wolne rodniki w chemii, biologii i medycynie

Projekt pn. Wzmocnienie potencjau dydaktycznego UMK w Toruniu w dziedzinach matematyczno-przyrodniczych

realizowany w ramach Poddziaania 4.1.1 Programu Operacyjnego Kapita Ludzki

_____________________________________________________________________________________

Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego

1

Wolne rodniki w chemii,

biologii i medycynie

Halina Kaczmarek

Alina Sionkowska

UMK Toru 2013



_____________________________________________________________________________________


2

Halina Kaczmarek

CZ I. WOLNE RODNIKI W CHEMII

1. Pojcie i rodzaje rodnikw Rodniki, wolne rodniki (termin angielski radicals, free radicals) wedug definicji

Midzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry) s to indywidua chemiczne (atomy lub czsteczki), na przyklad CH3, SnH3,

NO, NO2, Cl, H zawierajce niesparowane elektrony, tj. ukady o spinie

elektronowym rnym od 0 (IUPAC Gold Book, http://goldbook.iupac.org/R05066.html). Najprostszym rodnikiem jest atom wodoru. Sowo rodnik, pochodzce od aciskiego radix, oznaczajcego korze, funkcjonuje od okoo 200 lat [1-3]. Rodniki maj duy wpyw na nasze ycie i zdrowie. S obecne w przyrodzie - powstaj w atmosferze ziemskiej pod wpywem promieniowania sonecznego, podczas procesw spalania, znajduj si rwnie w dymie od papierosw (oszacowana liczba rodnikw w dymie papierosowym z jednego wydechu wynosi 1014!)

Przyczyniaj si do starzenia organizmw ywych i rozkadu ywnoci ale wykorzystujemy je te w wielu syntezach organicznych, np. do produkcji lub modyfikacji tworzyw sztucznych.

Dawniej powszechnie stosowano termin wolne rodniki poniewa rodniki byy jednoczenie synonimem podstawnikw zwizanych z czsteczk zwizku chemicznego za pomoc wiza kowalencyjnych. Chcia zgodnie z zaleceniami nomenklaturowymi, nie jest konieczne stosowanie okrelenia wolne przed sowem rodniki, to jednak w aktualnej literaturze naukowej funkcjonuj obydwa terminy. Wyraz wolny uywa si te w celu podkrelenia braku wystpowania par rodnikowych. Pary rodnikw (ang. radical pair, geminate pair) mog wystpowa dziki efektowi klatki np. w rozpuszczalnikach.

Atom z niesparowanym elektronem zwany jest centrum rodnikowym lub centrum aktywnym. W niektrych ukadach rodnikowych np. aromatycznych niesparowany elektron jest zdelokalizowany, co przyczynia si do jego znacznej trwaoci [4-8].

Rodniki powstaj atwo ze zwizkw chemicznych zawierajcych nietrwae wizania kowalencyjne, przykadem ktrych mog by nadtlenki alkilowe zawierajce sabe ugrupowanie nadtlenkowe ulegajce pkaniu zarwno pod wpywem ciepa jak i wiata:

R1OOR2 R1O + R2O

(1)

Innymi czynnikami wywoujcymi reakcje tworzenia rodnikw s: promieniowanie radiacyjne, wyadowania elektryczne, ultradwiki, siy mechaniczne, a take zwizki chemiczne lub biologiczne (np. enzymy).

Rodniki powstajce wskutek homolitycznego rozpadu wiza chemicznych s zazwyczaj bardzo nietrwae i reaktywne (np. rodniki metylowe, fenylowe) ale znane s te ukady o wyjtkowo duej stabilnoci, np. 2,2-difenylo-1-pikrylohydrazyl (DPPH):

lub h



_____________________________________________________________________________________


3

N N

O2N

NO2

O2N

DPPH (2)

Pierwsze wolne rodniki zostay otrzymane i opisane na przeomie XIX i XX wieku. Historyczne znaczenie miao odkrycie wzgldnie trwaego rodnika trifenylometanowego powstajcego w reakcji trifenylochlorometanu ze srebrem metalicznym:

C Cl + Ag + AgCl

(3) Rodnik trifenylometanowy nie jest struktur pask (piercienie le w paszczyznach odchylonych od siebie o ok. 30). Ze wzgldu na przeszkody steryczne, w reakcji rekombinacji (dimeryzacji) ulega on jednoczenie przegrupowaniu.

Rodniki, w ktrych niesparowany elektron zajmuje orbital s lub p s nazywane rodnikami typu lub . W zalenoci od rodzaju atomu, na ktrym zlokalizowany jest elektron, mwimy o rodnikach wglowych, tlenowych lub rodnikach innych pierwiastkw. Oglnie mona podzieli rodniki na nieorganiczne i organiczne.

