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HEIN u. LUDWIG, Komplexbildung yon Kupfersulfinaten und Kupferphosphinaten 61

Zur Komplexbildung von Kupfersulfinaten und Kupferphosphinaten mit N,N-disubstituierten

Aminoal koholen

Von FR. HEIN und TV. LUDWIG

Mit 5 Abbildungen

Inhaltsiibersieht N,N-disubstituierte Aminoalkohol-Komplexe mit Kupfersulfinaten und Kupferphos-

phmaten vom Typ [Cu,X,( OCH,CH,NR,),] wurden dargestellt und ihr chemisches Verhalten untersucht. Es sind durchweg nichtdissozierende zweikernige Innerkomplexe. Molekular- gewichtsbestimmungen und Leitfahigkeitsmessungen stiitzten diese Auffassung. Die Kom- plexverbindungen zeigten eum Teil stark reduzierte magnetische Momente. Ein UberschuB an Aminoalkohol verursachte Violettfarbung der Losungen, jedoch gelang keine Isolierung der entprechenden Verbindungen.

Summary N, N-disubstituted aminoalcohol complexes with copper sulphinates and copper phos-

phinates of the type [Cu,X,( OCH,CH,NR,),] were prepared and their chemical behaviour was investigated. These compounds are non-dissociating binuclear inner complexes. Mole- cular weight determinations and molar conductances support these conception. The cam- plexes have partial reduced magnetic moments.

With a surplus of aniinoalcohol the solutions became violet, but no corresponding compound could be isolated.

Friihere Beobachtungen von HEIN und BEERSTECHER~) gaben den An- stol3 zu eingehenden Untersuchungen der Wechselwirkungen zwischen Kupfersalzen mit schwefelhaltigen Anionen und N, N-disubstituierten Aminoalkoholen .

In einer spateren Arbeit konnten HEIN und NEIER,) Komplexverbindungen der Sulfate und Benzolsulfonate zweiwertiger Metalle (Co++, Cu++, Ni++, Zn++) mit 1-Phenyl-1-amino- athanol darstellen. Sie erhielten aus methanolischer Losung Kombinationen vorn Typ

I) FR. HEIN u. W. BEERSTECRER, Z. anorg. allg. Chem. 282, 93 (1955). 2, FR. HEIN u. I?. MEIER, Dissertation von F. MEIER, Jena 1959 (unveroffentl.).

62 Zeitsclirift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 341. 1965

Ne(1I)SO4 ' 2 dminoalkohol, die in organischen Losungsmitteln unloslich waren. I m Gegen- satz zu dem Befund bei den Sulfatkomplexen wurde bei den Benzolsulfonaten ein Molver- haltnis von Me(I1) zu Aminoalkohol gleich 1 : 3 gefunden. Diese Komplexverbindungen vom Typ [Me(II)(Aminoalkohol),1( C,H,SO,), zeigten aul3erdem eine gute Loslichkeit in organischen J,osungsmitteln.

Ausgehend von den Ergebnissen dieser Arbeiten wurden zunachst ver- schiedene andere Kupfersulfonate mit N, N-disubstituierten Aminoalko- holen in1 Molverhaltnis 1 : 2 vereinigt. Erwartungsgemalj erfolgte auch eine Farbvertiefung nach Blaugrun. Alle Versuche, die entsprechenden Kom- plexverbindungen zu isolieren, blieben jedoch erfolglos.

Demgegenuber trat die Tendenz zur Bildung fester kristalliner Komplex- verbindungen bei den Kupfersalzen der wesentlich schwacher sauren Sul- finsauren starker in den Vordergrund.

I. Komplexverbindungen N, N-disnbstituierter Aminoalkohole mit Kupfer- benzolsulfinat

Bei Vereinigung methanolischer Kupferbenzolsulfinatlosungen mit Di- methyl-, Diathyl-, Dibutyl- und Dibenzylaminoathanol im Molverhaltnis 1 : 2 erfolgte unter merklicher Erwarmung ein Farbumschlag von Hellgriin iiach Dunkelgriin.

