第 3 章 分析化学中的误差及数据处理
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3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析法* 3.7 提高分析结果准确度的方法. 第 3 章 分析化学中的误差及数据处理. 3.1 分析化学中的误差. 一、系统误差和随机误差 误差 是指分析结果与真实值之间的数值差。产生 误差的原因一般可分为两类: 系统误差和随机误差 1 、 系统误差 : 由于固定的原因造成,使测定结果系 统偏高或偏低。 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
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第 3 章 分析化学中的误差及数据处理
3.1 分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规则3.3 分析化学中的数据处理3.4 显著性检验3.5 可疑值取舍3.6 回归分析法 *
3.7 提高分析结果准确度的方法
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3.1 分析化学中的误差一、系统误差和随机误差
误差是指分析结果与真实值之间的数值差。产生
误差的原因一般可分为两类:系统误差和随机误差
1 、系统误差:由于固定的原因造成,使测定结果系
统偏高或偏低。
特征:单向性、或正或负、可测误差、客观存在
原因:方法误差、仪器和试剂误差、操作误差、
主观误差
Anal. Chem. WZU.
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方法 : 溶解损失、终点误差-对照试验(检验系统误差) 仪器 : 刻度不准、砝码磨损-校准 ( 绝对、相对 )
试剂 : 不纯-空白试验操作 : 操作不正确-规范实验操作主观 : 数据读取、颜色观察-规范实验操作
消除或减小系统误差方法:
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空白试验:用蒸馏水代替试液,在相同的条件下进行实验
对照试验:用标准液代替试液,在相同的条件下进行实验
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2 、随机误差:亦称偶然误差由于随机的偶然的原因造成,使测量数据时高时低。特征:非单向性、时正时负、不可测误差、客观存在原因:温度、湿度、气压变化,仪器电流、电压不稳 规律:服从正态分布(?)
消除或减小随机误差方法:多次平行测定取平均值 过失误差 由粗心大意引起 , 可以避免。 重 做 重 做 !!例:指示剂的选择错误
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二、真值、平均值和中位值
1 、真值( xT):下面情况可认为是真值(1) 理论真值:化合物的理论组成 例:铵盐中的含氮量: N%=2N/(NH4)2SO4=28.01/132.1=21.20% (2) 计量学约定真值:国际计量确定的质量、 物质的量单位。如原子量、分子量。 (3) 相对真值:标准样品、管理样品、 总体平均值(?)。 Anal. Chem. WZU.
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2 、平均值: x
3 、中位值: xM
例: (1)91 、 89 、 86 、 83 、 79 、 77 、 73 、 70 、 68 、 66 、 63 、 61 、 56 、 55 。 xM = 71.5(n=14)
(2)53 、 60 、 64 、 69 、 77 、 79 、 82 、 86 、 87 、 88 、 89 、 93 、 95 、 xM = 82 (n=13)
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n
1ii
n321 Xn
1
n
XXXXX
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三、准确度与精密度
准确度:分析结果接近真值的程度。 精密度:多次分析结果之间相互接近程
度,即分析结果的重复性。 准确度与精密度的关系
1x
2x
3x
4x
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•精密度好,准确度不好,系统误差大
•准确度、精密度都好,系统误差、偶然误差小
•精密度较差,接近真值是因为正负误差彼此抵销
•精密度、准确度差。系统误差偶然误差大
8
结 论
1. 精密度好是准确度好的前提 ;
2. 精密度好不一定准确度高 ( 系统误差 ) 。
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四、误差与偏差 (1) 误差:测定值与真实值之间的差值
绝对误差
相对误差
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E = x - xT
Er =E/xT = x - xT /xT×100 %
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(2)偏差 :是指个别测定值与多次分析结果的算术平均值之间的差值
绝对偏差 di = xi-
相对偏差 dr= (di / ) ×100%
x
x
/id d n 平均偏差:
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100%d
dr x相对平均偏差:
11
标准偏差: s
相对标准偏差(变异系数): RSD
1
1
2
n
xxs
n
ii
%100x
s)RSD(s r
极差(全距): R =xmax -xmin
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系统误差
