1

کنندگان :• تهیهسرگزی • مرضیهصابری • الهه

2

In The Name of

God

3

عنوان Lewis Acids

From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis 1

اتاليستهاي اسيدهاي لوئيس همگن وناهمگن سبز از كاتاليستهاي همگن معمولي به ك

4

هدف

در توسعه روشهايسبز شيمي

لوئيس مقايسه اسيدهايو اسيدها برونستد با

نرم اسيدهاي مقايسهسخت اسيدهای با

اسيدهاي تغيير علت بيانكاتاليستهاي به همگن لوئيس

سبز ناهمگن و همگن

5

كاتاليستهاي ننننننننننننننننننننننننننننننننننننهمگن و ناهمگن سبز

براي پتروشيمي صنعت در قبل مدتها تحول زنده اين

سبز شيمي داشتن انگيزه نگه با آن از بعد و شد آغاز

زيست محيط كردن واكنشهاي احيائ تمامي در

. يافت ادامه شيميايي

6

انجنبراينمتداول،نروشهاينازناستفادهنمعايبلوئيناسيدهاينبانشدهنكاتاليستنواكنشهاينام

نس

به- 1 كاتاليست از استوكيومتري استفاده بيشتر مقادير حتي يا واز- 2 آلي استفاده كاتاليست حاللهاي گيري بكار برايمعمولي Work-upمشكل - 3 روشهاي دركاتاليست - 4 رفتن بين آن از جداسازي عمليات طي درسازي -5 زيست فاضالبها آلوده ومحيط

7

به –1 كاتاليست از استوكيومتري استفاده حتي مقادير يا و

بيشتر

جهت در واكنش پيشرفت به منجر رفته بكار كاتاليست از بخشي معمول طور به

و كاهش را محصول بازده خود نوبه به اين كه شود مي جانبي محصوالت توليد

ميدهد افزايش را اوليه ماده تلفات .ميزان

C

O

RO OH

R

C

O

R

OH

R

C

O

R

OH

R

Lewis Acid+ +

R

Example:

كاتاليستنگيرينبكارنبراينآلينحاللهاينازناستفادهن–ن

(Scheme 1)

8

Example :

“ ” “ در “ كلريدها آسيل با اترهLا فنيل كرافتس فريدل آسيالسيون از كتونها فنيLل آلكوكسي

همچون، لوئيسLی اسLيدهاي حالل ZnCl2 حضور مي CH2Cl2در بدسLت اطاق دماي در

با. جانLبي زنجيره اكسLيداسيون وسLيله بLه كتونهLا فنيLل آلكوكسLي دي ” ”NaClO“ آيند در

( شونLLد“ مLLي تبديLLل اسLLيدها كربوكسLLيليك بLLه .)اكسLLان Scheme2

اين چون اما هستند داروسازي و خاك شيمي در مفيدي سنتزي حدواسطهاي تركيبات اين

از اسLتفاده بLه نياز هالوژدار پروژLه آلLي و حاللهاي اكسيدان از مقاديراسLتوكيومتري و

پايه بر جديLد، پروژLه يLك بايLد و نيسLت بخLش رضايLت سLبز شيمLي نظLر از دارد، كاتاليسLت

. شود آن جانشين كاتاليتيكي اكسيداسيون و جامد اسيدهاي از استفاده

Scheme2) )

ZnCl2RO RO

RR C

O

ClC

CH2Cl2NaClODioxane RO

C

O

OH

O

9

معمولي Work-upمشكل - 3 روشهاي دراز محصول جداسازي از قبل و واكنش انجام از بعد معمولي ي روشها در

محصول از كاتاليست جداسازي براي نيز اضافي مرحله يك واكنش، مخلوط

. ً احتماال و باقيمانده اوليه مواد و محصول و كاتاليست زيرا است الزم

. گيرند مي قرار فاز يك در جانبي محصوالت

كاتاليست – 4 رفتن بين جداسازي از عمليات طي در

آن

تخريب بLه منجLر كاتاليسLت جداسLازي براي رفتLه كار بLه روشهاي معمول طور بLه

و شده نظر كاتاليسLت از ايLن و سLازد مLي ممكLن غيLر را آLن از مجدد اسLتفاده

. نيست صرفه به مقرون اقتصادي

سازي - 5 فاضالبها آلودهبه منجر ، كاتاليست جداسازي از حاصل نامحلول معدني نمكهاي ناخواسته ضايعات

. گردد مي زيست ومحيط فاضالبها سازي آلوده

10

يك دنبال به بايد كاتاليست، گيري بكار معمولي روشهاي معايب به توجه بااز كLاتاليست پيوسته، سيستم يك در كه باشيم سبز آزمايشگاهي روش

. بگيرد قرار استفاده مورد مكرر دفعات به و جدا واكنش مخلوط

يك- 1 ازاي به محصول ها كيلوگرم صنعتي مقياس در كه هنگامي روش اينمي پيدا اهميت اقتصادي و قيمت لحاظ از آيد، مي وجود به كاتاليست از كيلوگرم

كند.