Die Isolierung von griinen kristallinen Verbindungen gelang aber erst aus den stark eingeengten Losungen im Vakuum uber KOH und CaCl,. Hier- lsei konnte gleichzeitig beobachtet werden, dalj die Verbindungen des Kup- ferbenzolsulfinates mit Dimethylaminoiithanol und Dibutylaminoathanol eine wesentlich groljere Neigung zur Kristallisation zeigten als die anderen. Die erhaltenen Produkte konnten einigermal3en gut aus Methanol oder noch besser aus Nitrobenzol umkristallisiert werden. I n Wasser erfolgte hydroly- tische Zersetzung unter leichter Blaufarbung der Losung und Rildung eines f'lockigen Niederschlages.

Aus den Analysen ergab sich ein Atomverhaltnis von Cu : N : S = 1 : 1 : 1, iroraus auf folgende Zusammensetzung geschlossen wurde :

[C,H,SO,CuOCH,CH,N( R),].

Die in Nitrobenzol durchgefiihrte kryoskopische Molekulargeu~ichtsbe- stimmung zeigte, daf3 es sich auch hier um Zweikernkomplexe vom Typ [Cu,X,(Aminol-H),], (X = c,H,So, ) handelt und obige Formel demgemalj zu verdoppeln ist. Die Bildung durfte auf dem schon bekannten Weg nach

HEIN u. LUDWIG, Komplexbildung von Kupbrsulfinaten uiid Kupferphosphinaten

folgender Gleichung verlaufen :

63

R c H,so,),c~ + 2 \S-CH,CH,OH

R’

in absol. Methanol i

R R 0 \/ I1

. ,OS--C,H, 2 **r cu

H,&-0 \OS-C,H, I/ 0

I H

(-ZC.H.SOJX)I ~ ~ N - - c H ~ - - c R ~ o H i.

Bestatigt wird diese Auffassung als Zweikernnichtelektrolytkomplexe durch die molaren Leitfahigkeiten bei verschiedenen Verdiinnungen. Man erhalt einen Kurvenverlauf, der sich von dem eines binlren Elektrolyten ([(C,H,),N]J) wesentlich unterschei- 4 det. (Abb. 1). Die schwache Leitfahig- keit in Aceton ist auf eine Wechsel- lo@

wirkung des Losungsmittels mit den Komplexverbindungen zuruckzu- fiihren. Man kann diese daher als potentiejle EIektrolyte ansehen.

Analysen: [Cu,(C,H,SO,),(OC,H,N(CH,),),I

100,O mg Subst.: 41,7 mg CuSCX; 62,3mg Subst.: 50,l mg BaSO,;

21,5 mg Subst. : 32,25 mg CO,; 10,05mg H,O;

> A 71125 m o m o r/im vzooo ~4ooo

- v Abb. 1

I [Cu,(C,H,SOz)z(OC,H4PITo,),I ; 11 [Cu,(C,H,SO,),(OC,H,N(C,H,),),I;

111 [Cu,(C,H,sO,),(oC,H,N(~4~~)2)~1 ; 36,46 mg Subst. :1,55 rm3 PJ, (2OOC. 11’ ~Cu2(C~H5S0z)2(0C~H~N(C,H,)z)~I ; 739mm Hg). V [(C,H,),N]J in Aceton

ber.: Cu 21,70%; S 10,960,b; C 41,027;; H 5,i6%; N 4,78%; gef.: Cu 21,690’; S l l . O 1 y o ; C 40,847;; H 5,22%; N 4,82%.

64 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 341. 1965

gen in alkoholischer Losung mit einigen em3 Aminoalkohol versetzt, so trat alsbald ein Farbumschlag von

5 4

- r

11. Komplexverbindungen N, N-disubstituierter Aminoalkohole rnit Kupfer-

p -brombenzolsulfinat Kupfer-p-brombenzolsulfinat in

absoluter methanolischer Losung ergab rnit Dimethyl-, Diathyl- und Di-

3) I m Verlaufe der weiteren Srbeit wurde das Kupfer zum Teil komplexonietrisch mit Naphthylazoxin als Indilrstor bestimmt. Titer der Kompbxonloaung n/20.

