założenie – jądro = kula posiadająca ładunek dodatni wykonująca ruch wirowy
DESCRIPTION
Założenie – jądro = kula posiadająca ładunek dodatni wykonująca ruch wirowy. Z ruchem wirowym związany jest wektor momentu pędu tzw. SPIN JĄDROWY – P Wielkość spinu jądrowego zależy od KWANTOWEJ LICZBY SPINOWEJ – I , która dla różnych jader może mieć wartości: 0, 1/2, 1, 3/2, itd. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Założenie – jądro = kula posiadająca ładunek dodatni wykonująca ruch wirowy.Z ruchem wirowym związany jest wektor momentu pędu tzw. SPIN JĄDROWY – PWielkość spinu jądrowego zależy od KWANTOWEJ LICZBY SPINOWEJ – I, która dla różnych jąder może mieć wartości: 0, 1/2, 1, 3/2, itd.
)1(2
IIPh
Często potocznie spin jądrowy określa się kwantową liczbą spinową, np. proton ma spin 1/2.Wartość kwantowej liczby spinowej zależy od liczby protonów i neutronów w jądrze:
Liczba masowa Liczba atomowa Liczba spinowa, I Przykład jądra
nieparzysta parzysta lub nieparzysta 1/2, 3/2, 5/2 … I = 1/2: 1H, 13C, 31P, 9F, 15N
parzysta parzysta 0 12C, 16O
parzysta nieparzysta 1, 2, 3 … I = 1 14N, 2H
Jądra o niezerowej wartości spinu (I 0) wykazują właściwości magnetyczne; są dipolami magnetycznymi o pewnym momencie magnetycznym - : = P- WSPÓŁCZYNNIK MAGNETOGIRYCZNY. Określa wielkość dipola magnetycznego jądra i jest cechą charakterystyczną danego jądra.
Jądrowy dipol magnetyczny umieszczony w polu magnetycznym może przyjmować tylko ściśle określone położenia. Dozwolone są takie ukierunkowania, dla których spełniony jest warunek: Pz = mI h/2,
gdzie mI – MAGNETYCZNA LICZBA KWANTOWA przybierająca wartości I, I-1, I-2, … -I.
Liczba dozwolonych ustawień i poziomów energetycznych N dla izolowanego jądra zależy od wartości I:
N = 2I + 1Dla jąder o I = 1/2, np. 1H, możliwe są dwa poziomy energetyczne mI = +1/2 i mI = -1/2.
Liczba dozwolonych ustawień i poziomów energetycznych N dla izolowanego jądra zależy od wartości I:
N = 2I + 1Dla jąder o I = 1, np. 2H, możliwe są trzy poziomy energetyczne
mI = +1, mI = 0 i mI = -1
Energia oddziaływania jądrowego momentu magnetycznego protonu z polem o indukcji magnetycznej B0 wynosi - zB0
z = Pz Pz = -1/2(h/2) lub Pz = +1/2(h/2)
E = -1/2 (h/2) B0 E = +1/2 (h/2) B0
E = (h/2) B0 = h
Warunek rezonansu: = (1/2) B0
Prawo Boltzmanna:
N/N = exp(-E/kT) 1 – (h/2) B0/kT
W temperaturze 300 K dla B0 = 7,06 T (300 MHz) N-N = 25 na 106 jąder
dla B0 = 1,41 T (60 MHz) N-N = 5 na 106 jąder
wirujące jądro 1H
moment magnetyczny
Bo
.....
......
