YANMA TEKNİĞİ

(DERS NOTLARI)

Yrd. Doç. Dr. Hakan Serhad SOYHAN SAÜ Mühendislik Fakültesi Makine Mühendisliği Bölümü

Ders 1:Yanmaya giriş, alev sıcaklığı, ana denklemler Amaçlar Bu dersin amaçları:

• Yanma çalışmalarının gerekliliğini tanıtmak. • Karışımları tanımlayan çeşitli deyimleri gözden geçirmek. • Tam yanma için adyabatik alev sıcaklığı hesabını gözden geçirmek. • Tepkiyen akış için basitleştirilmiş ana denklemleri türetmek. • Kütle transferi kavramlarını tanıtmak.

Giriş - yanma sonucu güç üretimi

Dünyadaki enerjinin yaklaşık %90 ı fosil yakıtların yanmasından gelir. Ulaşım (kara,denizhava), elektrik üretimi, binaların ısıtılması ve endüstriyel işlemler(demir, çelik, alüminyum, kağıt,çimento üretimi v.b) için enerji gerekir. Yanma kazanlarda, rafinerilerde, cam ergiticilerinde, kurutma ocaklarında, yakma fırınlarında, endüstriyel ocaklarda gerçekleşir ve biyokütleden (odun, saman, organik atıklar v.b) enerji üretmek için de kullanılır. Kullandığımız yakıt katı, sıvı yada gaz formunda olabilir. Kömür, biyokütle, ve yerelatıklar çoğunlukla katı; yağ ve türevleri(benzin, parafin, dizel) sıvı; doğal gaz (büyük orandametan), propan ve hidrojen gazdır. Yakıtın hali kullanılan yanma teknolojisini büyük oranda belirler, fakat eneji açığa çıkaran çoğu tepkimenin gaz fazında gerçekleştiği söylenebilir, bu nedenle bu derste biz bunları inceleyeceğiz. Fosil yakıtların kötü yanı - ve aslında yanma konusundaki araştırma, geliştirme ve yatırım-ların itici gücü, çevre kirliliğidir. Bu derste ayrıca, çevre kirliliğine yol açan en önemli maddeleri veve bunların oluşumunu azaltan teknolojileri inceleyeceğiz. Çoğu yanma kaynağından salınan kirletici madde miktarı gelişmiş ülkelerde yasalarca sıkıca denetlenir, politik tartışmaların konusunu belirler, ekonomik kararları etkiler. Yasalara uymak için yanma konusunda yeni fikirlereihtiyaç vardır ve öğrencinin bu dersi tamamladığında hepimizi ilgilendiren çok ciddi bir sorun hak-kında daha bilgili olacağı umulmaktadır. Yanma bilimi Yanma tanımları Oxford Concise Dictionary : 1. Ateş ile tükenme; 2. Kimyasal birleşim ile ısı ve ışık gelişi-mi. Webster’s Dictionary : 1. Isı yada ısı ve ışık meydana getiren hızlı oksidasyon.; 2. Işığın oluşmadığı ve nispeten düşük ısının eşlik ettiği yavaş oksidasyon. Bu derste kullanacağımız tanım, “yakıt ile oksidanarasında, önemli miktarda enerjinin ısı olarak açığa çıktığı kimyasal tepkime" dir . Yakıt, oksit-lendiği zaman enerji yayan herhangi bir maddedir (metan - CH4, oktan - C8H18 v.b.). Oksidan, oksijen içeren ve yakıt ile tepkime veren (hava v.b.) herhangi bir maddedir. Tepkime çoğunlukla alevdeki yadatepkime bölgesindeki mevcut hacmin küçük bir bölgesinde meydana gelir. Bu, yanmanın hızlı biçimidir. Tepkime kimyasal ışıldama gösteren ara maddeler yada parıldayan parçaçıklar üretebilir ve bunun sonucuolarak alevlerin rengini oluşturur. Yanma düşük sıcaklıklarda katalitik bir yüzeyin yakınında da gerçek-leşebilir: bu yavaş biçimdir. En yaygın tür, hızlı yanma biçimi, bir başka deyişle yüksek sıcaklıklarda(>1500K) hızlı oksidasyondur, ve bu güç üretiminde en çok ilgilendiğimiz durumdur.

1

Diğer konularla ilişkisi Alevler akışkan hareketi, ısı ve kütle yayınımı, ısı üretimi ve kimyayı içerir. Bundan dolayıyanma konusu termodinamik, kimyasal kinetik, ısı ve kütle transferi ve akışkanlar mekaniğine dayanır. Yanma konusunu iyi bilen mühendisler Termal-akışın tüm dallarında son derece yetkinolurlar. Önceki derslerden (i) Termodinamik (SFEE, denge); (ii) Akışkanlar Mekaniği (kontrol hacmi analizi); ve (iii) Matematik (adi diferansiyel denklemler) analitik yöntemler çıkaracağız. Bu dersin çok önemli niteliksel bir öğesi de vardır, çünkü bazı yanma durumları içinnümerik analize başvurmadan sayısal sonuçlar elde etmek oldukça güçtür. Kesin nümeriksonuçlardansa çoğunlukla yanma fiziğini anlamaya çalışacağız. Temel kavramların gözden geçirilmesi, yeni terminoloji Yanmada yoğunluk ile, kişisel tercih yada uygunluğa göre mol yada kütle oranı ile çalışırız. Türlerin karışımlarıyla ilgileniriz ve birçok ortalama özelliği hesaplayabilmeyi, özellikle yakıt-havakarışımını karakterize edebilmeyi isteriz. Termal-akış' ın IA ve IB bölümlerinde bu materyalin çoğuzaten ele alındı. Eşdeğerlik oranı Bir yakıt-hava karışımındaki eşdeğerlik oranı

stairfuel

airfuel

stairfuel

airfuel

VVVV

mmmm

)/()/(

)/()/(

==φ , (1.1)

şeklinde, karışımdaki yakıt ve havanın kütle (m) ve hacmi (V) cinsinden tanımlanır. st alt indisistokiometrik durumu ifade eder. Eşdeğerlik oranı, Hava-Yakıt oranı ile

st.AFRAFRφ1=— (1.2)

uyarınca ilişkilidir. Bu denklemde AFR(Air to Fuel Ratio) hava yakıt oranını göstermektedir. Safyakıt AFR=0 and φ=∞ 'a karşılık gelirken, saf hava AFR=∞ and φ=0' a karşılık gelir. Bazı hallerde, (örneğin, gaz türbinlerinde) AFR (yada 1/φ) ile çalışmak, ve diğer hallerde (örneğin, SI motorlarındave 3A5 deneyinde olduğu gibi alev yayılma çalışmalarında)φ ile çalışmak uygun kabul edilir. AFRst hesabı Stokiometrik oksidan miktarı, bir miktar yakıtı tümüyle yakmak için gerekli olan asgarioksidan miktarıdır. Stokiometrik AFR hesabı C, H, ve O atomlarını yanma tepkimesindedengeleyerek yapılır. Genel bir hidrokarbonun atmosferik hava ile tam yanması şu şekilde yazılır:

22222 21.079.0

2)

21.079.0( NaOHyxCONOaHC yx ++→++ , (1.3)

Atmosferik havanın her kmol'ünde 0.79kmol N2 and 0.21kmol O2 vardır.C, H, ve N atom dengesi Denk. (1.3)'de sağlanmıştır. O atomları hesaplanarak

2

4/yxa += . eşitliği kolaylıkla görülür. (1.4)

Stokiometrik AFR (kütlesel) bu durumda, a Denk. (1.4)'den hesaplanarak

fuel

NOst MW

MWMWaAFR

)21.0/79.0( 22 += , (1.5)

bağıntısıyla elde edilir. Volumetrik(hacimsel) AFRst ise aşağıdaki eşitlik ile elde edilir..

1)21.0/79.01(

,+= aAFR volst . (1.6)

Örnek olarak, CH4 için, x=1 ve y=4 ' tür, buradan a=2, volumetrik AFRst,vol 9.524, kütleselAFRst 17.167 olur. AFR nin kütlesel bir oran mı yoksa hacimsel (molar) bir oran mı olduğuna dair kesin bir ayrım yoksa genellikle AFR' yi kütlesel oran olarak alırız. Aynı yaklaşım herhangi bir yakıtın herhangi bir havaya stokiometrik oranını bulmak için kullanılabilir. Örnek olarak, yakıt, oksijen yada azot içerebilir ( CpHqOrNs genel formülüyle verilen çeşitli kömürlerde olduğu gibi), yanmada kullanılanhavadaki O2/N2 oranı da, örneğin yüsek sıcaklıklara ulaşmak için oksijen zenginleştirmeye bağlı olarak atmosferik havadaki orandan farklı olabilir. Tam yanma ürünleri

Fakir (φ<1), stokiometrik (φ=1) ve zengin (φ >1) karışımların atmosferik hava ile tepkimesişu genel formda yazılabilir:

225242322122 21.079.0)

21.079.0( NaOaHaOHaCOaCOaNOaHC yx φφ

+++++→++ . (1.7)

Gerektiğinde tür cins atomlar (örneğin, O, H, OH v.b) ürünler kısmına eklenebilir. Denklem (1.7) ürün karışımının kompozisyonunu belirlemede başlangıç noktasıdır. Tam yanmayı henüz varsaymadığımız için Denk. (1.3) den farklıdır.

• φ=1 ve tam yanma için, Denk. (1.7) Denk. (1.3) e indirgenir. • φ<1 ve tam yanma olması durumunda, a2=a4=0 (tüm yakıt CO2 ve H2O ya oksitlenir) ve

C, H, ve O nun atomik dengesi a1=x, a3=y/2, ve a5=a(1-φ)/φ değerlerini verir. (1-φ)/φ büyüklüğü literatürde “fazla hava” olarak isimlendirilir.

• φ>1 olması durumunda, son ürün bileşimini atom korunumuyla çözmek mümkün değildir, çünkü ürünlerde CO ve H2 de mevcuttur (bilinmeyen sayısı denklem sayısından fazla). Bur durum 3. Derste denge faktörleriyle çözülecektir.

Mol ve kütle oranları (1.3) ve (1.7) yanma denklemlerinde kimyasal sembol önünde gözüken katsayı o bileşenin kmolsayısıdır. Ürünlerdeki toplam kmol sayısı reaktanlardaki kmol sayısından farklı olabilir. Belirli bir i bileşeninin kmol sayısının , ni, karışımdaki toplam kmol ntot, sayısına oranına mol oranı yada hacim oranı denir:

tot

ii n

nX = . (1.8)

kütle oranı Yi, i nin kütlesinin toplam kütleye bölümü şeklinde tanımlanır.

3

111

==��==

N

ii

N

ii YX , (1.9)

N karışımdaki türlerin toplam sayısı olmak üzere, doğruluğu kesin olan yukarıdaki eşitlikten Yi ve ortalama molekül ağırlığı MW için aşağıdaki bağıntılar kolaylıkla türetilebilir:

MW

MWXY i

ii = , (1.10)

1

11

−

== ��������== �� N

i i

iN

iii MW

YMWXMW . (1.11)

(1.3 yada 1.7) yanma denklemlerinin bize mol oranlarını verdiğini, bunların daha sonra, özgün ve ortalama molekül ağırlıklarıyla kütle oranlarını elde etmede kullanılabileceğini not ediniz. Yoğunluklar

i türününü yoğunluğu, bu türün birim hacmindeki kmol sayısı olarak tanımlanır. Yoğunluk için kullanılan genel notasyon Ci yada köşeli parntez içinde türün kimyasal sembolüdür, örneğin metan için [CH4]. Bu tanımdan ve Denk. (1.8) den,

V

nX

V

nC totii

i == , (1.12)

eşitliği elde edilir. PV=ntotR

0T hal denkleminden(R0 universal gaz sabiti):

TR

PX

PTRn

nXC i

tot

totii 00 /

== bağıntısına ulaşırız. (1.13)

Bu eşitlik, yoğunluğu mol oranıyla ilişkilendirir . Karışımın toplam basıncı P nin ve sıcaklık T nin şimdi hesaba dahil edildiğine dikkat ediniz. ( verilen bir kütle yada mol oranı için yoğunluk, basınç ve sıcaklığın bir fonksiyonudur). Denk. (1.10) u Denk. (1.13) e uygulayarak, yoğunluğu kütle oranıyla ilişkilendirmiş oluruz:

i

i

i

ii MW

Y

TR

P

MW

MWYC

ρ== 0 . (1.14)

Denk. (1.14) deki ρ karışım yoğunluğu, karışım bileşenleri yoğunluklarıyla

��==

===N

iii

N

i

ii XTR

MWPX

TR

MWP

1100 ρρ şeklinde ilişkilendirilebilir. (1.15)

Burada ρi, her türün toplam basınçta hesaplanan yoğunluklarıdır. Denk. (1.15) deki ilk eşitlik karışım yoğunluğu tanımını oluşturur, sonuncu eşitlik ise verilen bir basınç ve sıcaklıkta türlerin özgün yoğunluklarını veren tablolardan, ortalama yoğunluğu elde etmede kullanılabilir. Yanma problemlerinde iyi bir ilk yaklaşım olarak, karışımın moleküler ağırlığı (aynı zamanda yoğunluğu) N2 fazlalığından dolayı havanın yoğunluğuyla eşit alınabilir. Bu yaklaşım özellikle fakir karışımlariçin doğrudur (Ex. 1-1).

4

Yanma problemlerinde kullanılan kütle, momentum ve enerji konurumu yasaları kütle oranları cinsinden ifade edilirken, genellikle kimyasal tepkime oranları yoğunluklar cinsinden ifade edilir. Diğer taraftan, partikte ölçülen (e.g. egzoz gaz analizörü ile) yada belirlenen (e.g. akış sayaçlarıyla) volumetrik orandır. Yukarıdaki ilişkiler, farklı büyüklükler arasında geçiş yaparken faydalıdır. Yoğun karışım özellikleri Termodinamik özellikler mol yada kütle için verilebilir. Örnek olarak, entalpi kJ/kmol yada kJ/kg olarak verilebilir. Molar büyüklükler üst çizği ile gösterilirler. Buradan her i türü için ve toplam karışım için hi entalpisi: iii MWhh /= (1.16)

�=

=N

iiihYh

1 (1.17)

�=

==N

iii MWhhXh

1 (1.18)

olur. (1.17) ve (1.18) denklemleri karışım entalpilerini tanımlar. SFEE h yada h cinsinden yazılabilir. Benzer şekilde iç enerjiler de. Yanma ısısı ve adyabatik alev sıcaklığı Termal akışın IA bölümünde yanma ısısı, reaktantlar ve ürünler 298.15K sıcaklığında ve 1 atm basınçta iken stokiometrik reaktantların (yakıt + hava) yanması sonucu yakıtın birim kütlesibaşına serbest bırakılan ısı olarak tanımlanmıştı. Bu kavram Şek. 1-1 deki kontrol hacmi analizinde gösterilmiştir. Tepkime sonrası alev sıcaklığını hesaplamak için iki aşamalı bir analize başvururuz. İlk olarak, tepkime 298.15K sıcaklığında gerçekleşir, yanma ısısına ve yakıt miktarına dayanarak hesaplanan bir miktar ısı serbest bırakılır, ve sonra bu ısı, ürünlerin sıcaklığını 298.15 K sıcaklığından son sıcaklığa yükseltmek için kullanılır. Entalpi değerlerinden (Termal-akış Data Book v.b), toplamentalpi artışının, yanma sonucu serbest bırakılan ısıya eşit olduğu sıcaklığı hesaplayabilir ve buradan son ürün sıcaklığını bulabiliriz. Diğer bir deyişle, Birinci Yasa'nın sağlandığı Tf sıcaklığını arıyoruz:

prodfi

N

ii

reacini

N

ii ThnQThn

������

=+��

���� ��==

)()(11

. (1.19)

ni burada kmol sayısını ve ih i türünün molar entalpisini göstermektedir. Toplama, ürünlerdeki ve reaktantlardaki tüm türler üzerinde yapılır. Tf , sistemden ısı kaybı varsa, Tin 298.15K den düşükse, yada serbest bırakılan ısının bir kısmının buharlaşma için kullanıldığı bir faz değişimi varsa düşecektir. Entalpi değerlerine bakmayı gerektirdiğinden Denk. (1.19) kullanımı külfetli bir denklemdir.

5

Q

Yanma

Pin, TinReaktantlar

Pin (1atm)

Ürünler

Pin, Tin

Ürünler

Pf, Tf

1 2

P=ct or V=ct

Isı Artışı

Tin (298.15K)

Şekil 1-1 Adyabatik alev sıcaklığının hesaplanması için kontrol hacmi analizi. Pin=1 atm ve Tin=298.15K alınırsa, Q "yanma ısısı" olarak tanımlanır. Tf sıcaklığına yaklaşımlar Yukarıdaki yaklaşım adyabatik alev sıcaklığı için gerçekçi bir hesap sağlar. Tf sıcaklığının yaklaşık ama basit bir ölçümünü elde etmek için cp yi sabit kabul edeceğiz. Buradan, sabit basınç için )( infpfuel TTcQY −= (1.20) denklemini elde ederiz. Bu eşitlik aslında, yanma sonucu serbest kalan ısının tümünün ürünlerin entalpisine dönüştüğünü bize söylemektedir. Denk. (1-20) çok kullanışlıdır, fakat cp Tin e bağlı ise çok doğru değildir. cp için (Tin+Tf)/2 sıcaklığındaki havaya karşılık gelen ortalama bir değerkullanırsak doğruluğu arttırabiliriz. Denk. (1.20) de cv yi cp yerine kullanarak sabit-hacim adyabatik alev sıcaklığı için yaklaşık bir değer elde edebililiz. Denk. (1.20) yi bu derste yaygın olarak kullanacağız. Tepkiyen akış için ana denklemler Kütlenin korunumu Sonsuz küçük bir ∆V (Şek. 1-2) kontrol hacmini göz önüne alalım. KH' nin içerisinde türlerin kimyasal tepkimeye uğrayan uniform bir karışımına sahibiz. Kütle KH' nin yüzeyindengeçebilir. Gösterim kolaylığı açısından bir-boyutlu geometri kabul ediyoruz. Böylece, her i türü için kütlenin korunumu: [Yığılma hızı] = [Bileşenlerin giriş hızı] – [Bileşenlerin çıkış hızı] + [Tepkime dolaylı üretim hızı] Matematiksel ifadelerle,

Vwzymmzymt

Ymiiii

iV ∆+∆∆′′∆+′′−∆∆′′=∂

∂ ����

)()( (1.21)

Kullanılan sembollerin tanımlamaları: mV (kg) kontrol hacmindeki karışımın toplam kütlesi , mV = ρ ∆x ∆y ∆z Yi (-) i nin kütle oranı

6

ρ (kg m−3) karışım yoğunluğu im

� ′′ (kg m−2 s−1) i türünün birim yüzey başına birim zamanda kütle akışı, kütle akısı

iw�

(kg m−3 s−1) kimyasal tepkime sonucu birim hacim başına birim zamanda üretilen i kütlesi

T,Y,U

m"i

dV=dxdydz

ρ Kimyasal Tepkime

T+dT Y+dY U+dU

m"i+dm"i +d ρ ρ

Şekil 1-2 Sıcaklık denklemi ve türlerin korunumunın türetimi için kontrol hacmi. ∆x 'i sıfıra götürerek, türlerin korunumu denklemini elde ederiz:

iii w

xm

tY �

�

+∂

′′∂−=∂

∂ )(ρ (1.22)

Denklem (1.22) bir kısmi diferansiyel denklemdir (zamana ve konuma bağlı), ve bu denklemi çözebilecek konumda olmak için kütle akısı ve kimyaya bağlı oluşum hızını veren ifadelere ihtiyacımız vardır. Kütle akısını bu bölümde, tepkime hızını Ders 2' de göz önüne alacağız . Tüm türlerin kütle akılarının toplamı toplam kütle akısı m

� ′′ (kg m−2 s−1) 'dır, Bunun, akışkanlar mekaniği dersinden

UmmN

ii ρ=′′=′′ �

=1

��

(1.23)

olduğunu biliyoruz. Burada U karışım hızıdır. Tepkime sonucu net kütle meydana gelmez( tepkime bir türü diğerine dönüştürür, kütle oluşturmaz), böylece

01

=�=

N

iiw

�

(1.24)

Denk. (1.23) ve (1.24)' ü kullanarak ve Denk. (1.22)' yi tüm türler üzerinde toplayarak,akışkanlar mekaniğinin meşhur süreklilik denklemini elde ederiz:

0)( =∂

∂+∂∂

xU

tρρ (1.25)

Bu nedenle çok-bileşenli bir karışım tek bir akışkanla aynı kütle korunum denklemine uyar (1.25), ve her bileşen türü kendi korunum denklemine uyar (1.22). Kütle akısı, kütle transferi ve Fick difüzyon Yasası

7

Kütle akısı im� ′′ - türlerin korunumu denkleminde yer alan her tür için- iki

kısımdan oluşur: bir advektiv (taşımsal) ve bir diffusiv (yayımsal) kısım. Bu sonuç burada kanıtsız olarak verilmiştir, Gazların Kinetik Teorisi' nden(Part IIB) doğruluğu kanıtlanabilir.

DIFFiADVii mmm ,,��� ′′+′′=′′ (1.26)

Advektiv kütle akısı akışkan hareketinden kaynaklanır ve şu şekilde verilir:

UYmYm iiADVi ρ=′′=′′ ��, (1.27)

Bu dersin amacına uygun olarak, yayımsal kütle akısı Fick Yasası ile verilir:

x

YDm i

iDIFFi ∂∂−=′′ ρ,

� (1.28)

Fick Yasası kütle akısının, türün kütle oranının gradyeni ile orantılı olduğunu ifade eder.Bu bir yayılma işlemidir, çünkü yoğunluk gradyenlerinin daha uniform olmasına hizmet eder, - farklı türleri birbiriyle karıştırır. Di (m2 s−1) katsayısı yayımsal katsayıdır ve, genelde, yayılan türlerin ve kendi yaydığı türün doğasına bağlıdır, - Di aslında bütün karışımın bir fonksiyonudur. Yine de tüm türler için bu katsayıyı eşit Di=D almak iyi bir yaklaşımdır. Basitlik açısından, daha da ileri giderek bunu sabit kabul edeceğiz. Isı ve kütle yayılımının aynı hızı izlediği şeklinde genel bir yaklaşım da vardır, D katsayısının λ ısıl iletkenliği ile ilişkisi:

pc

Dλρ = (1.29)

Boyutsuz bir sayı olan λ/ρDcp Lewis sayısı (Le) olarak adlandırılır. Denk. (1.29) Le=1 olduğunu bize söyler, yanmada genel bir varsayım olduğu için bunu ders boyunca kullanacağız. Böylece ısıl iletkenlik değerlerini veren tablolardan D yi hesaplayabilirz. Türlerin korunumu denkleminin son hali Bu ifadelerle, türlerin korunumu denklemi aşağıdaki son hali alır:

iiii w

x

YD

xx

UY

t

Y �+��

����∂∂

∂∂=

∂∂+

∂∂ ρρρ )()( (1.30)

Sol taraftaki ilk terim i türünün artışına, ikinci terim akışkan hareketinden kaynaklanan adveksiyona, sağ taraftaki ilk terim yayınım(difüzyon)' a ve son terim de kimyasal tepkime sonucu oluşuma karşılık gelmektedir. Denk. (1.30)' u tüm türler üzerinde toplamanın bize süreklilik denklemi (1.25)' ni verdiğini görmek kolaydır. Enerjinin korunumu Şek . 1-2 de gösterilen KH 'ni tekrar gözönüne alalım. Birinci Yasa şunu söyler: [Enerjinin artış oranı] = [Net ısı akısı (= Taşınım + İletim)] + [Tepkimeye bağlı ısı açığa çıkma oranı]

8

Kinetik ve gravitasyonel enerjinin akışkanın toplam enerjisine katkısının ihmal edildiği düşük Mach sayılı akışlarda, eşit yayılma ve Le=1 olduğunu kabul ederek, enerjinin korunumu ilkesi, sabit cp standart vaysayımımızla aşağıdaki şekilde yazılır:

fuelpp wQx

T

xt

P

x

TUc

t

Tc

�−��

����∂∂

∂∂+

∂∂=

∂∂+

∂∂ λρρ (1.31)

(1.31) burada ispatsız olarak verilmiştir - ispat çok karmaşıktır ve bu aşamada fiziksel kavrayışa olan katkısı çok azdır. Şimdi Denk. (1.31)' i inceleyelim. Sol taraftaki birinci değişken terim net sıcaklıkartış oranıdır. İkinci terim (Bölüm IB de Isı Transferinde olduğu gibi) taşınımı gösterir. Sağ taraftaki birinci terim sıkıştırmadan kaynaklanan ısınma(tersinir iş) dir ve içten yanmalı motorlar için önemlidir. Basınç sabit olduğu zaman bu terim sıfırdır. İkinci terim ısı iletiminden gelir ve son terim yanma sonucu açığa çıkan ısıdır (eksi işaretinin nedeni w

� 'nin yakıt için negatif olmasıdır – yakıt tüketilmektedir). Denk. (1.30) ve Denk. (1.31) sonraki konularda başlangıç noktamız olacak ve bu denklemleri çok daha basit formlarda kullanacağız. Bu denklemler, akışkanın hareket etmesine yada uniform olup olmamasına bağı olmaksızın tepkiyen akışkanlar için korunum denklemleridir. Genelde k.d.d. lerin fazladan boyutları ( y ve z' ye bağımlılıkları) vardır, fakat biz dikkatimizi tek boyutlu alevler ile sınırlı tutacağız. Enerji dengesine katılan farklı şeylerin açık bir bilgisine sahip olmak çok önemlidir. Yukarıdaki açıklamalar ile:

• Bir tepkiyen akış için tür ve enerji korunumu kavramları tanıtıldı. • Yayınım(difüzyon) a bağlı kütle transferinin miktarı Fick Yasası (Eq. 1.28) ile belirlendi. • Denklem (1.30) ve (1.31) çeşitli varsayımlar içerir, fakat çalışacağımız fiziksel olguları oldukça

doğru biçimde tanımlar. Temel konuların özeti

• Çok türlü bir karışımı tanımlayan temel büyükler ve yoğunluk, mol ve kütle oranlarını ilişkilendirmede kullanılan ifadeler gözden geçirildi ve eşdeğerlik oranı tanımlandı (Eq. 1.1).

• Tam yanma ürünleri bileşimi hesaplandı (Eq. 1.7). • Tf sabit-basınç sıcaklığı için Denk. (1.20) ile kullanışlı bir yaklaşık hesap sağlandı . • Türlerin korunumu denklemi (Denk. 1.30) türetildi, Akışkanlar Mekaniği' nin

süreklilik denklemi ile ilişkilendirildi. • Kütle akısı advektif(taşımsal) ve diffusif(yayımsal) kısımdan oluşur, ilki YiρU ile

ikincisi Fick Yasası ile verilir(Eq. 1.28). • Enerji denklemi ortaya kondu ve her bir fiziksel terimin önemi tartışıldı(Denk. 1.31).

Önerilen ­alēĸma Turns: Ch. 1 and Ch. 2 (until “Equilibrium”). Ch. 3 (Fick’s Law). Glassman: Ch. 1 (pp. 1-7).

9

Çözümlü örnekler Örnek 1-1. φ=0.6' da gerçekleşen tam gaz (%100 oktan alın) yanması için reaktantlardaki ve ürünlerdeki mol ve kütle oranlarını hesaplayınız. Tam fakir yanma vaysayımıyla , Denk. (1.7) şu hali alır:

223222122188 21.079.0)

21.079.0( N

aOaOHaCOaNO

aHC

φφ+++→++

Atom dengesinden a=8+18/4=12.5; a1 = 8; a2 = 9; a3 = a(1-φ)/φ = 8.333. Rekatantlardaki mol oranları : XC8H18 = 1/(1+12.5/0.6+12.5· 0.79/0.6/0.21) = 0.00998 XO2 = 0.21· (1- XC8H18) = 0.2079 XN2 = 0.79/0.21· XO2 = 0.7821 Reaktant karışımının ortala moleküler ağırlığı 0.00998· 114.23 + 0.2079· 31.999 + 0.7821· 28.013 = 29.70 kg/kmol ve buradan kütle oranları: YC8H18 = XC8H18 · 114.23/29.70 = 0.0384 YO2 = XO2 · 31.999/29.70 = 0.2239 YN2 = XN2· 28.013/29.70 = 0.7377 Benzer şekilde ürünler için: XCO2 = 8 / (8+9+8.333+78.373) = 0.0771 XH2O = 9 / (8+9+8.333+78.373) = 0.0868 XO2 = = 8.333 / (8+9+8.333+78.373) = 0.0804 XN2 = 0.7557 (dengeden ) MWprod = 0.0771·44.011+0.0868· 18.016+0.0804·31.999+0.7557· 28.013 = 28.699 kg/kmol ve YCO2 = 0.0771 · 44.011 / 28.699 = 0.1182 YH2O = 0.0868 · 18.016 / 28.699 = 0.0545 YO2 = 0.0804 · 31.999 / 28.699 = 0.0896 YN2 = 0.7377 (dengeden) Notlar:

• Azot tepkimelere katılmaz ve bundan dolayı kütle oranı yanma öncesinde ve sonrasında değişmez. Reaktant ve ürünler arasında toplam mol sayısında bir değişim vardır, bundan dolayı tepkime öncesinde ve sonrasındaki mol oranları farklıdır.

