第十一章 含氮有机化合物

§1. 硝基化合物 （ N itro compound ）

一、硝基化合物的命名及结构1 、命名： RH H

2NO 2RNO 硝基化合物，烃的衍生物命名：与 RX 相似，以烃为母体， 作取代基，有级别重点掌握 IUPAC 法（系统命名法）

2NO

例如：223 NOCHCH

硝基乙烷 （ 1° 硝基化合物）

33 CHCHCH

2NOα – 硝基丙烷 （ 2 ° ）

33 CHCCH 3CH

2NO

α – 甲基 -2- 硝基丙烷（ 3º ）2 、硝基化合物的结构

实验事实 2RNOμ 较高 23NOCH（ μ=4.3D ） 2 个 N-O 相等（链长） 0.121mm

322 221 PSSN：电子层 5 个价 e 最多可容纳 8e

ONRO

或 ONR

O

① 从 VB 理论观点分析：

平均化电荷均匀分布，轨道形成共轭体系。使氧原子的

与每个轨道一对未参加杂化的键杂化形成三个共平面的

ONP

ePSPN

2:

R--N

更接近真实分子结构2SP

N 电负性 <0 故为酸性分子② 从共振论观点分析：

ONRONR

NR

共振杂成体

但为了方便起见，一般仍用 ONR O

来表示（也是共振结构之一）ONR

O和 ONOR 是同分异构 ，但性质不同

硝基物OH 2

锌粉还原 2NHR

亚硝酸酯OH 2

2,HNOROH

ROH4LiAlH

二、硝基化合物的制备： 1 、脂肪族硝基化合物：

222

SNXCHRNaNO ①

②

XONRO 硝基物

ONOCHR 2

亚硝酸酯总是伴随两种产物

O

NO①

硝基化合物为了提高硝基产物的产率：

亚硝酸盐均可）、、（作为 NaLiAgNONu 2.1

易离去或：作为 IBrXRX .23 ，作为溶剂：用非质子极性溶剂

硝基物有利，对 %602SN

可防止亚硝基化

② ONO

OHNOHNOHNO 222 室温

222 NONHCNHNO

加尿素可抑制亚硝基化

芳香族硝基化合物 （第七章已介绍过）

C。混酸

60502NO

OH 2

三 . 硝基化合物的性质 :

1. 物理及光谱性质 :

几乎无色 , 有香味 , μ 值高 ,bp 比相应 RX 高 . 微溶于水 ,易溶于醇、醚等，常可做高 bp 有机溶剂（ l ）:2NOR

:2NOAr 无色或淡黄色，液体或固体，有苦杏仁味CNCHO2NO

多数硝基化合物是黄色晶体，有爆炸性，可作炸药

2NO

2NONO2

3CH 2 ， 4 ， 6- 三硝基甲苯TNT 烈性炸药

硝基物， d>1 多数有毒，可透过皮肤被有机体吸收，通过肝，肾，中枢神经，血液作用的毒物，使用时倍加小心（生产上一般不做溶剂）

光谱性质 υ ～N-O2RNO

)(15451565 1 反 cm

)(13601385 1 对 cm

。。和21左右1

870:

cmON

。3 11340136015301545 cm和左右和 111

2 8501335136515101550:

