高密度燃料合成机理研究— DCPD 环丙烷化机理模拟

导师：张香文报告人：冯韧

报告内容

1 、研究背景

2 、文献调研

3 、 DCPD 环丙烷化机理模拟

4 、下一阶段工作计划

多环烷烃化合物多为具有高碳氢比、结构紧凑、密度大、热值高的特性，是一种良好的高能燃料。双环戊二烯（ DCPD ）作为高密度燃料合成的一种重要原料，可以通过Diels-Alder— 加氢反应或环丙烷化反应，合成高张力多环烃类燃料。

通过对 DCPD 环丙烷化反应机理的微观模拟，能够预测或解释反应的产物分布，为高密度燃料的合成提供理论指导。

1 研究背景

2 文献调研

目前，环丙烷化的过程主要是通过 Simmons-smith

反应（以下简称 SS 反应）实现的。这个反应最早是由Simmons 和 smith 在 1958 年提出的就是利用 SS 环丙烷化试剂 IZnCH2I 进攻烯烃的双键，实现烯烃的环丙烷化 [1] 。

CH2Zn

I I

+Zn

X Y

+

Simmons-Smith 反应

Zn +CH2

I I

etherCH2Zn

I I

1964 年， Simmons 和 Smith 利用桥式的双环戊二烯，在 DCPD:SS 试剂 =1:3 ，乙醚回流条件下，实验上得到了 12% 和 11% 的两种单环烯烃化产物和唯一一种 63% 的饱和多环烃 [2]

Zn-Cu

CH2I2

+ +

1 63% 12% 11%

Simmons-Smith 反应的两种可能机理

H2CM

X

+

CCH H

H H

CH2M

X

CCH H

H H

CH2M

X

PathA

PathB

CCH H

H H

H2C

M X

CCH H

H H

CH2M

X

TS(methylene transfer)

TS(carbometalation)

product

SN2

2003 年， Nakamura 等人 , 以 LiCH2Cl ， ClZnCH2Cl 作为 SS 反应的进攻试剂，提出了 SS 反应的两种可能的机理：亚甲基转移(methylene transfer) 和卡宾金属消去 (carbometalation) ，并利用量子化学计算软件 Gaussian 进行模拟计算 , 发现这两种路径具有竞争性[3] 。

2007 年， Yu-Bing Zhou , Feng-Lei Cao 利用量子化学计算的方法，研究了 LiCH2X(X=F,Cl,Br,I) 为环丙烷化试剂的亚甲基转移和类卡宾金属化的两条环丙烷化反应路径，比较了不同取代基条件下，两条反应路径的能垒，结果如下图 [4] ：

2009 年， Lawrence M. Pratt, Phương ThảoThị

Trần 等人研究了 LiCH2X 类卡宾体和烯烃在极性(THF) 和非极性 (DME) 溶剂中的两种可能的反应机理—亚甲基转移和类卡宾体金属化消去。首次对金属卡宾体金属化路径中形成的中间体的顺式和反式消去进行了研究 [5] 。

CCH H

H H

CH2M

X

CCH H

H H

H2C

M X

product

CCH H

H H

CH2M

X

TS(carbometalation)intermediate

顺式

反式

参考文献：[1] Nakamura,M.,A.Hirai,et al. “Reaction pathways of the Simmons-Smith reaction.” Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(8): 2341-2350.

[2] Simmons,H. E.,Blanchard, E. P.,Smith, R. D. “Cyclopropane Synthesis from Methylene Iodide, Zinc-Copper Couple, and Olefins. . The Methylene –ⅢTransfer Reaction.” Journal of the American Chemical Society, 1964, 86(7): 1347-1356.

[3] Nakamura,M.,A.Hirai,et al. “Reaction pathways of the Simmons-Smith reaction.” Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(8): 2341-2350.