توليد- 2 ازاي در كاتاليست ضايعات كاهش در اي توجه قابل اهميت برآن عالوه. دارد محصول زياد مقادير

استفاده از روشهاي جديد براي واكنشهاي مزايايكاتاليست شده

با اسيدهاي لوئيس

11

(Scheme 3)

از كاتاليستيسLيكل استفاده براي آLل، ايده پيشنهادي مدل يLك

گسLترش بLه كLه اسLت جديLد روشهاي در لوئيLس حفاظت كاتالسLتهاي

زيسLت بLه محيLط ومنجLر كرده كمLك شيمLي اقتصLادي در جويLي مي صLرفه

(Scheme 3.) گردد

ProductSubstrateCatalyst

12

برونستد اسيدهابرونستد اسيدها با با اسيدهاي لوئيساسيدهاي لوئيسمقايسه مقايسه و اسيدهاي نرم با اسيدهاي سختو اسيدهاي نرم با اسيدهاي سخت

لوئيLس اسLيد : تعريLف جفت پذيرنده و بوده خالLي اربيتال داراي كLه اسLت مولكولLي اسLيد . ) مانند ) باشد مي لوئيس باز ديگر لكول مو از ZnCl2, AlCl3, FeCl3الكترون

لوئيس مثال: اسيد مفهوم كنيLم مLي استفاده هاليLد الكيLل از كLه هنگامي كرافتLس فريدل واكنLش درشود مي مطرح

(Scheme 4.)

RClAlCl3

R

+

(Scheme 4)

13

ازاسيد : برنستد . تعريف مانند بدهد پروتون تواند مي كه است مولكولي اسيدHCl زير واكنش :در

H2O + HCl H3O+ + Cl –

مفهوم : مثال كنيم مي استفاده الكل از كه هنگامي كرافتس فريدل واكنش درمطرح اسيد برنستد

شود ) Schemeمي5) .

تعريف : دو برونستد مقايسه تعريف در حاليكه در پوشاند مي را باز و اسيد واكنشهاي تمام لوئيس تعريف

. . است تر كامل و تر جامع تعريف يك لوئيس تعريف بنابراين گيرند مي قرار بررسي مورد خاصي واكنشهاي

خنثي محيطي شرايط از است بهتر باشند، مي متعدد عاملي گروههاي داراي كه بزرگي مولكولهاي در اين بر عالوه

. لوئيس اسيدهاي برتري اينجا در دهد واكنش نظر مورد عاملي گروه فقط كه شود استفاده واكنشها انجام براي

. گردد مي مشخص اسيدها برنستد به نسبت

ROHH

R

+

+

(Scheme 5)

14

هيدروليز از توانند مي برونستد اسيدهاي كه داشت نظر در را مورد اين بايد البته

آيند وجود به آب در لوئيس اسيدهاي

LA + H2O HO _LA + H +

Example: AlCl3 + 3 H2O Al)OH(3 + 3HCl

(Scheme 6 )

15

: سخت و نرم هاي اسيد مقاسه

سال سخت )پيرسون، 1963در و نرم بازهاي و اسيدها الكترون( HSABمفهوم توضيح منظور به را

. كرد معرفي بازها، و اسيدها بين خواهيHSAB) Hard and Soft Acids and Bases (

سخت : اسيد مثبت ويژگيهاي بار شوند، نمي پالريزه آساني به كه بوده كوچك اندازه داراي

. است باال آنها الكترون پذيرندگي و زياد آنها

نرم : اسيد آنها ويژگLيهاي مثبت بار شوند، مي پالريزه آساني به كه بوده بزرگ اندازه داراي . است كم آنها الكتروني پذيرندگي و كوچك

اسيدهاي با شده كاتليست واكنشهاي مكانيسم مطالعه در ونرمي سختي مفهوم با آشنايي. كند مي پيدا اهميت لوئيس

16

RClAlCl3

R

+

Cl Al3+

: :..