• Ortalama moleküler ağırlık havaninkine çok yakındır . Bu yanma problemlerindetipik bir durumdur.

• Reaktantlardaki çok küçük yakıt mol oranı, oktanın havaya göre çok yüksek olan moleküler ağırlığından dolayı önemli büyüklükte kütle oranı olarak sonuçlanır .

10

Örnek 1-2. 30% O2 ve 70% N2 (hacimsel.) bileşime sahip oksijence zenginleştirilmiş hava ile φ=1 eşdeğerlik oranında yanan dizel yakıtın(n-dodekan alınız) sabit-basınç adyabatik alev sıcaklığınıhesaplayınız. Tam yanma gerçekleştiğini kabul ediniz, Pin=Pf=1 atm ve Tin=298 K. Dizelin oksijence zenginleştirilmiş hava ile tam stokiometrik yanması :

222222612 167.431312)30.070.0(5.18 NOHCONOHC ++→++

Denklem (1.19) dan

0)(167.43)(13)(12)298( 2221

=−−−��

����+ �

=fNfOHfCO

reac

i

N

ii ThThThhnQ (1.32)

298 ve 298.15K arasındaki farkı ihmal edersek,   )298(ih =0 olur ve köşeli parantez içindeki terim sıfıra gider . Dizel için Q=44,467 kJ/kg ·170.337 kg/kmol= 7,574,375 kJ/kmol alarak, Denk. (1.32) sağlanana kadar sıcaklık için peşi sıra tahminlerde bulunarak ve tablolardan entalpi değerlerini okuyarak Tf =3030K bulunur( 2900 ve 3000K den extrapolasyon ile). Tf ' yi veren bir değeri hızıca elde etmek için, cp sabit kabul edilebilir. Böylece, cp = 1.01kJ/kgK alarak (hava için), Denk (Eq. 1.20)' yi elde ederiz: )( infpfuel TTcQY −=

)(167.435.18 22

infpNOfuel

fuel TTcQMWMWMW

MW−=

++⇔

KT f 3506=⇔ Notlar:

• Atmosferik hava için ürünlerdeki N2 kmol sayısı 18.5·0.79/0.21=69.595 olur. Atmosferik hava için aynı hesaplama Tf =2411K değerini verir. Bu yüzden oksijen zenginleştirme ile çok yüksek sıcaklıklar elde edilebilir, yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duyulduğunda bu yöntem uygulamada sıkça kullanılır.

• Karışım fakir olsaydı , ürünler kısmında bir miktar O2 ve daha fazla N2 belirirdi ve bu yüzden sıcaklık daha düşük olurdu.

• Ortalama bir cp özgül ısısı tanımlamak için adyabatik alev sıcaklığını hesapladığımız iki yöntem

kullanılabilir. Bu problem için ortalama özgül ısı 19.1)2983030()2983506()298( =

−−

pc kJ/kgK,

oda sıcaklığından yaklaşık %20 lik bir artış. • Yüksek sıcaklıklarda, CO2 ve H2O ayrışması(disasosiyasyonu) gerçekleşir ve bu ürün

bileşimini değiştirir. Bu durum hava sıcaklığını birkaç yüz K azaltır. İzlenen yol doğrudurfakat sonuç hatalıdır, çünkü ürün bileşenleri tam yanma kabulü yaparsak hatalı olur. 3. Derste bu konuyla ilgili daha fazla bilgi vardır.

11

Ders 2: Kimyasal kinetik ve yanma kimyası Amaçlar Bu dersin amaçları:

• Kimyasal kinetiğin kavramlarını tanıtmak. • Yakıt yanma hızı için basitleştirilmiş modeller sunmak. • Azot oksit oluşumu için basitleştirilmiş modeller türetmek. • Hidrokarbon yanma kimyasını niteliklsel olarak tanımlamak.

Giriş

Birinci derste yanma ısısı Q' dan ve kütle akısından bahsettik ve türlerin kütle oranları ve sıcaklık için temel denklemleri türettik. Tepkime veren bir akışkanı tanımlayan denklem sistemimizi tümüyle sonlandırmadan önce, tepkime hızını veren ifadelere ihtiyaç duyarız - w

�

. Tepkime hızı Kimyasal Kinetik' ten gelir ve bu derste tartışılacaktır. Hidrokarbon yanmasının temel sayısal özelliklerini ve bunların farklı uygulamalarda nasıl ortaya çıktıklarını da tartışacağız. Kimyasal Kinetik Global ve temel reaksiyonlar Kimyasal tepkimeler, bir türün molekülleri diğer bir türün molekülleriyle çarpıştığı ve bu çarpışmaların bazıları bir yada daha fazla yeni molekül oluşturduğu zaman gerçekleşir. Kimysal tepkimeler temelde, atomların molekül içindeki bağlanma biçimlerinin yeni bir düzenlenişini içerir. Bunun gerçekleşmesi için çarpışma sırasında kimyasal bağların kopması (moleküllerin yeterli kinetik enerjiye sahip olması) ve yeni bağların oluşması gerekir. Bu bağların enerjisi atomların doğasına ve geometrik faktörlere bağlı olduğu için çarpışma sonucu oluşan ürünlerin enerji içeriği çarpışan moleküllerin enerji içeriğinden farklı olabilir. Kimyasal tepkimelerde açığa çıkan yada soğurulan ısının kaynağı budur. Şimdiye kadar, yanmayı tanımlamak için tepkimeleri şu şekilde yazdık: OHCOOCH 2224 22 +→+ (R-1) Bu bir global tepkime örneğidir. Söylemek istediğimiz tüm yanma işleminin, tam yanma durumunda, 1 kmol CH4 ve 2 kmol O2 kullanarak 1 kmol CO2 ve 2 kmol H2O oluşturduğudur. Gerçek molekülerbir çarpışmada 1 molekül karbondioksit ve 2 molekül su oluşturmak için 1 molekül metanın aynı anda 2 molekül oksijen ile çarpıştığını söylemeyiz. Bunun gerçekleşmesi olanaksızdır çünkü bu durum kırılacak (metan molekülündeki C ve H atomları arasında) ve oluşturulacak (sudaki H ve O atomları arasında) çok sayıda bağ içerirdi. Bunu olanasız kılan şey çarpışan moleküllerin bu kadar çok sayıda bağın yıkımını ve oluşumunu sağlayacak yeterli kinetik enerjiye sahip olmamasıdır. Fakat aşağıdaki tepkimeler mümkündür. OHCHOCH +→+ 34 (R-2) 234 HCHHCH +→+ (R-3) OHCHOHCH 234 +→+ (R-4)

12

Örneğin, R-2 denklemi bir C-H bağının kırılmasını ve bir O-H bağının oluşumunu içermekterdir. R-2 den R-4' e kadar olanlar temel tepkime örnekleridir, yani moleküler çarpışma sırasında oluşabilecek tepkimelerdir. Tüm yanma işlemi, bu şekilde yüzlerce yada binlerce temel tepkimeyi izler ve çok sayıda bileşen ve radikaller ortaya çıkar. “Radikal” terimi ile O, H, OH, or CH3 gibi tepkimeye çok duyarlı ve kararsız molekülleri kastediyoruz. Tüm yanma işlemini tanımlayan temel tepkime dizisi tepkime mekanizması yada detaylı kimyasal mekanizma olarak adlandırılır. Global tepkime kavramı tüm süreci ve stokiometriyi canlandırmamıza yardımcı olur. Fakat alev içinde gerçekte ne olduğuna ilişkin ayrıntılı bir şekilde konuşabilmemiz ancak temel tepkimeleri belirlediğimizde mümkündür. Kimyasal Kinetik' in büyük bir bölümü farklı durumlarda farklı türler için hangi temel tepkimelerin mümkün olduğunu belirleme ve hızı - bu tepkimelerinne hızda gerçekleştiğini- tayin etme üzerine kuruludur. Kütle Etki Yasası Kütle Etki Yasası Kimyasal Kinetik' de çok önemli bir kavramdır. Tepkimenin ne kadar hızlı ilerlediğini tepkimeye giren (reaktant) miktarının bir fonsiyonu olarak ilişkilendirir. Bu sadece temel temel tepkimeler için geçerlidir. Aşağıdaki genelleyici temel tepkimeyi göz önüne alın MbPbPbPbMaRaRaRa MM ++++→++++ ...... 332211332211 (R-5) R1, R2, R3, …, reaktantlarından P1, P2, P3, …, oluşuyor. M her iki tarafta görünen bir tür örneğidir. Reaktantların tüketiminin ürünlerin oluşumuna oranı şu şekilde verilir:

... , ][

, ][

, ][

33

22

11 ωωω a

dt

Rda

dt

Rda

dt

Rd−=−=−=

... , ][

, ][

, ][

33

22

11 ωωω b

dt

Pdb

dt

Pdb

dt

Pd===

ωω MM abdt

Md −=][ (2.1)

ω tepkime hızı ise ...][][][ 321

321aaa RRRk=ω . (2.2)

k tepkime hızı sabiti ve [R1] (kmol/m3 cinsinden) R1 reaktantının yoğunludur, v.b. Denk. (2.1) tepkimenin stokiometrisinin bir ifadesidir: her a1 kmol R1 a2 kmol R2, a3 kmol R3 vb. ile birleşerek,eşzamanlı olarak b1 kmol P1, b2 kmol P2 , b3 kmol P3 vb. oluşturur. O halde tepkimeye giren R1 miktarı, tepkimeye giren R2, R3 vb. miktarlarına bağlıdır ve Denk. (2.1) bu ilişkiyi açıklamaktadır. M türü hem girenler hem de ürünler kısmında mevcut ise ω nin çarpanı (bM-aM) farkı olur.bM=aM ise bu durumda M üçüncü eleman olarak isimlendirilir: M değişmeden kalabilir, fakat reaktantlar arasındaki çarpışmalara enerji sağladığı yada bu çarpışmalardan enerji çektiği için tepkimede yer alması tepkimenin gerçekleşmesi için kritik öneme sahiptir. Denklem (2.2) Kütle Etki Yasası' dır ve tepkime hızının, sırasıyla stokiometrik katsayılarına(i.e. a1, a2, vb) yükseltilen reaktant yoğunluklarıyla orantılı olduğunu ifade eder. Ürünlerin miktarıω yi değiştirmez. Tepkime hız sabiti k reaktant yoğunluğunun bir fonksiyonu değildir ve temel tepkimeye özgüdür.

13

Tepkime hız sabiti – yanma biliminin bir köşetaşı Tepkime hız sabiti Arrhenius yasası ile verilir

��

����−=

TRE

Ak act0exp (2.3)

Burada A üs-öncesi katsayı ve Eact aktivasyon enerjisidir. Bu büyüklükler deneylerden yada istatistiksel mekanik hesaplamalarından gelir. Üssün neden var olduğu aşağıda işlenen konuyla anlaşılabilir. Bütün moleküler çarpışmaların tepkime oluşturmayacağını, sadece, reaktant molekülleri içindeki bağları kırmak için gerekli enerjiden daha fazla kinetik enerjiye sahip olanların tepkime oluşturacağını daha önce söylemiştik. Bu enerji eşiği aktivasyon enerjisi ile açıklanır . Eact aktivasyon enerjisinden fazla kinetik enerjiye sahip moleküllerin çarpışma oranı exp(-Eact/R0T) ile verilir; bu Gazların Kinetik Teorisi'nden gelir. Farkına varılması gereken önemli nokta tepkime hız sabitinin sıcaklık ile çok hızlı biçimde artmasıdır. Bu yanmanın oda sıcaklığında değil de yüksek sıcaklıklarda gerçekleşmesinin temel nedenidir ve ileride göreceğimiz gibi birçok olguyu açıklamaktadır. Örnekler Denk. (2.1) ve (2.2) yi kullanarak R-2 temel tepkimesi için

]][[][

414 OCHk

dtCHd

−= ; ]][[][41 OCHk

dtOd −= ; ]][[

][41

3 OCHkdt

CHd= ; ]][[][

41 OCHkdtOHd =

yazabiliriz. Temel tepkime için MHMHH +→++ 2 , (R-6) iken

][][2][ 25 MHk

dtHd −= , ][][

][ 25

2 MHkdtHd

= , 0][ =dtMd olur.

Tepkime mekanizmaları Çok sayıda temel tepkime meydana gelirse, tüketilen yada üretilen net ürün yada reaktant miktarı her temel tepkimenin buna katkısının toplanmasınan elde edilecektir. Böylece, R-2 den R4 e kadar olan temel tepkimelerden oluşan mekanizma için

]][[]][[]][[][

4342414 OHCHkHCHkOCHk

dtCHd

−−−=

]][[]][[]][[][

4342413 OHCHkHCHkOCHk

dtCHd

++= olduğu açıktır.

Genelde, bileşenler bazı tepkimelere reaktant ve diğerlerine ürün olarak katılırlar . Bütün tükenme yada oluşumun hızı bütün temel tepkimelerin net sonucu olacaktır. d[R]/dt nin tam (yada yaklaşık) sıfır olma olasılığı görünüyor. Bu durum kararlı hal yaklaşımıolarak adlandırılır ve ileride incelenecektir.

14

İleri ve geri tepkimeler Birçok temel reaksiyon her iki yönde ilerleyebilir, - sağ tarafa ve sol tarafa doğru. Bundan dolayı "ürünler" "reaktant" olabilir, tersi de doğrudur. Özgün tepkime hızları genelde çok farklı olacaktır. Hem ileriye hem de geriye doğru olan temel reaksiyonlar ok yerine bir eşittir işareti ile yazılırlar. Örneğin, 22112211 PbPbRaRa +=+ (R-7) yazarız ve bunun aşağıdaki mekanizma ile eşdeğer olduğunu söylemiş oluruz. 22112211 PbPbRaRa +→+ (R-7f) 22112211 RaRaPbPb +→+ (R-7b) buradan

2121 ][][][][][21712171

1 bbb

aaf PPkaRRka

dtRd +−= .

Her iki tepkime hız sabiti tayin edilmelidir, fakat 3. Derste göreceğiz ki, bunlar tepkimenin denge sabiti ile birbirleriyle ilişkilidir. Bundan dolayı, genelde ileri yönlü tepkime hız sabitinibilmek yeterli olmaktadır. Türlerin korunumu denkleminde hız oranı sabiti Şimdi, türlerin korunumu denkleminde yer alan her tür için oluşum (yada tükenim) hızlarını yazacak ve tepkime veren bir akışı tanımlayan denklem sistemimizi sonlandırabilecek bir konumdayız. Bir örnek olarak ve çok önemli bir kimyasal mekanizmayı tanıtmak amacıyla yanma sonucu oluşan önemli bir kirletici olan nitrik oksit oluşumunu veren aşağıdaki tepkimeleri göz önüne alalım: NNOON +=+2 (Z-1) ONONO +=+2 (Z-2) Bu nitrik oksit için Zel'dovich mekanizması yada ısıl mekanizmadır ve çok önemlidir. NO oluşum hızı şu şekilde verilecektir:

]][[]][[]][[]][[][ˆ 222121 ONOkNOkNNOkONkdtNOdw bZfZbZfZNO −+−=≡ (2.4)

burada ^ sembolü molar oluşum hızını (kmol m−3 s−1) göstermektedir. Öyleyse, (kg m−3 s−1) cinsinden, türlerin korunumu denkleminde (Denk. 1.30) ihtiyaç duyulan birimler NONONO MWww ˆ=

�

(2.5) ve elbette bu tüm türler için genelleştirilebilir. Net oluşum hızı iw

�

( i türü için) Kütle Etki Yasası'ndaki (Denk. 2.2) ω ile karıştırılmamalıdır. ω nin (kmol m−3 s−1) birimlerine sahip olduğuna dikkat ediniz. A üs öncesi katsayısı her temel reaksiyon için Denk. (2.2) nin sağ tarafı da (kmol m−3 s−1) birimlerine sahip olacak şekilde birimlere sahiptir.

15

Temel reaksiyon çeşitleri Temel reaksiyonlar, girenler tarafında yer alan molekül sayılarına göre sınıflandırılabilir. Aşağıdaki, genelleştirilmiş temel reaksiyon için MbPbPbPbMaRaRaRa MM ++++→++++ ...... 332211332211 reaksiyon (a1+a2+a3+…) "toplam dereceli" ve R1 raktantına göre ise a1 dereceli vb. deriz. Toplam dereceye aynı zamanda molekülsellik de denir. Molekülselliğe bağlı olarak aşağıdaki temel reaksiyon tiplerine sahibiz: 1. Birinci dereceden: ...22111 ++→ PbPbR Bu tepkime bir idealleştirmedir, çünkü moleküller normalde kendiliğinden ayrılmazlar. Bunun için, diğer bir molekül ile çarpışma gereklidir (bu da tepkimeyi etkin biçimde ikinci dereceden yapar). Hız ][ 1Rk−=ω ile verilir, k (1/s) birimindedir. 2. İkinci dereceden: : ...221121 ++→+ PbPbRR Bu, yanmada en yaygın olan tepkimedir, çünkü çarpışma olasılığı iki molekül için en yüksek değeri alır. Hız ]][[ 21 RRk−=ω ile verilir, k nın birimi (kmol/m3)−1 s−1 . 3. Üçüncü dereceden: ...2211321 ++→++ PbPbRRR Üç molekülün çarpışma olasılığı küçüktür, fakat yine de üçüncü dereceden tepkimeler çok önemlidir. Radikal birleşim reaksiyonları, örneğin su oluşturmak için OH ve H arasındaki tepkime ancak bir M üçüncü türü çarpışmaya katılırsa gerçekleşebilir, bu yüzden bu tip tepkimeler üçüncü dereceden tepkimelerdir. Üçüncü bir türe ihtiyaç duyulmasının nedeni birleşim reaksiyonlarının ekzotermik olması ve üçüncü bir türün enerjinin bir kısmını dışarı taşıması gerektiğidir. Hız oranı ]][][[ 321 RRRk−=ω ve k nın birimi (kmol/m3) −2 s−1. Zincir reaksiyonları Bir diğer sınıflandırma oluşan net radikal sayısına göredir . Hidrojen ve hidrokarbon yanmalarının her ikisinde mevcut bulunan aşağıdaki temel reaksiyonları göz önüne alın: MHHMH ++→+2 (I) OOHOH +→+ 2 (II) OHOHHHO +→+2 (III) MOHMOHH +→++ 2 (IV) Bu tepkimeler zincir reaksiyonları na örnektir. Zincir reaksiyonları bir radikal tür oluşumunu içerir, bu tür daha sonra reaksiyona girerek başka bir radikal oluşturur. I Reaksiyonu bir zincir-başlatma tepkimesidir. II Reaksiyonu bir zincir-dallanma tepkimesidir; ürünlerde girenlerden daha çok sayıda radikal bulunur. III Reaksiyonu zincir-yayılma tepkimesidir: radikaller kimliklerini değiştirebilirler,fakat sayıları değişmez. Son olarak, IV Reaksiyonu bir zincir-sonlandırma tepkimesidir, bu isim verilir çünkü radikallerin tükenmesiyle zincir sona erer. Zincir reaksiyonları yanma için çok önemlidir . Kimyada böyle bir özellik bulunmasaydı alevler kendi kendilerini sürdüremezlerdi. Zincir reaksiyonlarıyla tepkime hızı üssel olarak büyür

16

ve bu patlamalara yol açar. Normal bir alevde bu gerçekleşmez, çünkü ısı, tepkime bölgesinden taışınım yada yayılım ile uzaklaşır(cf. Denk. 1.31. Ders boyunca göreceğimiz gibi yanmayı fiziksel olgu olarak zenginleştiren şey ısı geçişi ve ısı üretimi arasındaki ince dengedir. Basitleştirilmiş kimyasal mekanizmalar Tek-adımlı deneysel yanma mekanizmaları

Global tepkimelerin bir çarpışma sırasında oluşan gerçek tepkimeleri temsil etmediğini ve yanma sürecinin çok sayıda temel reaksiyonu izlediğini tartışmıştık. Fakat, global tepkimeler bir mühendisin yanmadan elde etmek isteyeceği şeyi çok iyi bir şekilde gösterebilir: toplam stokiometri ve yakıt sonu inceleme. Toplam yanma hızına bu tür mühendislik yaklaşımları vardır ve bunlara indirgenmiş reaksiyon mekanizmaları denir. İndirgenmiş mekanizmalar sayıca, birden ona değişen bir yapay adımlar dizisidir. R-1 global tepkimesi tek-adımlı bir mekanizmadır. Deneylere dayanarak, birçok hidrokarbon yakıt için böyle tek-adımlı mekanizmalar geliştirilmiştir ve bu mekanizmalar birçok alev problemi için faydalı yaklaşımlar sunmaktadır. Tek-adımlı bir mekanizma bağlamında, bir hidrokarbonun yanması şu şekilde yazılır (Denk. 1.3, burada R-8 olarak tekrarlanmıştır:

22222 21.079.0)4/(

2)

21.079.0)(4/( NyxOHyxCONOyxHC yx

+++→+++ (R-8)

Global tepkimenin hızı deneysel olarak şu şekilde yazılır:

( ) qpyxactG

yx OHCTREAdt

HCd][][ /exp

][2

0−−= (2.6)

buradaki p, q, AG, ve Eact, Denk. (2.6) yakıt ve oksijenin toplam tükenme hızını detaylı tepkime mekanizmalarına yada verilere yakın biçimde verecek şekilde deneylerden ve sayısal optimizasyondan elde edilmiştir. p ve q nun R-2 deki stokiometrik katsayılarla bir ilgisinin olmadığına dikkat ediniz. Denklem (2.6) p=q=1 seçilerek bu derste çok sık kullanılacaktır, böylece toplam tepkime ikinci dereceden olur. Kimyanın bu şekilde basitleştirilmesi analitik çözümlerin elde edimesine imkan tanır ve belirli fiziksel kavrayış daha sonra geliştirilebilir. Sistematik olarak indirgenmiş yanma mekanizmaları Ayrıntılı bir kimyasal mekanizmayı indirgemenin daha bilimsel bir yolu kararlı hal yaklaşımı ve kısmi denge varsayımı nı kullanmaktır. Burada kısmi olarak ele alınmışlardır çünkü nitrik oksit oluşumu için aşağıda tanıtılan kapalı-form modele götürürler. Kararlı hal yaklaşımı bir türe işaret eder: d[A]/dt≈0 - türünün mekanizmadan net oluşum hızı yaklaşık sıfır ise A türü kararlı haldedir denir. Bir örnek yolu ile, Z-1 ve Z-2 temel reaksiyonlarından oluşan Zel'dovich mekanizması ile bu metodun gücünü gösterelim. Örneğin alevin başlangıç aşamalarında olacağı gibi tüm geri tepkime hızlarının sıfır olduğunu kabul edelim. Denk. (2.4) ü hesaplamamız gerekseydi, O2, N2, O, ve N yoğunluklarını bilmemiz gerekirdi. Şimdi N atomunun kararlı halde olduğunu varsayalım. Bu, N atomunu tüketen tüm reaksiyonlar çok hızlı gerçekleştiğinde, öyle ki, bir miktar N oluşur oluşmaz derhal tüketildiği zaman gerçekleşir. Zel'dovichmekanizması için bu, Z-2 Z-1 den çok daha hızlı ise gerçekleşir, ve böyle de olur. N için kararlı halyaklaşımından

17

0][ =dt

Nd

0]][[]][[ 2221 =−⇔ NOkONk fZfZ

][

]][[][

22

21

Ok

ONkN

fZ

fZ=⇔ (2.7)

Denk. (2.7)' yi (2.4)' te yerine koyarak ve geri yönlü tepkimeleri ihmal ederek

]][[2][

]][[][]][[][

2122

212221 ONk

Ok

ONkOkONk

dt

NOdfZ

fZ

fZfZfZ =+= (2.8)

elde ederiz. Bunun sonucu olarak N bileşenini mekanizmamızdan çıkardık ve ikinci tepkimenin hızı görünmüyor. Ancak, ortaya çıkan 2 katsayısından Z-2 nin varlığı hissedilmektedir. Fiziksel olarak, yaptığımız şey, N oluşur oluşmaz kayboluyorsa, o halde, Z-1 tepkimesi ile bir tane oluşur oluşmaz Z-2 tepkimesi ile ikinci bir NO molekülü görünür demektir. Kararlı hal yaklaşımını uyguluyarak, çok sayıda tür, yoğunlukları diğer türlerin yoğunlukları ile ilişkilendirilerektepkime hızı ifadelerinden çıkarılabilir. Kısmi denge varsayımı bir tepkimeyi ifade eder. Mekanizmamızın şimdi, kısmen-dengelenmiş OO 22 = , (Z-3) ayrışma tepkimesi ile verildiğini kabul edelim(konu hakkında daha fazla bilgi 3. Derste). Kısmi denge varsayımı temel bir reaksiyonun ileri ve geri hızlarının eşit olduğunu ifade eder, i.e.

2/12

2/1

3

3

3

3

2

22

323 ][][][

][][][ Ok

kO

k

k

O

OOkOk

bZ

fZ

bZ

fZbZfZ

��������=⇔=⇔= (2.9)

Bu denklem aslında O2 ve O nun bağıl yoğunluklarına bir kısıtlama getirir: yoğunlukları Denk. (2.9) 'u her zaman sağlamalıdır . Bir temel reaksiyon, ileri ve geri yönlü hızları mekanizmadaki diğer tepkimelerden çok daha hızlı olursa kısmi denge halinde olacaktır. Denk. (2.9)' u (2.8)' de kullanarak

][ ][ 2][2

2/12

2/1

3

31 NO

k

kk

dt

NOd

bZ

fZfZ

��������= (2.10)

denklemini elde ederiz. Bu bizim indirgenmiş NO oluşum modelimizdir. Esas olarak, Z-1, Z-2 ve Z-3düzenini Denk. (2.10) ile verilen hızla NOON 222 →+ tek-adım global tepkimesine indirgemiş olduk. Bu işlem, Zel'dovich mekanizması küçük olduğu için burada analitik olarak yapıldı. Gerçekçi yanma mekanizmaları için aynı kavramlar karmaşık bilgisayar programlarında kullanılır. Kararlı hal türleri ve kısmi denge reaksiyonlarının belirlenmesi bu günlerde yanma çevrelerinde yoğun bir araştırma konusudur.

Bu gelişimi biz burada, kararlı hal ve kısmi denge kavramlarını tanıtmak ve NO oluşumu için tek-adımlı mekanizmayı (Denk 2.10) türetmek amacıyla kullandık .

18

Denk. (2.10) 'a başvurarak, bu günlerde dünya çapında bir milyar pound luk pazar oluşturan belli başlı çok önemli kirlilik-azaltıcı teknolojileri (Ders 8) kavrayacağız. Hidrokarbon yanma kimyası Hidrokarbonların yanmasında ayrıntılı bir tepkime mekanizması oluşturan temel reaksiyonlar sayıca, 40-200 kararlı türün ve radikalin içinde yer alabileceği yüzlerce reaksiyon edebilir. Bazı deneysel gözlemleri de açıklayan toplam özellikler bütün hidrokarbonlar için yaklaşık olarak aynıdır. Tepkime serisi çok karmaşıktır, fakat temel görüşleri üç adımdan oluşan bir seri şeklindeaçıklayabiliriz. Tipik yanma serisi Adım 1: Yakıtın, radikalin tepkimeye girmesiyle küçük hidrokarbonlara ayrılması, örneğin

OHHCOHC +→+ 5262 . Bu küçük hidrokarbonlar kararlı türler de olabilir, radikal olmaları zorunlı değildir. Örnek olarak, neredeyse tüm yakıtların başlanıç yanmaaşamalarında önemli miktarda C2H2 bulunur.

Adım 2: Yakıttaki bütün karbon sonunda CO 'e ve hidrojen H2 'ye dönüşür. Adım 3: En son CO ve H2 'nin CO2 ve H2O 'ya oksitlenmesi. Buradaki başlıca temel reaksiyonlar HCOOHCO +→+ 2 (R-9) HOHOHH +→+ 22 (R-10) MOHMOHH +→++ 2 (R-11) Açığa çıkan ısının yanmayla ilişkili büyük bölümü bu aşamada gerçekleşir. R-10 ve R-11

reaksiyonları da yanmanın ilk aşamalarında aktiftir ve böylece H2O oluşan ilk CO2 ise son yanma ürünüdür.

