zur kenntnis der fundamentalen atomgewichte. viii. Über die atomgewichte von silber und barium....

0. HGnigschmid u. R. Sachtleben. Die Atomgewichte v. Silber u. Barium. 1

Zur Kenntnis der fundamentalen Atomgewichte. VIII.

Uber die Atomgewichte yon Silber und Barium. Analyse des Bariumperchlorats.

Von 0. NONIGSCHMID und R. SACHTLEBEN. Mit 4 Figuren im Text.

1. Atomgewicht des Silbers.

Im Laufe der letzten Jahre wurde uber drei Untersuchungen des Munchener Atomgewichtslaboratoriums berichtet, deren Zweck es war auf mehr oder weniger direktem Wege das Atomgewicht des Silbers in bezug auf Sauerstoff festzulegen. ZINTL und MEUWSEN~) verwandelten eine gewogene Menge von Natriumnitrat in Natrium- chlorid und maBen dieses mit Silber. Sie gelangten so indirekt xu dem Verhtiltnis Ag : NO, und berechneten daraus fur N -- 14,008 das Atomgewicht des Silbers zu Ag = 107,880. Eine analoge Untersuchung fiihrten ZINTL und GOUBEAU~) mit den entsprechenden Kalium- salzen aus, wobei sie diesmal die pulverigen Substanzen im Vakuum wogen und Ag = 107,879 erhielten. SchlieBlich bestimmten HONIG- SCHMID, ZINTL und THILO~) das gleiche Verhiiltnis Ag: NO, auf einem direkten Wege, indem sie eine Analyse von Silbernitrat durch Reduktion desselben mit Wasserstoff ausfuhrten. Sie fanden Ag = 107,879.

Wenn auch diese Ergebnisse ubereinstirnmend zugunsten des derzeitigen geltenden Atomgewichtes des Silbers Ag = 107,88 sprechen, so sollen doch moglichst viele Reaktionen studiert werden, welche eine prazise Messung des Verhaltnisses von Silber zu Sauer- stoff gestatten. Unter den in Betracht kommenden Reaktionen hat die Umwandlung der Halogenate und Perhalogenate in Halogenide stets in erster Linie die Bemuhungen der Atomgewichtschemiker auf sich gelenkt. Gelingt diese Umwandlung quantitativ, dann ergibt sich ja durch Messung des gebildeten Halogenids mit Silber ohne

l) ZINTL und MEUWSEN, Z. anorg. u. allg. Chem. 136 (1924), 223. 2) ZINTL und GOUBEAU, Z. anorg. u. d g . Chem. 163 (1927), 302. 3, HONIGSCHMID, ZINTL und THILO, 2. anorg. II. allg. Chem. 163 (1927), 65.

Z. fmorg. u. allg. Chem. Ed. 178. 1

hcs

2 0. HGnigschmid und R. Sachtleben.

weiteres das Verhhltnis Ag : 3 0 bzw. Ag : 40, das fur die Bestimmung des htomgewichtes des Silbers zahlenmal3ig sehr gunstig ist und die Verwendung eines Bezugselementes vollkommen entbehrlich macht.

Diese anscheinend einfache Umwandlung eines Halogenates oder Perhalogenates in das Halogenid schliel3t so viele Fehlerquellen und Schwierigkeiten in sich, daB trotz der Bemuhungen zahlreicher Porscher bisher nur zwei derartige Untersuchungen vorliegen, welche den Anspruch auf moderne Genauigkeit erheben konnen. Es sind dies die Untersuchungen von RICHARDS und WILLARD sowie von STAHLEE und MEYER.

Wahrend altere Forscher wie BERZELIUS, MARIGNAC und STAS vornehmlieh den Abbau der Halogenate durch thermische Zer- setzung bewirkten, hat man in neuerer Zeit diese Methode vollstandig aufgegeben, da man eingesehen hat, daB die dabei durch Zer- stiiubung bewirkten Materialverluste sich trotz aller VorsichtsmaB- regeln nich-t vollkommen vermeiden lassen.

RICHARDS und WILLARD~) bestimmen zunachst das Verhaltnis LiCl: Ag und verwandeln dann eine separate Probe des gleichen Lithiumchlorids durch Abdampfen mit Perchlorsaure in das Per- chlorat, das ebenfalls geschmolzen zur Wagung kommt. Aus den Verhaltnissen LiC10, : LiCl und LiCl : Ag berechnen sie das Atom- gewicht des Silbers und finden hierfur den Wert Ag = 107,871.

In Bhnlicher Weise versuchen STBHLER und M E Y E R ~ ) das VerhBltnis KC10,; KC1 zu bestimmen, nur dai3 sie vom Chlorat ausgehen und dieses durch Abdampfen mit Salzsaure ins Chlorid verwandeln. Die beiden Autoren begnugen sich damit, aus dem von ihnen bestimmten VerhBltnisse KC10, : KC1 und der schon bekannten Relation I< : C1 die Atomgewichte von Kalium nnd Chlor zu berechnen. Man kann jedoch, wie es bereits GUYE getan hat, ihre Ergebnisse auch zur Bestimmung des -4tomgewichtes des Silbers benutzen, wenn man ihr Verhaltnis KClO, : KC1 mit dem anderweitig bestimmten Verhaltnis KC1 : Ag kombiniert, wodurch man leicht direkt zu dem Verhaltnis Ag : 3 0 gelangt. Nun stehen uns fur KC1 : Ag zwei Werte zur Verfugung, namlich der von RICHARDS und STAHLER~) 0,691079 und der neuere von H~NIGSCHMID und GOUBEAU4) 0,691 149. Von der Wahl dieses Verhaltniswertes wird

RICHARDS und WILLARD, Z. anorg. Chem. 66 (1910), 229. 2, STARLER und MEYER, Z . anorg. Chem. 71 ( lo l l ) , 378. ?) RIFIIARDS und STAHLER, .Jonrn. Amer. Chem. SOC. 23 (1907), 023. l ) Biimosranrr~ und GOIJBEATT, Z . anorg. 11. allg. Chem. 168 (1927), 93.

Die Atomgewichte von Silber und Barium. 3

die GroBe des Silberatomgewichtes abhiingen. Wir haben gleich GUYE die Rechnung durchgefiihrt und finden fur den niedrigeren Wert von RICHARDS und STARLER das Atomgewicht Ag = 107,883 und ft i r den hoheren von HONIBSCHMID und GOUBEAU Ag = 107,871. Wir zweifeln nicht daran, daB der im hiesigen Laboratorium be- stimrnte KC1: Ag-Wert der genauere und richtigere ist, und damit scheint die Untersuchung von STAHLER und MEYER zugunsten des niedrigeren Atomgewichtes zu sprechen.

Es liegen demnach folgende moderne Werte fur das Atom- gewicht des Silbers vor.

I. Aus Nitraten fur N = 14,008. _____ .__

Autoren Verhiiltnis 1 Atomgewicht dea Ag I

107,879 I 107,879 NaNO$NaCl/Ag 107,880

LiClOJLiCl/Ag 107,871

RICHARDS und FORBES~) . . . HomascHmD, ZINTL und THILO AgNOdAg ZINTL und MEUWSEN . . . . . ZINTL und GOUBEAU . . . . . KNO,/KCl/Ag 1 107,879

RIOHARDS und WILLARD STAHLER und MEYER. . . ' . * . . KClOJKCl/Ag I 107,871

Ag/AgNO, ! -

11. Halogenatanalysen.

Es ist auffallend, daB die Nitratanalysen bzw. Synthesen iiber- einstimmend den hoheren Silberwert Ag = 107,88 bezogen auf N = 14,008 ergeben, die Halogenatanalgsen hingegen ebenso ein- deutig den niedrigeren Wert Ag = 107,871. Man ware deshalb ver- sucht nach einem systematischen Fehler der einen oder der anderen Bestimmungsmethode zu suchen.

Die Nitratwerte sind in erster Linie abhangig von der GroBe des Atomgewichtes des Stickstoffs, und eine Unsicherheit dieser Konstante wird auch eine Unsicherheit des Atomgewichtes des Silbers bedingen. Wollte man aber den Grund fur die Diskrepanz zwischen den beiden Silberwerten in einer unrichtigen Wahl des Stickstoffwertes suchen, so ware man gezwungen fur letztere Kon- stante den ganz unwahrscheinlich niedrigen Wert N = 14,003 anzunehmen, wahrend doch der der Berechnung zugrunde gelegte und international giiltige Wert N = 14,008 als sehr gut gesichert an- gesehen werden mu& An sonsten scheinen uns die Nitratbestim- mungen volles Vertrauen ou verdienen. Zu ihren Gunsten spricht auch namentlich die Tatsache, daB sowohl die Synthesen, wie auch die Analysen des Silbernitrats zu vollkommen identischen Resul-

l) RICHARDS und FORBES, Z. anorg. Chem. 65 (1907), 34. I *

4 0. Hijnigschmid und R. Sachtleben.

taten fiihren, obwohl die beiden Bestimmungen an verschiedenen Orten und unter ganz verschiedenen Arbeitsbedingungen ausgefiihrt wurden.

Bei der Synthese wurde von reinem metallisohem Silber aus- gegangen und daraus Nitrat dargestellt, bei der Analyse hingegen wurde reines Nitrat zu metallischem Silber reduziert. Wenn das auf diesem Wege ermittelte Atomgewicht des Silbers zu hoch ist, dann muB der fur das Verhaltnis AgNO, : Ag = 1,57479 ermittelte Wert zu niedrig sein. Dies konnte nur dann der Fall sein, wenn in beiden Untersuchungen zu wenig Silbernitrat bzw. zu viel Silber zur Wagung kam, d. h. wenn das gewogene Nitrat bereits mehr Silber enthielt , als seiner stochiometrischen Zusammensetzung entspricht, somit schon teilweise dissoziiert war. Dies ist aber un- miiglich, cla sich jede spurenweise Beimischung von metallischem Silber in dem geschmolzenen Nitrat ohne weiteres deutlich erkennen 1aBt. Ein zu kleiner BgN0,:Ag-Wert wiirde sich aber auoh ergeben, wenn das verwendete Silber mit anderen Metallen von hoherem Verbindungsgewicht$ verunreinigt gewesen ware.

Es ist wohl wenig wahrscheinlich, da13 in beiden Untersuchungen ein in genau gleicher Weise verunreinigtes Silber zur Verwendung gekommen sei, zumal die beobachtete Differenz von fast 0,Ol Atom- gewichtseinheiten nur durch eine erhebliche Beimischung fremder Metalle, wie z. B. 0,0170/, T1 zu erklBren ware. 1st man aber ge- neigt, den Silbernitratbestimmungen volles Vertrauen zu schenken, so erhebt sich die Frage, ob die zwei Halogenatuntersuchungen An- spruch auf gleiches Vertrauen erheben konnen. Beide Untersuchungen sind mit groBer Sachkenntnis und Sorgfalt durchgefuhrt worden und alle Pehlerquellen scheinen vermieden.