a. 加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC
b. 乘除法 R=mA×nB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C
c. 指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A
d. 对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A
四、 误差的传递
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随机误差
a. 加减法 R=mA+nB-pC sR
2=m2sA2+n2sB
2+p2sC2
b. 乘除法 R=mA×nB/pC sR
2/R2=sA2/A2+sB
2/B2+sC2/C2
c. 指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A
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极值误差 最大可能误差
R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| R = AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
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3.2 有效数字及运算规则
一、有效数字 (significant figure)
1. 有效数字定义:实际能测量得到的数字。即所
有的确定数字再加一个不定数字。
2. 有效数字意义:它不仅能表示测量值的大小,
还能表示测定的准确度。(即相对误差的大小)
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几项规定
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a 数字前 0 不计 , 数字后计入 : 0.03400
b 数字后的 0 含义不清楚时 , 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103)
c 自然数和常数可看成具有无限多位数 ( 如倍数、分数关系 )
d 数据的第一位数大于等于 8 的 , 可多计一位有效数字,如 9.45×104, 95.2%, 8.65
e 对数与指数的有效数字位数按尾数计 , 如 pH=10.28, 则 [H+]=5.2×10-11
f 误差只需保留 1 ~ 2 位
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示例:
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m ◇电子分析天平 ( 称至 0.1mg):12.8228g(6) ,
0.2348g(4) , 0.0600g(3)
◇台秤 ( 称至 0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)
V ☆滴定管 ( 量至 0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)
☆容量瓶 :100.0mL(4),250.0mL (4)
☆移液管 :25.00mL(4);
☆ 量筒 ( 量至 1mL 或 0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
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两位有效数字表示测定数据的相对误差在 10%—1%
三位有效数字表示测定数据的相对误差在 1%—0.1% 四位有效数字表示测定数据的相对误差在 0.1%—0.01%
例:有三份学生实验报告 ( 氧化还原滴定法 ) :
Fe2O3%=25.63% 相对误差 =0.01/25.63=0.04%
Fe2O3%=25.6% 相对误差 =0.1/25.6=0.4%
Fe2O3%=25.63425% 相对误差 =0.00001/25.63425=0.00004%
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二、 有效数字运算中的修约规则
尾数≤ 4 时舍 ; 尾数≥ 6 时入尾数= 5 时 , 若后面数为 0, 舍 5 成双 ; 若 5 后
面还有不是 0 的任何数皆入
四舍六入五成双
例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74
0.324 75
0.324 76
0.324 85
0.324 851
0.324 70.324 8
0.324 8
0.324 8
0.324 9
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禁止分次修约
运算时可多保留一位有效数字进行
0.5749
0.57
0.575 0.58××
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加减法 : 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 ( 与小数点后位数最少的数一致 )
0.112+12.1+0.3214=12.5
乘除法 : 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 ( 与有效数字位数最少的一致 )
0.0121×25.66×1.0578 = 0.328432
三、 运算规则
22
3
3
3
10.1000 25.00 0.100
CaC
0 24.10 ( CaCO )2
O
10s
M
m
w
?
