4G0 Bronn: Zur Schmelzpunktsbestimmung von keramischen Produkten. Zeitschrift fürangewandte Chemie.

zulässig sein. C: Xr. 5 und 6 weichen mehr als zu-lässig, nämlich um 0,5—0,7% S nach oben ab-Kin Grund dafür läßt sich leider bisher nicht auf.finden. In allen Fällen zeigten sich die Eisen-niederschläge ganz oder so gut wie sulfatfrei, außerbei Xr. 6a, wo aber das Resultat gerade ein ziem-lich hohes war. Die (aus 2 Laboratorien stammen-den) Resultate der Gruppe C weichen allerdingslange nicht so sehr von A und B ab. wie es infrüheren Jahren vor Aufstellung meiner Methodebeinahe in der Regel zwischen verschiedenen Labo-ratorien stattfand, aber immerhin mehr, als manbei den Resultaten der anderen 8 Laboratorienerwarten sollte. Hoffentlich wird die durch Dr.P a t t i n s o n angeregte und von mir bestätigtegenaue Präzisierung des bei der Fällung des Eisen-niederschlags anzuwendenden Überschusses an Am-moniak und des späteren Überschusses an Salz-säure in Zukunft zur Vermeidung solcher Unter-schiede führen.

An ungleichmäßiger Mischung des Musterskann der Fehler n i c h t liegen, ebenso wenig anungleichmäßiger Aufschließung, da der in Redestehende Pyrit sich leicht und mit sehr wenigRückstand aufschließt; aber vielleicht an der Artder Fällung mit Chlorbaryum.

Jedenfalls hat die große Mehrzahl der Labo-ratorien (8 von 10) durchaus befriedigende Über-einstimmung in den Ergebnissen der MethodeL u n g e gezeigt. Die Abweichungen der in dem-selben Laboratorium damit erzielten Resultate von-einander betrugen meist nur einige HundertstelProzent.

Xach der Methode S i l b e r b e r g e r wurdenvon vornherein meist auch in dem gleichen Labo-ratorium viel stärker voneinander abweichende Re-sultate erzielt. Dies ist nicht zu verwundern, dennalle Beobachter ohne Ausnahme rügen einerseitsein trübes Durchgehen der Waschflüssigkeit undandererseits einen (bis auf V» % gehenden) Eisen-gehalt im Strontiumsulfat. Wenn also, wie es inder Tat der Fall ist, die Mittelgehalte nach S i l b e r -b e r g e r sich in den meisten Fällen nicht starkvon denen nach L u n g e unterscheiden, einigeMale sogar nur um Hundertstel von Prozenten, soist das ein ganz zufälliger, durch Kompensationgrober offensichtlicher Fehler entstandener Um-stand. Die Abweichungen der Resultate nachS i l b e r b e r g e r von denen nach L u n g e sMethode gehen übrigens ebenso oft nach unten,wie nach oben, letztere- im M a x i m u m um0.34%.

Alle Beobachter bestätigen auch die viel zeit-raubendere und unangenehmere Arbeit, sowie auchden exzessiven Alkoholverbrauch, und stimmendarin übercin, daß S i l b e r b e r g e r s Methodein keiner Beziehung zu empfehlen ist.

Diese Methode wird ja vielleicht trotzdemaußer ihrem LYrheber noch einen oder den anderenFreund finden, und man kann natürlich keinemChemiker verwehren, sie anzuwenden. Aber ihrAnspruch, an Stelle der Chlorbaryumfällung über-haupt und insbesondere bei der Pyritanalyse zutreten, ist durch vorstehende Untersuchung end-gültig beseitigt.

%iisammcniassiiu£.

Die Methode von S i l b e r b e r g e r ist über-haupt und insbesondere für die Analyse von Pyritzu verwerfen, obwohl sie durch zufällige Kompen-sation g r ö b.e r e r Fehler zuweilen annäherndrichtige Resultate ergeben kann.