Wie schon erwahnt, wird hier das Atomgewicht des Silbers ohne Zuhilfenahme eines Bezugselementes direkt auf die Sauerstoff- basis bezogen. Voraussetaung ist, daB man von definierten Salzen, liier reinem trockenem Lithiumchlorid bzw. Kaliumchlorat ausgeht nnd durch die quantitative Umwandlung in Perchlorat bzw. Chlorid zu ebenso definierten Reaktionsprodukten gelangt.

Die Frage, ob dieses Ziel von RICHARDS und WILLARD in voll- lrommener Weise erreicht wurde, muB leider verneint merden. Weder das in der Berechnung verwendete Gewicht des Lithiumchlorids noch das des erhaltenen Perchlorats stellen reine Wagungsresultate dar. Hier wie dort muBten nephelometrische Korrekturen angebracht werden, da weder die Ubertragung des gewogenen Chlorids in den Reaktionsltolben, viel weniger noch die Umwandlung quantitativ


verliefen. Die erstere Korrektur fur das gewogene Chlorid betrug nur wenige hundertel Milligramm, die letztere hingegen, namlich die fur den Chloridgehalt des Perchlorats, entsprach in der Endreihe einem Sauerstoffmanko von 0,09-0,78 mg. Derartig hohe Korrek- turen stellen einen Schonheitsfehler einer Prtizisionsbestimmung dar, den man, wenn irgend moglich, auszuschalten versuchen wird. Die fraglische Untersuchung ist aber so meisterhaft durchgefuhrt, daB die auf dem eingeschlagenen Wege erreichbare Grenze der Prazision wohl auch tatsachlich erreicht worden ist. Wir sehen auch heute, d. h. 20 Jahre spater, trotz aller inzwischen gesammelten Er- fahrungen nicht die Moglichkeit, den Arbeitsvorgang so zu ver- bessern, daB die Korrekturen entbehrlich wurden.

Desgleichen weist auch die Chloratuntersuchung von STAHLEB und MEYER einige Mange1 auf, die Gewichtskorrekturen der Ein- und Auswage notwendig machen und so einen Unsicherheitsfaktor in die Untersuchung hereintragen. So gelangt das Kaliumchlorat nicht in vollig wasserfreiem Zustande, etwa geschmolzen, zur Wagung, sondern vielmehr als Exsiccator-trockenes Salz, dessen Wassergehalt erst separat bestimmt und dessen Gewicht dementsprechend korrigiert werden muate. Derartige Wasserbestimmungen mittels P,O,- Rohren mussen infolge Oberflachenabsorption an dem pulverigen Pentoxyd unzuverlassige Werte geben und sind nach unserer An- sicht f i i r Atomgewichtsbestimmungen unbrauchbar.

Eine weitere auch nicht ganz sichere Korrektur war notwendig fur die wghrend der Reduktion des Chlorats verspruhten Substanz- mengen. Sodann wird das QuarzzersetzungsgefaB, in welchem das erhaltene Kaliumchlorid gewogen wird, von dem schmelzenden Salz stark angegriffen, eine Erscheinung, die bekannt ist und die den einen von uns auch veranlaBte, bei der Analyse des Kaliumchlorids als AufnahmegefaB fur das zu schmelzende Salz nur Platinschiffchen zu verwenden. Es ist sehr fraglich, ob die von STAHLER und MEYER gegebene Erklarung, daB das Kaliumchlorid bei dem Erstarren von den GefaBwanden mechanisch SiO, abreiBt, ohne dabei selbst ver- &ndert zu werden, richtig ist. Damit ergeben sich aber auch Zweifel an der Reinheit des erhaltenen Kaliumchlorids. Es ist nur zu be- dauern, daB die beiden Autoren dieses Salz nicht mit Silber gemessen heben, wodurch ein Anhalt fur die Beurteilung der Reinheit desselben gegeben worden w8re.

Wenn wir unsere Kritik dieser Chloratuntersuchung zusammen- fassen, so mussen wir konstatieren, daD sowohl das Gewicht des als

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Ausgangsmaterial dienenden Kaliumchlorats wie auch das des erhaltenen Reaktionsproduktes zweifelhaft erscheint und damit auch das Ergebnis der ganzen Untersuchung. Hier seigt sich auch deutlich der schon von BRAUNER~) geriigte Mange1 der Methode, der darin besteht, daB das Verhaltnis KC1 : Ag rnit einer anderen Probe von Kaliumchlorid bestimmt wird und nicht rnit der bei der Um- wandlung erhaltenen. Es wird immer der Zweifel bestehen bleiben, ob beide KC1-Proben vollkommen gleiche stochiometrische Zu- sammensetzung besitsen. BRAUNER halt es sogar fur zweifelhaft, daB das aus dem Kaliumchlorat dargestellte KCl dem auf miih- samem Wege gewonnenen und im Stickstoffstrom geschmolzenen, chemisch reinen, sozusagen idealen KC1, das fur die Bestimmung des Verhaltnisses KCl : Ag verwendet wurde, in allen Punkten entsprechen und besonders genau dieselbe prozentische Zusammen- setzung besitzen wird.

Es ist aber immer miBlich und wenig fruchtbar an einer rnit Sachkenntnis durchgefuhrten Untersuchung, die keine offensicht- lichen groben Fehler aufweist, nachtraglich Kritik zu iiben und mutmaBliche Fehlerquellen aufzusuchen, iiber deren quantitativen EinfluB auf das Ergebnis man ganz im Unklaren ist. Ubereeugender wirkt eine neue Untersuchung, welche die Fehler und Schwachen der VorgBnger vermeidet. Wir suchten deshalb nach einer Methode, welche es gestattet rnit Hilfe von Perchloraten das Verhaltnis vom Silber au Sauerstoff zuverlassiger als bisher zu fassen. Von vorn- herein stand der Arbeitsplan insoferne fest, daW der notwendige Ab- bau des Perchlorats ins Chlorid nicht auf nassem, sondern auf trockenem Wege durchgefuhrt werden sollte. Der trockene Weg bietet gegeniiber dem nassen den groBen Vorteil, daB das liistige Abdampfen konzentrierter Losungen, stets gefahrdet durch das Verspriihen derselben, wegfallt, und daI3 die zur Aufnahme der Sub- stanzen dienenden QuarzgefaBe in vollkommen reiner Atmosphare in einer geschlossenen Apparatur erhitzt werden konnen, ohne rnit der Laboratoriumsluft in Beruhrung zu kommen. Daher wollten wir das Perchlorat durch Erhitaen im Chlorwasserstoffstrom eu Chlorid reduzieren, das dann mit Silber gemessen werden sollte.

Die Wahl des Ausgangsmaterials ist sehr wichtig und erforderte eine poBe Zahl von Vorversuchen, die quantitativ durchgefiihrt werden mubten.

l) BRAUNER-ABEQQ, Handb. d. anorg. Ch. 11, 1, S. 178.

Die Atomgewichte von Silber und Barimn. 7

Am schonsten und einfachsten wurde die Losung des gestellten Problems gelingen, wenn es moglich ware von Silberperchlorat auszugehen, denn dann brauchte man nur dieses Salz durch Erhitzen im HC1-Strom in das Chlorid zu verwandeln und dieses mit Wasser- stoff zu Metal1 zu reduzieren, um direkt das gesuchte Verhaltnis zu finden. Leider liiBt sich das Silberperchlorat, wie uns genaue Ver- suche zeigten, nicht ohne Zersetzung trocknen. Es zeigt bei 1200 bei lang andauerndem Erhitzen eine stetige Gewichtsabnahme, so da% von einer Gewichtskonstanz keine Rede sein kann. Auf einc Wasserbestimmung mittels P,O,-Rohren in dem Exsiccator-trockeneri unzersetzten Salz wollten wir uns auf keinen Fall einlassen, da wir sie fur ganz aussichtslos halten.

Wir suchten deshalb nach einem anderen Salz dieser Reihe, das entweder ohne Zersetzung geschmolzen werden kann, was das giinstigste ware, oder das in feinpulveriger Form wenigstens Tem- peraturen bis etwa 3000 aushalt, ohne Zersetzung zu erleiden. Andererseits sollte sich dieses Salz durch Erhitzen im HC1-Strom relativ leicht zu Chlorid abbauen lassen. Der ersten Bedingung wurde ansoheinend in idealer Weise das LiCIO, geniigen, da es leicht ohne Zersetzung geschmolzen werden kann; leider geht, wie uns direkte Versuche zeigten, die Umwandlung ins Chlorid auch bei den hochst zulassigen Temperaturen nur mit sehr kleiner Geschwindig- keit vor sich, so daB die Reaktion praktisch nicht verwertbar ist.

Wir zogen deshalb als nachstes das KC10, in Betracht. Dieses Salz erleidet zwar schon beim Schmelzpunkt Zersetzung, doch laBt es sich bei 3250 trocknen und zur sicheren Gewichtskonstanz bringen, so da13 es der ersten Bedingung genugen wurde. Die vollstandige Urnwandlung ins Chlorid durch Erhitzen in HCl erfordert jedoch eine Temperatur von mindestens 500°, bei welcher wiederum bereits die Verdampfung des gebildeten KC1 beginnt. Wir haben dies- bezuglich langere Versuchsserien ausgefiihrt, die uns die Undurch- fuhrbarkeit dieser Reaktion zu erweisen scheinen. Wir wollen jedoch diese Frage noch in spateren Untersuchungen klaren, zogen aber vorlaufig aus unseren Beobachtungen die Lehre, daB nur das Per- chlorat eines Metalles fi ir unsere Zwecke geeignet ist, dessen Chlorid Temperaturen von etwa 600° aushalt ohne zu verdampfen.

Wir verfielen deshalb auf das Bariumperchlorat, welches wie Tastversuche zeigten, allen Bedingungen zu entsprechen schien. Es 1aBt sich gut umkristallisieren, ist bedeutend schwerer loslich als die Perchlorate von Strontium und Calcium, so daB es von diesen

8 0. Honigschmid und R. Sachtlehen.

leicht abtrennbar sein sollte, iiberdies besteht ja die Moglichkeit von irgendeinem reinen Bariumsalz auszugehen und dieses uber das Carbonat in das reine Perchlorat zu verwandeln. Es lafit sich bei etwa 300° ohne Zersetzung zur Gewichtskonstanz bringen und seine Umwandlung ins Chlorid gelingt relativ rasch hei Temperaturen, bei ’

welchen das Bariumchlorid noch keine Spur von Verdampfung zeigt . Allerdings bietet das Ba(ClO,), gegenuber den Perchloraten der

leichten Alkalimetalle den Nachteil, daB sein Sauerstoffgehalt niedriger ist, und zwar n w etwa 38% betragt gegenuber dem KC10, mit etwa 60°/, 0,. Doch kann dieser Nachteil nicht schwer ins Ge- wicht fallen, da andererseits mit Hilfe des BaCl,, die dem Sauerstoff- gehalt des entsprechenden Perchlorats Aquivalente Silbermenge praziser ermittelt werden kann als z. B. aus dem Verhaltnis LiCl : Ag.

