012-071-049최종보고서(완결본)

오존 및 스모그 오염 개선 기술

Advanced Technology for Treatment

of Ozone and Smog Pollutions

마이크로파유전가열 및 고분자 흡착제를 이용한

50m3/min 도장공정의 VOCs 회수 및 처리기술개발

Development of a Recovery System for VOCs Emitted

from a 50m3/min Painting Process Using a Microwave

Dielectric Heating Method and Polymer resin

에이치플러스이엔지(주)

환 경 부

제 출 문

환경부장관 귀하

본 보고서를“마이크로파유전가열 및 고분자 흡착제를 이용한 50m3/min 도장공

정의 VOCs 회수 및 처리기술 개발에 관한 연구”과제(세부(위탁)과제“유동성 흡

착탑 및 탈착장치의 단일처리시스템 구성과 흡착제에 관한 연구”)의 최종보고서

로 제출합니다.

2009년 3월 31일

주관연구기관명 : 에이치플러스이엔지(주)

연구책임자 : 박 태 선

연 구 원 : 김 용 문 외

(세부)위탁연구기관명 : 전북대학교

(세부)위탁연구책임자 : 양 고 수

- i -

사업명 차세대 핵심환경기술개발사업 기술분류 실용

연구과제명마이크로파유전가열 및 고분자 흡착제를 이용한 50m3/min

도장공정의 VOCs 회수 및 처리기술개발

최종성과품 휘발성유기화합물 흡․탈착시스템 및 고분자 흡착제

수행기관

(주관기관)

기관

(기업)명에이치플러스이엔지(주) 설립일 2003.8.22

주소 서울시 송파구 석촌동 158-3 제이타워 2층, 6층

대표자

(기관장)배세달 연락처 02-2037-2919

홈페이지 http://www.hpluseng.co.kr 팩스 02-2037-2912

연구과제

개요

주관연구책임자 박태선 소속부서 기술연구소전화

E-mail

042-863-7491

tspark@hpluseng.

co.kr

실무담당자 박태선전화

E-mail

042-863-7491

tspark@hpluseng.

co.kr참여기업 에이치플러스이엔지(주)

총사업비

(천원)

정부출연금민간부담금

합계현금 현물

278,000 17,000 77,000 372,000

총연구기간 2007.04.01 ~ 2009.03.31(2년)

연구개발

결과

최종목표

1.마이크로파유전가열 및 고분자흡착제를 이용한 처리용량

50m3/min 규모의 흡/탈착시스템 개발

2. 고분자흡착제(Polymer Bead)의 개발

개발내용 및

결과

1. 유동상 흡탈착시스템 개발

- 처리용량 50m3/min규모의 유동성 흡착탑 설계인자 도출 및

제작(Φ820*2,527mm)

- 마이크로파 유전가열방식의 탈착장치 개발

(Φ310.5*620mm, 51.6 Liter)

- 흡착율(BTX) : 기준 흡착제의 100%이상(기준:30%수준)

- 탈착율(마이크로파) : 기준 흡착제의 100%이상(기준:40%수준)

- 지적재산권 확보 : 특허출원(1건)

2. 고분자 흡착제 개발

- 고분자 흡착제 대량제조기술 확립 : 반응조건의 최적화(수율

: 90%이상) 및 비드의 대량제조(10kg이상)

- 기준제품(100만원/kg)보다 가격경쟁력이 우수한 제품개발(10

만원/KG)

- 지적재산권 확보 : 특허출원(1건)

개발기술의

특징․장점

1. VOCs에 대한 균일흡착이 용이한 유동성 흡착시스템

2. 우수한 흡/탈착조건에서 안정성이 우수한 고분자 흡착제

보고서 초록

- ii -

기대효과

(기술적 및

경제적 효과)

1. 기술적 측면

흡/탈착효율과 안정성이 우수한 고분자 흡착제의 제조기술 확보

와 지적재산권을 선점하여 관련분야에서 시장 경쟁력의 확보가

가능함.

2. 경제적 측면

기존의 대기오염처리장치에 비하여 간단한 구성과 소형화 및 낮

은 전력을 이용하여 대기오염물질을 제거함으로 유지비 절감효과

를 기대할 수 있고, 기존의 설비에 비하여 작업상의 용이함과 유

지관리가 용이하고 높은 탈착효율로 원가절감에 따른 수입대체

효과가 클 것으로 예상함.

적용분야

- 도장시설(자동차 및 산업공장, 가구제작 및 조립)

- 용제 세정시설

- 용제 저장시설

과학기술적

성과

특허국내 출원 : 2건

국외 -

논문

게재

SCI

Modified macroporous

poly(styrene-co-divinylbenzene-co-methylmethacrylate)bead

: synthesis and microwave-assisted desorption of benzene

비SCI 비 SCI논문(국내) : 1건(예정)

기 타 학술지 발표 : 4(국내)

사업화

성과

매출액개발후 현재까지 -

향후 3년간 매출 4.0억원(2012년)

시장

규모

현재의 시장규모 국내 : 100억원

세계 : 1,000억원

향후(3년) 예상되는 시장규모 국내 : 200억원

세계 : 2,000억원

시장

점유율

개발후 현재까지 국내 : %

세계 : %

향후 3년 국내 : 5%

세계 : 1%세계시장

경쟁력

순위

현재 제품 세계시장 경쟁력 순위 위 ( %)

3년 후 제품 세계시장 경쟁력 순위 위 ( %)

- iii -

편집순서 4. 목 차

목 차

제1장 서론 ·········································································································································· 1

가. 연구개발의 중요성 및 필요성 ··································································································· 1

나. 연구개발의 국내외 현황 ············································································································ 3

1. 마이크로파를 이용한 탈착 연구 국외의 연구현황 ··································································· 3

2. 마이크로파를 이용한 탈착 연구 국내의 연구현황 ··································································· 6

3. 고분자 흡착제 연구개발의 국내외 현황 ·············································································· 13

다. 연구개발대상 기술의 차별성 ··································································································· 17

제2장 연구개발의 목표 및 내용 ························································································ 19

가. 연구의 최종목표 ························································································································ 19

1. 유동성 흡착로 설계 및 개발 ····································································································· 19

2. VOCs 흡착효율과 마이크로파 특성을 고려한 흡착제(Polymer resin) 연구 ··············· 19

3. 마이크로웨이브를 이용한 흡착제로부터 VOCs 탈착로 설계 및 개발 ·························· 19

4. 장치의 시운전 및 자동화연구 ································································································· 19

나. 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법 ··················································································· 21

1. 연도별 연구개발의 목표 ············································································································· 21

2. 연도별 연구개발의 평가방법 ····································································································· 22

다. 연도별 추진체계 ························································································································ 23

제3장 연구개발 결과 및 활용계획 ··················································································· 25

가. 연구개발 결과 및 토의 ········································································································ 25

1. 마이크로파를 이용한 탈착반응로 제작연구 ············································································· 25

- iv -

2. Microwave에 의한 Polymerbead의 탈착반응로 설계(50m3/min 규모) 및 제작 ················ 36

3. Polymer bead 특성 및 마이크로파에 의한 탈착연구 ···························································· 44

4. Microwave에 의한 탈착가능 VOCs흡착제(Polymerbead)개발 ······································· 44

5. Polymerbead 및 Microwave를 이용한 VOCs(BTX)의 흡탈착 실험 ························ 73

6. Polymer bead 흡착탑 설계 및 제작 ··················································································· 80

7. Polymer bead의 흡탈착 장치의 적용 연구 ······································································· 93

나. 연구개발 결과 요약 ············································································································· 107

1. 기존 흡착제의 문제점 파악과 비극성 VOCs 회수를 위한 마이크로파 탈착용 고분자 흡착제 개발 전략··· 107

2. 주요연구개발 결과 ··················································································································· 107

다. 연도별 연구개발목표의 달성도 ······················································································· 110

라. 연도별 연구성과(논문 • 특허 등) ··················································································· 113

마. 관련분야의 기술발전 기여도 ··························································································· 114

바. 연구개발 결과의 활용계획 ······························································································· 115

제4장 참고문헌 ···························································································································· 117

부 록 ··················································································································································· 118

- v -

<표 차 례>

Table 1-1 VOCs 회수기술의 적용성에 대한 비교 ····································································· 12

Table 1-2 업종별 유기용매 회수 현황 ························································································ 13

Table 1-3 DOWEX사의 OPTIPORE 의 특성 ············································································· 14

Table 1-4 합성 흡착제(미쓰비시 화학제, 스틸렌-디비닐벤젠공중합체로 이루어진 흡착제)

와 종래 흡착제의 성능 비교 ························································································ 16

Table 1-5 흡착률 비교 ······················································································································ 17

Table 3-1 ST-DVB-MMA 고분자 비드 배합비 ········································································ 47

Table 3-2 DSM10과 DSM20의 BET 표면적, 밀도, 다공도 ····················································· 49

Table 3-3 DSM10 비드의 균열 보완을 위한 성분 배합비 ······················································· 50

Table 3-4 DSM 계열 고분자 비드의 성분 배합비 ····································································· 52

Table 3-5 DS, DSM10, DSM20, DSM30, 및 DSM40의 BET 표면적, 밀도 및 다공성. ······ 56

Table 3-6 ST-DVB-MMA 고분자 비드 배합비 ········································································ 56

Table 3-7 DSV10와 DSV20의 BET 표면적, 기공크기, 밀도 및 다공성. ····························· 59

Table 3-8 벤젠에 대한 다양한 고분자 흡착제의 흡착율 ·························································· 59

Table 3-9 다공성 고분자 비드 흡착된 벤젠의 마이크로파 탈착 결과 ·································· 60

Table 3-10 오일상의 배합 조성 ······································································································ 61

Table 3-11 고분자 비드의 밀도, BET 표면적, 기공도 및 기공 크기 ···································· 64

Table 3-12 고분자 흡착제의 밀도, 다공도, BET 표면적, 및 기공의 평균크기 측정치 ····· 66

Table 3-13 DSV계열 고분자 비드의 성분 배합비 ······································································ 68

Table 3-14 고분자 흡착제의 벤젠에 대한 흡착a 및 600W 마이크로파 탈착효율 ··············· 71

Table 3-15 대표적인 카르복실기 함유 DSM 계열 고분자 비드의 제조 단가 ····················· 72

Table 3-16 시판중인 고분자 흡착제의 규격 및 판매 가격 ······················································ 72

Table 3-17 VOCs(Benzene)을 이용하여 흡탈착실험 결과 ·························································· 75

Table 3-18 VOCs(Toluene)을 이용하여 흡탈착실험 결과 ··························································· 77

Table 3-19 VOCs(Xylene)을 이용하여 흡탈착실험 결과 ····························································· 77

Table 3-20 적외선온도계 MODEL : SK-8700Ⅱ ······································································ 80

Table 3-21 GC/MS - TD 조건 ···································································································· 103

- vi -

Table 3-22 B.T.E.X 1차 흡착시험결과 ························································································ 105

Table 3-23 B.T.E.X 2차 흡착시험결과 ························································································ 105

Table 3-24 B.T.E.X 탈착시험 결과 ······························································································ 106

- vii -

<그 림 차 례>

Figure 1-1 Experimental glass adsorption column and multimode microwve chamber ··· 4

Figure 1-2 Process flow diagram for a fixed-bed adsorption(batch) microwave

regeneration system operating with a vacuum-purge. ········································· 5

Figure 1-3 Process flow diagram for a fluidized-bed adsorption (continuous) system

with a moving-bed microwave-regenerated desorber ··········································· 5

Figure 1-4 Heating rates of absorbents according to 600 W microwave irradiation. ······ 8

Figure 1-5 Desorption rates of activated carbon for toluene according to microwave irradiation power. 8

Figure 1-6 Toluene desroption rate of absorbents according to 600 W microwave irradiation. 9

Figure 1-7 Adsorption isotherm of toluene on polymeric adsorbent ··································· 14

Figure 1-8 Adsorption isotherm of CYC on polymeric adsorbent. ······································ 15

Figure 1-9 Adsorption isotherm of water on polymeric adsorbent. ····································· 15

Figure 3-1 The structure of magnetron. ····················································································· 27

Figure 3-2 Magnetron's moving model. ······················································································ 28

Figure 3-3 Magnetron in the electrons form a rotating pattern ·········································· 29

Figure 3-4 Magnetron in the electron motion ·········································································· 29

Figure 3-5 Dielectric heating mechanism ···················································································· 33

Figure 3-6 Interactions of microwave with materials ····························································· 36

Figure 3-7 마이크로웨이브 도파관의 개략도 ··············································································· 37

Photo 3-1 원통형 Chamber 분포도 ····························································································· 39

Photo 3-2 원뿔형 Chamber 분포도 ····························································································· 40

Photo 3-3 역원통형 Chamber 분포도 ························································································· 41

Photo 3-4 원통형 Chamber내에 마이크로웨이브 분포도 ························································ 42

Figure 3-8 고분자 비드의 제조 절차 ····························································································· 45

Figure 3-9 DSM 계열 비드의 TGA 커브. ··················································································· 48

Figure 3-10 SEM 사진: (왼쪽) DSM10, (오른쪽) DSM20. ······················································ 48

Figure 3-11 비드 파단면의 SEM 사진: (왼쪽) DSM10, (오른쪽) DSM20. ·························· 49

Figure 3-12 SEM 사진 ······················································································································ 51

Figure 3-13 SEM 사진 (a)DS, (b)DSM10, (c)DSM20, (d)DSM30, (e)DSM40. ·················· 53

- viii -

Figure 3-14 비드 표면의 SEM 사진 ······························································································ 54

Figure 3-15 비드 파단면의 SEM 사진 ·························································································· 55

Figure 3-16 DSV 비드의 TGA 커브. ···························································································· 57

Figure 3-17 DSV10의 SEM 사진. ·································································································· 58

Figure 3-18 비드 표면의 SEM 사진 ······························································································ 58

Figure 3-19 비드 파단면의 SEM 사진 ·························································································· 58

Figure 3-20 FT-IR spectra of DSM40 before and after hydrolysis with NaOH. ············ 62

Figure 3-21 SEM 사진: (a) DS, (b) DSM20, and DSM40. ···················································· 63

Figure 3-22 공기 중에서의 TGA 결과: (a) DS, (b) DSM20 and (c)DSM40. ···················· 63

Figure 3-23 600W 마이크로파 탈착 시 고분자 비드의 온도변화. ········································ 65

Figure 3-24 DSM40 비드의 가수분해 전후의 FT-IR 스펙트럼. ············································ 65

Figure 3-25 TGA 커브: (a) DS, (b) DSM20, (c) DSM40. ······················································ 67

Figure 3-26 600W-마이크로파 조사 시간에 따른 시료의 온도변화. ····································· 67

Figure 3-27 DSV에 대한 TGA 결과 ····························································································· 69

Figure 3-28 SEM 사진: (a),(b) DSV20%, (c),(d) DSV 30%(e),(f) DSV 40%. ·················· 70

Photo 3-5 온도센서, 온도조절장치가 부착된 20-L 반응기 ··················································· 72

Figure 3-29 마이크로파 및 Polymerbead를 이용한 흡착 및 탈착 실험장치 흐름도 ·········· 73

Photo 3-6 600W Microwave 오븐 및 Power 발생장치와 Bead가 충진된 반응관의 Microwave

오븐 내에 장착된 사진 ·································································································· 74

Figure 3-30 Bead의 무게대비 10% 흡착 시600W Microwave에의한 Benzene의 탈착특성 ···· 78

Figure 3-31 600W Microwave 주사시 MMA4 bead의 수분 흡수율 변화에 따른 반응관의

표면온도 변화 특성 ········································································································ 79

Figure 3-32 고분자 흡착제(Polymer raisin) 및 Microwave의 유전가열 특성을 활용한

VOCs의 농축 및 회수장치의 개략도 10m3 흡탈착장치 ····································· 82

Photo 3-7 Polymer-bead를 이용한 유동상 방식의 10m3/min 규모 흡착탑 앞면사진 ····· 84

Photo 3-8 Polymerbead를 이용한 유동상 방식의 10m3/min 규모 흡착탑 측면사진 ····· 85

Photo 3-9 Polymerbead를 이용한 유동상 방식의 10m3/min 규모 흡착탑 내부사진 ······· 86

Photo 3-10 Polymerbead를 이용한 유동상 방식의 10m3/min 규모 흡착장치산기판 사진 ·········· 87

Photo 3-11 Polymerbead를 이용한 유동상 방식의 10m3/min 규모 흡착탑&탈착반응기 사진 ···· 88

Photo 3-12 Polymerbead를 이용한 유동상 방식의 50m3/min 규모 흡착탑 사진 ············ 91

- ix -

Photo 3-13 Polymerbead를 이용한 유동상 방식의 50m3/min 규모 흡착탑 상단사진 ······ 92

Photo 3-14 Polymerbead를 이용한 유동상 방식의 50m3/min 규모 흡착탑 하단사진 ······ 92

Photo 3-15 Polymerbead를 이용한 유동상 방식의 50m3/min흡탈착 장치 사진 ················ 93

Figure 3-33 1.5KW Microwave 주사시 MMA4 bead의 탈착반응기의 온도 변화 특성 ···· 95

Photo 3-16 진공 펌프를 이용한 배출가스 응축장치 사진 ······················································ 96

Photo 3-17 자동차 도장시설에 Polymer bead의 흡탈착장치(50m3/min) 설치 사진 ········ 97

Photo 3-18 자동차 도장시설에 Polymer bead의 흡탈착장치(50m3/min) 설치 사진 ········· 98

Photo 3-19 자동차 도장시설에 Polymer bead의 흡탈착장치(50m3/min)전단 Sampling ···· 99

Photo 3-20 자동차 도장시설에 Polymer bead의 흡탈착장치(50m3/min)후단 Sampling 100

Figure 3-34 B.T.E.X.St 검량선 ····································································································· 101

Figure 3-35 B.T.E.X.St STD 크로마토그램std50ng ································································ 102

Figure 3-36 흡착탑 가동 30분 후 전단 ····················································································· 102

Figure 3-37 흡착탑 가동 30분 후 후단-80mL ·········································································· 102

- 1 -

제1장 서론

가. 연구개발의 중요성 및 필요성

현대사회의 사업 발달로 인하여 발생하는 탄화수소류 계통의 휘발성 유기화합물

(Volatile Organic Compounds, VOCs) 및 유해가스(Harzardous Air Pollutions, HAPs))는 인류

생존의 근본을 위협하는 중대한 문제로 대두되고 있다. 주요 배출원은 도장시설, 세정시설, 저

장시설, 소각로를 비롯한 연소과정을 거치는 모든 장치와 화학공정 및 공장에서 발생할 수 있

다. VOCs 및 HAPs 성분 등은 인체에 미치는 영향이 클 뿐만 아니라 대기환경에 미치는 영향

이 커서 대기 중에 존재할 때 가시거리를 감소시킬 뿐만 아니라 광화학 작용을 통하여 제 2

의 환경오염을 유발할 수 있어 이에 대한 적정관리 처리기술이 매우 중요하다고 하겠다.

도장공정(Painting Process)은 제품의 품질과 미관을 결정하는 중요한 요소로서 자동차

를 비롯한 가구 및 모든 산업에 필수적인 공정으로 자리 잡고 있으며 공정 중에 발생하는

VOCs의 양이 국내 전체 발생량의 40%에 이르는 것으로 나타나고 있다. 도장공정의 VOCs처

리 공정을 살펴보면 도장부스에서 작업 중 발생된 VOCs는 와류실 및 eliminator를 거치고 습

식세정 공정을 거치게 되며 배출되는 배기가스는 활성탄 탑을 거쳐 흡착이 이루어진 후 대기

로 방출된다. 도장시설의 배출가스를 포집하여 분석한 결과 발생되는 주 VOCs의 물질은

toluene, xyluene, ethyl benzene, methyl acetate, ethyle acetate, methyl isobuthyl ketone,

acetone, 2-butane등의 다양한 유기화합물이 발생하고 그중 toluene, xyluene등이 주로 발생하

며 다량의 HAPs 이 포함되어 있다. 도장공정에서 배출되는 VOCs 및 HAPs는 국내 배출량

에서 차지하는 비중이 높은 만큼 경제적인 측면에서 회수를 하여 재활용을 하는 것이 필요하

며 또한 환경적인 측면에서 실제적으로 인체에 미치는 영향을 고려할 때 그 중요성이 커지고

있다. 미국 등 선진국에서는 이미 1990년대 초반부터 발생특성 평가, 배출계수 개발, 우수방지

기술(MACT) 개발 등에 많은 투자와 규제를 하고 있고 국내에서도 배출에 대한 엄격한 법 적

용이 예상되므로 도정공정에 대한 배출량을 저감하기 위한 회수기술개발이 매우 필요하다고

하겠다.

VOCs를 회수하기 위해 우리나라에 지금까지 적용되어지고 있는 기술로는

TSA(Temperature Swing Adsorption)와 PSA(Pressure Swing Adsorption)이 주를 이루고 있

고 막분리(Membrane)방식이 적용되어지고 있다. 이는 흡착법을 이용한 설비들로서 오염물질

- 2 -

의 제거효율이 높고, 저농도 배출가스 제어가 쉽고, 공정상 생성물의 회수가 가능하면서 공정

변경 시 제어 및 대응이 우수하다는 장점이 있으나 흡착제 재생에서 발생되는 폐수, 재생횟수

가 증가함에 따라 점진적인 흡착제의 흡착능력 감소, 운전비 증가, 설치에 필요한 큰 대지 등

단점을 갖고 있다. 또한 흡착법에서 주로 사용되는 흡착제로써의 활성탄은 가격에서 저렴하나

가연성이 결점이며, 온도차에 의한 탈착공정인 TSA(thermal swing adsorption)는 탈착공정시

탈착을 위한 열매체(steam, hot air)의 가열을 위한 열소비와 재생 후 흡착제의 수분을 제거하

기 위한 열소비등 외부가열방식으로 에너지 비용이 크다는 중요한 문제점을 안고 있고

PSA(pressure swing adsorption)는 장비가 대형화 하고 운전이 복잡하며 에너지비용이 높아

널리 보급되어지지 못하고 있는 실정이다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 대안으로 공정의

on/off 운전이 가능하고 장비의 소형화가 가능한 마이크로웨이브(microwave)를 이용한 휘발성

유기 화합물의 제거 및 회수 공정이 최근 많은 관심을 모으고 있다.

마이크로웨이브(microwave)에 의한 분리 탈착기술은 유전가열(dielectric heating)에 의

한 방법이기 때문에 오염물질을 직접 가열함으로 에너지 효율이 타 공정에 비해 우수하고 흡

착된 오염물질이 마이크로웨이브가 통과하는 성분일 경우에는 주변에 있는 수분 및 흡착제를

가열하여 효과적으로 오염물질을 가열 할 수 있다. 이러한 전기적 유전가열의 특징은 운전의

on/off 개념으로 인한 에너지 절감효과, 시스템의 컴펙트화, 가동시간 단축 등 많은 이점이 있

고 탈착된 고농도의 VOCs를 회수하기 위한 저온응축시설에의 처리가스 용량 부하가 외부가열

을 위한 열매체 물질(steam or hot air)을 사용하지 않기 때문에 응축시설 효율에 있어 매우

경제적 이며, 회수 후의 물과 유기용제 분리시설의 용량을 줄일 수 있다. 또한 마이크로웨이브

가 전자기장 내에 있는 물질들을 마이크로웨이브의 위상차로 인해 분자 내 이온의 불완전성을

유도하여 다른 물질과 반응에 필요한 활성에너지를 낮춰주는 촉매역할을 한다는 것이 널리 알

려짐으로 일반적인 가열에 의한 반응온도보다 낮은 온도에서 반응시간을 단축할 수 있는 장점

이 있다. 이러한 장점을 이용하여 흡탈착공정의 단일화가 가능하고 설치비용의 저하와 장비의

이동이 용이한 설비가 제작 가능하여 환경기술에 많은 발전을 기대할 수 있다. 그러나

microwave에 의한 VOCs의 처리 기술에는 흡착제를 microwave로 가열시에 균일 가열이 어렵

고 microwave가 흡착제를 일정이상 깊이를 투과해야 된다는 가정에서 장점이 있기 때문에

이를 해결하기 위한 선결연구가 필요하나 이에 대한 연구가 아직도 매우 미비하다고 하겠다.