Diğer özellikler 1. Zengin yanma Yanma zengin ise, yakıt parçacıkları daha büyük hidrokarbonlar oluşturmak üzere çarpışabilir. Bu süreç, yığılmış katı parçacıkları olan is oluşumuna yol açar. İs, sıcak alev ürünlerinde ışıma yapar ve zengin alevlere karakteristik sarı rengini verir. 2. Radikal oluşumu Yukarıdaki adımların hiçbirisi (yakıtın küçük hidrokarbonlara ayrışması, CO ve H2 'ye kısmioksitlenme, ve son oksidasyon) O, H, ve OH gibi radikaller olmadan gerçekleşmez. Yanmadaki en önemli temel reaksiyonlardan birisi OOHHO +→+2 (R-11) zincir-dallanma reaksiyonudur, bu tepkime yüksek aktivasyon enerjisine sahip olduğu için ancak yüksek sıcaklıkta(>1500K) farkedilir hızlarda ilerleyebilir. Bu reaksiyon O atomu üreten çok az tepkimeden biridir. Bundan dolayı tepkimenin hızı zincir-sonlandırma reaksiyonlarının hızlarının altına düşerse alev canlı kalamayacaktır. H atomlarını kuvvetli bir şekilde absobe edenelemanları (halon gibi) uygulayarak tepkime bölgesinden H (ve diğer) radikalleri uzaklaştırmak bazı yangın söndürücülerinin başarmayı amaçladığı şeydir. Diğer taraftan, radikallerin enjeksiyonu (pasmada olduğu gibi) çok elverişsiz durumlarda tutuşmaya imkan verir ve çok fakir karışımların yanmasını sağlar.

19

Uçak gaz türbinlerindeki plazma ateşleyiciler bu nedenle geleneksel ateşleyicilerden daha geniş çalışma alanına sahiptir. Temel konuların özeti

• Temel reaksiyonların hızları Kütle Etki Yasası (Denk. 2.2) ile açıklanır. • Global tepkimelerin hızlarına deneysel bağıntılar (Denk. 2.6) ile yaklaşılabilir. • Temel reaksiyonların tepkime hız sabitleri Arrhenius Yasası (Eq. 2.3) ile verilir. • Kararlı-hal yaklaşımı ve kısmi denge varsayımıyla NO oluşumu için tek-adımlı bir

mekanizma türettik (Denk. 2.10). • Bütün hidrokarbonların yanması yaklaşık aynı adımlardan oluşan bir seri takip eder, ilk

olarak CO ve H2 'e ve sonra CO2 ve H2O' ya dönüşüm. Başarılı bir yanma için radikallerin varlığı zorunludur ve bunlar ancak yüksek sıcaklıklarda oluşur.

Önerilen çalışma Turns: Ch. 4 (temel ve global tepkimeler; zincir reaksiyonları, kararlı hal yaklaşımı , Zel’dovich mekanizması); Ch. 5' e göz atma (hidrokarbonlarda yanma adımları ). Glassman: Ch. 2 (A, B1, C, D, F bölümleri)

20

Çözümlü örnekler Örnek 2-1. φ=0.1 'de propan ve hava karışımına sahip kapalı bir kazan T=1200K sıcaklığında ve P=1bar basıncında tutulmaktadır. Yanmanın tek-adımlı global bir tepkime ile tanımlandığını ve Denk. (2.6)' da AG=8.6x108 (kmol m−3)−1 s−1, Tact=15000 K and p=q=1 olduğunu kabul ediniz.Oksijen tüketimini ihmal ederek (karışım çok fakir), yakıtın tamamen yanması için geçen zamanı hesaplayınız . T=1500 K sıcaklığı için hesaplamayı tekrar ediniz. Yakıt tükenme hız oranı tek-adımlı bir ifade ile verilir

( ) ]][[ /exp/][ 28383 OHCTTAdtHCd actG −−= . T ve [O2] 'yi sabit kabul ederek ve başlangıç propan yoğunluğunu [C3H8]in ile göstererek integral alırsak

( ) ( ) tOTTAHC

HCdtOTTA

HC

HCdactG

inactG ][ /exp

][][

ln][ /exp][][

283

832

83

83 −−=��������⇔−−=

)/exp(][][ 8383 τtHCHC in −=⇔ , with ( ) ].[ /exp 21 OTTA actG −=−τ

elde ederiz. Buradan yakıt yoğunluğu asimptotik bir halde sıfıra gider. τ zaman sabiti bileşen ömürlerinin bir ölçüsüdür. Buradan örneğin, [C3H8]/[C3H8]in <10−4 olan durumu tam yanma olarak tanımlarsak, bu durum ilk olarak t/τ=9.2 'de gerçekleşir. Propan yanması için tek-adımlı denklem

22222283 21.079.05)1(543)

21.079.0(5

NOOHCONOHCφφ

φφ

⋅+−++→++

ve buradan φ=0.1 için girenlerin mol oranları XC3H8=1/(1+5·4.76/0.1)=0.004182 , XO2=0.21· (1- XC3H8)=0.209122 Başlangıç [O2] yoğunlukları [O2]= XO2 P/R0T=2.096 x 10-3 kmol/m3 1200 K 'de ve 1.677 x 10-3 kmol/m3 1500 K 'de. Buna bağlı olarak τ zaman sabiti τ (1200 K)=149 x 10−3 s , ve τ (1500 K)=15 x 10−3 s . Notlar:

• Yüksek aktivasyon sıcaklığı tepkime hızını sıcaklıka hızlı biçimde arttırır. • Ömür basınçla doğrusal olarak azalır( bunu görebiliyor musuz?). Bu durum varsayılan

birinci-dereceden [O2] bağımlılığından kaynaklanmaktadır. • İzotermal koşullarda tutulan seyreltilmiş yakıt ve hava dolu kazanlar deneylerde sıklıkla

kullanılır. Genelde yanma işlemine girenler bir borunun içinden akar ve süre yakıt enjeksiyon noktasının aşağıakımını geçecek kadardır. Bunlara “tapa akış reaktörleri” denir. Aşağıakımda farklı noktalarda yakıt yoğunlıklarını ölçmek bu örnekteki gibi bir model yoluyla tepkime hızı hakkında bilgi verir.

21

Örnek 2-2. Atmosferik havada ve T=1500, 2000 ve 2500K sıcaklık ve P=1atm basınçta NO 'inbaşlangıç oluşum hızını hesaplayın. Denk. (2.10) 'da aşağıdaki değerleri kullanın:1500, 2000 ve 2500K sıcaklıklarında sırasıyla, kZ1f=1.82 x 1011 exp (−38370/T) (kmol m−3)−1 s−1; ( ) 2/1

33 / bZfZ kk =3.617x10-7, 5.172x10-5, and 1.0x10-3 at 1500, 2000, and 2500K Atmosferik havada XO2=0.21 ve XN2=0.79. Buradan, [O2]=0.21P/R0T ve [N2]=0.79P/R0T, basınç P=101.3 kPa. Using Eq. (2.10), ( ) ][ ][ /2/][ 2

2/12

2/1331 NOkkkdtNOd bZfZfZ= ,

@ 1500 K , d[NO]/dt = 2.7x10−10 kmol m−3 s−1, @ 2000 K , d[NO]/dt = 1.5x10−5 kmol m−3 s−1, @ 2500 K , d[NO]/dt = 0.97x10−2 kmol m−3 s−1. Notlar :

• NO oluşum hızı sıcaklıkla birlikte aşırı hızlı biçimde artar. İki etki önemlidir: (i) yüksek aktivasyon enerjili N2+O

� NO+N tepkimesi (Z-1) ve (ii) yüksek sıcak-

lıklarda O2 ayrışması sonucu daha fazla O bulunması. (Kesin konuşmak gerekirse, O2 ayrış- ması gerçek alevlerde O üretme yolu değildir.) Ders 3'te ayrışma konusu ele alınmıştır.

• Sıcaklığı düşük tutmak NO 'i neredeyse yok eder. Bu, düşük-NOx yanma teknolojilerinin kilit noktalarından biridir.(bu konuda daha fazla bilgi Ders 8 'de).

• NO üreten tepkimelerin aktivasyon sıcaklığı (e.g. 38370 K) yakıtın yanma aktivasyon sıcaklığından (e.g. 15000 K, Örn. 2-1) yüksektir. Yanma NO oluşumundan düşük sıcaklıklarda gelişir. Yakıt verimliliğinden ödün vermek zorunda kalmadan NO 'i azaltmak için mühendisler, özenli brülör modifikasyonlarıyla bu avantajlı sıcaklık aralığında alev kullanırlar.

22

Ders 3: Disasosiyasyon(ayrışma) ve Denge Amaçlar Bu dersin amaçları:

• Disasosiyasyon kavramını ortaya koymak. • Denge sabitleri kavramını tanıtmak. • Denge halindeki yanma ürünlerinin bileşimini hesaplamak. • Denge hesaplamalarının pratik geçerliliğini göstermek.

Giriş Yanmayı ısı açığa çıkarmak ve ondan sonra, örneğin, bir türbini çalıştırmak yada bir pistonu hareket ettirmek için kullanırız. Mühendisler olarak yanma sonu ürünlerinin sahip olacağı sıcaklığı bilmek isteriz. Tam yanma ürünleri kullanılarak yaklaşık bir hesaplama 1.Derste yapılmıştı. Maalesef alev ürünlerinin kimyasal dengesi türlerin kütle oranlarını etkilemekte ve bunun sonucu olarak, Birinci Yasa nedeniyle adyabatik alev sıcaklığı tam yanma varsayımıyla hesaplanan değerden farklı olmaktadır. Bu nedenle ürün bileşiminin ayrıntılı bir şekilde incelenmesine ihtiyaç vardır. Bu yol ile yanma sonucunda oluşan temel kirletici (NO and CO) miktarlarının bir hesabını da yapabiliriz. Disasosiyasyon Yüksek sıcaklıklarda, başlıca yanma sonu ürünleri diğer bileşenlere dağılacak yada ayrışacaktır. Örnek olarak, hidrokarbonların hava ile tam yanması CO2, H2O, N2 (ve fakir yanmadaO2) ürünlerini verir. Fakat, bu ürünlerin disasosiyasyonu ve disasosiyasyon sonucu oluşan türlerinreaksiyonları başka birçok türün, örneğin, O, H, OH, N, NO ve diğerleri, oluşmasına yol açabilir. Önemli disasosiyasyon reaksiyonları şunlardır: CO2

� CO + ½ O2

H2O �

H2 + ½ O2 H2O

� H + OH

H2 �

H + H O2

� O + O

NO �

½ N2 + ½ O2 Bu tepkimelerin bazılarını denge kavramını tanıtmak için daha sonra kullanacağız. Bir molekülün disasosiyasyonu yüksek sıcaklıklarda gerçekleşir çünkü, ancak bu durumda önemli sayıda molekül çarpışma süresince bir yada daha fazla iç bağı kırmaya yetecek kinetik enerjiye sahip olur. Daha yüksek sıcaklıklarda ayrıca diğer türlerr etkilenecek olsa da, tipik yanma sıcaklıklarında disasosiyasyon çoğunlukla CO2 and H2O 'yu bozar. Ürünlerde CO and H2 'nin bulunması oksidasyonun tam olmadığını ve buradan da son sıcaklığın 1. Derste tam yanma ürünlerine dayanarak hesaplanan adyabatik alev sıcaklığından düşük olduğunu gösterir.

23

Kimyasal denge Kavramın tanımı Stokiometrik oranda CO ve O2 ile doldurulmuş kapalı adyabatik bir kutuyu göz önüne alın. Başlangıçta diğer türlerin hiçbiri bulunmamaktadır. Tepkime ilerledikçe, giderek daha fazla CO2oluşacaktır. Fakat, deneyler göstermektedir ki CO ve O2 'nin tamamı tükenmeden önce tepkime sona ermektedir çünkü, CO2 'in (geri yönde O2 ve CO 'e) disasosiyasyonu başlar. Bunun sonucu olarak girenlerin ve ürünlerin birlikte dengede bulunduğu ve yoğunluklarının artık değişmediği bir noktavardır. Kimyasal Kinetik dilinde denge, bu bütün i türleri için wi=0 olan durumdur. Termodinamik dilinde kimyasal denge bir İkinci-Yasa kavramıdır. Yukarıdaki sistem için denge noktası, tüm karışım için maksimum entropiyi veren nokta olacaktır. Uygulamada sık görülensabit basınç ve sabit sıcaklık sistemleri için, denge sabitlerine dayanan biraz farklı bir yaklaşım daha kolaydır. Bu dersin ana konusu budur. Denge sabitleri Sabit kütleli, sabit basınçlı, izotermal, çok türlü bir sistemi göz önüne alın, denge kriteri dGmix=0 olur, P,T ve kütle sabit (3.1) burada G=H-TS Gibbs serbest enerjisi yada Gibbs fonksiyonudur. Her birinden ni kmol içerenN sayıdan oluşan bir karışım için,

�

==

N

iiimix gnG

1 (3.2)

burada )/ln( 000 PPTRgg iii += . (3.3)

0ig standart hal P0 daki, genelde 1bar alınır, molar Gibbs fonksiyonudur. Bu yüzden 0

ig her i türü için bilinen, basınçtan bağımsız fakat sıcaklığa bağlı bir değerdir. Pi kısmi basınçtır. Denk. (3.2) ve (3.3) 'ü (3.1) 'de kullanırsak karışımın denge hali

[ ] [ ] 0)/ln( )/ln( 01

000

1

000

1=+++⇔=

���

===

N

iiii

N

iiii

N

iii PPTRgdnPPTRgdngnd (3.4)

Sıcaklık ve basınç sabit olduğu için ikinci terim sıfırdır ve buradan (3.4) aşağıdaki hali alır.

[ ] 0)/ln( 1

000 =+�

=

N

iiii PPTRgdn (3.5)

Şimdi, türlerin bir kimyasal tepkimede yer almasını durumunu işe karıştıracağız. Aşağıdaki genel denge denklemini ele alın ...... 22112211 ++=++ PbPbRaRa

24

Her bir türün mol sayısındaki dni değişimleri bağımsız değildir. Bu değişimler, türün tepkimedeki stokiometri katsayısı ile doğrudan orantılıdır, yada

dnR1 = − (ω V) a1 , dnR2 = − (ω V) a2 , dnP1 = (ω V) b1 , dnP2 = (ω V) b2 v.b. V hacim, ω tepkime hızıdır ( kmol/m3/s olarak). (3.5) 'de yerine koyarak ( ) ( )=++−++ ...... 0

220

110

220

11 RRPP gagagbgb

( ))/ln()/ln(...)/ln()/ln( 022

011

022

011

0 PPaPPaPPbPPbTR RRPP −−++−

����

����=∆−⇔...)/()/(...)/()/(

ln21

21

02

01

02

01

0

0

aR

aR

bP

bP

PPPPPPPP

TRG

pKTR

G ln0

0=∆−⇔ (3.6)

sonucunu elde ederiz, burada aşağıdaki tanımlamalar kullanılmıştır ( ) ( )...... 0

220

110

220

110 ++−++=∆ RRPP gagagbgbG

ve

...)/()/(...)/()/(

21

21

02

01

02

01

aR

aR

bP

bP

pPPPPPPPP

K = (3.7)

Kp büyüklüğü belirli bir reaksiyon için denge sabiti olarak adlandırılır. Böylece, kısmi basınçlar Denk. (3.7) 'yi sağlıyorsa karışım dengede olacaktır. Kp nin özellikleri

Denk. (3.6) 'dan, standart Gibbs fonksiyonu sadece sıcaklığın bir fonksiyonu olduğu için, denge sabiti Kp de yalnız sıcaklıkğın bir fonskiyonu olur(bir P0 seçimi ile). Genelde, P0 1 bardır (e.g. Termal-akış Tabloları) fakat bazı kitaplarda 1 atm de kullanılır. Farklı tepkimeler için (sadece disasosiyasyon tepkimeleri için değil) tablo değerleri oluşturulmuştur. Kp değeri bazen, doğrudan Gibbs fonksiyonu tablo değerlerinden Denk. (3.6) yoluyla heaplanır. Denge sabitinin tamamen eşdeğer olan bir tanımının

...)()(

...)()(21

21

21

21a

Ra

R

bP

bP

pPPPP

K =′ olduğunu not ediniz

i.e. burada kısmı basınçlar standart P0 (1 bar) basıncıyla normalize edilmemiştir. Bu formun hatırlanması Denk. (3.7) 'den daha kolaydır, fakat tablolaştırılan değer Denk. (3.7) 'den gelen Kp değeridir. Denge sabitinin tepkimenin yazılma şekline bağlı olduğuna dikkat ediniz(i.e. "ürünler" pay"girenler" payda kısmında yer alır).

25

Kp ve reaksiyon hızları

Bir reaksiyon dengede ise, ileri ve geri tepkime hızları eşit olmalıdır. Bunun sonucu olarak denge sabiti, ileri ve geri yönlü tepkimelerin hız sabitlerini ilişkilendirebilir. Örnek olarak: O2=2O disasosiyasyon tepkimesi dengede ise, kf [O2]=kb [O]2 ve buradan [O]2/[O2]= kf / kb olur. Şimdi, yoğunlukları mol oranları cinsinden ifade edersek,

[O]2/[O2]= kf /kb ⇔ (XOP/R0T)2 / (XO2 P/R0T)= kf /kb ⇔ PO

2/PO2 = R0T kf /kb ⇔ (PO/P0)2/(PO2/P

0) P0= R0T kf /kb ⇔ Kp = R0T/P0 kf /kb

Kp, sıcaklığın bilinen bir fonksiyonu (e.g. Tablolardan ) olduğu için, kf /kb de sıcaklığın bilinen bir fonksiyonu olur. Bu analiz, O2 disasosiyasyon tepkimesindeki denge sabiti bilgisiyle, NO mekanizmamızdaki (Ders 2, Denk. 2.10) gerekli hızları sağlar. Bazı reaksiyonları için Kp örnekleri 1. CO + ½ O2 = CO2 K’p = PCO2 / [(PCO) (PO2)

1/2] Kp = (PCO2 /P0)/[(PCO/P0)(PO2/P0)1/2]

At 2000K, ln(Kp) = 6.634 (Tables, Reaction 7). 2. H2 + ½ O2 = H2O K’p = PH2O / [(PH2) (PO2)

1/2] Kp = (PH2O /P0)/[(PH2/P0)(PO2/P0)1/2]

At 2000K, ln(Kp) = 8.145 (Tables, Reaction 5). 3. 2H2 + O2 = 2H2O K’p = (PH2O )2 / [(PH2)

2 (PO2)] Kp = (PH2O /P0)2 / [(PH2/P0) 2(PO2/P0)] = (Kp of ex. above)2 Daha çok tartışma ve yorumlar Sıcaklığa ve basınca bağlı olarak bazı disasosiyasyonlar diğerlerinden daha ileri gidecektir. Örneğin H2O nun H2 ve O2 'ye disasosiyasyonu H2 ve OH 'a disasosiyasyonundan daha çok telaffuz edilir, Termal-akış Data Kitabından (5) ve (6) tepkimelerinin denge sabitleri karşılaştırılarak bu görülebilir. Şartlar değişirse, denge noktası değişimi minimize edecek şekilde kayacaktır. Buna Le Châtelier prensibi denir. Örneğin, basınç arttırılırsa CO + ½ O2 = CO2 tepkimesi sağa kayacaktır(daha az diasasosiyasyon, daha düşük mol sayısı). Sıcaklık arttırılırsa tepkime sola kayacaktır (endotermik yöne doğru). Bu prensip, sıcaklık yada basınç değişirse sistemin yeni bir denge halineulaşmak için hangi yöne hareket edeceğini niteliksel olarak tahmin etmemize imkan tanır. Kullanım

Türlerin denge noktasındaki kısmi basınçları, ve buradan mol oranları arasında cebirsel ilişkiler oluşturmayı başardık. Bunun sonucu olarak, dengelenecek reaksiyonu biliyorsak ( yada varsayabiliyorsak) Denk. (3.7) mol oranları arasında bir ilişki sağlar. Atom dengesiyle birlikte bu, yanma sonu ürünlerinin hesaplanmasına imkan tanır (bknz Örnek 3-1 ve 3-2).

26

Zengin yanma için, CO ve H2 nin ürünlerdeki bağıl miktarlarını belirlemek amacıyla su-gaz dönüşümreaksiyonu dengesini kullanırız. Fakir yanma için çok fazla sayıda olasılık ortaya çıkar. Sıcaklık arttıkça, gelişen oluşum sırasıyla CO2 disasosiyasyonu, H2O 'yun H2 ve O2 'e disasosiyasyonu, H2O 'yunH2 ve OH 'a disasosiyasyonu, ve sonrasında H2 ve O2 'nin ayrı ayrı atomlarına disasosiyasyonu gerekleşir. Adyabatik alev sıcaklığı hesabının geliştirilmesi Disasosiyasyonun ürün bileşimini girenler tarafına kaydıracağını gördük, örneğin bir miktar CO ve H2 hazır bulunacaktır. Bu, yakıtın yanmasından açığa çıkan ısının tamamından yararlanılama- yacağı ve bunun sonucu olarak alev sıcaklığının 1. Derste hesapladığımız değerden düşük olacağı anlamına gelir. 1. Derste kullanıdğımız yöntemle doğru adyabatik alev sıcaklığını hesaplayamayız çünkü Yanma Isısı, ürünler ayrışmadığı zaman açığa çıkan ısıdır. Daha eksiksiz bir yöntem bu dersin amacı dışındadır ve hem Birinci Yasayı hem de denge şartlarını sağlayarak eşzamanlı olarak sıcaklık ve bileşimi bulmak için nümerik yöntemler gereklidir. Tam olarak bu işi yerine getiren bir bilgisayar kodu örneği için "İnternet-tabanlı Öğrenme" ye bakınız. Yanma ürünleri gerçek hayatta dengede midir? Çok sık değil, fakat çok yüksek sıcaklıklardaki uzun bekleme-süreli ocaklarda bu gerçekle-şebilir. Bunun nedeni tam dengeyi kurmanın çoğu zaman çok uzun zaman alması ve akışkanın yüksek sıcaklık koşullarında uzun süre bekletilmesinin çok sık gerçekleşen bir durum olmamasıdır. (Bir mühendis bunu neden yapmak istesin? Yanma bir kere gerçekleşti mi, yapılması mantıklı olan şey, yanma sonu ürünlerinin ısısını mümkün olduğunca çabuk kullanmaktır!). Bir istisna, işlenecek katıların ergitilmesi için uzun süre çok şiddetli ısıtma hızlarının gerektiği cam ve çimento ocaklarıdır. Birçok motorda ( içten yanmalı motorlar, gaz türbinleri) yanma gerçekleştikten sonra sıcaklık ve basınç hızlı bir şekilde düştüğü için, tam dengeye ulaşılmadan önceki bir aşamada yanma sonu ürünleri "dondurulur". Bununla birlikte, birçok alev için denge bileşimi son ürünlerin iyi bir yaklaşımıdır ve bu nedenle incelenmelidir. Örneğin, motorlardan salınan CO, eşdeğerlik oranının bir fonksiyonu olarak, karşılık gelen alevin dengeki CO 'i ile gösterilir. Daha fazla bilgi için "İnternet-tabanlı Öğrenme" yebakınız. Temel konuların özeti

• Yanma ürünlerinin disasosiyasyonu alev sıcaklığında bir düşmeye yol açar. • Disasosiyasyon ve diğer tepkimeler dengede olabilir. Bu hal Termodinamik ile kontrol edilir

ve denge sabitleri kavramı ile (Denk. 3.7) açıklanmıştır. Bunlar reaksiyona, reaksiyonun yazılma şekline ve sıcaklığa bağlıdır.

• Le Châtelier prensibi, koşullar (e.g. basınç yada sıcaklık) değiştiği zaman sistemin hareket edeceği yönü niteliksel olarak tahmin etmede kullanılabilir.

• Denge sabitlerini ve atomun korunumunu kullanarak yanma sonu ürünlerinin denge bileşimini hesaplayabiliriz.

Önerilen çalışma Turns: Ch. 2 (Denge ) Glassman: Ch. 1 (pp. 8-20)

27

Çözümlü örnekler Örnek 3-1. Atmosferik havadaki NO 'in 2000K sıcaklığındaki ve 1bar basıncındaki denge mol oranını hesaplayınız. Reaksiyon: a1 O2 + a2 N2 = b1 NO + b2 O2 + b3 N2. Ürün bileşimini, i.e. b1, b2, b3 bulmak istiyoruz. O halde, ürün bileşimini mol oranlarını cinsinden yazmak için bunları kullanabiliriz. Çözüm dizisi aşağıdaki adımları izler: Adım 1: Girenleri tanımlayın. Sol taraf atmosferik hava olduğundan, a1=0.21 ve a2=0.79 alabiliriz. Adım 2: Atom korunum denklemini yazın. For O: 2a1 = 2b2 + b1 For N: 2a2 = 2b3 + b1 Adım 3: Denge reaksiyonunu tanımlayın. Bu durumda NO denge reaksiyonunda görünür 2NO=N2+O2 (Tablo, Raksiyon 4). Adım 4: Denge sabitlerini yazın .

Ürünlerdeki kmol sayısı n= b1 + b2 + b3 olsun. Pi kısmi o halde Pni/n dir. Buradan denge sabiti

21

3220

00

21

3220

02

02

)/()/)(/(

)/()/)(/(

)/()/)(/(

b

bb

PP

PPPP

nb

nbnb

PP

PPPPK

NO

NOp ===

şeklinde yazılabilir. Tablolardan, ln(Kp)=7.824 (2000K 'de), buradan Kp =2499.88.

Adım 5: Nümerik çözüm Üç bilinmeyen(b1, b2, ve b3) için üç denkleme(2 tane atom korunumundan, bir tane dengeden) sahibiz. Sistem çeşitli yollarla çözülebilir. Bu özel örnekte, atom korunum denklemleri b2 ve b3 için çözülerek

0224

1)2/)(2/(21

211

212

1

1211 =−��

����++

������

−⇔−−

= aaaa

bKbb

babaK pp elde edilebilir.

Çözüm b1 = 0.000805. b2 = 0.2060 and b3 = 0.7860.

b1 in ikinci çözümü gerçekçi değildir, çünkü eksidir. Buradan XNO= b1/( b1+ b2+ b2)=0.000805.

Notlar:

• Oluşturulan NO miktarı küçüktür. Ana bileşenlerin mol oranlarını bozmayarak, NO 'i izleyici olarak ele almak çoğu yanma problemlerinde iyi bir yaklaşımdır.

• 3. Adımda, reaksiyon tablo kuralına göre yazılmalıdır: tabloda +ve işaretli olan türler sağa, -ve olan türler sağa.

• Sağ tarafa daha fazla tür (e.g. O) ekleyebilirdik. Bu durumda, fazladan bir denge denklemine e.g. 2O=O2 ihtiyacımız olurdu. Denklem sistemi, çözümü daha karmaşık fakat yine de kapalı olurdu.

• Bu örnekte, denge denkleminde girenler tarafındaki mol sayısı ürünler tarafındaki mol sayısına eşit olduğu için basıncın bir etkisi yoktur.

28

Örnek 3-2. φ=1.25 eşdeğerlik oranında, 1600K sıcaklığında ve 10 bar basıncında, metanın yanma denge bileşimini, mevcut bileşenleri sadece CO2, CO, H2, H2O, N2 kabul ederek hesaplayınız. Bu bir zengin yanma örneğidir ve bu yüzden ürünler kısmında oksijen olmadğını varsaymak anlamsızdır. Yanma reaksiyonu

252423221224 )21.079.0(2

NbHbOHbCObCObNOCH ++++→++φ

, burada Denk. (1.7) 'de

verilen formu kullandık. Atom korunum denklemleri aşağıdaki hali alır: O için: 4 /φ = 2 b1 + b2 + b3 C için: 1 = b1 + b2

H için: 4 = 2b3 + 2b4

N için:21.079.02

φ⋅ = b5

Beş bilinmeyenimiz ve dört denklemimiz var, o halde bir denge tepkimesine ihtiyac duyuyoruz. Bu, zengin yanma olduğu ve ürünler düşük sıcaklıklarda bulunduğu için CO + H2O = CO2 + H2 su-gaz değişim tepkimesini (Tablolarda Reaksiyon 8) ele alırız. Buradan

32

4100

00

32

410

20

02

02

)/)(/()/)(/(

)/)(/()/)(/(

)/)(/()/)(/(

bb

bb

PPPP

PPPP

nbnb

nbnb

PPPP

PPPPK

OHCO

HCOp ===

Tablodan, ln(Kp) = −1.091 (1600K 'de), buradan Kp =0.33588. Cebirsel dönüşüm (nispeten zor, bu nedenle alıştırma olarak bırakıldı!) bilinmeyenlerden biri için ikinci dereceden bir denklemverir. Son çözümler: b1=0.58494 b2=0.41506 b3=1.61506 b4=0.38492 b5=6.01905 n= b1+ b2+ b3+ b4+ b5 'i kullanarak (Xi=bi/n) mol oranları hesaplanabilir: XCO2=0.0649 XCO=0.0460 XH2O=0.1791 XH2=0.0427 XN2=0.6674 Notlar:

• Örnek 3-1 'de olduğu gibi basınç hesaba dahil edilmemektedir, çünkü denge tepkimesinin girenler ve ürünler kısmında eşit sayıda kmol vardır.