cmcmcmArNO ON

例如：2NO

υ ～Ar-H

3085/cm

环11471,1587,1608,1618 cm

υ ～ N-O2NO 11 8551342,1342,1524

cmcm ON

1704,761 cmHAr苯环单取代

2. 化学性质：

对反应影响较大泛还原较复杂，且应用广还原：特别是

PHArNO21

PtHHClZnSnFeNO

////

22 或 2NH

中性或碱性介质：不同条件产物不同，可互相转化， 可制备多种化合物

2NO

33AsONa NNO

FeNaOH / NN

NaOHZn / NHNH

Zn/HCl

ClNHZn 4/ NHOH

OHZn 2/ NO

Fe22OH

NaOHZn / NaOBr

HOCrNa /722 电解还原

)(氧化偶氮苯

)(偶氮苯

)(氢化偶氮苯

)(苯胺

ZnFe /

HCl

2NH

SnFe /HCl

2 、酸性 （脂肪族）OHNaONCHNaOHONCH 223 ][

O O

)321 Hα，芳香硝基物无（无硝基物有酸性。， 。。。

原因：，存在互变异构上去，形成可转移到

活泼，π α共轭，使σ可形成与α有，。。

OHOHHNOH

221

NaOH H

NaONCH 2O

OHNCH 2

OONCHH

2O硝基式或假酸式 酸式

比硝基式稳定

互变异构 水中可电离

类似：

OH

酮式 烯醇式3

||

3 CHCCH O

2

|

3 CHCCH OH

互变异构产生的原因，烯醇盐负离子的存在：3

||

3 CHCCH O

OH 2

||

3 CHCCHO

2

|

3 CHCCH

O

同样：

ONCHONHCONHCNOCH OH22223

酸式结构，其对化合物的稳定性贡献最大

ONCHHCH

H （ σ-π 超共轭）

所以：222322323 )( NOCHCHNOCHCHNOCH Pka:

※ CNA uN ：主要是反应时，在发生

<3> 、与羰基化合物的缩合：CNOCH 同22 反应可发生 NA

三羟基硝基甲烷Zn/HCl

22 NHCHOCH OHCH 2

OHCH 2

H

①② 2223 3 NOCHOCHOHCNOCH OH

稀OHCH 2

OHCH 2H

ZCC 22NOCH

反应时，可发生、）、（、其中

MechaclNOCNRCOOHCHOZ

2

22NOCHZCC例如 ZCC

22NOCH这是一类非常重要的反应

<4> 、硝基对苯环邻，对位上取代基的影响（ a ）。对卤原子活泼性的影响

反应（水解）不易进行卤代烷 NSXAr

Cl P- Π 共轭， X 不易离去

ClNaOH%106

C。370350 200atm

ONa

H

OHCl

2NO

2NO

Me ① 32CONa ② H 2NO

OH

2NO

OH

邻位对位

① CCONa 。35/32

2NO

NO2 2NOCl

H ②2NO

NO2 2NOOH

( 苦味酸 )

3NHCl 该反应不可能发生，但是，如果把氯苯换成 2 ， 4 ， 6- 三硝基氯苯

2NO

NO2 2NOCl

32NH

2NO

NO2 2NO2NH

ClNH 4

2NO

2NOCl

NaO 2NH2NONO2 O

(Nu) HClFe /

2NHNH 2 O威廉森合成

是制备工程塑料聚酰亚胺的原料之一

该反应可以发生 证明硝基可以活化 苯环上的取代基

原因： 反应机理： )(先加成后消除分步 EASN

ClOH

Cl OH 共振杂成体OHCl

GCl

ClCl Cl OHOHOH思考 : 为什么不下羟基，而只下来氯 ?

作用一致位上：，

的处在

CI

PO

ClNO2

Cl

ONO

OH

邻位稳定共振体

ONO

Cl

OH对位稳定共振体

OH

M 位无稳定共振体结构（ b ）对苯酚酸性的影响 苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强

位增加地更快位比使酸性增加 mpoNO ,,2

2NOOH

2NOOH OH OH OH

2NO

2NO

OH

2NO 2NO

2NO

2NO

:apK 10 7.157.228.739 0.254.09

为什麽？

OH O H 生成的

O

性质稳定，所以，苯酚有较强的酸性O OO

O

HO OON

邻硝基苯酚比对硝基苯酚酸性弱：

（形成一个稳定的五元环氢离子不易解离）

OH

2NO

（ c ）对甲基的影响：OH稀

2NO

NO2 2NO3CH

OH 2CHO

Ar

2NO

NO2 2NOOHCHCH 2

（类似羟醛缩合）

2NO

NO2 2NO56HCCHCH

形成稳定的共轭体系2NO

NO2 2NO2CH

由于硝基处于甲基的邻对位硝基可以分散甲基负离子上的负电荷使该结构稳定， α-H 活泼

<5>. 与亚硝酸的反应（脂肪族）22NORCH

22CHNOR

23 NOCR

2HNO2NOOHNRC

2NO

NOCR 2

硝肟酸 红色

蓝色

2NO

NORC

2NO

NOCR 2

NaOH

§2 、胺一、结构与命名

C3

NC1

C2

HH

Ö¬·¾°· £ºSP3ÔÓ»¯ ·¼Ïã °· £ºSP3Ç÷Ïò SP2ÔÓ»¯

R NH2R NHR'

