는 전자의 수를 표시하고 F는 파라데이상수이다. 그리고

E°는 표준산화전위를 표시한다.

♦ 고상-액상간의 평형

- Fe-FeO계

Fe와 FeO의 평형은 다음과 같이 표기된다. 2FeO + 2Fe + O2 또한 물의 평형방

정식은 다음과 같다.

4H+ + O2 + 4e = 2H2O 두식을 합하면，

FeO + 2H+ + 2e = Fe + H2O이 반응식은 pH와 전위의 항들을 포함하고 있다.

표준 자유에너지의 변화는

ΔG° = 0 - 56.69 + 58.4 - 0 = 1.7 kcal 따라서 표준전위는

E° = -1.7/(25 23.06) = -0.037ν이다.

비표준상태에 대한 전위는 다음과 같다.

E = E° - RT/ZF In [Fe][H2O/[FeO][H+]2

여기에 E° =-0.037ν, T=298.16 °K에 대하여 정리하면 다음과 같다.

E = -0.037 - 0.0591 pH

Fe-Fe3O4계

Fe3O4+8H++8e=3Fe + 4H2O

ΔG°=15.6kcal, E°=-0.0846v

E = -0.0836 - 0.0591pH

- FeO-Fe3O4계

Fe3O4 + 2H+ +2e = 3FeO + H2O

ΔG°=10.5kcal, E° = -0.228v

E = -0.228 - 0.0591pH

- Fe3O4-Fe2O3계

3Fe2O3 + 2H+ + 2e = 2Fe2O3 + H2O

ΔG°= -10.2kcal, E°= 0.221v

E = 0.221 - 0.0591pH

♦ 물의 안정구역

물 그 자체도 산화-환원전위의 일정한 구역 내에서만 안정하다. 이 구역 밖에서는

물이 분해하여 산소나 수소를 발생시킨다.

PH2=1atm에 대하여 E= -0.0591pH 이다.

♦ 전위-pH diagram(Pourbaix diagram)

수용액 중에서 Fe-철 산화물들에 대한 전위-pH 관계식을 그리면 그림 19와 같다.

Fe -> FeO 산화반응에 대한 평형선식은 Fe -> Fe3O4이다. 산화반응에 대한 평

형선 식 위에 놓이게 된다. FeO를 형성하는데 필요한 전위보다 낮은 전위에서

Fe3O4가 안정하기 때문에 FeO의 생성은 불가능하게 되며 FeO -> Fe3O4로의 산

화반응 역시 불가능하다. 이화 같은 결과는 25℃에 있는 수용액 중에서 열역학적

평형에 쉽게 도달하는 경우 FeO의 생성은 불가능 하다. 그러나 비평형상태에서는

불안정한 상으로 잔존할 수 있다.

나) 실험

폐에칭액으로부터 산화철을 제조하는데 있어 여러 가지 반응 변수가 작용을 하나

그중에서 먼저 FeCl3 외에 일부 유리염산이 존재할 수 있으므로 이러한 염산이 존

재할 경우 철성분의 침전에 미치는 영향을 조사하고자 하였다.

실험원료로는 폐염화철용액(FeCl3 용액)을 사용하였고 seed로는 Fe2O3 첨가하였

다. 실험방법은 1ℓ반응기에 FeCl3 용액과 seed를 첨가한 후 일정온도가 되도록

heating을 한 다음 일정시간동안 반응을 진행한다. 반응이 완료된 후에 용액을 냉

각시킨 다음 slurry를 여과하여 충분한 물로 세척을 한 다음 110℃에서 하루정도

건조시켜 Fe2O3 시료를 회수한다.

폐에칭액으로부터 고순도의 산화철을 제조하는 공정에 있어서 기본 반응메카니즘은

아래와 같다.

Fig. 19 equillibrium diagram of iron-oxide and Fe3+ ion activity(25℃, 1atm)

폐에칭액중에 함유된 염화철은 용액의 pH를 변화시킴으로서 물과 반응하여 고상의

산화철로 전환된다. 이때 중요한 공정변수는 염화철의 농도, 염산 함유량, 용액의

온도, 용액의 PH, 미세한 산화철물질의 용이한 여과공정과 등이 된다.

