Terminoloji

X ışınının enerjisi ilgili enerji seviyelerinin enerjilerinin arasındaki farka karşılık gelir. K ışıması

K kabuğu doldurulduğu zaman oluşan ışımaya verilen terimdir ve L ışıması L kabuğunun

yeniden doldurulması sırasında oluşan ışımanın terimidir(şekil 2).

Aynı zamanda yayımlanan x ışınları çizgilerinin tam terimleşmesi için gereken bilgi boşluğu

doldurulması gereken kabuktan alınır. Farklı kabuklar ve alt seviyeler arasındaki farklılıkta

1,2,3,…. numaralandırılması ile yunan harfleri kullanılır.

X ışını hatlarının

gösterimi

Karakteristik Işımanın

Oluşturulması

X ışını flouresansın amacı elementlerin karakteristik ışımalarının

ölçümü ile kalitatif ve kantitatif tayinlerdir. Bunu yapmada örnekteki

kimyasal elementlerin x ışını yayımlanması kullanılır. Karakteristik x

ışınları sadece atomun boş enerji seviyelerine daha düşük enerjili

kabuklardan elektronların geçişi ile ortaya çıkar. Bu metodun uygulana

bilmesi atomun en iç kabuğundaki elektronların salınması işleminin

kararlı şekilde yapılması gerekir. Bu atoma bağlı olan elektronların

enerjisinden daha yüksek düzeyde enerjinin bu iç kabuk elektronlarına

eklenmesiyle sağlanabilir.

Bunu yapmanın birkaç yolu vardır;

• Çarpışma prosesi sırasında atomik kabuk elektronlarının

salınması için gerekli olan enerjiyi aktarmada yeterli enerjiye sahip

elementsel parçacıkların(elektronlar,protonlar,α-parçacıkları ,gibi)

kullanıldığı ışımalar.

• Radyo çekirdeklerden gelen x veya gama ışınlarının kullanıldığı

ışıma .

• Bir x ışını tüpünden gelen x ışınlarının kullanıldığı ışıma.

Burada x ışını tüpünün kullanımı çok düzgün bir teknik olmasının,

radyasyondan korunmanın bakış açısından çok güvenilir bir çözüm

sağlar. (bir x ışını tüpü kapatıla bilir, ama radyo çekirdek kapatılamaz).

X-Işınları Absorpsiyon Spektroskopisi

X-ışınları bölgesinde yapılan absorpsiyon ölçümlerini temel ilkesi, ultraviyole ve görünür bölgede yapılan ölçümler ile aynıdır. Bir X-ışını kaynağından yayılan ışıma, örnek içinden geçirilir ve örnektençıkan ışımanın şiddeti ölçülür. Absorpsiyon sırasında örneğe ulaşanX-ışınları, örnek atomunun iç kabuk elektronunu uzaklaştırır ve içkabuk boşluğu olan bir iyon oluşturur. Örneğe gönderilen X-ışınınınenerjisi, fırlatılan elektronun kinetik enerjisi ile oluşan iyonunpotansiyel enerjisi toplamına eşittir. Bu açıdan X-ışınlarınınabsorpsiyonu ultraviyole ve görünür bölge ışınlarınınabsorpsiyonundan farklıdır. Ultraviyole ve görünür bölgeabsorpsiyon spektrumları düşük ve yüksek enerjili düzeylerarasındaki farklara karşı gelen çok dar hatlar içerirken, X-ışnlarıabsorpsiyon spektrumunda geniş bantlar gözlenir. Çünkü elektronuatomdan uzaklaştırmak gerekli enerjiden daha büyük enerjiye sahipolan fotonlar da absorplanırlar

X-ışınlarının bir atom tarafından absorplanma olasılığı, örneğegönderilen X-ışını fotonu enerjisinin, absorpsiyon yapan atomdanelektronun uzaklaştırılması için gereken enerjiye tam eşit olduğudurumda, yani fırlatılan elektronun kinetik enerjisinin sıfır olduğudurumda, maksimumdur. Şekil _‟de, tipik bir X-ışını absorpsiyonspektrumu görülmektedir. Şekilde görülen absorpsiyonkatsayısındaki herbir keskin düşüş, belirli bir iç kabukltan elektronunuzaklaştırılması için gerekli minimum enerjiye karşı gelendalgaboyunda gözlenir. Herbir keskin düşüşün gözlendiğidagaboyuna “absorpsiyon kenarı” adı verilir.

