0. Honigschmid und M. Steinheil. Atomgewicht des Silici~ms ww. 101

Zur Kenntnis. des Atomgewichtes des Siliciums. Analyse des Siliciumchlorids.

Von 0. HONIGSCHMID und M. STEINHEIL.

Vor vier Jahren publizierte BAXTER 1) die vorlaufigen Resul- tate einer von ihm in Gemeinschaft mit WEATHERILL und HOLMEB begonnenen Revision des Atomgewichtes des Siliciums durch die Analyse des Siliciumchlorids, welche ihm den Atomgewichtswert, Si = 28,11 als den wahrscheinlichsten erscheinen lieBen. Bedeutete schon diese Zahl eine Erniedrigung um 0,7% gegenuber dem bis dahin allgemein gultigen Atomgewicht Si = 28,3, so fuhrte die Fort- setzungz) der Untersuchung zu einem noch tieferen Werte, der von BAXTER als endgiiltig angesehen wird, namlich Si = 28,063. Dieses Atomgewicht wurde auch 1924 von der Deutschen Atomgewichts- kommission in ihre Tabelle aufgenommen.

Zweifellos ist die schon von PELOUZE~) und DUMAS~) sowie jetzt von BAXTER benutzte Analysenmethode, die klassische Standard- methode der Ermittelung des Verhaltnisses von Siliciumtetrachlorid zu Silber, die geeignetste zur Bestimmung dieses Atomgewichtes, denn der Nachteil, den das ungunstige Verhaltnis Si : 4Cl (etwa 1 : 8) bietet, wird reichlich aufgewogen durch die anderen Vorteile der Methode. Es ist ja richtig, da13 der Fehler, den man bei der Messung des Chlors mit Silber begeht, bei der Berechnung des Atomgewichtes des Siliciums sechsmal vergroBert erscheint. Anderer- seits aber arbeitet die Analysenmethode so zuverlassig und genau, dal3 trotzdem der Versuchsfehler noch immer innerhalb der zu- verlassigen Grenzen bleibt , wie BAXTERS und unsere Analysen zeigen.

1) BAXTER, WEATHERILL und HOLMES, Journ. Amer. Chem. SOC. 42

2) BAXTER, WEATHERILL und SCRIPTURE, Proc. amer. acad. of Arts u. 8c.

8, PELOUZE, Compt. rend. 20 (1845), 1047. 4) DUMAS, Ann. Chem. Pharm. 118 (1860), 31.

(1920), 1194.

58 (1923), 245.

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Ansgang ematerial. Voraussetzung fur die erfolgreiche Bestimmung des Silicium-

atomgewichtes nach dieser Methode ist die Verwendung eines absolut reinen Siliciumchlorids. Wir verdanken dasselbe Herrn Professor A. STOCK, der uns das Chlorid in Glaskugeln eingeschnlolzen in liebenswurdiger Weise zur Verfugung stellte. Uber die Gewiiinung und Reinigung dee Praparates teilte er uns folgendes mit.

,, In der gewohnlichen Weise destilliertes Siliciumtetrachlorid (etwa 20 corn) wurde durch wiederholtes Verdampfeii und fraktioniertes Kondensieren in unserer Vakunmapparatur (unter AusschluB von Luft, Feuchtigkeit und Fet t ; nur in Beruhrung mit Glas und Queclr- silber) aufs sorgfaltigste gereinigt und von den noch vorhandenen Beimengungen (kleine Mengen von Chlorwasserstoff und hoheren Siliciumchloriden) befreit. Wir pruften die Reinheit und Einheitlichkeit der Praparate durch Messen der OO-Tension (bei reinem SiC1,76.6 mm Quecksilber). Bezuglich Einzelheiten der Arbeitsweise sei auf unsere Veroffentlichung uber die Reinigung des Borchlorids ') verwiesen.

