1

Anna Polasz

Wszczęcie przewodu doktorskiego

Proponowany temat pracy:

Temperaturowo zależne efekty dichroizmu liniowego w widmach w

podczerwieni kryształów molekularnych, zawierających w sieciach

krystalicznych łańcuchy wodorowo związanych molekuł

Opiekun pracy:

Prof. dr hab. Henryk Flakus

Instytut Chemii

Uniwersytet Śląski

Katowice 2015

2

Spis treści

1. Wiązanie wodorowe - wprowadzenie ................................................................................................3

2. Cel pracy doktorskiej .........................................................................................................................4

3. Wybór układów molekularnych .........................................................................................................8

4. Przeprowadzone badania doświadczalne .........................................................................................11

4.1. Metodyka pomiarów ..............................................................................................................11

4.2. Wyniki badań doświadczalnych ..............................................................................................12

Pirazol i chinolin-2(1H)-on .....................................................................................................12

1,2,4-triazol i 3-metylo-2-oksindol .........................................................................................18

4-bromo-3,5-dimetylopirazol i kwas 3,4-dimetoksyfenylooctowy ........................................22

5. Struktura elektronowa wodorowo powiązanych molekuł a efekty temperaturowe i polaryzacyjne

w widmach IR wiązania wodorowego .............................................................................................25

6. Model oddziaływań ekscytonowych ................................................................................................25

7. Źródło efektów temperaturowych w widmach IR łańcuchów wiązań wodorowych .......................26

8. Wpływ temperatury na efekty rozszczepienia Davydova ................................................................29

9. Zjawisko samoorganizacji izotopowej H/D ...................................................................................31

10. Podsumowanie .................................................................................................................................31

3

1. Wiązanie wodorowe – wprowadzenie

Wiązanie wodorowe, jako zjawisko przyrodnicze, już od ponad stu lat budzi spore

zainteresowanie naukowców. Alfred Werner wydaje się być pierwszym uczonym, który

opisał oddziaływanie nazywane obecnie mostkiem wodorowym. W roku 1902 zasugerował,

że wodorotlenek amonu NH4OH lepiej zapisać jako: HOH∙∙∙NH3, i nazwał to nowe

odziaływanie prawie kowalencyjnym wiązaniem [1,6,7]. W roku 1920 Latimer i Rodebush

zapostulowali, że jeśli atom wodoru znajduje się pomiędzy dwoma oktetami elektronowymi

wówczas może powstać słabe wiązanie [1,6,7]. Sama koncepcja i określenie ,,wiązanie

wodorowe” zostało szerzej rozwinięte w roku 1931 przez Paulinga w książce ,,Nature of the

Chemical Bond” [1,6,8]. W następnych latach powstało wiele modeli teoretycznych i

przeprowadzono liczne doświadczenia naukowe, co pozwoliło w pewnym stopniu poznać

naturę wiązania wodorowego, ale nadal istnieją zagadnienia i problemy wymagające

głębszych wyjaśnień [1].

Zainteresowanie tematyką wiązania wodorowego wynika z faktu, że obecność

mostków wodorowych w substancjach chemicznych nadaje im ciekawe właściwości fizyczne

i chemiczne. Wiązanie wodorowe odgrywa bardzo ważną rolę w procesach biologicznych,

biochemicznych i biofizycznych. Na przykład DNA, czyli kwas deoksyrybonukleinowy,

będący nośnikiem informacji genetycznej w komórce, składa się, zgodnie z modelem

podanym przez WatsonaCricka, z dwóch nici polinukleotydowych, które są skręcone wokół

siebie w podwójną helisę i utrzymywane razem poprzez wiązania wodorowe pomiędzy

komplementarnymi parami zasad purynowych i pirymidynowych[1,2,7,8]. Te niezwykłe

oddziaływania międzycząsteczkowe są również odpowiedzialne za powstawanie

drugorzędowej struktury białek. Powstaje ona w wyniku tworzenia się

wewnątrzmolekularnych mostków wodorowych między atomem tlenu grupy C=O i atomem

wodoru grupy amidowej NH [1,3,7,8]. Wiązanie wodorowe umożliwia także asocjację

cząsteczek wody, która jest niezbędna do podtrzymywania procesów życiowych [5] .

Wiązanie wodorowe definiuje się obecnie, jako specyficzne oddziaływanie bliskiego

zasięgu pomiędzy atomem wodoru, który jest związany kowalencyjnie z grupą donorową, a

niewiążącą para elektronową grupy protonoakceptorowej.

4

Donorami protonu mogą być grupy takie jak: OH, SH, NH, CH, XH (X – atom

chlorowca), natomiast protonoakceptorem jest atom mający wolną parę elektronową (np. N,

O, S) lub grupy atomów posiadające elektrony [1,4,5,7,8]. Energia wiązań wodorowych jest

rzędu 10-40 kJ∙mol-1

, jest więc znacznie niższa od energii wiązań kowalencyjnych (100-

10000 kJ∙mol-1

), mino to dzięki działaniu tych sił międzycząsteczkowych mogą tworzyć się

kryształy molekularne[5].

2. Cel pracy doktorskiej

W kryształach molekularnych wiązania wodorowe występują w postaci aglomeratów,

takich jak nieskończenie długie łańcuchy, cykliczne dimery, trimery, tetramery. Tak bogata

różnorodność połączeń znajduje swoje odzwierciedlenie w efektach spektralnych. Widma w

podczerwieni takich asocjatów można traktować, jako klucz do zrozumienia natury

oddziaływań pomiędzy wiązaniami wodorowymi w stanach wibracyjnie wzbudzonych.

Zostało udowodnione, że nawet tak proste układy, jak cykliczne dimery nie mają

widm jednego typu, co więcej występują w nich skomplikowane efekty temperaturowe. Aby

wyjaśnić właściwości widmowe takich asocjatów opracowano model oddziaływań

ekscytonowych pomiędzy wiązaniami wodorowymi w stanie wzbudzonym [9]. Zakłada on,

że istnieją dwa różne konkurujące mechanizmy oddziaływań ekscytonowych:

Sprzężenie ekscytonowe typu „bok-do-boku” („side-to-side”: SS), występujące w wyniku

działania sił van der Waalsa, i zachodzące „poprzez-przestrzeń”

Silne sprzężenie ekscytonowe typu ,,ogon-do-głowy” („tail-to-head”: TH), przenoszone

za pośrednictwem łatwo polaryzowalnych elektronów π.

Udział każdego z tych mechanizmów w generowaniu widm zależy od struktury elektronowej

wodorowo związanych cząsteczek i od panującej temperatury.

Wiązania wodorowe sprzęgają się bocznie, gdy powiązane wodorowo molekuły nie

posiadają dużych układów π-elektronowych przy mostku. Do analizy widm takich układów

wystarczający jest model dipol-dipolowy, który opracowano do uproszczonego opisu

oddziaływań ekscytonowych. W ramach tego modelu rozważa się dwa różne drgania.