3
0.1000 25.00 0.1000 24.10 100.1/ 2
0.2351 100.0191599
例 NaOH
3 2 2 2CaCO HCl CaCl H O CO HCl( ) 过量
0.01916
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• 基本术语1. 总 体 研究对象的全体 ( 包括众多直 至无穷多个体 ) 。2. 样 本 自总体中随机抽出一部分样品, 通过样品推断总体的性质。3. 样本容量 样本中所含个体的数目。
• 样本容量为 n ,其平均值为
n
xx i
3.3 分析化学中的数据处理
24
4. 总体平均值 ()测量无限次,即 n 趋于时,为:
• 若无系统误差,则就是 xT 。• 实用时, n>30 ,就认为 =xT 。
n
1ii
nx
n
1lim
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5. 总体平均偏差 (δ) • 测量次数为无限多次时,各测量值对总
体平均值 μ 的偏离,可用总体平均偏差δ 表示:
• )n(n
x i
6. 总体标准偏差• 数理统计中用标准偏差 ( 标准差,均方
差 ) 而不是用平均偏差来衡量数据的精密度。
n
)x( 2i
( n )
26
7. 样本标准偏差
1n
)x(xS
n
1i
2i
• f = n-1 , 自由度: n 个测定数据能相互独立比较的是 n-1 个。
• 引入 n-1 是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。
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1 5 10 15 20 n
s平
的相
对值
(s
平/s
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2
2
1i
i
x x
n
x
n
s
当 n∞, s
8. 平均值的标准差
n 为一组测定的样本数
x xs
sn n
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例: 2007 化学 40 位同学对一铁矿石试样 500 克分析 则:总体 500 克铁矿石试样 样本:学号 平行测定值 平均值 1 x1 x2 x3 x4 n x1
2 x11 x22 x33 x44 n x2
m …… xm
x= ?
n
ss?s
x
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一 . 随机误差的正态分布
系统误差:可校正消除
随机误差:不可测量,无法避免,可用统
计方法研究
30
1 . 频数分布 例:光度法测定一合金中 Fe%,n=100, 数据如下 :
1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.39 1.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.39 1.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.36 1.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.45 1.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.40 1.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.45 1.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.47 1.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.42
1.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27* 1.47 1.38 1.42 1.34 1.43 1.42 1.41 1.41 1.44 1.48 1.56* 1.37
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整理上述数据,得频数分布表: 分 组 频 数 相对频数 1.265% 1.295%
1.295% 1.325%
1.325% 1.355%
1.355% 1.385%
1.385% 1.415%
1.415% 1.445%
1.445% 1.475%
1.475% 1.505%
1.505% 1.535%
1.535% 1.565%
1
4
7
17
24
24
15
6
1
1
0.01
0.04
0.07
0.17
0.24
0.24
0.15
0.06
0.01
0.01
100 1.00
32
与相对频数作图得到相对频数分布直方图 :
若 n→∞,组分得极细,直方图将趋于一条平滑线。
33
2. 正态分布曲线
y: 概率密度 x: 测量值 μ: 总体平均值x-μ: 随机误差 σ : 总体标准差
2
2
( )
21( )
2
x
y f x e
34
正态分布规律( 1 ) x=μ 时, y 最大。即多数测量值集中在 μ附近,或者说
算术平均值是最可信赖值或最佳值。( 2 ) x=μ 时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。( 3 ) x→±∞ 时,曲线以 x 轴为渐近线。即小误差出现的 概率大,大误差出现的概率小,出现很大误差的测定 值趋近零。( 4 ) ↗ , y↘ ,即测量精密度越差,测量值分布越分散 曲线平坦。
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正态分布曲线 N(, 2)y
µ x
0 µ-x
σ = 1
σ = 2
36
x
u
d x d u
2
21: ( )
2
u
y u e
即
通过变量代换,令:
duuduedxxfu
)(2
1)( 2
2
37
以 u 为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线
u 是以 σ 为单位来表示随机误差 x -μ
38
标准正态分布曲线 N (0,1)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
68.3%
95.5%
99.7%
u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x
y所有数据出现概率的总和为 1 ( 100% )即: P=f(x)dx=f(u)du=1概率P 所相应的 u 值已计算成表( P57 表 3-2 )
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曲线下面积2
2
0
1 1 , 0.341
2
u duue us s
当 时
| u | s 2s0.674 0.2500 0.500
1.000 0.3413 0.683
1.645 0.4500 0.900
1.960 0.4750 0.950
2.000 0.4773 0.955
2.576 0.4987 0.990
3.000 0.4987 0.997
∞ 0.500 1.000
正态分布概率积分表y
3. 随机误差的区间概率
40
随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率
u=1 x=μ±1 68.3%
u=2 x=μ±2 95.5%
u=3 x=μ±3 99.7%
在实际工作中,若多次重复测量中的个别数据的偏差
绝对值大于 3 ,则可舍去。
41
作 业 思考题: P74 3
习题: P74 1
P75 4
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二、少量(有限)数据的统计处理
样本容量 n: 样本所含的个体数
总体 样本 数据抽样 观测
统计处理
正态分布指的是无限次测量的分布规律。而实际分析工作中,只能对随机抽样进行有限次测量。那么如何以统计的方法处理有限次测量数据,使其合理地反映总体特性?