Bei der fraktionierten Kondensation betrugen die Temperaturen des Destillationsgutes -65O bis - 450 (SiC1, ist dabei flussig), der drei Vorlagen - 65O (I), - 900 (11), - 1850 (111). In I und I11 kondensierte sich jedesmal nur wenig. Die Vorlage I1 enthielt das Hauptkondensat : von Fraktionierung zu Fraktionierung einlieit- licher werdendes SiC1,. Ganz auffallende Schwierigkeiten - ver- glichen mit der Reinigung des BCl, - machte die Entfernung des HCl aus dem SiCl,. Es bedurfte dafur 45maliges Wiederholung der fraktionierten Kondensation. Nach langerem Stehen des HC1-freien SiCl, in der - zuvor naturlich peinlich getrockneten und sohon lange dauernd mit SiC1, in Beruhruiig gewesenen - Glasapparatur traten immer wieder von neuem Spuren von HC1 auf, offenbar eine Folge des im Glase stets noch vorhandenen Wassers. Dieselbe Beobachtung haben wir ubrigens bei allen andrren von uns unter- suchten SiC1-Verbindungen gemacht (Si,Cl,, SiH,Cl, SiH,Cl,, SiHCl,).2)

DaB sich das SiC1, durch fraktioniertes Destillieren vollstandig von HC1 befreien lieB und dal3 nicht etwa Reste HC1 als koiistant siedendes Gemisch gleichniafiig mitdestillierten, ergab sich aus clrr Tatsache, daB die Destillation auch bei stark wechselnden Druck- und Temperaturverhaltnissen immer zu dem SiC1,-Prapnrat von der 00-Tension 76,6 mm fuhrte.

1) STOCK und Kuss, Ber. 66 (1923), 1463. z , STOCK und ZEIDLER, Ber. 66 (1923), 986.

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An endgultig gereinigtem SiC1, hatten wir schliefllich 5,5 ccm. Die Reinheitspriifung durch Zerlegen in 12 Fraktionen (Destillation aus einem Bade von - 600 bis - 50°; minutlich destillierten 0,05 ccm uber) und Bestimmen der 00-Tension hatte folgendes Er- gebnis : Fraktion: 1 2 3 4 5 6 Volumen, ccm: 0,23 0,27 0,59 O,89 0,72 4 7 9 OO-Tension, rnm : 78,5 77,l 77,O 77,0 76,6 76,6

Fmktion: 7 8 9 10 11 12 Volumen, ccm: O,43 0,19 0,43 0,37 0,20 0,32 OO-Tension, mm: 76,6 76,6 76,6 76,6 76,6 76,6

Destillierte man aus den einzelnen Fraktionen Teile ab, so zeigten die Ruckstande bis zum letzten Tropfen genau 76,6 mm Tension. Das SiC1, war also ersichtlich ganz frei von weniger fliichtigen Bestandteilen (hoheren Chloriden). Es enthielt nur die, wie erwahnt, beim Arbeiten mit Glasapparaten unvermeidlichen, sich in der OO-Tension stark bemerkbar machenden Spuren HCl. Wir ver- teilten es in der f ruher beschriebenen Art durch nochmaliges frak- tioniertes Destillieren auf 6 Kugelchen (jedes enthielt etwa 0,9 ccm entsprechend 1,3-1,4 g). Dabei wurde das Mitdestillieren von Quecksilber in die Kugelchen dadurch verhindert, da13 die SiCl,- Dampfe ein auf - 400 gehaltenes Rohr durchstrichen.

Reagenzien. Wasser, Salpetersaure und Silber wurden nach den ublichen

schon wiederholt ') ausfiihrlich beschriebenen Standardmethoden ge- reinigt .

Die Herstellung der fur die Auflosung des Siliciumchlorids benotigten halogenfreien Natronlauge erfordert nahere Beschreibung.

BAXTER reinigte sein Natriumhydroxyd durch wiederholte Kristallisation des besten kauflichen Produktes, nnchdem er vor- handene Carbonate mit Barythydrat gefallt hatte. Wir zogen es vor, jeweils die fur die einzelnen Analysen benijtigte Natronlauge durch Zersetzung von reinem Natriumamalgam zu gewinnen, das durch Elektrolyse einer Sodalosung mit einer Quecksilberkathode hergestellt worden war. Xu diesem Zwecke wurde zunachst reinste kaufliche Soda mindestens viermal umkristallisiert, bis sie bei der

Natronlauge.

- - ~___

l) vgl. 2. B. H&"aSCHMID, ZINTL U. LINHARD, 2. anorg. U . allg. Ghem. 136 (1924), 257.