• Olabilir ki kuadratik denklemin her iki çözümü de pozitiftir(ve bundan dolayı hangisini atacağımızı söyleyemeyiz). Bununla birlikte, hesaplamanın bir yerinde b’lerden birisi eksi

işaretli olacağı için bir uyuşmazlık ortaya çıkacaktır. Genelde denge sistemleri tek çözümlüdür.• Kimyasal endüstride, su-gaz değişim tepkimeleri çok önemlidir. Hidrojen üretiminde ve

gazlaştırma işlemlerinde(e.g. kömür yada biyokütleden gaz yakıt üretimi) kullanılır.

29

Ders 4: Otomatik ateşleme Amaçlar Bu dersin amaçları :

• Otomatik ateşleme olgusunun doğasını ve uygulamalarını tartışmak. • Tek-adımlı bir kimyasal modeli ve korunumlu skaler kavramını tanıtmak. • Isı kayıpsız üniform bir karışımın otomatik ateşleme zamanını öngörmek. • Isı kayıplı otomatik ateşlemeyi nitel olarak tartışmak. • Belirli yanma uygulamalarını açıklamak için teoriyi incelemek.

Giriş Vakum altında, T0 sıcaklığında, çok kalın duvarları olan bir kabımız olduğunu kabul edelim (Şek 4-1a). Duvar içindeki küçük bir kanaldan yanma işlemine girenlerin kaba geçmesine izin verilmektedir. Karışım sabit bir P basıncına ve T0 sıcaklığına çabucak ulaşır. Sistemin gelişimini izlersek, kap içinde oluşan sıcaklık Şek 4-1b 'deki şekli alır. Ateşleme gecikme zamanı denilen belirli bir süreden sonra, sıcaklık aniden artacak, yakıt yanacak ve sonra duvarlara olan ısı kaybından dolayı sıcaklık tekrar düşecektir. Bu bir otomatik ateşleme (yada kendi-ateşleme yada kendiliğinden ateşleme) olgusunun örneğidir. Otomatik ateşleme güvenlik açısından çok önemlidir ve büyük miktarlarda yanıcı - kömür ve yağlı paçavra gibi- depolandığında gerçekleşebilir. Ayrıca dizel motorlarındaki kontrol olgusudur: yakıt yüksek sıcaklıkta enjekte edilir, basınçlı hava ÜON 'ya yaklaşır ve tutuşma gecikmesinden sonra yanma kendiliğinden başlar. Kıvılcım ateşlemeli motorlarda alev silindir boyunca yayılır ve beraber-indeki basınç yanmamış karışımı ısıtır, bu karışım daha sonra kendiliğinden tutuşabilir. Bu "vuruntu" denen şeydir ve istenmemektedir. Diğer birçok yanma uygulamalarında (e.g. gaz türbinlerinde) otomatik ateşleme alevin oturması için tasarlanan yerin yukarı akımında gerçekleşebilir, bu, neredeyse kesin olarak yapısal zarar verir. Bu nedenle, kimyanın bir tanımı, başlangıç sıcaklık ve basınçları ve ısı kayıpları gibi akış-özellikli diğer parametreler verildiğinde bir karışımın tutuşma zamanını öngöre- bilmek önemlidir.

Zaman

Sıcaklık

To

T, P

To

(a) (b) Şekil 4-1. Bir otomatik ateşleme sürecinin şeması. Bu tür “bombalar” aslında, "otomatik ateşlemesıcaklığı" nı ölçmek için yanma deneylerinde kullanılır.

30

Basit bir termokimyasal model Korunumlu skalerler P basıncında ve T sıcaklığında bir yakıt hava karışımını göz önüne alın. Kimyanın tek-adımlıYakıt + ν Hava ==> Ürünler global tepkimesiyle tanımlandığını ve toplam stokiometrinin 1kmol yakıt ν kmol havaya ihtiyaç duyacak şekilde olduğunu kabul edin. Kütle cinsinden, 1kg yakıt S kg havaya ihtiyaç duymaktadır, burada S =ν MWair/MWfuel. Reaksiyon hızının aşağıdaki tek-adımlı global mekanizma ile tanımlanabileceğini kabul edin

( ) ⇔−−= ]][[ /exp][ 0 OxFTREAdtFd

( )TREYYMWMW

MWAw oxfu

oxfu

fufu

02

/exp −−= ρ�

(in kg/m3/s) (4.1)

Şimdi, sabit basınç ve cp ' de yakıt korunum denklemi (1.30)' u ve sıcaklık denklemi (1.31)' i göz önüne alın:

fufufufu wx

YD

xxY

Ut

Y �+���

�����∂

∂∂∂=

∂∂

+∂

∂ρρρ (4.2)

fupp wQxT

xxTUc

tTc �−

�� �

∂∂

∂∂=

∂∂+

∂∂ λρρ (4.3)

Denk. (4.2) 'yi Q ile çarpar Denk. (4.3)' e eklersek

��������

∂+∂

∂∂=

∂+∂

+∂

+∂x

TcQYD

xxTcQY

Ut

TcQY pfupfupfu )()()(ρρρ (4.4)

denklemini elde ederiz. Ayrıca Le=1, i.e. λ/cp=ρD kabulü yaptık. Z=QYfu+cpT bileşik skaleri birkorunumlu skaler dir, i.e. ana denkleminde bir kaynak terimi yoktur. Denk. (4.4) 'ün çözümü özgün bir başlangıç ve sınır şartları fonksiyonudur, reaksiyon derecesinin bir fonksiyonu değildir. Homojen bir sistem için Denk. (4.4), Z büyüklüğünün sabit olduğunu ve bu nedenle girenlerde ve ürünlerde aynı olduğunu söyler. Diğer bir deyişle, yakıt tüketimi ve sıcaklık artışının(beklendiği gibi!) bağımsız olmadığını söyler. O zaman, tepkimemiş karışıma karşılık gelen hali 0 alt indisiyle gösterirsek

00, TcQYTcQY pfupfu +=+ QTTcYY pfufu /)( 00, −−=⇔ (4.5) Benzer şekilde, QTTScYY poxox /)( 00, −−= (4.6) QYfu+cpT gibi büyüklükler, tüm bileşen ve sıcaklık denklemlerini taşıma analitik yükümüzü azaltmada çok faydalıdırlar. Sistem adyabatik ise, ısı artışı her zaman ne kadar yakıtın tepkimeye girdiğine bağlıdır. Denk (4.5) 'deki sonuç sabit-hacimli yanma için de geçerlidir, fakat cv, cp.' nin yerini alır. Denk. (4.5) ve (4.6) 'yı ileride çok sık kullanacağız.

31

Maksimum sıcaklık Bizim modelimiz bağlamında, Denk. (4.5) maksimum sıcaklığın (i.e. adyabatik alev sıcaklığı) 00, / TcQYT pfuf += . (4.7) eşitliği ile verildiğini gösterir, bu elbette Denk. (1.20) ile aynıdır. Tepkime hızı Denk. (4.5) ve (4.6) 'yı Denk. (4.1) 'de kullanırsak )( TfCw fu =−

�

'yi elde ederiz, f(T) burada yalnız zamana bağlı bir fonksiyondur, Şek. 4-2 'de niteliksel olarak gösterilmiştir. Düşük T sıcaklığında reaksiyon hızı çok düşüktür(fakat sıfır değildir!), ve üssel olarak artış gösterir. Mümkün olan ulaşılabilir en yüksek sıcaklıkta(i.e. adyabatik alev sıcaklığı) hiç reaktant kalmadığı için tepkime hızı sıfıra düşmelidir. Bu nedenle ara sıcaklıkta bir zirve olmalıdır. T 'ye olan üssel bağımlılıktan ötürü zirve maksimum sıcaklığın çok yakınında gerçekleşir. Bu eğrinin şekli belleğe alınmalıdır, çünkü eğribirçok yanma olgusunu açıklamaktadır.

T

Reaksiyon hızı

TfTo Şekil 4-2. Denk. (4.1), (4.5) ve (4.6) 'ya uyan bir adyabatik sistem için reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı. T0 başlangıç sıcaklığı ve Tf adyabatik alev sıcaklığıdır. Isı kayıpsız otomatik ateşleme Fiziksel tanım Homojen durgun bir karışımla doldurulmuş sabit-basınçlı adyabatik kapalı bir kabı göz önüne alın. Başlangıçta karışım Yfu,0, Yox,0, ve T0 değerlerine sahip. Sıcaklık düşük ve bu nedenle tepkime hızı yavaş. Zaman geçtikçe, tepkime ısı açığa çıkarır, sıcaklık yükselir, tepkime hızı artar, sıcaklığın artış hızı daha da yükselir ve sonunda tam gelişmiş yanma patlak verir. Bu kendiliğinden hızlanma otomatik ateşlemenin karakteristik özelliğidir. “Isıl sürüklenme" terimi de bu durumu ifade etmek için kullanılmaktadır. Bununla birlikte, yanma işlemine girenler sonunda tükeneceği ve

32

ve hız sıfıra düşeceği için sıcaklık sonsuza kadar artmaz. Aşağıdaki teori yanma ilk gerçekleşene kadar geçerlidir ve ateşleme gecikme süresinin miktarını belirlemede kullanılır. Formülasyon Sabit-basınçlı, adyabatik, homojen, durgun karışımımız için, konveksiyon ve yayınım yoktur. Buradan enerji için ana denklemimiz:

( )TREYYAMWMW

MWQ

tTc oxfu

oxfu

fup

02

/exp −=

∂∂ ρρ

( )TREYYAMWMW

MWcQ

tT

oxfuoxfu

fu

p

0

/exp −=

∂∂⇔ ρ (4.8)

Yakıtın ve oksijenin kütle oranları Denk. (4.5) ve (4.6) 'dan sıcaklık ile ilişkilendirilebilir. Bunun sonucu olarak sağ taraf sadece sıcaklığın bir fonksiyonu olur. Denk (4.8) sıcaklığın zamanla gelişimini gösterir ve nümerik yöntemlerle çözülebilir, çünkü analitik olarak çözülmesi kolay değildir. Ateşleme süreci boyunca girenlerin tüketiminin az olduğunu kabul edersek, ateşlemeye kadar iyi bir analitik yaklaşım elde edilebilir ve buradan (4.8) becomes

( )TREYYAMWMW

MWcQ

tT

oxfuoxfu

fu

p

00,0,0

/exp −=

∂∂ ρ (4.9)

halini alır. i.e. tepkime hızı yerel sıcaklıkta, fakat başlangıç reaktant derişim ve yoğunluğunda hesaplanır. Bu varsayımın geçerliliğini daha sonra gözden geçireceğiz . Denklem (4.9)

( )TRE BtT 0/exp −=

∂∂ (4.10)

şeklinde yazılabilir, B ise

0,0,0

oxfuoxfu

fu

pYYA

MWMWMW

cQ B ρ= (4.11)

(4.10) 'u daha da basitleştirmek için ateşleme problemlerinde tipik olan bir "hile " yapıyoruz : Başlangıç T0 sıcaklığı üzerinde küçük bir sıcaklık artışı varsayarak tepkime hızı terimini liner- leştiriyoruz. T= T0+∆T yazarak

( ) ����

���� +∆−−=����

����∆+

−=

�� �− .../1exp

)/1(expexp 0

00

0000 TT

TRE

TTTRE

TRE

����

���� −��� � −≈

�� �

−⇔ 20

00

000

)(exp expexp TR

TTETR

ETR

E (4.12)

Denklem (4.10) böylece:

����

���� −��� � −=

∂∂

20

00

00

)(exp exp TR

TTETR

E BtT olur. (4.13)

33

bu denklem, t=0 da T=T0 'a bağlı integre edilebilir. Çözüm

)(exp -1 exp 12

00

0

00

20

0 �������

����

�� −−���

�����

=TR

TTETR

EETR

B t (4.14)

Ateşleme gecikme süresi birçok farklı şekilde tanımlanabilir, örn. sıcaklığın verilen bir eşiği geçtiği zaman olarak. Denklem (4.14) de daha nesnel bir tanımlama verir: τign sıcaklığın sonsuz olduğu zamandır. O halde, Denk. (4.11) 'i kullanarak, otomatik ateşleme zamanımızı:

exp 0

0

20

01

0,0,0

�������

��������

�=

−

TRE

ETRYYA

MWMWMW

cQ oxfu

oxfu

fu

pign ρτ (4.15)

olarak buluruz. Bu, mevcut analizin son ve en önemli sonucudur. İlgilendiğimiz tüm akımları içermektedir. Ateşleme gecikme süresi 1. Başlangıç sıcaklığı Sıcaklık arttıkça, ateşleme zamanı çok hızı şekilde azalır. Denk. (4.15) 'i T0 'a göre ayırırsak; dτign/dT0 = τign / T0 (3 − E/R0T0) Tact=E/R0=20000 K aktivasyon enerjili tipik bir hidrokarbon için ve 800 K karakteristik dizel motoru sıcaklığı dolaylarında, 36 K lik bir sıcaklık artışı için ateşleme gecikmesi, değerinin 1/e 'sine düşer. Bu durum, ateşleme gecikme süresinin başlangıç sıcaklığına büyük duyarlılığını gösterir. Denk. (4.15) 'deki üssel terim diğer terimleri baskılar. 2. Basınç Basınç, Denk. (4.15) 'deki ρ0 ile ortaya çıkar. Dolayısıyla, ateşleme gecikme zamanı basınçla ters orantılıdır. Bu bağımlılık deney ile doğrulanmıştır. 3. Yakıt ve oksijen kütle oranları Denk. (4.15) 'in gösterdiği gibi, girenlerin kütle oranları ne kadar yüksek olursa, ateşleme gecikme zamanı da o kadar kısa olur. Analizin kısıtlamaları Temel varsayımlar, girenlerin tüketimini ihmal etmemiz ve sıcaklığın ateşleme gerçekleşmeden önce çok fazla yükselmemesidir. Bu varsayımların geçerliliğini şimdi gözden geçirelim. Denklem (4.14) 'den , örneğin t=0.95τign ' de −E(T-T0)/R0T0

2= ln(0.05). Bu yüzden T-T0=2.99 T0

2/Tact. Karakteristik Tact =20000K ve T0=800K sıcaklıklarında, ateşleme zamanının %95 'inde sıcaklık artışı yaklaşık 100K 'dir. Yanma sonucu oluşabilecek toplam sıcaklık artışı 2000K dolayında ise, ateşlemenin aslında çok az yakıt tüketimi ile gerçekleştiğini anlarız. Tek-adımlı global tepkime varsayımı yaptık, fakat bu varsayım deneylerde görülen akımlarısıcaklık ve basınç ile yeterli biçimde kopya etmektedir. Aslında, Şek. 4-1a 'da gösterilen deneyler ve mevcut teori global tepkime parametrelerini (Örn. 4-1) bulmak için kullanılmaktadır. Yine de gerçek otomatik ateşleme kimyası daha karmaşıktır ( bknz “Internet-tabanlı öğrenme”).

34

Isı kayıplı otomatik ateşleme Problem Şimdi yanmanın çok önemli bir özelliğini tanıtan bir durumu göz önüne alıyoruz: ısı üretimi ve ısı kaybı arasındaki denge. Şek. 4-1a 'da gösterilen kabı göz önüne alın. Yığın akış hareketi yoktur, fakat duvarlara ısı kaybı vardır. Bu durum, sıcaklığı yakıt kütle oranı ile ilişkilendiren Denk. (4.5) ve (4.6) 'nın artık geçerli olmadığını işaret eder, fakat Denk. (4.1) ve (4.3) geçerlidir. Kabın V hacmi üzerinde entegrasyon yaparsak enerji denklemimizi elde ederiz:

LGTThcV

AwQ

ctT

v

Vfu

v−=−−=

∂∂ )(1

0ρρ�

(4.16)

Sağ taraftaki ikinci terim (L), duvarlara (T0 sıcaklığında tutulan) AV alanı ile olan ısı kaybını temsiletmektedir. h ısı iletim katsayısıdır(entropi ile karıştırılmamalıdır). Sağ taraftaki ilk terim (G) kimyasal reaksiyona bağlı ısı üretim hızıdır. Şek 4.2 'de gösterildiği gibi sıcaklıkla birlikte doğrusal olmayan biçimde değişir. İkinci terim (L), T ile doğrusal bir şekilde artar. Bu iki terimin dengesi (ısı üretimi ve ısı kaybı) aşağıda tartışıldığı gibi sistemin davranışını belirleyecektir. Garafiksel bir çözüm Şekil 4-3 Denk. (4.16) için çeşitli olasılıklar gösterir. Yüksek ısı kayıpları için (L1 eğrisi) A noktası kararlı bir çözümdür: ısı üretimi ve ısı kaybı dengelenir ve bu nedenle dT/dt=0, T=TA,olur ve ısıl sürüklenme gerçekleşmez. Bunun sonucu olarak kap çok düşük bir hızda tepkimeyi sürdürür ve üretilir üretilmez ısı kaybedilir. B noktası gerçeklenir değildir (kararsız): bu noktadan küçük bir sapma sistemi uzaklaştıracaktır, geriye A 'ya doğru yada ateşlemeye doğru (T>TB durumunda üretim, ısı kaybından yüksektir ve ateşleme mümkün olur). Çok düşük ısı kayıpları için ( L3 eğrisi) üretim her zaman ısı kaybından yüksektir ve bu nedenle ateşleme her zaman gerçekleşir. L2 eğrisi, ısı kayıp eğrisinin ısı üretim eğrisine teğet olduğu kritik durumu gösterir. Bu durum bir "geri dönülemez nokta" yı belirtir: ısı kaybı L2 'den düşükse ateşleme her zaman gerçekleşir. Verilen bir yakıt, basınç ve kap için (i.e. AV/V and h), T0 artarsa , G1 eğrisi, yukarıya G2 eğrisine doğru kayar ve ateşleme bu nedenle tekrar mümkün olur. Sistem davranışının doğasının değiştiğini görürüz: düşük ısı kayıplarıotomatik ateşlemenin olmasına izin verirken, yüksek ısı kayıpları otomatik ateşlemeyi engellemektedir. Önem teşkil eden fizik Sistem davranışlarındaki değişme (e.g. ateşleme vs. ateşlememe) diğer yanma problemleri için de karakteristiktir, örneğin alevlerin sönmesi ve motorlardaki kıvılcım-ateşleme (Ders 5 ve 6).(Lectures 5 and 6). Genelde, başarılı yanma ancak ısı kaybı aşırı olmadığı zaman mümkün olur. Bu konu yanmanın niteliksel olarak anlaşılmasında son derece önemlidir. Bütün yanma teknolojileri bir şekilde, ısı üretimi ve ısı kaybı arasındaki dengenin işletilmesi etrafında kurulur.

35

T

Isı kazanımı yada kaybı

To

A

B

C

L1

L2

L3

G1G2

Şekil 4-3. Üniform bir karışımda sıcaklığın fonksiyonu olarak ısı üretimi ve ısı kaybı. Otomatik ateşleme sıcaklığı Şekil 4-3' deki C noktasının analizi otomatik ateşleme sıcaklığının Tign=TC bir tanımını verir. Otomatik ateşleme sıcaklığı maddelerin kendiliğinden tutuşma eğilimini tanımlar. Otomatik ateşleme sıcaklığı yüksek ise, tutuşma zordur. Semenov 'a atfedilen aşağıdaki analiz Tign 'i T0 ile ilişkilendirmekte ve böylece verilen bir yakıt için Tign'in ölçülmesini mümkün kılmaktadır.

C noktasında G=L, ve buradan

)()/exp( )(10 0 00

0 TThcV

ATREBTTh

cVA

wQct

T

v

V

v

Vfu

v−=−⇔−−=⇔=

∂∂

ργ

ρρ�

(4.17)

Eğrilerin eğimleri de eşittir:

hcV

ATRE

TREB

TL

TG

v

Vρ

γ =−⇔∂∂=

∂∂ )/exp( 0

20 (4.18)

Dolayısıyla 0)/()/( /)( 0

0020

20 =+−⇔−= TRETRETTTETR (4.19) Bunun sonucu olarak, C noktasında sıcaklık yalnızca E/R0 ve T0 'ın bir fonksiyonu olur. Bu durum, Şek. 4-1a 'daki gibi bir deney yaparak ve altında tutuşmanın gerçekleşmediği T0 sıcaklığını ölçerek, otomatik ateşleme sıcaklığının bir ölçümünü elde edeceğimizi söyler. Daha sonra bu yakıtı tanımlamak için kullanılabilir(Örnek 4-2). Genelde, metan (çok güçlü bir molekül) tüm alkanların en yüksek ateşleme sıcaklığına sahip iken, uzun-zincir hidrokarbonları düşük otomatik ateşleme sıcaklıklarına sahiptirler. Uygulama durumlarıyla ilişki Güvenlik Önceki analizi izleyerek, verilen bir miktar yanıcıyı tek bir büyük yığın yerine çok sayıda küçük yığınlar halinde saklamanın çok daha güvenli olacağını farketmek kolaydır. Ayrıca ısının

36

artmasına izin vermemeliyiz. Otomatik ateşleme, bazı kömür ocaklarının, çöp sahalarının ve orman yangınlarının suçlusu olarak ün kazanmıştır. İçten yanmalı motorlar Dizel motorlarda otomatik ateşleme yalnız yakıt seçimiyle değil, aynı zamanda yakıt enjeksiyonu anındaki basınç ve hava sıcaklığıyla da kontrol edilir. Dizel motorları, hava sıcaklığının yüksek olması için büyük sıkıştırma oranlarına sahiptirler ve bu yüzden ateşleme gecikme zamanları kısadır. Diğer taraftan, gaz motorlarında otomatik ateşlemeden kaçınılmalıdır ve bu nedenle sıkıştırma oranı düşüktür. Ramjetler Ramjetlerde yanma, yüksek basınç ve yüksek sıcaklıktaki havaya enjekte edilen yakıtın kendiliğinden tutuşmasıyla gerçekleşir. Otomatik ateşleme zamanı, yanma kısıtlı yakma hücresi boyunda gerçekleşecek kadar kısa olmalıdır. Otomatik ateşleme gelecekteki yüksek Mach sayılı süpersonik havacılığın başarısını belirleyecek bir olgudur. Gaz türbinleri Bazı yeni gaz türbinlerinin tasarımında yakıt ve hava, yanma odasına ulaşmadan iyice karıştırılır ve bu nedenle otomatik ateşleme tehlikesi artar. Bu durum, tasarımcıların ateşleme zamanını hesaplayacak bir pozisyonda olmaları gerektiğini gösterir. Diğer endüstriyel gaz türbini motorları ikinci bir türbin kademesinden güç çıktısını arttırmak için birinci türbin kademesinden gelen ilave yakıtın egzoza doğru otomatik ateşlenmesine dayanır (Ör. Kağıt 1, S 8). Temel konuların özeti

• Otomatik ateşleme, içten yanmalı motorları, gaz türbinlerini ve güvenliği ilgilendiren bir olgudur. Zayıf, fakat "otomatik beslemeli" bir tepkime sürecinden sonra kendiliğinden başlayan kuvvetli yanmayı ifade eder.

• Adyabatik bir sistem için yakıt tüketimi ve sıcaklık yükselişi ilişkilidir ve bu durum korunumlu skaler (Denk. 4.5, 4.6) 'e yol açar.

• Tepkime hızı adyabatik alev sıcaklığına yakın bir sıcaklıkta en yüksek değerine ulaşır( Fig. 4-2). • Çoğu yakıtın yüksek aktivasyon enerjisinden dolayı ateşleme öncesi sıcaklık yükselişi azdır. • Tepkime hızındaki (Denk. 4.11) üsse ait sayıyı doğrusallaştırdıktan sonra homojen adyabatik

bir karışım için ateşleme gecikme zamanı analitik yolla hesaplanabilir, bu yöntem ateşleme problemlerinde standart bir inceliktir.

• Ateşleme gecikme zamanı artan sıcaklıkla birlikte hızlı bir şekilde azalır. • Homojen adyabatik olmayan bir karışım için ısı kayıpları aşırıysa otomatik ateşleme gerçek-

leşmeyecektir( Şek. 4-3). Yanma davranışında çoğu zaman bir değişiklik (yanmama olasılığına karşı yanma olasılığı) gerçekleşir ve bu, ısı üretimi ile ısı kaybı arasındaki dengeye bağlıdır.

Önerilen çalışma Glassman: Ch. 7 (pp. 330-335) Kuo: Ch. 10 (pp. 734-742) Spalding: Ch. 15.

37

Çözümlü örnekler Örnek 4-1. Bir deney, başlangıç sıcaklığına karşı ateşleme gecikme zamanlarının aşağıdaki değerlerini vermektedir:

T0 (K) 1200 1250 1300 1350 1400 τign (ms) 5.7 3.3 1.9 1.15 0.682

Bu yakıtın tek-adımlı bir kimyasal modeli için aktivasyon enerjisini hesaplayınız. Denk. (4.15) 'de logaritma alırsak,

ln)ln(0

0021 TRETC Cign ++=τ . Buradan

ln(τign) 'in 1/T0 'a göre eğrisi, eğimi E/R0 'a eşit olan yaklaşık bir doğrudur. Değerleri çizerek E/R0 'ı yaklaşık 18000 K buluruz. Burada E=150 MJ/kmol olur. Notlar:

• ln(T0) terimine bağlı olarak doğrusallıktan küçük bir sapma vardır, fakat bu küçüktür. Yeterli veri ile aktivasyon sıcaklığı doğru bir şekilde hesaplanabilir.

• Farklı yakıtlar için kimyasal parametreleri ölçmek amacıyla bu prosedür yanmada çok sık uygulanır.

• Ateşleme zamanı gecikmesinin sıcaklığa duyarlılığı için bir izlenim edinin: 1200 ve 1400 K arasında, ateşleme gecikme zamanı neredeyse 10 ' da 1' ine düşer.

Örnek 4-2. Denk. (4.12) 'yi Semenov analizinde uygulayarak Tign – T0 'ı hesaplayın. Denk. (4.17) ve(4.18) 'e tekrar dönüyoruz, fakat şimdi (4.12) 'yi kullanıyoruz:

)()(

exp exp 0 020

00

00 TTh

VA

TR

TTE

TREB

tT

ignVign −=���

����� −

��� � −⇔=∂∂ γ

hVA

TR

TTE

TREBTRE

TL

TG Vign =���

����� −

��� � −⇔∂∂=

∂∂

20

00

00

20

0 )(exp exp / γ

Buradan ⇔−= 0

20

0 / TTETR ign ETRTTign /20

00 += .

Bu nedenle otomatik ateşleme sıcaklığı başlangıç sıcaklığından R0T02/E

kadar daha yüksektir. Örnek olarak, tipik bir hidrokarbon için E/R0=20000 K 'dir. T0=500K içinTign= 512.5 K elde ederiz. Notlar:

• Düşük sıcaklıklarda kararlı zayıf yanma bölgesi ısı kayıplarıyla birlikte ( örn. Şek. 4-3 'de C noktasının soluna doğru) ancak T0 'dan Tign = T0 (1+R0T0/E) 'e çok sınırlı bir sıcaklık "penceresinde" gerçekleşebilir. Bu tür yanmaya bazen "serin alev" denir ve aslında dizel motorlarında esas ısı yayımından önce gözlenir.

38

Ders 5: Alev sönümü – tam-karışımlı reaktör Amaçlar Bu dersin amaçları:

• Bir model yanma problemi için bir teori geliştirmek: tam-karışımlı reaktör (WSR). • WSR 'nin söndürdüğü koşulları tanımlamak. • Alev sönümü olgusunu açıklamak için teoriyi incelemek.

Giriş Alevlerin sönmesi günlük deneyimlerimizden bildiğimiz birşeydir, örneğin bir muma üflemek yanmanın sona ermesine neden olur. Teknik yanma uygulamalarında, verilen bir brülörde yakılabilecekmaksimum yakıt miktarını, diğer bir deyişle alevin taşıyabileceği maksimum akış hızını bilmek isteriz. Bu derste, çok sayıda yanma aracını oldukça yeterli biçimde açıklayan ve bir alevin ne zaman söneceği sorusunu cevaplamamıza yardım eden bir idealleştirme sunuyoruz. Bu idealleştirmeye tam-karışımlıreaktör denmektedir. Geliştirilen teori, aşırı reaktant gönderiminden dolayı yanmanın gerçekleşmeyeceği koşulları hesaplamak için incelenecektir. Sönme olgusu herhangi tipte bir brülörün çalışması için çokönemlidir. Bu olgu, otomatik ateşleme gibi kimya etkileşimlidir ve ileride göreceğimiz gibi reaksiyon ileısı üretim hızı ve yığın akışkan hareketi ile reaktörden ısı uzaklaşma hızı arasındaki dengeye bağlıdır. Tam-karışımlı reaktör Temel tanım ve varsayımlar Bir giriş ve bir çıkışlı V hacminde bir kabı göz önüne alın. Reaktantlar içeri akmakta, reaktörüniçindeki gazlarla karışmakta ve ürünler dışarı çıkmaktadır. Reaktör boyunca toplam kütle debisi m� 'dir. Şekil 5-1 “Longwell bomb” da denilen tam-karışımlı reaktörün bir şemasını göstermektedir. Küresel olarak gösterilmiş olsa da, özel bir geometrik şekile sahip olması gerekmemektedir. Reaktör içindeki özellikler basitlik açısından alt indissiz sembollerle gösterilmiştir. Şu varsayımları yapıyoruz:

• Rekatör içindeki bütün özellikler(kütle oranları, sıcaklık, basınç) üniformdur. Buna çok şiddetli karışım ile ulaşılır, örneğin, reaktör içindeki akışkan ile çok hızlı karışan jetler üreten çok sayıdaküçük deliklerden reaktantların içeri akmasına izin vererek.