Leider kann das Bariumperchlorat nicht unzersetzt geschmolzen werden, so daB man sich damit begniigen muB, das feinpulverige Salz bei einer unterhalb des Zersetzungspunkt es liegenden Tempe- ratur zu trocknen und zur Gewichtskonstanz zu bringen. Um eine E’alschnng der Wagungen durch Luftabsorption an der Oberflache des Pulvers zu vermeiden, miissen beide Salze sowohl das Perchlorat, wie auch das daraus erhaltene Chlorid in evakuierten Wageglasern gewogen werden. Die Untersuchung wurde in der Weise durchgefuhrt, dnB zunachst reines Bariumperchlorat dargestellt, durch Erhitzen his zur Gewichtskonstanz bei 260, getrocknet, dann mittels Chlorwasscrstoff bei einer xur Vollendung der Reaktion genugend hohen Temperatur in C‘hlorid umgewandelt wurde, woraus sich das Verhaltnis 8 0 ; BaCI, ergab. Darauf folgte die Analyse des erhaltenen BaCl,, die zu dem Verhaltnis BaC1,: 2Ag fuhrte. Die erreichte PrBzision ist sehr hefriedigend und konnte nur durch die Vaknum- wiigungen erreicht werden.

VakuumwBgung.

Die in unsereni Laboratorium ausgearbeitete Methode der Vakuumwagung wurde in einer Mitteilung von ZINTL nnd GOUBEAU~) msfuhrlich beschrieben, so daI3 wir uns in bezug auf das Prinzip tier Methode mit einem Hinweis anf diese Pnblikation begniigen IrBnnen. Da das benotigte Hochvakuum mit einer Quecksilber- Dampfstrahlpumpe hergestellt wird, ist es nnvermeidlich, daB Queck- xilberdampl in die evaliuierte Apparatur gelangt und sich dort namentlich auf den gefetteten SchliffflBchen des offenen Wageglases

l) ZINTL und GOUBEAU, Z. anorg. 11. allg. Chem. 168 (1927), 105.


kondensiert. Es mul3te deshalb zwischen Pumpe und Vakuumraum eine intensiv wirkende Quecksilberfalle eingeschaltet werden und als solche hat sich ein mit einer flussigen Kalium-Natriumlegierungl) beschicktes, horizontal liegendes Rohr (Fig. 1) ausgezeichnet be- wahrt, da bei dieser Anorclnung die absorbierende Oberflache der Legierung moglichst grol3 ist. Im Innern der Falle lie13 sich eine Eisendrahtspirale magnetisch von auBen hin und her bewegen, wodurch die durch Absorption des Quecksilbers mattgewordene Oberflache leicht erneuert werden kann.

Zur Darstellung der fur die Quecksilberf alle benot igt enlegie- Fig. 1.

rung wurden die beidenMetalle, Kalium und Natrium, unter Ligroin zer- schnitten und in kleinen Portionen in einen Scheidetrichter gebracht, in welchem zum Fernhalten der Luft trockner Stickstoff eingeleitet wurde. Mit einem abgeplatteten Glasstab wurden zwei blanke Flachen der Metalle zusammengeprefit, wodurcli leicht die Bildung der flussigen Legierung bei Zimmertemperatur erreicht wurde. Die festen Verunreinipngen sammelten sich als Haut auf der Oberflache und konnten vollstandig zuruckgehalten werden, wenn man die fertige Legierung aus dem nur wenig geoffneten Hahn des Scheide- trichters auslaufen lie& Zixr Entgasung brachte man die Legierung in Stickstoffatmosphare in ein geeignetes ErhitzungsgefaB, das mittels der Hochvakuumpumpe evakuiert nnd mit Hilfe eines elektrischen Rohrenofens erhitzt wurde. Wenn keine Gasblasen mehr entwichen, fullte man das GefaB mit Stickstoff und beschickte die Quecksilberfalle, die dabei gleichfalls von trockenem Stickstoff durchstromt wurde. Der Erfolg war ausgezeichnet. Wahrend ohne die Falle das Gewicht der leeren Vakuumgliiser sich stets anderte und zwar stetig zunahm, war nach Einschaltung derselben rasch sichere Gewichtskonstanz zu erzielen.

Das zum Dichten aller Schliffe der Vakuumapparatur und der Wageglaser verwendete Vakuumfett wurde nach der von ZINTL und GOUBEAU gegebenen Vorschrift durch Zusammenschmelzen von Rindertalg und Rohkautschuk bei 200° hergestellt. Im Hochvakuum gelangte ex rasch zur Gewiohtskonstanz, so dal3 die damit gefetteten Wageglaser auch im Laufe mehrerer Analysen trotz des oftmaligen

*) FINCH, Nature 119 (1927), 868.

10 0. HSnigschmid und E. Sachtleben.

Offnens und SchlieBens der Verschlufikappen und Hahne vollkommen gewichtskonstant blieben.

Eine Evakuierung verlief folgendermafien : Nachdem mit der Vorpumpe in der Apparatur Wasserdampfdruck hergestellt war, wurde die Hochvakuumpumpe in Betrieb gesetzt und zwar zunachst unter Ausschaltung der Quecksilberfalle. Sobald ein Druck von 0,l mm erreicht war, wurde durch Offnen der entsprechenden Hahne die Falle eingeschaltet. Es waren insgesamt 10 Minuten erforderlich, urn auf 0,001 mm herunterzukommen. Wurde man jetzt das Wage- glas gesohlossen haben, so ware die eingeschlossene Luftmenge bereits auBer Wagebereich gewesen. Wir lieBen jedoch von diesem hugenblick an die Pumpe noch 60 Minuten lang gehen. Im Ver- laufe der ersten 10Minuten verbesserte sich dasVakuum auf 0,0001 mm und blieb wahrend der folgenden 50 Minuten lionstant, bis das W g e - glas geschlossen wurde.

Die Handhabung der Wageglaser (Fig. '2) erforderte sehr vie1 Sorgfalt, insbesondere beim Abnehmen der gefetteten Schliffkappe

B Fig. 2.

und beim Einfuhren von Wageglas und Kappe B in die Vakuum- apparatur, damit kein Fett verloren geht. Zwar gelang es uns iiber 80 Fulloperationen hintereinander ohne sichtbaren Manipulations- fehler aufzufuhren, doch versaumten Wir nicht, vor und nach jeder Wiigung des leeren und mit Substanz beschickten Schiffchens das Ge- wicht des Wageglases zu kontrollieren. Zu diesem Zwecke wurde statt des Quarzschiffchens ein gleich schweres Glasrohr, der ,,Probekorper", in das Wageglas gelegt, ebenfalls 60 Minuten evakuiert und gewogen. Zwei aufeinanderfolgende Probekorperwagungen zeigten in vielen Fallen gar keinen Gewichtsunterschied. Wenn knderungen vorkamen, so betrugen sie lraum mehr als 0,01-0,02mg. Es wurde dann fi i r die dazwischen liegende Originalwagung eine entsprechende Korrektur interpoliert.

Die nach diesem Verfahren ermittelten Gewichte eeigten bei Wiederholung der W agung, verbunden mit nochmaligem Evakuieren, keine Schwankungen mehr und stimmten untereinander ausgezeichnet uberein.

Die Atonigewiehte von Silber und Barium. 11

Wage und Wflgung.

Wir benutzten eine lediglich fur diese Arbeit reservierte Wage von KAISER und SIEVERS, Hamburg, mit Mikroskopablesung. Bei einer Hochstbelastung von 1OOg auf beiden Schalen wurden die hundertstel Milligramm auf f 0,Ol mg reprodusiert, wenn wahrend der WSigung fiir Temperaturkonstanz von & 0,lO gesorgt war. Das Wagezirnmer befindet sich im Innern des Laboratoriums, hat keine Fenster und Heizung. Die Strahlung der AuBenwand wurde durch eine Papptafel zwischen Wand und Wage abgehalten und durch eine Scheibe aus durchsichtigem Celloloid die Korperwarme des Wagenden abgeschirmt . Dunne Unterlagen aus weichem Gummi verhinderten wirksam storende Erschutterungen. Ein Prasisions- gewichtssatz aus massivem Bergkristall lieferte die ganzen, ein Platinsatz die Bruchgramm. Durch Versetzen eines Platinreiters urn eine Kerbe des Reiterlineals wurden die Zehntel Milligramm auf- gelegt. Ein Teilstrich der schwingenden, niit dem Mikroskop ab- zulesenden Skale entsprach Vlo0 mg. Der Gewichtssatz wurde nach RICHARDS geeicht.

Wiihrend die Auswagung der Silberreguli durch Tarieren erfolgte, erforderten die VakuumwageglBser wegen ihrer GroBe Doppel- wagung unter Vertauschung der Wagschale. Als Gegengewicht diente hierbei ein ebenfalls evakuiertes Wageglas genau gleichen Volumens. Nur bei der letzten Analyse differierten die Volumina urn einen auf 0,l cm3 genau bekannten Betrag. Dieser wurde durch Auftriebskorrektur berucksichtigt. Die Wageglaser waren sorgfaltig und gleichmBBig mittels Chromschwefelsaure und reinstem Wasser gereinigt und kamen nur mit Korkpinzetten und reinen, nichtfasern- den Leinentuchern in Beruhrung.

Die Wageglaser bleiben mindestens 2 Stunden, bei Substanz- wiigungen meist uber Nacht, auf der Wage liegen, ehe die Wagung begonnen wurde. 8torende elektrisclie Ladungen wurden wahrend der Wiigung durch ein Stuck reiner, stark radioaktiver Pechblende im Inneren des Wagekastens zerstreut.

Fur die Salze war keine Auftriebskorrektur notwendig, da sie in verschlossenem evakuiertem GefaD gewogen wurden. Der Auf- trieb des Silber und der Gewichtsstucke wurde entsprechend der jeweils im Inneren der Wage herrschenden Luftdichte korrigiert. Wir legten folgende Dichtewerte zugrunde:

Quarz = 2,65 Silber = 10,49,


Die Luftdichte wurde anfangs errechnet aus dem Barometer- sland und den Angaben eines Thermometers und Hygrometers im Innern der Wage. Spiiter bedienten wir uns einer separaten Wage, mittels welcher durch Reiterverschiebung der Auftrieb einer zu- geschmolzenen Glaskugel gemessen wurde, die mit einem 50g Ge- wichtsstiick aus Messing tariert war. Diese stand neben der Atom- gewichtswage und Temperaturdifferenzen wurden auf 0,lO berucksichtigt.

Die beiden ersten Ausschlage der vorsichtig desarretierten Wage ivurden verworfen und aus den 5 folgenden Ausschltigen das Mittel gebildet. Zeigten drei solcher Mittel, in Abstanden von je 5 Minuten genommen, keinen grofieren Unterschied als 0,005 mg, so wurde die WBgung als beendet betrachtet. Hierauf vertauschten wir die Wiige- glaser auf den beiden Wagschalen und wiederholten die Wiigung, und zwar wegen des Offnens der Wage nach mindestens 2 Stunden Wart ezeit .