HEIN u. LUDWIG, Komplexbildung von Kupfersulfinaten und Kupferphosphinaten 65

butylaminoathanol ebenfalls tiefgriine Losungen, aus denen erst nach star- kem Einengen griine Kristallisate erhalten werden konnten. Auch hier fie1 wieder die geringe Kristallisationstendenz der Diathylverbindung auf . Im chemischen Verhalten schlossen sich diese Verbindungen weitgehend den oben beschriebenen Komplexen an. Die analytischen Werte sowie die kryo- skopisclie Molekulargewichtsbestimmung in Nitrobenzol entsprachen der Formulierung [Cu,X,(Aminol-H),]. Bestatigt wurde diese durch die molaren Leitfahigkeiten, die einen Kurvenverlauf ergaben, welcher deutlich fur den Nichtelektrolytcharakter dieser Verbindungen spricht (Abb. 2).

97,4 mg Subst.: 31,2 mg CuSCN; 58,8 mg Subst.: 29,6 nig SgBr; 99,4 mg Subst.: 62,2 nig BaSO,; 27,25 mg Subst.: 32,4 mg CO,; 9,6 mg H,O; 71,36 mg Subst.:

Analysen: [Cu,(BrC,H,SO,),(OC,H,N(CH,),),]

?,5 cm3 N, (22OC, 739 mm Hg);

ber.: Cu 17,06%; Rr 21,48%; S 8,62%; C 32,3%; H 3.79%; N 3,77o/b; gef.: Cu 16.83%; Br 21,43o/b; S 8,58y0; C 32,45%; H 3,90°/,; N 3,99%.

[ CUA BrC,H*S 0 2) 2( 0 C,H,N(C,H, 121 2 1 402,3 mg Subst.: 19.65 ml Komplexonlsg.; 97,3 mg Subst.: 45.8 mg AgBr; 62,l mg Subst.: 37,6 mg BaSO,; 32,179 mg Subst.: 42,13 mg CO,; 13 58 mg H,O; 26,l mg Subst.: 0,8526 em3 N, (29'C, 744 mni Hg);

ber.: Cu 15,89%; Br 19,96yo; S 8,29%; C 36,08%; H 4,55%; N 3,50%; gef.: Cu 15,82O&; Br 20,00%; S 8,31%; C 35,73%; H 4,72%; N 3,61%.

[CU 2( BrC,H,SO, 1 z( OC,H,N( C,H, 12 12 1 96,5 mg Subst.: 25,s mg CuSCN; 98,3 mg Subst.: 40,4 mg AgBr; 98,3 mg Subst.: 51.9 mg BaSO,; 30,394 mg Subst.: 46,52 mg CO,; 17,45 mg Subst.: 9.1 mg H,O; 53,25 mg Subst.: 1,48 cm, PIT, (2ZoC, 732 mm Hg);

ber.: Cu 13,93%; Br 17,52yo; S 7,04yo; C 42,16%; H 5,74%; N 3,07%; gef.: Cu 14,03%; Br 17,50%; S 7,01%; C 41,77%; H 5.84%; N 3,10%.

Besonders bemerkenswert erscheinen auch hier die magnetischen Mo- mente dieser Komplexe. So wurden fi i r die Dimethylaminoathanolverbin- dung ein magnetisches Moment von pecf = 1,02 B. M., f i i r die Diathyl- aminoathanolverbindung von peff = 0,97% B. M., und fur die Dibutyl- aminoathanolverbindung von peff = 0,96 B. M. gefunden. Diese Werte liegen weit unter dem theoretischen Wert von peff = 1,73 B. M. fur das Cu(I.1)- Ion mit einem ungepaarten Elektron und deuten auf eine betrachtliche Spinkopplung hin, die besonders moglich erscheint, weil eine eindeutige Zweikernstruktur vorliegt. Man kann, ahnlich wie es FIGQIS und MARTIN4)

fur das Kupfer(I1)-acetat formulierten, eine unmittelbare Metal1 -Metall- Wechselwirkung in Form einer direkten &Bindung diskutieren. In diesen

__ 4, B. N. FIGGIS u. R. L. MARTIN, J. ehem. Soc. [London] 1956, 3837.

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 341. 5


Zweikernkoniplexen sind die beiden Kupferatome durch zwei Sauerstoff- briicken verkniipft, mit denen sie angesichts der wahrscheinlich planaren Anordnung der vier koordinierten Ligandenatome in einer Ebene liegen.

