0. Honigschiiiid u. H. Striebel. Uber des Atomgewicht des Jods 53

Zur Kenntnis der fundamentalen Atomgewichte. XI.

Uber das Atomgewicht des Jods 2. M i t t e i l u n g l )

Von 0. H~NIGSCHMID und H. STRIEBEL

Vor kurzem berichteten wir iiber eine Bestimmung des Ver- haltnisses AgJ : AgC1, die uns zu dem Atomgewichtswert J =126,917 fuhrte. Das als Ausgangsmateriai dienende Jodsilber gewannen wir durch direkte Synthese aus den Elementen. Die streng stochio- metrische Zusammensetzung dieses Praparates lie13 sich auf direktem Wege nicht erweisen, weshalb wir zur Stutzung unseres neuen Atom- gewichtswertes die Untersuchung auf das Studium von Jodsilber- praparaten ausdehnten, die nach prinzipiell anderen Methoden ge- wonnen waren. Wir fiillten Silberjodid aus wB13rigen Losungen, indem wir bald das eine und bald das andere Ion im Uberschul3 anwandten. Wie im nachfolgenden gezeigt wird, erwies sich das gefallte Silberjodid, nachdem es in entsprechender Weise im Jod- dampf geschmolzen worden war, als identisch mit dem aus den Komponenten durch Synthese dargestellten.

Reinigung der Materialien

Silber. Das benotigte Atomgewichtssilber wurde nach der schon ofters beschriebenen Standardmethode der HARVARD - Schule ge- reinigt.

Jod. Das Jod wurde nach der von BAXTER~) angegebenen Methode gereinigt. Jod des Handels wird zweimal aus Jodkali- Iosung destilliert, wobei man sich am besten einer groBen Retorte bedient. Das erhaltene Produkt wird grundlich mit reinstem Wasser gewaschen und auf der Zentrifuge in Platintrichtern abgeschleudert. Ein Teil des auf diese Weise vorgereinigten Jods wird mit 4mal

1) 1. Mitt. Z. phys. Chem. Bodensteinfestband 283 (1931). 2, G. P. BAXTER, Journ. am. chem. Soc. 63 (1931), 968.

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umkristallisiertem Kaliumpermanganat und etwas Atzkali in Kalium- jodat ubergefuhrt und dieses durch Erhitzen in einer Platinschale in Kaliumjodid verwandelt. Aus der Losung dieses sicher schon sehr reinen Salzes wird sodann die Hauptmenge des vorgereinigten Jodes noch ein 3. Ma1 deetilliert. Nach grundlichem Auswaschen und Abschleudern auf der Zentrifuge folgt eine letzte Destillation aus reinstem Wasser. Durch diesen Reinigungsgang sind die Halogene Chlor und Brom, die im Handelsjod vorhanden sein konnen, sicher entfernt worden. Um nun die letzten Staubreste, die sich beim Sublimieren dieses Jodes &us einem Quarzschiffchen als dunkler, bei der Sublimationstemperatur des Jods nicht fluchtiger Anhauch zu erkennen geben, zu entfernen, wurde das Jod im Sauerstoffstrom in einem Rohr aus Supremaxglas uber Platinsterne, die man auf deutliche Rotglut erhitzte, sublimiert. Das Jod ist dann vollstandig ruckstandslos fluchtig und durfte den hochsten Anforderungen an Reinheit genugen.

J o d w a s s e r s t o f f s a u r e wurde nach dem von BOD EN STEIN^) angegebenen Verfahren durch Uberleiten von Joddampf a m dem reinsten Jod und uberschussigem Wasserstoff uber geheizten plati- nierten Asbest gewonnen. Der Wasserstoff wurde in einem DEBRAY- schen Gasgenerator aus rainstem forensischen Zink und reinster destillierter halogenfreier Schwefelsaure gewonnen. Zur Reinigung passierte er einen Waschturm mit Silbernitratlosung und zwei Waschturme rnit alkalischer Permanganatlosung und schlieBlich noch ein Rohr mit geschmolzenem Atzkali. Das Kontaktrohr bestand aus Jenaer Supremaxglas. Alle Teile der Apparatur waren ent- weder mit Schliffen, die rnit Metaphosphorsaure geschmiert waren, verbunden oder miteinander verschmolzen. Der gebildete Jodwasser- stoff wurde in eisgekuhltem Wasser aufgefangen, die erhaltene Jodwasserstoffsaure mittels eines Quarzkuhlers destilliert und nach entsprechender Verdunnung in Jenaflaschen aufbewahrt.