Die Methode von I, u n g e hat in keinem Falleden von S i l b e r b e r g e r angenommenen Fehler(Zurückhalten merklicher Mengen von Sulfaten imEisenhydroxyd) gezeigt. Sie gibt in den Händendesselben Beobachters Resultate, die nur um Hun-dertstel von Prozenten voneinander abweichen;auch von den in 10 verschiedenen Laboratoriengemachten Analysen desselben Musters zeigten Sdurchaus genügende Übereinstimmung. Die Kor-rektionen für Verunreinigungen der Niederschlägeund Löslichkeit des Baryumsulfats sowie für denSchwefelgehalt der ,,chemisch-reinen'' Reagenziensind so unbedeutend und dabei zum Teil sich selbstkompensierend, daß sie das Resultat nur um einigeHundertstel von Prozenten verändern und daher fürdie allermeisten Fälle unterlassen werden können.

Die Vorschriften in L u n g e s Veröffentli-chungen sind in zwei Punkten dahin genauer zupräzisieren, daß bei der Fällung des Eisenhydr-oxyds ein Überschuß von 5 cem Salmiakgeist undbei der Ansäuerung des Filtrats ein Überschuß von1 cem konz. Salzsäure anzuwenden ist.

In dieser Gestalt ist die L u i i g c s c l i e M c -t h o d e nach wie vor als maßgebende für diePyritanalyse zu erklären.

>achtrag.In einer Sitzung der I. Sektion des V. Kon-

gresses für angewandte Chemie, der ich nicht bei-wohnen konnte, wurde eine Mitteilung von L. L e -m a i r e verlesen, von der ich erst durch den Ende1904 versandten Bericht des Kongresses (Bd. 1.S. 381 ff.) Kenntnis erhalten habe. Diese Mittei-lung ist ein Berieht über die Arbeiten einer vonder Societc Chimique niedergesetzten Kommission,welche Vorschläge über eine einheitliche Methodezur Bestimmung des Schwefels in Pyriten machenund dem Kongreß unterbreiten sollte. Die Kom-mission verwirft die trockenen Methoden 7,ur Auf-schließung des Pyrits und empfiehlt als maßgebenddie Methode von L u n g e mit der einzigen kleinenModifikation, daß man das Volumen des Filtrats undder Waschwässer vom Eisenhydroxyd auf Ö00 cembringen solle, in welchem Falle ein Rückhalt anSulfaten im Eisenhvdroxvd nicht zu befürchten sei.

Zur Schmelzpunktsbestimmung vonkeramischen Produkten.

Von J. BEOX.N, Berlin-Wilmersdorf.(Eingeg. d. 13. 2. 1905.)

Vor kurzem1) wurde an dieser Stelle ein neuerelektrischer Iridiumofen der Firma W. C. Heraeusin Hanau beschrieben, in dem Versuche mit kera-mischen Massen bei Temperaturen von ca. 1800°ausgeführt werden konnten- Die Herstellungs-kosten eines solchen Ofens sowie die zu seiner

M Z. angew. C'hem. 18, 79 (190Ö).

i905 ] B r o n n : Z u r Schmelzpunktsbestimmung von keramischen Produkten. 461

Bedienung benötigte Stromstärke (ca. 1000 Am-peres) sind jedoch derartige, daß wie in der be-treffenden Beschreibung selbst hervorgehoben wird,„die Verwendung dieses Ofens in Industrielabora-torien fast auf unüberwindliche Schwierigkeitenstößt". Es dürfte daher nicht unangebracht sein,hier einen anderen ebenfalls elektrisch heizbarenOfen zu besehreiben, mit dem sich ungefähr diegleichen Temperaturen erzeugen lassen, der siehaber nicht teurer stellt als die bekannten Gas-öfen von P e r r o t , S e g e r oder R ö ß l e r ,und für den ein 100 Amperes starker Strom völligausreichend ist.

Der Ofen besteht aus einer offenen, ca. 50 cmlangen Chamotterinne, die in Eisenblech eingefaßtist. An den beiden Enden der Chamotterinne sindmöglichst dicht abschließende und voneiander so-wie dem Blechmantel isolierte stromzuführendePlatten angebracht. Ein etwas längeres Rohr vonca. 70 mm Durchmesser aus Chamotte, Magnesitoder M a r q u a r d t scher Masse wird derartig indie wagreehtstehende Chamotterinne eingebracht,daß das eine oder beide Rohrenden aus demOfen herausragen. Da bei sehr hohen Tempera-turen die Röhren zum Durchbiegen neigen, sowerden sie zweckmäßig durch eine untergelegteLeiste aus feuerfestem Material gestützt. Der Ofenist nun fertig, und es bleibt nur übrig, ihn mit klein-körniger Widerstandsmasse des Verfassers, welchein diesem Falle aus nahezu reinem Kohlenstoffbesteht, zu beschicken2) und den Ofen an eineStromquelle von ca. 100—120 Volt anzuschließen.