Protony w mostkach wodorowych dimeru drgają „w przeciw- fazie”, gdy dipolowe momenty

przejść wibracyjnych są położone równolegle. To drganie odpowiada za powstawanie

intensywnej gałęzi krótkofalowej. Podczas drgania „w fazie”, wibracyjne momenty przejść są

ułożone anty-równolegle i przyciągają się, a generowana w tej sytuacji gałąź znajduje się przy

5

niższych częstościach. Przykładem takiego zachowania jest widmo polikrystalicznej próbki

kwasu 2-naftylooctowego.

Rys.2.1 Drganie protonów w ,,przeciw-fazie” i ,,fazie” w cyklicznym dimerze.

Jeżeli molekuły tworzące dimer mają korzystną strukturę elektronową (np. molekuły

kwasu 2-naftoesowego), wówczas mechanizm ,,ogon-do-głowy” jest podstawowym typem

sprzężenia ekscytonowego, a oddziaływania boczne w mniejszym stopniu uczestniczą w

generowaniu widma. Wraz ze wzrostem temperatury będzie jednak spadał udział procentowy

oddziaływania wokół cyklu na korzyść sprzężenia bocznego. Widma takich cyklicznych

dimerów swoim rozkładem intensywności w zakresie pasma protonowych drgań

rozciągających przypominają widma układów łańcuchowych, które są silnie sprzężone

ekscytonowo w ramach łańcucha.

Jeśli w łańcuchu mostków wodorowych wibracyjne dipolowe momenty przejść

zorientowane są w sposób quasi-liniowy, dipole te przyciągają się. Intensywna część pasma

odpowiadająca drganiu pełno-symetrycznemu znajduje się przy niższych częstościach. Z

Rys.2.2. Widma w podczerwieni polikrystalicznych próbek kwasu 2-naftylooctowego i 2-naftoesowego, zmierzone w temperaturze

298K i 77K, w zakresie częstości pasma νO-H

6

kolei, zabronione przez reguły wyboru wzbudzenie drgań „w przeciw-fazie”, z dodatnią

energią oddziaływania dipoli momentów przejść, przyczynia się do powstania gałęzi przy

wyższych częstościach. Pasmo protonowych drgań rozciągających posiada, więc intensywną

gałąź krótkofalową i mniej intensywną składową umiejscowioną przy niższych częstościach,

co obrazuje przykładowe widmo kwasu mrówkowego.

Rys.2.3. Drganie protonów w ,,przeciw-fazie” i ,,fazie” w łańcuchu

Rys.2.4. Efekt temperaturowy w widmach w podczerwieni monokrystalicznych próbek kwasu mrówkowego i octowego,

zmierzonych w zakresie częstości pasma νO-H.

Dla łańcuchów wiązań wodorowych można wyróżnić dwa typy widma, różniące się

kształtem. Gdy oddziaływania ekscytonowe, odpowiedzialne za generowanie widm

podczerwonych wiązań wodorowych, nie obejmują sąsiadujących wiązań wodorowych w

łańcuchu, ale zachodzą bocznie, obejmując ułożone quasi-równolegle względem siebie

wiązania wodorowe, należące do dwóch różnych łańcuchów przebiegających przez komórkę

elementarną, widmo ma zupełnie inną strukturę subtelną. Takie boczne oddziaływania mają

miejsce pomiędzy wiązaniami wodorowymi w kwasie octowym.

W przypadku układów liniowych widma mogą się różnić rozkładem intensywności

pasm protonowych drgań rozciągających, efektami temperaturowymi oraz efektami

7

polaryzacyjnymi. W niskotemperaturowych spolaryzowanych widmach niektórych układów

zawierających zygzakowate łańcuchy wiązań wodorowych zostały zauważone efekty

dichroizmu liniowego ,,drugiego rodzaju”, które polegają na tym, że dla światła o różnych

polaryzacjach dipolowe momenty przejść mają różne ułożenie. Należy podkreślić, że takie

efekty polaryzacyjne nie występują w widmach cyklicznych układów wiązań wodorowych,

gałęzie spektralne pasm protonowych drgań rozciągających mają te same właściwości

dichroizmu liniowego. Badanie efektów polaryzacyjnych jest cennym źródłem dodatkowych

informacje o naturze oddziaływań ekscytonowych. Pozwoli to ustalić, czy sposób sprzęgania

się wiązań wodorowych w łańcuchowych układach również zależy od struktury elektronowej

i temperatury, jak w wypadku układów cyklicznych. Temperaturowo zależne efekty

dichroizmu liniowego, występujące w widmach asocjatów o korzystnej strukturze

elektronowej, byłyby mocnym dowodem potwierdzającym prawidłowość modelu

zakładającego zmienność wag statystycznych mechanizmów oddziaływań ekscytonowych

wibracyjnych, typu ,,bok-do-boku” i ,,ogon-do-głowy”, wraz z temperaturą. Mechanizm

oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi mostkami wodorowymi,

można by uznać za zjawisko powszechne w przyrodzie i niezależne od geometrii rozkładu

przestrzennego wiązań wodorowych.

W związku z wyżej przytoczonymi faktami nasuwają się następujące pytania i

problemy wymagające głębszego rozważenia:

W jaki sposób wiązania wodorowe sprzęgają się ze sobą w kryształach

molekularnych, które zawierają łańcuchy mostków wodorowych?

Czy mechanizm generowania widm w podczerwieni takich układów wiązań

wodorowych również zależy od struktury elektronowej molekuł i temperatury?

Jaki wpływ ma zmiana temperatury na wielkość efektów rozszczepienia Davydowa w

spolaryzowanych widmach w podczerwieni monokryształów, które zawierają

łańcuchy wiązań wodorowych?

Czy struktura elektronowa asocjatów molekularnych określa temperaturową zależność

efektów rozszczepienia Davydowa w widmach IR łańcuchowych układów wiązań

wodorowych?

Czy istnieje wspólny dla różnych acocjatów wiązań wodorowych mechanizm

oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi mostkami

wodorowy, który byłby niezależny od geometrii rozkładu przestrzennego wiązań

wodorowych?

Uzyskanie odpowiedzi na te pytania jest celem przygotowywanej rozprawy doktorskiej.

8

3. Wybór układów molekularnych

W Zakładzie Fizyki Chemicznej w ubiegłych latach prowadzono już badania nad

nieskończenie długimi, zygzakowatymi łańcuchami wiązań wodorowych. Celem tych prac

było bliższe poznanie natury zjawiska samoorganizacji izotopowej H/D oraz zrozumienie

mechanizmu dynamicznych oddziaływań kooperatywnych. Nadal jednak nie został w pełni

wyjaśniony mechanizm generowania widm IR takich asocjatów oraz wpływ struktury

elektronowej molekuł na wielkość efektów rozszczepienia Davydowa. Podstawowym

kryterium wyboru układów pomiarowych była więc struktura elektronowa cząsteczek.

Badane związki można podzielić na dwie grupy: łańcuchy wiązań wodorowych, które w

bezpośrednim sąsiedztwie mostka posiadają duże układy -elektronowe oraz łańcuchy, w

których takie układy są nie obecne przy wiązaniu wodorowym. Wybierając związki do badań

spektroskopowych zwracano także uwagę na to, aby miały one prostą budowę chemiczną,

temperaturę topnienia nie wyższą niż 250°C oraz były trwałe w swojej temperaturze

topnienia. Wszystkie analizowane związki zostały zakupione w firmie Sigma-Aldrich, ich

temperatury topnienia zostały przedstawione w Tabeli 3.1.