43
1.t 分布曲线
f = n-1
f= ∞ f= 10
f= 2 f= 1
-3 -2 -1 0 1 2 3 t
y ( 概率密度 )
xS
xt
自由度: f =n-1
44
= 1 -p 置信度
称小概率
又称显著水平。
½ ½
-t(f) t(f)
y
置 信 度 ( 置信概率或置信水平 ) : t 分布曲线下面一定范围内的面积,即该范围内随机误差出现的概率P 。
45
t 分布值表( P61 表 3-3 ) tα ( f )
f
显 著 水 平 α
0.50 *0.10 *0.05 0.01
1 1.00 6.31 12.71 63.66
2 0.82 2.92 4.30 9.93
3 0.77 2.35 3.18 5.84
4 0.74 2.13 2.78 4.60
5 0.73 2.02 2.57 4.03
6 0.72 1.94 2.45 3.71
7 0.71 1.90 2.37 3.50
8 0.71 1.86 2.31 3.36
20 0.69 1.73 2.09 2.85
∞ 0.67 1.64 1.96 2.58
46
2. 总体平均值的置信区间 —对 μ 的区间估计
置信区间:一定置信度下,以样本平均值 x为中心,包括总体平均值在内的可靠性范围。
47
• 用单次测定值 x 估计的置信区间:
σ
μxu
n
σuxuσxμ
x
• 用样本平均值估计的取值范围:
= x u
48
t 与置信度 p 和自由度 f 有关
有限次测量
• 用单次测定值 x 估计的置信区间:
• 用样本平均值估计的置信区间:
= x ts
n
stxstxμ fα,xfα,
S
μ-xt
49
(1- ) :
( , )x u x un n
置信度为 时 的置信区间为
σ 已知时 :
置信区间的确定
50
例 2 分析铁矿石中 w(Fe) 的结果 : n = 4, = 35.21 %, σ = 0.06 % 求 : μ 的 95% 置信区间。
0.051 0.95, 0.05, 1.96
0.06% 0.06%(35.21% 1.96 ,35.21% 1.96 )
4 4(35.15%,35.27%)
u
( , )x u x un n
解 : μ 的置信区间为
x
51
( ( ) , (
(1- ) :
) )s s
x t f x t fn n
置信度为 时 的置信区间为σ 未知时 :
x例 3 测 w(Fe): n = 4, = 35.21%, s = 0.06% 求 : (1) 置信度为 95% 时 的置信区间 ;
(2) 置信度为 99% 时 的置信区间 .
52
解 :
0.05(1) 1 0.95, 0.05, (3) 3.18
95% :
0.06% 0.06% (35.21% 3.18 ,35.21% 3.18 )
4 4 (3 5.11%,35. 1= 3 %)
t
得 的 置信区间
0.01(2) 1 0.99, 0.01, (3) 5.84
99 (35.03% , 35. ): 39% %
t
得 的 置信区间
结果表明置信度高则置信区间大 .
53
定量分析数据的评价---解决两类问题 :
(1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法 :4d 法、 Q 检验法和格鲁布斯 (Grubbs) 检验法 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断
显著性检验:利用统计学的方法,检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法: t 检验法和 F 检验法 确定某种方法是否可用 , 判断实验室测定结果准确性
54
3.4 显著性检验( 1 )对含量真值为 T 的某物质进行分析,得到平均值x
0 Tx
( 2 )用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析,得到平均值
021 xx21, xx
问题:是由随机误差引起,或存在系统误差?
