第十三章 含氮有机化合物
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第十三章 含氮有机化合物 . 教学要求. 1 . 掌握芳香族硝基化合物的制法和性质. 2 . 掌握胺的结构、分类和命名、化学性质及其制备方法 。. 3 . 掌握重氮盐的性质及其在有机合成中的应用. 4 、学习、掌握重要的分子重排反应. 分子中含有 C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多,本章简单讨论硝基化合物,重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。. §13-1 硝基化合物. 、分类和命名. 分类: 硝基化合物是指 RH 烃分子中的 H 原子被硝基取代的化合物。硝氮原子直接与碳原子相连, R-NO 2 。. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第十三章 含氮有机化合物
11 ..掌握芳香族硝基化合物的制法和性质掌握芳香族硝基化合物的制法和性质
2 .掌握胺的结构、分类和命名、化学性质及其制备方法 。
3 .掌握重氮盐的性质及其在有机合成中的应用
4 、学习、掌握重要的分子重排反应
教学要求教学要求
分子中含有 C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多,本章简单讨论硝基化合物,重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§13-1 硝基化合物
一、分类和命名1.分类: 硝基化合物是指 RH 烃分子中的H 原子被硝基取代的化合物。硝氮原子直接与碳原子相连, R-NO2 。
硝基化合物一般写为 R-NO2 , Ar-NO
2 ,不能写成 R-ONO ( R-ONO 表示硝酸酯) .
( 1 )按 R 的种类:脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物;( 2 )按 NO2 所连接的碳原子类型:
伯硝基化合物 一级硝基化合物仲硝基化合物 二级硝基化合物叔硝基化合物 三级硝基化合物
2 、命名:硝基化合物的命名与卤代烃相似,把硝基作为取代基。
CH3CHCH3 (CH3)3C
NO2
NO2
CH3
NO2
2- 硝基丙烷 2- 甲基 -2- 硝基丙烷 对硝基甲苯 3 、结构
物理测试表明,两个 N-O 键键长相等,这说明硝基为 P-π 共轭体系( N 原子是以 sp2 杂化成键的,其结构表示如下:
R NO
OR N
O
OR N
O
O
实验结果证明:( 1 )硝基有对称结构; ( 2 )两个 N-O 键相等( 0.121nm ); ( 3 ) N 原子 SP2 杂化, N 原子的 P轨道与两个 O 原子的 P 轨道侧面平行重叠形成三中心四电子的大 П 键 。 二、硝基化合物的化学性质
1.还原反应
硝基化合物在酸性介质或催化氢化,可以被还原成胺。
RNO2[H]
RNH2 ArNO2
[H]ArNH2
硝基化合物的还原最有价值的是硝基苯的还原
NO2
Fe or SnHCl
NH2
Zn / NH4Cl NHOHHCl /Fe
Fe /NaOHN=N
Zn /NaOHNHNH
ôÇ°·
żµª±½
Ç⻯ż µª±½
注意:二基化合物的还原,可以选择还原一个硝基,使用的还原剂有 NH4HS 、 Na
2S 、 SnCl2/HCl 等。 NO2
NO2
(NH4)2S
CH3OH
NO2
NH2
具体情况为: A 、当苯环上有吸电子基团以及弱供电子基团甲基( CH3 )、氯原子( Cl ), NH4
HS 、 Na2S 首先还原位阻小的硝基( NO2 )
B 、当苯环上有强供电子基团羟基 OH 、甲氧基( OCH3 ), NH4HS 、 Na2S 首先还原位阻大的硝基( NO2 ); C 、使用 SnCl2/HCl 还原,无论是供电子或是吸电子基团,都优先还原还原位阻大的硝基 NO2 。
CH3
NO2
NO2
NH4HS
C2H5OH
SnCl2/ HCl
NO2
CH3
NH2 CH3
NH2
NO2
2 、酸性:与硝基相连的碳原子上有 α-H则 α-H 有酸性。例如
CH3NO2 Pka=10.2 CH3CH2NO2 Pka=8.5 。
硝基为强吸电子基,能活泼 α- H ,所以有 α- H 的硝基化合物能产生假酸式 - 酸式互变异构,从而具有一定的酸性。
R CH2 NO
OR CH N
OH
O
NaOHR CH N
O
ONa
¼ÙËáʽ Ëáʽ£¨ Ö÷£© £¨ ½ÏÉÙ£©
3 、与羰基化合物缩合
第一、第二硝基化合物在碱催化下能与某些羰基化合物缩合,例如
CH3NO2 + 3 HCHOOH
--
HOCH2 CCH2OH
CH2OH
NO2
R CH2 NO2 R' CO
H(R'' )
+OH
R' C
OH
H(R'' )
C NO2
R'
HH2O
R' CH(R'' )
C NO2
R'
其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去 α- H 形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
4 、与 HNO2 反应 ----- 鉴别伯、仲、叔硝基化合物
RCH2NO2
R2CHNO2
R3CNO2
HNO2
R CNOH
NO2
R2CNONO2
( Ïõë¿Ëᣩ
£¨¼ÙÏõ´¼£©
X£¨²»·´Ó¦£©
NaOH
NaOH
ºìÉ«
À¼É«
R CH2 NO2 + HONO R CH NO2
NO
NaOHR C NO2
NONa
R2 CH NO2 + HONO R2 C NO2
NO
NaOH
À¶É«½á¾§ ÈÜÓÚ ³Êºì É«ÈÜÒº
À¶É«½á¾§
NaOH
²» ÈÜÓÚNaOH À¶É«²» ±ä
5 、硝基对苯环上取代基的影响
A 、使本环上卤原子的活性增加:
Cl
Cl
NO2
NaOH /H2O200
X
NaHCO3/H2O130
OH
NO2
NO2
NO2
Cl
ClNO2 NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH
NO2
NO2
OHNO2 NO2
NO2
问题:下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应?