본 연구는 Microwave의 유전가열 특성을 이용하여 도장공정에서 발생하는 유기화합물

질(volatile organic compounds, VOCs)의 처리 및 회수하여 고농도 및 저농도의 VOCs를 농축

재활용이 가능한 설비의 개발을 목적으로 한다. 주로 연속 액상흡착과 건식 배연 탈황공정등에

- 3 -

이용되고 있는 방식으로 유체는 하부에서 상부로 흡착제는 상부에서 하부로 이동하는 항류방식을

채택하여 대기 중으로 방출되는 VOCs의 처리 및 회수에 적용이 가능한 설비의 개발이 그 목

적이다. 또한 본 개발이 완료되면 소규모의 세탁소를 비롯한 중소 규모의 공장에까지 대기 중

으로 방출되는 VOCs의 처리 및 회수에도 폭 넓게 적용이 가능하며 국내의 대기오염 방지설비

에 큰 역할을 할 것으로 기대된다.

또한, 지금까지 상품화되어진 고분자 흡착제는 비극성 방향족계이거나 극성 아크릴계

로서, 당초 마이크로파에 의한 비극성 VOCs의 탈착을 목적으로 개발된 것이 아니기 때문에,

마이크로파를 이용한 탈착 시스템에 활용하기 어렵다. 즉, 아크릴계 흡착제는 메트릭스(matrix)

의 극성이 비교적 높기 때문에 극성이 큰 VOCs의 흡착에 유리한 반면에, 방향족계 흡착제는

거의 비극성이어서 비극성 VOCs의 흡착에는 유리하지만 마이크로파에 의하여 가열되지 않기

때문에 탈착이 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 마이크로파 탈착 시스템에 활용되기 위해서는

고분자 흡착제가 비극성 VOCs를 여전히 잘 흡착하면서도 마이크로파에 의하여 가열됨으로써

높은 탈착효율을 나타내야 한다. 그러나 이러한 고분자 흡착제는 아직까지 상업적으로 구입할

수 없기 때문에 새롭게 연구를 통하여 개발되어야 한다. 만일 이러한 고분자 흡착제가 개발된

다면 세계 시장의 선점 면에서도 유리할 것으로 판단되어 마이크로파 탈착 시스템용 고분자

흡착제의 개발은 매우 중요하고 필요한 과제라고 사료된다.

나. 연구개발의 국내외 현황

1. 마이크로파를 이용한 탈착 연구 국외의 연구현황

마이크로웨이브를 흡·탈착공정에 이용하기 위한 연구로는 각 물질별로 흡·탈착하여 응

축시켜 제거하는 방법이 주로 연구되어 실용화 단계에 있으며 최근 동시에 처리할 수 있는 건

식 방법이 많이 연구되어지고 있다. 미국 등 선진국에서 실용화를 위한 기술향상에 주력을 하고

있고 건조 등 일부분야에서 산업화가 진행되어지고 있으나 기술이 아직은 도입단계에 있는 공정

기술인 만큼 매우 고가의 기술료 및 장치비를 요구하고 있어 널리 보급되어지지는 않은 상태

이다. 일본과 중국에서도 마이크로웨이브를 이용한 연구가 활발하게 진행되어지고 있으나 아직

은 실용화에 이르지 못했다. 미국의 Wyoming대학이 주축으로 “Ground Surface Pollutants"를

처리하기 위한 기술개발 연구가 진행 되었고 현재 실용화를 위하여 연구가 진행되어 지고 있

다. 또한 메사추세츠 대학의 Turner등은 메탄올(극성분자)과 싸이클로 헥산(비극성분자)의 제

올라이트에 대한 흡착에서 마이크로웨이브를 조사 하였을 때 흡착과 탈착현상에 대한 연구를

- 4 -

실시하였는데, 메탄올과 같은 극성분자는 마이크로웨이브에 의하여 활성화되어 쉽게 탈착이 일

어나고, 비극성분자인 싸이클로 헥산의 탈착 현상은 마이크로웨이브에 거의 영향을 받지 않는

것으로 보고하였다. Price, D.W., 와 P.S. Schmidt등은 VOCs의 회수시험을 microwave와 카

본계열이 아닌 흡착제를 이용하여 수행하였다. 흡착제로는 molecular sieves 5A, 13X, UOP

Molsiv High-silica Zeolite, Dowex Optipore 등을 사용하였으며 용매로는 물, MEK(methyl

ethyl ketone), toluene, n-propyl acetate등을 이용하여 다음 Fig. 1과 같은 반응로장치로 각각

의 흡착에 대한 탈착실험을 수행하였다. 중요결과로 microwave에 의한 전체적인 탈착효율이

기존의 탈착방법에 비하여 비교적 매우 높게 나타냈고, 탈착율은 흡착제 뿐 만 아니라 용매의

유전손실의 계수(dielectric loss factor)와 매우 밀접한 관계가 있다고 보고하였다. 또한 그들

은 회분식 및 연속식의 반응 공정을 다음 Fig. 1-2와 Fig. 1-3과 같이 설계 하여 반응의 운전

요소 등에 대하여 연구하였으며 흡착제로 낮은 유전손실계수인 polymeric 계열의 흡착제와 반

응탑이 진공유지 상태(약 5 torr absolute pressure)에서 가동하는 것이 유리하다고 발표하였

다.

Fig 1-1. Experimental glass adsorption column and multimode microwave chamber

- 5 -

Fig 1-2. Process flow diagram for a fixed-bed adsorption (batch) microwave regeneration

system operating with a vacuum-purge

Fig 1-3. Process flow diagram for a fluidized-bed adsorption (continuous) system with a

moving-bed microwave-regenerated desorber

- 6 -

2. 마이크로파를 이용한 탈착 연구 국내의 연구현황

마이크로웨이브를 이용한 VOCs의 회수 및 처리기술에 대한 국내에서의 연구는 매우

미비한 수준에 있다. 그 이유로는 국내에서 산업용 microwave generator의 보급이 원활하지 않고

이를 생산하기 위한 장치 도입비용이 과다하기 때문이다. 그러나 현재는 국내에서 생산되고 있는

마그네트론 및 부속품을 활용하여 시스템을 구성한다면 마이크로웨이브를 이용한 반응기술은 산업

적으로 많은 보급이 이루어질 것으로 기대된다. 마이크로웨이브를 이용하여 활성탄을 흡착된 유기

용제 에 대한 연구는 1992년 한국에너지기술연구원에서 기본 연구가 진행된 바 있고 한국에너지연

구원에서 연소배가스 중의 SOx 및 NOx 분해라든가 물분해를 통한 수소제조 및 활성탄소 제조 등

에 대한 연구가 bench scale로 성공하였다. 또한 KIST등에서도 많은 연구가 진행되고 있으나 아직

실용화를 이루지 못한 상태이다.

본 연구에서 위탁연구기관인 전북대학교 양고수교수의 연구실에서 2002년부터 마이크

로파 와 다양한 흡착제를 이용한 VOCs의 흡탈착특성을 연구하였으며 주요 연구결과를 소개하

면 다음과 같다.

Microwave에 의한 흡착제의 특성연구를 위하여 공업용으로 많이 사용하고 있는 흡착

제를 대상으로 전반적인 마이크로웨이브 가열 선별 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 흡착제

로는 ‘제오빌더사의 제오카본’, ‘삼천리사의 입자상 활성탄’, ‘제오빌더사의 합성제올라이트’, ‘왕

표화학사의 천연제올라이트’, ‘950℃로 60분 가열된 천연제올라이트’, ‘천연제올라이트를 가공하

여 만든 입자상 제올라이트’로 흡착제를 선정하였다. ‘‘제오빌더사의 제오카본’, ‘삼천리사의 입

자상 활성탄’, ‘제오빌더사의 합성제올라이트’ 인 경우는 생산된 상품 그대로 사용하였으며, 천

연제올라이트와 가열된 천연제올라이트는 왕표화학에서 생산된 포항 지방의 천연제올라이트로

써 4∼6mm 크기로 선별하여 하였다. 특히 가열된 천연제올라이트는 전기로를 이용 950℃에

서 1시간 가열하여 휘발성 금속, 산화물 및 유기물을 제거하여 사용하였다. 또한 입자상 제올

라이트는 천연제올라이트를 파쇄 후 압밀하여 고운 가루로 만든 후 알루미나(15%)와 유기물을

혼합하여 6∼8mm 크기로 성형하여 950℃에서 45분간 소결 성형하여 사용하였다. 마이크로웨

이브 가열에 따른 흡착제내의 수분과 유기오염물질의 탈착특성을 알기 위해 오븐 하부에 석영

유리판을 설치한 후 무게저울을 설치하여 연결하였으며 오븐 내부에서 직접 측정이 가능하도

록 설계하여 제작하였다. 실험에 사용된 주파수는 2.45GHz, 최대 출력 1kw의 stirrer가 장착된

뱃치형의 반응기(한국고주파응용기기)를 사용하였으며, 마이크로웨이브 가열에 따른 흡착제의

온도 변화를 측정하기 위해 광섬유 온도계(optical fiber thermalmeter, Willianmson Co)를 마

이크로웨이브 반응기 안에 설치하여 온도를 측정하였다. 또한 시스템에는 마이크로웨이브의

- 7 -

출력 power를 조절 가능하도록 하여 실험을 하였다.

중요 결과로 Fig. 1-4와 같이 600W microwave 조사시간에 따른 흡착반응로의 중심

의 온도를 나타낸 것으로 합성제올라이트 알루미나 starch소결로 이루어진 흡착제가 짧은 시간

에 300℃ 이상의 온도가 올라가는 것으로 나타났으며 반면에 열처리한 천연제올라이트는 상대

적으로 더디게 가온되는 것으로 측정되었다.

흡착제에 흡착제의 중량비율로 0.51g/g의 톨루엔이 흡착된 활성탄을 석영관(φ 10cm x

30cm)에 장착 후에 200W, 400W, 600W의 마이크로웨이브를 조사하였을 때 반응기 후단에서

배출되는 배가스를 GC의 FID(HP-5890)로 농도를 측정한 탈착 결과는 Fig. 1-5와 같다. 조사

된 마이크로웨이브 파워가 높을수록 순간 최대 농도가 높았으며, 전 과정의 탈착시간 역시 짧

은 것으로 나타났다. 마이크로웨이브의 출력을 200W 하였을 때 낮은 탈착효율을 보였으나 이

는 마이크로웨이브의 파워에 비해 많은 흡착제의 양과 toluene의 작은 유전손실 계수에 기인된

것으로 사료된다. 하지만 마이크로웨이브 600W 조사 시 활성탄의 전 실험과정 중 22분에서

99%가 넘는 탈착효율을 측정하였으며, 탈착에 필요한 대부분의 열은 활성탄에 의한 유전손실

이 열로 전환되었던 것으로 사료된다. 그러나 활성탄의 경우는 유기용제에 대한 흡착 효율과

microwave에 의한 탈착효율이 양호한 재질이지만 가연성이 비교적 매우 큰 재질로써 사용 시

에 화재 및 폭발의 위험성이 있기 때문에 microwave에 의한 탈착제로는 적합하지 않은 것으

로 판단된다. 가연성이 거의 없는 무기물질의 흡착제에 Toluene의 흡착율을 흡착제의 무게비

율로 확인하면 천연 제올라이트에는 0.24g/g 가 흡착되었고, 열처리한 천연제올라이트에도

0.24g/g 가 흡착되었다. 천연 제올라이트 소결체에는 0.38g/g 가장 흡착능이 좋은 것으로 나타

났으며, 합성 제올라이트 소결체는 0.19g/g 로 가장 적은 량을 흡착시키는 것으로 측정 되었다.

Fig. 1-6은 600 W의 microwave를 흡착제에 조사에 탈착시킨 결과로 열처리한 천연 제올라이

트의 경우 탈착이 매우 더디게 일어났으며 탈착이 끝난 후의 흡착층의 중심부에 덩어리로 된

탄화 소결체가 나타났다. 그러나 천연제올라이트의 경우는 흡착효율도 비교적 다른 흡착제에

비하여 양호하며 microwave에 의한 탈착효율도 비교적 양호하여 본 실험에서 사용된 흡착제

의 중에서는 제일 적합한 것으로 판단된다.

- 8 -

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

350

0 2 4 6 8 10

Time(min)

Tem

p.(

℃)

천연제올라이트

열처리한 천연제올라이트

천연제올라이트 알루미나 starch 소결

합성제올라이트 알루미나 starch 소결

Fig 1-4. Heating rates of absorbents according to 600 W microwave irradiation

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

0 6 12 18 24 30 45

Time(min)

Conc.(ppm

)

200w 400w 600w

Fig 1-5. Desorption rates of activated carbon for toluene according to microwave irradiation power

- 9 -

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

100.0

110.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36Time (min)

Weight(%

)

천연제올라이트

열처리한 천연제올라이트

천연제올라이트 알루미나 starch 소결

합성제올라이트 알루미나 starch 소결

구간 2의 이동 평균 (열처리한 천연제올라이트)

Fig 1-6. Toluene desroption rate of absorbents according to 600 W microwave irradiation

본 연구의 결과를 종합하면 microwave를 이용한 흡탈착 농축 설비는 기존의 활성탄

탈착시 hot steam, hot air보다 에너지 효율 측면 및 탈착효율시 우수함을 측정하였다. 또한

마이크로웨이브를 이용한 흡·탈착설비의 장점으로 마이크로웨이브 가열은 피 가열물 자체가

발열하기 때문에 열전도에 의하지 않고 내부의 온도를 높일 수 있으므로 가열에 요하는 시간

을 크게 단축시킬 수 있고 예열과정이 필요 없기 때문에 열효율 및 처리효율이 비교적 높다는

점을 확인하였다. 그러나 VOCs 흡착제로서 그 동안 많이 사용해온 활성탄소는 열적안정성이

좋지 않기 때문에 (200℃ 이상에서 가연성) 마이크로파를 이용한 탈착 및 회수에는 적합지 않

은 것으로 알려졌고 제올라이트는 탈착하는 과정에서 발화하거나 탄화하는 특성이 관찰되었다.

그러므로 유기물 흡착성이 우수하며 가교시킬 경우에는 열안정성도 우수한 고분자 흡착제를

마이크로파를 이용한 VOCs 처리에 사용한다면 높은 효율을 얻을 수 있을 것으로 판단된다.

아직까지 고분자 레진을 사용한 연구발표는 문헌에서 거의 찾아 볼 수가 없다. 그러나 단량체

들을 잘 조합하면 극성과 비극성 VOC을 각각 흡착할 수 있는 다양한 종류의 고분자 bead 제

조가 가능할 뿐만 아니라, 제조비용도 높지 않다. 따라서 본 과제를 수행하게 되면, 마이크로파

를 이용한 VOCs 처리에 활용할 수 있는 고분자 bead들이 처음으로 개발될 것이다. 또한 설

비의 단순화를 꾀할 수 있고 전력의 제어가 용이하므로 응답이 빨라 작업의 개시, 종료로부터

가열온도 조절 등을 쉽게 빠르게 할 수 있다는 강점이 있다. 뿐만 아니라 마이크로웨이브 시

스템 설치 비용들은 전체 시스템 소요 비용들 중에서 비교적 작은 부분이며, 효율적인 운전을

- 10 -

통하여 회수 시스템과 후처리 시스템의 비용 줄일 수 있을 것으로 본다. 그러므로 마이크로웨

이브에 의한 흡・탈착 농축 시스템은 도정공정은 물론 중소규모 및 대규모 산업 현장에 적용

이 가능할 것으로 사료되며, 적용성 검토에 있어 회수 대상 물질의 경제적 가치 및 유해성이

높을수록 좋으며, 특정한 조건에서 매우 합리적인 요구 기술이 될 수 있다.

그 외 현재 공정에서 많이 사용하고 있는 VOCs의 처리 기술을 보면 다음과 같다.

가. 증기재생기술

기존의 흡착공정에서 2단계의 공정을 개선하는 기술로 첫 단계에서 과립상 활성탄

(Granulated Activated Carbon)이나 중합체 구슬(Polymer Bead)과 같은 흡착제에 유기오염물

질을 흡착시켜, 2단계로 이동시킨다. 증기재생공정에서는 260℃의 수증기를 이용하여 활성탄에

흡착된 오염물질을 탈착시키고, 탈착된 VOCs 함유 기류는 700℃에서 작동되는 이동층 증발기

를 통과시키면 VOCs가 H2, CO, CO2 등으로 전환되며, 이동층 증발기는 열원으로 작용한다.

증기재생기술은 할로겐 계열의 VOCs를 제외한 대부분의 VOCs를 다른 부산물의 생성없이 처

리가 가능하고 설치비가 적게 드는 장점이 있으나, 회수된 용매를 재이용할 수 없고 설치비용

이 고가인 단점이 있다. 증기재생기술을 이용할 수 있는 대표적인 분야가 토양복원을 위한 토

양증기추출 시스템과 Toluene, Xylene 등을 배출하는 도장공장 및 인쇄공정에서 활용이 가능

할 것으로 판단된다.

나. 막 분리법

기공이 없는 반투막성의 기체 분리막을 이용하여 공급측의 낮은 압력과 투과측의 높은 압

력으로 유기성 증기와 공기를 분리하는 기술로, 유기성 증기가 분리막의 선택성과 압력차에 의

하여 투과되면 응축되면서 제거되며, 막 분리법이 이루어지기 위해서는 선택성이 10 이상 되어

야하며, 압력비는 공급측의 총압력과 투과측의 총압력비가 30～50 정도가 되어야 한다. 막 분

리법은 연소나 분해공정에서와 같이 처리가스 이외의 다른 부산물의 생성이 없어 재이용이 가

능한 형태로 회수가 가능하고, 고농도의 VOCs를 포함한 배가스의 처리도 쉽게 할 수 있는 장

점을 갖지만, 진공펌프 및 냉각장치 등의 부대설비의 사용으로 초기 투자비와 운영비가 비싼

단점을 갖고 있다. 막 분리법은 병원이나 산업공정에서 사용되는 살균기로부터 발생되는

Ethylene Oxide의 제어 및 PVC 제조공정에서 발생되는 염화비닐의 제어에 이용되고 있으며,

Benzene, Acetaldehyde 등을 처리할 수 있다.

- 11 -

다. 전자빔을 이용한 제거기술

원자 또는 분가간의 결합부위에 빠르게 가속된 전자를 충돌시켜 분자간의 결합이 끊어지거

나 새로운 결합을 형성시키면서 기존의 물질과는 특성이 다른 물질을 생성시켜 오염물질을 근

본적으로 변화시키는 기술로써 탄소흡착법이나 증기재생법 등과는 달리 저농도 및 고농도의

VOCs를 효과적으로 제어할 수 있으며, 전기만을 연료로 하여 상온에서 배가스의 처리가 가능

하여 예열 등의 장치가 필요 없는 장점이 있으나, 전리되는 이온 및 전자의 이용으로 완전한

오염물질의 완전한 제거가 불가능하고, 휘발성 유기 화합물보다는 악취제거에 우수하며 산화반

응으로 인하여 용매의 회수가 불가능하다는 단점을 갖고 있다.

라. 저온응축법

VOCs를 효과적으로 재생할 수 있는 방지기술의 하나인 저온 응축은 휘발성 유기화합물질의 온

도를 감소시켜 증기압을 낮추어서 액상으로 회수하는 방법이다. 냉매로는 질소가스를 많이 사용한

다. 질소가스는 불활성이고 저온 고압하에서 액체로 바뀌어 저장 또는 운반 될 수 있기 때문에 응

축시설 설계에 많이 체택된다. -85도에서는 대부분의 유기화합물질 증기압이 낮아져서 95~99%가

액상으로 응축된다. 저온 응축은 배출가스의 농도변화나 유량변화등 다양한 조건 하에서도 효율이

일정한 경향이 있어 VOCs처리에 적절한 처리방법으로 알려져 있다. 이런 장점 때문에 여러 산업시

설의 연속공정이나 batch 공정에 잘 적용될 수 있다. 응축시설은 표면응축과 접촉응축의 두 가지

형태가 있다. 표면 응축은 냉각제가 직접 가스와 접촉하지 않고 튜브를 통하여 순환하고 냉각된 튜

브표면에서 VOCs가 응축된다. 반면에 접촉응축은 가스흐름속에 냉각된 액체 또는 상온의 액체를

살포하여 VOCs를 응축한다. 따라서 접촉응축방식의 냉각제는 계속해서 사용할 수 없고, 냉작제에

응축된 VOCs도 바로 재사용을 할 수 없어 경제적이지 못한 방법이다.

VOCs의 처리를 위한 방지시설의 선택은 VOCs가 발생되는 지점에서의 VOCs의 특성

및 농도, 발생량, 예상되는 초기투자비 등이 고려되어야 한다. 따라서 다양한 산업공정에서 발

생되는 VOCs를 처리하기 위한 VOCs 처리기술을 Table 1-1에 정리하였고 업종별 유기용매의

회수 현황은 Table 1-2에 정리하였다.

- 12 -

처리방법 개요 장점 단점

회

수

법

냉각

응축장치

배가스를 냉각하여 유기

용제를 응축회수

·고농도의 경우 경제적

·고물질로 회수가능

·농도가 낮은 만큼 회

수요율이 나쁘고 낮은

농도에서는 특수 농축

장치 및 초저온 냉각이

필요함

흡수장치

·배가스를 고비점 용제

로 흡수한 후 증류하여

회수

ex)등유를 흡수제로 하

여 가솔린을 흡수

·냉각응축법에 비해 저

농도에서 회수 가능

·농도의 변동에 적응 가

능

회수된 유기용제의 질

이 낮음

막분리법

·가스분리막에서 선택적

으로 농축, 분리하여 냉

각응축 또는 흡수회수

·고농도에서 경제적

·컴펙트하고 운전비 저

렴

·설비비가 비쌈

·농도가 낮게 되면 효

율이 저하

흡

착

법

고정상식

회수장치

·활성탄을 충전한 복수

의 탑을 교대로 흡착·탈

착하여 냉각·응축회수

·탈착가스는 steam

·입상 및 섬유상 방식

·가장 널리 사용되어지

는 방법

·조작이 간단

·장비가 콤펙트

·배수처리가 필요

·수용성용제는 농도가

낮아서 저품질로 회수

·케톤제용제는 발화위

험이 있어 대책이 필요

함

유동상식

회수장치

·유동사에서 흡착 이동

상에서 가연탈착 활성탄

이 순환하는 연속회수장

치

·탈착가스는 질소

·폐수처리 불필요

·수용성용제 및 케톤제

용제도 회수가능

·장치의 크기가 큼

·풍량,농도의 변경시는

제한장치 등 대책이 필

요

·유지보수가 어려움

농

축

법

허니컴식

농축시스템

·저농도의 배가스로부터

악취를 분리하고 수풍량

으로 농축하여 처리

·배가스 처리방식과

작업환경 정화방식이 있

음

·대풍량, 저농도의 배가

스도 경제적으로 처리

가능함

·장치가 콤펙트

·유지보수가 용이

·작업장 정화도 가능

·배가스의 온도가 높을

때 별도의 냉각장치 필

요

·처리물질에 제한이 있

음

Table 1-1. VOCs 회수기술의 적용성에 대한 비교

- 13 -

Table 1-2. 업종별 유기용매 회수 현황

업종명 회수용매

비스코스 이황화탄소

아세테이트 세로판 아세톤, 초산 에스테르, M다, MIBK 등

필름 벤젠, 톨루엔, 크로로벤젠 등

고무 벤젠, 솔베트남사. MEK 등

도장 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 초산에스테르 등

유지, 화학 벤진, 벤젠, 핵산, 에테를, 에탄올 등

약품 벤진, 벤젠, 아세톤, 메탄올, 에탄올 등

인쇄벤진, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 핵산 기타의 탄화수소,

탄화수소의 염소치환제. 에탄올, 에스테르, MEK 등

드라이크리닝 벤젠, 사염화탄소, 피크린 등

발효 에탄올, 부탄올, 아세톤

기타유기용매제조공업 각종 유기용매

3. 고분자 흡착제 연구개발의 국내외 현황

고분자 흡착제를 사용한 마이크로파 탈착의 장점에 대해서는 90년대 말에 문헌에 발표

된 바가 있지만 [1,2], 구체적으로 VOCs 부류에 따른 적합한 고분자 흡착제에 대한 구체적인

연구결과는 아직까지 발표된 바가 없다. 지금까지 상품화되어진 고분자 흡착제는 비극성 방향

족계이거나 극성 아크릴계로서, 마이크로파 탈착 시스템에 활용하기 어렵다. 국내에서 상품화

된 고분자 흡착제를 확인할 수 없는 반면, 국내외에서 널리 사용되어 지고 있는 국외의 흡착제

로써 DOWEX사의 OPTIPORE가 존재한다.