0 Tx
021 xx
显著性检验 显著性差异
非显著性差异
系统误差校正
随机误差正常
显著性检验
但
但但
55
1-1-1/21/2 1/21/2
-t-t,f tt,f
1. 平均值与标准值的比较t 检验法 假设不存在系统误差,那么 T
是由随机误差引起的,测量误差应满足 t 分布,0 Tx
xsxt /
nsTx ,,,根据 计算出的 t 值应落在指定的概率区间里。否则,假设不满足,表明存在着显著性差异。
t 检验法的方法1 、根据 算出 t 值 ;nsTx ,,,2 、给出显著性水平或置信度3 、将计算出的 t 值与表上查得的 t 值进行比较,若
表计 tt
习惯上说 表明有系统误差存在。
表计 tt
表示 落在 为中心的某一指定概率之外。在一次测定中,这样的几率是极小的,故认为是不可能的,拒绝接受。
x
56
例 4
某化验室测定 CaO 的质量分数为 30.43% 的某样品中 CaO
的含量,得如下结果: %05.0%,51.30,6 sxn问此测定有无系统误差? ( 给定 = 0.05)
解
9.3605.0
43.3051.30
ns
x
s
xt
x
计算
查表 57.25,05.0 tt fa,
比较: 表计算 tt 说明 和 T 有显著差异,此测定有系统误差。
假设: = T
57
2 、两组平均值的比较两个实验室对同一标样进行分析,得到:
111 ,, snx 和 222 ,, snx
假设不存在系统误差,那么: T 21
2)1()1(
21
222
211
21
2121
nn
snsns
nnnn
s
xxt p
p
是由于随机误差引起的,应满足自由度
f =(n1 + n2 –2 ) 的 t 分布,
021 xx
58
两组平均值的比较的方法1 、 F 检验法检验两组实验数据的精密度 S1 和 S2 之间有无显著差异:
2
2
小
大计算
s
sF 查表 表计算 FF
精密度无显著差异。2 、 t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异
2)1()1(
21
222
211
21
2121
nn
snsns
nnnn
s
xxt p
p计算
查表 2)( 21 nnfftt a ,表
比较 表计算 tt 非显著差异,无系统误差
59
自由度分 子 f1 ( 较大 s)
2 3 4 5 6 7 ∞
f2
2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.36 19.50
3 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.88 8.53
4 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 5.63
5 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.36
6 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.21 3.67
7 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.23
8 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 2.93
9 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 2.71
∞ 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.00
显著水平为 0.05 的 F 分布值表
60
1 2
1 2
1 2
=5 = 4
= 42.34% = 42.44%,
= 0.10% = 0 12
1
. %
n n
x x
s s
2方法 方法
例 6用两种方法测定 w(Na2CO3)
61
2
2 =0.122/0.102=1.44s
Fs
大计算
小
F 计 <F0.05(3,4)=6.59 , s1 和 s2 无显著差异;
1 2 1 20.05
1 2
1.36 (7) 2.37p
x x n nt t
s n n
计算
2. t 检验 ( 给定 = 0.05)
两种方法不存在系统误差。
1. F 检验 ( 给定 = 0.05)
解:
62
3.5 可疑值的取舍
• 可疑值,异常值或极端值。• 无明显过失误差不可随意舍弃某一
测定值。• 可疑值是保留还是舍弃。应按一定
的统计学方法进行处理。• 统计学处理可疑值有几种方法:
63
( 1 )将可疑值除外,求其余数据的平均值和平均偏差 ;
1nx
( 2 )求可疑值 x 与平均值 之间的差的绝对值 1nx 1 nxx
( 3 )判断 11 4 nn dxx 舍弃。
统计学方法证明,当测定次数非常多(例如大于 20 时,总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系 = 0.7979 0.80
4 3 ,偏差超过 4 的测量值可以舍弃。
1nd
1 、 4d 法
64
例 2
5054.0x 00076.0d