Tabela 3.1. Wybrane układy molekularne

Układ molekularny Akronim Wzór strukturalny Temperatura

topnienia [°C]

pirazol Pzl

67-70

chinolin-2(1H)-on 2HQ

198-199

1,2,4-triazol 124Tzl

119-121

3-metylo-2-oksindol 3MetOx

117-121

9

4-bromo-3,5-dimetylopirazol

4Br35DMPz

123-125

kwas

3,4-dimetoksyfenylooctowy

34DMPAA

96-98

Pirazol, chinolin-2(1H)-on i 1,2,4-triazol należą do układu rombowego, natomiast 4-

bromo-3,5-dimetylopirazol, 3-metylo-2-oksindol i kwas 3,4-dimetoksyfenylooctowy do

układu jednoskośnego, wszystkie związki posiadają w sieci krystalicznej nieskończenie

długie zygzakowate łańcuchy mostków wodorowych. Pozostałe dane krystalograficzne

umieszczono w Tabeli 3.2 i Tabeli 3.3. Poniżej zamieszczone są również rysunki, na których

przedstawiono rozmieszczenie łańcuchów wiązań wodorowych w sieci krystalicznej

wybranych układów.

Tabela 3.2. Dane krystalograficzne

Dane

krystalograficzne

Pzl

[10-12]

2HQ

[13-16]

124Tzl

[17-20]

3MetOx

[21,22]

4Br35DMPz

[23]

34DMPAA

[24]

Układ

krystalograficzny

rombowy

rombowy

rombowy

jednoskośny jednoskośny

jednoskośny

Grupa

przestrzenna

𝑃21𝑐𝑛

𝑃212121

Pbca

P21/n

I2/a

P21/c

Z 8 4 8

8 12 4

Parametry

komórki

elementarnej:

a [Å]

b [Å]

c [Å]

α, γ [°]

β [°]

V [Å3]

8.190

12.588

6.773

90

90

698.267

4.7333(6)

12.0590(15)

12.3012(15)

90

90

702.139

9.717(4)

9.304(4)

6.912(4)

90

90

624.893

14.2690(3)

7.8390(10)

14.8458(4)

90

111.676(3)

1543.15(6)

14.1059(14)

8.6216(4)

16.8665(17)

90

92.874

2048.65

14.258(4)

7.185(2)

9.773(3)

90

94.157(5)

998.549

Tabela 3.3. Geometria wiązania wodorowego

10

Pzl 2HQ 124Tzl

N–H [Å] 0.908 NH [Å] 0.900 N–H [Å] 1.044

H···N [Å] 1.982

1.997

H···O [Å]

1.933

H···N [Å]

1.782

N···N [Å]

2.863

2.871

N···O [Å]

2.822 N···N [Å]

2.812

NH···N [º] 163.15

161.08

NH···O [º]

169.60

NH···N [º]

168.21

3MetOx 4Br35DMPz 34DMPAA

NH [Å] 0.878 NH [Å] 0.920

0.997

OH [Å] 0.94(3)

H···O [Å]

1.965(14)

1.975(14)

H···N [Å] 1.932

2.015

H···O [Å] 1.73(3)

N···O [Å]

2.7742(14)

2.7974(13)

N···N [Å] 2.920

O···O [Å] 2.651(2)

NH···O [º]

152.7(12)

154.2(12)

NH···N [º] 170.62

167.41

OH···O [º]

163(3)

Rys. 3.1. Rzut sieci krystalograficznej Pzl na

płaszczyznę ac.

Rys. 3.2. Rzut sieci krystalograficznej 2HQ na

płaszczyznę ab.

11

Rys. 3.3. Rzut sieci krystalograficznej 124Tzl na

płaszczyznę ac.

Rys. 3.4. Rzut sieci krystalograficznej 3MetOx na

płaszczyznę bc.

Rys. 3.5. Rzut sieci krystalograficznej 4Br35DMPz

na płaszczyznę ac.

Rys. 3.6. Rzut sieci krystalograficznej 34DMPAA na

płaszczyznę bc.

4. Przeprowadzone badania doświadczalne

4.1. Metodyka pomiarowa

Wszystkie widma IR mierzono metodą transmisyjną z dokładnością 2 cm-1

, używając

spektrometru Nicolet FT-IR Magna 560, w temperaturze pokojowej i w temperaturze ciekłego

azotu (77K). Widma spolaryzowane rejestrowano dla dwóch wzajemnie prostopadłych

12

kierunków wektora pola elektrycznego, stosując polaryzator Spectra-Tech. Monokryształy

hodowano poprzez powolne schładzanie filmu ciekłej substancji, znajdującego się pomiędzy

okienkami wykonanymi z fluorku wapnia.

W przypadku pirazolu zmierzono widma czterech izotopomerów: wodorowo związane

układy zawierające w pierścieniu pirazolu atomy wodoru (Pzl) lub deuteru (Pzl-d3), oraz

deuterowo powiązane układy zawierające w pierścieniu wodór (Pzl-d1) bądź deuter (Pzl-d4).

W wypadku pozostałych związków rejestrowano widma dwóch izotopomerów, czystych i

izotopowo rozcieńczonych kryształów. Izotopowo rozcieńczone próbki uzyskano przez

rozpuszczenie substancji w D2O i odparowanie w temperaturze pokojowej, pod obniżonym

ciśnieniem. W pełni deuterowany izotopomer pirazolu Pzl-d4 otrzymano ogrzewając w

reaktorze ciśnieniowym przez dwanaście godzin roztwór pirazolu w D2O (ok. 230 °C, 15

atm.). Izotopomer Pzl-d3 uzyskano przez odparowanie roztworu pochodnej Pzl-d4 w H2O pod

zmniejszonym ciśnieniem.

Widma Ramana polikrystalicznych próbek zmierzono w temperaturze pokojowej z

wykorzystaniem spektrometru Bio-Rad FTS-175C FT-IR przy rozdzielczości 1 cm-1

.

4.2. Wyniki badań doświadczalnych

Pirazol i chinolin-2(1H)-on

Dla monokrystalicznych próbek izotopomerów Pzl i 2HQ, zmierzone zostały

spolaryzowane widma IR, w zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D, w temperaturze 293K i

77K (Rys. 4.1-4.3). Efekty temperaturowe w widmach podczerwonych obydwu związków i

ich pochodnych izotopowych pokazano na Rys. 4.4-4.6. Natomiast na Rys. 4.7-4.9 ukazano

wpływ temperatury na wielkość efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych

widmach izotopomerów Pzl i 2HQ.

Analizując widma krystalicznych próbek Pzl i 2HQ (Rys. 4.1-4.6), które zmierzono w

temperaturze pokojowej, można zauważyć, że komponenty polaryzacyjne o dwugałęziowym

rozkładzie intensywności, charakteryzują się podobnym kształtem konturów pasm i

proporcjonalnym rozkładem intensywności gałęzi widmowych. W tych okolicznościach

efekty rozszczepienia Davydowa są praktycznie nie zauważalne w spolaryzowanych

widmach. Obniżenie temperatury powoduje zmianę rozkładu intensywności dwóch

przeciwnych gałęzi spektralnych (Rys. 4.4-4.6). Wraz ze spadkiem temperatury do 77K gałąź

13

długofalowa pasm N-H (poniżej 3000 cm-1

) i N-D (poniżej 2300 cm-1

), wykazuje znaczny

wzrost intensywności w porównaniu do gałęzi krótkofalowej.