NO2
Cl
Cl
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化B 、使酚或羧酸酸性增加
OHOHOH
NO2
NO2
NO2
OH
NO2
NO2
O2N
pKa 9.89 7.15 0.384.09
三、硝基化合物的制备1 、芳烃硝化2 、烷烃硝化
四、重要的硝基化合物1 、苦味酸2 、 TNT ( 2 , 4 , 6- 三硝甲苯) §13-2 胺的分类和命名
一、分类 NH3 中的 H 原子被烃基取代的衍生物称为胺, RNH2 。
1 、按 R 的种类:脂肪族胺基化合物、芳香族胺基化合物;
2 、按 N 原子上烃基 R 的数目:伯胺 RNH2 、仲胺 R2NH 、叔胺 R3N 。3 、按分子中氨基数目:一元胺、二元胺、多元胺。
胺与 H+ 作用生成铵盐,在铵盐 NH4+ 中 4
个 H 原子被烃基取代而生成的化合物叫做季铵盐。
RNH2 + HCl R N
H
HH
+Cl
--[ R N
R
R
R]+
Cl--
必须注意区分“胺”、“铵”、“氨”的用法。二、命名
1 、简单的胺: 烃基数目 + 烃基名称 + 胺。CH3NH2 (CH3)2NH CH3NHC2H5 CH3 NH2
甲胺 二甲胺 甲乙胺 对甲苯胺
NH3
R NH2
R2NH
R3N
R4NX
R4NOHArNR2
ArNH2
Ar2NH
ArNHR
·¼
°·
²®°· £¨ °· £©
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12
3
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Ö¬·¾°·
¼¾ï§ ÑÎ
¼¾ï§ ¼î
2 、多元胺: 烃基名称 + 氨基数目 + 胺。NH2CH2CH2NH2 NH2CH2CH2CH2NH2
乙二胺 1 , 3- 丙二胺3 、芳香胺: N- 烷基数目、名称 + 苯胺(与酰胺相似)。
N(CH3)2 NCH3
C2H5
N , N- 二甲基苯胺 N- 甲基 -N- 乙基苯胺
4 、复杂的胺:把氨基作为取代基。例如
CH3CH2 C
NH2
CH3
CH2CH3 3- 甲基 -3- 氨基戊烷
5 、季铵化合物:按铵的性质命名。(C2H5)4N
+I--
(CH3)3N+C2H5Cl
-- (CH3)4N
+OH
--
碘化四乙铵 氯化三甲基乙基铵 氢氧化四甲基铵
§13-3 胺的化学性质 先介绍胺的结构:胺分子中, N 原子是以不等性 sp3 杂化成键的,其构型成棱锥形
N
HH
HN
H3CCH3
CH3N
HH
108
0.147nm
¡ã一、碱性
胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。
R NH2 + HCl R NH3Cl
R NH2 + HOSO3H R NH3 OSO3H
胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。
R NH3Cl + NaOH RNH2 + Cl + H2O
胺的碱性强弱,可用 Kb 或 pKb 表示:
R NH2 + H2O R NH3 + OHKb
Kb =R NH3
RNH2
pKb = logKb OH
碱性: 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺pKb < 4.70 4.75 >8.40
1 、脂肪胺的碱性: 脂肪胺在气态时碱性为: (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH
3
原因:在气态下,随烃基的增加, N 原子上的电子密度增加,碱性增加;
脂肪胺在水溶液中碱性为: (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3
原因:在水溶液中,由于溶剂化的影响,此时胺的碱性受电子效应和溶剂效应共同作用的结果。换句话说, 在水溶液中,碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 胺的氮原子上的氢越多,溶剂化作用越大,铵正离子越稳定,胺的碱性越强。
R NHH
HR2 N
H
HR3 N H O
H
H
OH2
OH2
OH2
OH2
OH2
2 、芳香族胺 ArNH2 的碱性
芳香族胺 ArNH2 的碱性比脂肪族胺 RNH2 的碱性弱得多,这是由于芳香族胺 N 原子的未共用电子通过 P-Л 共轭,离域到苯环上,降低了 N 原子上的电子密度。
NH2
芳胺的碱性顺序: C6H5NH2>(C6H5)2NH>(C6H5)3N
对于取代芳胺,当苯环上是供电子基团,碱性增加,反之,当苯环上是吸电子基团,碱性减小。
NH2 NH2 NH2
NO2 CH3 H