Burada µm kütle absorpsiyon katsayısı ve ρ ise g/cm3 cinsinden örneğin

yoğunluğudur. µ = µm x ρ eşitliğinin kullanılmasının üstünlüğü, kütle absorpsiyon

kaysayısının her element için belirli bir dalgaboyunda, elementin fiziksel ve

kimyasal halinden bağımsız ve sabit oluşudur. Kütle absorsiyon katsayıları, belirli

bir dalgaboyunda absorpsiyon yapan elementin atom numarasının dördüncü

kuvveti ile orantılıdır. Belirli bir element için kütle absorpsiyon kaysayısı,

absorpsiyon kenarı değerine ulaşıncaya kadar, dalgaboyu arttıkça artış gösterir

• Belirli bir dalgaboyunda X-ışınları absorpsiyonunun ölçümü, Beer

yasasına uyar :

xµP

P0ln

• Bu eşitlikte Po ve P, ışının örnekle etkileşmeden önceki ve sonraki şiddetleri,

x ışının örnek içinde yol aldığı uzaklık, µ ise doğrusal absorpsiyon

katsayısıdır. Doğrusal absorpsiyon katsayısı, absorpsiyon yapan elementin

derişimine ve cinsine bağlı bir niceliktir. Bu nedenle, aşağıdaki tanım

yapılarak daha yararlı bir ilişki türetilir :

µµm

X-Işınları Absorpsiyon Spektrometreleri

Şekil _.‟de, bir X-ışını absorpsiyon spektrometresinin temel

bileşenleri görülmektedir. Absorpsiyon ölçümleri için kullanılan

bileşenler, diğer X-ışınları spektroskopisi yöntemlerinde de

kullanılırlar. Yani, bu başlık altında incelenecek olan bileşenlerin

birçoğu, X-ışınlşarı fluoresansı ve X-ışınları difraksiyon

yöntemlerinde kullanılanların aynısıdır

Şekil _. X-ışınları absorpsiyon spektrometresinin şematik görünümü

X ışını oluşturmada çeşitli yollar kullanılır;

• X ışını tüpleri

• Radyo izotoplar

• İkincil flouresans kaynakları

• Sinklotron kaynaklar

X ışını Tüpleri Brems Spekturumu

Bir x ışını tüpünde elektronlar elektrik alanında hızlandırılırlar ve hedef materyale

çarptırıldıklarında durdurulurlar. Teknik manada bunun başarılması için ısıtılmış

katot (flament) ve kararlı anot materyali arasında uygulanan yüksek voltajla

sağlanabilir. Elektronlar ısıtılmış katot materyalinden çıkarlar ve uygulanan yüksek

voltajla anoda doğru hızlandırılırlar. Burada elektronlar anot materyali ile çarpışırlar

ve durdurulduklarında enerjilerini kaybederler. Sadece çok küçük miktarda enerjiyi

x ışınları yapısında yayımlarlar (anot materyaline bağlı olarak %1-2). Büyük

miktarda enerji anot materyalinin ısınmasına harcanır. Bu durumda anot su

soğutmalı sisteme bağlanarak soğutma sağlanır. Elektronun kaybettiği enerjinin

yayılan x ışınının enerjisine dönüşme oranını elektrik alanının hızlandırması

sonucu olarak elde edilen elektronun maksimum enerjisi ile sıfır değeri arasındadır.

Eğer anot ve katot arasına 30 kV uygulanırsa bu voltaj doğrultusunda elde edilen

elektronlar 30 keV tan aşağıya doğru düşen değerlerde enerjilere sahiptirler

(tanım: 1eV=1 voltluk voltaj altında elektronun enerjisi).

30 keV‟luk maksimum x ışını enerjisi anot materyalindeki durdurmadan çıkarılabilir,

mesela x ışınlarının enerjisinin dağılımı sıfır ile maksimum enerji arasındadır. Eğer

bu tipik x ışınının yoğunluğu uygulanan enerjiye bağlıysa sonuç tüpün

Bremsspekturumu (sürekli spekturum) dur.

Bremsspekturumuna ek olarak x ışını flouresans analizleri için ana önemde olan

şey karakteristik x ışınları yayan ant materyalinin bulunduğu x ışını tüpüdü

X IŞINI

TÜPLERİYandan Camlı Tüpler

Yandan camlı tüplerde katoda

negatif yüksek voltaj uygulanır,

ısıtılmış katottan çıkan elektronlar

anoda doğru hızlandırılırlar. Anot

sıfır voltaja ayarlanır ve böylece

kaplama materyalinin

çevresindeki potansiyel farkı yok

edilir ve yanlamasına takılmış

berilyum camdan çıkış yaparlar.