W widmach IR obydwu układów występują stosunkowo skomplikowane efekty

dichroizmu liniowego (Rys. 4.4-4.9), oprócz podstawowych efektów polaryzacyjnych, czyli

efektów ,,pierwszego rodzaju”, można zaobserwować ekstremalnie silne efekty polaryzacyjne

,,drugiego rodzaju”. Efekty dichroizmu liniowego ,,drugiego rodzaju” występujące w

widmach niskotemperaturowych kryształów Pzl i 2HQ, charakteryzują się

nieproporcjonalnym rozkładem intensywności gałęzi widmowych komponent

polaryzacyjnych. Zgodnie z modelem sprzężenia ekscytonowego Davydowa najbardziej

intensywna część pasm N-H i N-D dzieli się na multiplet. W temperaturze pokojowej efekty

polaryzacyjne ,,drugiego rodzaju” praktycznie zanikają, a pasma N-H i N-D wykazują

znacznie mniej skomplikowaną strukturę subtelną.

Efekty rozszczepienia Davydowa, występujące w niskotemperaturowych widmach

badanych układów, można sklasyfikować jako ekstremalnie silne, w porównaniu z

podobnymi efektami, występującymi w widmach związków, które zawierają zygzakowate

łańcuchy wiązań wodorowych.

Rys. 4.1. Spolaryzowane widma w podczerwieni kryształów Pzl i Pzl-d3, zmierzone w temperaturze 293K i 77K,

w zakresie częstości pasma N-H.

14

Rys. 4.2. Spolaryzowane widma w podczerwieni kryształów Pzl-d1 i Pzl-d4, zmierzone w temperaturze 293K i

77K, w zakresie częstości pasma N-D.

Rys. 4.3. Spolaryzowane widma w podczerwieni kryształów 2HQ i 2HQ-d1, zmierzone w temperaturze 293K i

77K, w zakresie częstości pasm N-H i N-D.

15

Rys. 4.4. Efekty temperaturowe w spolaryzowanych widmach w podczerwieni kryształów Pzl i Pzl-d3, w

zakresie częstości pasma N-H. Porównanie poszczególnych komponent polaryzacyjnych z Rys. 4.1. Wspólna

skala.

Rys. 4.5. Efekty temperaturowe w spolaryzowanych widmach w podczerwieni kryształów Pzl-d1 i Pzl-d4, w

zakresie częstości pasma N-D. Porównanie poszczególnych komponent polaryzacyjnych z Rys. 4.2. Wspólna

skala.

16

Rys. 4.6. Efekty temperaturowe w spolaryzowanych widmach w podczerwieni kryształów 2HQ i 2HQ-d1, w

zakresie częstości pasm N-H i N-D. Porównanie poszczególnych komponent polaryzacyjnych z Rys. 4.3.

Wspólna skala.

Rys. 4.7. Zależne od temperatury efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach

monokryształów Pzl w podczerwieni, w zakresie częstotliwości pasma N-H. Komponenty polaryzacyjne z

Rys.4.1 zostały narysowane w pełnej skali. Pasma C-H zostały wycięte.

17

Rys. 4.8. Zależne od temperatury efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach w

podczerwieni monokryształów Pzl, w zakresie częstotliwości pasma N-D. Komponenty polaryzacyjne z Rys. 4.2

zostały narysowane w pełnej skali.

Rys. 4.9. Zależne od temperatury efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach w

podczerwieni monokryształów 2HQ, w zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D. Komponenty polaryzacyjne z

Rys. 4.3 zostały narysowane w pełnej skali.

18

1,2,4-triazol i 3-metylo-2-oksindol

Badania eksperymentalne w przypadku 124Tzl i 3MetOx obejmowały pomiar widm

polikrystalicznych próbek, zmierzonych metodą pastylek KBr oraz widm spolaryzowanych, w

temperaturze 293K i 77K, w zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D (Rys. 4.10-4.12).

Widma Ramana rejestrowano, aby określić położenie pasm C-H (Rys. 4.10). Wpływ

temperatury na strukturę subtelną najbardziej intensywnej składowej polaryzacyjnej widma

IR pokazano na Rys. 4.13.

Porównując widma IR krystalicznych próbek 124Tzl i 3MetOx, zauważa się istotną

różnicę pomiędzy kształtem konturów pasm (Rys. 4.10-4.12). Analizowane pasma są

podobne do siebie, jak obraz i jego lustrzane odbicie. W widmie 3MetOx gałąź krótkofalowa

pasma N-H (3400-3100 cm-1

) jest intensywniejsza niż gałąź długofalowa (3100-2700 cm-1

).

W wypadku widma 124Tzl sytuacja wygląda odwrotnie, gałąź długofalowa pasma N-H

(2900-2500 cm-1

) ma wyższą intensywność niż część krótkofalowa (3400-2900 cm-1

).

W widmach 124Tzl, w zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D, można spostrzec

dosyć skomplikowany efekt temperaturowy (Rys. 4.10, 4.13). Spadek temperatury z 293K do

77K powoduje stosunkowo wysoki wzrost intensywności gałęzi długofalowej pasm N-H i N-

D w porównaniu do intensywności gałęzi krótkofalowej, równocześnie te dwie gałęzie

widmowe stają się węższe. Zupełnie odmienny efekt temperaturowy można zaobserwować w

widmie krystalicznej próbki 3MetOx. Gdy temperatura spada do 77K intensywności obu

gałęzi spektralnych pasm N-H i N-D wzrasta prawie proporcjonalnie. Zarówno w

temperaturze 293K, jak i w 77K gałąź wysokiej częstotliwości pasm N-H i N-D, posiada

wyższą intensywność niż gałąź niskiej częstotliwości.

Na Rys. 4.13 i 4.14 ukazano wpływ temperatury na efekty rozszczepienia Davydowa

w spolaryzowanych widmach monokryształów 124Tzl i 3MetOx, które zmierzono w zakresie

częstotliwości pasm N-H i N-D. W niskotemperaturowych widmach 124Tzl można dostrzec

efekty dichroizmu liniowego ,,drugiego rodzaju”, natomiast w widmach, które zmierzono w

temperaturze pokojowej ten efekt spektralny jest stosunkowo słaby. W przypadku

monokryształów 3MetOx wpływ temperatury na efekty rozszczepienia Davydowa są

praktycznie nieobecne. Właściwości spektralne kryształów 124Tzl i 3MetOx są zupełnie

odmienne. Widma tych związków różnią się efektami temperaturowymi i polaryzacyjnymi,

choć można by się spodziewać, że powinny być jakościowo podobne do siebie z powodu

podobnych jednostek strukturalnych.

19

Rys. 4.10. Widma polikrystalicznej próbki 124Tzl i 3MetOx, zmierzone metodą pastylek KBr w temperaturze

77K i 293K, w zakresie częstości pasm N-H i N-D. Widma Ramana polikrystalicznej próbki 124Tzl i 3MetOx, w

zakresie częstotliwości pasma C-H.