CH3CH2NH2
a b cd
由于胺是弱碱,其盐与强碱作用可以析出胺,通过该性质可以分离、提纯胺类化合物:
RN+H3X
--+ NaOH RNH2 + NaX + H2O
二、酰化作用1.与酰卤、酸酐、酯作用:生成取代酰胺
R'COZ +
RNH2
R2NH
R3N
R'CONHR
R'CONR2
X
Z=OR X RCOO
注意: A 、由于酰胺一般为晶体,且有固定熔点,因此通过测定熔点可以推测原来的胺,即用于伯胺、仲胺的鉴别。
B 、由于酰胺在强碱、强酸中易水解,且不易氧化,因此在有机合成中,往往把芳胺酰化变成酰胺,保护氨基 NH2 ,例如:
CH3COX +
NH2
NHCH3
CH3CONH
CH3CO
N
CH3
例如:由苯胺合成邻硝基苯胺 (练习 )
NH2 + (CH3CO)2ONHCOCH3 HNO3
CH3COOH
HNO3
(CH3CO)2ONHCOCH3
NO2
NHCOCH3NO2
H3O+
H3O+
NH2
NH2
NO2
NO2
在硝化时以乙酸作溶剂,硝化产物主要在对位;以酸酐作溶剂,硝化产物主要在邻位
2 、与苯磺酰卤作用:生成苯磺酰胺
SO2Cl +
RNH2
R2NH
R3N
SO2NHR
SO2NR2
X
NaOH [ SO2NR ]--
Na+
NaOHX
利用上述性质来分离、鉴别三种胺的混合物,这种方法叫兴斯堡( Hinsberg )试验。
具体操作为:首先将三种化合物的混合物与适量的苯磺酰氯作用,由于叔胺不反应,因此,通过蒸馏将叔胺先蒸出;
例如,如何分离伯、仲、叔胺的混合物?
其次,在剩余物中加入适量的氢氧化钠,过滤得到不溶于氢氧化的仲胺的苯磺酰胺,将其酸水解得到仲胺;
第三,将滤液酸化后析出伯胺的苯磺酰胺,再酸水解得到伯胺 .
SO2ClRNH2
R2NH
R3N
SO2NHR
SO2NR2
[ SO2NR ]--
Na+
NaOHÕôÁó
Êå°·
²ÐÁôÎï ÈÜÒº¹ýÂË
³Áµí
ÂËÒº
H+
R2NH
H3O+
RNH2
H3O+
在有机化合物的分离中,常利用化合物的酸、碱性的不同进行分离。例如
COOH
OH
CH3
NH2
NaOH
Ë®Ïà
ÓÍÏà
COONa
ONa
CH3
NH2
CO2
HCl
HCl N+H3Cl NaOH
NH2
Ë®Ïà
ÓÍÏà
Ë®Ïà
ÓÍÏà
OH
CH3
COONaCOOH
三、烷基化反应
胺类化合物与卤代烃作用生成一系列胺的化合物的混合物,必须控制卤代烃的用量。
RX +NH3 RNH2RX
R2NHRX
R3NRX
R4N+X
--
四、与亚硝酸反应
亚硝酸( HNO2 )不稳定, 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。
1 、脂肪胺与 HNO2 的反应:
RCH2CH2NH2NaNO2 + HCl
RCH2CH2N2Cl
RCH2CH2 + N2 + Cl
µÍΠÖصª ÑÎ
·Ö½â
生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。
CH2NH2 HNO2
OH
CH3
OHCH3
CH3
+
所以,伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。 2 、仲胺与 HNO2 反应:生成黄色油状或固体的 N-亚硝基化合物。
+RR NH
NaNO2 + HCl RR N-N=O
N-ÑÇÏõ »ù°· £¨ »ÆÉ«ÓÍ×´Îï £©
H2O
3 、叔胺在同样条件下,与 HNO2 不发生类似的反应。因而,胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。
芳胺与亚硝酸的反应:
+NaNO2 + HCl
2H2O + NaClNH2 N2 Cl
0 5 ¡æ
¦¤
ÂÈ»¯Öصª ±½£¨ Öصª ÑΣ©
²» Îȶ¨ £¨ ¹ÊÒªÔÚµÍÎÂÏ·´ Ó¦£©
OH
此反应称为重氮化反应。 芳香族仲胺与亚硝酸反应,生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。
芳香族叔胺与亚硝酸反应,亚硝基上到苯环,生成对亚硝基胺。
芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。
5 、氧化反应 胺容易氧化,用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。
H
CH2N(CH3)2
H2O2H
CH2N(CH3)2
O
N,N N¶þ¼×»ù»· ¼º»ù¼×°· Ñõ»¯Îï
具有 β- 氢的氧化叔胺加热时发生消除反应,产生烯烃。
H
CH2N(CH3)2
O160¡æ CH2
+ (CH3)2NOH
98%