R NR'

R'' R4N

1,2,3¼¶°· ¼°Ëļ¶ï§ ÑÎ

CH2=CHCH2NH2

2-¼×»ù±û°·£¨Ò춡 °· £©

CH2NH

CH3CH=CHCHCH3

NH2

CH3CHCH2NH2

CH3

2-±ûÏ©°·£¨ Ï©±û°· £© 3-Îì Ï©-2-°·

CH3NHC2H5 C2H5NHC2H5

N-¼×»ùÒÒ°·£¨¼×ÒÒ°· £©

N-ÒÒ»ùÒÒ°·£¨¶þÒÒ°· £© N-±½¼×»ù±½°·

NCH3

C2H5

N-¼×»ù-N-ÒÒ»ù±½°·

(CH3)4N I

Ëļ׻ùï§ µâ£¨Ëļ׻ùµâ» ï̄§ £©

(C2H5)3NPhCl

£¨ÜлùÈýÒÒ»ùÂÈ» ï̄§ £©

二、物理性质 ●沸点： 1o > 2o > 3o ，比同分子量醇低。低分子量胺溶于水。

三、胺的化学性质 1 、碱、“酸”性 脂肪胺：主要考虑取代基的电子诱导效应，但有例外

C2H5NH2

10.75 10.7010.64

(C2H5)2NH (C2H5)3NCH3NH2

9.26

NH3

10.98¹² éî ËápKa:

¼îÐÔ£º (1)(2) (3)(4)(5)

芳香胺：间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭效应和诱导效应 NH2 NH2

OCH3

NH2

NO2NO2

NH2 NH2

OCH3

9.4 8.511.5313.0 9.77¹² éî ËápKa:

¼îÐÔ£º (1)(2) (3)(4)(5)

成盐及有关反应 HRNH2 + RNH3(R2NH, R3N) (R2NH2, R3NH)