Es wurden erneut wiederum mindestens 3 Schwingungsmittel genommen und zum Ausgleich etwaiger Ungleicharmigkeit des Wag- balkens das arithmetische Mittel aus diesen beiden Wggungen benutzt.

Da stets auf Gewichtskonstanz der Salze gepruft wurde, fuBt jedes unserer Substanzgewichte auf mindestens (2 x 3) + (2 x 3) = 12 Einzelwagungen.

Praparativar Tail. B a r i u m p e r c h l o r a t. Als Ausgangsmaterial fur die Gewinnung

des Bariumperchlorats diente uns das Bariumnitrat, das sich nach den Erfahrungen von RICHARDS^) leicht durch Umkristallisieren von den begleitenden Calcium- und Strontiumsalzen befreien 1&13 t . Er fand die nach zweimaliger Kristallisation anfallende Mutterlauge bei spektroskopischer Untersuchung frei von Ca und Sr. Wir gingen von reinstem Bariuninitrat des Handels aus und kristallisierten es 8mal aus reinstem Wasser in PlatingefaSen um. Die Abtrennung der Mutterlauge erfolgte durch Zentrifugieren im Platintrichter, ein Verfahren, das IOmal wirksamer ist als einfaches Absaugen. Zu Beginn und zum SchluB der Kristallisationsserie wurde die Losung des Nitrats durch ein feinporiges Jenenser Glas-Frittenfilter filtriert. Wahrend der Kristallisationen wurden alle VorsichtsmaBregeln beob- achtet, um Zutritt von Staub und schiidlichen Dampfen zu ver- hindern, was dadurch erreicht wurde, dafi der betreffende h b o - ratoriumsraum zu keinen anderen Arbeiten verwendet wurde. - - ___-

l) RICHARDS, Z. morg. Chem. 8 (1893), 466 und 6 (1894), 89.


Das reine Bariumnitrat, wurde hierauf in Carbonat verwandelt. Die Pallung erfolgte in der Hitze mit Ammoniumcarbonat, das durch Destillation seiner waBrigen Losung mit Hilfe eines Platin- kiihlers gereinigt und in einem Platintopf gesammelt wurde. Das Bariumcarbonat wurde mittels der Platinzentrifuge von der Mutter- lauge getrennt. Es hatte sich als absolut notwendig erwiesen, eingeschlossene Ammoniumsalze aus dem Carbonat vollstandig zu ent- fernen, da bei der nachfolgenden Umwandlung in das Perchlorat Ammoniumperchlorat entsteht, das dem Bariumsalz such nach mehr- maliger Kristallisation hartnackig anhaftet, bei der Trocknung desselben HCl liefert, das wiederum eine Bildung von Bariumchlorid bedingt, so daB stets nach dem Trocknen des Bariumperchlorats ein Gehalt an Chlorion festgestellt werden kann, wenn auch das Ex- siccator-trockene kristallisierte Salz vollkommen frei von Chlorion gewesen war. Wir erhitzten deshalb das Bariumcarbonat langere Zeit in einem Quarztiegel im elektrischen Ofen auf Rotglut.

Das gegliihte Carbonat wurde nun in destillierter Uberchlorsaure gelost, die sich bei nephelometrischer Priifung als vollkommen frei von Halogenion envies. Die Menge der Perchlorsaure wurde so be- messen, daB sie nicht zur vollstandigen Auflosung des Carbonats ausreichte, so daB das aus der dekantierten und filtrierten Losung auskristallisierende Salz frei war von freier Saure, was besonders wichtig ist, da anhaftende Perchlorsaure ahnlich wie das Ammonium- perchlorat beim Trocknen des Salzes zur Bildung von Chlorid fiihrte.

Das erhaltene kristallisierte Perchlorat war weitgehend freivon Chlor- ion. Eine Probe von 10 g wurde nephelometrisch untersucht und ergab 0,009 mg Ag-Aquivalent, d. i. 0,003 mg C1-Ion in 10 g des Salzes.

Die Abwesenheit von Chloration erwiesen wir durch Behandeln oiner Losung yon 2 g Perchlorat rnit SO, in der WBrme und nach- folgende nephelometrische Prufung derselben nach Zusatz eines Zlberschusses von Silberion. Diese Probe fie1 vollkommen negativ aus.

Silb er. Das zur Verwendung gelrommene Atomgewichtsilber wurde aus den gesammelten SilberriickstBnden vorausgegangener Atomgewichtsbestimmungen dargestellt. Die Halogensilberriiclr- stande wurden rnit Zink und Schwefelsaure reduziert, das erhaltene metallische Silber gewaschen, rnit Salpetersaure gelost und als Chlorsilber abgeschieden. Dieses wurde dreimal hintereinaiider mit destilliertem Ammoniak gelost und wieder mit Salpetershure gefallt. Das gereinigte Chlorsilber wurde mit Formaldehyd reduziert und das pulverige Metal1 mit Hilfe der Schuttelmaschine intensiv rnit

14 0. HBnigschmid und R. Sachtleben.

Ammoniak extrahiert. Auf einem Block aus reinem Marmorkalk wurde das Metall zu talergroBen Reguli mittels des Geblases zusammengeschmolzen, die Reguli gewaschen und geatzt.

Es folgte nun eine elektrolytische Reinigung des Silbers, wobei die Reguli als Anode dienten, als Elektrolyt die salpetersauere Losung eines der groBen Reguli und als Kathode ein Draht aus reinem Silber. Bei einer Elektrodenspannung von 1,34 Volt wurde die Anode langsam gelost und das Metall in kristalliner Form auf der Kathode abgeschieden.

Das gewaschene Elektrolytsilber warde auf reinster Kalkunter- lage im Wasserstoffstrom mittels eines elektrischen Ofens zu Reguli verschiedener GroBe zusammengeschmolzen. Diese wurden geiitzt, gewaschen und bei 3000 getrocknet. Die niiheren Einzelheiteii dieser Reinigungsmethode wurden in fruheren Mitteilungen unseres Labo- ratoriums schon ausfiihrlich beschrieben.

Gase. Die benotigten Gase, die Luft, Stickstoff und Chlor- wasserstoff wwden in folgender Weise gereinigt.

L u f t wurde durch eine alkalische Liisung von Permanganat ge- schickt, dann durch ein langes Rohr rnit geschmolzenem Atzkali und ein U-Rohr mit resublimiertem P20,.

St icks t of f , einer Stahlflasche entnommen, passierte zunachst 2 Rohren mit je 25 em langen, elektrisch auf 400° erhitatem Kupfer- netzspiralen, die nach jedem Versuch mit Wasserstoff reduziert wurden, dann 4 Schwefelsauretiirme und schlieBlich wieder ein U-Rohr mit P,O,.

C hlorwasserstoff wurde entweder aus reiner konzentrierter Salzsliure durch Zutropfen von Schwefelsaure oder in einem KIPP- sohen Apparat aus reinem brockenformigen Salmiltk entwickelt und in 3 Schwefelsiiureturmen getrocknet.

W asser. Destilliertes Wasser des Laboratoriums wurde ein zweites Ma1 mit alkalischem Permanganat durch Glaskuhler und ein drittes Ma1 rnit etwas Bisulfat durch Zinnkuhler destilliert. Die Kuhler waren direkt in den eingeschniirten Hals der grol3en Destil- lationskolben ohne Dichtungsmaterial eingesetzt. Das Destillat wurde in gedlimpften Jenaerkolben gesammelt, wobei Zutritt von Staub durch entsprechende Vorkehrungen verhindert wurde.

S a1 p e t e r sliur e. Reinste Handelssiiurewurde mittels Quarzkiihlers destilliert undnur die vollkommen halogenfreie Mittelfraktionverwendet .

Salzsaure. Konzentrierte Handelssaure wurde nach entsprechender Vertlunnung mittels Qiiarxkiihlers destilliprt.


P e r c h lo r saure . Reinste Handelssaure wurde mittels Quara- kdhlers destilliert und erwies sich bei nephelometrischer Prufung als vollkommen frei von Chlorion.

Ammonium c a r b o n a t wurde aus konzentrierter waBriger Losung aus Schnurlrolben mittels Platinkuhlers destilliert und in einem Platintopf gesammelt. Es war gleichfalls frei von Chlorion.

Bestimmung des Verhaltnisses Ba(ClO& : BaCI,. Unsere Revision des Silberatomgewichtes bestand, wie schon

erwahnt, darin, daB wir mittels ein und derselben Probe des Barium- perchlorats die einander entsprechenden Mengen von Sauerstoff und Silber bestimmten. Wir ermittelten die Sauerstoffmenge, welche vom Perchlorat beim Abbau desselben zum Chlorid abgegeben wird, durch Wagung des Salzes vor und nach der Umwandlung. Indem wir nun das entstandene Chlorid rnit Silber zur vollstandigen Reaktion brachten, konnten wir die Silbermenge ermitteln, welche stochio- metrisch 4 Sauerstoffatomen entspricht. Aus dem so gefundenen Verhiiltnis 4 0 : Ag laBt sich ohne weiteres das Atomgewicht des Silbers berechnen.

Wiihrend die Umwandlung eines Perchlorats ins Chlorid unseres Wissens hier zum erstenmal in einer Priizisionsuntersuchung messend verfolgt wurde, bildet die Messung des Chlorids mit Silber ein oft geubtes und wohlstudiertes Verfahren, so daB nur der erste Teil der Untersuchung einer ausfiihrlichen Beschreibung bedarf. Wir schildern zunachst die Messung des vom Perchlorat abgegebenen Sauerstoffs und beginnen mit der Trocknung und Wligung des Barium- perchlorats.

Zur Aufnahme des Perchlorats diente ein geraumiges Schiffchen von zylindrischem Querschnitt aus durchsichtigem Quarzglas. Es wurde vor jeder Bestimmung sorgfiiltig ausgegluht und im evakuierten Wageglas gewogen. Da jede Spur organischer Substanz das Perchlorat bei der nachfolgenden Trocknung unter Bildung von Chlorid zersetzt, muBte Staub sorgfaltig fern gehalten werden. In einem lediglich fur diese Untersuchung reservierten Raum wurden Turen und Fenster geschlossen gehalten und die mit dern Einfullen des Perchlorats in das Schiffchen verbundenen Manipulationen im Innern eines geraumigen Glaskastens vorgenommen. Der Exsiccator, in dem sich uber ktzkali der Vorrat des Salzes befand, wurde im Glaskasten geoffnet, die benotigte Menge des Praparates entnommen, in einem Achatmorser fein zerrieben und mit Hilfe eines Platin- spatels in das Schiffchen gefiillt. EtwA, an cler AuBenwand tles

16 0. HBnigschmid und R. Sachtleben.