此反应称为科普( Cope )消除反应。 科普( Cope )消除反应是一种立体选择性很高的顺式(同侧)消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。
H
CH2
N(CH3)2
O160 ¡æ CH2
例如:
115 ¡æC O
N(CH3)2O
CH3H3C
H
HC6H5 C CCH3
H
H3C
C6H5
C CH
CH3
H3C
C6H5
+
96% 0.1%
四、芳胺的特殊性质 1 、氧化反应:苯胺很容易被氧化,且产物很复杂。
NH2 [O]
O
O
ÎÞÉ« ºìÉ«2 、卤化反应:苯胺很容易发生卤代反应,但难控制在一元阶段。
NH2 NH2
BrBr
Br
Br2
注意: A 、反应是定量进行,可作为苯胺的定性、定量分析。 B 、反应很难停留在一元取代物,要得到一元取代物必须降低氨基的活性,即将氨基转变为乙酰氨基。例如
NH2
+ (CH3CO)2O
NHCOCH3Br2
CH3COOH
Br2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
BrBr
NHCOCH3
H3O+
Br
H3O+
Br
NH2
NH2
C 、若要制备间溴苯胺,要用硫酸或盐酸使氨基转变为铵盐:
NH2 NH3HSO4NH3HSO4 NH2H2SO4 2NaOH
Br Br
Br2
3 、磺化反应
+
NH2 NHSO3HNH3HSO4
NH2
H2SO4
H2O
180¡æ
SO3H
NH3
SO2O
4 、硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必须先把氨基保护起来(乙酰化或成盐),然后再进行硝化。
NH2
(CH3CO)2ONHCOCH3
HNO3
HNO3
NHCOCH3
NHCOCH3
NO2
NO2
OH / H2O
OH / H2O
NH2
NH2
NO2
NO2
ÔÚÒÒËáÖÐ
ÔÚÒÒËáôûÖÐ
£¨ Ö÷Òª²ú Îï £©
£¨ Ö÷Òª²ú Îï £©
NH2 NH3HSO4NH3HSO4 NH2H2SO4 2NaOH
NO2 NO2
HNO3
H2O
§13-4 胺的制备
一、氨或胺的烃化
因此方法常得到伯、仲、叔胺的混合物。
对于芳卤很难与 NH3 或胺发生亲核取代,但在液氨中用强碱 NaNH2 、 KNH2 可以取代。
ClKNH2
NH3(l)NH2 + Cl
--
二、盖布瑞尔法
以邻苯二甲酰亚胺为原料。制备纯的伯胺的有效方法。
CC
NHO
O
KOH CC
NK
O
O
RX CC
NRO
O
OH--
/ H2OCOO
-
COO- + RNH2
三、含氮化合物还原 含氮化合物如硝基化合物、腈、肟、酰胺都可以还原成氨基化合物。1 、 RNO2 的还原
NO2 [H] NH2
2 、腈、肟、酰胺还原
RCN[H] RCH2NH2
RCONHR'[H] RCH2NHR'
NOH[H]
NH2
[H]=
H2 /Ni
LiAlH4
Na /C2H5OH
四、酰胺 Hofmann降解
RCONH2NaOBr H2O /OH
-
RNH2
§13-5 季铵盐和季铵碱一、季铵盐1 、季铵盐制备:叔胺与卤代烃作用可以得到季铵盐。
R3N + R'X [R3N+R']X
--
CH3
CH2N(CH3)2 + CH3CH2BrCH3
CH2N+
CH3
CH3
C2H5 Br--
2 、季铵盐的特性
季铵盐具有类似于盐的性质,一般为晶体,不溶于乙醚、与碱作用时不易转变成胺。
3 、用途: ( 1 )作为阳离子表面活性剂,具有去污、杀菌、消毒等功效; ( 2 )作为相转移催化剂 PTC 。4 、季铵盐的化学性质季铵盐与湿的氧化银 Ag2O 作用生成季铵碱。
[R3N+R']X
--+ Ag2O
H2O[R3N
+R']OH
--+ AgX
二、季铵碱
1 、制备:由季铵盐与湿的氧化银 Ag2
O 作用生成季铵碱。
2 、性质: 季铵碱具有碱的一般性质,其碱性与氢氧化钠相当,易溶于水。主要化学性质有:
A 、与酸 H+ 作用:生成季铵盐和水
[R3N+R']X
--[R3N+R']OH
--+ HX +H2O
B 、受热分解:季铵碱受热( 100~150℃)分解,产物为胺和醇:
[(CH3)4NOH]100~150 (CH3)3N + CH3OH
注意: A 、当季铵盐有 β-H 原子时,加热分解能使含有 β-H 原子的烷基脱 H 生成烯烃。例如
(CH3)3-N-CH2CH2CH3 OH (CH3)3N + CH3CH=CH2 + H2O
[(CH3)3N+CH2CH3]OH
- (CH3)3N +CH2=CH2 + H2O
历程为:
HO--
+ H CH2CH2N+(CH3)3
E2Ïû³ý(CH3)3N + CH2=CH2 + H2O