用 Na2CO3 作基准试剂对 HCl 溶液的浓度进行标定,共做 6 次,其结果为 0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051 和 0.5064 molL-1 。试问 0.5086 这个数据是否应舍去?除去 0.5086 ,求其余数据的平均值和平均偏差解:
0.0032 40.5086 0.5054
dxx根据 可疑
0.5086 应该舍去
该方法用于 3 次以上测定值的检验。
65
2. Q 检验法
• 该方法适用于 3 - 10 次测定值的检验。
• 步骤 :
• 1) 将所有测定值由小到大排序, 设其可疑值为 x1 或 xnx , x , x1 2 n
• 2) 求出极差 R = xn - x1
66
• 3) 求出可疑值与其最邻近值之差• x2 - x1 或 xn - xn-1
• 4) 求出统计量 Q 计
1n
1nn
xx
xx
计Q
1n
12
xx
xx
计Q
• 5) 根据要求的置信度 P 和测定次数 n查表 P68 表 3-6 Q 值
67
• 6) 若 Q 计 Q 表,则可以舍去可疑值(过失误差造成),否则保留(偶然误差所致)。
• 该方法的优点: Q 检验法符合数理统计原理,具有直观性,计算方法简单,但要查 Q
值表。表3-6 Q值表
测定次数,n 3 4 5 6 7 8 9 10
90%(Q0.90) 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
96%(Q0.96) 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48置信度 99%(Q0.99) 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60
68
例 3
0.500.50420.5086
0.50640.5086Q计
例 2 中的 0.5086 用 Q 检验法是否应舍去?置信度为 90% 。
6 次测定结果的顺序为 0.5042, 0.5050, 0.5051, 0.5063, 0.5064, 0.5086 molL-1 。
解:
查表 Q0.90 , 6 = 0.56 Q 计 <Q 表 0.5086 应该保留
69
3. 格鲁布斯 (Grubbs) 检验法
( 4 )由测定次数和要求的置信度,查表得 T 表( P67 表3-5 )
( 5 )比较 若 T 计算 > T 表,弃去可疑值,反之保留。
由于格鲁布斯 (Grubbs) 检验法引入了标准偏差,故准确性比 Q 检验法高。
S
XXT
S
XXT 1n
计算计算 或
基本步骤:
( 1 )排序:X 1, X 2, X 3, X 4……
( 2 )求X和标准偏差 s
( 3 )计算 T 值:
70
表3-5 Tα,n值表
α显著性水准 n 0.05 0.025 0.01
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 2.23 2.29 2.33 2.37 2.41 2.56
1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.29 2.36 2.41 2.46 2.51 2.55 2.71
1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41 2.48 32.55 2.61 2.63 2.71 2.88
71
例 4 测定某药物中钴的含量如 (μg/g), 得结果如下: 1.25 , 1.27 , 1.31 , 1.40 。试问 1.40 这个数据是否应保留 ? ( 置信度 95%)?
36.1
066.0
31.140.1
s
xxT n
解 平均值 x=1.31 , s=0.066
查表 T0·05 , 4=1.46 , T<T0·05 , 4 ,故 1.40 这个数据应该保留。
格鲁布斯法优点,引人了正态分布中的两个最重要的样本参数 x 及 s ,故方法的准确性较好。缺点是需要计算 x 和 s, 手续稍麻烦。
72
目的 : 得到用于定量分析的标准曲线
方法:最小二乘法 yi=a+bxi+ei
a 、 b 的取值使得残差的平方和最小 ∑ei
2=∑(yi-y)2
yi: xi 时的测量值 ; y: xi 时的预测值 a=yA-bxA
b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2
其中 yA 和 xA 分别为 x , y 的平均值
3.6 回归分析法
73
0 1 2 3 4 5 6 7 80.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
y=a+bx
r=0.9993A
concentration
相关系数
R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5
74
3.7 提高分析结果准确度的方法1. 选择合适的分析方法:根据待测组分的含量、
性质、试样的组成及对准确度的要求选方法;2. 减小测量误差:取样量、滴定剂体积等;3. 平行测定 3 ~ 4 次,使平均值更接近真值;4. 消除系统误差: (1) 显著性检验确定有无系统误差存在 .
(2) 找出原因 , 对症解决 .
对照实验:标准方法、标准样品、标准加入空白实验校正分析结果