Rys. 4.11. Spolaryzowane widma w podczerwieni czystego izotopowo i rozcieńczonego izotopowo

monokryształu 124Tzl (10% H i 90% D) i 3MetOx (35% H i 65% D), zmierzone w temperaturze 293K, w

zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D.

20

Rys. 4.12. Spolaryzowane widma w podczerwieni czystego izotopowo i rozcieńczonego izotopowo

monokryształu 124Tzl (10% H i 90% D) i 3MetOx (35% H i 65% D), zmierzone w temperaturze 77K, w

zakresie częstotliwości pasm N-H i N-D.

Rys. 4.13. Wpływ temperatury na najbardziej intensywną składową polaryzacyjną widma w podczerwieni

monokryształu 124Tzl i 3MetOx, w zakresie częstości pasm N-H i N-D.

21

Rys. 4.13. Wpływ temperatury na efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach w

podczerwieni monokryształów 124Tzl i 3MetOx, w zakresie częstotliwości pasma N-H. Komponenty

polaryzacyjne z Rys. 4.11 i 4.12 zostały narysowane w pełnej skali. Pasma C-H zostały w widmach 124Tzl

wycięte.

Rys. 4.14. Zależne od temperatury efekty rozszczepienia Davydowa w spolaryzowanych widmach 124Tzl i

3MetOx, zmierzonych w zakresie częstotliwości pasma N-D. Komponenty polaryzacyjne z Rys. 4.11 i 4.12

zostały narysowane w pełnej skali. Pasma C-H zostały w widmach 124Tzl wycięte.

22

4-bromo-3,5-dimetylopirazol i kwas 3,4-dimetoksyfenylooctowy

W przypadku tych dwóch związków rejestrowano widma polikrystalicznych próbek

(Rys. 4.15) oraz widma spolaryzowane (Rys. 4.16-4.17), w zakresie częstotliwości pasm X-H

i X-D, w temperaturze pokojowej i w temperaturze ciekłego azotu. Ustalenie położenia pasm

C-H było możliwe dzięki pomiarom widm Ramana (Rys. 4.15). Na Rys. 4.18 przedstawiono

wpływ temperatury na strukturę subtelną najbardziej intensywnej komponenty polaryzacyjnej

widm monokryształów 4Br35DMPz i 34DMPAA.

Pasma X-H i X-D w widmach 4Br35DMPz i 34DMPAA, różnią się rozkładem

intensywności dwóch przeciwnych gałęzi widmowych (Rys. 4.16-4.18). Gdy temperatura

spada do 77K w widmie 4Br35DMPz można zaobserwować wzrost intensywność gałęzi

długofalowej (3050-2600 cm-1

) w porównaniu do intensywności części krótkofalowej (3400-

3050 cm-1). Natomiast w wypadku 34DMPAA, zauważa się wraz ze spadkiem temperatury,

proporcjonalny wzrost intensywności całego pasma, jednak i w temperaturze pokojowej, i w

temperaturze ciekłego azotu, gałąź krótkofalowa (3400-2850 cm-1

) ma większą intensywność

niż składowa długofalowa (2850-2400 cm-1

). W widmach tych zawiązków występują więc

zupełnie różne efekty temperaturowe. Niemniej jednak, we wszystkich zarejestrowanych

widmach obniżenie temperatury przyczynia się do wyostrzenia linii widmowych i zwężenia

pasm protonowych i deuterowych drgań rozciągających.

Efekty polaryzacyjne obserwowane w spolaryzowanych widmach monokryształów

4Br35DMPz i 34DMPAA są efektami ,,pierwszego rodzaju” i związane są z orientacją

wektora pola elektrycznego względem przestrzennie zorientowanych łańcuchów wiązań

wodorowych. Jedynie w widmach niskotemperaturowych 4Br35DMPz występują także

efekty dichroizmu liniowego ,,drugiego rodzaju”, charakteryzujące się nieproporcjonalnymi

zmianami intensywności przeciwnych gałęzi widmowych dwóch komponent

polaryzacyjnych. Dla wzajemnie do siebie prostopadłych kierunków polaryzacji światła

podczerwonego, pasma X-H i X-D cechują się odmiennym rozkładem intensywności gałęzi

spektralnych.

23

Rys. 4.15. Widma polikrystalicznej próbki 4Br35DMPz i 34DMPAA, zmierzone metodą pastylek KBr w

temperaturze 77K i 293K, w zakresie częstości pasm X-H i X-D. Widma Ramana polikrystalicznej próbki

4Br35DMPz i 34DMPAA, w zakresie częstotliwości pasma C-H.

Rys. 4.16. Spolaryzowane widma w podczerwieni czystego izotopowo i rozcieńczonego izotopowo

monokryształu 4Br35DMPz (15% H i 85% D) i 34DMPAA (10% H i 90% D), zmierzone w temperaturze 293K,

w zakresie częstotliwości pasm X-H i X-D.

24

Rys. 4.17. Spolaryzowane widma w podczerwieni czystego izotopowo i rozcieńczonego izotopowo

monokryształu 4Br35DMPz (15% H i 85% D) i 34DMPAA (10% H i 90% D), zmierzone w temperaturze 77K,

w zakresie częstotliwości pasm X-H i X-D.

Rys. 4.18. Wpływ temperatury na najbardziej intensywną składową polaryzacyjną widma w podczerwieni

monokryształu 4Br35DMPz i 34DMPAA, w zakresie częstości pasm X-H i X-D.

25

5. Struktura elektronowa wodorowo powiązanych molekuł a efekty

temperaturowe i polaryzacyjne w widmach IR wiązanie wodorowego

Z uwagi na fakt, że wszystkie badane związki posiadają podobne jednostki

strukturalne, czyli nieskończenie długie zygzakowate łańcuchy wiązań wodorowych,

wydawac by się mogło, że widma wiązania wodorowego, zmierzone w zakresie

częstotliwości pasm X-H i X-D w podczerwieni, powinny posiadać dalece podobną strukturę

subtelną. Z przeprowadzonych badań doświadczalnych wynika jednak, że w widmach

pirazolu, chinolin-2(1H)-onu, 1,2,4-triazolu i 4-bromo-3,5-dimetylopirazolu występują dosyć

skomplikowane efekty temperaturowe i polaryzacyjne. Struktura elektronowa cząsteczek

powiązanych wodorowo, wydaje się być głównym czynnikiem, który jest odpowiedzialny za

zróżnicowane właściwości spektralne omawianych związków.

Podsumowując podstawowe fakty eksperymentalne można wyróżnić następujące

prawidłowości:

A. W przypadku układów łańcuchowych, których cząsteczki zawierają duże,

zdelokalizowane układy -elektronowe, połączone bezpośrednio z mostkami wodorowymi

(np. pirazol, chinolin-2(1H)-on, 1,2,4-triazol i 4-bromo-3,5-dimetylopirazol), gałąź niskiej

częstotliwości pasma X-H, zmierzonego w szerokim zakresie temperatury, jest

intensywniejsza niż gałąź wysokiej częstotliwości. W widmach niskotemperaturowych

pojawiają się charakterystyczne efekty dichroizmu liniowego ,,drugiego rodzaju”,

różnicujące właściwości spektralne pasm X-H.