B 、当含有两种或两种以上 β-H 原子的时,受热分解的产物是在碳碳双键上连有烷基最少的烯烃,这个规则叫做 Hofmann规则。
CH3CH2CH2N+CH2CH3
CH3
CH3
[ ]OH--
CH3CH=CH2 + (CH3)2NCH2CH3
CH2=CH2 + (CH3)2NCH2CH2CH3
´Î
Ö÷
CH3 CH2 CH CH3
N(CH3)3OH
CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 (CH3)3N++
95% 5%
影响 β-H 原子消除的难易因素有两个: 一是 β-H 原子的酸性大小。酸性越强,越易消除;二是空间位阻大小,空间位阻越小,越易消除。
C 、 Hofmann规则一般只适用烷基取代基。当 β-C 原子连有不饱和基团如苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团,消除反应不按 Hofmann规则进行。
´Î
Ö÷CH2CH2 NCCH2CH3
CH3
CH3
[]OH
-- CH=CH2 + (CH3)2NCH2CH3
CH2=CH2 + (CH3)2NCH2CH2Ph
D 、 Hofmann降解 ( 1 )概念:用足够量的 CH3I 与胺(伯胺、仲胺、叔胺)作用生成季铵盐,再用湿的氧化银 Ag2O /H2O处理成季铵碱,最后,加热,降解为烯烃的反应称为彻底甲基化,简称 Hofmann降解。表达为:
°· + CH3I ¼¾ï§ÑÎAg2O /H2O ¼¾ï§¼î
½µ½âÏ©ÌþµÄ·´Ó¦£ºH ofmann³¹µ×¼×»ù»¯
( 2 ) Hofmann彻底甲基化反应的主要用途:
测定未知胺的结构,其步骤为: 首先根据反应生成季铵碱过程消耗的 CH3I 的摩尔数确定原来的胺是那一级胺。
ÏûºÄC H3I
1mol
2mol
3mol
Êå°·
ÖÙ°·
²®°·
R3N + CH3I R3N+CH3I
--
R2N + 2CH3I R2N+(CH3)2I
--
RNH2 + 3CH3I RN+(CH3)3I
--
其次根据彻底甲基化时,加热生成的烯烃结构和胺的结构,推测原来胺中的烃基结构,从而确定胺中碳链骨架。
例题 1 、已知化合物 A 的分子式 C8H11N ,1molA 与 2molCH3I 作用后生成化合物 B ,分子式为 C10H16N+I- , B 再经湿的氧化银处理并加热得到乙烯和 N , N- 二甲基苯胺。请确定 A 的结构。 解:( 1 )从生成季铵盐消耗的 CH3I 的摩尔数为 2mol ,确定 A 为仲胺。
(2) 、从季铵碱加热分解的产物乙烯和 N , N- 二甲基苯胺看,季铵碱的结构为:
NCH3
CH3
CH2CH3I--
从而确定 A 的结构为 C6H5NHCH2CH3 ( N- 乙基苯胺)。
例题 2 、已知化合物 A 的分子式 C4H9N ,1molA 与 2molCH3I 作用后再经湿的氧化银处理并加热得到化合物 B 、分子式为 C6H13N 。B 与 1molCH3I 作用后再经湿的氧化银处理并加热得到 1 , 3-丁二烯和三甲胺。推测 A 、B 的结构。
A(C4H9N) 2mloCH3I 1)Ag2O/H2O
2) B(C6H13N)1)1molCH3I
2)Ag2O/H2O
3)
(CH3)3N
CH2=CHCH=CH2
解:采用反推法:
CH2=CHCH2CH2N+(CH3)3OH
--CH2=CHCH2CH2N(CH3)2
ÍÆB
N+
CH3 CH3
OH-- ÍÆA
NH
£¨ËÄÇâßÁ¿©£©
霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构
RCH2CH2-NH2 RCH2CH2-N-CH3
CH3
CH3
I3CH3I AgOH
RCH2CH2-N-CH3
CH3
CH3
OH
RCH=CH2 + (CH3)3N + H2O
根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型;测定烯烃的结构即可推知 R 的骨架。
NH
CH3
CH3
2CH3I AgOHN
CH3
CH3
OH
CH3
N
CH3
CH2 AgOHCH3I
CH3N
CH3
CH2
CH3
OH CH2=CH-CH2-CH=CH2
练习:
结果: D CH2=C
CH3
C=CH2
CH3
C CH2=C
CH3
C(CH3)2
N(CH3)2
B
N
CH3
H3CCH3
CH3
CH3
A
N
H3C
H3C
CH3
CH3
C2H5
CH3COCOCH3+HCHO21)O3
(CH3)3N
3)2)Ag2O/ H2O1) CH3I(CH3)3N
C(C8H17N)3) 2)Ag2O/H2O
3)
1)1molCH3I
CH2=CH2
7H15N)B(CA
2)Ag2O/H2O
1)CH3I(??)