R3N R'X+ R3NR' X £¨ ²»¿ÉÄ棩Ëļ¶ï§ ÑÎ

ï§ ÑÎ

2 、化学反应 与醛、酮、羧酸及其衍生物的反应—略

（ 1 ）、烷基化反应 NH3 + C2H5Br C2H5NH3Br

HBrC2H5NH2

C2H5Br(C2H5)2NH

C2H5Br(C2H5)3N

C2H5Br

(C2H5)4NBr

可用于四级铵盐的合成，有时用于合成一级胺 CH3CHCO2H

BrNH3+ CH3CHCO2H

NH2´óÁ¿

（ 2 ）、磺酰化反应 -Hinsberg鉴别

RNH2 SClO

O+ OH

RNH SO

O

OHRN S

O

O

ÈÜÓÚ¼îË®ÈÜÒº

R2NH SClO

O+ OH R2N S

O

O²»ÈÜÓÚËá¡¢¼îË®ÈÜÒº

R3N SClO

O+ R3N S

O

O

H

ÈÜÓÚËáÐÔË®ÈÜÒºCl

+R3NHCl

（ 3 ）、与 HNO2 反应 CH3CH2CH2NH2 NaNO2

+

HCl+H2O

CH3CH2CH2N2 Cl

N2 CH2=CHCH3 +CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2OH

反应机制： HNO2 H2O+

H+

+

+

+NO

RNH2NO+

RNH2 N=O+

RN N OH2

RN N+

RN NH2O N2 R

R2NH NaNO2HCl+H2O

R2N NO£¨ÑÇÏõ »ù» º̄Ï Îï £©

+R3N NaNO2HCl+H2O

R3NHCl R3N NO Cl

N(CH3)2 NaNO2HCl+H2O

N(CH3)2ON

（ 4 ）、氧化反应

NH2CH3CO3H

NOH3CH3C

1o°·

NH2F3CCO3HO2N

NO2

NO2O2N

NO2

NHH2O2

N OH 80%£¬ôÇ°·

H2O2(C2H5)3N (C2H5)3N O µªÑõ» º̄Ï Îï

N(CH3)2CH3CO3H

N(CH3)2

O

2o°·

3o°·

（ 5 ）、芳香胺的亲电取代

NH2

CH3Br2 / H2O

NH2

CH3

Br

BrAc2O

NHCOCH3

CH3

Br2/Fe H / H2O

NH2H3C

BrNHCOCH3

HNO3 H / H2OH2SO4

NH2

NO2

NH2NO2

+

N(CH3)2Ï¡H NO3

AcOH

N(CH3)2

NO2

N(CH3)2O2N

+

NH2ŨH2SO4

NH3SO4H+

NH2

SO3H

ÄÚÑÎ

·¢ÑÌH2SO4

NH2

SO3HÄÚÑÎ

NHCOCH3CH3CH2COCl H / H2O

NH2

CCH2CH3O

（ 6 ）、胺的消除反应 Hofmann消除：反式消除过程，反“扎伊且夫”规则

(CH3)3N CH3I(CH3)4N I Ag2O (CH3)4N OH

¼¾ï§ ¼î¼¾ï§ ÑÎ

(CH3)4N OH (CH3)3N CH3OH+

CH3CH2CHCH3

N(CH3)3OH

150oCCH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2+

5% 95%+ (CH3)3N H2O+

H

C

X

C

HO

E2Ïû ³ý £¬¹ý ¶É̬ ÀàËÆÓÚÏ©

H

C

N(CH3)3

C

HO--

¡° ×¼¡±¸º ̼Àë×Ó¹ý ¶É̬

PhCH2CH2NCH2CH3 PhCH=CH2 (CH3)2NCH2CH3+CH3

CH3

OH

生成苯乙烯而不是乙烯

Cope消除：顺式消除过程（环状过渡态）

CH3CH2CHCH3

CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2+

[O]

ON(CH3)2

CH3CH2CHCH3

N(CH3)2

+ (CH3)2N OH35% 65%

HO

N(CH3)2+

-

·Ö×ÓÄÚ»·×´¹ý ¶É̬ »úÖÆ

四、胺的制备1 、胺（氨）的烷基化 CH3CHCO2H

BrNH3+ CH3CHCO2H

NH2´óÁ¿

RBr NaN3+ RN3LiAlH4 RNH2

NH

O

O

KOH NK

O

O

RBrN

O

O

R

NH2--NH2

NH2R

NHNH

O

O

+

盖布瑞尔合成伯胺

2 、硝基化合物的还原—芳胺

NO2Fe / HCl

NH2

(or Sn, Zn)

NO2

NO2H2S

NH3/C2H5OHNH2

NO2

3 、酰胺、腈、肟的还原 R C

ON

[H]R CH2

R CN

N

R CH=NOH[H]

R CH2 NH2

»¹ Ô­¼Á£ºLiAlH4,­­H2/Cat,­­­­­­Na/´¼(ÓÃÓÚë¿)

(1£¬2£¬3¼¶°· )

(1¼¶°· )

CH2CN CH2NH2140oCH2 / Raney Ni

R CO

NPhCH3

R CH2 NPhCH3

LiAlH4

NOH Na / C2H5OH

NH2

4 、醛、酮的还原氨化

RC

RO

+ NH3R

CR

NH[H] R CH

RNH2

+ R'NH2 C NR'[H]

CH NHR'

+ R'2NH C NR'2[H]

CH NR'2

(1¼¶°· )

(2¼¶°· )

(3¼¶°· )

常用还原方法： H2/Cat,­­LiBH3CN,­­NaBH3CN

+ NH3PhCHOH2 / Raney Ni

90atm, 40-70oCCH2NH2

+ NH3PhCHOH2

CH2NHCH22Raney Ni

O NaBH3CN+ NH(CH3)2 NCH3

CH3

Leuckart R 反应 + HCO2NH4PhCHO CH2NH2190oC

(1¼¶°· )