Fiziksel sonuç çıkarmak için elektronların oranı çoğunlukla anodun yüzeyinde

taranan kısımdır. Geri salınmaya uğrayan bu elektronların büyüklüğü anot

materyaline ve diğer faktörlere ve diğer faktörlere bağlıdır ve %40 tan fazla

olabilmektedir. Yan camlı tüplerde geri salınmaya uğrayan bu elektronlar

kaplama materyalinin, özellikle çıkış camı bölgesinde, ısınmasına katkıda

bulunur.

Sonuç olarak çıkış camı yüksek termal gerilmeye dayanmalıdır ve herhangi

bir kalınlıkta seçilemez. Yandan camlı tüpler için minimum kalınlığı 300μm

berilyum camlar kullanılabilir. Bu cam anot materyalinin düşük enerjili

karakteristik L ışımasının çıkış camında aşırı yüksek absorpsiyonu oluşturur

ve böylece örnekteki hafif elementlerin uyarılmasını kısıtlar.

X ışınları için filtreler

Bir çok uygulamada dalga boyu sınırlandırılmış bir x ışını demeti gerekir.

Bu amaçla görünür bölgedeki gibi hem filtreler hemde monokromatörler (kollimatörler)

kullanılır. Kullanılan filtreler belirli kalınlıkta metal folyolar veya plakalardır.

Metal kendi absorpsiyon kenanından daha düşük dalga boylarını soğurur. Diğerlerini geçirir.

Bir Kristal Örgüsünde X Işınının Kırınımı Brag Eşitliği

Kristaller kristalin örgü yapısında periyodik olarak yerleşmiş atom yada moleküllerden

oluşmuştur. Atomların bu şekilde düzenlenmelerinden genel olarak sadece yatay ve

dikey olmayan üstelik köşegenlerde bulunan örgü noktalarını (atom veya molekülün)

farklı yönler doğrultusunda ilerleyen sıralı düzlemlerde buluruz. Bu düzlemlere örgü

düzlemleri denir. Örgü düzlemine paralel düzlemlerin hepsi örgü düzlemidir ve her

birinin diğerinden uzaklığı eşittir. Bu uzaklığa örgü düzlem uzaklığı “d” denir.

Paralel x ışınları paralel örgü düzlemlerinin bir çifti ile çarpıştığında düzlem içindeki her

bir atom saçılma merkezi olarak görev yaparlar ve ikincil bir dalga yayar.

Tüm ikincil dalgalar yansıyan dalga formunda birleşirler. X ışınlarının çok küçük bir

kısmı paralel örgü düzleminde oluşana benzer şekilde örgü düzlem uzaklığı “d” içinde

absorplanır. Tüm bu yansıtılan dalgalar diğerleri ile girişim yapar. Eğer bindirme

sırasında “faz farkı =dalganın tam katları ise “ (Δλ=nλ) önemli bir kayıp olmaz.

Yansıyan dalga sönümlenme oluşurken girişim olacaktır. Önceden bahsedildiği gibi

büyütme şartlarında dalga boylarının hepsinin korunması gerekir. Tanımlanan dalga

boyları ve tanımlanan düzlemler arası uzaklık için sadece özel bir açı verilir, buna

Bragg açısı denir

Yükseltme şartları altında paralel

uyumlu x ışını ışığı (1,2 ışınları) örgü

düzlem uzaklığı “d” olan bir kristale

düşer ve Θ açısıyla geriye yansıtılır(ışın

1ı, 2ı ışınları). İkinci düzlemde saçılan

ışının oranı birincil düzlemden saçılan

ışının oranına “ABC”kadar bir faz farkına

sahiptir. Aşağıdaki eşitlik sinüsle tanımlanır.

“AC”/d =sinΘ veya “AC” = d sinΘ

„ABC‟ faz farkı bunun iki katıdır.

Yükseltme şartı „ACB‟ = 2dsinΘ

Faz farkı dalga boyunun λ tam katları

olduğu zaman karşılanır.

„ACB‟ = nλ Bragg kanunu sonucudur.

nλ=2dsinΘ Bragg eşitliği

n=1,2,3……

Bragg kanunu temelinde Θ açısı ölçülerek

dalga boyu λ‟nın belirleye bilir ve böylece

elementi belirleye biliriz. Eğer örgü

düzlem uzaklığı d biliniyorsa, eğer dalga

boyu λ biliniyorsa kristalin yapısı

belirlenebilir.