Wasser, Salpetersaure und Ammoniak wurden nach den schon ofters beschriebenen Standardmethoden gereinigt.

Chlor. Das Chlor wurde einer Stahlflasche entnommen, in welcher es uns von der I. G. Farbenindustrie A.-G. in freundlicher Weise ZUI Verfugung gestellt worden war. Es war durch fraktionierte Destillation besonders gereinigt und sicher frei von den anderen

M . BODENSTEIN, Z. phys. Chem. 13 (l894), 56.

0. Hdnigschmid u. H. Striebel. uber das Atomgewicht des Jods 55

Halogenen und sonstigen Verunreinigungen. Getrocknet wurde es mit konzentrierter Schwefelsaure und resublimiertem Phosphor- pent oxy d .

Waage und Gewichte

Zur Ausfiihrung der Wagungen diente eine Prazisionswaage von Kaiser & Sievers, Hamburg, mit Mikroskopablesung und einer Empfindlichkeit von 0,Ol mg. Der vergoldete Prazisionsgewichtssatz von A. RUEPRECHT, Wien, war nach T. W. RICHARDS geeicht. Alle Wagungen wurden mit Gegengewichten ausgefuhrt und fur das Vakuum korrigiert.

Folgende Vakuumkorrekturen kamen zur Anwendung :

-~

Spez. Gewicht

Silberjodid. 5,674 Silberchlorid . . . . 5,553

(Mittlere Luftdiohte 0,00113)

Vakuumkorrektur fur 1 g

- + 0,065 mg + 0,069 mg

Darstellung des Jodsilbers

P r a p a r a t A. Atomgewichtssilber wurde in Portionen von 20 g in Salpetersaure gelost und mit Jodwasserstoffsaure, die in einem UbersGhuB von loo/, angewandt wurde, gefallt. Das Fliissig- keitsvolumen betrug etwa 2l/, Liter. Es wurde wiederholt kraftig durchgesohiittelt und nach 4 Tagen der Niederschlag auf einer Jenaer Glasfrittennutsche gesammelt und auf derselben im elektrisch geheizten Porzellanofen bei 120, getrocknet.

P r a p a r a t B. Das Jodsilber wurde auf die gleiche Weise be- reitet, nur mit dem Unterschied, da13 bei der Fallung die Silber- losung und die Jodwasserstoffsaure ammoniakalisch gemacht worden waren. Nach der Fallung wurde mit Salpetersaure schwach an- gesauert. Dieses Verfahren bietet den Vorteil einer raschen Aus- flockung des Niederschlages.

P r a p a r a t C. In drei 3-Liter-Kolben wurde iiberschiissige ammoniakalische Jodwasserstoffsaure mit ammoniakalischer Silber- nitratlosung gefallt, wobei auf jeden Kolben 3 g Silber trafen, so daki die Losungen einer Konzentration von etwa 11/30 entsprachen. Nach 8 tagigem Stehen wurde abfiltriert.

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P r a p a r a t D. Jodwasserstoffsaure wurde mit Silbernitratlosung gefallt, wobei man einen UberschuB von 0,5 O/,, Silber gegenuber der Jodwasserstoffsaure anwandte. Die Konzentration cler Lo- sungen entsprach etwa nj6.