.
z
z
xy
Bo
, E2, wyższa energia,mniejsza populacja
, E1, niższa energia,większa populacja
+P moment pędu
= P
E2 – E1 = ho = (h/2Bo
= (1/2)Bo
Bo = 0 Bo > 0
E2 – E1
E
We współczesnych spektrometrach stosuje się magnesy o takich wartościach indukcjimagnetycznej Bo, że protony absorbują promieniowanie z zakresu UKF (200-600…? MHz)
ISTOTA NMR
Jądro
Spin
I
Zawartość naturalna
[%]
Częstotliwość rezonansowa
[MHz] (Bo=2.3488 T)
Współczynnik żyromagnetyczny [107 rad T-1 s-1]
1H 1/2 99.98 100.000 26.7519
2H 1 0.016 15.351 4.1066
12C 0 98.90 - -
13C 1/2 1.108 24.144 6.7283
14N 1 99.63 7.224 1.9338
15N 1/2 0.37 10.133 -2.712
16O 0 99.96 - -
19F 1/2 100.00 94.077 25.181
29Si 1/2 4.70 19.865 -5.3188
31P 1/2 100.00 40.481 10.841
w
WŁASNOŚCI MAGNETYCZNE WYBRANYCH JĄDER
B0
x
y
z
rf
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
0
relaksacja podłużna
POWSTAWANIE SYGNAŁU NMR
z = 0(1-e-t/T1)
-2-10123456789101112
FORMY ZAPISU SYGNAŁU NMR
FID (free induction decay)
Transformacja Fouriera
Bo
przysłanianie
cyrkulacje elektronowe
= ekranowanie
powstałe polemagnetyczne B’
H CH2 H
= (1/2)Befekt
Befekt = Bo – B’
Jądra wodoru „odczuwają” silniejsze pole Befekt w chlorku metylu niż w metanie
H
PRZESŁANIANIE JĄDER PRZEZ ELEKTRONY
H CH2 Cl
HH
prąd kołowy
indukowane pole B’
B0
ANIZOTROPIA MAGNETYCZNA PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO
+8.9 ppm-1.8
ANIZOTROPIA MAGNETYCZNA
[18]-annulen
TransformacjaFouriera
FID (free induction decay)
FORMY ZAPISU SYGNAŁU NMR
t
6.606.606.806.807.007.007.207.207.407.407.607.607.807.808.008.008.208.20
I I I I I I I I I
IIIIIIIIII
ppm 012345678
040080012001600Hz
TMS
12
H1 H2
4000 3000 2000 1000 0Hz
200 MHz
500 MHz
DEFINICJA SKALI WIDM NMR
610
TMS
TMS TMS = Si(CH3)4
Rozpuszczalnik Wzór H [ppm] związku monoprotonowanego
Chloroform –d CDCl3 7.26
Sulfotlenek dimetylowy-d6
(CD3)2SO 2.49
Acetonitryl-d3 CD3CN 1.95
Aceton-d6 (CD3)2CO 2.05
Benzen-d6 C6D6 7.28
„Ciężka woda” D2O 4.72
Kwas trifluorooctowy-d
CF3CO2D 11.6
NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE ROZPUSZCZALNIKI
Typ związku [ppm] Typ związku [ppm]
Alkil-CH3 0.90 C=C-H 4.50 –7.00
Alkil-CH2-Alkil 1.25 Aromatyczne 6.50 – 8.50
(Alkil)3CH 1.50 Aldehydowe 9.30 – 10.00
N-CH3
C=C-CH3
1.70 – 3.00 Kwasowe
Enolowe
> 10.00
O-CH3 3.00 – 4.50
TYPOWE ZAKRESY PRZESUNIĘĆ CHEMICZNYCH
ELEKTROUJEMNOŚĆ PODSTAWNIKAA PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE CH3