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nephelometrischen Untersuchung vollkommen halogenfrei erschien. Je 50 g dieser reinen Soda wurden fur eine Elektrolyse verwendet, die in einem Becherglas unter mechanischer Ruhrung rnit einem Platinblech als Anode und Quecksilber als Kathode ausgefuhrt wurde. Wahrend der Elektrolyse war die Losung durch ein auf- gelegtes mit entsprechenden Bohrungen versehenes Uhrglas gegen Staub geschiitzt. Sobald das Amalgam fest geworden war, wurde die Losung abdekantiert, das Amalgam gut gewaschen, rnit reinstem Wasser uberschichtet und nun durch den in umgekehrter Richtung hindurchgeleiteten Strom zersetzt, was nach etwa zwei Stunden er- reicht war. Die Losung erwies sich im Nephelometer untersucht als absolut halogenfrei. Die Konzentration der Losung wurde jedesmal durch Titration mit n/lO-Salzs8ure festgeetellt, so dsB es moglich war, die gewiinschte Menge NaOH durch Abmessen der Losung zur Anwendung zu bringen. Die Lauge war stets 1-1,5°/0ig.

Andy ae.

Die Glaskugeln wurden mit ChromschwefelsBure und Natron- lauge sowie mit reinem Wasser gewaschen, mit einem nicht fasernden Leinentuch abgetrocknet und neben der Wage in einem Exsikkator aufbewahrt. Sie wurden in einem Platindrahtkorb mit Quarz- gewichten durch Substitution und ebenso zur Bestimmung des Auf- triebs unter Wasser gewogen.

Zur Zersetzung des Chloride verwendeten wir einen stark- wandigen 1 Liter-Erlenmeyerkolben mit priizis eingeschliffenem Stopfen. In den Kolben wurde zunachst die verdunnte Natronlauge eingefullt , die in moglichst geringem UberschuD angewandt werden sollte, um tunlichst eine Veriitzung der Glaskugeln und damit einen Gewichtsverlust zu vermeiden, wahrend andererseits zur Verhinderung der Hydrolyse des bei der Zersetzung des Chlorido gebildeten Natrium- silikats ein gewisser UberschuB an OH-Ion in der Losung notig war. Durch Vorversuche war festgestellt worden, daB mit dem andert- halbfachen der berechneten Menge NaOH eine klare Auflosung des SiC1, erzielt wurde, ohne daB bei der Filtration der von den Glas- scherben sorgfiiltig abdekantierten Losung ein wagbarer Ruckstand hinterblie b.

Um festzustellen, welchen Gewichtsverlust die Glaskugeln bei der mehrstiindigen Behandlung rnit der Natronlauge erleiden, wurde eine mit SiC1, gefullte Kugel unter der Natronlauge zerschmettert, die Losung sofort durch einen Platin-Neubauertiegel filtriert und

Zw Kenntais des Alomgewichtes des Siliciums usw. 105

nun eine offene gewogene Kugel in dieser Losung zerschlagen und mit derselben so lange in Beruhrung gelassen, wie es bei den end- giiltigen Analysen ublich war. Darauf wurden die Glasscherben in einem gewogenen Platin-Neubauertiegel gesammelt, gewaschen und nach dem Trocknen gewogen. Es wurdea zwei derartige Vsrsuche ausgefuhrt und bei beiden ergab sich ein Gewichtsverlust von je 0,04mg. Diese Korrektur wurde bei der Berechnung des genauen Gewichtes des SiC1, beriicksichtigt.

Zu erwahnen ware noch, daI3 es sich als notwendig erwies, die elektrolytisch hergestellte Natronlauge vor der Verwendung durch einen Platin-Neubauertiegel zu filtrieren, da dabei stets ein wag- barer Ruckstand zuriickblieb, wahrend bei nochmaliger Filtration der schon einmal filtrierten Losung der gewogene Platintiegel keine Gewichtsveranderung zeigte, womit auch erwiesen war, daB diese Tiegel durch die Natronlauge nicht in merkbarer Weise angegriffen werden und sich demnach gegen ihre Verwendung zur WBgung der Glasscherben kein Einwand erhebt.