반응 메카니즘은 크게 두 가지를 추측할 수 있으나 첫 번째 반응식은 바람직하지

않은 반응이며 두 번째 반응이 주로 일어나게 공정변수 등을 조절해주어야 한다.

- 산화철 제조에 있어 염산의 영향

폐에칭액에으로부터 니켈, 구리 등의 불순성분을 2단계 세멘테이션 공법으로 제거

하여 순도가 높아진 산화철용액 또는 용매추출법에 의해 불순성분이 제거된 폐에칭

액을 가지고 이로부터 산화철 분말을 제조하고자 하는 것이 궁극적인 목적이다. 그

러나 폐에칭액을 가지고 그대로 실험할 경우 너무 과다하게 복잡한 반응 변수로 인

해 정확한 자료의 구축이 어려울 것으로 생각되어 인위적인 용액을 제조하여 기초

실험을 시행하였다.

실험은 2M FeCl3 용액을 120℃에서 1시간 동안 가열하였으며 10g/l의 hematite

seed를 미리 첨가하여 실험을 하였다.

#용액중에 염산을 첨가하지 않았을 경우 --> 약 50g의 hematite침전물을 얻음.

#염산의 농도 0.5 M --> 43g hematite

#염산의 농도 1 M --> 34g hematite

#염산의 농도 2 M —> 22g hematite

#염산의 농도 3 M —> 10g Fe2O3

결과적으로 염산농도가 증가할수록 침전물의 양은 감소현상을 보인다. 염산의 농도

가 3M이 넘을 경우 오히려 음의 값을 보이며 이는 미리 첨가된 hematite가 염산에

의해 다음과 같은 반응식과 같이 부분적으로 용해되었기 때문이라고 생각할 수 있

다.

따라서 FeCl3 용액으로부터 침전법에 의해 Fe2O3를 얻기 위해서는 폐염화철내에

염산의 농도가 높을 때는 어느 정도 사전 분리 단계가 필요할 것으로 판단된다.

- FeCl3 농도의 영향

폐에칭액에 산화철을 제조함에 있어 용액중의 FeCl3 농도의 영향에 대해 조사하였

다.

수용액중의 FeCl3 농도를 변화시키면서 이에 따른 침전실험을 실시하였다.

실험은 seed를 첨가하지 않은 경우와 50g/l의 seed를 첨가한 경우의 각각에 대하

여 100°C에서 2시간 동안 침전 실험을 실시하였는데 FeCl3 농도를 0.2M, 0.4M,

0.6M, 0.8M, 1M로 변화시켜가면서 침전물의 양을 조사하였다.

실험결과 FeCl3 농도가 증가할수록 침전물의 양이 증가하는 것으로 나타났다.

특히 0.2-0.4M FeCl3 영역에서는 6-7g에서 12g까지 급격하게 증가하였다. 그러나

0.4M FeCl3이상 에서는 그 양의 증가가 거의 없고 이러한 경향은 seed를 첨가할

경우나 첨가하지 않을 경우나 동일하게 나타났다.

결론적으로 용액중의 FeCl3의 농도는 seed의 첨가유무에 상관없이 0.4M 정도로

유지하는 것이 바람직 한 것으로 나타났다.

한편 Fe2O3의 침전반응이 진행됨에 따라 다음 반응과 같이 염산이 재생된다.

즉, 2Fe3+ + 3H2O → Fe2O3 + 6H+

그러나 HCl 농도가 0.5M 이상인 경우에는 침전반응보다 오히려 용해 반응이 일어

날 가능성이 있기 때문에 FeCl3의 농도를 너무 증가시킬 경우에는 오히려 역효과

를 초래할 수 있다.

FeCl3 농도 변화에 따른 침전물의 조성은 FeCl3 농도가 증가함에 따라 Fe2O3중의

철의 함유량은 큰 차이를 보이지 않고 있는데 반하여 염소의 조성은 약간씩 증가하

는 현상을 보이고 있어 침전물중의 염소이온의 함유량은 초기 용액중의 FeCl3 농

도에 큰 영향이 있음을 알 수 있었다.