[4]Zhou Y-B.,Cao F-L.,et al. “Mechanistic competition variations due to the substituents in the lithium carbenoid promoted cyclopropanation reactions” Journal of Organometallic Chemistry, 2007, 692, :3723-3731

[5]Pratt.L.M.,Ramachandran B. et al. “Cyclopropanation Reactions of Halomethyllithium Carbenoids:A Computational Study of the E ects of Aggregation and ffSolvation”. The Chemical Society of Japan, 2009, 82(9):1107-1125

3 DCPD 双环丙烷化反应机理模拟

3.1 模拟目的多种结构的产

物

各产物能量 各反应路径能垒

各反应理论反应热

理论计算模拟

解释或预测优势反应路径及反应产物

比较分析

3.2 模拟方法及设备

1 软件包： Gaussian09 、 Gauss View5.0.8 、 chemoffice 2008

数学模型： M06-2X( 杂化泛函 )

2 计算方法：

基组 :LanL2DZ( 所有原子 )

3 计算设备：天河计算机群（国家超级计算天津中心）

3.3 机理模拟流程

3.4 DCPD 第一步环丙烷化反应3.4.1 反应原理

8

9

10

11

NB double bond CP double bond降冰片烯双键 环戊烯烯双键

TS8(317.2i) TS9(254.5i)

3.4.2 过渡态构型

TS10(374.1i) TS10’(343.6i)

TS11’(379.7i)TS11(366.4i)

3.4.3 反应能量变化

S.M

0.0

TS8(22.63)

PD10(-27.52)

G(k

cal/

mol

)

PD9(-19.04)1+IZnCH2I

TS11(22.34)

TS9(31.46)

TS11'(23.52)

TS10(20.83)

TS10'(20.59)

PD8(-30.10)

PD11(-22.46) ：从下方进攻 ：从上方进攻

第一步环丙烷化能量变化图

CH2

Zn

I

I

TS10(10')

TS11(11')

CH2Zn

I

I

H2C

Zn

I

I

CH2

ZnI

I

TS8

TS9

3.4.4 小结

a. 上方进攻能垒低，趋向于从双键上方空间进攻8 、 10 更容易生成， 9 最难生成

b.ΔG(TS10) 略小于 ΔG(TS8)10 比 8 稍更容易生成，但生成的量应差别很小CP 双键活性略大于 NB 双键活性

3.5 第二步环丙烷化反应3.5.1 反应原理

8

13

9

14

15

12

16(12)

10

17(14)

11

19(15)

18(13)

TS12(375.5i)TS12’(371.9i)

TS13’(376.1i)TS13(373.9i)

3.5.2 过渡态构型

TS14(371.3i)TS14’(375.4i)

TS15(375.8i) TS15’(355.6i)

TS16(311.4i ) TS17(271.9i )

TS18(311.4i )

TS14'(20.51)TS14(21.26)TS12'(21.27)TS12(21.34)TS15(22.40)TS18(22.66)TS16(22.69)TS13(24.93)TS13'(25.60)TS15'(25.97)

TS17(30.92)

PD14(-38.39)

PD16,17(-29.90)PD18(-29.61)PD12(-27.33)PD13(-21.97)

PD15(-15.87)

S.M(0.0)

G(k

cal/

mol

)

从下方进攻 从上方进攻

第二步环丙烷化能量变化图

8

TS12(12')

TS13(13')

H2CZn

I

I

H2C

Zn

I

I

10

TS16(16')

TS17(17')

I

9

TS14(14')

TS15(15')

11

TS18

3.5.4 小结a. 仅从第二步考虑：上方进攻能垒低，趋向于从双键上方空间进攻12 、 14 、 16(12) 、 18(13) 容易生成 ,b. 结合第一步和第二步考虑：8 比 9 容易得多； n12>>n14 ；生成产物 13(18) 的两步反应能垒都不太高， 13(18) 也极有可能生成；综上： 12(16) 、 8 、 10 为主要产物， 8 和 10 的量差别很小，与实验数据吻合

Zn-Cu

CH2I2

+ +

1 63% 12% 11%

4 下一阶段工作计划

• 1 考虑溶剂分子的电荷效应对环丙烷反应路径及能垒的影响。

• 2 从结构化学的理论知识进一步解释反应结果。

• 3 模拟 DCPD 和 CPD 反应机理

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