..

_

Hard Lewis Base

_

Lewis AcidHard

Classification of Lewis AcidsHardSaft

H+, Li+, Na+, K+

Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Sn2+

Al3+, Se3+ , Ga3+ , In3+, La3+

Cr 3+, Co3+ , Fe3+ , As3+ , Ir3

Si 4+, Ti4+ , Z4+ , Th4+ , Pu4+ VO2+, UO2+ , (CH3)2Sn2+

BeMe2, BF3, BCl3, B(OR)3

Al(CH3)3, Ga(CH3)3, In(CH3)3

RSO2+, ROSO2

+, SO3

I7+, I5+, Cl7+

R3C+, RCO+, CO2, NC+

Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+, Cs+

Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+

CH3Hg+

Tl3+, Tl(CH3)3, RH3

RS+, RSe+, RTe+

I+, B+r, HO+, RO+

I2, Br2, INC, etcTrinitrobenzene, etc.Chloranil, quinines, etc.

Tetracyanoethylene, etcO, Cl, Br, I, R3CMo(metal atoms)Bulk metals

Classification of baseseHardSaft

H2O, OH-, F-

CH3CO2-, PO4

3-, SO42-

Cl-, CO32-, ClO4

-, NO3

-

ROH, RO-, R2ONH3, RNH2, N2H4

R2S, RSH, RS-

I-, SCN-, S2O32-

R3P, R3As, (RO)3PCN-, RNC, COC2H4, C6H6

H-, R-

(Scheme 7)

17

روشهاي توسعه در شيمي سبز

سبز لوئيس اسيدهايجامد فاز در

سبز لوئيس اسيدهايمايع فاز در

Lewis Acids Supported on Graphite

Lewis Acids Supported on Alumina

Lewis Acids Supported on Silica Gel

Lewis Acid Reactionin

Supercritical Fluids

Lewis Acid Reactionin Biphasic Fluorous

Systems

Lewis Acid Reactionin

Ionic Liquids

Lewis Acid Reaction In Water

18

كاتاليستهاي اسيد لوئيس سبزLدر فاز مايع

سLيستم تشكيLل سLبز، لوئيLس اسLيد بLا شده كاتاليسLت واكنLش توسLعه براي اسLتراتژي دو يLك مايع

مايع اسLت فازي وسLيله بLه محصLوالت و شود حLل حاللهLا از يكLي در لوئيLس اسLيد كLه طوري بLه ،

شوند مي خارج ديگري نشدني مخلوط

های سیستم از اسLتفاده اسLتراتژیها ایLLن جملLه , Biphasic Fluorous از

Supercritical Fluids , Ionic liquids . است

در روشهLا ایLن از سLبز اسLتفاده را شیمLی جدیدی فرصت و داشتLه اي توجLه قابLل رشLد

كرده فراهم صLنعتي روشهاي در هLا سLيستم ايLن جايگزينLي بLا آلLي حاللهاي حذف برای

است.

19

Lewis Acid Reaction in Supercritical Fluids

Supercritical Fluidsمعرفی

بحراني مايع: نقطه بين مرز آن در كه است اي نقطهبودن گاز يا بودن مايع ديگر و رود مي بين از گاز و

ماده . داراي بحراني نقطه مايع هر براي گردد نمي مشخص

و دما. است معيني فشار

Supercritical Fluids: به را مايLع يLك فشار و اگردمLاتشكيل سLيال بLه برسLانيم بحرانLي نقطLه از باالتLر

. Supercritical Fluidsشده اين جملLه از گوينLد Supercritical H2Oو Supercritical CO2سياالت

به. و داشتLه بااليLي درونLي انرژLي سLياالت اين هسLتندواكنشهاي در باال حالليت قدرت بLا حاللLي عنوان. روند مي كار به لوئيس اسيدهاي با شده كاتاليست