• Reaktörü terkeden gaz rektör bileşim ve sıcaklığına sahiptir(i.e. Tout=T veYi,out=Yi).

• Isı kaybı yoktur(reaktör adyabatiktir). • Basınç sabittir. • Bütün büyüklükler daimidir(i.e. zaman ile değişim yok). • 4. Dersteki basit, sabit cp ve tek-adımı kimya modelini kullanıyoruz (i.e Denk. 4.4, 4.5,

4.6).

39

Yakıt +HavaTin, Yin

Ürünler

Tout, Yout

T, Y

Şekil 5-1. Tam-karışımlı bir reaktörün şeması. Bu araca “Longwell bomb” da denir. Temel denklemler Varsayımlara dayalı olarak bileşenlerin korunumu denklemi şu hali alır: ( ) VwYYm iiniouti ,,

��

=− (5.1) Denklem (5.1) reaktörü çevreleyen bir KH için i türünün kütle dengesini göz önüne alarak ve türler ve sıcaklıklar üniform olduğu için iw

�

'nin de üniform olacağı bilgisini kullanarak kolaylıkla türetilebilir. Yanma için basit tek-adımlı kimyasalmodelimizi kullanarak (Ders 4, Denk. 4.4) yakıt için reaksiyon hızını buluruz

( )TREYYMWMW

MWAw oxfu

oxfu

fufu

02

/exp −−= ρ�

(5.2)

Reaktör adyabatik olduğu için yakıt ve oksijenin kütle oranları sıcaklık ile QTTcYY inpinfufu /)( , −−= (5.3) QTTScYY inpinoxox /)(, −−= (5.4) denklemleri uyarınca ilişkilidir, bu denklemler esas olarak Birinci Yasa'nın ifade ettiği şeydir (yakıt tükenirse buna uygun olarak sıcaklık yükselmelidir). Bu termokimyasal model bağlamında, adyabatik alev sıcaklığının inpinfuf TcQYT += /, (5.5) denklemi ile verildiğini ve reaktör adyabatik alev sıcaklığına sahip değilse(i.e. tam yanma elde edilme-miş ise) Denk. (5.3) ve(5.4) 'ün yakıtın mevcut olduğu anlamına geldiğini hatırlayın. Bu model, alev ürünlerinde kullanılmayan kimyasal enerjiye yol açtığını bildiğimiz (Ders 3) disasosiyasyonu hesabakatmaz. Disasosiyasyonu ihmal etmek analitik sonuçlar elde etmemize yardım eder – disasosiyasyonu

40

mevcut problemin fiziğini değil sadece sayıları değiştirir. Reaktör içindeki yoğunluk hal denklemi ile verilir:

TR

MWP0=ρ (5.6)

Son olarak, enerji denklemi ( ) VQwTTcm fuinoutp

��

−=− (5.7) ile verilir, bu denklem, sabit ısıl kapasite ve daimi çalışma varsayımıyla rekatörün bütünü için Birinci Yasa'nın basit bir ifadesidir. (5.3) ve (5.4) bağıntıları kullanılırsa enerji denklemimizin(5.7) tür denkleminden(5.1) bağımsız olmadığına dikkat ediniz. Bu yüzden (5.1) ve (5.7) 'nin her ikisini değil, bunlardan yalnız birisini -örn. (5.7) kullanmalıyız. Manipülasyon Denk. (5.2). (5.3) ve (5.4) 'ü Denk. (5.7) 'e uygulayarak şunu elde ederiz:

( ) oxfu

fuinoutp MWMW

MWAVQTTcm =−

�

( ) ( ) ( )TREQTTScYQTTcY inpinoxinpinfu0

,,2 /exp /)( /)( −−−−−× ρ (5.8)

Tout=T (i.e. çıkış sıcaklığı reaktör sıcaklığına sahip) olduğudan Denk. (5.8) aşağıdaki biçimi alır:

( ) f(T) CTTVm

in =−ρ

�

(5.9)

burada

0

RMWP

MWMWMW

AcQC

oxfu

fu

p= (5.10)

( ) ( ) ( ) /exp /)( /)( 1)( 0,, TREQTTScYQTTcY

TTf inpinoxinpinfu −−−−−= (5.11)

Böylece reaktör sıcaklığı(ve buradan yakıt ve oksijenin kütle oranları) şu parametreler ile belirlenecektir: giriş şartları (Tin, Yfu,in, Yox,in) ve P basıncı, kütle debisi m

�

, reaktörün hacmi , yakıtın termokimyası (E/R0, A, Q), ve karışım özellikleri (MW, cp). Sıcaklığınve giriş kütle oranlarının (Denk. 5.11) etkisini diğerlerinden (Denk. 5.10) ayrımaya çalıştık ve Denk. (5.9) 'da görünen Vρ / m

�

grubunu oluşturduk. Bu grup zaman birimindedir ve buna bekleme süresi diyoruz – bu grup, akışkanın reaktör içinde ortalama olarak geçirdiği sürenin bir ölçüsür:

m

Vtres �

ρ ≡ (5.12)

41

Denklem (5.9) tam-karışımlı reaktör için bir temel denklemdir. Ne yazık ki analitik olarak çözümü kolay değildir. Nümerik olarak çözülebilir (bknz “Internet-tabanlı öğrenme”). Bununla birlikte grafiksel çözüm ile çok önemli fiziksel kavrayış elde edilebilir, bir sonraki aşamada bugösterilmektedir. Denk. (5.9) 'un çözümü Denk. (5.9) 'un sağ tarafı ısı üretim terimi olarak düşünülebilir. Sol taraf ise birim zamanda reaktörü terkeden ısıyı gösteren ısı transferi terimi olarak düşünülebilir. Bu iki terim Şek. 5-2 'de gösterilmiştir. Isı üretim terimi olan G eğrisi temelde Denk. (5.11) ile tanımlanır (C sabitine kadar). Bu terim4. derste daha önce tartıştığımız şekle sahiptir. Bu terim, düşük sıcaklıklarda (i.e. Tin) pratik olarak ihmaledilebilecek değerlerde başlar, adyabatik alev sıcaklığına (Tf) yakın en yüksek değerini alır, ve Tf sıcaklığında sıfıra düşer, çünkü bu sıcaklıkta reaktantlardan en az birinin kütle oranı sıfır olur. En yüksekdeğere Tf sıcaklığında değil fakat bu sıcaklığa yakın bir yerde ulaşıldığına dikkat edilmelidir. G eğrisiyakıtın doğası, giriş koşulları ve basınç ile belirlenir. Denk. (5.9) 'un sol tarafı, eğimi 1/tres 'e eşit olan düz bir doğrudur, i.e. bu doğru, bekleme süresi kısa olduğu zaman diktir. Bu gibi doğrular Şek. 5-2 'de HT1 'den HT3 'e kadar çizilmiştir. Tam-karışımlı bir reaktör bu doğrulardan birinin G eğrisi ile kesişme noktasında çalışacaktır. Olasılıkları tanımlayalım. 1. Çok düşük akış hızları / çok uzun kalma süreleri: Bu durum HT1 eğrisi ile gösterilmiştir. Reaktör sadece S1 noktasında, Tf sıcakığına çok yakın bir sıcaklıkta çalışabilir. Bunun sonucu olarak, yanmadan reaktörü terkeden yakıtın miktarı Denk. (5.3) 'dençok küçüktür ve neredeyse tam yanma elde ederiz. 2. Düşük akış hızları / uzun bekleme süreleri: Bu durum HT2 eğrisi ile gösterilmiştir. Şimdi üç kesişim noktası var.

(i) Düşük sıcaklıklardaki nokta(S4 noktası) ihmal edilebilecek oranda küçük reaksiyon hızları sıcaklık artışlarına karşılık gelir. Kap içinden ateşlenmemiş bir akışı temsil eder.

(ii) S2 noktası yüksek sıcaklıklarda çalışan ve yakan bir reaktöre karşılık gelir. Bununla birlikte reaktör sıcaklığı şimdi S1 noktasındaki sıcaklıktan düşüktür. Bekleme süresini azaltmak sıcaklığı düşürür ve reaktörü yanmadan terkeden yakıt miktarını arttırır.

(iii) S3 noktası, küçük bir sapma (örn. yakıt teminindeki değişkenlikten dolayı) sistemi S4 yada S2 'ye götüreceği için fiziksel olarak gerçeklenir değildir.

3. Çok yüksek akış hızları / çok kısa kalma süreleri: Bu durum HT3 eğrisine karşılık gelir. Şimdi reaktör sadece düşük-T çözeltisinde(S4) çalışabilir. (S4). Bundan dolayı hiçbir yüksek sıcaklık işlemi mümkün değildir, reaktör sönümlenmiştir. Çok kısa kalma sürelerinde alev tümüyle söner. Reaktantlar kap içerisinden reaksiyon vermeden geçer. 4. Kritik koşullar: HTcr eğrisi kritik koşulu göstermektedir. Verilen bir yakıt türü , yakıt ve oksijen kütle oranı, basınç, ve giriş sıcaklığı (yani verilen bir G eğrisi ) için kütle debisi bu noktanın ötesinde bir artış gösterirse reaktör sönecek ve düşük-T kesişimine kayacaktır(kap içerisinden soğuk, tepkime vermeyen akış). Bu nedenle C noktası reaktörün blow-off sınırına karşılık gelir. C ve S4 arasındaki herhangi bir nokta(S3 gibi) kararsızdır (fiziksel olarak gerçeklenir değildir). Sağ tarafa doğru herhangi bir nokta(S2 yada S1 gibi) kararlıdır, fakat sadece küçük debilerde gerçekleşebilir.

42

TTfTin

Enerji denk. terim

HT1

HT2

HTcrHT3

G

C

S1

S2

S3

S4

Şekil 5-2. TKR için ısı üretimi (G) ve ısı transferi (HT) terimleri. Tartışma Şek. 5-2 ile sağlanan önemli fiziksel önseziler şunlardır:

• Reaktör yüksek T sıcaklığında kuvvetli bir şekilde yanacak yada karışım, soğuk ve fiilen tepkime vermemiş bir halde sadece akıp gidecektir.

• Kalma süresini azaltmak reaktör sıcaklığını arttırır. • Böylece Denk.5.12'den şu sonuç çıkar: kütle debisini arttırmak yada hacmi azaltmak sıcaklığı

düşürür. • Üzerindeki bir kütlesel debide reaktörün alevi sürdüremediği kritik bir kütlesel debi değeri

vardır. Analiz, 4. derste olduğu gibi, gösterdi ki; başarılı yanma ancak, ısı transferi terimi ısı üretimi terimi ile karşılaştırıldığında aşırı değilse gerçekleşir. Bu olguların zaman ölçütlerini ilişkilendirdiğinide burada gösterdik: yanma ancak, reaksiyonların tamamlanması için gereken zamanla kıyaslandığında kalma süresi yeterince uzunsa gerçekleşecektir. Şek. 5-2 'nin gösterdiği gibi, reaktantlara yeterli süreyi vermezsek yanmamış yakıt reaktörden kaçacaktır, sıcaklık düşecektir, ve eğer kalma süresini çok uzun tutarsak alev sönecektir. Önemli fizik Alevlerin, reaksiyon, reaktant arzına yetişemediği zaman söndüğü genel bir çıkarımdır. Bunun gerçekleştiği gerçek nokta reaksiyon hızına (Denk. 5.10 'da üs öncesi katsayıya; Denk. 5.11 'de kütle oranlarına ve aktivasyon enerjisine), basınca (Denk. 5.10) ve kalma süresine (Denk. 5.12) bağlıdır. Mevcut teori gerçek alevler için nümerik olarak çok doğru sonuçlar vermese de (uzaysalhomojensizlikten, adyabatik olmayan yada daimi olmayan çalışmadan, ve kimyasal modelimizinçok basit olmasından) öngörülen yönelimler doğrudur. Bu yönelimler Örnek 5-1 'de ve takip edenmetinde incelenmektedir.

43

Yakıt +Hava

Alev

Devirdaim bölgesi TKR olarak alındı

Şekil 5-3. Sabitleştirilmiş dik gövde alevinin bir şeması. Kesikli çizgi devirdaim bölgesini temsil etmektedir, yaklaşık olarak bir TKR kabul edilebilir. Pratik durumlarla ilgisi - stabilizasyon Dik gövde stabilizatörleri Çoğu yanma araçlarında akış hızlı ve türbülanslıdır ve alev reaktantlara karşı yayılamamak- tadır. Dik gövdeler ile eyleme geçirilen stabilizasyon, devridaim bölgeleri ile, - ani genleşme yada kuvvetli girdap, alevi ocak içinde tutmak için uygulanır. Bir dik gövde düşük-hız alanı oluşturmanın dışında stabilizatörün hemen aşağı-akımında bir sıcak gaz bölgesi oluşturur, çünkü devir eden akışkan alevden sıcak ürünleri toplar ve alevin kaynağına geri taşır, böylece sürekli bir ateşleme kaynağı sağlar. Bu bölge çok türbülanslıdır ve iyi karışmıştır ve bu nedenle yaklaşık olarak bir tam-karışımlıreaktör ile temsil edilebilir (Şek. 5-3). Dik gövde stabilize alevinin çalışmama sınırları o halde TKR'ninsöndüğü koşullar ile belirlenir. Stabilizasyon endüstriyel ocaklarda, gaz türbinlerinde, ve askeri uçakmotorlarının art yakıcılarında her zaman uygulanır. Bütün bu araçların çalışmama sınırları mevcut teori ile öngörülür ve bu, mühendislerin verilen bir ocakta yada yanma odasında ne kadar yakıtın yakılabileceğini bilmelerine imkan verir. Oldukça ham bir alev kararlılığı kriteri bu derste sunulan akış ve tepkime arasındaki rekabetfikrine dayalı olarak türetilebilir: kalma süresi (yanma odasında, devirdaim bölgesinde, alev bölgesindev.s) tepkimelerin gerçekleşmesi için gereken karakteristik bir süreden daha az ise sönme gerçekleşir. Bu görüş Laboratuvar Föy' ünde ve daha ayrıntılı olarak 6. derste özenli bir "reaksiyon zamanı" tanımıile incelenmiştir. Jet motorları Bir uçağın en yüksek uçuş irtifası kısmen gaz türbini yanma odasındaki alevin sönümüylebelirlenir. Yüksek irtifalarda basınç düşer ve bu nedenle kimyasal tepkime yavaşlar (Denk. 5.10; Ör. 5.1)Bunun sonucu olarak gaz türbininden geçen aynı m� için yüksek irtifadaki uçuş alevi durmaya (yada pilotlarca söylenen "alev sönmesine") elverişli yapar. TKR teorisi doğru yönelimleri basınçla öngör- mektedir ve motor fabrikalarında yerde konuşlandırılmış testleri yüksek irtifa uçuşlarıyla ilişkilendirmekiçin kullanılır. Kimya mühendisliği uygulaması Bekleme süresinin reaktantların ürünlere dönüşümünü kontrol etmesi kimyasal işlem endüstri- lerinde iyi bilinen bir konudur. Yanmada olduğu gibi, reaksiyonlar doğrusallıktan çok uzak oldukları

44

zaman, bekleme süresi değişirse niteliksel olarak farklı davranış (yanmamaya karşı yanma) gerçekleşebilir. TKR modeli bu olguyu yakalamak için kimyasal işlem endüstrisinde yaygın olarak kullanılır. Özet

• Tam-karışımlı reaktör birçok pratik araçtaki yanma için bir idealleştirmedir. • Reaktörün sıcaklığı bekleme süresi ve reaksiyon süresi arasındaki rekabete bağlıdır. • Bekleme süresi çok kısa olursa yanma sönecektir. • Dik gövde stabilizatörleri yüksek-hızlı akışlarda alevleri dengelemek için kullanırlar ve

ve stabilizasyon sınırları tam-karışımlı reaktör teorisiyle tanımlanır. • Teori, alev sönümünün basınçla, reaktör hacmiyle, akış hızıyla ve kütle oranlarıyla

yönelimlerini öngörmektedir. Bununla birlikte analitik sonuçların elde edilmesi güçtür. Önerilen çalışma Turns: Ch. 6 (pp. 189-195). Glassman: Ch. 4, F (pp. 200-205, hızlıca 205-215). Spalding: Ch. 16.

45

Çözümlü örnekler Örnek 5-1. Bir tam-karışımlı reaktörün durma sınırının basınç, reaktör hacmi, yakıt kütle oranıve başlangıç sıcaklığı ile nasıl değiştiğini bulunuz. Durma noktasındaki kütle debisini bm

�

ile gösterelim. (5.9)'dan, Tin ve Yfu,in, bm�

V hacmiyle ve ρ 'nun karesi ile doğrusal şekilde artar.

(i) Bunun sonucu olarak basıncı 2 katına çıkarmak bm� 'yi 4 katına çıkarır.

Benzer şekilde basıncı azaltmak bm�

'yi sert bir şekilde düşürür. (ii) Reaktörün hacmini iki katına çıkarmak bm

�

'yi 2 kat arttırır. (iii) P ve Tin 'i sabit tutarsak daha az bir yakıt miktarı bm

�

'yi düşürecektir. Fakat etki çok belirgindir çünkü Yfu,in 'i azaltmak Tf 'i de azaltır ve bu yüzden reaktörün çalışma sıcaklığı daha küçük olacaktır, ve böylece Denk. (5.9) 'un sağ tarafı azalacaktır (tepkime hızı azaldığı için).

(iv) Tin 'i arttırmak reaktörün T çalışma sıcaklığında bir artışa, buradan tepkime hızında bir artışa ve buradan da sönüme karşı bir dirence neden olur, i.e. yükesek bm

�

. Notlar:

• Endüstriyel ocaklarda ön hava ısıtması kullanılmasının bir nedeni alev stabilizasyonunayardımcı olmaktır.

• Jet uçaklarının motorlarında blow-off görülebilir, bunun nedeni bm�

'ninyüksek irtifalardaki basınç ve sıcaklık düşüşüne bağlı olarak keskin bir şekilde düşmesidir.

Örnek 5-2. Tavlama amaçlı bir çelik ısıtma ocağında metan hava ile yakılmaktadır. Ocağın alev bölgesi 0.1m3 hacimli bir TKR olarak modellenmiştir. Basınç1bar 'dır, reaktantlar ocağa stokiometrik oranlarda 300K sıcaklığında girmektedir ve TKR 2200K 'lik bir sıcaklığa sahiptir. Sıcak ve soğuk gazlar arasında ortalama bir değer olarak cp=1.35kJ/kgK kabul edin. Reaksiyon, A=1x109 (kmol m−3) −1s−1, Tact=20000Kalınarak tek-adımlı bir global mekanizma ile modellenebilir. (i) alev bölgesini yanmadan terkeden yakıt oranını; (ii) kütlesel debiyi; (iii) açığa çıkan enerjiyi; ve (iv) bekleme süresini hesaplayınız. (i) Yakıt kütle oranı ve sıcaklık arasındaki ilişkiyi kullanarak (Denk. 5.3), )//()(1//)( ,,, pinfuininfufuinpinfufu cQYTTYYQTTcYY −−=⇔−−= )/()(1/ , infininfufu TTTTYY −−−=⇔ φ=1 'de metan-hava karışımı için yanma denklemini yazarak, Yfu,in=0.0552 (ve bu arada, Yox,in=0.2201) olduğunu göstermek kolaydır. cp=1.35kJ/kgK ve Tin=300K değerleriyleTf=2343K olur (Denk. 5.5). Buradan:

07.0)3002343/()3002200(1/ , =−−−=infufu YY , i.e. yakıtın %7 'si yanmadan terkeder. (ii) Denk. (5.9) 'u kullanarak aşağıdaki eşitliği elde ederiz:

( ) TR

MWPMWMW

MWA

cQTT

Vm

oxfu

fu

pin 1 0

=−

ρ

�

( ) ( ) ( )TREQTTScYQTTcY inpinoxinpinfu0

,, /exp /)( /)( −−−−−×

46

1 2

0

��������

−=⇔

TRMWP

MWMWMW

AcQV

TTm

oxfu

fu

pin

�

( ) ( ) ( ) TREQTTScYQTTcY inpinoxinpinfu0

,, /exp /)( /)( −−−−−×

S = 2·31.999/16.043=3.989 kabul ederek (yanma denkleminden; S oksijenin yakıta stokiometrideki oranıdır) ve havanın ortalama moleküler ağırlığına (28.85) eşit bir ortalama moleküler ağırlık alarak değerleri girdiğimizde m

�=9.51x10−3 kg/s olarak bulunur.

(iii) Açığa çıkan enerji yakılan yakıt miktarı ile ısıl değerin çarpımına eşittir,

( )=− , fuinfu YYmQ�

24.38 kW.

(iv) Bekleme süresi Denk. (5.12) ile verilir, i.e. mTR

MWPVtres � 0= = 1.66s.

47

Ders 6: Laminer ön karışımlı alevler Amaçlar Bu dersin amaçları:

• Ön karışımlı alev yayılması için bir teori geliştirmek. • Laminer yanma hızının sıcaklığa, basınca ve eşdeğerlik oranına ne şekilde bağlı olduğunu

tartışmak. • Tutuşabilirlik sınırlarını tartışmak. • Ön karışımlı alevlerin diğer özelliklerini ortaya koymak.

Giriş Yanma bilimindeki en önemli büyüklüklerden birisi burada incelediğimiz laminer yanmahızı (yada alev hızı) dır. Laminer yanma hızı yanmamış gaza göre alevin yayıldığı hıza işaret eder. Bu büyüklüğe, yanma süresi doğrudan alevin silindiri katetme hızına bağlı olan gaz motorlarını tasarlamak için ihtiyaç duyarız. Bu büyüklük aynı zamanda bize kimyasal reaksiyonların tamamlan- ması için gereken sürenin genel bir ölçümünü verecektir ve bu nedenle endüstriyel ocaklardaki ve gaz türbinlerindeki yanma hızı gibi çeşitli problemler için faydalıdır. Son olarak, alevlerin yayılması yangınlarla ve kaza sonucu oluşan patlamalarla ilişkilidir ve bu nedenle ilgili fiziksel olguyu çok iyi kavramak önemlidir. 4. derste, başlangıçta düşük sıcaklıkta bulunan, tepkime ile yavaşça ısı arttıran ve sonunda kendiliğinden ateşleyen adyabatik sistemleri inceledik. Bu incelememizde, ısı üretim hızı ile ısının kaybedilme hızı arasındaki rekabetin otomatik ateşlemenin olup olmayacağını belirlediğini gördük. 5. derste yüksek sıcaklıklarda yanan adyabatik kapları (tam-karışımlı reaktör) inceledik. Isı üretimhızı ile reaktörden dışarıya ısı transferi hızı arasındaki denge reaktör sıcaklığını ve reaktörün sönümünü belirlemektedir. Bu derste daha kompleks bir durumu inceleyeceğiz : ısı üretim hızı, ısının hem taşınımını (convection) hem de yayınımını(diffusion) dengelemektedir. Laminer yanma hızı, bir alevin enerji denklemindeki terimler arasında çok ince bir denge aranarak hesaplanacaktır . Alev yayılması Temel tanım, varsayımlar, formülasyon Durgun ve üniform bir yakıt hava karışımını göz önüne alın. Şimdi bu karışımda SL lamineryanma hızında yayılan düzlemsel bir alev varsayın. Koordinat sistemini sabitlemek ve alevi yaymakyerine, alevi sabitlemek ve gazı aleve SL hızında yaklaştırmak tümüyle aynı şeydir. Alevin önündeki karışım yanmamış reaktantlardan oluşur ve alevin arkasındaki bölge tam yanma ürünlerine sahiptir, bu nedenle Tf adyabatik alev sıcaklığındadır. Şekik 6-1 alev boyunca tipik tür ve sıcaklıkprofillerini göstermektedir. Her zamanki kabullerimizi yapıyoruz:

• sabit basınç, • sabit moleküler ağırlık, λ ve cp, • adyabatik akış (ısı kaybı yok), • daimi akış (geçişli akış terimi yok ) • tek-adımlı global tepkime( Ders 4 ve 5),

• birim Lewis sayısı, i.e. pc

D λρ = .

48

x

Sıcaklık

Ürünler

Yakıt

Oksijen

tepkime

ön ısıtma

Reaktantların yaklaşma hızı SL

ITTf

Ix

bölgesi

bölgesi

Ix +δ

Şekil 6-1. Ön karışımlı alev boyunca sıcaklığın ve bileşen kütle oranlarının karakteristik profili. Zayıf bir alev gösterilmiştir. Ön ısıtma ve tepkime bölgeleri de ayrıca gösterilmiştir. Bu varsayımlarla tür ve sıcaklık temel denklemleri şu hali alır:

fufufu w

dxdY

Ddxd

dxdY

U�

−��������= ρρ (6.1)

fuoxox wS

dxdY

Ddxd

dxdY

U �−�

�� = ρρ (6.2)

fup wQdxdT

dxd

dxdTUc �+

������

= λρ (6.3)

Tek-adımlı kimya modeli reaksiyon hızının aşağıdaki gibi yazılmasına izin verir:

( )TREYYMWMW

MWAw oxfu

oxfu

fufu

02

/exp −= ρ� (6.4)

fuw� 'in burada artı olarak yazıldığına ve bu nedenle yakıt korunum denkleminde başına bir eksi işareti alacağına dikkat edin. Daha sonra kolaylık olsun diye böyle yapıyoruz. Adyabatik bir alev varsayımı yaptığımız reaktantların kütle oranları sıcaklık yükselişi ile ilişkilidir ( 4. derste tanıtılana ve 5. derste kullanılan korunumlu skaler kavramı). Kütle oranları o halde: QTTcYY pfufu /)( 00, −−= (6.5) QTTScYY poxox /)( 00, −−= (6.6)

49

Açılımımız, kesin konuşmak gerekirse, yakıtı tam olarak yakmak için yeterli oksijene sahip alev varsayımı yapacaktır, i.e. φ≤1, bu pratik önemi en fazla olan durumdur. x=0 'daki sınır şartları(yanmamış karışım, 0 alt indisi): 0,fufu YY = 0,oxox YY =

0TT = d/dx = 0 tüm büyüklükler içiin (6.7) ∞=x iken (tümüyle yanmış karışım, 1 alt indisi):

0===dx

dYdx

dYdxdT oxfu

T = T1 = Tf (6.8) (6.1)-(6.3) 'de gözüken U hızı yerel akışkan hızıdır. Kütle korunumundan(süreklilik): constant01100 ==== LSUUU ρρρρ (6.9) bu denklemde laminer yanma hızı tanımı giren akışkan hızı olarak uygulanmıştır. ρ0SL grubuna kütle yanma hızı (kg/m2/s) da denir. (6.5) ve (6.6) kullanıldığında, (6.1) ve (6.2) denklemleri (6.3) 'den bağımsız değildir ve bu yüzden artık bu denklemleri kullanmamız gerekmemektedir. Sadece, (6.7) ve (6.8) sınır şartlarına bağlı (6.4), (6.5), (6.6) ile tamamlanmış (6.3) enerji denklemi ve (6.9) süreklilik denklemi yeterlidir. Yoğunluk hal denkleminden bulunabileceği için

TR

MWP0=ρ (6.10)

denklem sistemimiz tamamen kapalıdır ve çözülebilir, örn. nümerik olarak. Bu hesaplamanın sonucu, sıcaklığın, hızın ve bileşenlerin uzamsal dağılımlarını vermekle kalmaz aynı zamanda SL yanma hızınıda verir. Aslında, denklem sistemimiz, sadece belirli bir SL değeri için zorlaştırılmış sınır şartlarına uyanbir çözüme sahiptir, bu çözüm daha sonra hesaplama işleminin sonucunun bir parçası olmaktadır. (Bunun nedeni gerektiğinden daha fazla sayıda sınır şartlarlına sahip olmamızdır.) Alev yayılma fiziğinin daha iyi anlaşılması için aynı zamanda bir analitik çözüm elde etmek istiyoruz. Bu nedenle aşağıda, enerji temel denklemlerine, hesaplamanın asıl hedefi olan SL içinkapalı-form bir ifade sağlayan bir basitleştirme uyguluyoruz. Basitleştirme: Alev boyunca enerji dengeleri Ayrıntılı analizler ve deneysel veriler alevin iki bölgeye ayrılabileceğini göstermiştir: ön ısıtma bölgesi ve tepkime bölgesi. Ön ısıtma bölgesinde reaksiyon hızı ihmal edilebilirdir çünkü sıcaklık çok düşüktür. Bu, 4. ve 5. derslerde geliştirilen wfu-T ilişkisiyle (örn. Şek. 5-2) uyumludur. Bu nedenle, enerji denklemindeki terimlerden ön ısıtma bölgesinde etkin olanlar sadece taşınım ve yayınım terimleridir. Tersine, tepkime bölgesinde reaksiyon hızı yüksektir ve yayınımı dengeler. Bu bölgede taşınım terimi düşüktür, çünkü aslında sıcaklık çok fazla değişmemektedir (fakat