D2)Zn /H2O
§13-6 重氮和偶氮化合物 在重氮化合物和偶氮化合物中都含有 -N=N-官能团。其中, 两端都有烃基的化合物如 R-N=N-R 型为偶氮化合物, 一端有烃基,另一端有其它原子的化合物如 R-N=NX 为重氮化合物。
N=N CH3N=NCH3
偶氮苯 偶氮甲烷N
+NCl
-N=NOH
氯化重氮苯 氢氧化重氮苯
一、重氮化合物1 、重氮盐的制备:
NH2 +NaNO2HCl
0~5
N2Cl + NaCl + H2O
注意 A 、反应条件: HCl 、 H2SO4 / 强酸。 B 、反应温度:一般 <5℃。当芳环上有吸电子基团,可以适当提高反应温度 40~50℃,反之,适当降低反应温度。
C 、亚硝酸不能过量(亚硝酸有氧化性,不利于重氮盐的稳定)。
二、芳香族重氮盐的重氮盐的物理性质
重氮盐类似于铵盐,能溶于水,其水溶液能够导电。重氮盐与湿的氧化银作用生成重氮碱,其碱性与氢氧化钠、季铵碱相当。
三、重氮盐的化学性质 重氮盐的化学性质活泼,所发生的化学反应分为两大类:取代和偶联反应。
1.取代反应:
重氮基 -N2+ 在不同条件下可以被亲核
试剂 OH 、 CH3O 、 RO 、 X 、 CN 以及H 原子取代,生成各种化合物,释放出 N2 ,属于去 N2 反应。( 1 )被 OH 取代:
N+NSO4H
-
+ H2OH
+
OH +N2 + H2SO4
反应按 SN1历程进行,利用重氮盐和酸共热水解,可以制备酚。如果用此法制酚应注意以下几点: A 、必须使用强酸,原因防止未水解的重氮盐与水解生成的酚之间偶联。一般用 40~ 50% H2SO4 。
B 、需要加热。在水解中加热的目的是加速水解反应进行,防止偶联。 C 、最好使用 H2SO4 和硫酸重氮盐,不能使用盐酸和氯化重氮盐,其原因是:
N+ N
+
HOH
Cl--
CH3OH
OH
ClOCH3
如果使用盐酸和氯化重氮盐会生成氯苯,而 HSO4
- 亲核性比 Cl- 弱得多,不进攻碳正离子。水解制备酚的条件: 40~50%H2SO4 、加热。利用上述性质制备其它方法难制备的酚。
例题:制备间硝基苯酚
OH
NO2
±½·ÓÏõ»¯Ò×±»Ñõ»¯
Ïõ»ù²»ÄܽøÈëµ½ôÇ»ùµÄ¼äλ
HNO3/H2SO4
NO2
NO2
NH4HSNH2
NO2
NaNO2/H2SO4
<25
H2O/H2SO4
OH
NO2
( 2 )被 X 取代
N2Cl
KI I + N2 + KCl ½«µâÒýÈë±½µÄ×îºÃ·½·¨¡£
CuCl / HCl Cl + N2
CuBr / HBr Br+ N2
ÏàÓ¦µÄÑÇÍ ÑκÍH X×÷´ß»¯¼Á
NaBF4 F + N2
N2Cl
N2Br
N2Cl
CuCl + HCl
CuBr + HBr
CuCN + KCN
+ N2Cl
+ N2Br
+ N2Cu
É£µÂÂõ¶û·´ Ó¦
(Sandmeyer)
( 3 )、被 CN 取代N2ClNH2 CuCN/KCN CN
N2
H3O+
COOH
在上述重氮盐中的 -N2Cl 被 -X 、 -CN 所取代的反应叫做桑德迈尔反应。( 4 )被 H 取代
在许多还原剂如 H3PO2 (次磷酸)、碱性甲醛、乙醇、 NaBH4 等作用下,可以使重氮盐被 H 所取代。
N2Cl
H3PO2/H2O
+ N2
+ N2
NaBH4+ N2
+ H3PO3 +HCl + N2
HCHO /NaOH+ HCOONa + NaCl + H2O
C2H5OH+ CH3CHO + HCl
上述反应提供了一条除去苯环上的硝基或氨基的方法,这是合成上有十分重要的作用。
NO2
NH2
BrBr
Br例题 1 :
NO2
NH2
BrBr
Br
Br2Br Br
NH2
NO2
NaNO2/HCl<5
CuBr/HBrBr
BrBr
NO2
HCl /Fe
NaNO2 /HCl
<5
H3PO2 /H2O (6²½£©
例题 2 :
CH3COOH
CH3
£¨ 11²½£©
HCl /Fe
NaNO2 /HCl
<5
H3PO2 /H2O
CH3
COOH
CH3
1)HNO3/H2SO4
2)·ÖÀë
CH3
NO2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
CH3HNO3
(CH3CO)2O
CH3
NHCOCH3
NO2
OH-/H2O
CH3
NO2
Fe/HCl
NH2
CH3NaNO2/HCl
<5
CuCN /KCN H3O+
例 3 ,由硝基苯制备 2,6- 二溴苯甲酸
NO2Fe
H
NH2(CH3CO)2O
NHCOCH3HNO3
¸ÉÒÒËá
NHCOCH3
NO2
OH
H2O
NH2
NO2
Fe
Br2
NH2
NO2