Najprostszy rodnik organiczny metylowy (CH3) ma budow pask (4), co wynika z hybrydyzacji sp2 atomu wgla, przy czym niezhybrydyzowany orbital 2pz z pojedyczym elektronem jest prostopady do paszczyzny, w ktrej le atomy wodoru i wgla [5, 7]. Podstawienie atomu wodoru przez elektroujemny atom (np. chlorowiec) lub grup elektronodonorow (np. -OH, -NH2) powoduje przeksztacenie struktury paskiej w piramidaln (5).

CF F

F

HH

HC

Elektron w rodnikach opisywany jest przez pojedyczo zajty orbital molekularny SOMO (ang. Singly Occupied Molecular Orbital), ktrego energia ley pomidzy orbitalami HOMO (Highest-energy Occupied Molecular Orbital) i LUMO (Lowest-energy Unoccupied Molecular Orbital).

Rodniki mona te podzieli na rodniki o charakterze nukleofilowym i

elektrofilowym. Te waciwoci zale od oddziaywa z drugim substratem.

(4) (5)



_____________________________________________________________________________________


4

Podstawniki o charakterze elektronoakceptorowym ssiadujce z atomem rodnikowym obniaj, podczas gdy podstawniki elektronodonorowe podwyszaj energi SOMO. Ma to wpyw na oddziaywania z czsteczkami nierodnikowymi drugiego substratu, czyli jego orbitalami HOMO i LUMO (Rys. 1). Energia rodnikw elektrofilowych jest blisza energii HOMO, std tworzenie orbitali molekularnych przedstawionych na rys. 1a. W wyniku reakcji chemicznej rodnikw o charakterze nukleofilowym (o wyszej energii SOMO) z innymi czsteczkami dominuj oddziaywania z LUMO (rys. 1b). Ten sam rodnik moe odgrywa rol czynnika nukleofilowego lub elektrofilowego w zalenoci od charakteru drugiego reagenta. Oddziaywania elektrofilowe i nukleofilowe rodnikw wzrastaj gdy energia midzy odpowiednimi orbitalami maleje [5,7].

Rodniki maj waciwoci paramagnetyczne (niezerowy moment magnetyczny, dziki ktremu zachodzi porzdkowanie si spinw elektronw zgodnie z liniami zewntrznego pola magnetycznego) w odrnieniu od diamagnetykw, ktrych wszystkie elektrony s sparowane. Przenikalno magnetyczna () paramagnetykw jest nieco wiksza od jednoci (w przypadku ferromagnetykw >> 1).

Znane s te ukady, w ktrych wystpuj dwa centra rodnikowe (tj. dwa niesparowane elektrony), ktre nie reaguj nawzajem ze sob. Nazywane s birodnikami (biradicals). W przypadku wystpowania niesparowanych elektronw w dwch stanach o rnej multipletowoci stosuje si termin dirodnik (diradical).

Odkrycie i pierwsze syntezy stabilnych birodnikw zawdziczamy Wilhelmowi Schlenklowi (1879 1943, niemiecki chemik) i Mosesowi Gombergowi (1879 1943, prof. University of Michigan, pochodzenia rosyjskiego). Byy to struktury trifenylometanowe (6, 7), nazywane te wglowodorami Schlenka-Braunsa (Schlenk-Brauns hydrocarbons):

E

Rys. 1. Schemat poziomw energetycznych oraz oddziaywania orbitalu

SOMO i HOMO (a), SOMO i LUMO (b) [5]

(a) oddziaywania elektrofilowe (b) oddziaywania nukleofilowe



_____________________________________________________________________________________


5

(6) (7)

Inne birodniki o znaczeniu historycznym zostay zsyntezowane przez Tschitschibabina (8) w 1907r., Yanga (9) w 1960r. i Coppingera (10) w 1962r.

(8)

O

O

O

(9)

O

O

O

O

(10)

Szczeglnym przypadkiem birodnikw s karbeny i nitreny.

Karbeny (ang. carbenes) o wzorze oglnym :CR1R2 (np. :CH2, :CCl2) s czsteczkami, w ktrych atom wgla tworzy dwa wizania kowalencyjne z ssiednimi atomami. S bardzo reaktywnymi zwizkami organicznymi (czsto s zwizkami przejciowymi, ktre mona otrzyma w bardzo niskich temperaturach) wystpujcymi w stanie singletowym lub trypletowym. Karben w stanie trypletowym jest birodnikiem o hybrydyzacji sp, natomiast w stanie singletowym - sp2.

Znane s rwnie karbeny cykliczne (np. cykloheksylidenowy), acylowe, iminowe, winylowe:

(11)

RR

O(12)

RR

NR

(13)

C CR

R

C R

R(14)

Przykadem trwaego trypletowego karbenu jest bis(2,4,6-tribromofenylo)karben,

ktrego wzr strukturalny przedstawiono poniej:

CBr

Br

Br

Br

Br

Br

(15)



_____________________________________________________________________________________


6

Nitreny (ang. nitrenes, synonimy: aminylenes, aminediyls, imidogens, azenes) :NH, :NR (np. CH3N: metylonitren) s obojtnymi czsteczkami zawierajcymi jedno wizanie kowalencyjne azot-wodr lub azot-wgiel. Podobnie jak karbeny mog wystepowa w stanie singletowym lub trypletowym.