Einige Minuten nachdem der Ofen in denStromkreis eingeschaltet ist, beginnt die Strom-stärke zu steigen; da jedoch die Röhren aus feuer-fester Masse zu schnelles Erhitzen nur selten ver-tragen, so empfiehlt es sich, beim Beginn des Ver-suches durch Zwischenschaltung eines regulier-baren Vorschaltwiderstandes den Strom etwas zudrosseln und so die Anwärmung zu verlangsamen.Etwa 30—40 Minuten nach dem Einschalten istdie Erhitzung schon so weit fortgeschritten, daßder Vorschaltwiderstand ausgeschaltet werdenk a n n ; eine zu schnelle Temperatursteigerung läßtsich auch dann dadurch vermeiden, daß manvon Zeit zu Zeit auf einige Sekunden oder Minu-ten mittels daneben angebrachten Ausschalters denStrom unterbricht. Durch diese Maßnahme wirddie Temperatur innerhalb des zu erhitzenden Rohresgar nicht oder fast gar nicht verringert, weil diedas Rohr umgebende körnige Widerstandsmasseeine bedeutende Wärmemenge aufgespeichert ent-häl t und auf eine viel höhere Temperatur alsdie des Rohres erhitzt ist. Solche hin und wiederwiederholten Stromunterbrechungen beschleunigenden Temperaturausgleich im Ofen.3)

2) Näheres über Arbeiten mit loser körnigerWiderstandsmasse (,,Kryptol") befindet sich imSprechsaal 1904, S. 1533 und 1679 (referiert: dieseZ. 1005. L'68f.) und Elektrochem. Z., Januar-heft 1905, sowie Schweizer. Pat . 27 642. Vergl.außerdem einen kurzen Bericht in Mitt. a. d.Berl. Bezirksverein 1904, Heft 1 S. 7 über einenVorführungsvortrag des Verf.

3) Da die elektrische Leitfähigkeit des Kohlen-stoffs mit steigender Temperatur zunimmt, und der

Falls die bei voller Netzspannung erreichteTemperatur des Ofens für den beabsichtigtenZweck noch ungenügend ist, so muß die das Rohrumgebende Widerstandsschicht verstärkt werden,was ja ohne weiteres und ohne den Versuch zuunterbrechen geschehen kann. Hierdurch wird derQuerschnitt des Stromleiters vergrößert, und in-folgedessen steigen sowohl die Amperezahl wie dieTemperatur.

Beim Arbeiten mit 110 Volt Netzspannungund Maximalstromstärke von 81 Ampere ließ sichdie ganze Reihe Segerkegel bis Kegel 37 nieder-schmelzen, während der zur Kontrolle aufge-stellte Segerkegel 39 aufrecht stehen blieb.

Um die Regulierbarkeit des Ofens festzu-stellen, wurde versucht, den Gang des Ofens so zuleiten, daß ein bestimmter eben sieh zu neigenbeginnender Kegel binnen einer vorgeschriebenenZeit (z. B. erst nach 20 Minuten) mit seiner Spitzeden Boden erreichte. Nach wenigen Versuchen ge-lingt es, den Gang des Ofens so zu meistern, daßdie darin vorkommenden Temperaturensehwan-kungen unterhalb der Differenz in den Schmelz-temperaturen zweier benachbarten Segerkegel lie-gen, also weniger als 20° betragen.

Die Versuche wurden mit Gleichstrom, Wech-selstrom wie Drehstrom ausgeführt, ohne daß mitBestimmtheit Anhaltspunkte über die Vorzüge oderNachteile der einen oder anderen Stromart aufden Verlauf der Versuche herausgefunden werdenkonnten; a priori sollte man allerdings annehmen,daß Wechselstrom oder Drehstrom sich besser zurHervorbringung sehr hoher Temperaturen eignenwürde als Gleichstrom, welcher auf das leitendwerdende Rohr eher einwirken könnte.