- Hematite(Fe2O3) seed 첨가 효과 확인 실험

0.4M FeCl3용액 제조하고 여기에 헤마타이트 seed를 0g/l에서 50g/l로 변화시켜

첨가한 후 100℃에서 약2시간 정도 가열하여 침전실험을 실시하였다.

기초실험결과:

#seed를 첨가함으로써 침전된 Fe2O3양이 증가하였고 또한 hematite seed양이 증

가함에 따라 철의 조성은 크게 변하지 않으나 염소성분의 양은 급격히 저하하는 경

향을 보였다.

#seed를 20 g/l 이상 첨가할 경우에는 Fe2O3 침전양에는 큰 변화가 없기 때문에

첨가되는 해마타이트 seed의 양은 20g/l 이하를 첨가하는 것이 경제성이 있을 것으

로 보인다.

#헤마타이트 seed가 첨가될 경우에는 침전물의 여과가 훨씬 수월하였고 이는 매우

중요한 공정요소로서 여과공정의 용이성이 공정크기 및 효율을 좌우할 수 있기 때

문이다.

라. 산화철 제조

폐에칭액으로부터 산화철을 회수하기위한 기초 자료를 구축하기위해 인위적인 염화

철용액을 제조한 후 이로부터 산화철을 회수하는 실험을 시행하여 보았다.

용액중의 염산농도의 영향, 염화철 농도의 영향, seed의 영향 등에 대해 조사하였

다.

1) 염산 농도의 영향

염산농도가 증가할수록 침전물의 양은 감소현상을 보인다. 염산의 농도가 3M이 넘

을 경우 오히려 음의 값을 보이며 이는 미리 첨가된 hematite가 염산에 의해 다음

과 같은 반응식과 같이 부분적으로 용해되었기 때문이라고 생각할 수 있다.

따라서 FeCl3 용액으로부터 침전법에 의해 Fe2O3를 얻기 위해서는 폐염화철내에

염산의 농도가 높을 때는 어느 정도 사전 분리 단계가 필요할 것으로 판단된

2) 염화철 농도의 영향

용액중의 FeCl3의 농도는 seed의 첨가유무에 상관없이 0.4M 정도로 유지하는 것

이 바람직 한 것으로 나타났다.

한편 Fe2O3의 침전반응이 진행됨에 따라 다음 반응과 같이 염산이 재생된다.

즉, 2Fe3+ +3H2O → Fe2O3 + 6H+

그러나 HCI농도가 0.5M 이상인 경우에는 침전반응보다 오히려 용해 반응이 일어날

가능성이 있기 때문에 FeCl3의 농도를 너무 증가시킬 경우에는 오히려 역효과를

초래할 수 있다.

FeCl3 농도 변화에 따른 침전물의 조성은 FeCl3 농도가 증가함에 따라 Fe2O3중의

철의 함유량은 큰 차이를 보이지 않고 있는데 반하여 염소의 조성은 약간씩 증가하

는 현상을 보이고 있어 침전물중의 염소이온의 함유량은 초기 용액중의 FeCl3 농

도에 큰 영향이 있다.

3) seed의 영향

seed를 첨가로써 침전된 Fe2O3양이 증가하였고 또한 hematite seed양이 증가함에

따라 철의 조성은 크게 변하지 않으나 염소성분의 양은 급격히 저하하는 경향을 보

였다. seed를 20 g/l이상 첨가할 경우에는 Fe2O3 침전양에는 큰 변화가 없기 때문

에 첨가되는 헤마타이트 seed의 양은 20g/l 이하를 첨가하는 것이 경제성이 있을

것으로 보인다.