BrBr NaNO2
H2SO4
N2 HSO4
NO2
BrBr
CuCN
KCN
CN
NO2
BrBr H3OCOOH
NO2
BrBr Fe
HCl
NaNO2
HCl
H3PO2
H2O
2 、偶联反应: 重氮盐在适当条件下(弱酸、中性、碱性)与酚或芳胺作用,由 -N=N-将两个分子联起来生成偶氮化合物的反应叫做偶联反应(偶合反应)。例如N2Cl
+
OHNaOH/ H2O
0N=N OH
N2Cl N(CH3)2
CH3COONaN=N N(CH3)2
+
重氮组分 偶氮组分 对 (N,N- 二甲基 ) 氨基偶氮苯
注意: A 、偶合反应的部位:偶合反应一般在羟基、氨基的对位,如果其对位被其它基团占据,则发生在邻位,若只有间位,偶合反应不进行。偶联反应总是优先发生在对位,若对位被占,则在邻位上反应,间位不能发生偶联反应。
N2Cl
+
OHNaOH/ H2O
0N=N
OHCH3
CH3
N2ClNaO3S NCH3
CH3
+CH3COOH
NaO3S NCH3
CH3N=N
»ÇËá»ù ¶þ¼×°· »ùżµª ±½4 4'
£¨ ¼×»ù³È£©
B 、偶合的条件:一般在弱酸、中性、碱性下。原因:弱酸、中性溶液中,重氮离子的浓度最大,有利于反应。酚、芳胺在中性、弱碱性下活性最高,一般而言,酚类:控制在 pH8~10 ,芳胺:控制 pH5~7 。
N N N(CH3)2
pH 5~6N=N N(CH3)2
N2Cl OH+ OHN=NOH =8pH
N2Cl
OH
CH3
+ OH N=N
OH
CH3
Èõ
µÍÎÂ
µÍÎÂ
£¨ £©
反应要在弱碱性条件下进行,因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子,使苯环更活化,有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。 但碱性不能太大( pH 不能大于 10 ),因碱性太强,重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。
N N OH
H
OH
H
N=N_ON=N_OH
¿ÉżºÏ ²» żºÏ ²» żºÏ
重氮阳离子是一个弱亲电试剂,只能与活泼的芳环(酚、胺)偶合,其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时,对偶联反应有利。
所以在进行偶联反应时,要考虑到多种因素,选择最适宜的反应条件,才能收到预期的效果。偶氮基 -N=N- 是一个发色基团,因此,许多偶氮化合物常用作染料(偶氮染料)
§13-7 分子重排 在有机化学反应中,分子中某些原子或基团迁移到另一个原子上,碳胳改变生成新物质的反应称为分子重排反应。分子重排在理论和实践上都很重要。 分子重排有亲核重排、亲电重排、自游基重排等。本节主要介绍亲核重排。一、亲核重排 亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为 1,2 重排。
(一)重排到缺电子的碳原子1 .片呐醇重排通式:
R1 C C R4
OH
R3
OH
R2 H2SO4R1 C C R3
R4
R2
OƬÄż ƬÄÅͪ (Pinacdone)
实例:
C C CH3
OH
CH3
OH
CH3 H2SO4C C CH3
CH3
CH3
O
C C
OH
CH3
OH
CH3 H2SO4 C C
CH3
O
C C CH3
OH
CH3
OH
H2SO4CH3CC
CH3
O
CH3
CH3CH3
C C R4
OH
R3
OH
R2 HR1 C C R4
OH
R3
OH2
R2
R1H2O
C C R4
OH
R3R2
R1
C C R4
OHR3
R2
R1H
C C R4
OR3
R2
R1R
ǨÒÆ
ÖØÅÅ
1,2
反应历程:
重排产物的预测原则: ( 1 )能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。
C
OH
CH2OH
H+C+
CHOH
C
O
H
C C
H
C C+HOH
H
O
H
C
OH
CH2+
CH2
Ö÷Òª²úÎï
( 2 )迁移倾向大的基团优先迁移。
基团的迁移倾向:芳基 > 烷基,氢的迁移能力不定。
C C
OH
CH3
OH
CH3 H2SO4 C C
CH3
O
CH3
芳基中对位和间位有供电子取代基时,迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基,迁移趋势也会降低(空间位阻所致)。几种取代苯基的相对迁移能力:
CH3O CH3 Ph Cl
OCH3Ïà ¶ÔǨÒÆËÙ¶È
500 16 12 1 0.7 0.3