20

Lewis Acid Reaction in Water

از اسLتفاده ، آبمزایایحالل عنوان : به

•. دارد را مواد اکثر انحالل قابلیت آب

آلودگی • باعث و است سمی غیر

شود نمی زيست ومحيط فاضالبها

نظر نقطه از سبز واین شیمی

. کند می پیدا اهمیت

•. است قیمت ارزان و دسترس قابل

همه چرا انجام برای کامLل حالل ایLن ازاسیدهای بLا شده کاتالیLز واکنشهای

شود؟ نمی استفاده لوئیستوقف باعث آب از کمی مقدار حضور

اسید با شده کLاتالیست واکنش کامل . شود مي از زیرا لوئیس بسیاری

داده واکنش آب با لوئیس کاتالیستهایمی تجزیه هیدروکسید یا اکسید به و

فعالیت آنی ویا تدریج وبه شوند. دهند می دست از را خود کاتالیستی

MeX Me)OH(n + n n

+ n HXH2O

21

- سازی اصLالح بLه نیاز تنهLا نLه مایLع مایLع فازی دو روش تکامLل

ساختار تغییLر برای تالشهایLی بایLد بلکLه دارد، کار روش طراحLی

لوئیس اسLید طوریکLه بLه شود انجام لوئیLس اسLید کاتالیسLتهای

حل حاللهLا دیگLر در و شده حLل ویژLه حالل یLک در بایLد شده اصLالح

تكنيكهاي. در روش اصLLالح ايLLن و Biphasic Fluorousنشود

Ionic liquids. شود مي ديده

مايع فاز در شده اصالح لوئيس اسيدهاي

22

Lewis Acid Reaction in Biphasic Fluorous Systems

سیستمهای معرفی Biphasic Fluorous

امروزه در Biphasic FluorousآنچLه بار اولین نامیLم مLیدکتLر 1991سLال دکترای رسLاله شد، Vogtدر مطرح

توسLط سLال Rábai و HorváthسLپس ادامه 1994در. یافت گسترش سرعت به آن از وپس کرد پیدا

سیسLتم در گرفتLه انجام واکنشهای Biphasic FluorousدرCatalysis ، دو – محیط دمای در مای+ع مای+ع فاز

. حالل و واکنشگرها شامLل محلولLی فاز، یLک دارد وجودحالل در کاتالیست ازحاللیLت دیگLر فاز و اسLت آلLی

perfluorinate . آید مLی اث+ر بدسLت دما در افزای+شفازی ت+ک کاتالیست س+یستم حضور در و شده

. با واكنLش شدن ازكامLل پLس گیرد مLی انجام واکنLشمحیLط، دمای بLه سLیستم دمای هم کاهLش از فاز دو

شون+د م+ی وارد . جدا شده organic solventمحصولدر و .perfluorinatet solventكاتاليست گيرد مي قرار

room temperature room temperaturereaction temperature

Catalystنندارنفلوئورنلیگاندهاینبانفلزنیک

Catalyst Solventننن

ننمانندندارنفلوئورنحاللهای CF3C8F11 perfluoromethylcyclohexaneن

(Scheme 14)

Organic Solvent

Substrate

Catalyst

PerfluorinateSolvent

Reaction

in

single phase

Organic Solvent

Products

Catalyst

SolventPerfluorinate

23

Lewis Acid Reaction in Ionic Liquids

یونینمایعاتنمعرفی• . باشد مي آنيون و كاتيون شامل يوني مايع يكشامل • يونLي مايLع اصLطالح گسLترده پهناي در

نمك . مثال براي است شده ذوب نمكهاي همهاز باالتر دماي در شده ذوب كلريLد 800سLديم

. شود مي ناميده يوني نيزمايع سانتيگراد درجهمايع • اتاق دماي در كLه نمكهايLي ویژLه طور بLه

يLا اتاق دماي يونLي مايعات مي RTILهسLتندنامند.

(Room Temperature Ionic Liquids ) RTILشامل • یونLLی مایعات سLLاختاری نظLLر از

آلLی نا کاتیونهای بار بLا دار نیتروژLن یLا فسLفردارمعدنی و متمرکLز به . آنیون ترکیبات این است

باید و شونLد نمLی سLازی خالLص و تقطیLر راحتLی. شوند سنتز باال خلوص درجه با

• [EtNH3[]NO3( ]m.p. 12 °C) مایع اولیLLنسال در شد 1914یونی سنتز

واکنشهای در یونی مایع عملکرد کاتالیتیکی:

صورت به کاتالیست و واکنشگرها یونی مایع دراز واکنش انجام از بعد و آیند می در فاز یک

- محصول ، مایع مایع معمولی استخراج طریق . ماند می باقی یونی مایع در کاتالیست و خارج

N NRR N

PF6 BF4 Cl ,

R

+An

-An -

An-

= --

N,N _ dialkylimidazolium N _ alkylpyridinium

, ....,

24

25