50

yayınım terimini yüksek yapmak için sıcaklık profili büyük eğriliğe sahiptir). Yanma sadece tepkime bölgesinde gerçekleşir ve burada üretilen ısı ön ısıtma bölgesinden yanmamış karışıma yayılır(iletim ile). Bu basitleştirmeyi uygulayarak, iki bölge için analimize ayrıayrı devam edebiliriz. Ön ısıtma bölgesi yapısı Ön ısıtma bölgesi x=0 'dan x=xI 'de "ateşleme noktasına" kadar uzanır. "Ateşleme noktası" ile söylemek istediğimiz x<xI için tepkime hızının sıfır olması fakat x>xI için çok yüksek olmasıdır. Enerji denklemi, kimyasal kaynak terimini ihmal edersek şu hali alır:

��

����=

dxdT

dxd

dxdTcS pL λρ0 (6.11)

burada sınır şartları: x=0 'da T=T0 ve dT/dx=0. Süreklilik denklemini (6.9) kullandık. (6.11) 'in integrasyondan

( ) ( )I

I

xxIpL

xx

xIpL dx

dTTTcSdxdTTTcS

=

=

=

���

=−⇔������=− λρλρ 00

000 (6.12)

Bu denklem “ateşleme” noktasındaki sıcaklığı oradaki sıcaklık gradyeni ile ilişkilendirir. Bu daha sonra kullanacağımız bir ara sonuçtur. Şimdi dikkatimizi tepkime bölgesine çeviriyoruz. Sonraki analiz xI noktasındaki gradyen için ikinci bir ifade sağlayacak. Tepkime bölgesi yapısı Tepkime bölgesi δ uzunluğundadır ve x=xI "ateşleme" noktasından x=xI+δ 'e uzanır. Taşınımı ihmal edersek enerji denklemi:

02

2=+ fuQw

dxTdλ (6.13)

(şimdi sabit λ iletkenlik varsayımını zorlamış olduk). Sınır koşulları T=Tf ve dT/dx=0 x= xI+δ 'de.İlk olarak,

2

22 2

dxTd

dxdT

dxdT

dxd ��

��=��

��

olduğunu farkederiz, ve ikinci olarak Denk. (6.13) 'ü 2 (dT/dx) ile çarparız ve

2 2 22

2

2 ����

−=����

⇔����

−=����

dxdTwQ

dxdT

dxd

dxdTwQ

dxTd

dxdT

fufu λλ

sonucunu elde ederiz. Bu denklem integre edilerek

51

22 �

−=����

���� ���� +=

=

f

I

I

I

T

Tfu

xx

xx

dTwQdxdT

λ

δ

RRQdxdTRRQ

dxdT

II xxxx 2 2 0

2

λλ=��

��⇔−=��

��−⇔

== (6.14)

elde edilir. Burada RR sıcaklığa göre integre edilmiş tepkime hızıdır ve aşağıdaki gibi verilir

�

=f

I

T

TfudTwRR � (6.15)

Denk. (6.14) 'deki son eşitlik xI 'deki eğimi tepkime integrali ile ilişkilendirir; eğim, yanma hızıyla Denk. (6.12) yolu ile ilişkilendirilmişti. RR 'yi daha sonra hesaplayacağız. İki bölgenin bağlanması: eğimleri birleştirin x=xI 'de eğimleri birleştirerek ( ) Q RRTTcS IpL λρ 200 =− (6.16) denklemini elde ederiz. Şimdi yüksek sıcaklıklarda tepkime hıznın çok büyük olacağını biliyoruz ve en azından (6.16) 'nın sol tarafı sağlandığı sürece küçük bir hatayla fI TT ≈ alabiliriz. 00, / TcQYT pfuf += denklemini kullanarak (6.17) (örn. Ders 4, Denk. 4.7), ve Denk. (6.17) 'yi Q için çözerek, Denk. (6.16) 'da yerine koyar ve

)(

1 200,00 -TT

RRYc

Sffup

L ρρλ ���

��= sonucunu elde ederiz. (6.18)

Bu denklem bizim ilk önemli ara sonucumuzdur ve laminer yanma hızını karışımın yayınabilirliği (λ/ρ0cp) ve tepkime hızı ile ilişkilendirir. SL 'nin kimyaya ve yayınma süreçlerine eşit ölçüde bağlı olduğunu gösterir. Bu, daha önce tartıştığımız fiziksel tanımı matematiksel olarakdoğrulamaktadır. Tümleşik tepkime hızı da Denk. (6.15) kütle yakıt oranına ve sıcaklığa bağlı olduğu için Denk. (6.18) 'den SL 'nin yakıt kütle oranındaki bir düşüşle yada sıcaklıktaki bir artışla yükseleceği sonucunu çıkarmanın yanlış olacağını not ediniz. Bu yüzden (6.18) çok fazla fizik içerse de yönelimi anlamak ve incelemek için çok anlaşılır değildir. Laminer yanma hızının bağımlı olduğu şeyler hakkında biraz daha ayrıntının açığa çıkması için bir adım daha ileri gitmek ve RR tepkime hızı integralini hesaplamak öğreticidir. Aşağıda bunu yapmaktayız. Tepkime hızı integrali Burada Denk. (6.18) 'in daha fazla incelenebilmesi için tepkime hızı integralini (6.18) hesaplıyoruz. Şimdi tepkime hızının ancak Tf 'e yakın bir sıcaklıkta önemli olacağı iç görümüzükullanıyoruz. Buradan TI , Tf, 'e yakın, fakat tepkime hızı hesabı sözkonusu olduğu sürece eşit olmayacaktır. Cebir kısmı

52

karışıktır fakat burada gösterilen teknik yanma analizlerinde çok önemlidir. Denk. (6.4) 'ü kullanarak: �� ��

����−==

f

I

f

I

T

Toxfu

oxfu

fuT

Tfu dT

TREYY

MWMWMW

AdTwRR 02 exp ρ

� ��

����−≈

f

I

T

Toxfu dT

TREYYC 0

21 exp ρ (6.19)

burada ρ1 yanan gazın yoğunluğudur (i.e. Tf sıcaklığındaki). Yoğunluğu integralin dışına aldık çünkü TI 'den Tf 'e çok fazla değişmemektedir. Şimdi yerel sıcaklığı T= Tf −∆T olarak yazıyoruz.Buradan üs için:

( ) ����

�

∆−−=

������

−TTR

ETR

E

f00 expexp

( ) ����

�

�������� +∆+−=���

��

∆−−= ...1exp

/1exp 00

ffff TT

TRE

TTTRE

( ) ����

�

−−����

���� −≈ TTTR

ETR

Ef

ff200 exp exp (6.20)

Bu açılıma “yüksek aktivasyon enerjisi açılımı” denmektedir. Açılım geçerlidir çünkü aktivasyon sıcaklığı Tf ile kıyaslandığında yüksektir, bu da reaksiyonun büyük bölümünün Tf sıcaklığı yakınında gerçekleştiği yaklaşımına olanak sağlar. Kütle oranları için şimdi Denk. (6.5) ve (6.6):

QTTcQTTcQTTcYQTTcYY fpfpfpfupfufu /)(/)(/)(/)( 00,00, −=−+−−=−−= (6.21) olur ( Yfu,0 ve Tf 'i ilişkilendiren 6.17 yardımıyla). Benzer şekilde, QTTScSYYY fpfuoxox /)(0,0, −+−= (6.22) (6.20)-(6.22) 'yi kullanırsak, Denk. (6.19) 'daki integral

=��

����−

� f

I

T

Toxfu dT

TREYY 0exp

( ) dTTTTRE

QTTc

SSYYQ

TTc

TRE f

I

T

Tf

f

fpfuox

fp

f exp

)(

)( exp 200,0,0

����

��

−−���

�−

+−���

�−���

����� −=

(6.23) olur. Bu integrali daha kolay hesaplamak için şimdi Zel’dovich sayısı denen boyutsuz sayıyıtanımlıyoruz:

53

( )TTTRE

ff

−= 20β (6.24)

Böylece:

20

βdETR

dT f−=

βETR

Qc

QTTc fpfp

20)( =��

��

−

βETR

Qc

SSYYQ

TTcSSYY fp

fuoxfp

fuox

20

0,0,0,0, )(

+−=������ −

+−

Stokiometrik alevlere yoğunlaşırsak gösterim basitleşir, bu

0,0, fuox SYY = anlamına gelir. Buradan, tepkime hızı integrali β cinsinden:

� ��

����−=

f

I

T

Toxfu dT

TREYYCRR exp 0

21ρ

� −����� −���

�������=0

20

320221 )exp( exp

I

dTR

EETR

Qc

SCf

fp

ββββρ (6.25)

Fakat βI >>1 'dir çünkü aktivasyon enerjisi yüksektir, bu da Denk. (6.25) 'in sağ tarafını

2'ye eşit yapar ( −0

2 )exp(—I

dβ

βββ integrali alınarak görülebilir).

Buradan tümleşik tepkime hızı için sonucumuz

����� −���

�������=f

fp

TRE

ETR

Qc

SCRR 0

320221 exp ρ (6.26)

Laminer yanma hızı için son sonuç (6.18) 'de yerine koyar ve Q için çözdüğümüz (6.17) 'yi bir kez daha kullanırsak alev hızı için ifademiz:

����

� −����

�����

�≈f

f

f

fu

poxfu

fuL TR

EETR

-TT

YcMWMW

MWAS 0

320

30

0,

0

21

0 exp

)( 2ρρ

ρλ (6.27)

Bu, bizim laminer yanma hızına ilişkin nihai sonucumuzdur. Denklem (6.27) ilgilendiğimiz bütün yönelimleri içermektedir. Bu denklem stokiometrik alevler için türetildi, fakat herhangi bir stokiometriye karşılık gelen sonuç çok farklı değildir. Önemli olan nokta, bütün eşdeğerlik oranları için SL şunlara bağlıdır:

• termal yayınım pc0/ ρλ ;

54

• üs-öncesi katsayı A; • üssel terim )/exp( 0

fTRE− . Denk. (6.18) 'den (6.27) 'ye gitmek için bütün bu uzun hazırlığı (yüksek aktiviasyon enerjisi açınımı,Zel'dovich sayısı) yapmamızın nedeni üçüncü bağımlılığı (üssel terim) açıkça orataya çıkarmaktı. Laminer yanma hızı: eğilimler Kimyanın etkisi Bu etki üs-öncesi A katsayısı ile belirtilmiştir. Kimya ne kadar hızlı olursa, SL de o kadarhızlı olur. Hidrojen hızlı bir kimyaya sahiptir bu nedenle hidrojen alevleri hidrokarbon alevlerinden çok daha hızlıdır. Başlangıç sıcaklığının etkisi T0 arttıkça, Tf de artar ve bunun sonucu olarak laminer yanma hızı Denk. (6.27) 'dekiüssel terim ile artar. Deneyler, en azından oda sıcaklığının üzerindeki küçük bir aralık için, SL 'nin T0

2 şeklinde yaklaşık olarak arttığını göstermektedir (bknz Dny. 6-1). Karışım sertliğinin etkisi Karışım stokiometriden uzaklaştıkça, Tf azalır ve bunun sonucu olarak alev hızı düşer. Çok fakir yada çok zengin karışımlar için alevin yayılması imkansız hale gelir çünkü kimya çok yavaşlar. (Bununla birlikte, tutuşabilirlik sınırı bizim basit teromizin el koymadığı bir kimyasal özelliktir.) Basınç etkisi Basıncın etkisi Denk. 6.27 'deki yoğunluklar ile ortadan kalktığı için bizim modelimiz yanma hızının basınçtan bağımsız olduğunu öngörmektedir. Fakat deneyler SL 'nin P−1/2 şeklindeazaldığını göstermektedir. Bu tutarsızlık toplam ikinci-dereceden bir reaksiyon öngören kimya modelimizden kaynaklanmaktadır. Bu eğilimler Şek. 6-2 ve 6-3 'de daha ayrıntılı biçimde gösterilmiştir. Genelde, deneyler önemli ölçüde daha hızlı olan asetilen (C2H2) hariç, tüm hidrokarbonların yaklaşık olarak aynı laminer yanma hızlarına sahip olduğunu göstermektedir. Hidrojen kısmen hızlı kimyaya kısmen de hafif hidrojen moleküllerinin çok yüksek yayınım katsayısına bağlı olarak çok yüksek bir alev hızına sahiptir. Deneyler ayrıca SL 'nin en yüsek değerini φ çok az zengin olduğunda aldığını göstermektedir. Bu, Tf 'in bu noktada φ=1 'deki değerinden daha yüsek olmasına yol açan zengin yanma ürünlerinin daha düşük olan ısıl kapasitelerinden kaynaklanmaktadır. Sonuçta teorimiz, alev hızının sıcaklığa çok duyarlı olduğu şeklindeki çok önemli gözlemi tekrarlamaktadır. Alev kalınlığı ve tepkime süresi Mevcut analizden alev kalınlığı dL de hesaplanabilir. Tepkime bölgesi ön ısıtma bölgesi ile kıyaslandığında çok küçük olduğu için alevin toplam kalınlığı ön ısıtma bölgesinin kalınlığına eşit alınabilir. Ön ısıtma bölgesi sıcaklık gradyeni ile ilişkilendirilebilir. Denk. (6.12) 'den hareket ederek

( ) ( ) 00000

L

ffpL

xxIpL d

TTTTcS

dxdTTTcS

I

−=−⇔

����=−

=λρλρ

L

pL S

cd 0/

ρλ

=⇔ (6.28)

55

Daha sonra, reaktantların alevden geçmesi için geçen süre şeklinde bir kimyasal süre tanımı yapabiliriz, bu süre

20/

L

p

L

Lchem

S

cSd ρλ

τ == (6.29)

(6.28) ve (6.29) tanımlamaları çok yararlıdır çünkü bu tanımlamalar, bir deneyde ölçülmesi oldukça kolay bir büyüklük olan laminer yanma hızını kullanarak alev kalınlığının basit bir tahmininive tepkimenin tamamlanması için gereken zamanın bir ölçümünü vermektedirler. Laminer yanma hızı tepkime hızını kapsamaktadır ve bu nedenle τchem 'i diğer problemlerde kullanmak akıllıcadır. Örneğin,ocak kararlılığı için sıklıkla kullanılan kaba bir kriter, bekleme süresinin τchem 'in çok altında olmama-sıdır. Bu nedenle daha uzun τchem 'li alevler kısa τchem 'li alevlere göre daha kolay sönecektir. 3A5 Alev Yayılması ve Kararlılık deneyinde bu daha ayrıntılı incelenmiştir. Tutuşabilirlik sınırları, sönüm, kıvılcım-ateşleme Fakir ve zengin tutuşabilirlik sınırları Gördüğümüz gibi, alev sıcaklığı düşerse laminer yanma hızı da Arrhenius terimine bağlı olarak düşecektir. Sıcaklık çok düşük olursa ilave kimyasal sonuçlarımız olur. 1500K dolaylarının altında yanmanın meydana gelmesi için gerekli radikalleri üreten zincir-dallanma reaksiyonları yavaştır ve zincir-sonlandırma reaksiyonları ağır basar. Bu kendi kendini sürdüren yanmanın olanaksız olacağı anlamına gelir. Çok zayıf karışımlarda bu nedenle alev yayılması bekleyemeyiz. Zengin yanma için kimya, eksik reaktantın(oksijen) zincir-reaksiyonlarını "tetiklemek" için yeterli olmamasınabağlı ilave komplikasyonlara sahiptir. Bunun sonucu olarak alev yayılması için tutuşabilirlik sınırları denilen bir fakir ve bir zengin sınır vardır. Tutuşabilirlik sınırları bilgileri deney yoluyla ve mevcut kapsamlı tablo değerlerinden elde edilir (örn. Glassman). Bu değerler genelde yakıtın karışım içindeki hacimsel yüzdesi cinsinden yada eşdeğerlik oranı cinsinden bildirilir. Başarılı alev yayılmasına ancak bu iki sınır arasında sahip oluruz. Uygulama için anlatımlar Tutuşabilirlik sınırları güvenlik ve yanma araçlarının uygun tasarımı için çok önemlidir.Endüstride, kaza sonucu yakıt buharı sızmaları ancak yeterli havalandırma yakıt-hava karışımını fakir sınırın iyice altında tutabilirse tehlikeli değildir. Gaz motorlarında fakir ve zengin sınırlar yakıtınhazırlanmasını ve motor tasarımını yönlendirir. Fakir karışımlarla çalışmak kirlilik bakışı açısından avantajlıdır (düşük alev sıcaklığı düşük NO üretim potansiyeli anlamına gelir; Ders 2), fakat alev çok yavaş ve (Eq. 6.27) bu nedenle sönmeye elverişli olabilir. Sönüm uzaklığı Burada teorinin ayrıntılarına girmeyeceğiz, fakat duvarları düşük sıcaklıkta tutulursa bir alevin çok küçük çaplı bir tüpte yayılamayacağını söyleyemekteyiz. Bunun nedeni, alev yayılması için üretilen ısının reaktantlara doğru yayınmasına izin verilmesi gerekir. Isı diğer yollarla uzaklaştırılırsa (örn. iletimle duvarlara) bu durumda yayılma mekanizması başarısız olur.

56

Alev yayılmasına izin veren en küçük boru çapına sönüm uzaklığı denir. Kabaca yaklaşık 2dL 'ye eşittir. Kıvılcım ateşleme Aynı görüş, alevin başarılı şekilde ateşlenmesinde de geçerlidir. Kıvılcım ateşleme, uygula-malı araçlarda alevi başlatmanın en yaygın yoludur. Yayılmayı başlatmak için, yeterli büyüklükte,öyleki; soğuk reaktantlara taşınan ısı, reaktantların sıcaklıklarını "ateşleme" sıcaklığına yükseltecekşekilde (örn. Denk. 6.12) bir sıcak gaz hacmi oluşturmalıyız. Burdan itibaren bir alev yayılmaya başlayacaktır. Bu fiziksel önsezi, başarılı kıvılcım için aşağıdaki kriter ile özet şeklinde ifade edil- mistir: “ Bir kıvılcım, kabaca laminer alev kalınlığı dL 'ye eşit büyüklükte bir sıcak gaz bölgesioluşturursa başarılı olacaktır”. Bir kıvılcım tarafından oluşturulan ilk gazlara ayrıca kıvılcımçekirdeği denmektedir. Bundan dolayı fakir karışımları ateşlemek (geniş dL; bknz Denk. 6.26) stokiometrik karışım-ları ateşlemekten daha zordur. Bu, gaz motorlarında karşılaşılan en ciddi sorundur. Termodinamik ve çevresel avantajlarına rağmen henüz geniş kullanım alanı bulmamışlardır çünkü alevi başlatmak güçtür. Yakıtın, kıvılcıma yakın yerde stokiometrik ve diğer yerlerde fakir olması için yakıtı işlemek, otomotiv şirketlerinin önemli bir çabasının (ve harcamasının!) konusudur. Yanma hızları için deneysel bilgiler Aşağıda, eşdeğerlik oranı, basınç ve başlangıç sıcaklığının bir fonksiyonu olarak hidrojen veçeşitli hidrokarbonların yanma hızları için birtakım deneysel bilgiler veriyoruz. Bu deneyler, kararlı, düzlemsel alevler oluşturmak için titizlikle yapılmışlardır ancak bu deneyleri yapmak çok zordur.

(a)

Şekil 6-2. (a) hidrojen ve (b) metan için laminer yanma hızları deneysel verileri. Hidrojen alevleri hidrokarbon alevlerinden çok daha hızlıdır; SL (şekilde VL ) basınçla birlikte azalmaktadır; SL, T0 yanmamış sıcaklığı ile (şekilde Tu ) artmaktadır. Dibble, Mass & Warnatz, “Combustion”, Springer-Verlag, 1996 kitabından.

57

(b) Şekil 6-2. Devamı.

Şekil 6-3. Çok sayıda hidrokarbonun laminer yanma hızı deneysel verileri. Veriler, eşdeğerlik oranıx-axis ekseni şeklinde verilseydi, tüm yakıtlar için hız φ=1 dolayında en yüksek değeri alırdı. Dibble, Mass & Warnatz, “Combustion”, Springer-Verlag, 1996 kitabından.

58

Özet

• Ön karışımlı bir alev tepkime bölgesine ve ön ısıtma bölgesine ayrılır. • Laminer yanma hızı alev yapısının basitleştirilmiş bir modeline dayalı olarak hesaplanmıştır. • Geliştirilen teori bir yaklaşımdır fakat tüm önemli eğilimleri içermektedir. • Laminer yanma hızı stokiometri dolayında en yüksek değeri almakta ve fakir ve zengin

karışıma doğru azalmaktadır. • Laminer yanma hızı alev kalınlığının ve tepkime süresinin hesaplarını vermektedir. • Tutuşabilirlik sınırları, alev yayılmasının mümkün olduğu eşdeğerlik oranı bölgesini

göstermektedir. • Bir alevi kıvılcım ile başlatmak için, ateşleme çekirdeği kabaca alev kalınlığına eşit

büyüklüğe sahip olmalıdır. Önerilen çalışma Turns: Ch. 8 (253-269; 274-283; 289-294). Bu kitapta, tepkime hızı integrali için biraz farklı bir formülasyonverilmiştir. İlgili fiziksel olgu için faydalı. Glassman: Ch. 4 (p 119; pp. 123-132; 147-155; Figs. 21, 22, 23; pp. 162-163). Bizim analizimize en yakını. Spalding: Ch. 18. Turns. Ch. 19 'daki ile aynı formülasyon, kıvılcım ateşlemeyi ayrıntılı bir şekilde açıklamakta.

59

Çözümlü örnekler Örnek 6-1. Reaktantları T0=298K sıcaklığında ve P=1bar basıncında olan stokiometrik metan-hava alevi için deneysel veriler SL=0.4m/s değerini vermektedir. Orta aralık cp=1.35kJ/kgK değeri ve E/R0=20000K alabilirsiniz. (i) adyabatik alev sıcaklığını; (ii) üs-öncesi katsayıyı; (iii) alev kalınlığını; (iv) kimyasal zaman ölçütünü; ve (v) T0=600K 'daki alev hızını hesaplayınız. (i) Başlangıç yakıt kütle oranı ve son sıcaklık arasındaki ilişkiyi kullanıyoruz.

00, / TcQYT pfuf += . φ=1 'deki metan-hava karışımı için yanma denklemini yazarak Yfu,0=0.0552 ve Yox,0=0.2201 buluruz. cp=1.35kJ/kgK ve T0=298K olur, buradan Tf=2341K . (ii) Şimdi Denk. (6.27) 'yi kullanıyoruz:

⇔����

� −����

�����

�=f

f

f

fu

poxfu

fuL TR

EETR

-TT

YcMWMW

MWAS 0

320

30

0,

0

21

0 exp

)( 2ρρ

ρλ

����

� −����

�����

�����

�=⇔f

f

f

fu

fpoxfu

fuL TR

EETR

-TT

YTT

cMWMWMW

AS 0

320

30

0,2

0

exp

)( 2 λ

����

� −����

�����

�����

�=⇔f

f

f

fu

fpoxfu

fuL TR

EETR

-TT

YTT

cMWMWMW

AS 0

320

30

0,2

0

2 exp )(

2

λ

Yanan yoğunluğun yanmayan yoğunluğa oranının sıcaklıkların oranı ile verildiğini vaysaydık, bu iyi bir yaklaşımdır çünkü karışımın moleküler ağırlığı neredeyse havanın MW 'i ile aynı ve buna eşittir. Tablolardan , λ=0.026J/msK (298K 'deki hava için). A için çözersek, A=3.34x1014 (kmol m−3) −1s−1.

(iii)Alev kalınlığı 04.0/

0 ==L

pL S

cd

ρλmm.

(iv)Kimyasal zaman ölçütü 1.0==L

Lchem S

dτ ms.

(v) T0=600K ise, buradan Tf=2643K. SL için olan ifadeyi hesaplarsak, SL =1.72 m/s olarak buluruz. Notlar:

• Alev kalınlığı çok küçük görünebilir fakat bu uyguladığımız tanımdan kaynaklanmaktadır. Normalde, sıcaklık profili reaktantlara doğru "düzleştiği" için ön ısıtma bölgesinin kalınlığı bizim hesapladığımızın yaklaşık 3-4 katıdır. Tipik bir hidrokarbon atmosferik koşullarda bir milimetrelik bir toplam kalınlığa sahiptir.

• Alev hızının T0 'ın karesi ile artacağı şeklindeki "parmak hesabı" tam hesaplama ile doğrulanmaktadır: “T 'nin karesi” bağımlılığı (600/298)2× 0.4=1.62 m/s değerini verir.

• Burada hesaplanan üs-öncesi katsayısı, tek-adımlı kimyasal modelin, doğru SL değerini verecek şekilde "ayarlanmış" bir bölümü olarak düşünülebilir. Bundan dolayıA üs-öncesi katsayısı, E/R0 farklı olsaydı ve global tepkime ikinci-dereceden bir tepkime olarak alınmamış olsaydı farklı olurdu. Yapılan ince tercih ilgili probleme bağlıdır ve bu dersin kapsamı dışındadır.

60

Ders 7: Laminer ön-karışmasız alevler ve damlacıklı yanma Amaçlar Bu dersin amaçları:

• Ön-karışmasız alevlerin yapısını tartışmak. • Ön-karışmasız alevler için bir teorinin ilkelerini ortaya koymak. • Bir yakıt damlacığının buharlaşması için gereken zamanı veren bir ifade gelirştirmek. • Ön-karışmasız alevlerin pratik uygulamalarını ve diğer yönlerini tartışmak.

Giriş Yanmanın birçok uygulaması, farklı akışlarda yakıt ve hava sağlanmasını içerir. Yanma sadece yakıtın ve havanın buluştuğu yerde gerçekleşse de bunları ayrı olarak sağlamak uygun ve güvenlidir. Başlangıçta yakıt ve oksitleyicinin ayrı olduğu alevlere ön-karışmasız denmektedir ve bu alevler yanma uygulamasının çok geniş bir yüzdesini oluşturur. Dizel motorları, gaz türbinleri, çoğu endüstriyel ocaklar ve kömürlerin yanması sadece örneklerden birkaçıdır. Bu derste, bu türden alevlerin yapılarını ve matematiksel olarak nasıl analiz edilebileceklerini tartışacağız. Birçok yakıt sıvıdır ve yanma odasına ince damlacıklar halinde püskürtülmektedir. Yanma gaz fazında gerçekleşeceği için, buharlaşma tüm sürecin önemli bir parçası olacaktır. Damlacık buharlaşmasının model problemi burada açıklanmaktadır ve sonuçlar mevcut yanma teknolojisinin belirli yönlerini anlamamıza yardımcı olacağı gibi buharlaşma süresinin gerçekçi ölçümlerini desağlayacaktır. Ön-karışmasız alevler Temel tanımlama, varsayımlar, formülasyon Şek. 7-1 'de gösterildiği gibi üniform olmayan bir yakıt hava karışımını göz önüne alın. Yakıt bir delikten durgun yada akışlı oksitleyici bir ortama gönderilmektedir. Delik sayfa düzlemine normal doğrultuda sonsuz uzunluktadır. İki reaktantın arayüzünde bir yerde bir alev oluşacaktır ve bu alev temelde yakıt ve havayı ayırmaktadır. Alev yayılması yoktur. Bunun yerine alev sabittir ve reaktantlar aleve doğru yayınım ve (muhtemelen) taşınımın etkisiyle hareket etmektedir. Burada iki-boyutlu karalı bir alev için temel denklemleri ortaya koyacağız fakat geliştirilecek teknikler vegörüşler daha karmaşık durumlar için de eşit doğrulukta geçerlidir. (örn. üç-boyutlu, kararsız). Bu denklemleri çözmeyeceğiz (çözümleri çok zordur!), fakat bunun yerine çok faydalı olacak birtakım ilişkileri keşfetmek için bu denklemleri inceleyeceğiz. Şu varsayımları yapıyoruz:

• sabit basınç ve adyabatik akış (ısı kaybı yok), • kararlı alev(geçişli hal terimi yok) • tek-adımlı global kimsya (4, 5, ve 6. Derslerden),

• sabit λ ve cp ve birim Lewis sayısı , i.e. pc

D λρ = .

Bileşenler ve sıcaklık için korunum denklemleri iki değişkenli (x ve y) kısmi diferansiyel denklemlerdir ve şu şekilde yazılırlar:

61

fufufufufu wy

YD

yxY

Dxy

YV

xY

U�

−��������

∂∂

∂∂+���

�����∂

∂∂∂=

∂∂

+∂

∂ρρρρ (7.1)

fuoxoxoxox wSy

YD

yxY

Dxy

YV

xY

U �−�����

∂∂

∂∂+

���

∂∂

∂∂=

∂∂

+∂

∂ ρρρρ (7.2)

fupp wQyT

yxT

xyTVc

xTUc �+��

��� ∂∂

∂∂+

���

∂∂

∂∂=

∂∂+

∂∂ λλρρ (7.3)

Tepkime hızı için tek-adımlı kimya modelinden:

( )TREYYMWMW

MWAw oxfu

oxfu

fufu

02

/exp −= ρ� (7.4)

fuel air

y,V

x,U

y

y

Yox,0Tox,0

Yfu,0Tfu,0

Yox

Yfu

Yfu,0 Yox,0

Şekil 7-1. Bir jet alevi için nozül yakınında ve aşağıakımdaki bileşen kütle oranları karakteristik profilleri. Sonlu kalınlıkta bir alev bölgesi gösterilmiştir (yakıt ve oksijen örtüşmesi).