Schiffchens hiingengebliebene Salzspuren wurden mit einem reinen, nicht fasernden Leinentuch entfernt und das Schiffchen in das bereitgehaltene Quarzrohr des Trockenapparates gebracht. Als soloher diente der bekannte ,,bottling apparatus" von RICHARDS und PARKER, den wir in verschiedenen Modifikationen bei allen Atomgewichtsbestimmungen benutzen. Dieser Apparat besteht be- kanntlich aus einem durchsichtigen Quarzrohr, das mittels Flansch- schliffs an den Glasteil des Apparates angeschlossen wird. Diem Glasteil dient our Aufnahme des normalen Wiigeglases und seines Stopfens, der in einer seitlichen Ausbuchtung Platz findet. Der ganze Apparat wird mittels eines Schliffes an ein ausgedehntes Trockensystem angeschlossen, welches reine und trockene Luft, Stickstoff oder Chlorwasserstoff liefert. Durch entsprechende Stellung versohiedener Hlihne kann jedes dieser 3 Gase oder Gemische derselben in den bottling apparatus eingeleitet werden. Unmittelbar vor ihrem Eintritt in die Apparatur mussen die Gase ein dichtes Glasfrittenfilter passieren, wo etwa mitgefuhrter Staub zuriick- gehalten wird. Es kommt das Perchlorat also, sobald es in die Apparatur gebracht worden ist, nur mehr mit filtrierten und trockenen Gasen in Beruhrung.

Die so einfach erscheinende Trocknung von Bariumperchlorat erforderte eine Reihe muhsamer und zeitraubender Vorversuche. Einerseits mul3te die Trocknungstemperatur zur sicheren Ent- wasserung moglichst hoch gewiihlt werden, anderseits jedoch unterhalb des Gebietes beginnender thermischer Zersetzung bleiben. Wir fanden, daI3 eine Temperatur von 260° beiden Bedingungen Geniige leistet.

Das reine Perchlorat ist? selbst bei 9000 viele Stunden lang tempe- raturbestandig. Doch wirkt jede Spur von oxydablen Substanzen bei dieser Temperatur zersetzend auf das Salz ein und durch weitest- gehende Fernhaltung von Staub trugen wir bereits diesem Umstand Rechnung. Dennoch kamen wir erst zu befriedigenden Resultaten, nachdem wir alle Vaseline aus der Trockenapparatur entfernt hatten, wo sie als Dichtungsmittel fur die Hlihne und Schliffverbindungen diente, welche von den trockenen Gasen passiert werden. Wir benutzten bei den endgiiltigen Versuchen das schon beschriebene un- fliichtige Hochvakuumfett.

Nach der Trocknung mu8 das Salz in die Vakuumapparatur ubertragen werden, wobei es normalerweise wenigstens fur kurze Zeit mit der Laboratoriumsluft in Beruhrung kommen muBte. Ab-


gesehen von der damit verbundenen Gefahr einer Verunreinigung durch Staub, machte sich dabei die Hygroskopizitiit des wasser- freien Salzes in unangenehmer Weise bemerkbar. WBhrend das Exsiccator-trockene Salz gar nicht zerflieBlich ist, so daS eine kleine Probe desselben mehrere Wochen im offenen SchBlchen der Zimmer- luft ausgesetzt werden konnte ohne sich zu veriindern, ist das An- hydrid zerflieBlich und die kurze Zeit, die benotigt wurde, um bei den Vorversuchen das getrocknete Salz aus dem verschlossenen Wiigeglas in die Vakuumapparatur zu iibertragen, genugte um eine Gewichtsvermehrung von mehreren zehntel Milligrammen durch Wasseraufnahme zu bewirken. Wir beabsichtigten nBmlich zuerst das getrocknete Salz im bottling apparatus im trockenen Luftstrom in ein gewohnliches Wageglas einzuschlieBen, es in Luft zu wiigen, um es dann in der Vakuumapparatur in das evakuierte Wageglas einzufuhren und damit die WBgung zu wiederholen. Durch Ver- gleich der fur den luftleeren Raum korrigierten Luftwiigung mit der Vakuumwagung hatten wir einen Anhalt fur die durch Luftadsorp- tion an der pulverigen Substanz bedingten Gewichtsiinderung erhalten. Dies wurde durch die Hygroskopizitat des Anhydrids verhindert, denn das aufgenommene Wasser konnte durch einfaches Evakuieren nicht entfernt werden, und eine Erhitzung der Vakuum- apparatur bis auf die Troeknungstemperatur von 260° war nicht moglich.

Um dieser Komplikation zu begegnen, konstruierten wir einen Uberfiihrungsapparat, der es ermoglichte, das Schiffchen mit dem getrockneten Salz aus dem bottling apparatus in die Vakuum- apparatur zu uberfiihren, ohne es mit der AuSenluft in Beruhrung zu bringen. Er bestand in einer zweckmLSigen Verkniipfung der Trocknungs- und Vakuumapparatur. Das lange Hartglasrohr der letzteren wurde so eingerichtet, daS es sowohl mit dem Quarzrohr der Trocknungs- wie auch mit dem zur Aufnahme des WBgeglases dienenden Teil der Vakuumapparatur verbunden werden konnte. Schob man nach der Trocknung das Schiffchen im trockenen Luft- strom aus dem Quarz- in das Hartglasrohr, so konnte dieses, fort- wBhrend von trockener und filtrierter Luft durchstromt, mit der Vakuumapparatur verbunden werden, ohne daB ein Eindringen feuchter Luft in das Rohr zu befurohten war. Die Anwendung der Ober- fiihrungsapparatur wahrend der Trocknung veranschaulicht die Fig. 3.

An das Quarzrohr A , in welchem die Substanz mittels eines geeichten elektrischen Rohrenofens B erhitzt und getrocknet wird, ist

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 178. 2

18 0. Hiinigschmid und R. Snchtleben.

durch Vermittlung eines Zwischenstucks C das Hartglasrohr D angeschlossen, das seinerseits mittels eines Schliffs mit dem Trocken- system verbunden ist. Der Luftstrom tritt von links durch den Hahn CI in das Hartglasrohr ein und geht von da durch das Zwischen- stuck und das Quarzrohr zu einem Blasenxiihler, mittels dessen seine Geschwindigkeit kontrolliert wird. Nach beendeter Trocknung und erfolgter Abkuhlung wird der Blasenzahler abgenommen und von

anger Glasstab in das Quarzrohr eingefuhrt, mit

Fig. 3.

dessen Hilfe das Schiffchen durch das Zwischenstiick hindurch in das HarQlasrohr eingeschoben wird.

Wiihrend der trockene Luftstrom ununterbrochen das Rohr D passierte, wurde das Quarzrohr samt Zwischenstiick abgenommen und hierdurch der Hochvakuumschliff F , der unmittelbar hinter dem Schliff E angebraeht ist, zur Benutzung freigelegt. Den auf den Schliff F passenden Teil der Hochvakmimapparatur , von uns ,,Bottling" genannt, hatten wir liurz vorher mit dem geoffneten Wageglas und dessen Schliffkappe beschickt und hielten ihn bereit. Der Schliff E war so sorgfaltig eingeschliffen, daB er ohne Dichtungs- mittel benutzt werden konnte. Dies war wesentlich, da er bei dem nun folgenden Zusammensetzen des Vakuumapparates mit dem WBgeglas in Beriihrung kam, in dessen Offnung er hineinragte, wenn der ,,Bottling" auf den gefetteten Schliff F aufgesetzt wurde.

Die nunmehrige Anordnung des Apparates zeigt die Fig. 4. Um auch aus dem ,,Bottling" die feuchte Luft zu verdrangen, lieBen

U ' . x - .. Hw M

Fig. 4.

wir den trockenen Luftstrom 10 Minuten weiter gehen. Dann schlossen wir den Hahn C am Hartglasrohr und setzten rechts bei H die Pumpe an.

Diese Einrichtung hat sich sehr gut bewiihrt. Einerseits wurde das trockene Salz vollstandig vor fenchter AuBenluft geschiitzt


und anderseits konnten die Vakuumglaser wahrend der Trocknung zu einer ,,Probekorper"-WBgung benutzt werden, wozu ein zweiter Vakuumapparat zur Verfiigung stand.

Gang einer Trocknung.

Bei den endgxiltigen Versuchen verfuhren wir folgendermaBen : Wahrend ein trockener Luftstrom von 2-3 Blasen pro Sekunde das Quararohr durchstromte, wurde der elektrische Ofen angeheizt und die Temperatur langsam bis 150° gesteigert. Bei dieser Tempe- ratur wurde der grol3te Teil des Kristallwassers ausgetrieben, ohne dalJ das Perchlorat zum Schmelzen kommt. \Venn sich im kalten Teil des Quarzrohres kein Kondensat mehr zeigte, steigerten wir die Temperatur allmahlich bis 2600. Bei dieser Temperatur wurde das Salz 5-6 Stunden belassen.

Zur Heiaung diente ein elektrischer Rohrenofen, der aus Quarz- rohr, Nichromband und Asbestpappe gefertigt war. Er wurde vorher mit Hilfe eines Quarzglasthermometers bis 700O geeicht.

Das getrocknete Perchlorat wurde, wie oben geschildert, in das Hochvakuum iiberfiihrt. Vor der Wagung blieb das Wageglas nebst Gegengewicht und den entsprechenden Gewichtsstiicken meist iiber Nacht auf der geschlossenen und zugedeckten Wage liegen, um am nachsten Morgen gewogen zu werden.

Zur Prufung der Gewichtskonstanz wurde in allen Fallen die Trocknung wiederholt und das Salz abermals 3-6 Stunden im trockenen Luftstrom auf 2600 erhitzt und ein zweites Ma1 im Vakuum gewogen.

Die beiden Wagungen differierten im auBersten Falle rim hochstens 0703 mg, wie die folgenden Ausauge aus dem Wagebuch zeigen :

Analyse Nr. 3 Trocknungszeit . . . . 5 Stunden 260° 10,32341 g 3 > > 3 ,, weitere . . .4l/, ,, 260° 10,32338 g ,> 7 ) 5 7 ) . . . . 5 ,) 260° 11,69951 g 7 7 > ) 5 ) ) weitere . . . 5 ), 260° 11,69950g

Bei einer Bestimmung blieben 9 g Perchlorat auch nach weiterem 8 stundigem Erhitzen auf 2600 vollkommen gewichtskonstant.

Das getrocknete Salz war schneeweiB und pulverformig, d. h. nicht zusammengebacken. Es zeigte nicht die geringste MiBfBrbung, wie sie bei unseren Vorversuchen durch schlechtes Arbeiten einer nnvollkommenen Quecksilberfalle oder durch die aus der als Schliff-

2*

20 0. Hiinigschmid und R. Sachtleben.

fett vcrnrendeten Vaseline stammende organische Stibstanz ver- nrsacht worden war.