Bu kimyasal elementlerin ve kristal

yapıların kalitatif ve kantitatif tayini için iki

ölçüm tekniği için temel sağlar, ister dalga

boyu λ‟ya ister 2d değerine bağlı olarak Θ

açısının ölçümüyle tanımlanır.

Kollimatörler

Detektörler

Gaz Oran Sayıcılar

Gaz oransal sayıcılar ortasında ince bir tel (iletken tel) takılmış silindirik preslenmiş bir

metal tüptür. Bu tüp kararlı bir gazla doludur (mesela Ar+%10 CH4). Tele pozitif yüksek

voltaj uygulanmıştır. Tüp X ışını kuantını geçirebilen bir materyalle kapatılmış yanal

açıklık veya cama sahiptir. Karşıt gaz odası içine x ışını kuantlarının geçmesine izin

veren cam bulundurur, buradan gelen ışınlar iyonlaşmayla gaz atomları ve molekülleri

ile absorplanırlar. Oluşan pozitif iyonlar katoda doğru hareket ederler (metalik tüp

yüzeyine ) ve serbest elektronlar anoda (tele) doğru hareket ederler. Oluşan elektron

iyon çiftinin sayısı x ışını kuantumunun enerjisi ile orantılıdır. Bir elektron iyon çifti

oluşturmada yaklaşık 0,03 keV zorunludur, mesela bor elementinin radyasyonu

(0,185keV) yaklaşık olarak 6 çift oluşturur ve molibdenin Kα ışıması yaklaşık

(17,5keV) 583 çift oluşturur. Silindirik geometrik düzenlenme ile bizim bakış açımızda

oluşturulan birincil elektronlar telde yol alırken elektrik alanını artırırlar.

Sayma tüpündeki yüksek voltaj, durmadan iyonlaşan gaz parçacıklarını telin

civarındaki elektrik alanından yeterince uzakta tutabilecek seviyede yüksek

elektron akışını sağlayacak şekilde ayarlanır. Böylece her bir elektron ikinci

elektron-iyon çifti başına 10.000 derecesinde oluşturulabilirler.

İkincil iyonlar ölçüle bilir bir sinyal oluşturmak üzere katoda doğru hareket ederler.

Gaz genişletilmesi prosesi olmaksızın mesela bromdan gelen sinyaller 6 veya

molibdenden gelen sinyallerin 583 çift ile değişmesi ölçülemez ve bunlar

elektronik gürültülerden başarılı bir şekilde ayrılamaz. Gaz yükseltilmesi sayma

tüpüne uygulana yüksek voltaj ile ayarlana bilir ve borun ölçümünde molibdenin

ölçümünden daha yüksek voltaja ayarlanır. Daha sonraki sinyal elektroniği voltaj

sinyali ile sağlanır, bunun yüksekliği x ışını kuantının enerjisine ve diğer faktörlere

bağlıdır.

Gaz oransal sayıcıların iki modeli vardır. Akış sayıcılar (FC) ve mühürlü oransal

sayıcılardır. Akış sayıcılar sayma gazını sürekli sağlanmasına

bağlıdır(Ar+%10CH4) ve çok ince (<0,6μm) pencereli yapıldıklarından avantajlıdır.

FC bu yüzden çok hafif elementlerin ölçümüne uygun ve çok kararlıdır. Bir diğer

yandan oransal sayıcılar kapalı bir hacme sahiptirler ve pencereleri normal

kalınlıkta berilyumdan yapılması gerekir. Berilyum pencerenin bu kalınlığındaki

absorpsiyon çok hafif elementlerin (Be‟dan Na‟ya) akışlı sayıcılar gibi oransal

sayıcıların geliştirilmesiyle başarılmaktadır.

Sintilasyon Sayıcıları

XRF‟da kullanılan sintilasyon sayıcıları “SC” NaI kristali içine

homojen olarak dağıtılmış Tl elementinden yapılan preslenmiş

paletler kullanılır. Kristalin yoğunluğu tüm yüksek enerjili XRF

kuantlarını iyi derecede absorplamada başarılıdır. İçeriye dalan x

ışını kuantlarının adım-adım kristal atomlarına aktarılır sonra ışık

yayımlanır ve birikmiş bir flaş oluşturur. Bir sintilasyon flaşındaki

ışığın miktarı kıristalin maruz kaldığı x ışını kuantlarının enerjisiyle

orantılıdır. Oluşan ışık çok kolay harekete geçebilecek elektronların

bulunduğu foto katoda çarptırılır. Bu elektronlar foto çoğaltıcıda

hızlandırılır ve bir dinot düzenlemesi içinde oluşturulan ikincil

elektronlar gerçek bir çığ haline gelmiş şekilde ölçülebilir bir sinyal

oluştururlar. (şekil 9). Oluşturulan voltaj sinyalinin yüksekliği, gaz

oranlı sayıcılarda olduğu gibi ölçülen x ışını kuantının enerjisiyle

orantılıdır.