Die gewogene Kugel wurde in den mit der Natronlauge be- schickten Kolben gebracht, dieser verschlossen und durch ruck- weises Schutteln die Kugel zerschlagen. Die Zersetzung erfolgte zumeist vollkommen glatt, wobei eine abeolut klare Losung resul- tierte. Nur in zwei Fallen zeigte sich bei der Filtration und zwar beim Auswaschen der Glasscherben eine leichte Trubung, die auch bei langerem Stehen nicht verschwand. Diese beiden Analysen wurden nicht weitergefuhrt.

Nach beendeter Zersetzung blieb der Kolben noch mindestens zwei Stunden verschlossen stehen, damit der etwa gasformig ent- wickelte Chlorwasserstoff vollstandig absorbiert werde. Die Losung wurde d a m durch einen gewogenen Platin-Neubauertiegel, in den drei Liter fassenden Erlenmeyerkolben, der unter einer groBen tubulierten Glasglocke stand, filtriert, die Glasscherben im Tiegel gesammelt, reichlich mit Wasser, das mit Salpetersaure angesauert war, gewaschen, bei 300° zwolf Stunden lang getrocknet und ge- wogen.

Zur Berechnung des wahren Gewichtes des SiC1, im Vakuum diente die folgende Formel:

Gewicht des SiC1, im Vakuum = p1 -p3 - L +:; p1 1 -- -pz , T ( 2;5) I

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wobei bedeuten :

p1 p , p , = Gewicht der Glasscherben. L 1

2,65 = spez. Gewicht der Quarzgewiclite.

= Gewicht der Kugel in Luft (Qnarzgewicht). = Gewicht der Kugel in Wasser.

= Loslichkeitskorr. der Glaskugel (0,00004 g) == Dichte der Luft bei der Wiigungstemperatur.

20 := Dichte des Wassers bei der Wagungstemperatur.

In der filtrierten Losung wurde das Verhaltnis SiC1, : 4Ag in cler iiblicheii Weise mit Hilfe des Nephelometers ermittelt.

Das zur Fallung des Chlorions benotigte Silber wurde fur das nach obiger Formel gefundene wahre Gewicht des SiCl, berechnet, wobei zunBchst fur das Atomgewicht des Siliciums der BAXTERsChe Wert Si = 28,06 angenommen wurde. Diese Silbermenge wurde genau ausgewogen, in Salpetersanre unter allen gebotenen Vorsichts- mal3regeln gelost und mit der auf 750ccm verdunnten Losung die Fdlung im Dunkelzimmer bewirkt. Nach 24stundigem Stehen, unterbrochen von haufigem Schutteln, war der Niederschlag gut abgesetzt, worauf der Fallungskolben in Eis gepackt wurde, in welchem er bis zur Vollendung der Titration stehen blieb. Die Herabminderung der Loslichkeit des Chlorsilbers durch die Tempe- raturerniedrigung erleichtert die Fes tstellung des Endpunktes der Titration ganz wesentlich. Es aeigte sich schon bei der ersten Ana- lyse, daB ein relativ groBer UberschuB von Silberion in der Losung vorhanden war, d. h. das Atomgewicht des Siliciums hoher sei ale angenommen worden war. Durch Zusatz einer verdunnten Chlorion- losung (entsprechend 0,l g Ag in 1000 ccm) wurde die Difllerenz (gleich 0,00120 g Ag) ausgeglichen und fur die letzten Analysen der so ermittelte etwas hohere Atomgewichtswert als Grundlage gewahlt. Es wurde dann der Endpunkt der Titration direkt durch Fallung mit der berechneten und genau ausgewogenen Menge Silber erreicht, ein Beweis fur die Richtigkeit des gefundenen und der Berechnnng zugrunde gelegten Atomgewichtes.

Die Wagungen wurden mittels einer Mikroskopwage von KAISER und SIEVERS, Hamburg, ausgefuhrt, welche pine genaue Wagung bis auf l/loo mg gestattet. Die verwendeten Quarzgewichte waren nach der Methode von RICHARDS geeicht.

Alle WBgungen lvurden durch Substitution und wo es anging, mit Gegengewichten ausgefuhrt und auf das Valruum rednziert.