Da jede Spur organische Substanz, welche mit dem Perchlorat wiihrend der Trocknung in Beruhrung kommt, Reduktion desselben bewirkt, pruften wir diesen Punkt an einem Extremfall. Wir ver- teilten eine Probe von 2 g Perchlorat im Schiffchen derart, daI3 es dessen ganze Bodenflache bedeckte. Die freie Oberflache war also ebenso groB, wie bei den Analysen, die Salzmenge jedoch nur 1/4

oder Diese Probe wurde unter Analysenbedingungen entwiissert und 10 Stunden auf 260° erhitzt. Die getrocknete Probe wurde in 25 om3 Leitfahigkeitswasser gelost und ihr Gehalt an Chlorid im Nephelometer durch Vergleich mit Standardbungen bestimmt. Wir fanden, daB in 10 g getrockneten Perchlorat (Analysenmenge) ent- halten waren 0,035 mg Ag-Aquivalent = 0,012 mg C1-Ion. Dies entspricht einem Sauerstoffmanko von 0,02 mg, ein Verlust, der die vierte Dezimale des Silberatomgewiehtes um 5 Einheiten beein- flussen wurde. Dabei ist zu beachten, daB die geringe Zersetzung bei gleichbleibender Oberflache von der Menge des Salzes unabhangig ist, also bei 10 g auch absolut genommen nieht groaer sein wird als bei 2g , so daB der dadurch verursachte Fehler auch bei den groBen Analysenmengen nur des oben berechneten Wertes betragen durfte.

Die Frage, ob die Temperatur von 2600 ausreicht, um das Salz wahrend 5 bzw. 10 Stunden vollstandig zu trocknen, lieBe sich nur duroh das Experiment beantworten, indem man das getrocknete Salz uber den thermisohen Zersetzungspunkt hinaus erhitzen und das dabei etwa in Freiheit gesetzte Wasser quantitativ bestimmen wurde. Eine solche Wasserbestimmung betrachten wir als eine der schwierigsten Aufgaben, welche dem Atomgewichtschemiker gestellt werden, und haben hierfur vorlaufig keine andere Methode als Ad- sorption des abgegebenen Wasserdampfes in einem gewogenen P,05- Rohr. Diese Methode halten wir dort, wo die Wagung des Absorp- tionsapparates wenigstens bis auf 0,l mg genau durchgefuhrt werden soll, fur ganz unbrauchbar, da pulverige Substanzen, wie das P,O,, infolge wechselnder Oberflachenabsorption nicht rnit dieser Genauig- keit gewogen werden konnen.

Tatsachlich konnte es sich in unserem Falle nur um Spuren von Wasser im Gewichte von ganz wenigen zehntel Milligrammen pro 10 g Perchlorat handeln, und diese nach der erwahnten Ab- sorptionsmethode genau zu bestimmen, erscheint unmoglich, da die


Korrekturen, welche sich erfahrungsgemaB fi i r die bei Blindversuchen auftretende Gewichtsvermehrung der gewogenen Adsorptionsapparate ergeben, von derselben GroBenordnung sein werden. Man mul3te also eine bedeutend groBere Menge des Salzes zur Wasserbestimmung verwenden und da ergibt sich die kaum zu meisternde Schwierigkeit, diese groBen Mengen von mindestens 50g in der von uns oben ge- schilderten Weise zur Gewichtskonstanz zu trocknen und im Vakuum zu wagen. Wir haben deshalb, obwohl wir uns der*Bedeutung und Wichtigkeit dieser Frage voll bewuBt sind, dennoch von dem aussichtslos erscheinenden Versuch einer Wasserbstimmung in dem getrockneten Perchlorat Abstand genommen und glaubten dies tun zu diirfen, da angesichts der stets sicher erreichten Gewichtskonstanz nicht anzunehmen ist, daB das Salz noch wagbare Mengen von Wasser zuruckgehalten hat. Ein wiigbarer Wassergehalt unseres Perchlorats wurde ein zu niedriges Atomgewicht des Silbers ergeben, so daB wir aus diesem Grunde unseren Atomgewichtswert als ein Minimum betrachten mussen. Wir kommen auf diese Frage spater nochmals zuruck.

Umwandlung des Perchlorats in das Chlorid.

Um durch Differenzwagung die Sauerstoffmenge sicher bestimmen au konnen, welche beim Abbau des Perchlorats von diesem abgegeben wird, bedienten wir uns fur die Umwandlung in das Chlorid des gleichen geschlossenen Apparates, der vorher zur Trocknung des Perchlorats gedient hatte.

Nachdem das Perchlorat als Pulver gewogen wurde, mul3te auch das Chlorid in gleicher Form zur WBgung kommen und deshalb die angewandte Hochsttemperatur so geregelt werden, daB das SaIa wahrend der Umwandlung nie zum Schmelzen kam. Dies hatte durch ein Chlorid-Perchlorat-Eutektikum erreicht werden konnen, dessen Schmelzpunkt also, sicher niedriger als der des Chlorids, nicht erreicht werden durfte. Anderseits muBten wir uns oberhalb des Siedepunktes der Perchlorsaure halten, damit diese sofort ah- destillierte, ehe sie im Schiffchen das Salz losen konnte.

Die Umwandlung wurde deshalb bei 300° begonnen. Wir liel3en zunachst einen Strom von Chlorwasserstoff bei dieser Temperatur uber das Schiffchen mit dem getrockneten Perchlorat streichen und mischten ihm zu Anfang 50% Stickstoff bei. Uber die Darstellung der Gase wurde schon berichtet.

Das Fortsohreiten der Umwandlung verfolgten wir an den sich im riickwiirtigen kalten Teil des Quarzrohres kondensierenden

22 0. Hanigschmid und R. Sacbtleben.

fliissigen Reaktionsprodukten, die von Zeit zu Zeit mit einem Bunsen- brenner vertrieben wurden. Entsprechend der Abnahme der Kon- densatbildung steigerten wir allmahlich die Temperatur und kon- aentrierten gleichzeitig den Chlorwasserstoff durch Abdrosseln des Stickstoffs. Bei etwa 450° erschien das letzte Kondensat und die Umwandlung war praktisch vollendet. Da nunmehr keine Gefahr einer Eutektikumbildung bestand, wurde die Temperatur auf 550° gesteigert. Die gesamte Umwandlung nahni 20-30 Stunden in An- spruch. Wahrend der letzten 8-10 Stunden wurde das Salz im HC1-Strom bei 5504 gehalten. Sodann wurde der Chlorwasserstoff abgestellt und, um ihn zu verdrangen, bei der gleichen Temperatur langere Zeit reiner Stickstoff durch die Apparatur geschicht. Wir lieBen im Stickstoff erkalten und brachten das Quarzschiffchen mit dem Salz mittels unseres Oberfuhrungsapparates BUT Vakuumwagung.

In allen Fallen wurde auf Gewichtskonstanz gepriift, indeni das gewogene Chlorid nach der ersten Wagung abermals etwa 6 Stunden im HC1-Strom auf 550° erhitzt und ein zweites Ma1 im Valruum gewogen wurde. Die erzielte Gewichtskonstanz war ausgezeichnet, wie folgende Beispiele zeigen.

Analyse 1 2 5 1. Wiigung 4,42379 7,44786 7,24609 2. Wiigung 4,42378 7,44756 7,24609

Das gewogene Bariumchlorid war stets vollkommen schneeweil3 ohne jede Spur einer Verfarbung. Es war wahrend der Erhitzung auf 550° etwas zusammengesintert und bildete eine ausammen- hiingende Masse.

Zur Prufung der Reaktion des Chlorids wurden etwa 6 g desselben in 1 Liter reinsten Wassers gelost und eine gleich konzentrierte Vergleichslosung von reinstem kauflichen BaCl, pro analysi bereitet. Zu beiden Losungen wurden je 20 Tropfen Methylrot zugefugt und der Farbton verglichen, wobei kein Unterschied festgestellt werden konnte. Dieser Versuch zeigt, daB das durch Umwandlung aus dem Perchlorat erhaltene Chlorid vollkommen neutral, d. h. frei war sowohl von Oxychlorid, wie von iiberschiissiger Saure. Jede Spur uberschussigen Chlorwasserstoffs war also durch das Erhitzen im Stickstoffstrom nnd im Vakuum enbfernt worden.

Wir sind ferner uberzeugt, daB das Chlorid vollkommen wasserfrei war, nachdem es 14-20 Stunden auf 550° erhitzt worden war iind schlieDen dies aueh aus der erreichten Gewichtskonstanz. Es handelte sich hier ja auch nicht um ein kristalliertes Salz, des Mutter-


laugeneinschlime aufweisen konnle, das Clllorid mu& vielinehr, da es durch Abbau aus dem Perchlorat entstanden war, eine porose Beschaffenheit besitzen.

Ein Angriff des Quarzschiffchens durch das hoch erhitzte Chlorid fand nicht statt. Dasselbe blieb vom Begjnn bis zum Ende der Analysenserie vollkommen gewichtskonstant und durchsichtig klar ohne geringste Trubung der glanzenden Oberflache.

Wir glauben auch zu der Annahme berechtigt zu sein, daB die Urnwandlung quantitativ erfolgt sei. Leider verfugen wir uber keine genugend empfindliche Reaktion, die es gestatten wurde, Spuren von Perchlorsaure in der Losung des Chlorids nachzuweisen. Wir sehen eine Stutze fur unsere Annahme in der durch quantitative Versuche unseres Laboratoriums gestutzten Erfahrung, daIj die Um- wandlung eines Nitrats ins Chlorid bei Einhaltung der gleichen Ver- suchsbedingungen leicht quantitativ durchzufuhren ist. Hier er- moglichten es die hochempfindlichen Salpeterssurereaktionen den strengen Beweis fur den quantitativen Verlauf der Reaktion zu er- bringen. Nun geht die Urnwandlung des Perchlorats in das Chlorid, wie die Beobachtung des Reaktionsverlaufes zeigt, ebenso leicht vor sich, wie die des Nitrates, so daB nicht zu befurchten ist, dal3 sie nicht ebenso quantitativ verlaufen sollte. Wie schon erwahnt, horte die Bildung eines sichtbaren fluchtigen Kondensats, als Zeichen einer stattfindenden Reaktion bei 450° auf und darauf folgte noch ein 5 bis 6 Stunden langes Erhitzen im HC1-Strom bei 550°, bei welcher Temperatur sichere Gewiclitskonstanz erzielt wurde. Auch die vor- ziigliche Ubereinstimmung des Umwandlungsverhaltnisses Ba(ClO,), : BaC1, erscheint uns als ein Beweis fur den quantitativen Verlauf der Reaktion.

Es ergeben sich fur das Verhaltnis Ba(C10,), : BaC1, folgende Werte :

Anal. Nr. Verhaltnis 1 1,61458 2 1,61460 3 1,61459 4 1,61459 5 1.61459

Mittel 1,61459

Da der mittlere Fehler der Einzelmessung nur 1 : 200000 betragt, verlief die Umwandlung so gleichmaBjg und mithin auch so quantitativ, als wir nur erwarten durften. Die weitgehende Uberein- stimmung der Werte bildet eine weitere Stutze fiir unsere Annahme,


daS die Salse vollkommen wasserfrei zur Wagung kamen, Wir durfen voraussetzen, da13 das Perchlorat auBer dem Sauerstoffverlust bei der Umwandlung keine weitere GewichtseinbuBe erlitt. Der Oewichtsunterschied swischen dem Perchlorat und dem Chlorid stellt demnach die Menge des im Perchlorat enthaltenen Sauerstoffs dar, die wir ohne jede Korrektur zur Einwage bringen.