Der Ofen selbst weist trotz des recht häufigeGebrauches keinerlei Schaden auf. Die R ö h r e n .

innere Widerstand der Ofens infolge dessen immermehr und mehr abnimmt, so müßte doch, so wurdedem Verf. öfters von vielen sehr schätzenswertenSeiten entgegengehalten, sehr bald im Ofen einekurzschlußähnliche Eescheinung eintreten. Dem istnicht so: in den geschilderten Öfen steigt die Strom-stärke nur bis zu einem bestimmten Maximumund kann dann selbst ohne Anwendung von Vor-schaltwiderständen annähernd konstant erhaltenwerden. Dies Aufhören des Stromstärkezuwachsestri t t ein, wenn der Energieverbrauch des Ofens(in Form von Wärmeabgabe an das Rohr und derWärmeausstrahlung nach außen) der durch diegegebene Spannung und inneren Widerstand desOfens bedingten Energiezufuhr gleich wird. Derganze Vorgang ist außerordentlich ähnlich demVerhalten eines Kohlenfadens in einer gewöhn-lichen Glühlampe: der innere Widerstand desKohlenfadens nimmt mit steigender Temperaturauch ab, aber die den Faden durchfließende Strom-stärke und somit auch dessen Temperatur steigennur so lange, als die zugeführte Energiemengegrößer ist als die in Form von Licht und Wärmeausgestrahlte Energie. Sobald die letztere mitder ersten in Gleichgewicht kommt, bleibt dieGlühlampe ruhig glühend und zeigt fast keineStromschwankungen. Wird aber die Wärmeaus-strahlung der Glühlampe, z. B. durch Einpackender glühenden Lampe in Watte, verhindert, so steigtdie Stromstärke, und falls die Sicherung nichtschon vorher durchschmilzt, kann das Glas weichwerden und zusammenklappen.

462 Bronn: Apparate und Methoden zur Messung hoher Temperaturen. fürChemie.

in denen das Niederschmelzen der Segerkegel undähnliche Schmelzpunktsbestimmungen avisgeführtwurden, hielten, falls die darin erreichten Hitze-grade die Schmelztemperatur des Kegels 30 nichtüberschritten, bis 10 Einzelversuche aus ; dabeiwurden täglich nur 1—3 Versuche ausgeführt, sodaß die Röhren den denkbar ungünstigsten Ver-hältnissen in bezug auf Ausdehnung und Kon-traktion ausgesetzt wurden.

Beim Arbeiten bei Temperaturen oberhalb desSchmelzpunktes des Kegels 30 werden die Röhrenstärker angegriffen und mußten manchmal schonnach zwei Versuchen ausgewechselt werden.

Die hier beschriebenen Röhren sind geräumiggenug, um gleichzeitig 12—15 Segerkegel (in der25 mm hohen Avisführungsform) aufzunehmen, undsind derartig eingerichtet, daß Aviswechseln, Hin-ein- vmd Hinausschieben der Versuchsobjekte wäh-rend des Arbeitens möglieh ist. Man kann alsomehrere Versuchsreihen nacheinander avisführen,ohne den Ofen ganz kalt werden lassen zu müssen,wodurch viel Zeit vmd Strom gespart vmd die Röh-ren geschont werden.

So weit es angängig ist, empfiehlt es sich,Röhren, die von innen glasiert und infolgedessengasdicht sind, zu verwenden. Beim Arbeiten beisehr hohen Temperaturen kann man notgedrungennur unglasierte Röhren nehmen. Da diese nichtgasdicht sind, so entsteht in den Röhren eine starkreduzierende Atmosphäre, welche sich sowohl durchErniedrigung des Schmelzpunktes des Platins wiedurch die Beeinflussung der Porzellanfarben offen-kundig macht. Diese reduzierende Wirkuno läßtsich dadurch abschwächen, daß man ein fastkapillares Rohr aus M a r q u a r d t scher Massein die Erhitzungsröhre einschiebt und von Zeit zuZeit etwas Luft aus einem Gasometer durchströ-men läßt.

Für die Bestimmung der Schmelzbarkeit derTone, sowie für die meisten anderen keramischenVersuche dürfte die reduzierende Atmosphäre, diesich in nicht glasierten Röhren bildet, von wenigBelang sein, und bei Versuchen mit Porzellan-farben kommen meistens nur Temperaturen unter-halb Segerkegel 10 in Betracht, bei denen nochglasierte Röhren anwendbar sind.