Zur Kmlttnis des Atorngewichtes des Siliciums mu;. 107

Polgende Vakuumlrorrekturen kamen zur Anwendung : Vak.-Korr. fur 1 g Spez. Gewicht

Quarzgewichte . . 2,65 -

Glas . . . . . . 2,5 Silber . . . . . . 10,49 - 0,338 iiig

-

Die vier anstandslos zu Ende gefuhften Analysen gaben die folgenden Resultate.

Verhitltnis SiC1, : 4Ag. SiCl, : 4 Ag Atoingewicht

von Si 1 1,49033 3,78443 0,393806 28,107 2 1,58040 4,01314 0,393806 28,107 3 1,59309 4,04534 0,393809 28,108 6 1,14539 2,90866 0,393786 28,099

5,80921 14,75157 0,393802 28,105

Nr. der SiC1, Ag Analysen im Vakuum im Vtlkuum

Als Mittel dieser vier Analysen ergibt sich fur das Atomgewicht des Siliciums der Wert Si = 28,105 mit einer mittleren Abweichung vom Mittel von & 0,003, wenn Ag = 107,88 und C1 = 35,457 an- genoinmen wird.

Diskneaion der Beeultate. BAXTER~) analysierte vier Proben von SiC1, und eine Probe

von SiBr,. Die ersten drei Proben des Chlorids gaben die Werte Si = 28,111; 28,099 und 28,070, die vierte hingegen sowie das Bromid Si = 28,067 bzw. 28,059. Bei der Darstellung der Chlorid- probe IV und des Broinids war die Fraktionierung infolge der Ver- wendung der dabei zum erstenmal angewandten Destillationsaufsiitze vie1 wirksamer, was schon darans hervorgeht, da13 die einzelnm Fraktionen dieser beiden Praparate keinerlei ,,Gang", sondern sehr gleichmaBige Resultate ergaben. BAXTER nimnit deshalb an, da8 diese Praparate die reinsten gewesen seien und das aus ihnen er- mittelte Atomgewicht Si = 28,063 unbedingt den Vorzug vor den anderen Werten verdiene.

Die Reinheit unseres Praparates wurde durch Bestimmung der 00-Tension erwiesen, die es als ausg-eschlossen erscheinen la&, daB es durch Spuren hoher sieclender Siliciumchloride, die eine Erhohung des Atomgewichtes hewirken kijnnten, verunreinigt gewesen sei, so daB wir keinen Grund haben an der Zuverlassigkeit unseres Wertes zu zweifeln. Auch in der Durchfuhrung unserer Analysen konnen wir keinen Versuchsfehler entdeoken, der fur das hohere Atom-

I) Die vorlliufige Untersuchung [Journ. Amer. Chem. Xoc. 43 (1920), 11941 hatt,e Si = 28,111 ergeben.

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gewicht verantwortlich gemacht werden konnte. Die einzige Durch- schnittskorrektur, die wir bei unseren Wagungen vorzunehmen hatten, betraf die Glasloslichkeit, die aber so klein war, daB die ihr anhaftende geringe Unsicherheit die Resultate in keiner Weise be- einf lussen konn te .

Es mu13 zukiinftiger Forschung iiberlassen bleiben die Diskrepanz awischen BAXTERS und unserem Werte aufzukliiren bzw. die Ent- scheidung zugunsten des einen oder anderen zu treffen.

BAXTERS Untersuchung, welche die Analyse zweier Verbindungen beinhaltet und eine weit groBere Anzahl von Einzelbestimmungen aufweist als die unserige , kommt jedenfalls derzeit groBeres Gewicht zu, und wir wollen deshalb unser Ergebnis als eine Bestatigung des neuen Atomgewichtes des Siliciums Si = 28,063 ansehen gegenuber dem fruher international allgemein giiltigen hoheren Wert Si = 28,3.

Znsammenfassung. Es wurden vier Analysen eines von A. STOCK durch fraktionierte

Destillation im Hochvakuum gereinigten und durch 00-Tensions- bestimmungen als vollkommen rein erkannten Siliciumtetrachlorids ausgefuhrt, welche aus dem Verhaltnis SiCl,: 4Ag fur das Atom- gewicht des Siliciums den Wert Si = 28,105 ergaben.

itt?hnchefi, Chenaisches Laboratorium der bayerischen Akademie d w Wissenschaften.

Bei der Redaktion eingegangen am 22. Oktober 1924.