Ausfiihrung der Analysen

Das getrocknete Silberjodid wurde in einem Achatmorser pulveri- siert und in das vorbereitete beiderseits verengte Quarzrohrchen mittels eines geeigneten Glastrichters eingefullt. Diese Arbeit wurde zum Schutze gegen Staub in einem Glaskasten vorgenommen. Das beschickte Rohrchen brachte man in den schon wiederholt be- schriebenen Quarzeinfullapparat. Im trockenen Luftstrom, dem Joddampf beigemischt war, wurde nun das Jodsilber mit einem elektrischen Ofen langsam bis zu seineni Schmelzpunkt erhitzt und einige Minuten im SchmelzfluB erhalten, bis alles uberschussige Jod verschwunden war; dann lief3 man unter Rotieren des Quarzrohres das sich gleichmaBig auf den Wandungen des Schiffchens verteilende Jodsilber erstarren.

Nacli der ersten Wagung wurde das Jodid nochmals im Jod- dampf geschmolzen und wieder gewogen. Fast immer blieb die Gewichtskonstanz gewahrt ; trat eine kleine Gewichtsabnahme in- folge Verdampfung von Jodsilber ein, so war st,ets hinter dem Ofen im Quarzrohr ein kleines Sublimat zu beobachten. Das geschmolzene und wieder erstarrte Jodsilber war stets hellgelb, klar und durch- sichtig.

Die Umwandlung des Jodsilbers in Chlorsilber erfolgte prinzipiell in derselben Weise wie sie in der ersten Mitteilung beschrieben ist. Es zeigte sich aber, daf3 zur Entfernung des gebildeten Jodtrichlorids schon eine Temperatur von 50--60° vollkommen ausreicht. Dem- entsprechend wurde die Temperatur immer moglichst niedrig gehalten, so daB sie nie 60° uberschritt; das Quarzrohr wurde nacli jedem Versuch auf Chlorsilber gepruft, indem man mit Ammoniak aus- spulte und die Losung im Nephelometer untersuchte. Die Prufung fie1 stets negativ aus bis auf den Versuch Nr. 4. Hier war durch ein Versehen die Temperatur bei der Umwandlung uber 1000 gestiegen, wobei infolge lebhaften Siedens des geschmolzenen Chlorjods etwas Chlorsilber aus dem Quarzrohrchen verspritzt wurde. Der Versuch wurde als unbrauchbar verworfen.

In der folgenden Tabelle sind alle einwandfrei durchgefuhrten Bestimmungen verzeichnet.

8. Htinigschmid u. H. Striebel. Uber das Atorngewicht des Jods 57

Praparat

A A A n A A A B B B C C D D D C C

Ag = 107,880. Verhaltnis AgJ : A6

inalysen- nummer

1 2 3 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18

____ Ag J

im Vakuum

14,41889 10,61180 13,61047 17,91554 14,11519 14,03900 13,39032 11,47497 13,49506 14,36421 10,72744 8,42456

14,91865 12,57197 8,28549

13,95958 9,21692

215,54006

____

I

_____ AgCl

im Vakuum

8,80228 6,47828 8,30885

10,93678 8,61692 8,57050 8,17448 7,0051 1 8,23839 8,76879 6,54879 5,14298 9,10741 7,67526 5,05809 8.52190

1. c1= 35,457

Ag J : AgCl

1,638085 1,638058 1,638070 1,638100 1,638078 1,638061 1,638064 1,638085 1,638070 1,638106 1,638080 1,638069 1,638078 1,638080 1,638067 1.638083

Atomgewicht von J

126,918 126,914 126,916 126,920 126,917 126,915 126,915 126,918 126,916 126,921 126,917 126,916 126,917 126,918 126,916 126,918 126,916 5;62671

131,58152 1,638076 Mittel: 126,917 -

Diese 17 Bestimmungen ergeben, in vollkommener Uberein- stimmung mit dem in der ersten Mitteilang bekannt gegebenen Wert, als Mittel fur das Atomgewicht des Jods J = 126,917. Die mittlere Abweichung vom Mittel betragt & 0,00135. Insgesamt ergaben 215,54006 g AgJ bei der Umwandlung 131,58152 g AgC1, woraus sich das Verhaltnis AgJ : AgCl zu 1,638076 und das Atomgewicht J = 126,917 errechnet.