Dolgulu disk yarı iletken detektörler

Sinyal Yükseklik Analizi

Sinyal Yükseklik Dağılımı

Eğer ölçülen sinyalin sayısı (yoğunluğu) grafikte görülen sinyal yüksekliğine bağlı ise

bir sinyal yükseklik spekturumuna sahibiz demektir. Sinyal yükseklik analizi veya sinyal

yükseklik dağılımı eş anlamlı terimlerdir. Voltaj sinyalinin yüksekliği x ışını kuantının

enerjisi ile orantılı olduğu için bu spekturum karşımıza enerji spekturumu olarak

çıkabilir. (şekil ve ). Sinyal yüksekliği %skalasında volt biriminde verilir (ve uygun

kalibrasyon sonrası keV halinde olabilir). % skalasında %100 değerinin görüldüğü

analiz piki (spektral puls) yoluyla tanımlanır.

ALETLER

•DALGA BOYU AYIRMAL

•ENERJİ AYIRMALI

•AYIRMASIZ

Enerji Ayırmalı X Işını Flouresansı (ED XRF)

Enerji ayırmalı x ışını flouresans (EDXRF) elemental analiz uygulamaları için kullanılan x

ışını flouresansının genel iki tipinden biridir. EDXRF spektrofotometrelerinde, örnekteki

elementlerin tümü eş zamanlı olarak uyarılır ve bir çok kanallı analizör ile birleştirilmiş

enerji ayrımlı detektörler örnekten yayılan flouresans radyasyonunu eş zamanlı olarak

toplamada kullanılır ve sonra farklı örnek elementlerinden her birinden gelen

karakteristik radyasyonun farklı enerjilerine ayrılır. EDXRF sisteminin çözünürlüğü

detektöre bağlıdır ve tipik olarak 150-600eV aralığındadır. EDXRF sisteminin temel

avantajı basitliğidir, hızlı çalışması, parçalarının sökülüp takılabilmesi ve yüksek kaynak

verimliliğidir.

X ışını optikleri EDXRF enstürimanının güçlendirilmesinde kullanılabilir. Bilinen XRF

aletleri için tipik odak beneği birkaç yüz mikrometreden birkaç milimetre çapta örnek

yüzey aralığındaki büyüklüktedir. Polikapiler odaklama optikleri x ışını kaynağından

gelen x ışınlarını toplarlar ve birkaç on mikro metre örnek yüzeyinde ışını küçük şekilde

odalamak için bunları iletir. Sonuçta küçük adak beneğindeki örneğe ulaşmış ışının

yoğunluğu artırılmıştır. Mikro EDXRF uygulamaları için eser elementlerin ölçümünde az

örmek özelliklerinin çözünürlüğün artırılmasına ve ölçüm performansının artırılmasına

izin verir.Mono kromatik dalga boyu ayırmalı x-ışını floresans (MWD XRF)

Bilindik Dalga boyu ayırmalı XRF aletlerinde kuvvetlendirme için çift yarıklı kristaller

kullanıla bilmektedir. Bu kırınım düşük güçlü, hava soğutmalı X-ray tüpleri kullanılan

monokromatik x-ray ışınının yüksek düzeyde sağlanmasını temel alan optik elemanları

temel alır. Bu üç boyutsal şekillendirilmiş aletler Bragg kırınım yasaları doğrultusunda

örnek uyarılması için x-ray dalga boyunun çok yakın bantlarını seçici olarak yansıtan

optik elemanlardır.

Mono kromatik dalga boyu ayırmalı x-ray floresans analizörü(MWD XRF) çift yarıklı optik

kristaller kullanırlar. Tipik olarak alet düşük güçlü x-ray tüpler, uyarma için nokta-nokta

optik odaklamalı, bir örnek hücresi, floresans toplaması için ikinci optik odaklama ve bir

x-ray detektör içerirler. İlk optik odaklama kaynaktan çıkan x-ray‟in yakın bant genişliğini

yakalar ve örneğe küçük oranda bu monokromatik ışığı odaklarlar. Monokromatik birincil

ışık örneği uyarır ve ikincil karakteristik x-ray floresans yayılır. İkinci DCC optik

toplayıcısı sadece ilgilenilen yakın bant genişliğinin karakteristik x-ray dalga boylarını

seçer ve toplarlar.