B. Natomiast w wypadku drugiej grupy kryształów z łańcuchami wiązań wodorowych w

sieciach krystalicznych (tj. 3-metylo-2-oksindolu i kwasu 3,4-dimetoksyfenylooctowego),

gałąź wysokiej częstotliwości pasma X-H jest intensywniejsza niż gałąź niskiej

częstotliwości, w temperaturze pokojowej i w 77K, nie zauważa się także w widmach

efektów rozszczepienia Davydowa.

6. Model oddziaływań ekscytonowych

Model dipol-dipolowy stosowany do interpretacji widm wiązania wodorowego

zakłada, że oddziaływania ekscytonowe pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi wiązaniami

wodorowymi zachodzą zawsze ,,poprzez-przestrzeń”. Podejście takie nie pozwala jednak

wyjaśnić skomplikowanych efektów spektralnych, jakie zauważa się w widmach

26

łańcuchowych asocjatów wiązań wodorowych. Przeprowadzone niedawno badania

eksperymentalne dla układów cyklicznych dowodzą, iż wiązania wodorowe sprzęgają się

również poprzez elektrony [15,18,19]. Takie stwierdzenie nie jest sprzeczne z teorią

molekularnych ekscytonów, ponieważ w ramach tej teorii całki oddziaływań ekscytonowych

mogą również zależeć od współrzędnych elektronowych. Zostało udowodnione, że całkowicie

symetryczne drganie protonu może generować prąd elektronowy, który oscyluje wokół

łańcucha wiązań wodorowych lub wokół cyklicznego dimeru [35].

Uwzględniając rodzaj oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wibracyjnie

wzbudzonymi mostkami wodorowymi, łańcuchy wiązań wodorowych w sieciach

krystalicznych można traktować na dwa niżej opisane sposoby:

Jako izolowane, pojedyncze łańcuchy, w których sąsiadujące wiązania wodorowe są ze

sobą silnie sprzężone ekscytonowo poprzez łatwo polaryzowalne elektrony π. Wzdłuż

każdego indywidualnego łańcucha oscyluje prąd elektronowy, indukowany protonowymi

drganiami rozciągającymi. Mechanizm ten, czyli sprzężenie typu ,,ogon-do-głowy”,

dominuje w przypadku układów, które należą do grupy ,,A”.

Jako sąsiadujące, częściowo niezależne pary wiązań wodorowych, przy czym każdy

indywidualny mostek wodorowy należy do innego łańcucha. Wiązania wodorowe

tworzące daną parę sprzęgają się ,,bocznie” przez oddziaływania van der Waalsa.

Mechanizm ten jest uprzywilejowany w przypadku związków należących do grupy ,,B”.

7. Źródło efektów temperaturowych w widmach IR łańcuchów wiązań

wodorowych

Aby wyjaśnić naturę efektów temperaturowych w widmach wybranych związków

należy założyć, że istnieją dwa konkurujące mechanizmy oddziaływań ekscytonowych, które

są odpowiedzialne za kształt pasm protonowych i deuterowych drgań rozciągających. Udział

każdego mechanizmu w generowaniu widma danego układu molekularnego zależy od

temperatury i struktury elektronowej cząsteczek tworzących łańcuchy wiązań wodorowych.

Dla kryształów należących do grupy ,,A” względy udział danego typu oddziaływania

ekscytonowego jest bardzo mocno zależny od panującej temperatury. Ze względu na

korzystną strukturę elektronową molekuł powiązanych wodorowo (duże układy -

elektronowe usytułowane są bezpośrednio obok mostków wodorowych), w niskich

27

temperaturach uprzywilejowane jest oddziaływanie TH, mostki wodorowe sprzęgają się ze

sobą poprzez elektrony znajdujące się na orbitalach π. Gdy temperatura wzrasta atomy

zaczynają drgać z większą amplitudą, a utworzony przez całkowicie symetryczne drgania

protonów prąd elektronowy zanika. W tych okolicznościach zaczyna dominować

oddziaływanie ,,boczne”, mostki sprzęgają się ,,poprzez-przestrzeń”. Opisana sytuacja

znajduje swoje odzwierciedlenie w efektach spektralnych, spadek temperatury przyczynia się

do wzrostu intensywności gałęzi niskiej częstotliwości pasma X-H i X-D. Inne obserwacje

można poczynić dla kryształów reprezentujących grupę ,,B”, otóż w widmach

niskotemperaturowych długofalowa część pasma X-H i X-D wciąż ma mniejszą intensywność.

Oznacza to, że z uwagi na niekorzystną strukturę elektronową tej grupy układów

łańcuchowych, mechanizm TH nie uaktywnia się wystarczająco skutecznie. Z powodu dużej

luki energetycznej pomiędzy stanem TH a stanem SS, mostki sprzęgają się poprzez

oddziaływania van der Waalsa, zarówno w temperaturze 293K, jak i 77K.

Rys. 7.1. Wpływ odmiennych mechanizmów oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi

wiązaniami wodorowymi na strukturę subtelna pasma protonowych drgań rozciągających.

Bazując na modelu oddziaływań ekscytonowych pomiędzy wibracyjnie wzbudzonymi

mostkami wodorowymi, można wyróżnić dwie skrajne sytuacje:

(i) stan ekscytonowy TH ma niższą energię niż stan SS (ETH < ESS),

(ii) stan ekscytonowy SS ma niższą energię niż stan TH (ESS < ETH).

28

Względny wkład każdego mechanizmu w generowaniu widma IR reguluje

temperaturowa relacja typu Boltzmanna. Dla każdego mechanizmu, TH i SS, określa się

parametr wagi statystycznej, zależny od temperatury i spełniający następującą równość:

𝑃𝑇𝐻(𝑇) + 𝑃𝑆𝑆(𝑇) = 1

Kiedy oddziaływanie ekscytonowe TH ma niższą energię, a parametr 𝛼𝑇𝐻,𝑆𝑆 oznacza

energie aktywacji, odpowiednie wagi statystyczne, 𝑃𝑇𝐻𝑇𝐻,𝑆𝑆(𝑇) i 𝑃𝑆𝑆

𝑇𝐻,𝑆𝑆(𝑇), definiuje się

następującymi wyrażeniami:

𝑃𝑇𝐻𝑇𝐻,𝑆𝑆(𝑇) = 1 − 𝑒𝑥𝑝 (−

𝛼𝑇𝐻,𝑆𝑆

𝑘𝐵𝑇)

𝑃𝑆𝑆𝑇𝐻,𝑆𝑆(𝑇) = 𝑒𝑥𝑝 (−

𝛼𝑇𝐻,𝑆𝑆

𝑘𝐵𝑇)

Gdy temperatura układu podwyższa się spada udział oddziaływania TH na korzyść

mechanizmu SS, wzrost amplitudy ruchów termicznych atomów przyczynia się do zaniku

prądu elektronowego oscylującego wzdłuż łańcuchów. Wielkość luki energetycznej pomiędzy

dwoma stanami ekscytonowymi, TH i SS, zależy od właściwości elektronowych związku, i

jest kluczowym czynnikiem określającym względy wkład poszczególnych mechanizmów. Im

energia aktywacji ma mniejszą wartość, tym przejście do stanu wzbudzonego jest bardziej

prawdopodobne.