片呐醇重排的立体化学———反式共平面(离去与迁移在同一平面上进行)。
OH
CH3
OHCH3
t-BuOH
CH3
OH2
CH3t-Bu
OH2
CH3
OHCH3
t-BuH
H
CH3
O
CH3t-Bu
C
O
CH3
CH3t-Bu
邻卤代醇在酸作用下、邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。
CH3 C
OH
Ph
CH2
IH
HgO
orCH3 C
OH
Ph
CH2 CH3 C
OH
CH2 Ph CH3 C
O
CH2 Ph
例如:
CH3 C
CH3
OH
C
NH2
CH3
CH3 CH3 C
CH3
OH
C
N2
CH3
CH3 CH3 C
CH3
OH
C
CH3
CH3
CH3 C
OH
C
CH3
CH3
CH3 CH3 C
O
C
CH3
CH3
CH3
HNO2 N2
H
Öصª »¯
ÖØÅÅ
2 .瓦格涅尔 -麦尔外因( Wagner-Meerwein )重排
β- 取代伯醇、仲醇脱水或卤代, β- 取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时,常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦 -麦重排。 例 1 : 下册 P118 , α-蒎烯与氯化氢加成时的重排反应。
H3C CH3
H
CH3
H
H3C CH3
H
CH3
H
H3C CH3
H
CH3
H
H3C CH3
H
CH3
H
Cl
Cl
在上述反应中 ,虽然是叔碳离子重排为仲碳离子,但是由四元环扩张为五元环后 ,张力减小了。
OHCN
HO CN HO CH2NH2HO CH2
+ O
H2/Ni HNO2
(二)重排到缺电子的氮原子
1 .贝克曼( Backmann )重排
醛或酮肟在催化剂(浓硫酸、五氯化磷等)作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。
R C
N
R'
OH
HR C
N
R'
OH2H2O
R' C N RH2O
R' C N R
OH2
HR' C N R
OH
R' C NHR
O£¨ õ£°· £©
Backmann 重排为反式重排,与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。
C
NOH
OCH3
PCl5
Et2O 10 ¡æCH3O C NH
O
m.p. 171 ¡æ
2 .霍夫曼( Hofmann )重排 在碱溶液中用溴或氯,与氮原子上没有取代基的酰胺作用,生成少一个碳原子的伯胺的反应,称为霍夫曼( Hofmann )重排。反应历程为
OH2NOH
N
OH H+
NH
O
Backmann 重排在合成上很重要,例如:
Hofmann 重排中,如果迁移基团为光学活性的,迁移前后基团的构型不变。
CH
CH3
C
O
NH2* NaOBr
NaOHCH
CH3
NH2*
+ CO2
R C
O
NH2NaOBr
R C
O
N Br
HOH
HBrR C
O
N
R N C OH2O
NaOH
ÖØÅÅRNH2 + CO2
(三)重排到缺电子的氧原子
1 .过氧化氢烃的重排
C
CH3
CH3
O OHH+
C
CH3
CH3
O+C
CH3
CH3
O O+H2
-H2O
+C
CH3
CH3
OH2O
C
CH3
CH3
OH2+O
-H+OH
+ CH3COCH3
2 .拜尔 -维利格( Baeyer-Villiger )重排
酮在过氧酸的作用下,酮转变为相应的酯的反应,称为拜尔 -维利格重排。例如:
CH3 C
O
C6H5 + CF3COOHCH2Cl2
CH3 C
O
OC6H5
反应历程:
R CO
R'
R'' C
O
O OH
R C
O
R'
R'' C
O
O OHR C
O
R'
R'' C
O
O OH
R CO
O R'
根据大量的事实证明:基团迁移由易到难的顺序为: 3oR>2oR> 芳基 >1oR> 环丙基 > 甲基。在苯环上有供电子基,其迁移能力增加,如 p-CH3O-C6H4- > C6H5- > p-NO2-C6H4- 。 迁移越容易,就在羰基与迁移基之间插入氧原子。例如
COCH3 C6H5CO3H OCOCH3
CH3COOOH
F3CCOOOHC
O
CH3CH3CO
O
(CH3)3CCOCH2CH3CH3CH2COOC(CH3)3
C
O
CH3
CH3COOOHO C
O
CH3
重排中,如果迁移基团为光学活性的,迁移前后基团的构型不变。例如
C*
CH3
C6H5COOOHC
O
CH3 C*
CH3
O C
O
CH3
H H