(주)테크윈 환경에너지사업부 및 한국에너지기술연구원 에너지저장연구센터에서는 고

분자흡착제 OPTIPORE(Table 1-3)를 사용하여 Toluene, MEK, Cyclohexanone 및 수분의 흡

착평형에 대한 연구를 수행한 바 있다.

- 14 -

Table 1-3. DOWEX사의 OPTIPORE 의 특성

DOWEX OPTIPORE V493

Matrix structure Macroporous Styrenic Polymer

Physical form Orange to Brown Spheres

Particle size 20~50 mesh

Moisture content < 50%

BET surface Area 1,100 m2/g

Apparent density 0.34g/cc

Ash content < 0.01%

Fig 1-7. Adsorption isotherm of toluene on polymeric adsorbent

평형온도는 21, 40, 62, 83, 92℃와 압력 17mmHg 이하에서 측정되었다. 압력 1mmHg

인 조건에서 온도가 21, 40, 62, 83, 92℃로 증가함에 따라 톨루엔 흡착량은 35, 24, 16, 3.8,

2wt%로 감소하였다. 이는 활성탄과 비교하여 보았을 때 V493 흡착제의 흡착능력이 우수함을

알 수 있다. 또한, 고분자흡착제는 92℃ 정도에서 탈착이 잘 이루어질 것으로 미루어 볼 때 실

제 공정에서 재생에 드는 에너지가 활성탄에 비해 적게 소요될 것으로 판단되어진다고 보고하

였다.

- 15 -

Fig 1-8. Adsorption isotherm of CYC on polymeric adsorbent

Fig 1-9. Adsorption isotherm of water on polymeric adsorbent

- 16 -

Fig.1-8은 31.5, 61, 90℃에서 측정된 Cyclohexanone의 흡착등온선을 보여준다. 압력이

1mmHg에서 Cyclohexanone의 V493에 대한 흡착량은 평형온도가 31.5, 61, 90℃로 증가함에

따라 10.5, 5, 2 wt%로 감소함을 보여준다. Fig. 1-9는 21℃에서 측정된 V493에 대한 수분의

흡착등온선을 보여준다. 수분 압력이 포화증기압의 약 0.6까지는 흡착이 거의 이루어지지 않고,

0.6이상에서는 세공에서 모세관응축으로 인하여 수분의 흡착량이 높아짐을 알 수 있다.

일본에서 특허출원된 흡착제는 현재 흡착제로 널리 사용되고 있는 활성탄이 휘발성물

질이 활성을 가지고 있게 되면, 산화 , 분해 및 중합되는 문제를 보완하고, 흡착제가 열에 대하

여 안정하며 또, 종래의 유기가스 흡착제거용 시트 및 소자에 비하여 경량이고 열용량이 작으

며, 재생열에너지가 적게 들어 대형 흡착제거 소자로서 구성하기 쉽고, 흡탈착속도가 빠르므로

연속운전에 유리하며, VOC의 흡착성에 대해서는 제올라이트 및 활성탄의 장점인 양쪽을 겸비

하여 제올라이트나 활성탄 보다 우수한 흡착제의 성능과 흡착률은 Table 1-4와 Table 1-5에

나열하였다.

Table 1-4. 합성 흡착제(미쓰비시 화학제, 스틸렌-디비닐벤젠공중합체로 이루어진 흡착제)와

종래 흡작제의 성능 비교

흡착제

성 능

비표면적

(m2/g)

세공용적

(m2/g)

세공의 최빈도

반경(°A)

활성탄 1110.2 0.10 19.1

하이실리카 제올라이트 253.9 0.20 10.4

합성흡착제(HP20) 605.0 1.29 262.8

합성흡착제(시작품1) 994.7 1.20 38.1

합성흡착제(시작품2) 1560.7 0.71 10.4

- 17 -

Table 1-5. 흡착률 비교

흡착제의 흡착률(%)

합성흡착제 하이실리카 제올라이트 활성탄

100 42.3 82.4

이 특허를 보면 활성탄보다 높은 흡착률을 가지고 있다. 이는 높은 비표면적을 지니고

있기 때문으로 예상된다. 그러나 이 특허의 경우 탈착률을 확인 할 수가 없었다. 높은 흡착률

을 가지고 있다 하더라도, 재사용이 가능하기 위해서는 높은 탈착률을 가져야 할 것이다.

이러한 점에 있어서 DOWEX사의 OPTIPORE는 좋은 특성을 갖고 있으나, 10 Kg에

약 10,000,000원 이라는 높은 가격에 때문에, 공장과 같은 대용량이 필요로 하는 곳에 있어서는

사용이 제한되어 지고 있는 현실이다. 따라서 효율적으로 흡착제를 이용하기 위해서는 높은 흡

착률과 높은 탈착률을 지니고, 단가가 낮은 고분자 흡착제의 발명이 필요하다.

다. 연구개발대상 기술의 차별성

기존 도장시설에서 발생하는 VOCs처리 기술은 활성탄을 이용한 단순구조의 고정상식

흡착탑을 활용하는 방법으로 활성탄이 포화상태가 되었을 때 교체하는 방식으로 운영되고 있

다. 따라서 처음 시설을 설치 시에는 방지의 효과가 있으나 활성탄의 교체의 주기가 늦거나

부적정 운전 시에는 도장시설로부터 배출되는 VOCs의 농도보다 오히려 농축의 효과에 의하여

더 고농도의 VOCs가 배출될 개연성이 매우 높다고 하겠다. 또한 규모가 크고 농도가 높은

VOCs를 방출하는 사업장인 경우는 배출 VOCs를 농축 및 회수하는 것이 검토되어야 하나 기

존의 활성탄을 이용한 고정식 흡착기술로는 어려움이 있다고 하겠다. 따라서 다음 3가지 측면

서 기존 기술과 차별성이 있다고 하겠다.

첫째, 포화된 흡착제를 탈착시켜 다시 재활용할 수 있고 탈착된 VOCs를 회수 및 재활

용 할 수 있다는 점. 둘째로는 흡착하는 방법이 효율성을 고려하고 순간적인 효율적 흡착효율

을 증가시키기 위하여 흡착제를 유동화 시켜 처리 가스와 접촉하면서 유동상층 흡착면을 조

- 18 -

성하여 흡착시킨다는 점. 마지막으로 탈착하는 열원으로 기존의 스팀이나 고열의 공기대신에

유전가열이 가능한 마이크로파를 이용한다는 점을 둘 수 있다. 이와 같은 차별화된 기술을 개

발하기 위하여 흡착제와 처리가스가 잘 혼합될 수있는 유동상층 흡착탑의 설계 및 개발이 필

요하고 비교적 작은 유속에서 유동화 가 가능한 polymer 계의 비드개발이 필요하다고 하겠다.

개발될 polymer 비드는 또한 마이크로파를 어느 정도 흡수할 있어서 탈착시에 흡착된

VOCs가 효율적으로 탈착될 수 있도록 가온의 효과를 가지고 있어야한다. 그러나 기존 고분자

흡착제는 단순히 비극성 방향족계이거나 극성이 큰 아크릴계이다. 비극성 방향족계 흡착제는

비극성 VOCs 흡착 효율은 높지만 마이크로파를 투과시키기 때문에 흡착된 비극성 VOCs가

마이크로파에 의하여 탈착될 수 없다. 반면에, 극성 아크릴계 흡착제는 마이크로파를 약하게

흡수할 수는 있지만 비극성 VOCs를 효율적으로 흡착하지 못한다. 따라서 지금까지 문헌에 발

표된 고분자 흡착제의 제조 기술은 비극성 VOCs 회수를 위한 마이크로파 탈착용 고분자 흡착

제의 제조에 활용할 수가 없다.

본 과제에서는 단량체로서 방향족 화합물 외에 극성 아크릴계를 포함한 지방족 화합물

을 혼합하여 중합체를 제조한 후에 필요에 따라서는 가수분해를 통하여 극성기(친수성기)를 부

분적으로 도입함으로써, 비극성 VOCs 흡착효율도 여전히 높게 유지되면서 동시에 탈착공정에

서 수분이 공급될 경우에는 마이크로파에 의한 비극성 VOCs 탈착효율이 크게 향상되는 다공

성 고분자 흡착제를 개발하는 것으로 기존의 흡착제 제조법과 관련성이 있지만, 새로운 용도를

위하여 기존과는 좀 다른 조성으로 제조된다는 점이 차이점이라고 할 수 있다. 여기에서 탈착

효율이 증대하는 이유는 고분자 자체의 극성이 향상될 뿐만 아니라, 고분자 흡착제가 수분을

잘 흡착함으로써 마이크로파에 의하여 고분자 흡착제가 잘 가열되기 때문이다.

- 19 -

제2장 연구개발의 목표 및 내용

가. 연구의 최종목표

본 연구에서는 고분자 흡착제(Polymer raisin)의 연구개발과 Microwave의 유전가열 특

성을 활용한 탈착기술을 연구하여 도장공정에서 방출되는 VOCs의 농축 및 회수하는 실규모

(50m3/min) 장치개발을 최종목표로 한다. 본 연구의 최종 목표는 다음과 같고 다음 4개 분야

에 세부연구를 진행한다.

1. 유동성 흡착로 설계 및 개발

가. 흡착제의 균일 유동화 연구

나. 유입가스의 공탑속도와 유동성과의 상관관계연구

2. VOCs 흡착효율과 마이크로파 특성을 고려한 흡착제(Polymer raisin) 연구

현재 상품화되어있는 비극성 방향족계 흡착제는 비극성 VOCs 흡착 효율은 높지만, 비

극성 VOCs와 흡착제 모두 마이크로파를 흡수하지 못하고 투과시키기 때문에 흡착된 비극성

VOCs가 마이크로파에 의하여 탈착될 수 없다. 반면에, 극성 아크릴계 흡착제는 마이크로파를

매우 약하게 흡수할 수는 있지만, 극성과 낮은 친화도로 인하여 비극성 VOCs를 효율적으로

흡착하지 못한다. 따라서 지금까지 개발되어 상품화된 고분자 흡착제는 비극성 VOCs에 대한

마이크로파 탈착용 고분자 흡착제로 활용할 수가 없다. 따라서 본 과제에서 고분자 흡착제에

대한 연구는 비극성 VOCs에 대한 흡착율이 기존 고분자 흡착제에 비하여 크게 낮지 않으면서

도 마이크로파 탈착율은 더 높으며, 열안정성이 충분하여 장기간 재사용이 가능하고, 낮은 제

조 단가로 인하여 가격 경쟁력이 있는 고분자 흡착제의 개발이 목표이다.

3. 마이크로웨이브를 이용한 흡착제로부터 VOCs 탈착로 설계 및 개발

가. HFSS를 이용한 탈착로의 시뮬레이션

나. 마이크로웨이브의 Power에 따른 BTX 및 VOCs의 탈착 효율 측정

4. 장치의 시운전 및 자동화연구

가. 처리용량 Lap scale(10m3/min)및 실규모(50 m3/min)장치의 시운전 연구

나. 탈착된 VOCs 농도 및 양의 변화에 따른 마이크로웨이브 Power의 자율조정 시스템 개발

- 20 -

최종목표 연구내용 비 고

고분자 흡착제(Polymer

resin)의 연구개발과

Microwave의 유전가열

특성을 활용한 탈착기술을

연구하여 도장공정에서

방출되는 VOCs의 농축 및

회수하는실규모(50m3/min)

장치개발을 최종목표로

한다.

1)유동성 흡착로 설계 및 개발

- 흡착제의 균일 유동화 연구

- 유입가스의 공탑속도와 유동성과의 상관관계연구

2) VOCs 흡착효율과 마이크로파 특성을 고려한

흡착제(Polymer resin) 연구

- 흡착제의 VOCs 흡착효율연구

- 흡착제의 마이크로파에 의한 VOCs의 탈착특성

연구

- 제법의 최적화연구

3) 마이크로웨이브를 이용한 흡착제로부터

VOCs 탈착로 설계 및 개발

- HFSS를 이용한 탈착로의 시물레이션

- 마이크로웨이브의 Power에 따른 BTX 및 VOCs

의 탈착 효율 측정

4) 장치의 시운전 및 자동화연구

- 처리용량 Lab scale(10m3/min)및 실규모(50

m3/min)장치의 시운전 연구

- 탈착된 VOCs 농도 및 양의 변화에 따른 마이크

로웨이브 Power의 자율조정 시스템 개발

- 21 -

나. 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법

1. 연도별 연구개발의 목표

연도 연구개발의 목표 연구개발의 내용 연구범위

2

0

0

7

(1차

년도)

Lab scale

(10m3/min) 의

유동성 흡착탑

제작

‣ 흡착제의 균일 유동화연구

‣ 유입가스의공탑속도와

유동성과의 상관관계연구

- 균일 유동장형성을 위한 산기판

설계연구

- 유동성 흡착탑의 기본모델 제작

- 흡착층두께(압력손실)에 따른 주입

유동속도 상관성연구

- 처리용량 10m3/min 소형 흡착탑 제작

흡착제 제조기술

의 확립

‣ 모델 흡착제 제조와

특성 연구를 통한

제조기술의 개발

- 다양한 흡착제의 도장공정 발생

VOCs에 대한 흡착효율연구

- bead의 크기, 다공성 및 안정성 등을

고려하여 기본 모델 흡착제인

polystyrene bead의 제법 개발

- 여러 가지 공중합체 bead들을 제조하

고, 전상수, 다공성, 안정성, 흡착성

등을 고찰흡착제의

마이크로파에

의한 VOCs의

탈착특성연구

‣ 마이크로웨이브의

Power에 따른 BTX

및 VOCs의 탈착효율

측정

- 톨루엔 및 자일렌 등 개별 유기화합물

의 M/W 탈착 특성 실험

- 혼합 VOCs의 M/W 탈착 특성 실험

탈착로 설계를

위한 기본연구

‣ HFSS를 이용한

탈착로의 시물레이션

- HFSS 및 모멘트법을 활용하여 M/W를

이용한 흡착제(Polymer Raisin)로부터

VOCs 탈착로 개발

- 소형 탈착장치 개발

2

0

0

8

(2차

년도)

실규모(50m3/min

이상) 유동성 흡

착탑제작

‣ 처리용량

50m3/min이상 규모의

유동성 흡착탑

설계인자 도출 및

제작

- 50m3/min 이상 용량의 처리기 설계

인자 도출 및 제작

- 산업현장에 설치

- 시운전 및 자동화 연구

- 농도의 변화에따른 M/W Power

조정시스템 개발

고효율 흡착제

제법의 최적화

‣ VOC 부류별 고효율

흡 • 탈착용 흡착제

bead의 효율적인 제법연구

- 흡착제 성능평가

- 흡착 성능에 미치는 factor의 분석

- 흡착제의 성능 최적화

- 흡착제 대량 제법의 최적화

탈착로 제작

‣ 50m3/min이상의

규모에 적응하는

탈착로 제작

- 농축장치의 시제품 제작 및 장비의

안정성 연구

- 도장공정 적용을 위한 설비의 보완 및

최적화

- 현장 적용 장비의 시운전

- 22 -

2. 연도별 연구개발의 평가방법

구분 연도 세부연구개발 목표 평가의 착안점 및 기준

1차연도

2007

lab scale의 유동성흡착탑제작

- 처리용량 10m3/min 의 흡착탑제작 기술 확립

- VOCs 대기 배출량의 5% 미만의 흡착률 - 흡착제의 유동성 및 안정성 확보

VOCs탈착특성 연구

- 기존의 흡착제에 대한 Microwave 주사시 VOCs의 탈 착률 연구- 개발된 흡착제에 대한 Microwave 주사시 VOCs의 탈 착률 비교평가- 혼합VOCs에 대한 Microwave 주사시 탈착효율 측정

흡착제 제조기술의 확립

- 흡착제 bead 크기를 조절할 수 있는 제조기술 확립- 고효율 흡착과 탈착공정에서 안정성 확보 (탈착공정 후 분해무게: 1%미만) - 고효율 흡착과 탈착공정에서 안정성 확보(탈착공정 후 분해무게: 1%미만)

마이크로웨이브에 의한 탈착장치의 개발

- HFSS 및 모멘트법에 의한 탈착장치 개발- 탈착효율 95%이상의 설비 최적화- 흡착탑과의 연계성 평가

2차연도

2008

실규모의 유동성흡착탑제작

- 처리용량 50m3/min 의 흡착탑 제작 기술 확립- 지적재산권 확보 : 특허 출원 1건

마이크로파 탈착장치를 통한 비극성 VOCs 회수용 고분자 흡착제의 개발 완료

-BET 표면적: 300 m2/g 이상 -비드의 열안정성: 열분해 개시온도>200℃ -벤젠 흡착율: 기존 흡착제의 80% 이상 -마이크로파 탈착율: 기존 흡착제의 100%이상 -제조 단가: 기존 흡착제 판매가의 50% 이하

대량 제조기술 확립 -비드의 대량 제조: 제조된 비드 10kg 이상

-반응조건의 최적화: 소량 반응기 수율의 90% 이상

흡착제의 성능 향상과 제법의 최적화

- 흡착제의 성능 분석과 흡착효율에 영향을 주는 요인 검토 - 흡착성능의 최적화 - 흡착제의 대량 제조실험 실시 (최소 1kg/batch; 수율>80%)

일체형 VOCs 농축장치 개발

-흡착제의 유동성-흡착탑과 탈착장치 농축장치의 상호 연계성 -장비의 안정성 확보-일체형 설비의 제작기술

흡착제 개발

-탈착공정 중 연소 등의 문제가 없는 고효율 고분자 흡착제 bead 확보-고분자 흡착제 bead 제조 기술의 지적 재산권 확보 (특허출원: 1건)

- 23 -

1차년도

(2007년)

Lab scale

(10m3/min)

의 유동성

흡착반응로

제작 및

흡착제연구

Microwave를 이용한 VOCs의 처리 및 회수

장치개발

유동성

흡착탑 설계공정연구

Microwave의

투과특성을 고려한

흡착제 개발

M/W 에 대한

VOCs 탈착

특성 연구

Lap scale(10m3/min)VOCs 처리 및 회수 장치개발

소형응축기

제작

HFSS를

이용한

탈착장치 설계

처리효율

99%이상의

흡착제의 제조연구

Pilot 크기의

유동성

흡착탑 설계

고효율 흡착제 제작

실규모 Plant 제작을 위한 설계인자 도출

장비의 자동화 연구흡착제 제조용

파이롯트 반응기 제작

실규모(50m3/min)VOCs의 처리 및 회수 장치개발

시제품 제작 후 현장적용 운전

2차년도

(2008년)

실규모

(50m3/min

이상)의

VOCs 농축

시설 개발

및

산업현장적

용

다. 연도별 추진체계

- 25 -

제3장 연구개발 결과 및 활용계획

가. 연구개발 결과 및 토의

1. 마이크로파를 이용한 탈착반응로 제작연구

(가) 마이크로파의 이론적 배경

(1) 전자파의 분류

전류에는 직류와 교류의 2종류가 있지만 일반적으로 마이크로웨이브라고 칭하는 것은 주파

수 300MHz부터 30GHz의 교류의 범위에 붙여진 통칭이다. 따라서 마이크로웨이브에서는 1초

간에 3억에서 300억 회나 전류의 방향이 변한다. 이와 같이 교류의 주파수가 높아지면 전류는

도체 중에서는 물론 절연물과 공간에서 조차 자유로이 흐르는 성질을 갖는다. 자유공간에 흘러

나온 마이크로웨이브는 전파라고 부르며 그 속도는 빛의 속도와 같이 매초 3×108M 이므로 주

파수 fHz와 전파의 파장 λ는 식(1)로 주어진다.

λ =3×10

8

f( cm )---------------------------------(1)

마이크로웨이브는 그 파장이 1cm에서 100cm에 이르고 있기 때문에 센치파 라고도 부르며

전파로서 이용하고 있는 파중에서는 파장이 짧은 부류에 속하고 있다. 이 이하의 짧은 파장이

되면 서브미리파, 원적외선, 적외선을 거쳐 가시광선에 이른다. 이와 같이 마이크로웨이브는 광

에 가까운 파장이고 전자파의 성질 외에 빛에 가까운 성질을 갖고 있기 때문에 다른 전자파와

는 다른 이용의 선택이 주어질 수 있다. 또 마이크로웨이브 대역의 파장은 UHF에서의 텔레비

전에서, 가장 파장이 짧은 영역에서는 인공위성과의 통신, 전 영역에 걸친 레이다등, 아주 넓은

범위에서 이용되어 가장 중요한 전파로 되어 있다. 그렇기 때문에 한정된 주파수의 대역범위를

혼란 시키지 않고 유효하게 이용할 목적으로 국제적인 규정에 의하여 ISM Band 와 같이 주파

수의 할당이 되어 있다. 공업용 가열 건조용으로서는 ISM(Industrial Scientific and Medical

use)대역이 정해져 있지만 이대역 중 마이크로웨이브 가열과 건조용으로서는 915MHz와

2.45GHz의 2종류의 주파수가 할당되어 있다.

물질을 가열하거나 건조하는 수단으로 불, 열풍, 증기, 전열에 의한 적외선 등이 이용되고

있다. 이들은 물체의 외측으로부터 열을 가하여 물체의 표면을 가열하고 그 물체의 열전도에

의하여 서서히 내부까지 가열하는 방법으로 외부가열이라고 부른다. 이에 대하여 높은 주파수

를 갖는 전계를 이용한 유전가열과 더 높은 주파수의 전자파를 이용하는 마이크로웨이브 가열

에 있어서는 피가열물 자체가 발열체가 되어 물질의 내부에서 가열이 이루어지기 때문에 내부

- 26 -

가열이라고 한다. 이러한 내부가열의 경우 물체의 외부에 있어서의 산란하는 여분의 열이 거의

없고 원리적으로 아주 효율이 좋은 가열을 할 수 있다. 마이크로웨이브 가열은 전자렌지로써

일반 가정에 널리 알려진 기술이지만 식품의 가열뿐만 아니라 최근에는 공업적인 면에서 많은

이점을 활용하여 응용 범위가 넓어지고 있다.

(2) 마이크로웨이브 가열 시스템 구성

마이크로웨이브 가열시스템은 발진부(microwave generator), 도파관(transmission), 반응기

(applicator)로 구성되어 있으며, 각 시스템의 특성은 다음과 같다.

(가) 발진부(microwave generator)

마이크로웨이브 발진부는 diode, capacitor, 고전압 발생기 (High voltage transformer)로 구성

되는 전원 공급부와 전원 공급부에서 승압된 전원이 공급되어 마이크로웨이브로 발진시키는

마그네트론(magnetron)으로 구성된다.

① 마그네트론(magnetron)의 구조

마이크로웨이브를 발진시키는 마그네트론은 Cathode와 Anode로 된 2극관과 또 이 Cathode

와 Anode 사이의 자계가 직각이 되게 장치된 자석으로 구성되어 있다. 대부분의 마그네트론은

고정된 주파수에서만 발진하지만 마그네트론의 상단부에 있는 두 개의 Gear로써 발진 주파수

를 조정할 수 있도록 된 조정형 마그네트론도 있다. Anode는 구리로 되어 있으며 여기에는 원

통과 Vane으로 구성된 공진 Cavity가 마련되어 있으며 Cathode는 원통 코일형으로 Anode의

중심부에 위치하고 있다. 통상 방열형 음극으로 된 Cathode는 Heater의 한 도선과 전기적으로

연결되어 있다. 모든 마그네트론의 Anode는 근본적으로 흡사하나 형태에 따라 구형 Slot, 삼각

형 Slot, 혹은 Hole과 Slot을 합친 것 등으로 분류되는데, 이 모두가 각각 공진 Cavity로 불린

다. 이 Slot들이 구형으로 되어 있는 Cavity를 Slot형 공진기라하며, 삼각현으로 되어있으면

Vane형 공진기라 한다. 그리고 크기가 각각 다른 Vane을 교대로 만들어 놓은 경우에 대해서

는 Rising Sun형 공진기라하며 공진 Cavity가 원형 Hole과 Slot으로 구성된 것을 Hole and

Slot 형 공진기라 한다.