Diskussion der Resultate Durch die vorstehend beschriebene Untersuchung wurde der

Wert J = 126,917 bestatigt. Bei der Fallung der Jodsilberproben A, B und C war dafiir

gesorgt, da13 stets ein groBer UberschuR von Jodwasserstoffsaure vorhanden war. Nach den experimentellen Befunden von A. LOTTER- MOSER und A. ROT HE^), die in der Fallungsregel von FAJANS~) eine allgemeine Formulierung gefunden haben, mu13 eine bedeutende Menge .van Jodionen an den Niederschlag adsorbiert und auf diese Weise event. inkludierten Silberionen Reaktionsmoglichkeit gegeben sein. Um einen, bei groBerer Konzentration der Losungen vielleicht doch noch moglichen, wenn auch unwahrscheinlichen, unvollstiindigen Umsatz des Silbers mit dem Jod sicher auszuschalten, gingen wir in Praparat C zu ganz verdunnten Losungen uber. Die Resultate der mit den Praparaten A, B und C durchgefuhrten Bestimmungen

l) A. ROTRE, Z. phys. Chem. 62 (1908), 359. $) K.FAJANS, Z. phys. Chem. 97 (1921), 481.

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stimmen innerhalb der Versuchsfehler vollkommen uberein. Es macht also keinen Unterschied, ob das Jodid in konzentrierter, etwa n/6-, oder sehr verdunnter, etwa n/30-Losung mit uberschussiger Jodwasserstoffsiiure gefallt wird, falls in allen Fallen das PrBparat jeweils im Joddampf erhitzt und geschmolzen wird.

Bei der Darstellung des Praparates D wurde fur die Adsorption von Ag-Ionen an den Niederschlag durch Anwendung eines grol3en Uberschusses des fallenden Silbernitrats Sorge getragen. Bei einer Darstellung dieses Praparates wurde uberdies noch davon Abstand genommen, den Niederschlag zu waschen, so daB hier das im Luft- strom geschmolzene Jodid nach dem Erstarren durch eingeschlossenes Silber dunkelbraun gefarbt erschien. Erhitzt man dieses Jodsilber, das sicher reichliche Mengen iiberschiissigen metallischen Silbers enthalt, langere Zeit bei der Schmelztemperatur unter Rotieren des Quarzrohres im Joddampf, so erscheint es nach dem Abkuhlen der Schmelze rein hellgelb und ergibt nach der Umwandlung in das Chlorid wieder das Atomgewicht J = 126,916 (Analyse Nr. 16), ein Beweis dafiir, daI3 das im geschmolzenen Jodsilber feinverteilte metallische Silber unter unseren Versuchsbedingungen restlos in das Jodid umgewandelt wird.

Nachdem wir also bei weitgehender Anderung der Darstellungs- bedingungen des Jodsilbers stets zu den gleichen Produkten ge- langten, glauben wir zumindest es sehr wahrscheinlich gemacht zu haben, daI3 sowohl das auf synthetischem Weg durch Vereinigung der Komponenten, sowie das durch Fallung von Silbernitrat mit Jodwasserstoffsiiure erhaltene Jodsilber durch nachfolgendes Er- hitzen im Joddampf die wohldefinierte Verbindung AgJ von streng stochiometrischer Zusammensetzung liefert.

Zusammenfassung Es werden Methoden eur Gewinnung eines reinen Silberjodids

durch Fallung aus waiBriger Losung beschrieben. Das mit Hilfe dieses Silberjodids bestimmte Verhaltnis AgJ : AgCl ergab das Atom- gewicht J = 126,917, bezogen auf Ag = 107,880 und C1 = 34,457.

Es sei uns gestattet, unseren Dank auszusprechen der Munchner Universitats-Gesellschaft, durch deren Unterstutzung die Ausfuhrung dieser Untersuchung gefordert wurde, sowie der Justus Liebig-Gesell- schaft, welche dem einen von uns durch Gewahrung eines Stipendiums die Teilnahme an wissenschaftlicher Forschung ermoglichte.

HCmchem, Chemisches Laboratorium der Akadernie der Wissen- sehaften. Bei der Redaktion eingegangen am I. Juli 1932.