62

Tfu,0

Tox,0

Tf

Yfu,0

Yox,0

Ypr

alev-kesiti koordinatı Şekil 7-2. Ön-karışmasız bir alev boyunca kütle oranlarının ve sıcaklığın karakteristik profilleri . Yakıt ve oksidan arasındaki örtüşme alev levha modelinde son derece küçüktür fakat burada sonlu genişlikte gösterilmiştir. S 'nin, oksijenin yakıta stokiometrideki oranı olduğunu ve S =ν MWox/MWfu ile verildiğini, ν 'ninise burada yakıtın tam olarak oksitlenmesi için gereken oksijenin kmol sayısı olduğunu hatırlayın. Yoğunluk, hal denkleminden bulunabilir:

TR

MWP0=ρ (7.5)

Sınır şartları aşağıda verilmiştir. quantities allfor , 0/ ,0At =∂∂= yy 0,0, , ,0 ,At oxoxoxfu TTYYYy ===∞= 0,0, ,0 , ,0At fuoxfufu TTYYYx ==== quantities allfor , 0/ ,At =∂∂∞= xx (7.6) U hız alanı ve V Akışkanlar Mekaniği değerlendirmeleriyle hesaplanabilir. Buradan korunum denklemlerimiz iyi konumlanmış kapalı bir sistem oluşturur ve bu nedenle çözülebilir. Nümerik bir işlem zorunludur çünkü analitik çözümler elde etmek neredeyse imkansızdır. Böyle çözümler elde etmek çok etkin bir araştırma alanıdır. Herhangi bir çözüme başvurmadan alev içinde ne olup bittiğini anlamak için güçlü bir yöntem, 4. derste tanıtılan ve 5 ve 6. derslerde de kullanılan korunumlu skarleri kullanarakgeliştirilebilir. Yanma biliminin çok önemli bir parçasını oluşturan bu konuyu aşağıda tanıtıyoruz.

63

Karışım oranı – matematiksel formülasyon Denk. (7.1) 'i Q ile çarpar ve (7.3) 'e eklersek:

( ) ( ) ( ) ( ) ������

∂+∂

∂∂+

������

∂+∂

∂∂=

∂+∂

+∂

+∂y

TcQYD

yxTcQY

Dxy

TcQYV

xTcQY

U pfupfupfupfu ρρρρ

(7.7) Denk. (7.2) 'yi Q ile çarpar ve S ' in (7.3) ile çarpımına eklersek:

( ) ( ) ( ) ( ) ������

∂+∂

∂∂+

������

∂+∂

∂∂=

∂+∂

+∂+∂

yTScQY

Dyx

TScQYD

xyTScQY

Vx

TScQYU poxpoxpoxpox ρρρρ

(7.8) Denk. (7.2) 'yi S 'e böler ve (7.1) 'den çıkarırsak:

( ) ( ) ( ) ( ) ������

∂−∂

∂∂+

������

∂−∂

∂∂=

∂−∂

+∂−∂

ySYY

Dyx

SYYD

xySYY

Vx

SYYU oxfuoxfuoxfuoxfu ////

ρρρρ

(7.9) Korunum denklemini değiştirerek, bu şekilde, korunum denkleminin bir kimyasal kaynak terimine sahip olmadığı bir skaler değişkenler dizisi oluşturabiliriz. Bunlara korunumlu skalerler yadabağlaşım işlevleri yada Schvab-Zel’dovich bağlaşım işlevleri denmektedir. Sisteme iki besleme varsa, yukarıdakilerin herhangi birine dayalı ilave bir korunumlu skalertanımlayabiliriz, fakat çoğunlukla Denk. (7.9) 'daki skaleri tercih ederiz. Yakıt akışını 1 ile ve hava akışını 2 ile temsil ederek karışım oranını aşağıdaki gibi tanımlarız:

( ) ( )( ) ( )

21

2//

//

SYYSYY

SYYSYY

oxfuoxfu

oxfuoxfu

−−−

−−−=ξ (7.10)

Böylece yakıt akışında ξ=1 ve hava akışında ξ =0 olur. Yakıt akışında oksijen, ve hava akışında yakıt yoksa (her zaman değil - ama çoğunlukla olduğu gibi), karışım oranı:

SYY

SYSYY

oxfu

oxoxfu

///

0,0,

0,

++−

=ξ (7.11)

olur. Karışım için ana denklemin

�����

∂∂

∂∂+����

∂∂

∂∂=

∂∂+

∂∂

yD

yxD

xyV

xU ξρξρξρξρ (7.12)

olduğunu göstermek kolaydır, bu denklem, jet alev geometrisi için aşağıdaki sınır şartlarına bağlıdır: , 0/ ,0At =∂∂= yy ξ 0 ,At =∞= ξy

64

1 ,0At == ξx 0/ ,At =∂∂∞= xx ξ (7.13) Bu yüzden Denk. (7.12) 'yi çözersek alevdeki tüm noktalar için Denk. (7.11) ile SYY oxfu /− bağlaşım işlevinin değerini elde ederiz. Yakıt ve oksijenin kütle oranlarını ayrı ayrı bulmak için bunlarıkarışım oranı ile ilişkilendiren birtakım ek bilgilere ihtiyaç duymamız nedeniyle işimizin henüz bitmediğine dikkat edin. Bu konu sonraki bölümlerde tartışılmıştır. Önemli olan nokta:

• karışım oranı kavramıyla (Yfu, Yox, T) reaktif skalerleri için korunum denklemlerini çözme gereksinimini tek bir korunumlu (ξ) skaleri için bir denklem çözme gereksinimine indirgemiş olduk;

• ξ denkleminin kimyasal kaynak terimi yoktur, bu nedenle tepkimenin gelişiminden bağımsızdır (ve daha kolay çözülür!).

Karışım oranı – fiziksel önem Karışım oranı, karışımın yakıt beslemesinden kaynaklanan kütle oranına işaret eder. Kimyasal reaksiyon olmasaydı ξ değeri Yfu/Yfu,0 değerine, yada Yfu,0=1 olsaydı açıkça kütle oranına eşit olurdu.Karışım oranını kullanarak, alev içinde olup bitenleri kimyasal bir reaksiyon olmaması durumda olacaklar ile ilişkilendiriyoruz, örn. bir durağan karışım probleminde. Jet alevi için örneğin, sabit kütle oranları çizgileri Şek. 7-1 'deki kalın çizgiye benzemektedir. ξ , hava akışında sıfır olacak şekilde aşağıakımla ve radyal mesafe ile azarlıken yüksek ξ nozüle yakın bölgede bulunur. Karışım oranı son derece güçlü bir kavramdır ve ön-karışımsız alevlerin teorik tanımlamalarınıtayin etmektedir. Temel neden, çözülecek problemin karmaşıklığının azaltılmasından başka, ileride göreceğimiz gibi kütle oranlarının karışım oranlarına basit bağımlılıklar göstermesidir. Kütle oranları ve sıcaklık karışım oranıyla ne şekilde ilişkilidir? 1. Çok hızlı kimya – alev levha modeli Tepkimenin çok hızlı olduğunu kabul edin. Bu, reaktantların tepkime bölgesine ulaşır ulaşmaztüketildikleri anlamına gelir. Böylece, hava akışıyla aleve hiç yakıt girmez ve yakıt akışına da hiç hava girmez. Yakıt ve hava birlikte sadece çok küçük bir bölgede(tepkime bölgesinde) var olurlar. Tepkime çok hızlı olursa bu bölgenin kalınlığı çok küçük olur, ve sonsuz tepkime hızı sınırındaalev levha modeli dediğimiz modele yada sonsuz-hızlı kimya modeline sahip oluruz. 5 ve 6. derslerden reaksiyon süresinin (τchem, Denk. 6.29) sıfır olmadığını fakat sonlu büyüktete olduğunu biliyoruz. Bununla birlikte birçok ön-karışımsız yanma uygulamalarında, reaksiyonun zaman ölçütü akışın zaman ölçütünden çok daha kısadır, diğer bir deyişle, reaktantların aleve beslenme(yayınım ile) hızı çoğunlukla bu reaktantların (alev tarafından) tüketilebileceği hızdan çok daha düşüktür. Bu, oksijen akışında tepkime bölgesine yakıtın girememe nedenini ve benzeri şeyleri doğrumaktadır. 2. Tepkime bölgesi konumlaması – stokiometrik karışım oranı Alev levha modelinde, tepkime bölgesi, sıcaklığın (Arrhenius teriminden dolayı, Denk. 7.4)en yüksek değeri alacağı yere konumlandırılır. Farklı yakıt/oksijen karışımlarının tam yanması sonucuoluşan sıcaklığı göz önüne alın. Daha önce (örn. 1. derste) gördüğümüz gibi reaktantlar stokiometrik oranlarda ise ürün sıcaklığını en yüksek değeri alacaktır. Bu Yfu=Yox/S olduğunda gerçekleşir. Bunun sonucu olarak Denk. (7.11) 'den, stokiometrik karışım oranı şu şekilde verilir:

65

SYY

SY

oxfu

oxst /

/

0,0,

0,

+=ξ (7.14)

Örneğin, metan-hava yanması için, S = 2·31.999/16.043=3.989. Hava(Yox,0=0.233) içinde saf metan(Yfu=1) olan bir jet için Denk. (7.14) ξst=0.0552 değerini verir. Hava veya yakıt bir inert ile seyreltilirse stokiometrik karışım oranı sırasıyla daha düşük yada daha yüksek bir değere kayacaktır.Alev levha modeli tepkimenin sadece ξst 'de gerçekleşeceğini ve diğer yerlerde sıfır olduğunu ifadeeder. Bu nedenle Denk. (7.14) 'den ξst 'yi hesaplamak alevin konumunu verir. 3. Hal bağıntıları ve alev sıcaklığı Tepkime son derece küçük bir bölgenin dışında her yerde sıfır olduğundan alevin solunu (ξ <ξst) ve sağını (ξ >ξst) iki ayrı bölge olarak düşünebiliriz. Her iki bölgede inert akışa sahibiz. Bu sonuç Şek. 7-3 'de gösterilmiştir. Yakıt ve oksijen kütle oranları kütle oranlarıyla denklemleriaşağıdaki verilen parça parça doğrusal çizgilerle ilişkilendirilmiştir:

0 1st ξξ

Tf

Tfu,0

Tox,0

Yfu,0Yox,0

T

Yox

Yfu

Ypr

Şekil 7-3. Ön-karışımsız bir alev için karışım oranının bir fonksiyonu olarak kütle oranları ve sıcaklık.

For ξ <ξst: 0,0,0, )( , 1

, 0 oxst

oxfst

stfuoxfu TTTTSYYY +−=

−−==

ξξ

ξξξ (7.15)

For ξ >ξst: 0,0,0, 11)( , 0 ,

1 fust

fufoxst

stfufu TTTTYYY +

−−−==

−−=

ξξ

ξξξ (7.16)

Alev sıcaklığı ( )( ) 0,0,0,0, / oxfuoxstfuf TTTcpQYT +−−= ξ (7.17) ile verilir. (7.15) ve (7.16) denklemlerine hal bağıntıları denir ve bu denklemler karışımı ve sıcaklığıkarışım oranının bir fonksiyonu şeklinde tam olarak belirtir. Şek. 7-3 'den inceleme yolu ile elde edilebileceği için bu denklemleri hatırlamamız gerekmez. Uygulamada çok yaygın olan yakıt ve havaakışlarının farklı sıcaklıklara sahip olması durumunda ince bir nokta Tf sıcaklığının hesaplanmasıdır.

66

Denk. (7.17) inpinfuf TcQYT += /, denkleminden, Yfu,in = ξst ve Tin "başlangıç" sıcaklığı inert karışımlar için stokiometrik karışım sıcaklığı (örn. ξ =ξst 'deki), örn.

)( 0,0,0, fuoxstoxin TTTT −−= ξ kabul edilerek çıkarılır. Denk. (7.17) bir başka açıdan da önemlidir: ön-karışımsız bir alevin alev sıcaklığı her zaman ön-karışımlı stokiometrik bir alevin adyabatik alev sıcaklığına eşit olacaktır. Yüksek alev sıcakığı NO oluşumu için yüksek potansiyel anlamına geleceği için ön-karışımsız yanmadan oluşankirleticileri azaltmak ön-karışımlı yanmadan(örneğin çok fakir sürdürülebilen) oluşan kirleticileri azaltmaktan daha zordur. Yine de, ön-karışımsız yanmadan oluşan NO miktarını düşürmek için sonuç verici çeşitli teknikler geliştirilmiştir (Ders 8). Ön-karışımsız alev probleminin son çözümü Dolayısıyla, herhangi tipte bir akış için (kararlı veya kararsız; bir-, iki-, yada üç-boyutlu)karışım oranı uzamsal dağılımı biliniyorsa, karışım oranının verilen fonsksiyonları (Şek. 7-3) olduklarıiçin yakıt ve oksijen kütle oranları ve sıcaklık hesaplanabilir. Bu yöntem "karışım oranı yaklaşımı"olarak bilinir ve ön-karışımsız alev hesaplamalarında sıklıkla kullanılır. Ön-karışımsız alevli çoğu uygulama durumlarında gerekli olan şey alev boyunu ve konumunu hesaplamaktır. Alev, karışım oranının stokiometrik değerini aldığı yerde olacaktır. Bu nedenle ξ değerini bulmak ve buradan ξst, 'i konumlamak için karışım problemini çözmek mühendislik yararı sağlayan bilginin çoğu için yeterlidir. Denk. (7.15) (yada Şek. 7-3) 'deki hal bağıntılarının arkasındaki temel varsayım kimyanın çok hızlı olmasıdır. Bununla birlikte Şek. 7-3 'deki hal denklemleri, (7.1-7.6) 'daki tüm ana denklem- lerin nümerik çözümleriyle ve deneylerle doğrulanmış bir gerçek olarak kimya çok yavaş olsa bilenitelik bakımından farklı değildir. Sonlu-hızlı kimya durumunda, Şek. 7-3 'deki düz çizgiler stokiometrik karışım oranı dolaylarında küçük bir eğim alırlar ve hal bağıntıları önemli ölçüde değişmez. Bu nedenle kinetik-kontrollü ön-karışımsız alevlerden farklı olarak ön-karışımlı alevlerin çoğunlukla yayınım- yada karışım-kontrollü olduğunu söyleyebiliriz. Damlacık buharlaşması

Yfu,0

Yair,

radyal uzaklıkr0

Yfu,

Yair ∞

∞

Yfu

Şekil 7-4. Buharlaşmakta olan r0 yarıçaplı küresel bir damlacığın çevresindeki kütle oranlarınınkarakteristik profilleri.

67

Temel tanım, varsayımlar Sıvı yakıtlarla çalışırken aleve yakıt damlacıkları enjekte ederiz. Tepkime gaz fazında devam edecektir ve bu nedenle kullanılmadan önce yakıtın buharlaştırılması gerekmektedir. Burada, herhangi bir yanma teçhizatının tasarımında dikkate alınması gerektiğinden, bir yakıt damlacığının buharlaşmasıiçin geçen zamanı ölçmeyi amaçlıyoruz. Durgun hava ortamında r0 yarıçaplı küresel sıvı bir damlacığı göz önüne alın (Şek. 7-4). Günlük deneyimlerimizden biliyoruz ki sıvı buharı oluşacaktır ve bunun sonucu olarak damlacığın kütlesi azalacaktır. Sonunda, damlacık tüm kütlesi buhar olacak şekilde ortadan kaybolacaktır. Buhar,Yfu,∞ kütle oranında sıvı buharı içerdiği genel olarak kabul edilebilen ortama yayılacaktır. Sürecin sanki-dengeli olduğunu kabul ediyoruz - zamanın herhangi belirli bir anında süreç kararlı haldeymiş gibi tanımlanabilmektedir. Aynı zamanda damlacık sıcaklığının üniform olduğunu ve damlacıkyüzeyindeki yakıt buharı kütle oranının (Yfu,0) doyma noktasına karşılık geldiğini kabul ediyoruz. ρD kütle yayınabilirliğini üniform alıyoruz. Son olarak, yalnız buharlaşma problemini anlamak istediğimiz için kimyasal tepkimeleri ihmal ediyoruz (örn. ateşlemesiz yakıt-hava karışımı). 0 alt indisi damlacık yüzeyindeki koşulları göstermektedir. Damlacık kütle korunumu

fud m

dtdm �

−= ⇔ 0,2

03

0 434

fuL mrrdtd � ′′−=

������

ππρ ⇔ 0,2

002

0 44 fuL mrdtdrr � ′′−= ππρ

⇔ 0,0

fuL mdtdr � ′′−=ρ (7.18)

burada: fum� : damlacıktan buharlaşan yakıtın kütle debisi (kg/s); Lρ : sıvı yakıtın yoğunluğu (kg/m3); 0,fum� ′′ : yakıtın damlacık yüzeyindeki kütle akısı (kg/m2/s); Denklem (7.18) damlacık kütlesinin değişim hızını damlacık yüzeyinden buharlaşma ile gerçekleşen kütle kaybı hızına ilişkilendirmektedir. Gaz fazındaki kütle korunumu Damlacık tarafından salıverilen buhar gaz içinde dışarıya doğru akar. Küresel koordinatlarda kütle korunumu denklemi: 0,

2000

20

2 44constant4 fumrUrUr ′′=== πρπρπ (7.19) burada U gazın (yakıt+hava karışımının) yerel hızı ve ρ karışımın yoğunluğudur. Damlacık yüzeyindetoplam kütle akısı sadece yakıta bağlı olduğundan damlacık yüzeyindeki ρU değerinin 0,fum ′′ 'a eşit olacağını anlamak önemlidir. Bileşenlerin korunumu denklemini tepkimenin olmadığı daimi akış için küresel koordinatlardada yazabiliriz (bu Examples Paper 1 de alıştırma olarak verilmiştir ). Bu denklem, küresel bir kabuk için kontrol hacmi analizini uygulayarak kolaylıkla türetilebilir. Buradan yakıt ve hava (karışımdaki tek bileşenler) için şunu yazabiliriz:

68

( ) 02 =′′fumrdrd ⇔ 02 =���

����� ���

����� −dr

dYDUYr

drd fu

fu ρρ (7.20)

ve

( ) 02 =′′airmrdrd ⇔ 02 =��

���� ����−

drdYDUYr

drd air

air ρρ (7.21)

Burada 1. dersten bildiğimiz, her bileşen için kütle akısının bir taşımsal (YρU) ve bir de Fick yasası ile verilen yayımsal kısımdan oluştuğu bilgisini kullandık. Karışım ikili olduğu için elbette her iki bileşen denklemlerini çözmemiz gerekmiyor çünkü Yfu+Yair=1. Denk. (7.20) 'yi bir kez integere edersek:

02 =����

���� �������� −

drdY

DUYrdrd fu

fu ρρ

⇔ 0,2

02

02

0

furr

fufu

fufu mr

drdY

DUYrdr

dYDUYr � ′′=���

�� −=����� −

=

ρρρρ (7.22)

Burada r0 'daki kütle akısının 0,fum� ′′ olduğu bilgisini kullandık. Denklem (7.22) aşağıdaki ileri formu alır

0,2

02

fufu

fu mrdr

dYDUYr ′′=���

�� − ρρ ⇔ 0,2

022

fufu

fu mrdr

dYDrUYr ′′=− ρρ

⇔ 0,2

02

0,2

0 fufu

fufu mrdr

dYDrYmr ′′=−′′ ρ

⇔ )1(0,2

02 −′′= fufu

fu Ymrdr

dYDr ρ (7.23)

Burada r2ρU 'u 2

0 fumr � ′′ ile ilişkilendirmek için Denk.(7.19) 'u kullandık. Denklem (7.23) şimdi yakıt kütle oranının uzamsal dağılımını vermesi için Yfu (0)=Yfu,0 sınır şartlarınabağlı integre edilebilir. Nihai sonuçlar (7.23) 'ün integrasyonun sonucu:

�����

−−

=����� −

′′

11

ln11

0,0

0,2

0

fu

fufu

YY

rrDmrρ

� (7.24)

ve Yfu (∞)= Yfu,∞ dış sınır şartını kullanırsak buharlaşma hızı 0,fum� ′′ :

�����

−−

=′′ ∞

0,

,

00, 1

1ln

fu

fufu Y

YrDm ρ (7.25)

Bu nedenle buharlaşma hızının aşağıdakilere bağlı olduğunu görürüz:

69

• damlacık yüzeyindeki yakıt kütle oranı; • damlacığın uzağındaki yakıt kütle oranı; • yayınım katsayısı; • damlacık yarıçapı.

d2- yasası Şimdi, damlacığın tamamen buharlaşması için gereken süreyi hesaplıyoruz. Denk. (7.25) 'i (7.18) 'de kullanarak:

dtYYDdrr

YY

rDm

dtdr

fu

fu

Lfu

fufuL

11

ln 11

ln0,

,00

0,

,

00,

0 �����

−−

−=⇔�����

−−

−=′′−= ∞∞

ρρρρ (7.26)

elde ederiz. Buharlaşma süresini yarıçap yerine çap cinsinden hesaplamak daha yaygındır. Dolayısıyla, din başlangıç çapı ise, Denk. (7.26) herhangi bir anlık zamanda d damlacık çapının: tddin 22 β=− (7.27) ile verildiğini gösterir. Denklem (7.27) 'den damlacık buharlaşması için “d2-yasası” diye bahsedilir. β 'ya buharlaşma katsayısı (m2/s) denir ve

( )BD

L+= 1ln8

ρρβ (7.28)

şeklinde tanımlanır. B 'ye ise iletim sayısı denir

0,

,0,

1 fu

fufu

YYY

B−

−= ∞ (7.29)

şeklinde verilir. Son olarak, bir damlacığın tamamen buharlaşması için geçen süre d=0 seçilerek bulunur:

( )2

1ln8 inL

vap dBD

t+

=ρ

ρ (7.30)

Denklem (7.30) çok önemli bir sonuçtur.Buharlaşma süresinin şu durumlarda kısa olacağını gösterir:

• yayınım katsayısı büyük; • başlangıç çapı küçük; • iletim sayısı büyük.

B iletim sayısı kütle transferi için “sürücü gelirim” olarak anlaşılabilir. Damlacığın uzağında çok fazla miktarda yakıt buharı varsa iletim sayısı küçük olacaktır (yavaş buharlaşma). Sıcaklık yüksekse, bu Yfu,0 'nın yüksek olduğu anlamına gelir, bu durumda buharlaşma hızlıdır. Damlacık yanması Damlacıklar yandığında alev ön-karışımsız türdendir. Alevin konumuyla ilgili çok sayıda olasılık vardır ve aşağıda çok kısa bir şekilde ele alınmıştır. Damlacık buharlaşma teorimizin

70

bazı yanma araçlarının işleyişini ilgilendiren anlamı da tartışılmıştır. Tekil damlacık ve grup yanma Her damlacık küresel bir alev örtüsüyle kuşatılmış ise tekil damlacık yanmasına sahibiz demektir. Yukarıdaki analiz tekrarlanabilir ve sonsuz-hızlı kimya modeli (örn. Şek. 7-3) kullanıla-bilir. Bu durumla uygulamada çok sık karşılaşılmaz fakat tekil damlacık alevi, alevlerin temellerini incelemek için heyecan verici olanaklar sunar(bknz “İnternet-tabanlı öğrenme"). Aksine, bir damla-cık bulutu buharlaşırsa bir alev tüm bulutu çevreleyebilir ve buna grup yanma denir. Bu durum uygulamaya daha yakın olabilir fakat teorik olarak analiz edilmesi çok zordur. Uygulama için anlatımlar Tam buharlaşmayı sağlayamama yanma araçlarında sık görülen bir sorundur . Yüksek yük-lemelerde, gaz türbinleri ve dizel motorları duman yayabilir, bu durum kısmen birkaç iri damlacığın tam buharlaşamamasına dayandırılır. Zehirli atık yakma fırınlarında, benzer “düzenbaz damlacıklar" i.e. zamanında buharlaşmak için çok iri olan yakılacak sıvı damlacıkları, sorunu bu araçların işletil- mesini bezdirmiştir. Ağır yağlar yakan endüstriyel ocaklar buharlaşma süresini azaltmak için yakıt ön-ısıtması kullanmaktadırlar. İnce bir sıvı damlacıklar sisi oluşturmaya atomizasyon denmektedir ve yanmaya yardımcı önemli bir teknolojiyi oluşturmaktadır. Özet

• Yakıt ve oksitleyiciyi alevin farklı taraflarından vermek uygulamada çok yaygındır. Bu alevlere ön-karışımsız alevler denmektedir.

• Ön-karışımsız bir alev yakıt ve hava akışlarının arayüzünde oluşur ve yayılmaz.

• Çok sık, reaktantların difüzyon ile aleve verildiği hız ile kıyaslandığında kimyasal tepkime hızı çok yüksektir.

• Bu, karışım oranı kavramına dayandırılan "alev örtü modeli" 'nin geliştirilmesine imkan vermektedir (Denk. 7.10, 7.11).

• Alev örtüsü stokiometrik karışım oranında yerleşmiştir (Denk. 7.14). • Kütle oranı ve sıcaklığın karışım oranıyla arasındaki ilişkiler

Şek . 7-3 'de verilmiştir. • Çoğu yakıt sıvı olduğundan bir yakıt damlacığının buharlaşması için geçen süre faydalıdır. • Buharlaşma süresi (Denk. 7.30) damlacık çapına, yayınım katsayısına, ve

B iletim sayısına (Eq. 7.29) bağlıdır. Önerilen çalışma Turns: Ch. 3 (pp. 98-105) damlacık buharlaşması için ; Ch. 9 (pp. 314-327) ön-karışımsız alevler için. Glassman: Ch. 6 (pp. 293-298) damlacık buharlaşması için, fakat ısı transferi içermektedir (bizim ele alışımızdan daha karmaşık). Ch. 6 (pp. 268-274) ön-karışımsız alevlerin yapıları için. Spalding: Ch. 3 damlacık buharlaşması için; Ch. 6 genelde ön-karışımsız alevler ve özelde hal bağıntıları için.

71

Çözümlü örnekler Örnek 7-1. (i) havadaki dizel; (ii) bir inert ile seyreltilmiş havadaki dizel; yanması için stokiometrikkarışım oranlarını hesaplayınız. (iii) Bundan sonra, bir dizel motorundaki alev boyunun egzoz gazlarının dolaşımı (EGR) ile ne şekilde etkilendiğini bulunuz. Oksijenin yakıta kütle oranını bulmak için yanma denkleminden başlıyoruz. Oksijendeki dizel(dodekan alınmıştır) için yanma denklemi: C12H26 + 18.5O2 → 12CO2 + 13H2O. Dolayısıyla, S = 18.5·31.999/170.337=3.375. Yakıt seyreltilmiş olduğu için Yfu,0 =1 kullanıyoruz.

(i) Havda yanan dizel için, Yox,0 = 0.233 ve buradanSYY

SY

oxfu

oxst /

/

0,0,

0,

+=ξ (Denk. 7.14)

bu eşitlik, stokiometrik karışım oranı için ξst = 0.0646 değerini verir. (ii) Şimdi havanın bir inert ile, örneğin yanma sonu ürünleriyle (örn. egzoz gaz dolaşımını kullanarak) seyreltildiğini kabul edin. Ürünlerin (inert) yeni oksitleyici akışındaki kütle oranı YEGR olsun .Buradan havanın kütle oranı 1−YEGR olacaktır. Oksijenin yeni oksitleyici akışındaki kütle oranı Yox,0 =0.233· (1−YEGR) olacaktır. (Gerçekte bu tam olarak doğru değildir, çünkü EGR oksijen içerebilir, fakat inert ürünlerde böyle olması için ısrar ettik.) Dolayısıylaseyreltilmiş hava akışıyla stokiometrik karışım oranı

SYYSY

EGRfu

EGRst /)1(233.0

/)1(233.0

0, −+−=ξ ile verilir. Örneğin, YEGR =0.2 ise (tipik bir değer) ξst = 0.0523.

(iii) Seyreltilmiş hava ile birlikte stokiometrik karışım oranı daha küçük olduğundan alev daha uzun olacaktır. Notlar:

• Bu örnek, seyreltmin etkilerinin nasıl ölçülebileceğini göstermektedir. Denklem (7.17) alev sıcaklığını verecektir.

• EGR alev sıcaklığını düşürmek ve bu şekilde NO oluşumunu azaltmak için yanmada yaygın bir tekniktir. Fakat, alev konumu etkilenir çünkü, bu örnek gösterdiği gibiξst değişmektedir.