- 27 -

Fig 3-1. The structure of magnetron

Fig. 3-1에서 볼 수 있듯이 모든 마그네트론은 전기적으로 병렬 배치된 Cavity의 수가

그 모양에 관계없이 6～18의 짝수로 되어있으며, 이러한 상태는 각 Cavity의 Inductance와

Capacitance가 서로 병렬로 연결된 상태를 뜻하는 것으로 마그네트론의 공진 주파수는 각

Cavity의 공진 주파수가 된다. 각 Cavity 사이에 있는 Anode Block 부분을 Segment라하며

Cathode와 Anode Block간의 공간은 Interaction Space라고 하는데 변조기로부터 공급되는 고

전압 DC Pulse가 RF 반송파로 전환되는 곳은 바로 이 Interaction Space 이다. 마그네트론으

로부터 에너지를 외부로 공급하는 데는 결합 Loop를 사용한다. 각 공진 Cavity들은 모두 병렬

로 연결되어 있으므로 각 Cavity 마다 Loop를 장치할 필요성은 없다. 즉 한 Cavity로부터 에

너지를 끌어낸다면 모든 Cavity로부터 에너지를 끌어내는 것과 같은 현상이 되는 것이다. 때로

는 이 Loop를 이용하지 않고 Slot을 이용할 때도 있으며 이때도 Loop 결합 방법과 같이 한

Cavity에 Slot을 장치한다.

- 28 -

② 마그네트론(magnetron)의 작동 원리

2극관은 Cathode와 Anode의 두 요소로 되어 있으며. Cathode는 산화 thorium과 같은

화학 물질로 되어 있어서 가열될 때 전자를 방출한다. 이 전자는 Anode가 Cathode에 대하여

양전위가 될 때만 Cathode로부터 Anode를 향하여 흐른다. 이와 같이 마그네트론과 보통의 2극

관 회로의 작용은 같으나 회로의 배치에 있어서 약간의 차이가 있다.

Fig 3-2. Magnetron' s moving model

보통의 2극관 회로에 있어서는 Cathode가 Negative단자에 연결되어 있으며 접지되어

있고 Anode는 같은 DC 전원의 Positive단자에 연결된다. 그러나 마그네트론에 있어서는 DC

전원의 연결은 같으나 접지는 Anode에서 취해지고 있다. 물론 이 2극관 회로의 작용은 같으며

Anode를 접지 시켰다 하더라도 2극관 회로의 작동에는 아무 영향도 미치지 않는다. 실제로

마그네트론은 금속케이스로 되어 있으므로 마그네트론을 기기에 장착하면 Anode는 자동으로

접지된다. 그리고 Cathode에 고전압 DC Pulse를 가할 때 전자가 흐르게 된다. Anode가 위와

같은 방법으로 접지 되었을 때는 고전압 Pulse를 마그네트론에 가할 때 일어나는 Shock을 방

지할 수 있다.

- 29 -

Fig 3-3. Magnetron in the electrons form a rotating pattern

Fig 3-4. Magnetron in the electron motion

가열된 Cathode의 주위를 공간전하가 둘러싸고 있는 상태의 마그네트론은 Cathode의

주변에 공간전하가 집중되어 있으며 이 상태에서 Anode와 Cathode간에 Positive 전압을 가한

다면 (Cathode에 대하여 Anode가 Positive) 전자는 Cathode로부터 Anode로 흡입되며 이러한

동작은 보통 진공관의 동작과 동일하다. 여기서 한 개의 전자만을 고찰해보면 이 전자가

- 30 -

Anode측으로 진행함에 따라 Anode의 DC 전계로 인하여 에너지를 얻고 차츰 가속된다. 전자

가 Anode와 충돌할 때 까지 전자의 에너지는 증가하게 되지만 충돌함으로써 지금까지 얻은

모든 에너지를 열로서 상실하게 되고 이 과정에서 얻게 되는 열은 불필요한 부산물로 피할 수

는 없으나 전자가 이동하는 동안에 DC 전계로부터 에너지를 얻는다는 사실은 중요한 작용이

다. 마그네트론의 Cathode와 자력선이 평행이 되게 자계를 가해보면 Cathode 근처의 전자는

거의 움직이지 않고 있으므로 전자의 운동에 기인되는 자계는 매우 약한 것이지만 전자가 속

도를 얻게 됨에 따라 그 자계는 차츰 커져간다. 만약 외부로부터 마그네트론에 자계를 가한다

면 전자에 의해 생긴 자계와 상호작용을 하게 되며 이 상호작용에 의한 힘은 외부에서 가한

자계와 전자의 운동 방향에 직각으로 작용하여 전자는 약간 휘어진 궤도를 형성한다.

자계의 강도가 증가함에 따라 전자의 궤도는 그 굴곡도가 차츰 증가하여 자계의 강도

가 어느 값에 도달하면 전자는 Anode전극을 겨우 스쳐서 다시 Cathode로 되돌아오게 된다. 이

때의 자계강도를 임계자속밀도라 하며 자계의 강도가 이 임계 값을 넘게 되면 전자는 Anode

에 도달하지 못하게 된다. 이와 같이 Cathode와 Anode의 전위차가 일정할 때 전자가 움직이는

거리와 궤도는 양전극에 가하는 자계의 강도에 좌우된다. 또한 Cathode의 전압을 변화시켜도

역시 전자의 운동은 변한다. 즉 전압을 증가 시키면 전자는 큰 원호를 그리게 되고 전압을 감

소시키면 곡률반경은 작아진다.

또한 마그네트론에 있어서 고려하지 않으면 안 될 점은 공진 Cavity의 고주파 발진과

자계 및 전자운동과의 관계이다. 즉 Cathode와 Anode사이에 DC 고전압을 가한다면 회로를 자

극하여 공진 Cavity에는 약한 발진이 일어난다. 여기서 전자의 궤도가 휘어지면서 Anode에 가

까워지면 전자는 에너지를 방출하여 고주파 전계를 주게 됨으로써 발진 작용이 지속되는 것이

다. 이와 반대로 전자 가운데는 고주파 전계로부터 에너지를 빼앗는 것도 있으며 이러한 전자

는 가능한 빨리 제거해야 하는데 문제는 전자의 운동을 어떻게 조정하는가에 있으며 조정을

잘 해 놓으면 고주파 전계로부터 빼앗는 에너지보다도 주는 에너지가 더 크게 된다.

(나) 전송 선로(transmission lines)

전송 선로는 신호를 전기에너지로 변환하여 목적지에 전달하기 위해 쓰이는 전선을 말

하며 통신용으로는 평행 2선식(twin-lead transmission line)이나 동축 케이블(coaxial

transmission line)등이 사용되었으나 산업용으로 마이크로웨이브를 전송하기 위해서는 도파관

을 사용하고 있다.

도파관은 마이크로웨이브 이상의 전자파 전송에 쓰이는 금속관으로 내부는 비어 있고

- 31 -

재질은 일반적으로 동(copper)이나 알루미늄을 사용하지만, 경비 절감을 위해 강관의 내면에

동 또는 알루미늄을 도금한 것도 있다. 도파관의 형태는 절단면이 원형인 원형 도파관(circular

wave guide)과 장방형인 구혁 도파관(rectangular wave guide)이 있으며 이 관속을 전파하는

전자파의 주파수에는 한계가 있고 도파관의 지름에 비례해서 긴 파장의 전자파는 이 관을 통

과할 수 없게 되는데. 이 한계 파장을 차단파장 이라고 하며 단면의 형태나 치수에 따라 차단

파장 이하의 전자파는 전달하지 않는 필터의 성질을 지니고 있다11).

도파관이 마이크로웨이브 전송로로서 우수한 특성을 가지는 것은 ① 주파수가 높아지

면 표피 착용으로 도체의 고주파 저항이 매우 증가하므로 손실도 증가하나, 도파관내에서는 관

내 면적이 넓고 전도도가 높으므로 표피 작용에 의한 저항 손실이 작고, ② 동축선로 등에는

절연물을 사용하므로 주과수가 높아짐에 따라 유전손실이 증가하나 도파관에는 따로 절연물을

사용하지 않으므로 유전손실이 작으며, ③ 평형 2선식 등에서는 급전선에서 전파의 복사 방치

가 곤란하나 도파관에는 변위전류가 관내로 흐를 뿐이므로 전파를 외부로 복사하는 일이 없고.

④ 차단파장 이상의 주파수만 전송되므로 여과기로서 작용한다. 또한 ⑤ 외부전계와 완전 격리

가 가능하기 때문이다.

(다) 반응기(applicator)

마이크로웨이브를 피 가열물에 접촉시켜 가열하는 부분의 장치를 말하며, 대상물의 형

상에 따라 여러 가지 형태가 고안되어지고 있다. 피가열물의 형상이 괴상, 시트상 인가에 따라

달라지며, 괴상의 경우는 부피에 비하여 표면적이 작으므로 열방출량은 작고 열로의 전환율이

좋으나, 시트상의 것은 열 방출량이 작고, 열로의 전환이 좋으나, 시트상의 것은 열 방출량이

많고 이 때문에 흡수된 전력이 온도 상승에 기여하는 율이 낮아진다. 괴상의 경우는 전체에 균

일한 전파가 조사되는 금속제의 상자형 오븐 속에서 가열하는 것이 일반적이나 시트상 경우에

서는 손실계수가 작은 물질에서는 단위체적당 흡수전력을 크게 하지 않으면 안된다. 이로 인해

여러 가지 반응기가 고안되었으나 피가열물에 에너지를 집중 시켜 가열하는 방식이다.

① 뱃치 오븐방식

전자레인지의 오븐과 같은 형식의 것으로 파장에 비해 큰 치수의 금속용기에 마이크로

웨이브를 도입한 것으로 마이크로웨이브는 오븐 벽에서 회절(reflection) 반사되면서 유전물질

에 흡수되어 열을 발생하게 된다. 이 경우 균일가열을 위해서는 마이크로웨이브가 여러방향과

위상으로 피가열물에 접촉하는 것이 바람직하므로 turn table이나 전파를 교반하는 금속제의

- 32 -

회전날개(mode stirrer)를 설치하는 것이 일반적이다. 뱃치 오븐방식(bath oven mode)에서는

출입구는 마이크로웨이브의 누설이 많으므로 밀폐성 구조로 하거나 마이크로웨이브 흡수체등

을 장착하여야 한다.

② 컨베이어 오븐방식

연속처리공정의 경우 이방식이 적용되며 이 방식은 뱃치 오븐 방식에 피 가열물의 출

입구를 설치하고 벨트 컨베이어 등을 넣은 것으로 마이크로웨이브는 도파관에 의해 오븐으로

유도되며 피 가열물은 연속적으로 오븐내로 주입되게 된다. 여러개의 마그네트론을 설치할 경

우에는 결합구의 방향을 서로 직교시켜서 전계방향을 여러 방향으로 향하게 함으로서 보다 균

일한 가열이 이루어질 수 있다. 컨베이어 오븐방식(conveyer oven mode)에서 가장 중요한 부

분은 출입구의 개구부로 이 부분에 밀페성과 같은 임피던스 부정합부를 만들어서 마이크로웨

이브의 누설을 방지하던지, 개구부의 폭이 넓을 때에는 개구부에 긴 도입부를 붙이고 이 부분

에 전파흡수체를 장착하여 마이크로웨이브의 누설을 최대한 방지 하여야한다.

③ 도파관형 반응기

종이나 인쇄물, 필름, 헝겊등의 시트상의 재료나, 망, 실과 같은 가늘은 재료, 관속을 통

과하는 액체등을 효과적으로 가열하는데는 일반적으로 뱃치나 컨베이어형 오븐은 충분한 정합

이 이루어지지 않아 가열효율이 낮으므로 피가열물에 에너지를 집중시켜 가열하는 도파관방식

이 사용된다. 전파를 보내는 도파관(wave guide)의 내부에서는 상자형 오븐에 비해 전계가 강

하므로 효율이 높게 된다.

④ 안테나형식 반응기

큰 덩어리의 일부만을 집중적으로 가열하는 경우에는 안테나 방식(antenna mode)이

사용되다. 이 방법은 피가열물의 가열하고자 하는 부분에 안테나를 설치 하는것으로서 1955년

경 일본에서는 근육통의 치료기로서 출력 200w의 안테나를 이용한 마이크로웨이브 가온장치

를 개발한 바 있다. 한편 공업용으로는 도로의 보수, 암석파쇄등에 이방법이 검토되고 있다.

(3) 마이크로웨이브에 의한 가열이론

기존의 열원에 의한 가열원리는 전도, 대류, 복사에 의한 외부가열 방식이나, 마이크로

웨이브에 의한 가열은 쌍극자회전(dipole rotation)과 이온전도(ionic conduction)에 의한 유전가

- 33 -

열(dielectric heating)로서 가해진 에너지가 매질간의 상호작용에 의해 열로서 전환되는 내부가

열방식으로 알려져 있다.

Fig 3-5. Dielectric heating mechanism

이중 쌍극자 회전에 의한 가열원리는 Fig.3-5(a)와 같이, 쌍극자 모멘트(dipole

moment)를 가진 물질의 경우, 내부에 (+)이온과 (-)전자가 쌍을 이루어 전체적으로 전계0의

상태로 존재하다가 양극판에 마이크로웨이브를 가하면 이온과 전자의 쌍이(b)처럼 전계의 방향

으로 배열하고 전계가(c)처럼 반대로 되면 이온과 전자쌍의 방향도 반대로 배열 되게 된다. 이

때 전극의 극성이 초당 106-10

12 정도로 전환된다면 분자의 회전 때문에 마찰이 생겨 열이 발

생되게 된다. 즉 쌍극자 회전에 의한 열 발생이론은 쌍극자가 급격히 변화하는 전기장에 놓여

있을때 쌍극자의 마찰을 일으키는 쌍극자 배향(orientation)에 좌우되게 된다

물분자와 같이 영구 쌍극자 모멘트(permanent dipole moment)를 갖고 있는 물질은 쉽

게 전기장 반대방향으로 배열하지만, 영구 쌍극자를 갖지 않는 물질의 경우에도 전기장에 의해

생성된 스트레스로 인해 유도 쌍극자(induced dipole)를 갖게 되고, 외부 전기장의 반대 방향으

로 배향하게 되며, 쌍극자 회전은 온도나 분자의 크기, 주파수에 많은 영향을 받게 된다. 이온

전도에 의한 가열원리는 이온을 띤 물질들이 전기장에 의해 물질자체가 가진 극성의 반대방향

으로 이동할 때 이온화되지 않은 분자들과 충돌함으로서 운동에너지가 열에너지로 전환되는

원리를 이용한 것으로 온도나 주파수에는 크게 영향을 받지 않게 된다14).

- 34 -

(4) 마이크로웨이브 가열의 특성

마이크로웨이브 가열에는 피 가열물체가 외부 열원 없이 발열하는 특색이 있어 큰 물

체에서도 표면 및 내부를 거의 동시에 가열할 수 가 있기 때문에 가열물의 품질을 손상 없이

단시간에 가열 • 건조처리가 가능하다. 마이크로웨이브 가열은 물체 자체가 발열체로 되는 가열

방식이기 때문에 종래의 열 전도에 의한 외부가열에는 없는 다음과 같은 특징이 있다.

(가) 급속가열

열풍과 같이 열전도를 이용하는 가열 방법에 비하여 마이크로웨이브 가열은 피 가열물

자체가 발열하기 때문에 열전도에 의하지 않고 내부의 온도를 높일 수 있다. 이 때문에 가열에

요하는 시간을 크게 단축시킬 수 있고, 또 비교적 일정하게 온도를 올릴 수가 있다.

(나) 균일가열

외부가열에서는 내외의 온도구배를 피할 수 없고 균일 가열하려고 하면 시간이 걸린

다. 마이크로웨이브 가열에서는 유전체내의 전기력선이 균일하게 발생하려고 하면 온도 상승도

일정하게 된다. 외부 가열에서는 외측의 온도는 높고 내측의 온도는 낮지만 마이크로웨이브 가

열에서는 내외의 발열량을 동일하게 할 수가 있다.

(다) 국부가열

외부 가열에서는 국부만을 가열할 수 없는 곤란한 경우가 많다. 국부에 열판을 대서

외부 가열할 경우는 온도를 올리는 데에 시간을 요하기 때문에 열전도로 가열부분이 넓어지는

것일 피할 수 없다. 마이크로웨이브 가열에서는 가열해야 할 부분에 전극을 대서 전기력선이

집중하도록 고안하면 좁은 범위에서도 가열할 수 있다. 가열시간이 짧기 때문에 가열부분의 넓

이는 작다.

(라) 레벨링(Levelling)

물질 중에 마이크로웨이브 흡수가 큰 것이 있으면 그 부분의 발열이 크기 때문에 수분

분포가 일정하지 않는 물질을 건조하여 균일수분으로 하는 효과가 있다.

(마) 열 효율

마이크로웨이브는 오븐속에 놓아둔 피 가열물만에 흡수되고 주위의 벽(금속)과 공기를

- 35 -

가열하지 않기 때문에 당연히 열효율이 높다. 따라서 작업환경의 개선에도 상당히 유용하다고

할 수 있다. 또 에너지를 필요 부분에 집중시킬 수 있기 때문에 열효율이 높다.

(바) 기 타

전술한 특징외에 마이크로웨이브는 피 가열물의 옴폭 패인 부분에도 거의 균일하게 침

투하여 가열하기 때문에 복잡한 형상이라도 비교적 균일하게 가열할 수 있다. 또 가열 전력의

제어가 용이하고 응답이 빠르기 때문에 작업의 개시, 종료로부터 가열의 온도 조절 등을 모두

순식간에 행할 수 있다. 또한 전술한 바와 같은 특징을 살려 공업가열의 열원으로서 마이크로

웨이브를 이용하면 다음과 같은 이점을 갖는 가열장치를 만들 수가 있다.

① 가열건조공정의 자동화, 성력화가 가능함.

② 가열건조장치의 점유면적을 작게 할 수 있음.

③ 공정시간의 단축으로 설비 및 재고를 최소화할 수 있음

④ 작업환경의 개선과 작업의 안정을 도모할 수 있음.

⑤ 대기오염 등의 공해를 일으키지 않음

⑥ 가열상태의 재현성이 좋고 품질의 향상을 기대할 수 있음

(5) 마이크로웨이브와 재료의 상호 작용

마이크로웨이브는 전자파(eletromagnetic wave)로서 그 특성은 정합적(coherent)이고

분극화(polarized)되어 있으며, 광학법칙(lows of optics)을 따른다. 마이크로웨이브는 물질의 종

류 및 온도에 따라 투과, 흡수, 또는 반사가 일어나는 정도가 달라지게 되는데 이것을 Fig. 3-6

에 나타내었다.

대부분의 금속은 마이크로웨이브에 불투명(opaque)하여 거의 모든 마이크로웨이브를

반사시킨다. 유전재료(전기적 절연물질)로서 예를 들면, Al2O2, MgO, SiO2, 대부분의 유리류 등

은 상온에서 마이크로웨이브에 투과성이 있으나, 이러한 물질도 어느 임계온도 이상 가열되면

마이크로웨이브와 점차적으로 효과적인 반응을 하게 되어 흡수를 시작한다.

- 36 -

Fig 3-6. Interactions of microwave with materials

2. Microwave에 의한 Polymerbead의 탈착반응로 설계(50m3/min 규모) 및 제작

가. HFSS를 이용한 탈착반응로 설계

탈착반응로 설계는 마이크로파가 효율적으로 반응로내부에 집중화 될 수 있는 크기 및

구조를 도출하기 위하여 상용화된 전자해석 프로그램인 HFSS(High frequency structure

simulator)를 이용하였다. 가장 효율적인 Chamber 구조 설계를 위하여 출력파수는 2.45GHz,

최대 출력 750w로 여러 형태의 Chamber를 시뮬레이션 하여 그중 가장 microwave의 분산효

과를 극대화 하는 구조 및 내부 마이크로웨이브의 파장 분포를 시뮬레이션 하였으며 마이크로

파의 세기가 Chamber전체에 골고루 분포되도록 가장 적합한 설계인자를 도출하였다. Photo

1,2,3은 1kw급 microwave Chamber의 여려 형태의 모양에 따른 시뮬레이션 영역 및

microwave의 분포를 나타낸다. 그 중 가장 microwave의 분포가 좋은 Photo 1.의 구조를 채택

하여 Photo 4와 같이 Chamber에 1kw급의 microwave를 주사하였을 때의 Chamber의 각 단면

별 microwave의 분포를 시뮬레이션 하였다. 그 결과 가장 마이크로웨이브의 분포가 좋은

Chamber의 크기를 선정하였으며 여러 가지 상황을 고려 시뮬레이션을 진행하여 Chamber 설

계치를 얻었다. 또한 마이크로웨이브의 Chamber 투입구의 변화를 여러 형태로 변형하여 시뮬

레이션 하였으며 가장 마이크로웨이브의 투입이 좋은 형태의 설계치를 제작에 적용하였다.

나. 탈착반응로의 구성요소

탈착반응기장치(φ 310.5* 620cm,51.6LITER)의 구조는 내부의 흡착제의 혼합과 배출이

용이하도록 U자형 반응기로 설계하였으며 내부에 축&날개 혼합봉(Ø25)을 설치하여 탈착시에

bead를 효율적으로 교반함으로서 탈착효율을 증가시키도록 하였다. 주요 구성 장치로는 교반

- 37 -

기모터(1/2HP), 볼 밸브(SUS 25A), 도파관(WR430), 온도센서(K-TYPE) 로 구성 되어있다.

고출력 마이크로웨이브 power supply의 동작구조는 크게 전원 control부의 고압 발생

부로 나누어진다. 마이크로웨이브 power supply는 입력으로부터 전원을 받아 control부에서 각

종 error 검출과 신호처리 및 고압제어를 위한 신호를 발생시키고 고압 발생부에서는 control부

에서 신호를 받아 저압은 고압으로 승압시키고 AC 전압을 DC 전압으로 정류시켜 마그네트론

에 공급한다. 정류하는 방식은 콘덴서를 이용한 반파 배전압 방식과 전파전압 방식이 있는데

일반적으로 2kw급 이상에서는 전파방식을 사용하며 본 연구에서는 3kw 마그네트론을 사용하

였다. 3kw급 마이크로웨이브 플라즈마 시스템 구축을 위한 반응기 설계 시 제작된 마이크로웨이브

generator의 발진주파수를 기준으로 하였다. 마그네트론은 anode current 및 voltage에 따라 출력의 세기

가 달라지며 발진주파수 또한 증가하는 경향을 나타낸다.

(1) 도파관

효율적인 도파관의 Size는 마이크로웨이브 Power Source의 주파수에 의해 정해진

WR-340(Inside dimension: 3.40 × 1.70 inch) 과 WR-430(Inside dimension: 4.30 × 2.15 inch)

두 종류가 있는데 본 연구에서는 WR-430을 사용하였다.

(2) 주요부품

Fig 3-7. 마이크로웨이브 도파관의 개략도

- 38 -

(가) RF-변형Wave Guide : Magmetron에서 발생한 마이크로웨이브를 일정한 방향으로 주

사하는 기능.

(나) Circulator : Magnetron에서 발생한 마이크로웨이브가 웨이브가이드를 통해 이동후 반

사파에 의해 Magnetron을 보호하는 기능을 한다.

(다) Directional Coupler(반사파): 반사된 마이크로웨이브의 Power량을 측정하기 위한 Port.

(라) Water Load :마이크로웨이브에 의해 발생된 열로부터 장치를 보호하기 위한 수냉식 방

식의 냉각장치.

(마) 3-Stub Tuner: Plasma 발생을 위한 최적의 마이크로웨이브 조건을 조절하는 부하임피

던스 조정기.

(바) Directional Coupler(입사파) : Magnetron에서 Reactor방향으로 출력된 마이크로웨이브

의 Power량을 측정하기 위한 Port.

(사) Reactor : 마이크로웨이브에 의해 Plasma가 발생하는 곳으로서 ø50의 Quartz Tube 외

각으로 원형 도파관으로 둘러쌓여 있고 Plasma에서 발생한 열로부터 반응기를 보호하기

위하여 원형 도파관 내부에 수냉식 냉각 장치를 하였다.

(아) Sliding Short : 도파관 속의 마이크로웨이브 밀도 위치를 조정할수 있는 장치이다.

(자) Case : Magnetron을 고정 안착시키는데 사용됨

(차) Magnetron : 일정한 크기의 마이크로웨이브를 발생시키는 장치이다.