마. 응집제의 특성 평가

1) 약품교반시험(Jar-test)

가) 준비물

- 약품교반시험기(Jar-tester)

- 시료용기 ： 비이커(1L)

- 약품 : 응집제(염화제일철, 염화제이철)

- 기타 : 시계, 탁도계, pH측정기, 온도계

나)시료조제

- 축산폐수(응집제 투입 대상시료)

- 응집제 투입(0.0, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0’ 2.0, 3.0, 5.0ml)

- pH의 변화 (4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5)

- 급속교반 5분 → 완속 15분 → 30분방치 → 상등수 SS와 탁도 측정

2) 실험결과

응집제의 투입량의 변화에 따른 SS의 제거효율을 관찰한 그림이 Fig. 20이다. 염화

제이철의 투입량이 0.5ml일때 96%에 가까운 SS처리효율을 나타내었다. 염화제이

철의 농도를 0.5ml 이상 투입하였을때 제거효율에 큰 변화가 없었다.

염화제일철의 경우에는 1.0ml 투입하였을 경우에 79%정도의 처리효율을 보이고 그

이상의 투입시에 80-85% 전후의 처리효율을 관찰하였다. 이들 실험을 통하여 염화

제이철이 염화제일철에 비하여 높은 처리효율을 나타내고 있으며 투입량의 경우에

도 0.5 ： 1.0으로 우수한 결과를 얻었다.

Fig. 20 염화제일철과 염화제이철의 투입량에 따른 SS의 제거효율

아래의 그림은 염화제일철과 염화제이철의 투입량에 따른 탁도의 제거효율을 관찰

한 것이다. 탁도 역시 SS와 같이 염화제이철의 경우가 높은 탁도의 제거효율을 나

타내고 있다. 염화제이철의 경우 0.5ml의 투입량에서 95%의 탁도의 제거효율을 나

타내고 있으며 염화제일철은 1.0ml가 투입되었을 경우에 60%의 제거효율을 보였

다.

Fig. 21 염화제일철과 염화제이철의 투입량에 따른 탁도의 제거효율

Fig. 22 염화제일철과 염화제이철의 pH 변화에 따른 SS의 제거효율

(염화제일철 : 1ml, 염화제이철 : 0.5ml 투입)

Fig. 22는 염화제일철과 염화제이철의 pH 변화에 따른 SS의 제거효율을 관찰한 것

이다. 이때의 염화제일철은 1ml, 염화제이철은 0.5ml를 투입하였다. 염화제이철의

경우는 시료의 pH를 5.5로 하였을 경우에 97.5%의 제거효율을 보이며, 염화제일철

의 경우에는 pH 5.0에서 가장 좋은 처리효율을 관찰하였다. 이때의 처리효율은

70%이다.

Fig. 23 염화제일철과 염화제이철의 pH 변화에 따른 탁도의 제거효율

Fig. 23는 염화제일철과 염화제이철의 pH 변화에 따른 탁도의 제거효율을 관찰한

것이다. 탁도의 경우에 염화제이철은 시료의 pH에 큰 영향을 받지 않고 92-95%의

처리효율을 보이며 염화제일철의 경우는 pH 5.0에서 57%의 제거효율을 관찰하였

다.

Table 19. 상용응집제와의 SS 제거에 따른 비교분석

제 3 장 결론

1 절. FeCl3 용액의 정제

염화제이철용액에는 일부 염화제일철용액이 불순물로서 함유되어있는데 반도체에칭

용액으로 판매하기 위해서는 이러한 불순물을 제거하거나 염화제이철 용액으로 전

환시켜주어야 한다. 이를 위한 공정방법으로는 염화제이철용액에 산화제로서 질산

염을 가하는 공정방법과 과산화수소를 가하는 공정방법, 그리고 염소가스를 이용하

여 염화제일철을 산화시키는 공정방법 등이 있다. 이러한 공정방법중에 질산염을

가하는 공정을 적용할 경우 염화제이철용액에 질산염이 잔존하게 됨으로서 반도체

에칭공정에서 또 다른 불순성분으로 작용할 가능성이 있고 과산화수소를 활용하는

공정은 용액의 pH에 따라 산화공정이 충분히 진행되지 않을 수도 있으므로 가장

효율적인 방법은 염소가스를 사용하는 공정방법이라 할 수 있다.