Typ związku [ppm]
CH3-Al -0.30
CH3-Si 0.00
CH3-C 0.90
CH3-N 2.25
CH3-O 3.35
CH3-F 4.26
WZÓR SHOOLERY’EGO
CH2 = 0.23 + eff
Podstawnik eff [ppm] Podstawnik eff [ppm]
-CH3 0.47 Cl 2.53
-CR=CR’R’’ 1.32 Br 2.33
-CR=O 1.70 I 1.83
-C6H5 1.83 -OH 2.56
-COOR 1.55 -OR 2.36
-CN 1.70 -OCOR 3.13
-NR’R’’ 1.57
2.03.04.05.06.07.08.0
7.33
0
5.09
0
2.06
0
7.50
3.00
4.50
WIDMO PROTONOWE OCTANU BENZYLUC6H5 CH2 O C
O
CH3
CH2 = 0.23 + 1.83 + 3.13 = 5.19 ppmCH3 = 0.23 + 1.55 = 1.78 ppm
1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5
2.0 3.0 3.0
WIDMO PROTONOWE OCTANU ETYLU
Ustawienie spinów protonów A
E – E dla protonów X
E’ = h’
E’’ = h’’
E’’’ = h’’’
Wygląd widma protonów X
‘ ‘‘ ‘’’
O
C
H3C
O HX
HX
HXHAHA
3JAX 3JAX
1 1
1 12
113 3
J J J
1 1
2015 15
6 6
Typ układu Ustawienie spinów X
Wygląd widma
protonów Ap
Nazwa Przykład
Ap
singlet
CH3I
ApX
dublet
CH3CHO
ApX2
tryplet
CH3CH2OR
ApX3
kwartet
CH3CH2OH
ApX6
septet
CH3CHICH3
MULTIPLETOWOŚĆ SYGNAŁÓW
WICYNALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO
-zawsze 3JH,H > 0
-zależą od:-kąta dwuściennego H-C-C-H-podstawników-odległości między atomami-kąta H-C-C
Ha
R1Ha
R2
H
H
H
H
3Ja,a = 7 do 9 Hz
3Ja,e~ 3Je,e = 2 do 5 Hz3 do 6 Hz
6 do 10 Hz
R1
HeHa
R2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
kąt dwuścienny
J [H
z]
H
H
H H
ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ 3JH,H OD KĄTÓW MIĘDZY WIĄZANIAMI
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
3JH,H 8,8-10,5 5,1-7,0 2,5-4,0 0,5-2,0 Hz
Zależność Karplusa
α [o]~ 120 126 135 150
WICYNALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO
X-CH2-CH3
X 3J(H,H)
Li 8.4
H 8.0
CH3 7.3
Cl 7.2
OR 7.0
H
H
X
H3Jcis
3Jtrans
X 3Jcis3Jtrans
Li 19.3 23.9
H 11.6 19.1
Cl 7.3 14.6
OCH3 7.1 15.2
F 4.7 12.8
C C
H H
C C
H
H
3Jcis = 6 do14Hzzwykle ~ 10 Hz
3Jtrans = 14 do 20 Hzzwykle ~ 16 Hz
Jpara
< 1 Hz
Jmeta1 do 3 Hz
Jorto7 do 9 HzH
H
H
H
H
H
X
X
HH
X
HH
GEMINALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO
-zwykle 2JH,H < 0
-zależą od:-kąta H-C-H-hybrydyzacji atomu węgla-podstawników
C
H
H
H
H
H
H
H
H
2JH,H [Hz] -11 do –14 -2 do –5 +3 do –3
przykład metan cyklopropan eten -12.4 -4.5 +2.5
Związek 2J [Hz]
CH4 -12.4
CH3Cl -10.8
CH2Cl2 -7.5
H2C=O +41
GEMINALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO
X
H
H
H2J
X 2J [Hz]
Elektroujemność wg Paulinga
Li +7.1 1
H +2.5 2.2
Cl -1.4 3.0
OCH3 -2.0 3.5
F -3.2 4.0
C C
H H
C C
H