(카) Power Supply : 고출력 마이크로웨이브 POWER SUPPLY 의 동작구조는 크게 전원

- 39 -

Photo 3-1. 원통형 Chamber 분포도

- 40 -

Photo 3-2. 원뿔형 Chamber 분포도

- 41 -

Photo 3-3. 역원통형 Chamber 분포도

- 42 -

Photo 3-4. 원통형 Chamber내에 마이크로웨이브 분포도

반응로내부의 흡착제의 온도는 반응로 내부에 온도계가 장착되어있으며 이와 연계하여

마이크로파 전원장치가 제어 될 수 있음으로 탈착시의 일정온도을 유지 할 수 있도록 설계되

어 매우 효율적인 탈착 및 반응시의 안정성을 확보 할 수 있을 것으로 판단된다. 또한 흡착된

VOCs물리적 특성에 따라 탈착 온도를 최저온도로 유지 할 수 있음으로 응축장치의 최소화를

꾀 할 수 있다.

- 43 -

설계도면 1. 탈착반응로 설계(50m3/min) 규모 도면

- 44 -

3. Polymer bead 특성 및 마이크로파에 의한 탈착연구

가. Polymerbead 제작을 위한 실험 방법

(1) 기존 흡착제의 문제점

기존 고분자 흡착제는 단순히 비극성 방향족계이거나 극성 아크릴계이다. 비극성 방향

족계 흡착제는 비극성 VOCs 흡착 효율은 높지만, 비극성 VOCs와 흡착제 모두 마이크로파를

흡수하지 못하고 투과시키기 때문에 흡착된 비극성 VOCs가 마이크로파에 의하여 탈착될 수

없다. 반면에, 극성 아크릴계 흡착제는 마이크로파를 매우 약하게 흡수할 수는 있지만, 극성과

낮은 친화도로 인하여 비극성 VOCs를 효율적으로 흡착하지 못한다. 고분자 흡착제를 사용하

는 마이크로파 탈착의 장단점에 대한 내용은 문헌에 있지만, 마이크로파 탈착용 고분자 흡착제

를 연구결과는 찾아보기 힘들다. 특히, 고분자 흡착제를 이용하여 비극성 VOCs에 대한 마이크

로파 탈착 연구는 아직까지 문헌에 보고된 바가 없다. 즉, 지금까지 개발되어 상품화된 고분자

흡착제는 비극성 VOCs에 대한 마이크로파 탈착용 고분자 흡착제로 활용할 수가 없다.

(2) 비극성 VOCs 회수를 위한 마이크로파 탈착용 고분자 흡착제 개발 전략

마이크로파에 의하여 흡착된 VOCs가 탈착되기 위해서는 VOCs 자체가 마이크로파를

흡수하여 가열되거나 아니면 흡착제가 마이크로파로 가열되어야 한다. 하지만 비극성 VOCs는

마이크로파를 흡수하지 못하기 때문에, 고분자 흡착제가 마이크로파에 의하여 가열되어야 한

다. 그러나 방향족계 비극성 VOCs를 흡착하기 위해서는 흡착제도 비극성 방향족계로 이루어

져야 하지만, 순수한 방향족계 고분자 흡착제는 마이크로파를 흡수하지 못한다는 문제점을 안

고 있다. 따라서 본 연구에서는 고분자 흡착제가 대체적으로 비극성을 유지함으로써 비극성 방

향족계 VOCs를 잘 흡착하며, 동시에 극성 작용기 (예: 히드록실기, 카르복실기 등)를 적절히

삽입함으로써 수분을 흡수하여 마이크로파로 가열이 가능하도록 설계하였다.

4. Microwave에 의한 탈착가능 VOCs흡착제(Polymerbead)개발

가. 고분자 흡착제 비드 제법의 기초 기술 확립

고분자 비드는 현탁중합(suspension polymerization)을 통하여 제조될 수 있다[3]. 본

연구에서는 우선 상품화되어 구입할 수 있는 styrene-divinylbenzene (ST-DVB) 고분자 비드

를 제조하는데 필요한 기초기술을 확립하고자, 문헌조사와 여러 번의 실험을 통하여 fig 17에

나타낸 바와 같은 고분자 비드 제법을 확립하였다. 간략히 설명하면, 증류수, tricalcium

phosphate(TP), polyvinyl alcohol(PVA)를 반응기에 넣고 교반하면서 40℃로 가열하여 수용액

- 45 -

을 만든다. 이어서 ST, DVB(55%, m-/p-isomers), 톨루엔, n-헵탄, polystyrene (PS),

2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO) 혼합물을 용액으로 제조하여 100

rpm으로 교반하면서 위의 수용액에 1 시간 동안 첨가하고, 80에서 2시간 교반 후에 200 rpm

으로 교반하면서 24 시간 동안 반응시키고 실온으로 냉각한다. 침전된 고분자 비드는 여과 후

에 톨루엔으로 세척하고 실온에서 24시간 건조한 후, 80℃ 진공오븐에서 24시간 건조하였다.

건조된 비드들은 sieve를 이용하여 크기별로 분류하였다.

Fig 3-8. 고분자 비드의 제조 절차

비드의 제반 물성은 DVB 함량, 희석제의 존재 여부와 종류 및 함량, 오일상과 수용액

상의 비율 등에 의하여 영향을 받는다[4]. 본 실험에서 제조된 입자들은 모두 투명한 구형의

비드로 관찰 되었다. 또한 교반 속도와 첨가제들의 함량을 변화시킴으로써 비드크기를 어느 정

도 조절할 수 있었다. 그러나 비드가 투명하게 보인다는 것은 기공과 비표면적이 매우 작기 때

문에 흡착제의 역할을 효율적으로 하지 못한다는 것을 의미한다. 고분자 수지 입자에 세공을

형성시키기 위해서 보통 단량체 혼합물과 함께 세공형성제를 같이 사용하는 방법이 널리 쓰이

고 있다[5]. 이러한 세공 형성제로는 일반적으로 유기용매 혹은 유기용매와 PS와 같은 선형 고

분자의 혼합물을 사용하기도 한다. 따라서 세공과 비표면적의 형성을 위하여 세공형성제로서

- 46 -

toluene, n-heptane을 사용하여 비드를 제조하였다. 제조된 비드들의 SEM 사진을 확인한 결

과, 세공형성제를 사용하지 않은 경우에 비하여 표면이 거칠고, 단면에는 많은 작은 알갱이들

이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 많은 기공이 생성되어 비표면적이 향상되었음을 나타낸다. 세

공형성제로서 PS와 같은 고분자를 첨가하면 기공이 더 커진다고 알려져 있다. 따라서 세공형성

제로서 톨루엔과 헵탄 외에 PS를 첨가하여 비드를 제조하고, SEM 사진을 확인한 결과 내부에

알갱이 크기가 PS 함량에 따라 증가하는 것을 관찰하였다. 이들의 BET 비표면적을 측정한 결

과 기대와는 달리 매우 작게 측정되었다 (3.05 m2/g). 이러한 결과는 PS가 존재함으로 인하여

기공사이즈가 너무 커져서 비표면적이 작아진 것으로 판단하고 세공형제로서 유기 용매만을

사용하기로 하였다. 즉, 세공형성제로서 톨루엔과 이소옥탄 (혹은 헵탄)을 사용하여 제조한 결

과 BET 표면적과 기공크기에 있어서 모두 만족스러운 결과를 얻음으로써 고분자 흡착제용 비

드의 제조에 필요한 기초기술을 확립하였다.

나. 고분자 흡착제 비드 극성 제어

(1) 카르복실기 함유 ST-DVB 고분자 비드

카르복실기(-COOH)는 극성이 매우 크며 물과 수소결합을 할 수 있는 친수성기이다.

따라서 단량체로서 ST와 DVB 외에 methyl methacrylate (MMA)를 추가하여 비드를 제조한

다음 가수분해 반응을 통하여 비드표면에 카르복실기를 도입하였다. 배합비는 모든 단량체 대

비 MMA가 10, 20, 30 및 40 wt%가 되도록 하였으며, 구체적인 함량은 Table 3-1에 나열하였

다.

비드의 제조절차는 이미 위에서 언급한 바와 유사하지만 MMA 존재로 인하여 비드가

약간 작게 형성되었다. 따라서 비드 크기를 조절하기 위하여 약간 변화를 주었다. 즉, 3구 둥근

플라스크에 2차 증류수, TP, 그리고 PVA를 투입하고, 교반하면서 40℃ 까지 승온한 다음 1시

간 동안 PVA를 용해하여 수용액상을 만들었다. 둘째로 다른 3구 플라스크에 ST, DVB,

toluene, n-heptane, MMA, AIBN, BPO 50% 를 투입하고 40℃에서 30분 동안 교반함으로서

개시제를 분해하여 oil phase를 만들었다. 이렇게 만들어진 오일상을 수용액상에 투입하여 4

0℃, 1시간 동안 100 rpm으로 교반하면서 액적을 안정화 시킨 다음 80℃로 승온하여 2시간

동안 반응을 진행하고 다시 200 rpm으로 교반속도를 높여 80℃에서 10시간 동안 유지하여 반

응을 완료하였다. Acetone과 methanol 을 이용하여 세척한 후 KOH를 3당량으로 하여 ethanol

과 tetrahydrofuran의 혼합물을 이용하여 냉각기를 설치하고 가수분해를 80 ℃에서 24시간 진

행하였다. 그 후 속실렛 장치를 이용하여 dichloromrthane을 이용하여 40 ℃에서 단량체와 올

- 47 -

리고머를 추출하였다. Acetone과 methanol을 이용하여 세척한 후 건조하였다.

문헌에 의하면 톨루엔보다는 dichloromethane으로 추출하면 기공형성에 있어서 더 유

리한 것으로 알려져 있다[6]. 따라서 본 실험에서도 미반응 단량체와 올리고머 등을 비드로부

터 제거하기 위하여 dichloromrthane을 사용하였다. 숙실렛 추출 후에는 메탄올로 비드를 처리

하여 건조하는 경우에 기공이 파괴되지 않아서 비표면적이 높게 유지되기 때문에[7], 본 실험

에서도 건조하기 전에 메탄올로 세척하였다. 수율은 MMA가 10%일 때 60 % 였다.

Table 3-1. ST-DVB-MMA 고분자 비드 배합비

시료DVB

(mL)

ST

(mL)

MMA

(mL)

BPO

(g)

toluene

(mL)

isooctane

(mL)

TP

(g)

PVA

(g)

water

(mL)

DSM10 64 8 8 0.8 20 60 1.6 0.8 401

DSM20 56 8 16 0.8 20 60 1.6 0.8 401

오일상/수용액상 = 1: 1

toluene/isooctane =1: 3

가수분해 반응으로 인하여 도입된 카르복실기의 존재여부는 FT-IR 스펙트럼으로 확인

하였다. Fig. 3-9에서 보는 바와 같이, MMA의 ester group은 많이 사라지고 대신에 -COOH

group이 생성되었음을 IR 흡수 피크의 위치 변화를 통하여 확인되었다. 제조된 비드의 열적

안정성은 thermogravimetric analysis (TGA)를 통하여 확인하였으며, 그 결과는 Fig. 3-9에 나

타내었다. 이 결과에 의하면 열분해는 약 300℃ 이상에서 일어나기 시작하였다. 일반적으로 고

분자 비드의 열적 안정성은 DVB 함량이 증가함에 따라서 증가하는데, 본 실험에서 측정된 값

은 문헌에 보고된 열분해개시 온도와 유사하다[8]. 따라서 마이크로파 가열에 의한 고분자의

열적분해 문제점은 없는 것으로 판단된다.

- 48 -

Fig 3-9. DSM 계열 비드의 TGA 커브

Fig. 3-10 에 나타낸 바와 같이 SEM 사진에 의하면 비드에 많은 균열이 발생하였다.

이러한 이유는 아직 분명하지는 않지만, 오일상과 수용액상의 비율과 세공형성제로서 heptane

대신에 isooctane을 사용하였기 때문인 것으로 판단하였다. 또한 건조를 너무 갑자기 높은 온

도에서 실시하였기 때문인 것으로 판단되었다. 파단면을 관찰한 결과 모두 유사하게 매우 작은

알갱이들로 이루어 있어서 비표면적이 양호하게 측정될 것으로 예측하였다(Fig. 3-11). 실제로

측정한 결과에 의하면, 비표면적은 DSM10과 DSM20이 각각 439 및 491 m2/g으로 양호한 것

으로 나왔다(Table 3-2). 마찬가지로 겉보기 밀도[9]와 다공성도 서로 유사하게 그리고 비교적

양호한 값을 나타내었다. 즉, 고효율의 흡착율을 나타내기에 충분한 다공성 고분자 비드가 제

조되었음을 확인하였다.

Fig 3-10. SEM 사진: (왼쪽) DSM10, (오른쪽) DSM20

- 49 -

Fig 3-11. 비드 파단면의 SEM 사진: (왼쪽) DSM10, (오른쪽) DSM20

Table 3-2. DSM10과 DSM20의 BEET 표면적, 밀도, 다공도

시료 BET surface area (m2/g)

adensity(g/ml)

aporosity

DSM10 439 0.39 0.58

DSM20 491 0.37 0.56

a메스실린더에 EtOH 30ml(V)를 채운 후에 비드 5g(W)을 측정하여 메스실린더에 투입하였다[9]. 고무마개를 이용하여 메스실린더

를 밀봉한 후 주사기를 이용해 진공의 조건으로 상태를 유지해 주고 1시간 20분 동안 초음파 세척기를 이용하여 기포발생 여부를

확인하였다. 더 이상 기포가 발생하지 않다고 판단된 후 V(EtOH+Scaffold)를 측정하였고 비드를 제거한 후 잔여의 EtOH(V)의 양

을 측정하였으며, 아래식으로부터 겉보기 밀도와 다공성(porosity)을 계산하였다: apparent density of the scaffold = W/(V2-V3),

porosity = (V1-V3)/(V2-V3).

비드의 균열을 보완하기 위하여 위에서 지적한 요인들을 고려하여 표 3에 나타낸 바와

같이 배합비와 실험조건을 변경하여 진행하였다. 즉, 단량체(DVB+ST+MMA)와 세공형성제(톨

루엔+이소옥탄)의 비율을 1:1에서 1:1.5 그리고 1:2로 변화시켜 진행하였다(Table 3-3). 제조된

비드에 대하여 SEM 사진을 고찰한 결과(Fig 3-12) 오일상과 수용액상의 부피비가 1:2인 경우

가 1:1.5인 경우보다 더 좋을 것으로 예측되었다. 또한 중요한 발견은 오일상에 대하여 수용액

상을 최소한 1.5배 이상으로 사용하면 비드에 균열이 발생하지 않는다는 사실이다.

- 50 -

Table 3-3. DSM10 비드의 균열 보완을 위한 성분 배합비

시료DVB

(mL)

ST

(mL)

MMA

(mL)

BPO

(g)

toluene

(mL)

isooctane

(mL)

TP

(g)

PVA

(g)

water

(mL)

a실험1 64 8 8 0.8 30 90 1.6 0.8 401

b실험2 64 8 8 0.8 40 120 1.6 0.8 401

a오일상/수용액상 = 1: 1.5

b오일상/수용액상 = 1: 2

(a)

(b)

(c)

(d)

- 51 -

(e)

(f)

Fig 3-12. SEM 사진 :

전체모양: (a) DSM10-1.5, (b) DSM-2.0, 비드표면: (c) DSM10-1.5, (d) DSM-2.0,

파 단 면: (e) DSM10-1.5, (f) DSM-2.0.

이제 최적화된 실험 조건을 활용하여 다음과 같이 4가지의 DSM 계열의 고분자 흡착

제를 최종적으로 제조하였는데, 오일상과 수용액상의 비를 1:2로 하여 물을 충분히 사용하였다.

사용된 배합비는 Table 3-4에 나열하였다. 또한 실험절차를 지금까지 사용한 방식과 약간 다

르게 실시하였다. 즉, 3구 둥근 플라스크에 2차 증류수, TP, 그리고 PVA를 투입하고, 교반하면

서 40℃ 까지 승온한 다음 1시간 동안 PVA를 용해하여 수용액상을 만들었다. 둘째로 다른 3

구 플라스크에 ST, DVB, toluene, n-heptane, VA, AIBN, BPO 50%를 투입하고 40℃에서 30

분 동안 교반함으로서 오일상을 만들었다. 제조된 오일상을 수용액상에 투입하여 40℃, 1시간

동안 100 rpm으로 교반하면서 액적을 안정화 시킨 다음 80℃로 승온하여 2시간 동안 반응을

진행하고 다시 200 rpm으로 교반속도를 높여 80℃에서 10시간 동안 유지하여 반응을 완료하였

다. 그 후 KOH를 이용하여 24시간동안 가수분해를 실시한 후 속실렛을 장치에 넣고 24시간

동안 추출하였다. 마지막으로 메탄올로 세척한 후 80℃ 진공오븐에서 24시간 이상 건조하였다.

- 52 -

Table 3-4. DSM 계열 고분자 비드의 성분 배합비

시료DVB

(mL)

ST

(mL)

MMA

(mL)

BPO

(g)

toluene

(mL)

isooctane

(mL)

TP

(g)

PVA

(g)

water

(mL)

DSM0 64 16 0 0.8 30 95 1.6 0.8 540

DSM10 64 8 8 0.8 40 120 1.6 0.8 401

DSM20 64 8 16 0.8 40 120 1.6 0.8 401

DSM30 42 0 18 0.8 30 90 1.6 0.8 540

DSM40 36 0 24 0.8 30 90 1.6 0.8 540

제조된 비드들의 겉모양, 표면, 파단면에 대한 SEM 사진은 각각 Fig 22,23,24에 나타

내었으며, BET 표면적과 다공성은 Table 3-5에 나타내었다.

- 53 -

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Fig 3-13. SEM 사진: (a) DS, (b) DSM10, (c) DSM20, (d) DSM30, and (e) DSM40

- 54 -

(a) (b)

(c)

(d)

(e)

Fig 3-14. 비드 표면의 SEM 사진: (a) DS, (b) DSM10, (c) DSM20, (d) DSM30, and (e)

DSM40 (배율: 10,000)

- 55 -

(a) (b)

(c) (d)

(e)

Fig 3-15. 비드 파단면의 SEM 사진: (a) DS, (b) DSM10, (c) DSM20, (d) DSM30, and (e)

DSM40 (배율: 10,000)

- 56 -

Table 3-5. DS, DSM10, DSM20, DSM30, 및 DSM40의 BET 표면적, 밀도 및 다공성.

a시료BEET surface area

(m2/g)

pore size (nm) density(g/ml) porosity

DS 424 9.6 0.22 0.78

DSM10 521 9.8 0.21 0.79

DSM20 451 11.2 0.17 0.83

DSM30 394 9.8 0.20 0.80

DSM40 307 9.8 0.19 0.81

a비드크기: 0.6-0.8 mm

결론적으로 카르복실기를 표면에 갖는 ST-DVB 계열의 고분자 비드는 균열이 발생되

지 않고 성공적으로 제조되었으며, 비표면적, 밀도 등이 우수한 것으로 측정되었다.

(2) 히드록실기 함유 ST-DVB 고분자 비드

히드록실기(-OH)도 카르복실기와 마찬가지로 극성이 매우 크며 물과 수소결합을 할

수 있는 친수성기이다. 따라서 단량체로서 ST와 DVB 외에 vinyl acetate (VA)를 추가하여 비

드를 제조한 다음 가수분해 반응을 통하여 비드표면에 히드록실기를 도입하였다. 배합비는 모

든 단량체 대비 VA가 10과 20 wt%가 되도록 하였으며, 구체적인 함량은 Table 3-6에 나열하

였다.

Table 3-6. ST-DVB-MMA 고분자 비드 배합비

시료DVB

(mL)

ST

(mL)

VA

(mL)

BPO

(g)

toluene

(mL)

isooctan

e (mL)

TP

(g)

PVA

(g)

water

(mL)

DSV10 64 8 8 0.8 20 60 1.6 0.8 401

DSV20 56 8 16 0.8 20 60 1.6 0.8 401

오일상/수용액상 = 1 : 1

toluene/isooctane = 1 : 3

- 57 -

비드의 제조절차는 DSM10과 DSM20을 최초에 제조할 때와 동일한 방법으로 실시하

였다. 수율은 MMA가 20%일 때 55%로 비드가 제조되었다. 가수분해 반응으로 인하여 도입된

카르복실기의 존재여부는 FT-IR 스펙트럼으로 확인하였다. VA의 ester group은 거의 사라지

고 대신에 -OH group이 생성되었음을 IR 흡수 피크의 위치 변화를 통하여 확인되었다. 제조

된 비드의 열적 안정성은 thermogravimetrci analysis (TGA)를 통하여 확인하였으며, 그 결과

는 Fig 25에 나타내었다. 이 결과에 의하면 열분해는 역 300℃ 이상에서 일어나기 시작하였다.

따라서 마이크로파 가열에 의한 고분자의 열적분해 문제점은 거의 없는 것으로 판단된다.

Fig 3-16. DSV 비드의 TGA 커브

SEM 사진에 의하면 위에서 DSM 계열 비드에서와 마찬가지로 비드에 많은 균열이 발

생하였다(Fig 3-16). 표면은 DSM 계열에 비하여 더 거칠은 것으로 관찰되었다(Fig. 3-18,

3-19) 또한 BEET 표면적, 다공성, 밀도 등을 측정하여 Table 3-7에 나열하였다. 측정값들은

모두 매우 우수한 것으로 나타났다. DSM 계열에서와 마찬가지로, 여기에서도 균열문제는 오

일상과 수용액상의 혼합비율을 조절하면 해결될 수 있을 것으로 판단되나, 이 계열의 실험은

향후에 수행할 예정이다.

- 58 -

Fig 3-17. DSV10의 SEM 사진

(a)

(b)

Fig 3-18. 비드 표면의 SEM 사진: (a) DSV10, (b) DSV20 (배율: 10,000)

(a)

(b)

Fig 3-19. 비드 파단면의 SEM 사진: (a) DSV10, (b) DSV (배율: 10,000)

- 59 -

Table 3-7. DSV10와 DSV20의 BET 표면적, 기공크기, 밀도 및 다공성.

a시료BEET surface area

(m2/g)

pore size (nm) density(g/ml) porosity

DSM10 590 9.8 0.27 0.74

DSM20 660 11.2 0.21 0.79

a비드크기: 0.3-0.8 mm

(3) 고분자 흡착제 비드의 흡 • 탈착 특성 고찰

(가) 카르복실기 함유 DSM 계열 고분자 비드

위에서 설명한 바와 같이 최종적으로 제조된 고분자 비드인 DS(기준 비드), DSM10,

DSM20, DSM30, DSM40에 대하여 벤젠에 대한 흡착과 탈착실험을 수행하였다. 먼저 벤젠에 2

시간동안 담근 후에 실온에서 1시간 건조 후에 무게를 측정함으로써 벤젠 흡착율을 측정하였

으며, 그 결과를 Table 3-8에 나타내었다. 비교를 위하여 상업적으로 구입할 수 있는 Optipore

비드도 함께 측정하였다. 거의 동일한 조건에서 측정된 벤젠의 흡착율은 측정 실험마다 비교적

큰 차이를 보였는데, 평균적으로 보면 극성이 약간 증가하여도 감소하지 않고 오히려 약간 증

가하였다. 이러한 결과는 카르복실기가 MMA 기준으로 40% 정도 존재할 때까지는 비극성 방

향족계열의 VOCs 흡착에는 큰 영향을 미치지 않는다는 것으로 의미한다.

Table 3-8. 벤젠에 대한 다양한 고분자 흡착제의 흡착율

sample Optipore DS DSM10 DSM20 DSM30 DSM40

흡착율(%) 50 40 38 43.75 56.8 73.95

- 60 -

다음에는 동일 고분자 비드를 사용하여 벤젠을 흡착시킨 후, 실온에서 건조시킴으로써

표면에 묻어있는 벤젠을 모두 제거한 후에, 마이크로파를 가하여 탈착실험을 수행하였으며, 그

결과를 Table 3-9에 나타내었다. 참고로 탈착하기 전 20분 동안 가습을 통하여 고분자 비드들

이 물을 흡착함으로써 유전손실 상수가 증가하여 결국 마이크로파로 탈착을 진행하는 동안 고

분자 비드의 온도가 상승하도록 하였다[10]. 흡착율과 탈착회수에 따라서 탈착율이 다르게 측

정되었으나, 경향성은 항상 일정하게 나타났다. 즉, 카르복실기의 함량이 증가함에 따라서 탈착

율이 증가하였으며, 카르복실기가 없는 시료에 비하여 최대 100% 이상의 향상을 보였다. 이러

한 사실은 매우 획기적인 것으로서 기존 시료 (비극성 고분자 비드)에 비하여 탈착율이 매우

크게 향상된 것으로 사료된다. 따라서 이러한 결과는 특허를 출원에서 실시예의 자료로 사용하

였다.