2 절. 폐에칭 염화철액의 재생

가. 세멘테이션

반도체공정 에칭 폐염화철 용액으로부터 구리, 니켈 성분 등의 불순 성분을 제거하

기위한 방법은 세멘테이션 방법과 용매추출방법의 두 가지 공정방법을 적용할 수

있다. 세멘테이션 공정방법에 있어서는 2단계 순차적 환원공정 방법을 적용하는 것

이 경제적으로 가장 타당한 것으로 나타났는데 구리성분이 불순물로 함유된 폐염화

철 용액에 일차로 고철조각을 충분히 넣어 줌으로서 Cu성분을 95%이상 환원, 분리

시킨 후 용액중의 농도를 2000~3000ppm 이하로 떨어뜨린 다음, 남은 모액에 2차

cementation공정을 적용시킨다. 이차 공정 단계에서는 고순도 고가의 미분말 분철

을 이용하여 구리성분의 농도를 450~650ppm수준으로 낮춘다. 이와 같은 2단계

공정방법이 현재 실제로 현장에서 적용시킬 수 있는 가장 현실적인 공정 방법이 될

것으로 생각된다.

나. 용매추출법

철과 아연의 혼합용액을 제조하여 용매추출을 이용한 철과 아연의 분리실험을 실시

한 결과 추출제 D2EHPA를 이용하여 분리가 충분히 가능한거스로 나타났다. 구체

적인 결과는 아래와 같다.

1) Fe3+ 100ppm, Zn2+ 500ppm이 포함되어 있는 용액에서 D2EHPA를 이용해 두

금속 성분을 분리함에 있어，Fe3+ion의 추출시 pH에 대한 log D의 기울기는 약

2.5이었다.

2) 추출제 D2EHPA의 농도가 증가함에 따라 추출종인 Fe3+ ion의 분배계수는 증

가하며, 추출 제 농도에 따라 pH에 대한 log D의 기울기가 거의 변화가 없는 것으

로 보아 본 실험농도 범위에서 추출기구는 큰 변화가 없는 것으로 사려 된다.

3) 희석제는 benzene을 사용했을 때보다 kerosine을 사용했을 때가 Fe3+와 Zn2+

모두 분배계수가 증가하였고, 분리인자 값도 역시 증가하였다.

4) 이와 같은 실험결과로써 용액으로부터 Fe 성분의 분리는 희석제로 kerosine을

D2EHPA 농도 0.1M, pH1.2일 때 분리인자β는 가장 높은 2371을 나타내었다.

다. 응집실험

1) 염화제이철과 염화제일철은 투입량이 0.5ml과 1.0ml일때 96%에 가까운 SS처리

효율을 나타내었다. 실험을 통하여 염화제이철이 염화제일철에 비하여 높은 처리효

율을 나타내었다. 탁도 역시 SS와 같이 염화제이철의 경우가 높은 탁도의 제거효율

을 나타내고 있다. 염화제이철의 경우 0.5ml의 투입량에서 95%의 탁도의 제거효율

을 나타내었다. 염화제일철은 1.0ml가 투입되었을 경우에 60%의 제거효율을 보였

다.

2) 염화제이철의 경우는 시료의 pH를 5.5로 하였을 경우에 97.5%의 제거효율을

보이며, 염화제일철의 경우에는 pH 5.0에서 가장 좋은 처리효율을 관찰하였다. 이

때의 처리효율은 70%이다. 탁도의 경우에 염화제이철은 시료의 PH에 큰 영향을

받지 않고 92-95%의 처리 효율을 보이며 염화제일철의 경우는 pH 5.0에서 57%의

제거효율을 관찰하였다.

주 의

1. 이 보고서는 산업자원부에서 시행한 부품․소재종합기술지원사

업의 기술지원보고서이다.

2. 이 기술지원내용을 대외적으로 발표할 때에는 반드시 산업자

원부에서 시행한 부품․소재종합기술지원사업의 기술지원결과임을

밝혀야 한다.