H
3Jcis = 6 do14Hzzwykle ~ 10 Hz
3Jtrans = 14 do 20 Hzzwykle ~ 16 Hz
Ha
CC
C
Hb
SPRZĘŻENIE SPINOWO-SPINOWE DALEKIEGO ZASIĘGU
1. Układy alifatyczne – konformacja W (0.1 – 3 Hz)
2. Układy allilowe (0 – 3 Hz)Ha
Hb
C
Hc
3. Układy homoallilowe (1 – 1.5 Hz)C C
HbHa
4. Układy benzylowe (0 – 2 Hz)C
Ha
Hb
Hc
5. Wiązanie potrójne (2.5 – 3 Hz)Ha C C C Hb
CN
CH3CH3
CH3
NC
CH3
CH3
SPRZĘŻENIA DALEKIEGO ZASIĘGU
ppm (f1)7.2407.2507.2607.2707.2807.2907.3007.3107.320
7.327
7.325
7.324
7.323
7.322
7.320
7.319
7.318
7.317
7.260
7.250
7.249
7.2477.246
7.2467.245
7.244
7.242
CN
CH3CH3
CH3
NC
CH3
CH3
ppm (t1)6.7506.8006.8506.9006.9507.0007.050
7.085
7.057
6.764
6.736
UKŁAD SPINOWY AX
HXPh
HA Br
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 7,07 (d, 1H, HA, J(HA,HX)=14,0 Hz), 6,75 (d, 1H, HX)
2.602.803.003.203.40
J1,2 J1,2
J1,3
J1,3
J1,3J2,3
J2,3 J2,3J2,3
H3
UKŁAD SPINOWY AMX
1,3 = 40 Hz
J1,2 = -5.9 HzJ1,3 = 4.0 HzJ2,3 = 2.5 Hz
H1 H2
O
Ph H2
H1H3
1H NMR (CDCl3) 3.35 (dd, 1H, H3, JH3,H1= 4.0 Hz, JH3,H2= 2.5 Hz), 2.96 (dd, 1H, H1, JH1,H2= -5.9 Hz), 2.56 (dd, 1H, H2)
1,2 = 42 Hz
123456789101112
0.4 0.8 1.2
CH3CH2C
O
H
UKŁAD SPINOWY AM2X3
t dq t
ppm (f1)7.508.008.509.00
8.963
8.955
8.942
8.934
7.612
7.602
7.5277.5067.4847.463
7.263
A F
K
SX
1H NMR (200 MHz, CDCl3) 8,95 (dd, 1H, HA, J(HA,HX)=4,2 Hz, J(HA,HF)=1,6 Hz),
8,51 (ddd, 1H, HF, J(HF,HX)=8,5 Hz, J(HF,HK)=0,9 Hz),
8,02 (dd, 1H, HK, J(HK,HS)=2,0 Hz), 7,61 (d, 1H, HS), 7,49 (dd, 1H, HX)
N
HX
HA
HFCl
HS
Cl
HK
1,68,5
4,22,0
J(HF,HK) = 0,9 Hz
UKŁAD SPINOWY AFKSX
CHCl3
75100125150175200225250275300 75100125150175200225250275300 75100125150175200225250275300 75100125150175200225250275300
AB
AX
A2
J AB
BA
16
0
10
2
UKŁAD SPINOWY SŁABO (AX) I SILNIE (AB) SPRZĘŻONY
1 2 3 4
1
2 3
4
A =1/2(1 + 2) B=1/2(3 + 4)
AB= [(1-3)2+(1-2)2]1/2
A
A
B
B
AB
[Hz]
1-2 = JAB
0100200300400500
-100102030
Hz (t1)
-15.0-10.0-5.00.05.010.015.0
B = 6
A = (2+4)/2
J = (5-8+1-3)/3
UKŁADY SPINOWE AX2 AB2
JAB = 7 Hz
= 6 Hz
= 30 Hz
= 500 Hz
12
34
5678
AB2
AX2
np. Cl2CH-CH2Cl
6.406.506.606.706.806.907.007.10
6.406.506.606.706.806.907.007.10
UKŁADY SPINOWE A2B i A2X
1+2 3+4
5 86 7
1 2
3 4
56 7
8
B = 6
A = (2+4)/2J = (5-8+1-3)/3
90 MHz
300 MHz
NH2
HA
HB
HA
H3C CH3
7.507.607.707.807.908.00
AA’BB’24 linie spektralne
AA’XX’20 linii spektralnych
AB = 150 Hz
AB = 5 HzJAB = 7 Hz
UKŁADY SPINOWE AA’BB’ i AA’ XX’
R1 (el.donor.)
HA'
R2 (el. akceptor.)