Table 3-9. 다공성 고분자 비드(직경: 0.6-0.8 mm)에 흡착된 벤젠의 마이크로파 탈착 결과

실시예비드의 조성비 (부피비)

(DVB/ST/MMA)

BET 표면적

(m2/g)

a기공 크기

(nm)

b,c벤젠 탈착율

(%)

1d80/20/0 424 9.6 29-32

2 70/20/10 521 9.8 32-47

3 70/10/20 451 11.2 47-56

4 70/0/30 394 9.8 58-62

5 60/0/40 307 9.8 67-72

aBJH법에 따라 질소의 흡착과 탈착으로부터 측정됨[11]

b건조된 흡착제 약 10g을 벤젠에 2 시간 동안 침적시키고 실온 후드에서 1시간 동안 건조한 후, 흡착된 벤젠무게를 흡착제 무게로

나누고 100을 곱하여 계산된 흡착율은 40-70% 범위였음.

c벤젠이 흡착된 약 10g의 시료를 유리관에 넣고 수분을 20분 동안 공급한 후, 600W 마이크로파로 25분 동안 탈착하였으며, 탈착

된 흡착된 벤젠 무게를 흡착된 벤젠 무게로 나누고 100을 곱하여 계산하였음d본 발명의 흡착제들과 비교하기 위하여 기존 방법으로 제조된 고분자 흡착제임

- 61 -

다. 제반 특성이 개선된 -COONa 기가 함유된 고분자 흡착제 개발

(1) 비드제조

이미 위에서 언급한 바와 다른 점은 오일상에서의 각 성분비와 오일상과 수용액상의

부피비 그리고 최종 단계에서 사용한 비드의 세척방법이 다르다. 즉, 유기상(총 60 mL)의 조성

은 Table 3-10에 나타내었다. 수용액상은 poly(vinyl alcohol) (0.8g), tricalcium phosphate

(1.6g) 및 water (540 mL)로 이루어졌다. 두 용액은 혼합한 후에 40 ℃에서 2 시간 교반하고,

80 ℃에서 12 시간 동안 중합하였다(1500 rpm). 침전된 비드들은 먼저 15당량의 NaOH 수용액

(톨루엔 함유)으로 12시간 반응하여 가수분해를 실시하였다. 비드는 먼저 물과 아세톤으로 세

척하고, 대전방지제(1.0 wt% Koremul-FN-10 수용액)로 처리하여 미분을 제거하였다. 또한 물

과 아세톤으로 세척하고 dichloromethane을 사용하여 속시렛 장치로 추출하였다. 끝으로 메탄

올로 세척한 후에 건조하였다.

Table 3-10. 오일상의 배합 조성

Sample Codes DVB(mL) ST(mL) MMA(mL)

DS 48 12 0

DSM20 42 6 12

DSM40 36 0 24

가수분해의 정도를 파악하기 위하여 FT-IR 스펙트럼을 측정한 결과 벤젠의 C-C peak

는 가수분해 전후에 변하지 않는다고 가정하면, ester carbonyl 피크는 거의 절반 크기로 감소

하였다. 이러한 결과는 가수분해효율이 약 50%라는 것을 의미한다. 더 이상 가수분해 효율이

증가하지 않았는데, 그 이유는 흡착제의 소수성과 높은 가교밀도 때문에 가수분해를 일으키는

NaOH가 반응위치에 접근하기 어렵기 때문이라고 판단된다.

- 62 -

제조된 비드의 수율은 약 80%였으나, 0.3-0.8 mm 크기를 갖는 비드의 수율은 약 60%

였다. 제조된 비드의 모양과 표면은 아래의 그림에 나타내었다. 비드의 형태는 대략적인 구형

체이며, 표면은 거칠었다.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Ester carbonyl

Aromatic C-C

WAVENUMBER (CM-1)

Before hydrolysis

After hydrolysis

Fig 3-20. FT-IR spectra of DSM40 before and after hydrolysis with NaOH

(a)

(b)

- 63 -

(c)

Fig 3-21. SEM 사진: (a) DS, (b) DSM20, and DSM40

100 200 300 400 500 600 700

-20

0

20

40

60

80

100

Weight(%)

T em perature(°C)

(c)

(b)

(a )

Fig 3-22. 공기 중에서의 TGA 결과: (a) DS, (b) DSM20 and (c)DSM40

Fig 3-22에 나타낸 바와 같이 제조된 비드의 열안정성을 공기 중에서 확인한 결과 열

분해 개시온도가 300 C 이상으로 매우 높게 측정되었다. 이러한 결과는 가교밀도가 매우 높고

불순물 함량이 매우 적다는 것을 의미한다. 또한 마이크로파 탈착에 사용될 경우에 열안정성에

있어서 전혀 문제가 없음을 암시한다.

- 64 -

Sample Code ρ(g/ml) ε S (m2/g) D (nm) swelling of

benzene(%)

Desorption of

benzene(%)

DS 0.22 0.78 424 96 19 39

DSM20 0.20 0.80 451 112 31 42

DSM40 0.19 0.81 307 98 35 62

대조군 0.94 1100 33 34

고분자 비드의 밀도, BET 표면적 및 기공도 등에 대한 값들은 Table 3-11에 정리하였

다. DSM40의 BET 표면적이 DS와 DSM20에 비하여 작은 이유는 DVB 함량이 33%로서

DS(44%)와 DSM20(39%)보다 적기 때문이다. DSM20과 DSM40의 벤젠에 대한 흡착효율은 비

극성 흡착제와 매우 유사하지만, 벤젠의 탈착효율은 80% 이상 크게 개선되었다.

Table 3-11. 고분자 비드의 밀도, BET 표면적, 기공도 및 기공 크기

대조군: OPIPORE V503

이러한 결과에 대한 원인을 파악하기 위하여, 고분자 흡착제의 흡수량을 측정한 결과

비극성 흡착제, DS20 및 DSM40의 함수율은 각 1.0%, 3.3% 및 9.7%로 측정되었다. 또한 마이

크로파 탈착 중 온도변화를 측정하였으며 그 결과를 Fig 32에 나타내었다. 고분자 비드 시료의

초기 온도에는 큰 차이가 없었으나, -COONa 함량이 많을수록 온도 감소가 서서히 일어났다.

이러한 결과는 결국 -COONa 함량이 높을수록, 물분자를 더욱 많이 흡착하고, 마이크로파 조

사 시에 흡착제의 높은 온도를 더 오랫동안 지속시킴으로써 벤젠의 탈착효율을 증가시키게 된

다. 또한 탈착된 물분자가가 비드를 빠져나오는 통로에 있는 벤젠 분자들이 함께 휩쓸려 탈착

되는 시너지 효과 때문인 것으로 판단된다.

- 65 -

0 10 20 30 40 50 60

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

Temperature(°C)

T im e(m in )

DS

DSM20

DSM40

Fig 3-23. 600W 마이크로파 탈착 시 고분자 비드의 온도변화

(2) 고분자 비드의 이온결합성

고분자 비드는 당초 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate)단위의 존재로 인하여

에스터(ester)결합을 포함하고 있다. 그러나 가수분해 후에는 에스터 결합의 50%정도가 카르복

실염(carboxylate salt)으로 전환되었다. 에스터 공유결합이 카르복실염과 같은 이온결합으로

전환되었다는 증거는 아래 FT-IR 스펙트럼에서 쉽게 찾을 수 있다(Fig 3-24). 즉, 가수분해

전후에 변하지 않는 방향족 C=C 결합의 흡수 피크 (1450 cm-1 부근)에 비하여 MMA 단위의

에스터 결합에 대한 흡수피크의 높이는 거의 50% 정도로 감소하였다. 이러한 결과는 고분자

비드에 존재하는 MMA 단위의 50% 정도가 가수분해되어 이온결합성 카르복실염(-COO-Na+)

으로 전환되었다는 것을 나타낸다.

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0

E s t e r c a r b o n y l

A r o m a t ic C -C

W A V E N U M B E R ( C M- 1)

B e f o r e h y d r o l y s is

A f t e r h y d r o l y s is

Fig 3-24. DSM40 비드의 가수분해 전후의 FT-IR 스펙트럼

- 66 -

(3) 고분자 비드의 물성치 특성

고분자 비드 표면에 카르복실염기가 부착된 흡착제 (DSM20, DSM40)와 히드록실기가

부착된 흡착제(DSV20, DSV30, DSV40)에 대한 밀도, 다공도, BET 표면적, 및 기공의 평균크

기에 대한 측정값들은 Table 3-12에 나열하였다.

Table 3-12. 본 과제에서 개발된 고분자 흡착제의 밀도, 다공도, BET 표면적, 및 기공의

평균크기 측정치a

시료 밀도 (g/mL) 기공도 비표면적(m2/g) 평균 기공크기 (nm)

aDS20 0.25 0.75 424 96

DSM20 0.20 0.80 451 112

DSM40 0.19 0.81 307 98

DSV20 0.23 0.79 567 87

DSV40 0.17 0.80 653 81

a=사용된 비드의 직경 = 0.71-1.00mm

b=MMA가 첨가되지 않고 디비닐벤젠(divinylbenzene, D)과 스티렌(styrene, S)만으로 제조된 비극성 고분자 비드

(4) 고분자 비드의 마이크로파에 의한 열적 변형 특성

동일 고분자 비드를 사용하여 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등을 흡착한 후, 마이크로파

(600W)로 30분간 조사하여 탈착하는 과정을 3회 이상 실시한 후에 (총 9회), 고분자 비드를 관

찰한 결과 외형에는 전혀 변화가 없었다. 이러한 결과는 고분자 비드의 열안정성이 매우 우수

하기 때문이다. 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA) 실험결과에 의하면 열분해개시

온도가 거의 350℃이었으며 (Fig. 3-25), 마이크로파 조사 중 고분자비드의 온도를 측정한 결

과 75℃이하이기 때문에 열적 변형은 발생하지 않는 것으로 판단된다 (Fig 3-26).

- 67 -

100 200 300 400 500 600 700

-20

0

20

40

60

80

100

Weight(%)

Temperature(°C)

(c)

(b)

(a)

Fig 3-25. TGA 커브: (a) DS, (b) DSM20, (c) DSM40

0 10 20 30 40 50 60

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

Temperature(°C)

Time(min)

DS

DSM20

DSM40

Fig 3-26. 600W-마이크로파 조사 시간에 따른 시료의 온도변화

- 68 -

라. 제반 특성이 개선된 -OH 기가 함유된 고분자 흡착제 개발

최적화된 실험 조건을 활용하여 다음과 같이 3가지의 DSV 계열의 고분자 흡착제를 최

종적으로 제조하였는데, 오일상과 수용액상의 비를 1:2로 하였고 물을 충분히 사용하였다. 사용

된 배합비는 Table 3-13에 나열하였다. 3구 둥근 플라스크에 2차 증류수, TP, 그리고 PVA를

투입하고, 교반하면서 40℃ 까지 승온한 다음 1시간 동안 PVA를 용해하여 수용액상을 만들었

다. 둘째로 다른 3구 플라스크에 ST, DVB, toluene, n-heptane, VA, AIBN, BPO 50%를 투입

하고 40℃에서 30분 동안 교반함으로서 오일상을 제조하였다. 제조된 오일상을 수용액상에 투

입하여 40℃, 1시간 동안 100 rpm으로 교반하면서 액적을 안정화시킨 다음 80℃로 승온하여

2시간 동안 반응을 진행하고 다시 200 rpm으로 교반속도를 높여 80℃에서 10시간 동안 유지하

여 반응을 완료하였다. 그 후 KOH를 이용하여 24시간동안 가수분해를 실시한 후 대전방지제

를 이용하여 미분을 제거하고, 속실렛 장치에서 dichloromethane을 사용하여 24시간 동안 추출

하였다. 마지막으로 메탄올로 세척한 후 80℃ 진공오븐에서 24시간 이상 건조하였다.

Table 3-13. DSV계열 고분자 비드의 성분 배합비

시료DVB

(mL)

ST

(mL)

MMA

(mL)

BPO

(g)

toluene

(mL)

isooctane

(mL)

TP

(g)

PVA

(g)

water

(mL)

DSM0 64 16 0 0.8 30 95 1.6 0.8 540

DSV20 64 8 16 0.8 40 120 1.6 0.8 401

DSV40 36 0 24 0.8 30 90 1.6 0.8 540

가수분해 전후의 시료에 대한 FT-IR 스펙트럼에 의하면, VA의 ester group은 거의 사

라지고 대신에 -OH group이 생성되었음이 확인되었다. 제조된 비드의 열적 안정성은 TGA를

통하여 확인한 결과, 열분해는 약 300℃ 이상에서 일어나기 시작하였다. 따라서 마이크로파 가

열에 의한 고분자의 열적분해 문제점은 거의 없는 것으로 판단된다.

- 69 -

Fig 3-27. DSV 에 대한 TGA 결과

- 70 -

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Fig 3-28. SEM 사진: (a) ,(b) DSV20%, (c), (d) DSV 30%, (e), (f) DSV 40%

Vinyl acetate를 넣지 않은 DS에 비교하여 DSV20과 DSV 40의 경우 벤젠에 대한 흡

착률에는 큰 차이가 없었다 (25-35%). 그러나 마이크로파 탈착율에 있어서, DS 비드는 약

30%인 반면에, DSV20과 DSV40의 탈착율은 각각 약 40%와 46%로 측정되었다. 따라서 DSV

계열의 흡착제는 기존의 비극성 고분자 비드 보다는 우수하지만, DSM 계열(탈착율 최고 62%)

의 비드 보다는 탈착율이 우수하지는 못하였다.

- 71 -

시료c 흡착율(%) 탈착율(%)

Optipore V503d

33 34

DS20 19 39

DSM20 31 42

DSM40 35 62

DSV20 80 35

DSV40 58 46

벤젠에 대한 흡착과 탈착에 대한 실험결과는 Table 3-14에 나타내었다. 카르복실염기

를 갖는 DSM 계열의 흡착제에서 카르복실염기 함량이 많을수록 탈착효율이 증가하였다. 히드

록실기를 갖는 DSV 계열의 흡착제에서도 히드록실기 함량이 높을수록 탈착효율이 증가하였

다. 이러한 결과는 극성기 함량이 증가함에 따라 비드의 수분 흡착율이 높아져서 마이크로파

조사 시에 비드온도가 상승하고 온도하강이 더 느리게 일어나기 때문에 탈착효율이 높아지는

것으로 이해되고 있다. 실제로 비드의 극성기 함량이 증가할수록 마이크로파 조사 중 흡착제의

초기가 조금씩 더 높았으며 냉각속도가 더 느려지는 것으로 측정되었다. 특히 중요한 것은 현

재 상업적으로 구입 가능한 DOWEX사 제품의 Optipore V503의 탈착율 보다 월등히 더 우수

하다는 사실이다.

Table 3-14. 고분자 흡착제의 벤젠에 대한 흡착a 및 600W 마이크로파 탈착효율b

a흡착조건: 벤젠에 2시간 침적 후 후드에서 자연 건조하고 무게 변화를 측정하여 계산하였음

b탈착조건: power = 600W, 탈착시간 = 30분, 탈착시에 수분공급

c사용된 비드의 직경 = 0.71-1.00mm

d사용된 비드의 직경 = 대략 1.00mm

마. 고분자 흡착제 비드의 대량 생산을 위한 scale-up 제조

배합비는 작은 반응기에서 약 15배하여 대형반응기에서 실험을 진행 하였다(Photo5).

Scale-up 할 때에 주의 할 점은 반응기가 커지기 때문에 교반이 잘 이루어지지 않아 오일상과

수용액상의 상분리가 쉽게 일어난다는 사실이다. 따라서 교반속도를 조절하여 상분리가 일어나

지 않도록 하며, 안정화 시간을 2시간에서 3시간으로 늘려서 충분히 안정화를 한 후 중합반응

을 진행하였다.

- 72 -

Photo 3-5. 본 과제를 수행하기 위하여 설치한 온도센서, 온도조절장치가 부착된 20.0-L 반응기

바. 개발된 고분자 흡착제의 제조 단가

구입한 원료의 가격에 기초하여 흡착제 종류별로 계산하여 Table 3-15에 나열하였다.

현재 시판중인 고분자 흡착제의 가격은 Table 3-16에 나열하였다. 이 결과에 의하면 본 과제

에서 개발된 고분자 흡착제의 제조단가는 시판되는 흡착제 가격의 30% 이하로 계산되었다. 이

러한 결과는 본 과제에서 개발된 흡착제들이 상업화될 경우에는 특성 면에서 뿐만 아니라 가

격 면에서도 경쟁력이 있을 것으로 판단된다.

Table 3-15. 대표적인 카르복실기 함유 DSM 계열 고분자 비드의 제조 단가

흡착제 구분 산출내역 (10kg 제조 기준)

DSM40

DVB : 176000원 / MMA : 47500원 / BPO : 38080원

Toluene : 12400원 / Tricalcium phosphate : 7360원

Polyvinyl alcohol : 2400원 / Ethanol : 91666원

THF : 360000원 / Methanol : 3194원 / KOH : 68000원

합계 806,602원

Table 3-16. 시판중인 고분자 흡착제의 규격 및 판매 가격

흡착제명 규격 제조사 가격(원/10kg)

Optipore 20-50 mesh DOWEX 10,000,000

- 73 -

5. Polymerbead 및 Microwave를 이용한 VOCs(BTX)의 흡탈착 실험

가. 실험장치 및 방법

Sampling bulb

Fig 3-29. 마이크로파 및 Polymerbead를 이용한 흡착 및 탈착 실험장치 흐름도

본 실험장치는 흐름도는 Fig38과 같으며 주요장치로는 Microwave oven, 증기화 장치

및 유량측정계(Mass fiow meter)로 이루어져 있다. 흡착실험은 비이커에 일정량의 흡착제를

넣어 무게를 측정하고 진공오븐에서 110℃로 3시간 동안 건조하여 무게의 변화가 없도록 수분

과 잔존 용제를 제거한다. 반응관(Quartz: ∅ 30mm x 300mm)내에 건조된 흡착제 Polymerbead

를 Photo. 6과 같이 반응관 (Quartz: ∅ 30mm x 300mm)내 양쪽을 유리 솜으로 막고 충진 한

후 마이크로파이크로 오븐내에 장착시켰다. 액상상태인 VOCs(benzene, Tolune, stylene) 물질

은 주입부에 버블링이 가능한 밀폐된 비이커에 넣고 온도를 일정하게 유지할 수 있는 오븐내

에 장착하여 일정량의 운반가스 (질소가스)를 주입함으로 증기화를 유도하였다. 증기화물질의

농도를 변화시키기 위하여 오븐의 온도 및 운반가스의 유량을 변화시켰으며, 유량의 조절은

Mass flow-meter를 사용하였다. 흡착제의 파과농도를 측정하기 위하여 반응로 후단에 부착된

sampling bulb로부터 샘플을 주기적으로 포집하여 GC로 분석하며 흡착율은 다음 식 1에 의하

여 계산 하였다.

흡착율(%) = (흡착된 benzene 무게 / 건조 흡착제의 무게) ×100 ---( 1 )

탈착실험은 흡착실험을 한 반응관(Quartz: ∅ 30mm x 300mm)을 반대로 돌려

- 74 -

Massflowmeter로 carrier gas(N2)유량을 일정하게 유지(350-400mℓ/min)하여 마이크로파를주

사한다. 마이크로파세기는 200-600W 범위내에서 수행하였으며 습도가 각 흡착제의 탈착효율

에 미치는 영향을 조사하기 위하여 증기화장치를 이용하여 물을 증기화 시켜 반응로에 주입하

면서 탈착효율을 측정 하였다. 탈착과정 중에 발생하는 가스의 샘플을 샘플링 blub로부터 채

취하여 분석함으로 가스의 탈착농도를 계산하고 10분 간격으로 흡착관의 무게측정 하여

VOCs, 악취성분 탈착효율 측정하였다. 탈착효율은 다음 식 2에 의하여 계산 하였다.

탈착율(%) = (탈착전 흡착제의 무게-탈착후 흡착제의 무게) / 흡착량 ×100 ---( 2 )

Photo. 3-6 600W Microwave 오븐 및 Power 발생장치 와 Bead가 충진된 반응관의 Microwave

오븐 내에 장착된 사진

나. Polymerbead 의 VOCs 흡착 및 마이크로파에 의한 탈착 실험결과

다음 Table 3-17는 VOCs(benzene)을 이용하여 DS(기준 비드), DSM10, DSM20,

DSM30, DSM40에 대하여 벤젠에 대한 흡착실험을 나타낸 결과이다. 먼저 벤젠에 2시간동안

담근 후에 실온에서 1시간 건조 후에 무게를 측정함으로써 벤젠 흡착율을 측정하였으며, 그 결

과 거의 동일한 조건에서 측정된 벤젠의 흡착율은 측정 실험마다 비교적 큰 차이를 보였으며

비드별 결과를 종합하면 다음과 같다. 기준 시료인 DS는 벤젠에 대한 흡착율이 43-48%로 비

교적 일정하였고, MMA가 포함되는 비드의 경우에 DSM20은 42-45%로 일정한 듯 보이고 있

- 75 -

으나 DSM10은 28-48%, DSM30의 경우 34-79%, DSM40은 63-84%로 측정되었다. 이는

MMA를 증가시켜 bead의 극성을 증가시켜도 benzene에 대한 흡착율은 평균적으로 보면 극성

이 약간 증가하여도 감소하지 않고 오히려 약간 증가하였으나 카르복실기가 MMA 기준으로

40% 정도 존재할 때까지는 비극성 방향족계열의 VOCs 흡착에는 큰 영향을 미치지 않는다는

것으로 의미한다.

Table 3-17. VOCs(benzene)을 이용하여 흡탈착 실험 결과

탈착률/시료기준시료

(DVB:SM=8:2)

DSM10

(MMA1)

DSM20

(MMA2)

DSM30

(MMA3)

DSM40

(MMA4)

시료무게(g) 12 12.75 13.09 11.11 11.15

흡착전 (g) 126.55 103.14 112.19 110.81 114.91

흡착후 (g) 131.77 106.78 118.09 119.62 124.33

흡착률 (%) 43.5 28.5 45 79.3 84.5

시료무게(g) 11.18 12.74 11.14 9.00 9.71

흡착전 (g) 110.10 116.09 101.80 108.12 124.41

흡착후 (g) 115.53 122.23 106.54 111.21 130.57

흡착률 (%) 48.57 48.19 42.5 34.3 63.4

평균 (%) 46 38 43.75 56.8 73.95

aMMA=methyl methacrylate

다음 Table 3-18 과 Table 3-19 는 각각 톨루엔과 자일렌을 이용하여 흡탈착 실험을 하였

다.DSM(기준 비드), DSM10, DSM20, DSM30, DSM40 중 흡탈착 효율이 가장 높은 DSM40으

로 실험을 하였다.

Table3-18,19 는 DSM40 흡착제의 톨루엔과 자일렌에 대한 평균 흡착율은 각각 24%

와 88%로 측정되었다. 특정 흡착제의 흡착율에 영향을 주는 요인은 흡착제의 비표면적, VOC-

흡착제의 친화도, 흡착 조건 및 시료의 건조조건 등이다. 톨루엔과 자일렌은 모두 비극성이며

방향족 계열이므로, VOC-흡착제의 친화도는 매우 유사할 것으로 추측된다. 또한 흡착조건(실

- 76 -

온에서 액체시료에 2시간 동안 침적)은 두 물질에 대하여 동일하기 때문에 동일하다고 볼 수

있다. 각 액체물질을 흡착제로부터 제거 후, 실온의 후드에서 1시간 동안 자연 건조하고 무게

변화를 측정하여 흡착율을 계산하였다. 만일 두 액체 물질이 서로 다른 비점(휘발성)을 갖는다

면, 낮은 비점을 갖는 물질이 흡착제로부터 상대적으로 더 많이 증발하기 때문에 흡착율이 더

낮게 측정될 것이다. 톨루엔과 자일렌의 비점은 각각 110℃과 137-140℃이다. 따라서 자일렌의

흡착율이 톨루엔에 비하여 더 높게 측정된 주 원인은 두 물질의 비점차이에 기인하는 것으로

판단된다. 또한 DSM40 흡착제의 톨루엔과 자일렌에 대한 탈착율은 동일 탈착조건(600W 마이

크로파로 30분 조사)에서 각각 46%와 79%로 측정되었다. 톨루엔과 자일렌 모두 비극성 VOC

로서 마이크로파에 의하여 가열되지 않는다. 즉, 이들의 탈착은 주로 흡착제에 흡착된 물분자

가열에 의한 흡착제의 온도상승과 탈착된 수증기 이동에 의하여 이루어지기 때문에, 톨루엔의

탈착율이 자일렌 탈착율에 비하여 상대적으로 더 낮게 측정된 주 원인은 단순히 톨루엔의 낮

은 흡착율 때문인 것으로 판단된다.