• Hal bağıntıları (Fig. 7-3; Eq. 7.15, 7.16) seyreltim ile etkilenmemektedir. Örnek 7-2. Belirli bir damlacığın Yfu,0 =0.8 ve saf hava ortamında buharlaşması 1ms almaktadır. (i) Diğer herşey aynı kalmak üzere, damlacık uzağındaki yakıt buharının kütle oranı Yfu,0/2 olmasıhalinde buharlaşma süresini hesaplayınız (ii) Diğer tüm büyüklükler etkilenmeden çapı iki katı olan bir damlacığın buharlaşma süresini hesaplayınız.

(i) ( )2

1ln8 inL

vap dBD

t+

=ρ

ρ (Denk. 7.30) 'dan başlayarak ve

yüksek Yfu,∞ koşulunu üssü (') ile göstererek aşağıdakini elde ederiz:

( )

( )

( )( ) 68.0

8.0108.01ln

8.014.08.01ln

10

1ln

11ln

1ln1ln

1ln8

1ln8

0,

0,

0,

,0,

2

2

=������

−−+

������

−−+

=���

�����

−−

+

����

����−

−+

=+

′+=

′+

+=′

∞

fu

fu

fu

fufu

inL

inL

vap

vap

YY

YYY

BB

dBD

dBD

tt

ρρ

ρρ

. Dolayısıyla

buharlaşma süresi 1.46ms olacaktır.

72

(ii) Yine Denk. (7.30) 'dan çapı iki katına çıkarmak tvap 'yi 4 kat arttırır ve bunun sonucu olarak tvap =4ms olur.

Notlar: • Çevredeki buhar içeriği arttıkça uzun buharlaşma süreleri beklenir. • Buharlaşma süresinin başlangıç çapına ikinci dereceden bağımlılığı yanma odalarında ince damlacıklara ihtiyaç duyulmasının nedenidir.

73

Lecture 8: Yanma sonucu kirlilik Amaçlar Bu dersin amaçları:

• Hava kirliliğinin çok önemli teknolojik ve sosyal sorunlarına öğrencinin duyarlılığını arttırmak.

• Yanma kaynaklarından salınan kirleticilerin niteliğini tanıtmak. • Çevre kirliliği kimyasının bazı yönlerini tartışmak. • Kirliliği azaltmak için kullanılan özgün teknolojileri tanıtmak.

Giriş Fosil yakıtların yanması hava kirliliğine yol açan egzoz gazlarına neden olur. Hava kirliliği,hava içerisinde zararlı etkilere neden olacak miktarda istenmeyen maddenin bulunmasıdır. Ciddi çevresel zararlara yol açmadan enerji üretmeye şimdiki hızda ve şimdiki yolla devam edemeyeceği- miz giderek açıklık kazanmıştır. Bu derste, yanma kaynaklarından salınan çeşitli kirleticileri ve bunları azaltmak için neler yapılabileceğini tanımlayacağız. Otomobillerden, uçaklardan, fabrikalardan, güç üretiminden, ve gerçekte yakıt kullandığımız herhangi bir yerden salınan kirletici düzeyleri yasalarca katı biçimde sınırlandırılmıştır. Günümüzde, aynı zamanda yasalara uyarak ve çevreye bir zarar olmadığını güvence altına alarak, verimli bir şekilde enerji üretimi ihtiyacı, çevre-dostu teknolojilerin araştırılmasına, geliştirilmesine ve son olarak kullanımına sanayiden ve hükümetlerden çok büyük miktarlarda kaynak aktarımını sağlamaktadır. Buçalışmalarda yanma bilimi önemli bir rol oynamaktadır. Çoğu kirletici için çok genel ifadelerle şunu söyleyebiliriz:

(kirletici salınımı) = (nüfus) x (kişi başına ekonomik etkinlik) x (birim ekonomik etkinlik başına kirlilik)

Nüfusun yada ekonomik etkinliğin kontrolü politik ve sosyal kararların alınmasını gerektirir, fakat yanma teknolojisi birim enerji başına açığa çıkan kirletici miktarını en aza indirmede yardımcı olabilir. Bir sonraki bölümde, çeşitli kirleticileri ve bunların kaynaklarını tartışacak ve oluşumlarını azaltmak yada kirleticiler meydana geldikten sonra bunları uzaklaştırmak için bazı genel yöntemleri vereceğiz. Kirlilik üzerine bazı yorumlar Neden önemsiyoruz? Hava kirliliği ile mücadele etmemizin çeşitli nedenleri vardır. Bu nedenleri aşağıdaki gibi sınıflandırabiliriz:

• ekonomik, örn. belirli bir kimyasal ile malın tahrip olması; • estetik, örn. asit yağmurlarıyla anıtların tahrip olması ve atmosferdeki

göze hoş görünmeyen ince sis; • sürdürülebilirlik ile ilgili: karbon dioksit sera etkisine yol açmakta ve asit yağmurları

ormanları tahrip etmektedir; ve

74

• sağlık ile ilgili: bazı kirleticiler, maruz kalındığında hemen yada uzun vadede ciddi zararlara ve hatta ölüme yol açmaktadır.

Dumanlı sis (Smog) Bu kelime “smoke” ve “fog” dan gelmektedir ve bazen kentlerin üzerindeki ciddi atmos- ferik kirliliği yumuşak biçimde ifade etmek için kullanılmaktadır. Dumanlı sis hava kirliliğinin, toplumu kirleticileri kontrol etmek için harekete geçmeye herşeyden fazla zorlayan bir görüntüsüdür. Dumanlı sis çoğunlukla kimyasalların (NOx, organik buharlar, ozon) ve katı parçacıkların bir "kokteyli" dir. Hava durumu koşulları kentlerin üzerindeki gazlar tazelenmeyecek şekilde olduğunda ciddi solunum ve diğer sağlık sorunları oluşabilir. Kirliliğin ve dumanlı sisin olduğu kentlerin üzerindeki tipik kahverengi renk katı parçacıklardan NO2 'den kaynaklanmaktadır. Kirleticiler: etkileri, kaynakları, çözümleri Genel bir bakış

Tablo 8-1 'de düzenlenmiş kirleticilerin (i.e. yasalarca denetlenen) toplam emisyonları, her alanın katkısı bütün sanayileşmiş ülkeler için kendine özgü olmak üzere, ekonomik etkinlik alanlarınagöre sınıflandırılmıştır. Görüldüğü gibi ulaşım ve elektrik üretimi neredeyse tüm kirleticiler için en yüksek katkıyı yapmaktadır ve büyük bölümü yanma ile ilgilidir. Bu kirleticilerin her biri içinTablo 8-1 'de gösterilmeyen bazıları için daha fazla bilgi ve açıklama bir sonraki bölümde verilmiştir.

Tablo 8-1. Denetlenen belli başlı kirleticilerin 1991 yılı için kaynak başına US emisyon tahminleri (senede milyon ton olarak). (de Nevers, 1995 'den).

Source category CO SOx NOx PM10 VOC

Transportation 43.49 0.99 7.26 1.51 5.08 Electricity generation 4.67 16.55 10.59 1.10 0.67 Industrial processes 4.69 3.16 0.60 1.84 7.86 Solid waste disposal 3.06 0.02 0.10 0.26 0.69 Miscellaneous 7.18 0.01 0.21 0.73 2.59 Total 62.09 20.73 18.76 5.44 16.89 Yakıtların katkısı Yakıtları yaktığımızda, daha önceden içerebilecekleri katışkılarla, fakat aynı zamanda (NOx)ve kurum gibi yanma sırasında oluşabilecek kirleticilerle de ilgilenmek zorunda kalırız. Doğalgaz, propan, ve iyi kalite benzin yada gazyağı gibi "temiz yakıtlar" katışkılar içermemektedir. Tersinebazı yakıtlar, doğrudan yada alev içinden geçtikten sonra değişmiş bir formda salındığında zarar verebilen maddeler içermektedir:

• bazı ağır yağlar ve dizeller sülfür ve metal zerreleri içerebilmektedir (örn. rafine işleminden dolayı);

• kömür sülfür ve azot içermektedir (bu durum NOx 'e yol açar, ileride göreceğiz); • atık-türevli yakıt (RDF), i.e. kentsel atıklardan sağlanan yakıt briketleri,

klor yada ağır metaller içerebilmektedir;• çeşitli yakıt benzeri maddeler (örn. otomobil lastikleri, plastikler, kentsel atıklar,

tehlikeli atıklar) yanlış şekilde yakıldıkları zaman yüzlerce zehirleyici madde yayabilirler.

75

Bu nedenle yakıt-değiştirme, salınan belirli bir kirleticinin miktarını azaltmak için bilinen bir yöntemdir(örn. sülfür içeren kömürden doğal gaza). Elbette bu, diğer bir kirleticinin daha fazla emisyonuna yol açabilmektedir. Karbon dioksit Yakıtın içindeki karbonun tamamı sonunda atmosferdeki karbon dioksite dönüşecektir. Zayıf yanma olması durumunda bile (böylece alevden CO salınımı olur), CO havadaki CO2 'e oksitlenecektir. Karbon dioksit, yeryüzünden salınan CO2 'in bir kısmının absorbsiyonuna bağlı olarak atmosferin ısınmasını ifade eden bir terim olan "sera etkisi" nin önemli bir nedenidir. Bu daha sonra küresel ısınmaya yol açabilir. Fosil yakıtları kullanmak değişmez bir şekilde CO2 üre- timine yol açmaktadır ve bu nedenle yakıtları mümkün olduğunca verimli bir şekilde yaktığımızdanemin olmalıyız. Güç üretimi küresel iklim değişikliği ile ilgili toplumsal tartışmalarda önemli bir yere sahiptir. Karbon monoksit Zayıf yanma CO oluşumuna yol açamaktadır. Karbon monoksit son derece tehlikelidir ve yüksek yoğunluklarda solunduğunda ölüme neden olabilmektedir. CO çoğunlukla otomobillerden(Table 8-1) salınır ve; zengin alevli motorlar, eksik karışım, silindir cidarları yakınında alev sönümüve genel olarak çok kısa bekleme süreli yanma sonucu (Ders 5) oluşur. Katalizörlerin kullanımı(dahasonra ve 3A5 Katalitik Oksidasyon deneyinde göreceğiz) CO 'in CO2 'e oksidasyonunu sağlayarak sorunun önemli ölçüde azalmasına yardım etmiştir. Endüstriyel kaynaklardan CO emisyonu, fazla ha-va kullanarak ve yakıt ve hava arasında iyi bir karışım sağlayarak en aza indirilmektedir.CO-O2-CO2 dengesi hızlı bir şekilde elde edildiği için yanma ürünlerinin denge hesabı, salınan CO miktarının kabul edilebilir bir ölçümünü çoğunlukla verecektir (bknz“İnternet-tabanlı öğrenme” ve Ders 3). Sülfür oksitler Kömür ve dizel gibi sülfür içeren yakıtları yaktığımızda, sülfürün tamamı alev içinde genel olarak SOx denilen SO2 ve SO3'e oksitlenecektir. Bu çok ciddi sorunlar doğurur çünkü: (i) SOx bulutların içinde çözülerek daha sonra yağmur ile yeryüzüne taşınabilen sülfirik asiti oluşturur. Bu olaya "asit yağmuru" denir. Asit yağmurları Avrupa ve Kuzey Amerikada ormanların azalmasına ve yapıların(anıtlar, çelik yapılar) zarar görmesine neden olmuş. (ii) SOx bir solunum tahrik edicisidir ve yüksek yoğunluklarda ölüme neden olabilmektedir. Yerel kullanım için sülfürce zengin kömür yakılması geçtiğimiz yüzyıllarda özellikle 4,0000 kişinin öldüğü 1952'deki "Great London Smog"dönemi boyunca Londra'da binlerce ölüme neden olmuştur. Günümüzdeki sülfür oksit emisyon standartları çok katıdır ve bu standartlar yanma sonrasıegzoz gazları işlemi ile sağlanmaktadır. Bu işlem büyük oranda yıkamaya dayanır: egzoz gazları kireç içeren su damlacıkları ile karıştırılır, suyun içindeki kireç oksidan ileCaCO3 + SO2 + 0.5O2 → CaSO4 + CO2 uyarınca tepkime verir. Modern bir kömür güç santralinin maliyetinin çok büyük bir bölümü yıkayıcıların maliyetidir. Azot oksitler Yanma kaynaklarına atfedilen en önemli kirleticilerden ikisi azot oksit (NO) ve azot dioksit (NO2) dir, genel olarak NOx şeklinde adlandırılırlar. Çoğunlukla sadece NO emisyonu gerçekleşir fakat bu atmosferde tepkime vererek NO2 'yi oluşturacaktır. Azot oksitler

76

SOx 'e benzer bir mekanizma ile asit yağmurlarını oluşturur ve dumanlı sis olaylarında katı parça- cıkların oluşumunda yer alır. Yer seviyesinde ve güneş ışığı altında NO2 dışarıya bir oksijen atomuverir ve bu daha sonra ozonu (O3) oluşturur. Ozon solunum sistemi için çok tahrik edicidir ve görme bozukluklarına yol açmaktadır. Ayrıca, yüksek-irtifa uçaklarından yayılan NO ozonun yıkımında yer almakta ve bu nedenle ozon deliği sorununa etki yapmaktadır. Azot oksitler sıkı bir şekilde denetlen- mektedir ve düşük−NOx yakma ekipmanları bugün büyük bir iş haline gelmiştir. Yanmada NO 'in oluştuğu üç mekanizma vardır: yakıt NO, prompt NO, veısıl yada Zel’dovich NO. Bunlar aşağıda tartışılmıştır. 1. Yakıt NO Çeşitli kömürler ve yağlar 2% 'ye kadar N2 (kütlesel olarak) içerebilmektedir. Yanma boyunca bu azotun %10 dan 50% 'ye kadarlık bir kısmı CH yada CH3 gibi radikallerle tepkimevererek daha sonra NO oluşumuna yol açacak olan HCN 'yi oluşturacaktır. Yakıt NO oluşumunu durdurmak için yapabileceğimiz çok fazla şey bulunmamaktadır. 2. Prompt NO Yaklaşık yukarıdaki mekanizmanın aynısı ile hava içinde bulunan azot CH hidrokarbon radikalleriyle saldırıya uğrayarak daha sonra nerdeyse değişmez bir şekilde NO oluşumuna yol açanHCN 'yi oluşturacaktır. Buna "prompt" NO denmektedir çünkü NO yanma reaksiyonları kadar hızlı oluşmaktadır ve yine bunun oluşumunu sınırlamak için yapabileceğimiz birşey yoktur. 3. Isıl NO Zel’dovich mekanizması, bu mekanizma ile NO oluşum hızı için indirgenmiş bir modelin tartışıldığı 1. Derste ele alınmıştı. Mekanizma (I) ve (II) temel reaksiyonlarından oluşmaktadır ve bu mekanizmayı (bazen) kısmen-dengelenmiş (III) reaksiyonu ile tamamlamıştık:

N2 + O → NO + N (I) N + O2 → NO + O (II) O2 = 2O (III)

Isıl NO global tepkimesini N2 + O2 → 2NO şeklinde yazarak net NO oluşum hızı için aşağıdaki ifadeleri türetmiştik (2. Ders, Denk. 2.10):

][ ][ 2][2

2/12

2/1

,

, NOkk

kdtNOd

bIII

fIIII

��

�

�

��

�

�

= (8.1)

Denge tepkimesinin (III) ileri ve geri yönlü hızları denge sabiti ile ilişkilendirilebilir (3. Ders). NO oluşma hızının N2 ve O2 miktarına ve sıcaklığa bağlı olduğu açıktır (kI tepkime hızı sabiti ve O2=2O disasosiyasyon tepkimesi denge sabiti Arrhenius ifadeleri ile). O2 disasosiyasyonu ve hız sabiti kI 'in her ikisi de sıcaklıkla birlikte çok hızlı bir şekilde artar. Isıl NO sadece sıcaklık 1800K dolaylarından daha yüksek ise önem kazanır ve yanma tepkimeleriyle kıyaslandığında nispeten daha yavaştır. Bu nedenle yüksek sıcaklıklarda bekleme süresini kısaltmak salınan net NO miktarını azaltır. Bu, çeşitli NO azaltma stratejilerinin temelidir ve geçtiğimiz birkaç on yılda yanma mühendislik endüstrisinin başlıca bir meşguliyeti olmuştur (ve halen de öyledir). Kömür yanmasından yayılan NO çeşitli tekniklerle indirgeyici bir etmen ile(örn. amonyak) tepkimeye sokularak kontrol edilir. "Tekrar yakma" denilen başarılı bir teknik aslında prompt meka- nizmasının tersidir: ilave güç için ve NO 'i N2 'a geri dönüştürmek için alevden sonra ilave yakıtkullanılır. Bütün alev türleri için düşük sıcaklıklarda yakma ısıl NO üretimini azaltmanın bir yolu iken

77

benzin mototlarından yayılan NO egzozdaki bir katalizör ile azaltılmaktadır. Bu teknikler Denk. (8-1) 'e başvurularak anlaşılabilir ve aşağıdakileri içermektedir:

• Fakit yanma: alev sıcaklığı düşük olan fakit ön-karışmalı yanmayı kullanın. • Egzoz gaz devirdaimi kullanımı (EGR): bu ön-karışmalı ve ön-karışmasız alevlerin her ikisi

için de alev sıcaklığını düşürür (örn. 7. Ders , Örn. 7-1). • Oksi-yakıt yanması: oksijence zenginleştirilmiş hava ile yakın, böylece [N2] azalır. Bu teknik,

çok sıcak tutulması gereken ve diğer türlü yüksek miktarlarda ısıl NO 'e yol açan cam fırınlarında kullanılmaktadır.

• Zengin-Sönüm-Fakir: gaz türbinlerinde kullanılan, yanma odasının birincil bölgesinde zengin bir alevin kullanıldığı, hava ile hızlı karışmanın sıcaklığı aniden düşürdüğü ve ilave yakıtındaha sonra fakir olarak yandığı bir teknik. Bütün düşük-NOx ocaklarında farklı çeşitleri kulla- nılmaktadır. Amaç herzaman yüksek sıcaklık bölgesindeki bekleme süresini en aza indirmektir.

• Hava ön-ısıtma kullanımı: ön-ısıtılmış hava aynı alev sıcaklığı için çok fakir çalışmaya izin verir ve böylece prompt NO azalır.

Parçacıklı madde Ön-karışmasız yöntemde yanma kurum oluşumuna yol açmaktadır. “Kurum” ile sarı renkte alevlere ve dizel motorlarından ve bazı eski gaz türbinlerinden yayılan dumana yol açan 1µm den küçük boyutlarda katı parçacıkları kastediyoruz. Eksik yanma ve bu nedenle düşük verim anlamına gelen egzozda yanmamış karbon bulunmasına yol açmasının yanı sıra bu tanecikli madde akciğerhastalıklarına yol açabilmekte ve bu nedenle yasalarla denetlenmektedir. Paçacıklar genellikle PM10 ile gösterilmektedir, bunun anlamı “ 10µm den küçük boyutlarda parçacıklı madde” dir. Kömür de tepkime vermeyen ve alevi katı parçacıklar şeklinde terkeden ("uçucu kül"denir) inorganik mineral maddeleri içermektedir. Egzoz gazları atmosfere bırakılmadan önce kül parçacıklarıbir filtrede toplanır. Dizel motorları ve gaz türbinlerindeki PM10 özenli alev ayarlamalarıyla (çok fakirçalışma ve hava ile iyi karışmayı içeren), ince atomizasyon sağlanarak ve egzozdaki kurum kapanları(i.e. filtreler) ile kontrol edilir. VOC ve UHC VOC terimi “volatile organic compounds-uçucu organik bileşenler” e karışılık gelmektedir.VOC ile petrol dolum istasyonlarında buharlaşan benzini, rafinerilerden oluşan buharlaşmayı, boya-daki organik çözücüleri ve diğer birçok şeyi kastediyoruz. UHC terimi “unburnt hydrocarbons -yanmamış hidrokarbonlar" anlamına gelmektedir ve çoğunlukla alev ürünlerinde mevcut olan herhan- gi bir hidrokarbonu ifade etmektedir. Bu organik türler dumanlı sise yol açan başlıca etkenlerdir ve insanlar için zehirleyici yada kanserojen olabilmektedirler. Emisyonları sıkı bir şekilde düzenlenmiştir. Yakıt hazırlama ve işleme aşamaları yapsa da, yanmanın kendisi atmosfere çok fazla VOC katkısı yapmamaktadır. VOC organik olduğu için yakılabilir ve atmosfere yayılmadan önce VOC u yakmak için özel yakma teknikleri vardır, örn. bir alevden yada katalizörden çözücü duman geçirmek.

Yüksek alev sıcaklığı her zaman yakıtın kimyasal dönüşümüne neden olduğu için egzozdaki UHC türleri neredeyse hiçbir zaman kendileri yakıt içermezler. UHC nin kaynağı katı çeperlerde sönen alevler, zengin yada yanmamış reaktant cepleri, veya çok kısa bekleme süreleridir. Kıvılcım ateşlemeli ve dizel motorlarında UHC aynı zamanda yağlayıcı yağına bağlıdır. Dizel motorları ince atomizasyon ve silindir içinde hava ile iyi karışım gerektirirken, UHC emisyon standartları kıvılcımateşlemeli motorlar için bir katalizör oturtularak karşılanmaktadır. Endüstriyel ocaklardan UHC yayılımı çok önemli değildir çünkü reaktantlara bol miktarda bekleme süresi çoğunlukla tanınabil- mektedir ve katı yüzeyler genelde alevlerden çok uzaktır.

78

Ağır metaller ve dioxinler Yakıt metaller içeriyorsa, bu metaller (saf biçimde yada oksit olarak) atmosferde sonlanırlar ve çok tehlikeli olabilmektedirler (özellikle Hg, Cd, Pb, As, Be, Cr, ve Sb). Bu kentsel, zehirli ve hastane atıkları yakma fırınları için önemli bir problemdir. Yakıt klor içeriyorsa, örneğin plastik (PVC) içermesi durumunda, dioksinlerin oluşma tehlikesi var demektir − alevde değil fakat yığında orta sıcaklıktaki metal yüzeylerinde yada atığın kendi içinde. Dioksinler kimyaları çok iyi bilinmeyenklorlanmış aromatik organik bileşiklerdir. Son derece tehlikelidirler çünkü trilyonda bir oranlarda bile kanserojendirler. Kentsel atık yakma fırınları çöp sahasına giden atıkların hacmini azaltmak ve bir miktar da enerji üretmek için gereklidirler fakat dioksinlerin tehlikesinden dolayı kullanımları tartışma konusudur. Santral işletme noktasında çalışırsa egzoz olasılıkla tehlikeli maddelerden arın- mış olur çünkü temizleme evresine çok fazla önem verilmiştir. Bununla birlikte, herhangi bir atık yada plastik maddedinin açık ve kontrolsüz bir şekilde yakılması son derece tehlikelidir. Kataliz Kirleticileri (özellikle UHC, CO, ve NO) azaltmanın yaygın bir yöntemi egzoz gazlarını (çoğunlukla değerli) bir metal yüzey üzerinden geçirmektir (örn. platin, nikel, rodyum). Metalin etkisi,düşük sıcaklıklarda (400-900K aralığında) tepkime hızının yüksek olması için belirli bir tepkimeyi örneğin, UHC oksidasyonu, CO oksidasyonu ve NO 'in N2 'a geri indirgenmesi, hızlandırmaktır. Kataliz çok zor bir konudur çünkü çok karmaşık olan ısı ve kütle transferi ve yüzey tepkimelerini içermektedir. Kataliz mekanizması aşağıda çok kısa bir şekilde ele alınmıştır. Reaktantlar yüzeye doğru yayılırlar, metal tarafından absorbe edilir ve aktif bölgeye tutu-nurlar, aktif bölgede birleşirler, ürün oluşur, oluşan bu ürün kütle transferiyle (difüzyon) uzaklaş-tırılmak üzere daha sonra gaz fazına geri ayrışır. "Adsorbsiyon" ile reaktan molekülü ve metalarasındaki geçici kimyasal bağlanmayı kastediyoruz ("desorption-ayrışma" bu bağın kırılmasıdır). Baştan sonra sürecin hızı katalizörün niteliğine, sıcaklığa, ve kütle transferi hızına bağlıdır. Ek olarak,katışkılar aktif bölgeleri kapatacağı için katalizörün yaşı da bir rol oynamaktadır. Karışımdaki sülfür ve kurşun özellikle katalizör zehirleyici etmenlerdir ve bu nedenle katalizörlü araçlar için benzindençıkarılırlar. Günümüzde araçlardan yayılan kirleticilerin kontrolü eşzamanlı olarak UHC ve CO oksidas-yonunu ve NO indirgenmesini gerçekleştiren üç yollu katalizör yerleştirerek yapılmaktadır. Bununolabilmesi için yakıt stokiometriye çok yakın olmak zorundadır, bu durum kısmen modern otomo-billerdeki karmaşık elektronik motor yönetimini kontrol sistemlerinin sebebidir. Özet olarak kirlilik kontrol teknikleri Tablo 8-2 yaygın yakma araçlarından (kıvılcım ateşlemeli ve dizel motorlar, gaz türbinleriendüstriyel ocaklar) olan kirliliği azaltmak için kullanılabilecek çeşitli teknikleri özetlemektedir. Şekil 8-1 çeşitli kirleticilerin emisyonlarının alev sıcaklığına bağlılığını (çok) kabaca göstermektedir.Bu eğilimler 2. ve 3. Derslere başvurarak anlaşılmaktadır: T>1800K olduğu zaman ısıl NO artmak- tadır, T arttıkça UHC nin var olma şansı azalmaktadır, bazı alevler için artan T ile CO azalacaktır (T çok yüksek olduğu zaman değil çünkü bu durumda CO2 disasosiyasyonu başlar). Bekleme süresi çok kısa olursa (5. Ders) sonlanmamış tepkimeden dolayı UHC ve CO oluşacaktır, ve sıvı damlacık- ları tümüyle buharlaşmak için yeterli zamanı bulamayacak (7. Ders) bunun sonucu olarak egzoz gazında yer alacaktır.

79

Tablo 8-2. Kirlilik ve yakma teçhizatına göre kirlilik azaltıcı teknikler. “ − ” günümüzde ciddi bir sorun olmadığını göstermektedir.

Yanma Teçhizatı

CO SOx NOx PM10 UHC Dioksinler & Ağır Metaller

Kıvılcım-ateşl motorlar

Katalizör, avoid misfire

− Katalizör,zayıf yanma, EGR

− Katalizör,avoid misfire

−

Dizel motorlar İyi karışım ince damlacık

Yakıttan S 'i uzaklaştır ince damlacık,

İyi karışım , ,

EGR

İyi karışım, ince damlacık, yüksek T,

kurum filtresi

İyi karışım , e yüksek T

−

Gaz türbinleri İyi karışım , ince damlacık

− Zayıf yanma , karışım strateji

İyi karışım , ince damlacık

İyi karışım, yüksek T

−

Kömür güç istasyonları

− Scrubbing with limestone,

switch to low-S coal

Reburn, EGR, amonyak ile tepkime

Filtreler − −

Endüstriyel ocaklar

Fazla hava Switch to low-S fuel

Zayıf yanma , karışım strateji

− − −

Yakma fırın. Fazla hava As for coal coal & dieseldeki gibi

Filtreler Fazla hava , yüksek T

Egzoz kimyasal

işlemi

T

Kütle oranı

SO2

NO

CO

duman

Şekil 8-1. Bazı kirleticilerin alev sıcaklığı ile gelişimi (ölçekli değildir).

80

Özet

• Hava kirliliğinin önemli ekonomik, sosyal, ve teknolojik içerimleri vardır. Yanma bilimi kirleticilerin fosil yakıtların kullanımından ne şekilde oluştuğunu anlamamıza ve salınan kirleticilerin miktarını azaltmak için teknikler geliştirmemize önemli ölçüde yardım edebilir.

• Tablo 8-2 belli başlı kirleticileri ve bunları azaltmak için kullanılabilecek tekniklerden bazı- larını özetlemektedir. Denge hesaplamaları çoğunlukla CO emisyonunu öngörmede yeterlidir.

• Azot oksit temel bir kirleticidir. Üç kaynağı vardır: yakıt NO, prompt NO ve ısıl NO. İkincisi için tek-adımlı global bir mekanizma geliştirilmiştir (1. Ders) ve bu mekanizma çeşitli NO-indirgeme tekniklerini anlamamıza yardımcı olmaktadır.

• Bu teknikler zayıf yanma ve EGR yi içermektedir ve alev sıcaklığını azaltma üzerine kuruludur. Çeşitli düşük-NOx ocakları yüksek sıcaklıklardaki bekleme süresini en aza indirecek şekilde yakıt-hava karıştırma modelleri kullanmaktadırlar.

Önerilen çalışma Turns: Ch. 15 Glassman: Ch. 8 (in particular: pp. 362-367; 399) Hava kirliliği hakkında ek kaynak: De Nevers, “Air Pollution Control Engineering”, McGraw Hill, 1995: Çoğu hava kirliliği problemi için kaynakları ve azaltma teknolojilerini içeren harika bir kitap. Konumuzla doğrudan ilişkili değildir fakat yararlı bir kaynaktır.

81