HA
HB(X) HB'(X')
HB(X)
R
HB'(X')
HA'
HA R
HA i HA’ – równocenne chemicznie,ale nierównocenne magnetycznie,bo chociaż A = A’ to np. JA,B JA’,B
6.406.506.606.706.806.907.007.10
UKŁAD SPINOWY AA’BCC’
NH2
HA'
HB
HA
HC HC'
NH2 NH2 NH2
7.507.607.707.807.908.008.10
UKŁAD SPINOWY AA’BCC’
NO2
HC'
HB
HC
HA HA'
NO O
NO2 NO2
3.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.2
WIDMO PROTONOWE METANOLU
-40 0C
-6 0C
0 0C
+40 0C
12345678910
1.0 9.0
0.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.6
2.0 1.0 2.1 1.9 3.0
0.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4
2.0 1.0 1.0 6.0
0.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.8
1.0 1.0 2.0 3.0 3.0
1.01.01.51.52.02.02.52.53.03.03.53.54.04.04.54.55.05.05.55.56.06.06.56.57.07.07.57.5
3.0 3.0 2.1 2.3 1.4 2.0 2.6 6.6
OKREŚLANIE SKŁADU MIESZANINY
CH2OH
O CH2 CH2 CH2 CH3C
O
H3C
(6.6+2.6)/7=1.31 (2.0+3.0+2.1+2.3+3.0)/12=1.03
Stosunek molowy =
1.31:1.03 = 1.3:1
CO2HH
H NH2
Me2
H
Me1CO2HH
H NH2
Me1
Me2
H
CO2HH
H NH2
H
Me1
Me2
H
Me2
NH2H
Me1 CO2H
p1 p2 p3
śr(Me1) = p1p2p3
śr(Me2) = p1p2p3
śr(Me1) śr(Me2)
grupy diastereotopowe
związek chiralny
CH(CH3)2
H CH3
Me2
H
Me1CH(CH3)2
H CH3
Me1
Me2
H
CH(CH3)2
H CH3
H
Me1
Me2
H
Me2
CH3H
Me1 CH(CH3)2
grupy diastereotopowe
związek achiralny
Me
H H
Me1
Me2
H
Me
H H
H
Me1
Me2Me
H H
Me2
H
Me1
H
Me2
HH
Me1 Me
śr(Me1) = p1p2p3p1p2(
p1p2 = p3 populacja
śr(Me2) = p1p2p3p1p2(
śr(Me1) = śr(Me2)
grupy enancjotopowe
0.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.6
2.152.202.252.302.352.402.45
PODSTAWNIKI DIASTEREOTOPOWE
Związek chiralny
DO2C CH
ND2
C
H
CH3(A)CH3(B)
H
CH3(A)(B)H3C
CO2D
ND2
H
L-walina
1.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.8
PODSTAWNIKI DIASTEREOTOPOWE
Związek achiralny
CH3 CH
O
O C
C
CH3
CH3
Hb
HaHb
Ha
CH3 CH
O
O C
C
CH3
CH3
Hb
HaHb
Ha
H3CCH
H3CO CH2 CH
OCOCH3
CH3
3
H3CCH3
O
CF3
OEu
H3CCH
H3CO CH2 CH
OCOCH3
CH3
europium tris[3-(trifluoromethyl-hydroksymethylene)-(+)-camphorate]
CH3 + CH3 CH3
CH3
CO2H
OCH3CF3
kwas (R)-fenylo-metoksy-(trifluorometylo)octowy(kwas Moshera)
19F NMR
CO2H
CH3
HNH
Ph
OCH3F3C
O
(R) (S )
CO2H
CH3
NHH
O
Ph
OCH3F3C
(R) (R)
2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5
C N
CH3
CH3
H
O
CH3 CH3
NUCLEAR OVERHAUSER EFFECTWIDMO „NOE difference”
sygnał naświetlany
standardowe widmo 1H NMR
widmo różnicowe
1
2
3
CH3 CH C CH3