W przypadku (ii), czyli kiedy oddziaływanie SS ma niższą energię, wagi statystyczne,

𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑇𝐻(𝑇) i 𝑃𝑇𝐻

𝑆𝑆,𝑇𝐻(𝑇), można zapisać w podobny sposób:

𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆,𝑇𝐻(𝑇) = 1 − 𝑒𝑥𝑝 (−

𝛼𝑆𝑆,𝑇𝐻

𝑘𝐵𝑇)

𝑃𝑇𝐻𝑆𝑆,𝑇𝐻(𝑇) = 𝑒𝑥𝑝 (−

𝛼𝑆𝑆,𝑇𝐻

𝑘𝐵𝑇)

Zgodnie z przedstawionymi wyżej wzorami, mechanizm sprzężenia TH może być

teoretycznie aktywowany w wysokich temperaturach, jednak z analizy danych

doświadczalnych wynika, że luka energetyczna jest zazwyczaj bardzo duża, a wzbudzenie jest

praktycznie nie możliwe.

29

8. Wpływ temperatury na efekty rozszczepienia Davydowa

Przedstawiony wyżej model oddziaływań ekscytonowych pozwala również wyjaśnić

efekty dichroizmu liniowego, występujące w spolaryzowanych widmach pirazolu, chinolin-

2(1H)-onu, 1,2,4-triazolu i 4-bromo-3,5-dimetylopirazolu, czyli kryształów reprezentujących

grupę ,,A”. Zostało już wcześniej podkreślone, że w przypadku tych asocjatów

molekularnych spadek temperatury powoduje znaczące zmiany w efektach polaryzacyjnych.

Opisywane zjawisko związane jest ze stopniowym zastępowaniem mechanizmu sprzężenia

SS przez oddziaływanie ekscytonowe typu ,,ogon-do-głowy”. Zmiana mechanizmu

wibracyjnego oddziaływania ekscytonowego, towarzysząca spadkowi temperatury,

odpowiada więc za pojawienie się w widmach, zmierzonych w zakresie częstotliwości pasm

X-H i X-D, charakterystycznych efektów polaryzacyjnych ,,drugiego rodzaju”.

Gdy sąsiadujące w łańcuchu wiązania wodorowe są silnie sprzężone jak ,,ogon-do-

głowy”, w widmach niskotemperaturowych komponenty Davydowa różnią się swoimi

właściwościami dichroizmu liniowego. Kiedy natomiast dominuje oddziaływanie SS takie

efekty są praktycznie nieobecne. Sprzężone ze sobą ,,poprzez-przestrzeń” wiązania

wodorowe, należą do dwóch różnych łańcuchów i są zazwyczaj położne równolegle lub

prawie równolegle w sieci krystalicznej związków, które należą do układu jednoskośnego lub

rombowego. Stosunkowo słabe sprzężenie pomiędzy mostkami wodorowymi i ich

symetryczne ułożenie w przestrzeni są odpowiedzialne za identyczne właściwości

polaryzacyjne dwóch przeciwnych gałęzi widmowych.

Sprzężenie TH, obejmujące wiązania wodorowe należące do tego samego łańcucha,

generuje pasma X-H, w których dwie przeciwne gałęzi spektralne różnią się kierunkami

dipolowych momentów przejść. Całkowicie symetryczne drganie protonu w łańcuchu

wodorowo związanych układów, czyli drganie ,,w fazie”, charakteryzuje się tym, że wektor

momentu przejścia jest równoległy do kierunku łańcucha. Intensywna gałąź, odpowiadająca

takiemu drganiu znajduje się przy niższych częstościach.

Rys. 8.1. Całkowicie symetryczne drganie protonu w łańcuchu wiązań wodorowych, czyli drganie ,,w fazie”.

Ekscytonowe sprzężenie typu ,,ogon-do-głowy”

30

Niecałkowicie symetryczne drganie protonu, czyli drganie „w przeciw-fazie”, jest

generowane przez wektor dipolowego momentu przejścia prostopadły do kierunku łańcucha.

Ten typ drgania jest odpowiedzialny za powstawanie mniej intensywnej krótkofalowej gałęzi.

Dwa drgania różniące się symetrią przyczyniają się do powstania dwóch różnych gałęzi

widmowych, które różnią się między sobą właściwościami polaryzacyjnymi.

Rys. 8.2. Dwukrotnie zdegenerowane niecałkowicie symetryczne drganie protonu w łańcuchu mostków

wodorowych, czyli drganie „w przeciw-fazie”. Ekscytonowe sprzężenie typu ,,ogon-do-głowy”

W kryształach należących do grupy ,,B” wiązania wodorowe są sprzężone ,,bocznie”.

Ten rodzaj oddziaływań ekscytonowych dominuje w szerokim zakresie temperatur. W

widmach niskotemperaturowych komponenty Davydowa praktycznie nie różnią się

kierunkami dipolowych momentów przejść i mają podobne właściwości polaryzacyjne.

Intensywna gałąź krótkofalowa jest generowana przez drganie „w przeciw-fazie”, a mniej

intensywna gałąź długofalowa przez drganie „w fazie”.

Rys. 8.3. Drganie protonów „w przeciw-fazie”.

Sprzężenie ekscytonowe typu „bok-do-boku”

Rys. 8.4. Drganie protonów „w fazie”. Sprzężenie

ekscytonowe typu „bok-do-boku”

31

Temperaturowo zależne efekty dichroizmu liniowego w widmach IR są unikatową

własnością kryształów, które posiadają zygzakowate łańcuchy mostów wodorowych w sieci

krystalicznej. Omawiane efekty nie znalazły swojego odpowiednika w widmach cyklicznych

układów wiązań wodorowych, takich jaki dimery, trimery czy tetremery. Drgania nieróżniące

się kierunkami dipolowych momentów przejść są przyczyną pojawienia się w widmach gałęzi

spektralnych, które mają takie same właściwościami dichroizmu liniowego.

9. Zjawisko samoorganizacji izotopowej H/D

Zjawisko samoorganizacji izotopowej H/D polega na nielosowym rozkładzie

protonów i deuteronów w sieci krystalicznej izotopowo rozcieńczonych próbek. Szczątkowe

pasma X-H, które powstają w wyniku drgań rozciągających protonów pozostałych po

rozcieńczeniu, nie posiadają kształtu charakterystycznego dla monomerycznych wiązań

wodorowych oraz wykazują podobne efekty temperaturowe i polaryzacyjne, niezależnie od

stopnia wymiany izotopowej. Struktura subtelna i właściwości spektralne szczątkowych pasm

X-H dowodzą, że pomiędzy mostkami nadal istnieją oddziaływania ekscytnowe, które mogą

mieć miejsce między blisko położonymi wiązaniami wodorowymi, posiadającymi takie same

izotopy wodoru. Identyczne izotopy grupują się dzięki działaniu specyficznych sił

przyciągających, nazywanych dynamicznymi oddziaływaniami kooperatywnymi.