Bu konfigürasyon bilindik WDXRF sistemi üzerine birkaç avantaj sunar.

Zemin sinyali x-ray kaynağının karakteristik çizgisinin monokromatik

uyarmasını kullanarak düzeltilmiştir. İkinci olarak toplayıcı optik aletin

odaklama özelliği küçük alanlı x-ray karşıt detektörü sonuçtaki gürültüyü

azaltır ve tekrarlanabilirliği artırır. Monokromatik uyarma basitleştirilmiş

kuantizasyonu ve matriks etkisini düzeltir. Bu teknik sağlam, düşük onarım,

dramatik olarak düşük tayin sınırı vehızlı yanıt verme zamanı ile çevrimiçi

analizler yapabilir.

Çift küvetli kristal optik alet kullanan mono kromatik WDXRF ilgilenilen elementlerin

özel örnekleri için çok yüksek seçicilik avantajına sahiptir. Bu teknik petrol

ürünlerinde kükürdün düşük seviyelerinin tayini için başarılı şekilde kullanılmaktadır.

Örnek

Hazırlama

X ışını flouresans analizleri hızlı, parçalayıcı olmayan, çok yüksek doğruluk ve kesinlik

ile çevreye dort analiz metodudur. Berilyumdan Kalifornyuma periyodik tablodaki tüm

elementler; toz, katı ve sıvı halde kalitatif, yarı-kantitatif ve kantitatif olarak ölçülebilir.

%100‟ye yakın konsantrasyonlar %±0,1 tekrarlanabilirlikten daha iyi değerlerle

herhangi bir seyreltme olmadan, direkt olarak analiz edilir. Tipik olarak tayin sınırları

0,1ppm den 10ppm‟e kadardır. Modern x ışını spektrometreleri modüler örnek

değiştiriciler ile hızlı, esnek örnek taşıma ve tüketicinin özel otomasyon proseslerine

adapte olacak şekildedir.

XRF örnekleri cam, seramik, metal, kayaç, kömür veya plastikler gibi katılar olabilir.

Üstelik; petrol, yağ, boya, çözeltiler, kan veya şarap gibi sıvılarda olabilir. XRF

spektrometreler ile ppm gibi çok küçük konsantrasyonlar ve %100‟e yakın yüksek

konsantrasyonların her ikisi her hangi bir seyreltme prosesi olmaksızın direkt olarak

analiz edilebilir. Basit ve hızlı örnek hazırlama gerekliliğinin gerisinde XRF analizleri

evrensel analiz metodudur. Bu metot araştırma ve endüstriyel proses kontrol

alanlarında geniş olarak kabul edilen türdedir. XRF özellikle kompleks çevresel

analizler için ve üretimde ara ve son ürün kontrolü ile kalite kontrolü için özellikle

etkindir.

İdeal bir örnek şu şekilde hazırlanmış olmalıdır.

•Materyal tekrar oluşturula bilmelidir.

•Homojen olmalıdır.

•Sonsuz örnek kalınlığının gerektirdiği kadar yeterli olmalıdır.

•Yüzey düzensizlikleri olmamalıdır.

•Ölçülecek dalga boyu için yeterince küçük parçacık boyutunda olmalıdır.

XRF ile yaş kimyasal metotlarda olduğu gibi katı örneğin çözelti haline

getirilmesi ve çözelti artıklarının atılması zorunlu değildir.

Tam ve tekrarlanabilir analiz için ana gereklilik yalın, homojen ve temiz analiz

yüzeyidir. Berilyum, bor ve karbon gibi çok hafif elementlerin analizi için bir

tabakadan kaynaklanan analiz edilebilecek flouresans ışıması birkaç on

mikro metreye karşılık gelen sadece birkaç atom tabakası kalınlığındadır ve

bu kuvvetli şekilde örnek materyale bağlıdır. Dikkatli örnek hazırlama hafif

elementlerin analizi için bu yüzden aşırı şekilde önemlidir.

Metaller

Metal örneklerinin hazırlanması basit, hızlı ve tekrarlanabilir olmalıdır. Genellikle

metal örnekler makineden geçirme, kırma, ezme ve cilalamanın bilindik metotları

ile katı diskler olarak hazırlanır. Öğütme sert alaşımlar ve seramik gibi kolay kırılır

materyallerin olması durumunda kullanılır.