DSM40 흡착제의 톨루엔과 자일렌에 대한 탈착율은 동일 탈착조건(600W 마이크로파

로 30분 조사)에서 각각 46%와 79%로 측정되었다. 톨루엔과 자일렌 모두 비극성 VOC로서 마

이크로파에 의하여 가열되지 않는다. 즉, 이들의 탈착은 주로 흡착제에 흡착된 물분자 가열에

의한 흡착제의 온도상승과 탈착된 수증기 이동에 의하여 이루어지기 때문에, 톨루엔의 탈착율

이 자일렌 탈착율에 비하여 상대적으로 더 낮게 측정된 주 원인은 단순히 톨루엔의 낮은 흡착

율 때문인 것으로 판단된다.

- 77 -

Table 3-18. VOCs(Toluene)을 이용하여 흡탈착 실험 결과

Toluene 1회 2회 3회Optipore

(기준시료)비고

비드무게(g) 10.00g 10.02g 10.01g 10.00g

흡착전

(비드+dish)133g 158.26g 140.12g 124.33g

흡착후

(비드+용매+dish)135g 161.12g 142.44g 130.33g

흡착율(%)

(12-10)/10*100

=

20%

(12.88-10.12)/10.

02*100=27.6%

(12.33-10.01)/10.

01*100=23%

(15.97-10)/10*

100=59.7% 평균흡착

율=24%

탈착후 무게(g) 11.08g 11.50g 12.28g 12.38g

탈착율(%)(12-11.08)/2*10

0=46%

(12.88-11.50)/2.8

6*100=48%

(12.33-12.28)/2.2

3*100=45%

15.97-12.38/5.9

7*100=60%

평균탈착

율=46%

Table 3-19. VOCs(Xylene)을 이용하여 흡탈착 실험 결과

Xylene 1회 2회 3회Optipore

(기준시료)비고

비드무게(g) 10.02g 10.18g 10.13g 10.04g

흡착전

(비드+dish)113.86g 106.34g 100.79g 126g

흡착후

(비드+용매+dis

h)

123.5g 115g 109.75g 134.28g

흡착율(%)(19.66-10.02)/1

0.02*100=96%

(18.84-10.18)/1

0.18*100=85%

(18.99-10.13)/1

0.13*100=87%

18.32-10.4/10.0

4*100=78% 평균흡착율=

88%탈착후 무게(g) 12.43g 11.91g 11.37g 12.02g

탈착율(%)(19.66-12.43)/9.

64*100=75%

(18.84-11.91)/8.

66*100=80%

(18.99-11.37)/8.

86*100=86%

(18.32-12.02)/8.

28*100=76%

평균탈착율=

80%

- 78 -

다음에는 동일 고분자 비드에 대한 benzene의 탈착효율을 측정하기 위하여 흡착된 약 10g의

시료를 석영 반응관에 넣고 마이크로파에 의한 탈착효율을 증가시키기 위하여 반응관내의 흡

착 bead에 무게대비 10%의 수증기를 흡착시켰다. 수증기는 증류수를 증기화 장치를 이용하여

발생시키고 질소가스를 증기화 장치로 유입하여 반응관내로 주입하였다. 증기화 장치로부터

반응로까지의 연결관은 heating type을 이용하여 가온함으로써 관내의 수증기의 응축현상을

방지하였다.

중요한 연구결과는 다음 Fig. 39와 같다. 기준시료인 DS는 600W 마이크로파를 20분

간 주사시에 benzene의 탈착 효율은 32%의 탈착효율을 나타내었고, MMA1(DSM10)은 35%,

MMA2(DSM20)은 56%, MMA3(DSM30)은 62%, 그리고 MMA4(DSM40)은 72%를 나타내어

bead성분에 MMA를 증가시킴에 따라서 탈착효율이 증가하는 것으로 나타났다. Bead에 같은

량의 수분이 흡착되어있으나 bead에 MMA성분이 최대인 MMA4이 가장 높은 탈착효율을 비

이고 있는데 이는 bead에 극성을 유지시켜주는 MMA성분은 bead에 의한 유기용제의 흡착율

에는 비교적 영향을 미치지 않으나 마이크로파에 의한 탈착시 수증기성분과 같이 bead의 유전

가열의 효율을 상호 상승시킴으로 bead의 가온효과를 유도하고 이로 인하여 비교적 유전상수

가 낮은 유기용제의 경우라도 효율적으로 탈착을 유도 할 수 있을 것으로 판단된다.

Fig 3-30. Bead의 무게대비 10% 흡착 시 600W Microwave에 의한 Benzene의 탈착특성

- 79 -

Fig 3-31은 벤젠이 흡착된(Polymerbead MMA4) 약 10g의 시료를 유리관에 넣고 수분을 공

급 하여 수분흡수율에 따른 석영반응관(Quartz: ∅ 30mm x 300mm)의 온도를 측정한 결과이

다. 마이크로파의 세기는 600W 마이크로파로 유지시키면서 온도의 측정은 다음 Table 3-20

과 같은 적외선 온도계(SATO SK-8700II)로 측정하였다. 수분의 함량이 0%인 경우는 석영관

의 온도가 초기 20분 동안 실험실 온도(22 ℃)에서 35 ℃로 약간 증가하면 그이 후에는 연속적

인 마이크로파의 주사에도 불구하고 온도가 거의 일정하게 유지하는 것으로 나타났다. 이는

비록 bead에 극성을 주기위하여 카르복실기가 존재 할 경우라도 bead의 온도상승 효과가 비미

하여 마이크로파에 의한 비극성 유기 용제의 탈착 시에 탈착 효율이 낮게 측정되었던 결과를

뒷받침 한다고 볼 수 있다. 극성이 큰 수증기 성분을 반응관 내부로 주입시의 반응관의 온도

상승효과는 수분함유율 4%, 10% 경우 마이크로파 주사 30분경과 시 까지 60℃까지 온도가

상승하였다. 또한 수분함유율 10%인 경우는 40분 까지도 온도 상승이 이뤄지다가 그 이후는

일정하게 유지 되었다. 이와 같은 현상은 처음에는 반응관 내부에 수분의 존재로 인하여 반응

로의 온도상승이 이뤄지다가 반응관 내부의 수분이 거의 반응관으로부터 빠져나가게 되어

bead가 건조 상태의 조건으로 되며 마이크로파는 단지 보온의 효과만 나타내는 것으로 판단된

다. 위의 결과를 볼 때 벤젠이 흡착된 Polymer-bead로부터 Microwave를 이용하여 탈착할 경

우에 4%이상의 수분이 배출가스에 존재할 경우에 매우 우수하게 탈착될 수 있음을 예상할 수

있으며 현장에서 운영되는 대부분의 공정에서 배출되는 배출가스 중에 수분의 농도는 4%이상

임을 고려 할 때 본 흡 • 탈착 기술이 매우 효율적으로 운영될 수 있을 것으로 판단되었다.

Fig 3-31. 600W Microwave 주사 시 MMA4 bead의 수분 흡수율 변화에 따른 반응관의 표면

온도 변화 특성

- 80 -

Table 3-20. 적외선온도계 MODEL : SK-8700Ⅱ

MODEL SK-8700II

측정범위 -20~315℃측정정도

(23±5℃에서)

-20~100℃ ±2%

-20~315℃ ±2%

Reading

분 해 능 1℃방사율범위 0.95고정

D(거리) : S(직경) 8 : 1

응답속도 0.5초

Laser Marker 1point Laser

사용환경 0~50℃/80%RH이하

전 원 9V Batt.× 1(약 10시간 사용)

Back Light 기본내장

크기 / 무게 42(W) × 65(D) × 160(W)mm/140g

6. Polymer bead 흡착탑 설계 및 제작

가. 10m3/min 규모의 흡착탑 설계

흡착탑의 운영은 다음과 같은 Fig 41의 기본 흐름도를 바탕으로 설계하였다. 유동상방

식에 의하여 운영되는 흡착탑내에서 VOCs성분이 흡착되어 흡착제가 포화상태에 가까워지면

흡착제는 탈착반응로로 이송되어 내부가열 방식의 마이크로파 반응로에서 탈착되고 탈착된

흡착제는 다시 흡착탑으로 이송되어 흡착제로 다시 사용되는 순환형 운영방식이다. 또한 농축

탈착된 VOCs성분은 응축기를 통하여 응축 및 회수 할 수 있도록 고안되었다. 흡착탑내의 유

동화방법은 polymerbead의 Stokes' 종말속도(Terminal Velocity)를 계산하여 설계되었으며

Polymerbead에 대한 Stokes' 종말속도는 다음 1식과 같이 계산되었다.

- 81 -

1/6*ρ*π*D3*g = 3πμDV -------( 1 )

여기서

ρ = 비드밀도(g/cm3)

D = 비드 직경(본래 입자의 크기- 평균직경 : cm)

μ = 공기 점성계수(dyne·sec/cm2: 20c, 1기압에서 1.81*10-4

)

V = 종말속도(Terminal settling velocity : cm/sec)

이론 적인 가정하에서의 입자의 종말 속도는 1m/sec 정도로 계산되었으며 흡착탑

내에 흡착제를 유동화 하기 위한 유동화 유속(산기판의 노즐의 유속) 종말속도보다 약간 큰

1.5-2m/s 범위로 산정함으로 산기판에서의 흡착제가 과도한 유속에 의한 puff 현상이 일어나

지 않도록 설계하였다. 또한 산기판내의 유동화가 효율적으로 이뤄지기 위해서는 적정한 유

동화 유속뿐만 노즐의 정적 크기를 선정하여 주어진 유동화 유속에서 산기판에 충진된 흡착제

비드층이 유동화 될 수 있는 층분한 모멘텀을 확보해야 됨으로 많은 시행착오를 걸쳐서 노즐

의 크기를 직경 4mm로 하였다. 그러나 노즐의 크기가 비드의 평균크기인 0.5mm와 유사하기

때문에 노즐의 막힘현상을 방지하기 위하여 산기판노즐위에 mash 스크린(평균 size = 3Ø )을

설치하였다.

효율적인 VOCs의 흡착탑내에서의 효율적인 VOCs의 흡착을 위해서는 배출가스의 흡

착제간의 접속시간(t; sec)가 매우 중요하며 입자가 큰 기존의 보통 활성탄을 이용하는 흡착탑

의 경우에는 설계조건으로 0.5 -1 sec의 접촉시간을 유지하면서 설계되는데 본 연구의 경우는

기존의 활성탄 입자크기에 비하여 polymer bead인 경우에 매우 작기 때문에 접촉효율이 매우

높고 또한 bead의 벤젠에 의한 흡탈착 특성 실험을 바탕으로 0.35-0.4 sec 범위내로 유지 할

수 있도록 설계하였다. 도출 된 중요한 이자를 바탕으로 다음과 같이 유동상층 흡착탑을 설

계하였다.

Q(10m3/min) = A(흡착탑의 단면적; m3) * V(흡착제 통과 유속; m/s)

흡착탑의 단면적 = πD(직경 0.6m)2/4 = 0.283m2 로 설계하면

흡착제 통과 유속은 = 0.58m/sec

- 82 -

흡착탑내의 산기판의 단수를 4개로 하고 시행착오를 거쳐서 1단수 산기판위의 유동화

층의 높이를 5.5cm(0.055m)로 할 경우에 접촉시간은 다음과 같이 0.38 sec로 도출되었으며 설

계범위로 설정한 0.35-0.4sec 내로 계산되어 설계인자로 만족되었다.

접속시간(t, 0.38sec) = 유동화 층의 총 높이(0.22m = 0.055m*4)/흡착제 통과 유속(0.58m/sec)

도출된 중요한 설계인자를 바탕으로 흡착탑의 크기는 Bead의 효율 및 가스의 탑내의

잔류시간을 확보하고 10m3/min규모의 경우 4개의산기판과 탑의 높이를 850㎝로 높이를 설계하

였다. 탑내의 비드의 잔류시간은 흡착효율을 고려하여 20-30분이 되도록 하였으며, 이를 바탕

으로 많은 시행착오를 거쳐 설계인자를 도출하고 다음 설계도면. 2 와 같이 설계되었고 Photo

7~11과 같이 제작되었다. 제작된 흡착탑은 다음 Fig. 41의 흐름도에서 보이고 있는 것 같이

배출가스내의 VOCs성분은 흡착탑의 polymer bead에 의하여 흡착되는 흡착된 bead는 마이크

로파에 의하여 운전되는 탈착반응로를 거쳐 탈착되어 다시 흡착반응로의 상단으로 연속적으로

투입되도록 설계되었다. 또한 탈착된 유기용제는 응측기를 통하여 응축되어 회수됨으로 흡착

및 탈착이 연속적으로 운전되어진다.

설계 제작된 10m3/min 규모의 흡착탑의 현장운전을 통하여 균일한 유동화 현상을 측정

하였고, 흡착탑의 입구와 출구의 유속을 측정한 결과 적정 운전 조건에서 9.6~10m3/min의 처리

용량을 확보한 것으로 측정되었다.

Fig 3-32. 고분자 흡착제(Polymer raisin) 및 Microwave의 유전가열 특성을 활용한

VOCs의 농축 및 회수장치의 개략도 10m3 흡탈착 장치

- 83 -

설계도면 2. 10m3/min 흡착탑 설계도면

- 84 -

Photo 3-7. Polymer-bead를 이용한 유동상 방식의 10m3/min 규모 흡착탑 앞면사진

- 85 -

Photo 3-8. Polymerbead를 이용한 유동상 방식의 10m3/min 규모 흡착탑 측면사진

- 86 -

Photo 3-9. Polymerbead를 이용한 유동상 방식의 10m3/min 규모 흡착탑 내부사진

- 87 -

Photo 3-10. Polymerbead를 이용한 유동상 방식의 10m3/min 규모 흡착장치 산기판 사진

- 88 -

Photo 3-11. Polymerbead를 이용한 유동상 방식의 10m3/min 규모 흡착탑&탈착반응기 사진

- 89 -

나. 50m3/min 규모의 유동상 흡착탑 설계

설계 및 제작된 10m3/min 반응로의 운전에 의하여 2차년도의 목표인 48m3/min의 흡

착탑의 설계인자도출은 다음과 같으며 이를 바탕으로 설계 및 제작된 도면과 그림은 다음식과

같다.

Q(48m3/min) = A(흡착탑의 단면적; m

2) * V(흡착제 통과유속; m/s)

흡착탑의 단면적 = πD(직경 0.82m)2/4 = 0.528m

2 로 설계하면

흡착제 통과 유속은 = 1.54m/sec

10m3/min 장치를 활용하여 흡착제의 통과유속을 1.54m-2m/sec로 유지시의 유동화

층의 안정성과 높이의 상관관계를 관측하여 최적의 조건으로 1단의 산기판위의 유동화 층의

높이를 0.08m 정도로 도출하였다. 이를 바탕으로 접촉시간을 0.36sec로 가정했을 때 유동화

층의 총 높이는 0.56m이며 이를 바탕으로 다음과 같이 48m3/min 규모의 흡착장치의 주요 설

계인자를 도출하였다.

접속시간(t, 0.36sec) = 유동화 층의 총 높이(0.56m = 0.08m*7)/흡착제 통과 유속

(1.54m/sec)

도출된 중요한 설계인자를 바탕으로 흡착탑의 크기는 Bead의 효율 및 가스의 탑내의 잔류시간을

확보하고 48m3/min규모의 경우 7개의산기판과 탑의 높이를 2.5m로 높이를 설계하였다. 이를 바탕

으로 많은 시행착오를 거쳐 설계인자를 도출하고 다음 설계도면 3 같이 설계되었다.

- 90 -

설계도면 3. 50m3/min 흡착탑 설계도면

- 91 -

Photo 3-12. Polymerbead를 이용한 유동상 방식의 50m3/min 규모 흡착탑 사진

- 92 -

Photo 3-13. Polymerbead를 이용한 유동상 방식의 50m3/min 규모 흡착탑 상단사진

Photo 3-14. Polymerbead를 이용한 유동상 방식의 50m3/min 규모 흡착탑 하단사진

- 93 -

7. Polymer bead의 흡탈착 장치의 적용 연구

다음 Photo 15와 같이 흡탈착 장치는 크게 3개의 주요 장치로 흡착탑(10m3 :φ

600*850mm, 48m3/min:φ 820* 1257mm ), 탈착반응기(φ 310.5* 620mm, 51.6LITER), 응축장치

로 구성되어있다. 흡착탑은 stack에서 배출가스(VOCs)가 각각의 Blower를 통하여 흡착탑 내

부로 유입되며, 흡착되어진 흡착제가 포화상태에 가까워지면 흡착제는 탈착반응로로 이송되어

진다. 내부가열 방식의 마이크로파 반응로에서는 효율적인 탈착이 가능하도록 탈착반응로 내부

의 온도는 70 ℃정도 유지 할 수 있도록 수분 공급과 마이크로파의 주사 시간을 자동으로 온

도에 따라서 조정할 수 있다. 진공 펌프를 이용하여 탈착된 배출가스를 반응장치로부터 2단계

의 응축장치로 강제 흡입하도록 하였다.

Photo 3-15. Polymer bead를 이용한 유동상 방식의 50m3/min흡탈착 장치 사진

- 94 -

가. 마이크로반응로의 polymer bead의 탈착 연구

MMA4인 polymer bead 약 3Kg와 마이크로파의 탈착반응로(Ø310.5x620mm. 51,6 liter)

사용하여 실제 현장적용실험의 전 단계 실험을 실시하였다. 흡착물질로는 그간의 실험실에서

실험을 실시하였던 벤젠(Benzene)을 이용하였고 흡착의 방법은 실험실에서 수행하였던 방법과

동일하게 수행하였다. 우선 흡착실험은 일정량의 MMA4비드를 110℃에서 3시간동안 진공오

븐에서 건조하여 수분과 잔존 용제를 제거하고 3Kg을 취하여 벤젠(Benzene)을 흡착제의 부피

만큼 투입한 뒤 1시간 동안 상온 방치 후 벤젠(Benzene)을 여과하여 제거하고 오븐에서 30℃로 12시간 동안 건조하여 흡착율을 다음과 같이 계산하였고 3번의 흡착실험을 반복하여 평균

값을 구하였다.

- 흡착 전 무게 : 3kg

- 흡착 후 무게 : 4.1kg

- 흡착율(%) = (흡착된 Benzene 무게 / 건조 흡착제의 무게) ×100

= [(4.1kg-3kg) / 3kg] × 100 = 36%

탈착장치는 크게 3개 주요장치로 탈착반응장치(Ø310.5x620mm. 51,6 liter), 수분공급장치, 2

단계의 배출가스 응축장치로 이뤄져 있다. 탈착반응기에 벤젠(benzene)이 흡착된 MMA4 비

드를 충진하고 탈착이 시작되기 전에 비드의 무게 대비 약 10%의 수증기를 수분 공급장치를

이용하여 반응장치의 하단부로 주입함으로 비드에 수증기를 흡수 시켰다. 1.5KW 마이크로파

의 세기로 탈착반응기로 내부로 주사하면서 탈착실험을 하였으며, 반응교반기 모터를 이용하여

교반장치(20-30 rpm)를 가동함으로 균일하게 마이크로파가 흡착제 bead에 주사될 수 있도록

하였다. 또한 효율적인 탈착이 가능하도록 탈착반응로 내부의 온도는 70 ℃정도 유지 할 수

있도록 수분 공급과 마이크로파의 주사 시간을 자동으로 온도에 따라서 조정 할 수 있도록 하

였으며 진공 펌프를 이용하여 탈착된 배출가스를 반응장치로부터 응축장치로 강제 흡입 하도

록 하였다. 배출 가스는 주로 수증기가 응축 되도록 순화 물에 의한 응축장치, 2단계는 유기

용제를 응축하기 위한 Dry ice를 이용한 응축장치를 이용하여 처리 되었다.

- 95 -

Fig. 42는 탈착반응로내의 마이크로파 주사에 따른 탈착반응로의 온도의 변화를 나타

낸 것으로 마이크로파 가동전의 온도는 24℃를 나타내었고 1.5KW Microwave 주사 20분 후부

터 점차적으로 온도가 상승되었다. 효율적인 탈착이 가능하도록 탈착반응로의 내부의 온도는

70℃이상 올라가면 마이크로웨이브 주입을 중단하게끔 설정하였으며, 1시간 10분 정도에 70℃까지 도달하였고 총 탈착 시간은 1시간 20분 정도로 하였다. Magnetron에서 반응기 방향으로

출력된 Power는 1.5KW 입사파 이지만 반사된 마이크로웨이브의 Power량을 측정한 결과 반사

파(500W~600W) 정도로 측정 되었다. 이는 탈착반응로 내의 흡착제가 마이크로파를 100% 흡

수 하지 못함을 말하며, 반사파가 클수록 Magnetron의 고장원인이 될 수 있는 문제점이 있다.

그러므로 마이크로파가 효율적으로 탈착탑내로 주사시키기 위하여 3-Stub Tuner(마이크로웨

이브 조건을 조절하는 부아임피던트 조정기)를 이용하여 입사파 대비 반사파율을 최소로 조정

하였다. 반사파의 Power는 3-Stub Tuner를 이용하여 300W 이하의 Power로 조정이 가능하

였다.

Fig 3-33. 1.5KW Microwave 주사 시 MMA4 bead의 탈착반응기의 온도 변화 특성

- 96 -

마이크로파 주사 후 약 30분, 반응로의 온도가 약 40 ℃ 후 부터 배출가스가 1단계

(Ice)의 응축장치로부터 응축물질(물 + Benzene)이 측정되었고, 약 10분 후 2단계(Dry Ice) 응

축장치에서도 응축물질(Benzene)측정 되었다. 이는 벤젠(benzene)이 상온에서 액체상태인 유기

용제이기 때문에 1단계의 응축장치에 물과 함께 혼합되어 응축되는 것으로 관측되었으며, 2단

계 응축장치에서는 1단계보다 적은 양의 물과 함께 혼합되어 응축 된 것으로 판단된다.

Photo 3-16. 진공 펌프를 이용한 배출가스 응축장치 사진

실규모 탈착 반응로 가동에 의한 MMA4 bead에 대한 벤젠(Benzene)의 탈착율은 다음과 같이

계산되었다. 실험실 규모에서 bead에 대하여 벤젠(Benzene)의 탈착 효율은 72%정도 얻어졌으

나 실규모의 측정에서는 비교적 낮은 55%의 탈착 효율을 나타내었다. 이는 반응로의 내부에

잔류된 성분 등 에 의한 무게 손실 등 을 고려 할 때 향후 이에 대한 연구는 실증화 사업단계

에서 더 연구 측정이 필요하다고 판단된다.

- 탈착율(%) = (탈착전 흡착제의 무게-탈착후 흡착제의 무게) / 흡착량 ×100

= (4.1kg - 3.5kg) /1.1kg × 100 =55%

- 97 -

나. Polymer bead의 흡탈착장치의(50m3/min) 현장 적용 연구

50m3/min 흡탈착 장치의 현장 적용실험을 위하여 전주시 팔복동에 위치한 자동차 도

장시설에 다음 Photo 3-17, 18과 같이 설치하였다.

Photo 3-17. 자동차 도장시설에 Polymer bead의 흡탈착장치(50m3/min) 설치 사진

- 98 -

Photo 3-18. 자동차 도장시설에 Polymer bead의 흡탈착장치(50m3/min) 설치 사진

기존의 도장시설은 도장시에 발생하는 VOCs성분을 처리하기 위하여 활성탄을 이용한 흡착시

설을 사용하고 있었으며 대략적인 흐름도는 후드 + Filter(입자상물질 제거) + 흡착시설로 구

성되어있다. 따라서 본 연구에서 개발된 흡탈착 장치는 Photo 3-18과 같이 Filter 와 흡착시

설 사이에 연결하여 설치하였다. 본 장치를 도장시설에 연결하여 무부화, 도장일 실시되지 않

은 상태에서 가동하여 유동화 현상과 유동사의 순환 및 탈착 반응로의 가동과 탈착후의 탈착

된 polymer의 흡착탑으로의 이송 등 정상적인 운전 상태를 확인하였다.