Łańcuchowe układy wiązań wodorowych różnią się sposobem, w jaki odbywa się

samoorganizacja izotopowa H/D, zależy on od struktury elektronowej cząsteczek

powiązanych wodorowo. W kryształach należących do grupy ,,A” jednakowe izotopy

wodoru, protony lub deuterony, zajmują domeny w każdym indywidualnym łańcuchu.

Natomiast w układach reprezentujących grupę ,,B”, mechanizm samoorganizacji izotopowej

obejmuje pary sąsiadujących wiązań wodorowych, gdzie każde indywidualne wiązanie

wodorowe należy do innego łańcucha. Dynamiczne oddziaływania kooperatywne dla

kryształów grupy ,,A” zachodzą więc wzdłuż łańcucha, a dla związków grupy ,,B” bocznie.

10. Podsumowanie

Sposób sprzężenia wiązań wodorowych w łańcuchu zależy od struktury elektronowej

cząsteczek powiązanych wodorowo i od temperatury.

32

W bardzo niskich temperaturach powinno dominować sprzężenie wzdłuż łańcucha,

szczególne w wypadku molekuł o korzystnej strukturze elektronowej (grupa ,,A”). W

wyższych temperaturach mechanizm ten staje się mniej uprzywilejowany, ponieważ

wzrost temperatury powoduje wzrost amplitudy chaotycznych drgań jąder

atomowych.

Zmiana mechanizmu sprzężenia, wywołana przez temperaturę, znajduje

odzwierciedlenie w zmianie efektów polaryzacyjnych.

Struktura elektronowa asocjatów molekularnych jest głównym czynnikiem

determinującym sposób, w jaki zachodzi sprzężenie ekscytonowe, a zatem również

określa temperaturową zależność efektów rozszczepienia Davydowa w widmach w

podczerwieni.

Temperaturowa zależność efektów rozszczepienia Davydowa potwierdza

prawidłowość modelu zakładającego zmienność wag statystycznych mechanizmów

oddziaływań ekscytonowych, ,,bok-do-boku” i ,,ogon-do-głowy”, wraz z temperaturą.

Oddziaływania ekscytonowe pomiędzy wiązaniami wodorowymi są zjawiskiem

powszechnym w przyrodzie i ich natura nie zależy od geometrycznego ułożenia w

sieci krystalicznej powiązanych wodorowo molekuł.

Dorobek naukowy

1. B. Hachuła, H. T. Flakus, A. Polasz, ,,Temperature, H/D isotopic and Davydov-

splitting effects in the polarized IR spectra of hydrogen bond chain systems: 1,2,4-

Triazole and 3-methyl-2-oxindole crystals”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular

and Biomolecular Spectroscopy, Vol. 120, str. 287–296, 2014

2. B. Hachuła, H. T. Flakus, A. Tyl, A. Polasz, ,,Extremely strong temperature-

dependent Davydow-splitting effects in the polarized IR spectra of the hydrogen bond:

Pyrazole and quinolin-2(1H)-one crystals”, Chemical Physics Letters, Vol. 599, str.

68–72, 2014

3. B. Hachuła, H. T. Flakus, A. Polasz, ,,Inter-hydrogen bond coupling in crystals with

molecular chains in their lattices investigated by polarized IR spectroscopy: 4-Bromo-

3,5-dimethylpyrazole and 3,4-dimethoxyphenylacetic acid”, Spectrochimica Acta Part

A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, Vol. 126, str. 333–338, 2014

33

Dalsze plany badawcze

Pomiar spolaryzowanych widm w podczerwieni innych układów molekularnych, które

zawierają łańcuchy mostków wodorowych w sieci krystalicznej (np. 2-fenyloimidazol,

4-fenyloimidazol).

Przeprowadzenie szczegółowej analizy uzyskanych wyników badań

eksperymentalnych, pod kątem zjawiska dichroizmu liniowego ,,drugiego rodzaju”.

34

Literatura:

[1] Y. Maréchal – The Hydrogen Bond and the Water Molecule: The Physics and

Chemistry of Water, Aqueous and Bio Media, Elsevier, Grenoble (2007).

[2] J. McMurry – Chemia organiczna 5, PWN, Warszawa (2007).

[3] J. McMurry – Chemia organiczna 4, PWN, Warszawa (2007).

[4] E. Arunan, G.R. Desiraju, R.A. Klein, J. Sadlej, S. Scheiner, I. Alkorta, D.C. Clary,

R.H. Crabtree, J.J. Dannenberg, P. Hobza, H.G. Kjaergaard, A.C. Legon, B. Mennucci,

D.J. Nesbitt, Pure Appl. Chem. 83 (2011) 1637.

[5] A. Bielański – Podstawy chemii nieorganicznej 1, PWN, Warszawa (2004).

[6] G. A. Jeffrey – An introduction to hydrogen bonding, Oxford University Press, New

York (1997).

[7] G. R. Desiraju; T. Steiner – The Weak Hydrogen Bond in structural chemistry and

biology, Oxford University Press Inc., New York (1999).

[8] S. J. Grabowski – Hydrogen bonding—new insights, Springer, Dordrecht, The

Netherlands(ed) (2006).

[9] H. T. Flakus, N. Rekik, A. Jarczyk, J. Phys. Chem. A 116 (2012) 2117.

[10] H. W. W. Ehrlich, Acta Crystallogr. 13 (1960) 946.

[11] F. K. Larsen, M. S. Lehmann, I. Sotofte, S. E. Rasmussen, Acta Chem. Scand. 24 (1970)

3248.

[12] T. la Cour, S. E. Rasmussen, Acta Chem. Scand. 27 (1973) 1845.

[13] B. Ribar, I. Janic, A. Kalman, G. Argay, Cryst. Struct. Commun. 6 (1977) 677.

[14] M. Kido, K. Nakagawa, Chem. Pharm. Bull. 30 (1982) 1488.

[15] O. Kataeva, R. Frohlich, S. R. Waldvogel, Private communication, CSD code:

HXQUIO02.

[16] M. Ikbal, R. Banerjee, S. Atta, A. Jana, D. Dhara, A. Anoop, N. D. P.Singh, Chem.-

Eur.J. 18 (2012) 11968.

[17] H. Deuschl, Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 69 (1965) 550.

[18] P. Goldstein, J. Ladell, G. Abowitz, Acta Cryst. B 25 (1969) 135.

[19] G. A. Jeffrey, J. R. Ruble, J. H. Yates, Acta Cryst. B 39 (1983) 388.

[20] P. Fuhrmann, T. Koritsánszky, P. Luger, Zeit. Kristallogr. 212 (1997) 213.

[21] J. Lipkowski, R. Luboradzki, L. Stefaniak, J. Wojcik, J. Chem. Cryst. 25 (1995) 299.

[22]Kompletne dane krystalograficzne zostały zamieszczone w bazie danych Cambridge

Crystallographic Data Center pod numerem CCDC-922604

[23] C. Foces-Foces, A.L. Llamas-Saiz, J. Elguero, Z. Kristallogr. 214 (1999) 237.

[24] D. Chopra, A.R. Choudhury, T.N. Guru Row, Acta Cryst. E59 (2003) o433.

[25] L. A. Nafie, J. Chem. Phys. 79 (1983) 4950.