En iyi parlatma işlemleri çoğu analiz için gerekli olan çiziksiz yüzeyleri

oluşturmada ve eğer örnek hafif elementler için analiz ediliyorsa ayna benzeri

yüzeyleri oluşturmada iyi bir aşındırma işlemi gereklidir. Yüzey tesviyesi öncelikle

önemlidir çünkü parlatma çizikleri flouresans yoğunluğunda düşmelerin sonucu

olarak kalkanlama etkisi olarak isimlendirilen etkiyi doğurur. Beklendiği gibi

yoğunluktaki düşme hafif elementler için çok önemlidir. Birincil ışımalar çiziklere

dikey olarak gelir ve bu ışınları zayıf olanları ona paralel olur. Modern

spektrometreler yeniden oluşturula bilir standartlar ve örnekte görülen

yoğunluğun sonucu olarak örneğin yöneliminin etkisini kolaylaştırmada döne bilen

örnek tutucusuyla donatılmışlardır.

Ancak parlama hala varken, örneğin çevrimi bu etkinin değeri örnek ve standart için

benzer değere ulaşana kadar telafi edilecektir. Çizgili yapı bu yüzden değerde olmalıdır

ve standart ile örneğin birleşimi benzer olmalıdır.(benzer etkin dalga boyu).

Uygulamada 100μm çizgi derinliği kısa dalga boylu karakteristik ışınlar ile elementler için

kabul edilebilir, ama birkaç μm den daha derin çizgiler Si, Al ve Mg ölçümlerinin

doğruluğunu önemli derecede bozabilir.

Al2O3, SiC ve B6C (80 den 120 yarığa kadar) çok güzel zımparalar çoğu metal için (Fe,

Ni ve Co temelli) istenen yüzey parlatmada kullanılabilir.

Mekanik cilalama, yumuşak, dövülebilir, çok tabakalı alaşımlar için uygun olmayabilir

çünkü yumuşak birleşenler kolayca kirlenebilir. Yumuşak fazlardaki elementlerin

yoğunluğu artarken sert fazlarınki düşer. Bu gibi durumlarda Pb,Cu,Al,Zn veya Sn

temelliler ile metallerin ezilmesi ve parlatılması sırasında alınmalıdır.

Parlatmada ticari alaşımlarda çoğunlukla bulunan iki element olan SiC ve Al2O3

aşındırıcı olarak kullanılırsa, bazen kontaminasyon kaynağı olabilir. Temiz örnek yüzeyi

gresler ve taşıma atıkları gibi kontaminasyonları gidermek zorunludur.

Preslenmiş Paletler

Tozlar parçacık büyüklüğü sınırlamasından etkilenmediği için örnek hazırlamanın hızlı ve

basit yolu bağlayıcılar kullanılsın yada kullanılmasın eşit yoğunluktaki paletler içine

tozların direkt preslenmesidir. Genelde sağlanan toz parçacıkları 50 μm çapından daha

küçüktür, örnek 10 ila 30 t de polarize edilebilir. Tozların kendiliğinden bağlanma

özellikleri zayıf olduğu zaman yüksek basınçlar çalışmada kullanıla bilir veya aşırı

durumlarda bağlayıcı kullanılabilir. Bazen paletleme yapmadan önce bağlayıcı eklemek

zorunludur ve bu durumda eklenen bağlayıcının seçimine dikkat edilmelidir. Bağlayıcı

önemli kontaminasyon elementlerinden bağımsız olmalıdır ve düşük absorpsiyona sahip

olmalıdır. Üstelik vakum ve soğurma şartlarında kararlı olmalıdır ve girişim yapan

elementlerin önemli girişimlerine öncelik etmemelidir. Büyük düzeyde bağlayıcı maddeler

başarılı şekilde çalışır, belki daha kullanışlı olanı mum ve etil selülozdur.

Tozların analizi metal örneklerin analizinden daha değişmeyecek şekilde komplekstir.

Çünkü elemet girişimleri ve makro skaladaki homojeniteye ek olarak parçacık büyüklüğü

tozlaştırılarak minimize edilebilir çünkü özel matrikslerde bulunan sert bileşikler kırılmaz.

Bu etkiler curuflar, kalıplanmışlar ve bazı minerallerde bulunan silisli bileşikler gibi

spesifik materyallerin analizinde sistematik hatalara neden olacaktır.