H C OO

C NH2+ CH NH2 + CO2

¿ÉÄܵĻúÖÆ£º

Eschweiler. W—Clarke. H.T 反应

HCHO2CH2NH2HCO2H

100oCCH2N

CH3

CH3

º¬¼×»ùµÄ1£¬2£¬3¼¶°·

6 、 Hofmann 重排、 Curtius 、 Schmidt 反应

§ 3.重氮盐及偶氮化合物（ diazonium salt and azo compound ）结构特点结构特点

都含 -N=N- 官能团区别

C-N=N-C 偶氮化合物 如： R-N=N-R （ Ar ）

C-N=N-G （ G 为除 C 以外的其它原子和基团） 重氮化合物【例如】23||23 )()( CHCNNCCH

CN CN偶氮二异丁氰-N=N-OH

苯基重氮酸

NClN

氯化重氮苯（重氮盐）

脂肪族重氮化合物的通式： NNRCH

重氮盐：易溶于水，水溶液可导电，干燥时不稳定，受热或震 动易爆炸，低温较稳定，高温易分解（室温），所以 反应在低温进行一，芳香族重氮化反应

1 、重氮盐生成的条件（重氮化反应条件）2|

HN

HClNaNO 过量2 C50

ClN 2 当苯环上有吸电基时芳胺的反应温度可在40-60摄氏度进行

【注意反应条件】i.低温

22 NArOHClNAr 高温

（当苯环上有吸电基时 , 相对稳定 , 可在 40-60摄氏度下反应）

2HNO产生

ClN 2

ii.HCl 过量有双重作用SNaO3

HClNaNONH /2

2

C6040

及重氮盐稳定 2HNO（亚硝酸在碱性条件下易分解） ONHNO

2※此处盐酸不能用硝酸或硫酸代替2. 重氮盐在有机合成中的应用——重氮盐的反应

ClN 2

2N放

2N保 形成偶氮化合物

<1>放氮反应 : 反应NS

ClNAr 2重氮基亲核底物

),,,/:( 4HBFKICuBrHClCuClXXArX

ArCOOHArCNCN OHH 2/ )( CNArX ×

22 / NOHArHOH

223 )( NArHPOHH

2NORArROH

【例如】 3|HC

由3|

HC

COOH逆推法 :

CuCN3|

HC

CN

3|HC

COOH

HOH /2 3|HC

ClN 2

HClNaNO /2

C 50

3|HC

2NH

ZnHCl

3|HC

2NO

23POH3|

HC

2NO ClN

|

2

HClHNO /2

C 50

3|HC

2NO

2

|

HN

OH 2

3|HC

NO2

3

|||

CHCHNO

423 SOHHNO 3|

HC

3

|||

CHCHNO

OCOCH 23 )(3|

HC

2

|

HN

423 SOHHNO 3|

HC【思考】

2

|

HN

从 合成 BrBr

|

Br?

Zn

HCl

3|HC

NO2

<2>保留氮的反应 ① 还原反应22

/2

2 NHNHArHClArNHNHClArN NaOHHClSnCl 32SONa或 盐酸苯肼 苯肼

32/

2/

2 ][2 NHArNHArNHNHClArN HClZnHClZnCl

（还原性强）②偶合反应——偶联反应指重氮盐与苯酚或苯胺的反应，共同失去一分子 HX ，生成 各种含 产物叫偶氮化合物的化合物的反应, NN

ClN 2

23 )(CHNAr

CNaAcHAc 0// NN 23 )(CHN

（对 -N ， N- 二甲胺基偶氮苯）〖黄色〗OHAr

CNaOH 0/ NN OH

（对羟基偶氮苯）〖橙色〗

.PO,,,, 22 定为NRNHRNHOH

a. 定位效应 只能进攻酚 , 芳胺等活性很高的芳环位不会发生在位才发生在

位被占时当位反应一般发生在位立体效应但由于位基mO

PO,

,P,,,

32 CHClArN OH NArN 3CH

HO|

反应首先发生在氨基上上有活泼由于胺的偶合重氮盐与 .N,3,2,1 H

,4030,, C盐酸盐存在下加热后者在少量苯胺生成苯重氮氨基苯重排到对位

NHNClNAr 2

ClArHNNNAr ][ 2

H NHNNAr H ClArNH 3

C 4030 NN

NH 2〖对氨基偶氮苯〗苯重氮氨基苯

b. 偶合反应条件

ClNAr 2 23 )(CHN HAc75 pH

NN 23 )(CHN

〖 PH 值得控制十分重要〗〖醋酸酸性弱 , 可以提高胺的碱性活化苯环〗若酸性过强 ,Ph<5,

2ArNH

ArNHR

2ArNR

H3HNAr

2RHNAr

HRNAr 2

吸电基

OH〖 Ph=10 反应速度最快〗ArONaNaOHArOH ArO 比 ArOH 有更强的供电能力更能活化苯环〖但 pH 值 >10又对反应不利〗

][2

NOHNArClNAr OH OHNNAr OH

ONNAr重氮碱( 不能偶合 )