HI. Koniplexverbindungen N,N-disubstituierter Aminoalkohole mit Kupfer- p - toluolsulfinat

Kupfer-p-toluolsulfinat wurde in absoluter methanolischer Losung mit den drei oben aufgefiihrten Aminoalkoholen vereinigt, wobei ebenfalls tief-

griine Losungen erhalten werden konnten. Die Isolierung der griinen feinkristallinen Verbindungen und deren chemisches Verhalten schlossen sich weitgehend dem der bisher be- sprochenen Verbindungen an. Die Snalysenwerte und die kryoskopischen Molekulargewichtsbestimniungen bestatigten wiederum das Vorliegen eines Zweikernkomplexes. Zur Er- liartung der Konstitutionsformeln wurden auch hier Leitfahigkeitsmes- sungen in absolutem Aceton ausge- fiihrt, deren graphische Darstcllung den schon erwahnten Kurvenverlauf zeigte (Abb. 3).

Analysen: [Cu,(C7H,CO,),(OC,H4N(CH,),),1 198,6 mg Subst. : 32,60 ml Komplexonlsg. ; 56,8 mg Subst.: 43,l iiig BaSO,; 28,159 mg Subst.: 44,9 mg CO,; 15,61 nig H,O; 51,65 mg Subst.: 2,04 om3 N, (21°C. 747 mm Hg);

ber.: Cu 20.72%; S 10,46%; C 43,050/,; H 5.57%; N 4,56y0; gef.: Cu 20,84%; S 10,42yo; C 43,52Y0; H 5,64O/,; N 4,51y0.

[Cu,(C,H,SO,),(OC,H*N(C,H,)2)21 403,6 mg Subst.: 23,7 m1 Komplexonlsg.; 68,6 mg Subst.: 40,8 nig BaSO,; 29,523 mg Subst.: 50,71 mg CO,; 16,97 mg H,O; 58,61 mg Subst.: 2,18 cm3 N, (21 "C, 747 mm Hg);

ber.: Cu 18,98%; S 9,57%; C 46,62%; H 6,32%; N 4,18%; gef.: Cu 18,98%; S 9.5776; C 46,08%; H 6,43%; N 4,2576.

[Cuz(C,H,SO,),(OC,H,N(C,H,),),I 200,O mg Subst.: 25,92 ml Komplexonlsg.; 57,5 mg Subst.: 34,9 mg BaSO,; 10,45 mg Subst.: 19,80 mg CO,: 7,20 mg H,O; 42,325 mg Subst.: 1,39 cniS N, (20 "C, 747 mm Hg);


ber.: Cu 16,25%; S 8,20%; C 52,22%; H 7,47%; N 3,58%; gef.: Cu 16,46%; S 8,33%; C 51,71%; H 7,71%; N 3,75%.

Die magnetischen Momente ergaben ebenfalls deutlich eine Abnahme init zunehmender GroBe des Liganden. Fur den Dimethylaminoathanol-Kom- plex gemessen perf = 1,44 B. M., fur den Diiithylaminoiithanol-Komplex peff = 0,94 B. M. und fur den Di- butylaminoathanol-Komplex peff = 0,92 B. M.

IV. Komplexverbindungen N,N-disubstituierter Aminoalkohole mit Kupfer-

l3-naphthalinsulfinat Fur die Darstellung, die Loslich-

keitsverhaltnisse und das chemische Verhalten gilt das gleiche wie bei den oben angefuhrten Verbindungen. Auch hier bestatigten die Analysenwerte, Molekulargewichtsbestimmungen und die molaren Leitfahigkeiten (Abb. 4) das Vorliegen eines Zweikernnicht- elektrolytkomplexes.

50 t

Analysen: [Cu,(C,,H,S0,)2(0C,H,N(CH3)2)z] 197,5 mg Subst.: 28,4 ml Komplexonlsg.; 60,O mg Subst.: 41,5 mg BaSO,; 19,20 mg Subst.: 34,40 mg CO,; 9,00 mg H,O; 29,635 mg Subst.: 1 , l O cn13 N, (23OC, 732 m m Hg);

ber.: Cu 18,55%; S 9,34%; C 49,05%; H 4,98%; N 4,08%; gef.: Cu 18,26%; S 9,50%; C 48,89%; H 5,25%; N 4,12%.