H
H'OH
CH3
H + H
CH3
OH
CH
COrrelated SpectroscopY
zanieczysz-czenie
-D-galktopiranozylo-(12)-chiro-inozytol
5’
1
15’
6
6
4’
4’
3’
2’
6’
2
3
4
51’
3’ 2’ 25’
6’
3
4
’=5.02 ppm
SPEKTROSKOPIA 13C NMR
P = (h /2[I(I+1)]1/2 = xP
I(1H) = ½ I(12C) = 0 I(13C) = ½
1HC
EhB0
naturalna zawartość 13C w przyrodzie – 1.1%
CZUŁOŚĆ 1H = 5600xCZUŁOŚĆ 13C
Efekt Overhausera może wzmocnić sygnał 13C nawet trzykrotnie
Max. krotność wzmocnienia = [1 + H/(2Cx6.73 = 2.99
Czas relaksacji T1 dla 1H – kilka sekund, dla 13C – od kilku do kilkudziesięciu sekund
z = 0(1-e-t/T1)
I(D) = 1CDCl3
J(D,13C) = 31.5 Hz
CD3COCD3
J(D,13C) = 19.5 Hz1
0
-1
B0
SYGNAŁY ROZPUSZCZALNIKÓW
ZAKRESY WYSTĘPOWANIA SYGNAŁÓW 13C MRJ
WIDMO 13C NMR ODSPRZĘŻONE (A)
I SPRZĘŻONE Z PROTONAMI (B)
A
B
O
O
OH
CH31
2
34
56
7
4
3
1
6
2
5
7
2JH7,C6=6,4 Hz
1JH7,C7=129,4 Hz
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
1.0 1.0 2.0 3.0 3.0
WIDMO PROTONOWE KROTONIANU ETYLU
H3CC C
C
O
O CH2CH3H
H
WIDMO COSY KROTONIANU ETYLU
H3CC C
C
O
O CH2CH3H
H
WIDMO 13C NMR KROTONIANU ETYLU
H3CC C
C
O
O CH2CH3H
H
H3CC C
C
O
O CH2CH3H
H
WIDMO HETCOR KROTONIANU ETYLU
WIDMO 1H
WIDMO 13C
DISTORTIONLES ENHANCEMENT
BY POLARISATION TRANSFERCH
H2C
H2CCH
CH
CH2
CH3
CHH3C CH3
OH
CH3
CH2
CH
wszystkie
1
23
4
56
10
98
7
8910
674
531
2
mentol
N = ½[2(nIV+1) – nI + nIII]
Stopień nienasycenia – liczba wiązań wielokrotnych lub (i) pierścieni
ZADANIE 3
C9H12
ZADANIE 7
C6H10
ZADANIE 14
C8H6O2
ZADANIE 14
C8H6O2
ZADANIE 17
C9H10O3
ZADANIE 17
C9H10O3
ZADANIE 27
C8H19N
C6H10O2
C6H10O2
C10H12O2
C7H8O
C9H10O2
C16H20O st. nienasycenia=1/2[2x(16+1)-20]=7
ppm (f1)1.02.03.04.05.06.07.0
0.89
3.69
1.90
1.96
4.00
2.20
5.78
ppm (t1)7.1507.2007.2507.3007.3507.4007.450
6.406.506.606.706.806.907.007.10
NH2
HA'
HB
HA
HC HC'
NH2 NH2 NH2
ppm (t1)050100150200
210.083
145.836
137.770
133.167
128.594
127.739
126.832
77.25076.99576.739
43.432
28.301
25.267
24.47522.20621.632
20.890
ppm (t2)1.02.03.04.05.06.07.0
50
100
ppm (t1)
0
0
Położenie H lub/i C
1H 13C
7 1,23 21,6
6 1,37 22,2
8 1,40 28,3
5 1,52 25,3
9 1,65 20,9
10 2,42 43,4
4 2,46 24,5
3 5,81 133,2
1 210,1
2 137,8*
1’ 145,9*
2’ 7,25 126,8
3’ 7,34 127,8
4, 7,31 128,6
O
3
45
6
7
8
910
2'
3'
1'
4'
12
ppm (t2)1.02.03.04.05.06.07.0
ppm (t2)2.503.003.504.004.505.005.50
ppm (t2)1.502.002.50
10
9
8
7
6
5
43
O
3
45
6
7
8
910
2'
3'
1'
4'
12