重氮酸( 不能偶合 )

重氮酸根( 不能偶合 )

)( 2|NHHO

首先进攻 4 位若 4 位被占 ,则进攻 2 位

)( 2NHOH

首先进攻 a 位 ,若 a 位被占 ,则 不反应

二 .偶氮化合物和偶氮染料1. 用途 : 芳香族偶氮化合物都具有颜色 , 性质稳定 ,300摄氏度以上才开始分解 , 用途广泛 , 分化指示剂 ,偶氮染料 , 是一可转化较牢固的附在纤维上耐光和耐洗性的有色物质 , 分析化学中最常用的指示剂

SNaO3 NN 3CHN

3

|

HC甲基橙 :pH<3 时 _红色 PH=3-4.4 时 _蓝色

刚果液 : 中性碱性 _红色 pH<3 蓝色

偶氮染料是合成染料中为数较多的一种颜色齐全、广泛用于棉、毛、丝织品一塑料、印刷、食品、皮革、橡胶、化妆等产品的着色，常用的有：

NaOS 3

|

2|HN

NN

NaOS 3

|

NN2|

HN

NaOS 3|

SNaO3 NN

NaOS 3

||

OH苋菜红 NN

NNOH

分散黄

甲基橙的合成：SHO3 2NH

2NaNOC 50

SNaO3 ClN 2

OH

2NHSNaO3

SO323)(CHNAr

CHAc 0/ NNH

3CHN

3

|

HC

H

SHO3 NN 3CHN

3

|

HCNaOH

SNaO3 NN 3CHN

3

|

HC甲基橙甲基橙是酸碱滴定常用的指示剂：

SNaO3

NN3CHN

3

|

HC

| N

HOH

SHO3

NN 3

|

HC

3CH

2. 结构与颜色的关系：颜色是染料 ,指示剂的主要特征之一 , 有机物分子结构与颜色有密切的关系<1> 随分子共轭体系增长 ,颜色加深

][O

联苯胺 , 无色 联苯胺兰 ,(蓝色 )

橙色 SO3 NN OH

红色

2NH 2NH HN NH

SHO3 NN OH

<2> 共轭体系中有生色基 ,助色基 ,颜色加深共轭体系使电子离域程度增大电子跃迁的能量减少 ,波长增加 , 出现或加深颜色 E=ch/λ

生色基 : 2NO NO OC NHC

助色基HRN

HO

3CHO

X2HN

||O

||

O蒽醌 (浅黄色 )

||O

||

O

2|HN

1-氨基蒽醌 (红色 )

§4.分子重排分子重排 : 在试剂、加热或其它因素影响下，分子中某些原子或 基团发生转移或分子碳架改变生成新物质的反应，在 理论研究和实用上都和重要

类型： 亲核历程，亲电历程，自由基历程一、亲核重排

类型： 1 重排到缺电子碳上。 2 重排到缺电子氮上 3 重排到缺电子氧上

<1> 重排到缺电子碳上① 不改变碳架

22

2223/

2223NHClNaNO ClNCHCHCHNHCHCHCH

NuCHHCCH 33

Nu3|3 CHHCCH

②改变碳架的a 片呐醇重排——呐咵重排

3CH

OH3

|

|

|

|3 CHCCCH 3CH

OH

H3

|

|

|

|3 CHCCCH 3CH 3CH

OH 2HO

OHCHCCCH 23

||

|3 3CH 3CH

OH＋

3

||

|3 CHCCCH 3CH 3CH

OH＋

1 ， 2迁移3

|

||3 CHCCCH

3CH

3CH

OH

＋

2

|

3 HCHCCH

H

3

|

|||3 CHCCCH

3CH

3CH

OH

能发生片呐醇重排的醇类通式：4

||

RCCR 2R 3R

HO|

HO| ？怎样决定重排方向 ,并预测重排产物

※两个羟基哪个先被质子化成盐 的先被质子化形成稳定的 C＋

OHHOHCCArCHCArCHCAr OHH

|

|

2

|

2|22

OH HO|

Ar Ar

HO|

2

|

HO＋

OCCHArHOCCAr H

|Ar

|

H|

H

|Ar

|

H 主要产物

极少OHO|

ArCHCArArCCHHOCHCAr HOH2||2222

2

|Ar

HO|

＋

※生成碳正离子后哪个相邻基团发生迁移333 CHCArCCCHCArCHCHArC HH

rA|

rA|

rA|

HO|

HO| ||

OHO| |

H＋

H 或苯环优先迁移 :H空间位阻小 ,而苯环形成稳定的桥键※重排反应中的立体化学重排的立体化学

构型保持迁移基团 *C

反式消除间位置关系迁移基团和离去基的空 :