[Cuz(CloH,SOz)z(OC,I(C~H~)z)zI 196,2 mg Subst. : 24,80 ml Komplexonlsg.; 53,3 mg Subst.: 39,8 mg BaSO,; 28,12 mg Subst.: 50,5 mg CO,; 14,3 mg H,O; 23,2 mg Subst.: 0,8036 cm3 N2 (31 "C, 750 mm Hg);

ber.: Cu 16,08%; S 8,12%; C 49,05%; H 4,98%; N 3,64%; gef.: Cu 16,06%; S 8,02%; C 48,574/,; H 5,09%; N 3,5704.

[ C ~ , ( C 1 , H 7 S 0 , ) 2 ( 0 C ~ H 4 ~ ~ ~ ~ H ~ ~ , ~ , l 202,O mg Subst. : 23,60 ml Komplexonlsg. ; 58,O mg Subst.: 32,4 mg BaSO,; 29,364 mg Subst.: 59,72 mg CO,; 19,lO mg Subst.: 11,55 mg H,O; 51,925mg Subst.: 1,48cm3 N, (21°C, 740mm Hg);

ber.: Cu 1487%; S 7,51%; C 56,24%; H 646%; N 3,28%; gef.: Cu 1484%; S 7,67%; C 55,51%; H 6,77%; N 3,22%.

5*


700

Fur die ersten beiden Verbindungen wurde das normale magnetische Moment eines ungepaarten Elektrons pro Kupferatom gefunden. Bei den Dibutylaminoathanol-Komplex konnte aber wieder ein stark reduziertes magnetisches Moment von perf = 1,01 B. M. beobachtet werden.

~ nach Dunkelblau, wobei fast voll- standige Auflosung des Kupferdi- phenylphosphinates erfolgte. Aus der

- brei ab. Nach scharfem Absaugen Abb. 5 und mehrmaligem Waschen mit

Alkohol erwiesen. Aus Nitrobenzol konnten sie indessen mit etwas Schwie- rigkeiten umkristallisiert werden.

Die Analysenwerte ergaben ein Molverhiiltnis von Cu : N : P = 1 : 1 : 1. Ob- wohl die geriiige Loslichkeit Leitfahigkeitsmessungen (Abb. 5) und Moleku- largewichtsbestimmungen erschwerte, lie13 sich doch auch hier eine Zwei- kernkomplexverbindung vom Typ [Cu,X,(Aminol-H),] (X = C,,H,PO~) feststellen.

Analysen : [Cu,(C12HloP0,),(OC,H,N(CH3)2)21 267,l mg Subst. : 14,05 ml Komplexonlsg. ;

83,3 mg Subst.: 26,l mg Mg,P,O,;


23,95 nig Subst.: 43,9 mg CO,; 20,06 mg Subst,.: 10,10 mg H,O; 24,28 mg Subst.:

ber.: Cu 17,52%; P 8,54%; C 53,00%; H 5,56%; N 3,86%; gef.: Cu 17,31%; P 8,71%; C (5133%); H 5,67%; N 3,91%.

0,875 em3 N, (32,5"C, 763 mm Hg);

[C~Z(C~~H,,PO~),(OCIH*N(C~H~)~)ZI 389,5 mg Subst. : 17,02 ml Komplexonlsg. ; 83,4 mg Subst.: 21,3 mg Mg,P,O,; 20,75 mg Subst. : 45,55 mg CO,; 13,lO mg H,O; 22,19 mg Subst,.: 0,588 cm3 N, (29OC, 753 mm Hg);

ber.: Cu 14,54%; P 7,09%; C 60,45%; H 7,38%; N 3,21%; gef.: Cu 14,38%; P 7,11%; C 59,90%; H 7,06%; N 2,97%.

Bezuglich weiterer experimenteller Einzelheiten sei auf die Dissertation von Dr. WERNER LUDWIU, Jena 1964, verwiesen. Fur die Durchfuhrung der magnetischen Mes- sungen danken wir Herrn Dr. SEIDEL vom Institut fur Anorganische Chemie der Friedrich- Schiller -Universitiit.

J e n a , Institut fiir Anorganische Chemie der Friedrich-Schiller-Univer- sitat und Forschungsstelle fur Komplexchemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Mai 1965.

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