- 99 -

전주시 팔복동에 위치한 자동차 도장시설 사업장의 연속적인 도장작업을 실시하여,

Photo 3-19, 20과 같이 Polymer bead의 흡착탑 전단과 후단에 가스를 테프론백으로 Sampling

하여 B.T.E.X 농도를 측정 하였다. 포집방법은 흡착탑 가동후 30분 후에 전단과 후단에서 동

시에 80 ml을 포집하였다. 포집된 가스는 GC/MS로 분석하였고 분석 방법 및 표준 시료에 대

한 검량선은 다음 Fig.3-34 ~ Fig3-37 과 같다. .

Photo 3-19. 자동차 도장 시설에 Polymer bead의 흡탈착장치(50m3/min)전단 Sampling

- 100 -

Photo 3-20. 자동차 도장시설에 Polymer bead의 흡탈착장치(50m3/min)후단 Sampling

- 101 -

Fig 3-34. B.T.E.X.St 검량선

- 102 -

Fig 3-35. B.T.E.X.St STD 크로마토그램 std50ng

Fig 3-36. 흡착탑 가동 30분 후 전단

Fig 3-37. 흡착탑 가동 30분 후 후단-80mL

- 103 -

Table 3-21. GC/MS - TD 조건

Thermal desorption apparatus

Parameter Value

Tube desorption temp. 300℃Tube desorption time 5 min

Cold trap temp. -30℃~0℃Desorption flow 35 ml/min

Trap High Temp.(2차탈착) 250℃ Trap Hold Time 2 min

Cold Trap Adsorbent Tenax TA

Transfer Line Temp. 120℃GC/MS

Column DB-5, (60m, 0.25mm, 0.25μm)

Column flow 1～2 ml/min

Oven temp. 50℃(5min)-4℃/min-100℃(1min)-6℃/min -240℃(5min)

Ion source temp. 260℃Transfer line temp. 260℃Mass range 42～400 amu

Ionization EIElectron Ionization (70eV)

50m3/min 흡착탑 에서의 B.T.E.X 농도 측정 결과는 다음 Table 3-22,23과 같다. 흡착탑 전단

의 톨루엔의 농도는 0.321ppm, 에틸벤젠은 0.143ppm, 자일렌은 0.182ppm이었으며 흡착제를 통

과후의 후단은 농도는 0.053ppm, 0.016ppm, 0.007ppm로 각각 측정되어 흡착탑의 성분에 대

한 흡착율은 각각 톨루엔 84%, 에틸벤젠 88%, 자일렌 96%로 비교적 높은 흡착율을 나타내었

다. 그러나 벤젠의 경우는 흡착비드의 흡탈착 실험 시에 이미 도장시설 배출구의 벤젠농도에

비하여 높은 농도로 흡착이 이뤄졌으나 충분히 탈착되지 못하고 흡착 비드로 사용되었기 때문

에 유입전의 농도에 비하여 후단의 농도가 더 높게 측정되어 다음 측정결과에 표기하지 않았

다. 그러나 다른 유기 용제의 흡착율을 고려 할 때 벤젠의 경우는 평균적으로 톨루엔보다 더

높은 90%정도 달성될 것으로 예상되었다. 또한 추가적으로 도장시설의 연속가동조건하에서의

실험을 수행한 결과, 흡착탑 전단의 톨루엔의 농도는 9.178ppm, 에틸벤젠은 21.182ppm, 자일렌

은 8.000ppm이었으며 흡착제를 통과후의 후단 농도는 0.595ppm, 0.375ppm, 0.382ppm로 각각

측정되어 흡착탑의 성분에 대한 흡착율은 각각 톨루엔 93%, 에틸벤젠 97%, 자일렌 95%로 1차

실험 대비 높은 흡착율을 나타내었다. 흡착탑 전단 유입농도가 상승된 예상요인으로는 첫째,

- 104 -

장시간 연속운전에 따른 도장시설에서의 균일한 배출가스 발생이며, 둘째는 다양한 도장작업으

로 사용된 페인트종에 의한 배출가스 농도변화에 기인한 현상으로 판단된다. 따라서 상기의 흡

착실험 결과로 볼 때 운영조건에 따라 배출농도가 다를 수 있기 때문에 최적설계조건을 확립

하기 위해서는 실증화사업 추진 시에 장치의 현장적용에 대한 연구가 향후 더 필요하다고 판

단된다.

- 105 -

Table 3-22. B.T.E.X 1차 흡착시험결과

시 험 결 과

시험항목 단위

시료채취지점

흡착탑 30분후 전단 흡착탑 30분후 후단

톨루엔(toluene)

ppm 0.321 0.053

에틸벤젠(ethylbenzene)

ppm 0.143 0.016

자일렌(xylene)

ppm 0.182 0.007

스틸렌(styrene)

ppm 불검출 불검출

-B.T.E.X ST : Sample 흡착량

흡착탑 30분후 전단 (80mL sampling), 흡착탑 30분후 후단 (80mL, 5mL sampling)

Table 3-23. B.T.E.X 2차 흡착시험결과

시 험 결 과

시험항목 단위

시료채취지점

흡착탑 30분후 전단 흡착탑 30분후 후단

톨루엔(toluene)

ppm 9.178 0.595

에틸벤젠(ethylbenzene)

ppm 21.182 0.375

자일렌(xylene)

ppm 8.000 0.382

스틸렌(styrene) ppm 불검출 불검출

- 106 -

다음 Table3-24는 탈착반응장치(Ø310.5x620mm. 51,6 liter)로 고분자 비드를 이송하여 탈착실

험을 하였다. 마이크로파 세기는 1.5Kw 이며, 수분은 고분자 비드 무게비로 15%를 공급하였

다. 탈착반응장치(Ø310.5x620mm. 51,6 liter)에서의 B.T.E.X 농도 측정 결과는 다음 Table3-24

와 같다. 탈착 전 톨루엔의 농도는 3.113ppm, 에틸벤젠은 0.804ppm, 자일렌은 1.463ppm이었으

며 마이크로파 주사 후 농도는 0.732ppm, 0.201ppm, 0.298ppm로 각각 측정되어 성분에 대한

탈착율은 각각 톨루엔 76%, 에틸벤젠 75%, 자일렌 79%의 탈착율을 나타내었다. 상기의 탈착

율 실험에 대한 결과로 최적 설계조건을 확립하기 위해서는 금번의 탈착반응기에서 나타난 문

제점인 마이크로파 조사 시 반응기 내부에서의 균일한 에너지 전달을 위한 혼합용 브레이드의

일부 개선 및 히드록실기 함유 고분자비드 제조개발 등이 필요하므로 향후 실증화사업 추진

시에 장치의 현장적용연구에 감안해야 할 것으로 판단된다.

Table 3-24. B.T.E.X 탈착시험 결과

시 험 결 과

시험항목 단위

시료채취지점

탈착전 탈착후 탈착율(%)

톨루엔(toluene) ppm 3.113 0.732 76

에틸벤젠(ethylbenzene)

ppm 0.804 0.201 75

자일렌(xylene)

ppm 1.463 0.298 79

스틸렌(styrene)

ppm 불검출 불검출 -

- 107 -

나. 연구개발 결과 요약

1. 기존 흡착제의 문제점 파악과 비극성 VOCs 회수를 위한 마이크로파 탈착용 고분자 흡착제 개발 전략

기존 고분자 흡착제는 마이크로파를 흡수하지 않거나 마이크로파를 약간 흡수하는 경우에

는 비극성 VOCs를 흡착하지 못한다는 단점을 안고 있다. 따라서 본 연구에서는 고분자 흡착

제가 대체적으로 비극성을 유지함으로써 비극성 방향족계 VOCs를 잘 흡착하며, 동시에 극성

작용기 (예: 카르복실기, 히드록실기 등)를 적절히 삽입함으로써 수분을 공급할 경우에는 마이

크로파로 가열이 가능하도록 설계하였다. 또한 50m3/min의 유동상방식의 흡착탑을 설계 및

제작하여 도장시설에서 배출되는 VOCs성분 중에 다루기 어려운 벤젠(Benzene)을 대상으로 하

여 실험 운영하였으며 마이크로파 및 개발된 흡착제를 이용한 50m3/min 규모의 흡착탑에 적

용 될 수 있는 탈착반응로를 설계 및 제작함으로 도장시설에서 배출되는 VOCs성분에 대한 효

율적인 처리 및 농축에 의한 VOCs성분의 회수가 가능한 기술을 확보하였다.

2. 주요연구개발 결과

가. 고분자 흡착제 비드 제법의 기초 기술 확립 및 ST-DVB 고분자 비드제조

(1) 고분자 흡착제 비드의 극성 제어

(가) 카르복실기 함유 ST-DVB 고분자 비드

카르복실기(-COOH)는 극성이 매우 크며 물과 수소결합을 할 수 있는 친수성기이며 단량

체로서 ST와 DVB 외에 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate)를 추가하여 비드를 제조

한 다음 가수분해 반응을 통하여 비드표면에 카르복실기를 도입. 비드의 BET 표면적은

307-521 m2/g, 기공의 크기는 9.8-11.2 nm, 밀도는0.17-0.22 g/ml이며 열안정성 확보(300℃ 이

상)되었다.

(나) 히드록실기 함유 ST-DVB 고분자 비드

히드록실기(-OH)도 카르복실기와 마찬가지로 극성이 매우 크며 물과 수소결합을 할 수

있는 친수성기로 단량체로서 ST와 DVB 외에 비닐아세테이트(vinyl acetate)를 추가하여 비드

를 제조한 다음 가수분해 반응을 통하여 비드표면에 히드록실기를 도입. 비표면적(590-660

m2/g), 기공의 크기(9.8-11.2 nm), 밀도(0.21-0.27g/mL) 및 열안정성 (열분해 개시온도: 300℃

이상) 등 제반 물리적 특성은 우수하였다.

- 108 -

나. 고분자 흡착제 비드의 흡탈착 특성 고찰

(1) 카르복실기 함유 DSM 계열 고분자 비드

고분자 비드인 DS(기준 비드), DSM10, DSM20, DSM30, DSM40에 대하여 벤젠의 흡착과

탈착 실험을 수행하였다. 먼저 벤젠에 2시간동안 담근 후에 실온에서 1시간 건조 후에 무게를

측정함으로써 벤젠 흡착율을 측정하였다. 비극성 흡착제의 탈착율은 30% 정도인 반면에 본 연

구에서 개발한 DSM 계열의 흡착제는 MMA 함량이 증가함에 따라 최대 약 60-70%의 탈착율

을 나타내었다. 비교를 위하여 상업적으로 구입할 수 있는 Optipore 비드도 함께 측정하였다.

거의 동일한 조건에서 측정된 벤젠의 흡착율은 비슷한 것으로 측정되었다. 이러한 결과는 카르

복실기가 MMA 기준으로 40% 정도 존재할 때까지는 비극성 방향족계열의 VOCs 흡착에는

큰 영향을 미치지 않는다는 것으로 의미한다. 이러한 사실은 매우 획기적인 것으로서 실험결과

는 특허를 출원에서 실시예의 자료로 사용하였다.

(2) 히드록실기 함유 DSV 계열 고분자 비드

DSM 계열의 흡착제에서와 마찬가지로, 유사한 흡착과 탈착실험을 실시하였으며, 흡착율은

매우 유사하게 측정되었다. 반면에 탈착율은 비극성 비드 대비 약 10-20% 정도 높은 것으로

측정되었다. 그러나 이 실험은 균열이 있는 비드를 사용한 것이고 반복실험이 되지 않았을 뿐

만 아니라, 히드록실기 함량을 30%와 40%로 높인 비드를 제조한 후에 동일 조건에서 함께 측

정해야 한다. 따라서 본 계열의 흡착제 비드는 향후 연구과제로 남겨 놓았다.

다. 50m3/min급 고분자 비드 및 마이크로파를 이용한 VOCs 흡탈착 장치개발

흡착탑(10m3 :φ 600*850mm, 50m3/min:φ 820* 1257mm )은 유동상방식에 의하여

polymerbead가 유동되면서 배기가스와 효율적으로 접촉되면서 VOCs성분이 흡착을 유도하는 방식

임. 흡착제가 포화상태에 가까워지면 흡착제는 탈착반응로로 이송되어 내부가열 방식의 마이크로

파 반응로에서 탈착되고 탈착된 흡착제는 다시 흡착탑으로 이송되어 흡착제로 다시 사용되는 순환

형 운영방식이며 농축 탈착된 VOCs성분은 응축기를 통하여 응축 및 회수 할 수 있도록 고안되었

다.

(1) 흡착탑 설계 및 제작

흡착탑내의 유동화방법은 polymerbead의 Stokes' 종말속도(Terminal Velocity)를 계산하여

- 109 -

설계되었으며 유동화장치는 Polymerbead의 종말속도 이상으로 유지하고 탑내에 층류가 유지 될 수

있도록 10m3/min 규모의 흡착탑의 크기는 Bead의 효율 및 가스의 탑내의 잔류시간(5초 이상)을

확보하기 위하여 5개의산기판(지름600mm)과 탑의 높이를 850mm로 높이를 설계하였다. 탑내의 비

드의 잔류시간은 흡착효율을 고려하여 20-30분이 되도록 설계 함. 이를 바탕으로 50m3/min 흡착탑

(φ 820* 1257mm)을 설계 및 제작하였다.

(2) 탈착반응로 설계 및 제작

탈착반응로(φ 310.5* 620mm, 51.6LITER) 설계는 마이크로파가 효율적으로 반응로내부

에 집중화 될 수 있는 크기 및 구조를 도출하기 위하여 상용화된 전자해석 프로그램인

HFSS(High frequency structure simulator)를 이용하였다. 반응로내부의 흡착제의 온도는 반

응로 내부에 온도계가 장착되어있으며 이와 연계하여 마이크로파 전원장치가 제어 될 수 있음

으로 탈착시의 일정 온도를 유지 할 수 있도록 설계되어 매우 효율적인 탈착 및 반응시의 안

정성을 확보 할 수 있음. 또한 흡착된 VOCs 물리적 특성에 따라 탈착 온도를 최저온도로 유

지 할 수 있음으로 응축장치의 최소화를 꾀 할 수 있음으로 매우 경제적인 방지기술로 판단된

다.

- 110 -

번호 세부연구목표 달성내용달성도

(%)

1

Lap scale의

유동성흡착탑제작

- 흡착탑내의 유동화방법은 polymerbead의 Stokes'

종말속도(Terminal Velocity)를 계산하여 설계

- 유동화장치는 Polymerbead의 종말속도 이상으로 유지

- 탑내에 층류가 유지 될 수 있도록 10m3/min 규

모의 흡착탑의 크기

: Bead의 효율 및 가스의 탑내의 잔류시간

(0.35~0.5sec)을 확보하기 위하여

4개의 산기판(지름600mm)과 탑의 높이를

850mm로 높이를 설계

- 탑내의 비드의 잔류시간은 흡착효율을 고려하여

20-30분이 되도록 설계

- 흡착탑(10m3 :φ 600*850mm)높이의 흡착탑 설계

- 이를 바탕으로 50m3/min 흡착탑(φ 820*

1257mm) 설계 및 제작

- 탑내 유동 산기판의 수는 4개로 설계(간격

5.5cm(0.055m), 기울기 1~5))

- 설계 및 제작된 10m3/min 반응로의 운전에 의하

여 2차년도의 목표인

50m3/min의 흡착탑의 설계 인자를 도출하여 설

계 및 제작

100%

다. 연도별 연구개발목표의 달성도

- 111 -

2 VOCs탈착특성 연구

1. 카르복실기 함유 DSM 계열 고분자 비드

- 고분자 비드인 DS(기준 비드), DSM10, DSM20,

DSM30, DSM40에 대하여 벤젠의 흡착과 탈착

실험 수행

-벤젠에 2시간 동안 담근 후에 실온에서 1시간 건

조 후에 무게 측정

-비극성 흡착제의 탈착율은 30% 정도인 반면에 본

연구에서 개발한 DSM 계열의 흡착제는 MMA 함

량이 증가함에 따라 최대 약 60-70%의 탈착율

-비교를 위하여 상업적으로 구입할 수 있는

Optipore 비드도 함께 측정

- 거의 동일한 조건에서 측정된 벤젠의 흡착율은

비슷한 것으로 측정되었으며 카르복실기가 MMA

기준으로 40% 정도 존재할 때까지는 비극성 방향

족 계열의 VOCs 흡착에는 큰 영향을 미치지 않음

- 이와 같은 사실은 매우 획기적인 것으로서 실험

결과는 특허출원에서 실시예의 자료로 사용

2. 히드록실기 함유 DSV 계열 고분자 비드

- DSM 계열의 흡착제에서와 마찬가지로 흡착율은

매우 유사하게 측정

- 반면에 탈착율은 비극성 비드 대비 약 10-20%

정도 높은 것으로 측정

- 실험은 균열이 있는 비드를 사용한 것이고 반복

실험을 하지 않았음

- 히드록실기 함량을 30%와 40%로 높인 비드를

제조한 후에 동일 조건에서 함께 측정해야 함

- 본 계열의 흡착제 비드는 향후 연구 필요

100%

- 112 -

3마이크로웨이브에

의한 탈착장치의 개발

-탈착반응로(φ 310.5* 620mm, 51.6LITER) 설계는

전자해석 프로그램인 HFSS(High frequency

structure simulator)를 이용

-반응로내부의 흡착제의 온도는 반응로 내부에 온

도계 장착

-마이크로파 전원장치가 제어 될 수 있어 탈착시의

일정온도 유지할 수 있도록 설계

-효율적인 탈착 및 반응시의 안정성 확보

-흡착된 VOCs물리적 특성에 따라 탈착 온도를 최

저온도로 유지 할 수 있으므로 응축장치의 최소화

(경제적인 방지기술)

-HFSS를 이용한 시뮬레이션 결과 Microwave 분

포가 좋은 구조

-Microwave의 분포가 좋은 Chamber의 크기 선정

-여러 가지 상황을 고려한 시뮬레이션을 진행 →

탈착장치 설계치 획득

100%

- 113 -

라. 연도별 연구성과(논문 • 특허 등)

구분 연 구 성 과연구성과 달성시기(년.월.일)

비고

특허 휘발성 유기화합물 흡착제 및 그 제조방법 2009년 5월

특허 휘발성 유기화합물 흡착탑 2009년 5월

논문 Polymer Resin의 제조와 VOCs 흡착특성 2009년 9월 (예정)

논문Microwave를 이용한 VOCs의 Polymer Resin으로부터의 탈착 특성연구

2009년 7월 (예정)

학회발표

VOC회수용 고분자 비드의 제조 및 특성 고찰 2007년10월

2007년도

공업화학회

가을학술대회

학회발표

VOC흡착을 위한 polystyrene-co-DVB 다공성 비드의

제조와 흡탈착 특성 연구2008년 4월

한국공업화학

회 학술대회

학회발표

마이크로파 유전가열을 이용한 VOCs 특성연구 2008년10월한국열환경공

학회

학회발표

마이크로웨이브를 이용한 고분자흡착제 흡 · 탈착 특성 연구 2008년11월

한구폐기물학회 학술대회

- 114 -

마. 관련분야의 기술발전 기여도

현재 VOCs의 회수 및 처리기술의 핵심기술을 대부분 외국의 기술에 의존하고 있으나 본 기술

개발 성공 시에 수입대체 뿐만 아니라 국외로의 수출기술로 향후 대기환경분야에서 주도적인

역할을 할 것으로 판단된다. 아직까지는 마이크로파를 이용한 VOCs 처리용 고분자 흡착제에

대한 체계적인 연구가 문헌에 발표된 바가 없기 때문에, 흡 • 탈착 효율과 안정성이 우수한 고

분자 흡착제의 제조기술 확보와 더불어 지적 재산권을 선점함으로써 관련 분야에서 국제적 경

쟁력이 확보될 것으로 기대된다. 또한, 고분자 흡착제 비드의 제법은 많은 노하우를 필요로 하는

기술이며, 본 과제의 수행을 통하여 고분자 비드제법에 대하여 많은 경험을 토대로, 다른 물질의 고

분자 흡착제를 개발하는데 활용될 수 있을 것으로 판단된다.

- 115 -

바. 연구개발 결과의 활용계획

(1) 고분자 흡착제 분야

본 과제에서 개발된 제법을 활용하여 비표면적이나 마이크로파 탈착율이 크게 향상된 고분자 흡착

제 비드를 제조하는데 있어서 저비용 공정을 개발함으로써, 가격 경쟁력을 향상시키고자 하였으며

본 과제에서 출원한 특허에 명시된 원료 중에서 실시 예에 포함하지 않은 원료들을 활용하여 고분

자 흡착제를 제조하고 흡착율, 탈착율, 제조수율(가격경쟁력) 등을 검토하여 상업화 여부를 타진할

예정이다.

(2) 환경적 측면

본 Microwave를 이용한 VOCs처리 및 회수 시설의 개발이 성공적으로 수행될 경우, 아파트

등의 주거지역에서 운영되는 세탁소를 비롯하여 주유소 및 자동차 정비센터 등의 소규모에서

산업단지의 중. 대규모의 시설에 이르기 까지 다양하기 적용이 가능하여 VOCs의 처리비용의

감소로 인한 도장시설, 세정시설, 저장시설 등의 산업시설의 활성화를 기대하며 무엇보다도 대

기환경개선에 대한 국민의건강과 사회부대비용이 매우 저감 될 것으로 기대 할 수 있다.

(3) 경제적 • 산업적 측면

본 Microwave를 이용한 VOCs처리 및 회수 시설의 개발이 성공적으로 수행될 경우 기존의 대

기오염 처리장치에 비하여 간단한 구성과 소형화 및 낮은 전력을 이용하여 대기오염물질을 제

거함으로 유지비 절감효과를 기대할 수 있다. 또한 기존의 설비에 비하여 작업상의 용이함과

유지 관리가 용이하고 높은 제거효율로 원가 절감에 따른 수입 대체 효과가 있을 것으로 예상

된다.

- 117 -

제4장 참고문헌

1. D. W. Price, P. S. Schmidt, J. Air & Waste Manage Association, 48, 1146 (1998).

2. S. H. Opperman, R. C. Brown, Polution Engineering, January, 58 (1999).

3. J. Seidl, J. Malinski, K. Dusek, W. Heitz, Adv. Polym. Sci., 5, 113 (1967).

4. O. Okay, Prog. Polym. Sci., 25, 711 (2000).

5. K.A. Kun, R. Kunin, J. Polym. Sci. A1, 6, 2689 (1968).

6. L. Li, J. Cheng, X. Wen, P. Pi, Z. Yang, Chinese J. Chem. Eng., 14, 471 (2006).

7. E. Erbay, O. Okay, Polym. Bull. 41, 379 (1998).

8. O. Okay, Angew Makromol. Chem. 157, 15 (1988).

9. D. C. Gupta, A. G. Beldar, R. Tank, J. Polym. Sci., 101, 3559 (2006).

10. H. R. Ramay, M. Zhang, Biomaterials, 24, 3293 (2003).

11. P. Roy, P. S. Schmidt, "Dielectric Loss Factors of Industrial Adsorbents Loaded with

Voltaile Organic Compounds", Proceedingd, 30th International Microwave Symposium,

Denver, July (1995).

12. S. Brunaur, P. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938).

13. Y-M. Kim, S.-K. Ihm, J.-C. Kim, D.-K. Lee, J.-H. Ahn, J. of Korean Ind. & Eng. Chemistry, 7, 843 (1996).

14. A. Djahieche, I. Rabia, A. Revillon, Angew. Makromol. Chem. 222, 89 (1994).

- 118 -

부록

- 119 -

편집순서 6. 주의문

주 의

1. 이 보고서는 환경부에서 시행한 사업의 차세대 핵심환경기술

개발사업의 연구보고서입니다.

2. 이 보고서 내용을 발표할 때에는 반드시 환경부에서 시행한

차세대 핵심환경기술개발사업의 연구개발결과임을 밝혀야

합니다.

3. 국가과학기술 기밀유지에 필요한 내용은 대외적으로 발표

또는 공개하여서는 아니 됩니다.