事实证明：不仅片呐醇重排如此，沃尔夫重排，霍夫曼重排，拜尔 —维立格重排，分子构型均不变过渡态分子轨道模型：

【例 1】22 CMeCAr

22 CEtCAr HO

|

HO|

HO|

HO|

H

OMeCCAr

||

2 |

Me

EtCCAr||

2 O

tE|

没有产物 MeCCAr||

2 O

tE|

和 EtCCAr||

2 O

|

Me生成

C

b ca

·´ ʽC

b caC

b ca

sp3 sp2

sp2sp3

构型保持

〖说明：分子重排是在分子内进行〗【例 2】 MeO

C CH

Me OTosMe

H

①②

＋MeO

||＋

CCH

Me

H

MeOAc

MeO|

C1

C2

MeO|

C C H

CH3

OAc

CH3

H

MeO|

C CMe

H

OTosMe

H

【例 3】R

H

NH2

OH

H

HNO2/H+

N2+

R

H

OH

H

---N2-

HH

RHOC

|H

＋

R C=O

H

/2NR

H NH2

OH

H

H O H+

H

H

OHH

N2+R

R O:

H

H

H

+O+H

R

OR

瓦格涅尔——麦尔外因（ Wagner—— Meerwein ）重排

当 OHCHCR 2|R

|

RCHOHCR

|R

|

R|

RCHOHCHR

|R

|

R

β- 取代醇±»ÍÑË®»òÓà HX£¬PCl5,SOCl2´¦Àíʱ£¬»·Ï©¼ÓHX¶à»·»¯ºÏÎïÏûH XµÈ

»á·¢Éú´ËÀàÖØÅÅ

【例１】Me3C CHMe

OHH+

Me3C CHMe

O+H2 H2O - Me3C C+HMe H2O+

Me2C C+HMe

Me

MeC+ CMeH

Me

MeC=CMe2 H+H+ +

２．重排到缺电子的 N 上(1)贝克曼重排

ȩͪë¿ÔÚËᣨH+/PCl5£©×÷ÓÃÏ£¬ÖØÅÅΪõ£°·

a. 反应机理R

C

R

NOH

H++ R C N O+H2-H2O R' C+ N R

R'酮肟H2O R' C

O+H2

N R - H+R' C

OH

N R

õ£°·

R' C NHR

O

b.立体化学分析——反式迁移E 异构体

N H

H

OH

H+

N H

H

O+H2

- H2O

H

N+ H

N

H

H

NH

H

+ H2OO+H2

- H+ NOH

H

H

N OH

H

H

Z 异构体 H N

H

OH

H+

H NO+H2

H

- H2O

N+H

H

N

H

H

+H2O N

OH2H

H

+H+ N

OHH

H

N

O

H

H

H

c. 在合成上的应用O

+ H2NOH

N OH

H+

N OH

H+N

O

H 己内酰胺

H2O H2N(CH2)5COOH - H2OËõ¾Û

[ NH(CH2)5C

O

]n

聚己内酰胺 即尼龙— 66<2>Hofmann 重排

是从酰胺制备少一个碳的一级胺的方法a. 重排反应的机理R C

O

NH2NaOBr R C

O

N

H

Br

ROH-

C

ON

ROH-

C

O

N

RN=C=O RNH2 CO2H2ONaOH异氰酸酯 产物单纯易分离

b. 重排的立体化学被迁移基团若有手性碳，则构型保持Ar C*H

CH3

C

O

NH2NaOBr NH

Br

C

O

C*H

CH3

Ar NaOH- HBr

Ar CH

CH3

C

O

N O=C=N CH

CH3

Ar NH2OHOH2

C*H

CH3

Ar CO2

得纯度为 99.5%的光学产物3. 重排到缺电子氧原子上<1>. 过氧化氢烃的重排

CH(CH3)2

[O]