Umsetzung mit Silber.

Urn die Silbermenge zu bestimmen, welche den voni Perchlorat abgegebenen 4 Sauerstoffatomen entspricht, brachten wir das aus der Umwandlung hervorgegangene Bariumchlorid quantitativ rnit Silber zur Reaktion. Die Feststellung des genauen Aquivalenzpunktes von Chlor- und Silberion erfolgte rnit Hilfe des Nephelometers nach der klassischen Methode der Chloridanalyse. Die Details der Methode hind aus fruheren Mitteilungen unseres Laboratoriums bekannt, so daS eine kurze Skizzierung des Ganges der Analyse genugen moge.

Das Quarzschiffchen rnit dem gewogenen Bariumchlorid wurde direkt aus dem Vakuumwageglas in den schrag gehaltenen Analysen- kolben gleiten gelassen, der mit 1 Liter reinsten Wassers beschickt war. Dieser selbst, ein Erlenmeyerkolben, hatte einen Fassungs- raum von 3 Liter und war rnit einem prazis eingeschliffenen Stopfen versehen. Sobald die Auflosung des Chlorids vollendet war, wurde clas leere Schiffchen rnit Hilfe eines langen Platindrahtes heraus- gezogen und sorgfaltig nachgespult.

Aus dem Sauerstoffverlust des gewogenen Perchlorats berechneten wir das Gewioht des zur Fallung erforderlichen Silbers, wogen dieses genau aus, indem wir trachteten mit moglichst wenigen Reguli auszukommen. Das ausgewogene Silber wurde in 34% iger Salpetersaure unter den ublichen VorsichtsmaSregeln gelost, die Losung auf etwa 750cm3 verdunnt und quantitativ zu der Losung des Chlorids zugefugt. Durch wiederholtes intensives Schutteln der Kolben wurde im Laufe von 48 Stunden vollstandige Klarung der iiber dem gut abgesetzten Niederschlag stehenden Losung erreicht. Um die Loslichkeit des Chlorsilbers moglichst herabzudrucken, wurde der Analysenkolben in feingestoIjenes Eis eingepackt und blieb darin bis z w Beendigung der Analyse. Sobald Klarung der gekuhlten Losung erreicht war, wurden Proben derselben entnommen und nach Zusatz entsprechender Mengen von iiberschussigem C1- bzw. Ag-Ion im Nephelometer untersucht. Ein Manko des einen oder anderen lons wurde durch Zusatz einer entsprechenden Menge desselben mit


1 7,14254 2 12,02482 3 10,32340 4 10,64966 5 11,69950

Hilfe einer verdunnten Standardlosung, die 0,l g Ag bzw. die Squi- valente Menge C1 in 1000 cm3 enthielt, zugefugt. Die Nephelometer- proben wurden so lange wiederholt, bis der Aquivalenzpunkt sowohl von der Chlor- wie der Silberseite sicher erreicht war. Bei einigen Analysen kontrollierten wir den Endpunkt nach 4 Monaten und stellten fest, daB inzwischen keine Anderung eingetreten war. Alle Operationen mit dem Chlorsilber vom Momente der Fallung ab, wurden in der Dunkelkammer bei gelbem Licht ausgefuhrt.

4,42378 2,71876 I 4,58277 7,44756 4,5 7 7 2 6 7,71567 6,39382 3,92958 1 6,62360

4,05378 6,83327 6959588 1 4,45341 1 7,50692 7,24609

Analysenresultate.

Abgesehen von den vielen Vorversuchen, in welchen die ein- zelnen Etappen des Analysenganges studiert und kontrolliert wurden, fiihrten wir 5 vollstandige Analysen aus, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind. Jede Analyse erstreckte sich bis zur Filllung des Chlorsilbers uber 10 Arbeitstage und erforderte eine groBe Zahl von Wagungen, die mit oftmaliger Uber- fuhrung des gefullten Substanzschiffchens aus der einen Apparatur in die andere verbunden waren. Es darf da nicht Wunder nehmen, daI3 namentlich im Anfange einzelne Analysen durch irgendein Mi& geschick verloren gingen. In der Tabelle sind aber alle Analysen angefuhrt, die ohne Unfall bis zur SilberfSllung durchgefuhrt werden konnten. Von da ab konnte, abgesehen von der Tiicke des Ob- jektes, nichts mehr passieren.

Wir bemerken zu der folgenden Tabelle, daB die Gewichte der Salze und damit auch des Sauerstoffs reine Wagungsresultate sind, ohne irgendwelche Korrektur. Da die Salze in verschlossenen evakuierten Wageglasern gewogen wurden, entfiillt jede Vakuum- korrektur. Wir bezeichnen solche Wagungen mit der Abkurzung ,,evak.", da wir fur jene Gewichte, die durch Wagung in Luft bestimmt und fi i r den luftleeren Raum korrigiert wurden, fur gewohn- lich die Bezeichnung ,,i. Vak." benutzen. Das metallische Silber wurde in Luft gewogen und sein Gewicht fur das Vakuum korrigiert.

Wiigungsresultate.


Aus diesen Wiigungsdaten berechnen sich die in folgender Tabelle zusammengestellten VerhSiltnis- und Atomgewichtswerte. -__- I Atomgewicht dee Ag ~- A g : 4 0 __ Nr. I Ba(C10,),: RaC1, 1 ~ --________ ___~______

1 1 1,61458 I 1,68561 I 107,879 1;61460 l;68565 ~ 1073882 1,61459 1 1,68558 I 107,877

2 1 3 1

107,882

Mittel 1,61459 I 1,68563 I 107,880 I :i:%:56 j 107,882

1;61459 5 I 1,61459

~ ~

Fiir das Atomgewicht des Silbers bezogen auf 0 = 16,000 finden wir als Mittel dieser 5 Bestimmungen bei einer maximalen Ab- weichung der Einzelresultate von 0,5/10000 den Wert

Ag = 107,880 & 0,001.

Ilieses Ergebnis steht in vollkommenem Einklang mit den Resul- taten der 3 vorhergehenden Revisionsarbeiten des Munchener Labo- ratoriums, welche die Untersuchung von Nitraten zum Gegenstande hatten, obgleich hier das Verhaltnis von Sauerstoff zu Silber auf einein gsnz anderen vie1 direliteren Wege ermittelt wurde.

Diese weitgehende ubereinstimmung der Ergebnisse von vier Prazisionsbestimmungen, welche auf ganz verschiedenen Wegen dem- selben Ziele zustrebten, scheint GUYE’S l) pessimistische Be- urteilung der Genauigkeit chemischer MeBmethodik, die ihn zur hufstellung seiner ,,these sur l’impossibilit8 d’ohtenir, par des voies absolument differentes, un meme poids atomique acev une con- cordence de plus de & 1/10000” zu widerlegen.

Uberblicken wir nochmals die vier in Munchen im Laufe der letzten Jahre ausgefuhrten Neubestimmungen des Atomgewichtes cles Silbers bezogen auf 0 = 16,000:

Autor Verhaltnis Atomgewicht ZINTL und MEUWSEN . . . . . NaN0,:NaCl:Ag Ag = 107,880 ZINTL und GOUBEAU . . . . . . KNO,: KC1: Ag Ag = 107,879 HONIGSCHMID, ZINTL und THILO AgNO, : Ag Ag = 107,879 HONIGSCKMID und SACBTLEBEN . Ag = 107,880

Mittel Ag = 107.879, Ba(ClO,), : BaCl, : 2Ag -____

so gelangen wir zu dem Mittelwerte Ag = 107,879,, der sich vollkommen deckt mit dem Ergebnis der klassischen Silbernitrat- synthese von RICHARDS und FORBES. Wahrencl demnach 5 moderne, unabhgngige uncl nach verschiedenen Methoden durchgefiihrte

I ) GUYE, Journ. chim. phys. 15 (1916), 97.

Die Btomgewichte von Silber und Barium. 27

Untersuchungen ubereinstimmend zu dem Atomgewicht Ag = 107,880 fuhren, basiert der niedrigere Wert Ag = 107,871, dem RICHARDS^), die Au t orit 5i, t auf dem Gebie t e mo derner A tomgesicht s bes t immungen , den Voreug geben zu mussen glaubte, auf einer einzigen zuverlassig erscheinenden Bestimmung, der Ermittlung der Verhaltnisse LiC10, : LiCl : Ag. Die Kaliumchloratuntersuchung von STAHLER und MEYEIL konnen wir infolge der ihr anhaftenden, schon eingangs besprochenen Mange1 in diesem Zusammenhang nicht als entscheidend ansehen. In unserem Laboratorium ist zwar eine weitere Untersuchung im Gang, welche der Losung des uns hier interessierenden Problems durch die Bestimmung der Verhaltnisse Ag,SO, : Ag,S : 2Ag naher kommen will, doch, ohne dem Resultate derselben vorzugreifen, halten wir uns bis auf weiteres fur berechtigt, den Wert

Ag = 107,880

als das wahrscheinlichste Atomgewicht des Silbers anzusehen.

II . Atomgewicht des Bariums.

Der heutige Wert des Atomgewichts des Bariums Ba = 137,37 beruht auf den Bestimmungen von RICHARDS^) aus den Jahren 1892/93. Die inzwischen verstrichenen 35 Jahre brachten eine be- deutende Verfeinerung der analytischen Methodik, weshalb trotz der Zuverlassigkeit der in Harvard geleisteten Prazisionsarbeit, eine Revision dieses Atomgewichtes wunschenswert erscheinen kijnnte.

Die vorstehend beschriebene Untersuchung wurde zwar lediglich zu dem Zwecke unternommen, das fundamentale Verhaltnis Silber : Sauerstoff festeulegen, doch konnen die erzieltenErgebnisse auch zur Berechnung des Atomgewichtes des Bariums dienen. Es wurden die einander entsprechenden Gewichtsinengen von Bariumperchlorat, Bariumchlorid und Silber ermittelt, und diese Daten fuhren zu 3 Relationen, welche unabhangig voneinander fur das Bariumatom- gewicht auswertbar sind :

1. Ba(C10,), : BaC1, bzw. 8 0 : BaC1,. 2. Ba(CIO,), : 2Ag. 3. BaCl, : 12 Ag. Die 2 angefuhrten Perchloratverhaltnisse wurden in der vor-

stehenden Untersuchung erstmalig bestimmt, das Verhaltnis BaCl, : 2Ag hingegen hat schon fruher zur Bestimmung des Atomgewichtes

-

l) RICHARDS, Chem. Rev. 1 (1925), 17. 2, RICHARDS, Z. anorg. Chem. 3 (1893), 456 und 6: (1894), 83.


des Bariums gedient, so namentlich in den Arbeiten von MARIaNAC

1848, DUMAS 1859 und RICHARDS 1893. Die fur den heutigen Atomgewichtswert des Bariums ma&

gebenden Analysen von RICHARDS sind in bezug auf Reinheit des Analysenmaterials und Durchfuhrung der Bestimmung den gleich- gerichteten Untersuchungen seiner VorgSinger uberlegen. Gleichwohl ist die von RICHARDS bei seiner Bariumbestimmung angewandte Methodik in der Folgezeit in wesentlichen Punkten verbessert worden, so daB heute nach 35 Jahren eine Kontrolle seines Wertes nicht als uberflussig erscheinen kann. Es standen damals weder der ,,bottling apparatus'' noch das Nephelometer zur Verfugung, d. h. jene Instrumente , welche bei den nachfolgenden Arbeiten des Harvard- Laboratoriums eine so groBe Rolle spielten und fur ihren Erfolg entscheidend waren.