Da bei den hier geschilderten Versuchen dieEüldung von etwas Kohlenoxyd nicht zu ver-meiden ist, so empfiehlt sich, die Öfen in nicht zu !niedrigen Räumen, welche mit leicht zu öffnendenFenstern versehen sind, aufzustellen. So konnteder Verf. in Gemeinschaft mit mehreren anderen !Personen in einem mit keinerlei anderen Venti- jlationsVorrichtungen versehenen Zimmer mit diesenÖfen dauernd arbeiten, ohne daß irgend welcheGesundheitsschäden für die betreffenden oder die jNachbarschaft sich herausgestellt hätten. l

Die mit den liier geschilderten Ofen erreich- jbare Temperatur entspricht dem Schmelzpunktedes Segerkegels 37. Zur Erzielung noch höhererTemperaturen konnte diese Anordnung nicht mehrverwendet werden, da es an geeigneten feuerfestenRöhren bis jetzt fehlte. Es mußte zu einer Tiegel- !anordnung zurückgegriffen werden, wobei jedochdie reduzierende Wirkung der Ofenatmosphäre ,

auf die erhitzten Gegenstände noch stärker zurGeltung kommt.

Es ist mit Sicherheit zu erwarten, daß, fallsman noch feuerfesten und dichtere Röhren,z. B. Röhren aus geschmolzener Magnesia, im Han-del erhalten könnte, man dadurch die Leistungs-fähigkeit des Ofens nicht nur um 200 bis 300:

erhöhen, sondern auch die Entstehung der redu-zierenden Atmosphäre vermeiden vsürde. Avisdiesem Grunde wäre daher nur zu begrüßen, wenndie Firma Heraeus, die ja hierzu die berufenste ist.in der Lage wäre, Röhren aus geschmolzener Mag-nesia in Verkehr zu bringen. Auch bei manchenanderen Versuchen, bei welchen die Anwendungvon Röhren aus geschmolzenem Quarz infolge derrelativ leichten Verdampfung von Kieselsäure ge-wisse Bedenken verursacht, dürfte geschmolzeneMagnesia gute Dienste erweisen.

Die Apparate und Methodenzur Messung hoher Temperaturen.

Von J. BHOXX, Berlin-Wilmersdorf.(Eingeg. d. 13.(2. 1905.)

Die Wahl eines Meßinstruments für hohe Tem-peraturen ist trotz der großen Mannigfaltigkeit derjetzt gebräuchlichen Apparate nicht sehr schwierig,da jede der Meßmethoden gewisse ihr allein eigeneVorzüge aufweist. Es hängt also wesentlich vonder Art des Betriebes oder der Untersuchung, beidenen die hohe Temperatur gemessen werden soll,ab, welche der pvrometrischen Methoden für den ge-gebenen Fall am besten zur Verwendung kommt.

Großer Beliebtheit erfreuen sieh die Thermo-elemente nach L e C h a t e 1 i e r , wie sie vonH e r a e u s , S i e m e n s & H a 1 s k e und mehre-ren anderen Firmen geliefert werden. Einer derwesentlichsten Vorteile des Thermoelements bestehtdarin, daß man dank ihm die Temperaturverhält-nisse auch in ganz unzugänglichen Teilen des Ofensverfolgen kann. Die Ablesungen können in be-liebiger Entfernung vom Ofenraum vorgenommenwerden; auch kann der Apparat zum Selbstregi-strieren eingerichtet werden, wodurch allerdingssein Preis nicht unerheblich erhöht wird. Trotzseiner außerordentlichen Feinheit läßt sich dasMeßinstrument wohl dem Heizer anvertrauen,und der Verf. hat Fälle beobachtet, wo die Heizerunter Zuhilfenahme des L e C h a t e 1 i e r sehenThermoelements in größeren Ofen ganze Tages-sehichten lang Temperaturen selbst von 1300 und1400° mit Schwankungen von kaum 15= einzu-halten vermochten. Für Temperaturen über 1500dürfen jedoch diese Instrumente als betriebssicherkaum gelten. Bei den hohen Temperaturen sinddie Metalle der Platingruppe ziemlich empfindlichgegen reduzierende Einflüsse, und die Schutzröhrensind durchaus nicht als gasdicht zvi betrachten.Nur dort, wo man nur vereinzelte Bestimmungenaviszuführen hat, und wo die Apparate öfters ge-eicht werden können, sind diese Bedenken vongeringem Belang.

Als einen gewissermaßen Fbergang von reinelektrothermischen zu optischen Pyrometern kann