Me2COOH

H+

C

Me

OMe O+H2

- H2O C

Me

O+Me O C

CH3

CH3

H2O O C

CH3

CH3

OH2+

-H+ O C

CH3

CH3

OH O-

C

C

C

O+H

H3

H3

OHCH3 C

O

CH3

<2>.拜尔—维立格（ Baeyer---villiger ）重排RCHO

R2C=O

RCOOH

RCOOR

机理R C

O

R + HO C

O

Ar R'- H+C

O-

O O

R

C

O

Ar1£¬2ǨÒÆ

-ArCO2-

R C

O

OR'立体化学：

Ar CH

CH3

C

O

CH3

光学活性ArCO3H

Ar CH

CH3

C

O

OCH3光学活性，构型保持二，自由基重排

类似C 形成 C 再重排成稳定的COC(CH3)3(CH3)3CO 2(CH3)3CO二叔丁基过氧醚

自由基引发剂

(CH3)2CCH2CH

O

(CH3)3CO

(CH3)2CCH2C

O

(CH3)3COH

(CH3)2CCH2

1 ， 2迁移(CH3)2CCH2(CH3)2CCH2CH

O

(CH3)2CCH2 C

O

(CH3)2CHCH2

三，芳香族重排X Y XH

Y

XH

Y

1,Claison 重排 [3,3]迁移

具体历程

OCH2CH CH2 OH

CH2CH CH2

OCH2

CH2

CH2

OCH2

CH2

CH2

OH

CH2CH CH2

恢复芳香性

2 ，联苯胺

NHNH 2 H+

H

N N

H

H H

[ N

H

H

N

H

H

N+H2 H2N+ ]

联苯胺芳香结构重点掌握：亲核重排中，片呐醇重排 贝克曼 霍夫曼

瓦格涅尔——麦尔外因重排

含氮化合物习题课一、本章主要内容 硝基化合物：掌握硝基化合物的性质：酸性、麦克尔加成、芳香族硝基化合物的还原、硝基对芳香族氯代烃取代反应的影响、硝基对苯酚酸性的影响，硝基化合物与亚硝酸的反应；胺：胺的碱性、 Hisberg 反应、与亚硝酸的反应（重氮化）、芳胺的性质、 Hofmann彻底甲基化 、 Cope消除、胺的制备（苯炔中间体）、重氮化在有机合成中的应用（ Sandmeyer 反应）、偶联反应、分子重排（重点掌握：片呐醇重排、贝克曼重排、维里格重排 、 Hofmann 重排）

一、完成下列方程式

PhCCH2NH2

CH3

OH

NaNO2/HCl?1¡¢

NH

CH3 + N2+Cl2 ¡¢

NOH

CH3

H2SO43¡¢

NH2

CH3

¹ý Á¿CH3I H2O24¡¢ ?

O

O

O

?O

O

NH?

RNH25¡¢

CH3CH2CHCH3

N(CH3)2

CH3I Ag2O ? + ?6¡¢

CH3 NH2NaNO2

HClCuCN

CN- ?7¡¢

NH2

HD

H

¹ý Á¿CH3I ? ʪAg2O? ?8¡¢

N(CH3)2 HNO2 ?9¡¢

10¡¢

OH N2+Cl

PH= 8 ?

11¡¢ C

CH3

CONH2HC2H5

Br2/NaOH?

12¡¢

CH3

CH3

OHOH

H+?

13¡¢ NHCH3I¹ý Á¿

ʪAg2O?

14¡¢ CH3NO2 PhCH CH CH OOH-

?

(CH3CH2)2NH CH3 SO2Cl15¡¢

二、写出下列反应历程

1 ¡¢ NOH H+

¼ºÄÚõ£°·

2¡¢ O1¡¢ Mg(Hg)2¡¢H3

+O

O

OH

3¡¢H+

4¡¢ C C

CH3

OH

CH3

OH

PhPhH+

C C

O

CH3

CH3

Ph

Ph

三、合成下列化合物COOH

OH

NO2

1 、由甲苯合成

2 、由甲苯合成 CH3

NO2

3 、由苯胺合成 Br Br

NO2

4¡¢

C(CH3)3 C(CH3)3

Br