In der folgenden Tabelle geben wir eine Zusammenstellung der von RICHARDS ermittelten VerhaItnisse und der daraus berechneten Atomgewichtswerte des Bariums, wobei wir nur jene Analysen be- rucksichtigen, die RICHARDS fur die zuverlassigsten ansieht und die er selbst bei der Berechnung des Mittelwertes heranzog. Wir haben aus den von RICHARDS erhaltenen Verhaltniswerten das Atomgewicht des Bariums mit den modernen Werten fur Silber, Cblor und Brom neu berechnet und benutzten hierfur die Zahlen: Ag = 107,88, C1 = 35,457 und Br = 79,916.

Zahl der Verhkltnis Atomgewicht Analy sen des Ba

5 BaCl, : 2AgCl = 0,726559 137,372 9 BaCI, : 2Ag = 0,965247 137,348 4 BaBr, : 2AgBr = 0,79131 137,378 G BaBr, : 2Ag = 1,37749 137,375

Mittel 137,368

Auffallend ist der niedrige Wert, der sich aus dem Verhaltnis BaC1,: 2Ag ergibt und der ganz aus der Reihe herausfallt. Diese Unstimmigkeit trat in der seinerzeitigen Publikation von RICHARDS nicht zutage, da er neben dem STAs'schen Silberwert Ag = 107,93 auch dessen falsches Chloratomgewicht GI = 35,455 benutzte. Diese Unstimmigkeit des so wichtigen Verhaltnisses BaC1, : 2 Ag macht die zweite Dezimale seines Bariumatomgewichtes recht zweifelhaft.

Uns standen fur die Errechnung des Barium-Atomgewichtes die folgenden Daten zur Verfugung.

1. Reines trockenes Bariumperchlorat wurde im Vakuum gewogen und sodann quantitativ in Bariumchlorid umgewandelt, das unter gleichen Bedingungen zur Auswage kam. Wir gelangten somit


___ 1 7,14254 2 1 12,02482

in e i n em Arbeitsgang zu dem Verhaltnis Bariumperchlorat : Barium- chlorid. Bezuglich der experimentallen Einzelheiten verweisen wir auf den ersten Teil dieser Mitteilung.

Dieses Verhaltnis wurde in 5 Versuchen sehr genau mit einem mittleren Fehler der Einzelmessung von 1 : 200000 bestimmt und bildet daher eine zuverllissige Unterlage fiir die Berechnung des Atomgewichtes des Bariums.

Verhkltnis Ba(C104), : BaCl, bzw. 8 0 : BaCl,.

4,42378 7,44756

I BaC1x evak. Nr. I Ba(C104),

evak.

4,58277 7,71567 6,62360 6,83327 7,50692

1,55866 137,362 1,55849 137,346 1,55858 137,365 1,55850 137,348 1,55850 I 137,347

Atomgewicht 1 de8 Ba Ba(C10,), : BaCl, - __

1.61458 I 137,358 1;61460 I 137;352 1.61459 , 237,355 1;61459 1,61459

Sa. 51,83992 I 32,10713 [Mittel 1,61459 I 137,355

Zur Berechnung wurde als Basis das Atomgewicht des Chlors benutzt, dessen moderner Wert C1 = 35,457 als gesichert gelten kann. Fur die beiden fraglichen Verhiiltnisse ergeben die 5 Umwandlungen die Werte Ba(C10,), : BaC1, = 1,61459 und 8 0 : BaC1, = 0,61459, aus welchen sich das Atomgewicht des Bariums

Ba = 137,355 berechnet.

2. Zwei weitere Werte gewannen wir dadurch, daD wir in ebenfalls 5 Versuchen diejenige Menge reinen Silbers feststellen konnten, welche dem Chlorbarium entspricht, das aus der Umwandlung her- vorgegangen war und daher auch zu dem Bariumperchlorat in direkterBeziehung stand. Es sind dies dieVerhBltnisseBa(ClO,), : 2Ag und BaC1, : 2Ag.

Verhkltnis Brt(CIOd),: 2Ag.

___ __ - 7,14254

2 1 12,02482 10,32340 10,64966

5 11,69950 Sa. 51,83992

-

I

Atomgewicht 1 des Ba Silber I Ba(C10,), : 2Ag i. Vak.

Diese 5 Meseungen ergeben als Mittelwert das Verhaltnis Ba(C10,), : 2Ag = 1,55853 und das Atomgewioht

Ba = 137,554.


VerhLltnia BaCI, : 2Ag. __-

Silber I BaC12 : 2Ag Atomgewicht 1 i. Vak. 1 des Ba Nr. 1 BaC'z evak. - - . .. .

1 2 3 4 5

~

4,42378 7,44756 6,39382 6,59588 7.24609

._____-___ ~~ .__ ___________ 4,58277 I 0,96531 I 137,361 7,7 1567 1 0,96525 137,349 6,62360 0,96531 137,361 6,83327 1 0,96526 137,350 7.50692 0.96525 i 137.349

~

Sa. 32,10713 I 33,26223 IMittelO,96628 1 137,355

Wir finden das Verhaltnis BaC1, : 2 Ag = 0,96525, wahrend es RICHARDS zu 0,96521 hestimmte. Aus unserem Werte folgt das Atomgewicht Ba = 137,355.

Bei 3 Versuchen wurde nach Beendigung der nephelometrischen Titration die Analyse auch gravimetrisch nach Zusatz uberschussigen Silbers zu Ende gefuhrt. Das gebildete Chlorsilber wurde im Platin- Goochtiegel gesammelt, bei 300° im elektrischen Ofen getrocknet und in Luft gewogen. Nunmehr wurde das AgCl in einen gewogenen Poreellantiegel ubertragen, im C1-Strom geschmoleen und abermals gewogen. Diese Messungen, denen wir einen geringeren Wert als den Titrationen beilegen, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt .

VerhLltnis BaCl, : 2AgCI.

Nr. 1 BaCl, evak. 1 AgCl i. Vak. 1 BaC12:2AgC1 1 des Ba

3 -1 ,39382-_ -[ 8,80070 [ 0,72651 -\ 137,358 4 1 6,59588 9,07900 0,72650 137,354 5 1 7,24609 1 9,97378 I 0,72651 I 137,359

Sa. 20,23579 27,85348 IMittel 0,72&0 I 137,357

.______ __ _. _ ___ ~ _ _ -

- -_____

Aus diesen 3 Kestimmungen ergibt sich das Verhaltnis BaC1, : 2 AgCl = 0,72650, wiihrend RICHARDS hierfur den Wert 0,72656 findet. Wir berechnen aus unserem Wert das Atomgewicht

Ba = 137,357.

Zusammenfassung.

1. Es wurde reines, neutrales Bariumperchlorat hergestellt, dessen Gehalt an Chlorion hochstens 0,003 mg Cl' in 10 g Ba(ClO,), betrug.

2. Von 7-12 g wechselnde Mengen dieses Bariumperchlorats w r d e n bei 2600 bis zur sicheren Gewichtskonstane getrocknet,


rnittels eines fur diesen Zweck konstruierten Uberfiihxungsapparates unter Fernhaltung der AuBenluft in eine sohon fruher beschriebene Vakuumapparatur uberfuhrt und darin in ein hoch- evakuiertes Wageglas eingeschlossen und gewichtskonstant ohne jede Gewiohtskorrektur zur Einwage gebracht.

3. Das gewogene und trockene Bariumperchlorat wurde auf trockenem Wege durch einfaches Erhitzen im HC1-Strom bis auf 550° quantit,ativ zum Bariumchlorid abgebaut, dieses gleichfalls ins Hochvakuum iiberfuhrt und gewichtskonstant ohne Korrektur zur Auswage gebracht. Die Umwandlung des Perchlorats in das Chlorid lie8 sich mit einem mittleren Fehler der Einzelmessung von 1 : 200000, d. h. quantitativ durchfuhren. Aus insgesamt 51,83992 g Ba(C10,), wurden in 5 Versuchen 32,10713 g BaC1, erhalten; das Verhaltnis der Molekulargewichte dieser beiden Salze betragt demnacli Ba(C10,), : BaCI, = 1,61459.

4. Aus der Gewichtsdifferenz von Bariumperchlorat und Barium- chlorid ergibt sich die beim vollstandigen Abbau des Perchlorat,s abgegebene Menge Sauerstoff, die 8 Atomen desselben pro Molekul des Perchlorats entspricht.

5. Durch gravimetrische Titration des erhaltenen Bariumchlorids mittels reinsten Silbers tinter Zuhilfenahme des Nephelometers wurde die dem abgegebenen Sauerstoff aquivalente Menge Silber ermittelt. Es entsprachen in 6 Analysen einer durch Differenz- wagung bestimmten Menge von 19,73279 g 0, insgesamt 33,26223 g -4g. Als Mittel der 5 Einzelbestimmungen ergab sich fur das fundamentale Verhaltnis des Silbers : Sauerstoff der Wert Ag : 40=1,68563. Hieraus errechnet sich das Atomgewicht des Silbers

Ag = 107,880 & 0,001.

6. Die bei der Ermittlung der Verhkltnisse Ba(ClO,), : BaCl, : 2Ag gefundenen Daten konnen auch z w Bestimmung des Atomgewichtes des Bariums ausgewertet werden. Es ergeben sich da 3 ReIationen, die fur diesen Zweck verwendbar sind.

Fur diese Verhaltnisse wurden folgende Werte gefunden.

Verhliltnis Atomgewicht des Ba

1.

2. 3.

137,355 Ba(C10,), = 1,61459 8 0 : BaC1, = 0,61459 } Ba(ClO,), : 2Ag = 1,65853 137,354 BaCl, : 2Ag = 0,96528 137,355

Mittd: 137,358

32 0. Honigschmid u. R. Sachtleben. Die Atomgewichte v. Silber 11. Barium.

7. In 3 Versuohen bestimmten wir das Verhaltnis BaC1, : 2AgCl = 0,72650, woraus sich das Atomgewicht Ba = 137,356 berechnet. Als Mittelwert folgt somit fur das Atomgewicht des Bariums

Ba = 137,355,

wenn fur Silber und Chlor die derzeitig giiltigen Atomgewichtswerte Ag = 107,880 und C1 = 35,457 in Rechnung gesetzt werden.

Mumohen, Chernisches Laboratorium der Bayerischen Aka- demie der Wissenschaften.

Rei der Redaktion eingegangen am 12. November 1928.

zur kenntnis der fundamentalen atomgewichte. viii. Über die atomgewichte von silber und barium....

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