Uzun dalga boyları için analitik bilgi iyi tozlaştırılmış tozlar yüksek basınçta

bastırıldığında oluşacaktır.(30t ye kadar). Bir 40tonluk baskı eğer hafif elementlerin

analizi preslenmiş toz örnekleri gerektirirse göz önüne alına bilir. Bu ayarlama ile iyi

kalitede preslenmiş örneklerin oluşturulmasında gereklidir. Tozlar alüminyum kaplar ve

çelik daireler içinde preslenebilir. Alternatif olarak borik asit bağlayıcısı veya sert

presleme bağlayıcısı kullanılabilir.

Bağlanma maddesi Moviol kullanımı ile örnek hazırlama

Sıvı Örneklerin Hazırlanması

Verilen sıvı örnekler analiz edilebilmek için tek bir fazda olmalıdır ve ucuz olmalıdır, bu

yapılar x ışını spektrometreye örneği sunmak için en ideal formlardır. Özel örnek kapları

(sıvı örnek tutucular) ve helyum yollu aletler ölçüm için kullanılmalıdır. Sıvı faz özellikle

uygundur, çünkü standartların hazırlanması kolaylaşır ve çoğu interferans matriks örnek

sıvı çözeltiye girdiğinde başarılı şekilde etkisiz hale getirilebilir. Temel matriksler çözme

teknikleri ile başarılı şekilde bertaraf edilmesine karşın katı yerine sıvılarla uğraşılan

proseslerde tekniğin kullanışlılığının sınırlamaları gibi kendiliğinden çıkan özel

problemler vardır.

Mesela bir çözelti içine bir maddenin alınması kaçınılmaz şekilde seyrelmeye neden

olacaktır ve bu örnek hücredeki destek camı için ihtiyaç duyulan ile birleşimin düşük

atom numaralı matriksler tarafından saçılma ile piklerde ekstra zemin artışına neden olur

ve özellikle uzun dalga boyları için (2,5Ao‟dan büyük) seçicilik kayıplarına neden olur.

Problem örnek destek filminin kalınlığı ve/veya birleşimindeki değişmelerden de çıkabilir.

Çok genel kullanılan film tipi 4 ila 6 μm Mylar‟dır.

Çözeltiye alınan bir örneğin başlangıç prosesi analiz sırasında maddenin çökme

eğiliminde olması yüzünden bazen can sıkıcı ve zor olan durumlarla karşılaşa biliriz. Bu

doğrudan maddenin kendi çözünürlüğü ile ilgili olabilir veya yeniden birleşme

durumunda x ışınının fotokimyasal hareketi farklı olabilir. Üstelik yoğunluktaki sistematik

değişmeler örneğin bölgesel ısıtılması ile hücre penceresindeki hava kabarcıklarının

oluşumuna neden olur. Bu probleme karşın sıvı örnekleme tekniği her hangi özel x ışını

spektrometrenin en son kesinliğe yaklaştığı çözelti metotlarında görüldüğü şekilde,

görüldüğü doğrulukta tüm matriks etkilerini neredeyse giderecek şekilde örnek

taşınmasının çok yönlü metodunu sunar.

Filtre Örneklerin Hazırlanması

Örnekteki elementin konsantasyonu önceden tanımlanan metotlardan biriyle

analize izin verecek kadar çok düşük olduğu durumlarda, çalışma tekniği

spektrometrenin tayin sınırları içinde konsantrasyonu kullanılabilir seviyeler

içine getirmek gerekir. Yoğunlaştırma metotları yeterince büyük miktarda

örnek bulunduğu zaman kullanılabilir. Mesela gazlar, hava veya su, katı

parçacıklarla kirlenmiş halde iken bu örnekler vakum ortamında, sonrasında

analize müsait filtre diskinden geçirilerek gazlar, hava veya suyun

emilmesiyle basitçe hazırlanabilir. Yoğunlaştırma destek filtre kağıdına

hapsedilmiş örnek basitçe uçacaklardan kolayca etkilene bilir.

ERCİYES ÜNİVERSİTESİ FENBİLİMLERİ ENTÜTÜSÜ

ATOMİK SPEKTROSKOPİ

X IŞINLAI SPEKTROSKOPİSİ

ZAFER BAYHAN

2008

KAYNAKLAR

•ŞENOL KARTAL X IŞINLARI SPEKTROSKOPİSİ DERS NOTLARI

•BRUKER ADVANCED X-RAY SOLUTIONS

•Science Education Resource Center (SERC)

•Unisantis Holding Company Limited