Innym rodzajem rodnikw s ukady obdarzone dodatkowo adunkiem, czyli jonorodniki: kationorodniki, anionorodniki (ang. radical ions, radical anions, radical

cations). Przykadami takich jonorodnikw mog by kationorodniki benzenu C6H6.+ lub

anionorodniki benzofenonu (C6H5)2CO.. Czsto, ale nie zawsze, niesparowany elektron i

adunek wystpuj przy tym samym atomie. Wolne rodniki atwo ulegaj reakcji rekombinacji (radical combination,

colligation), w wyniku ktrej tworzy si wizanie kowalencyjne np.

C2H5 + OH C2H5OH (16)

Ta samorzutna reakcja nie wymaga energii i jest kontrolowana dyfuzyjnie. Utrudnieniem w rekombinacji mog by przeszkody steryczne; mona j te zahamowa obniajc temperatur (w stanie zamroonym ruchliwo czsteczek jest ograniczona).

Innym mechanizmem dezaktywacji rodnikw jest dysproporcjonowanie zwizane z przeniesieniem atomu wodoru z jednego rodnika na drugi. W przypadku rodnikw wglowodorowych prowadzi to do utworzenia alkanu i alkenu:

C2H5 + C2H5 C2H6 + C2H4 (17) etan eten

2. Nomenklatura rodnikw

Zalecenia nomenklaturowe (wg recomendacji IUPAC: Revised Nomenclature for Radicals, Ions, Radical Ions and Related Species, IUPAC Recommendations 1993, RC-81 Radicals, http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/ions/RC811.html#p1) opublikowano w czasopimie Pure and Applied Chemistry, 65, 1993, 1375-1455, a wersj polskojzyczn w Wiadomociach Chemicznych (T. Sokoowska, A. Winiewski, Skorygowana nomenklatura rodnikw, jonw, jonorodnikw i podobnych indywiduw chemicznych, Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocawskiego, Wrocaw, 2001). IUPAC dopuszcza stosowanie nazw zwyczajowych, powszechnie stosowanych w literaturze naukowej (a take skrconych i opisowych). Nazwy rodnikw zlokalizowanych na atomach wgla, powstaych przez oderwanie atomu (rodnika) wodoru od czsteczki, pochodz od nazw macierzystych zwizkw organicznych z kocwk -yl, -il np.:

CH3 metyl



_____________________________________________________________________________________


7

CH3CH2CH2 propyl

CH3CHCH3 1-metyletyl, propan-2-yl, izopropyl

H2C

H2C CH2

CH

CH2=CH winyl CH2=CH-CH2 allil C6H5-CH=CH styryl

Podobnie nazywamy rodniki powstae ze zwizkw aromatycznych: fenyl naftyl, antryl, fenantryl. Inne przykady: furyl, piridyl, piperidyl, quinolyl, izoquinolyl, tienyl czy hydrazyl,

1,1'-bifenyl-3-yl

1H-fenalen-4-yl Nazwy rodnikw, w ktrych wolny elektron znajduje si na atomach innych ni wgiel, na og rwnie pochodz od nazw wyjciowych zwizkw. Ilustruj to ponisze przykady:

NH2 azanyl (bo nazwa systematyczna amoniaku to azan), aminyl SH sulfanyl (zwyczajowo: merkapto) BH2 boranyl O oksyl HO hydroksyl HO2

hydroperoksyl (rodnik nadtlenkowy) PbH3 plumbyl (bo PbH4 plumban) SiH3 silyl (bo SiH4 silan)

SiH3SiHSi3 trisilan-2-yl

CH3N=NN CH3 1,3-dimetyltriaz-2-en-1-yl 3 2 1

CH3SS(CH3)2 1,1,2-trimetyl-disulfan-1-yl

.

.

.

cyklobutyl

.

.

.

.

.



_____________________________________________________________________________________


8

Poniej wymieniono nazwy popularnych rodnikw zawierajcych charakterystyczne grupy funkcyjne:

CH3C=O acetyl, acetylium COOH karboksyl

:C=O karbonyl RO alkoksyl CH3-O

metoksyl ROO alkildioksyl CH3CO-O

acetoksyl Cl-CH2-CO-O

chloroacetoksyl

OS: sulfinyl O2S: sulfonyl

OSe: seleninyl ClO chlorozyl ClO2 chloryl ClO3 perchloryl Rwnie w przypadku jonorodnikw, nazwa wywodzi si od obojtnej czsteczki z odpowiedni kocwk (-ium, -iumyl), np.: H2C

+ kation metylu, metylium, karbenium H4Si

+ silaniumyl [C6H6]

+ kation fenylu, benzeniumyl (CH3)3N

+ trimetylammoniumyl, trimetyloazaniumyl Jonorodniki zawierajce tlen nazywamy: O- anionorodnik tlenku(1-) O2

- anionorodnik ditlenku(1-), anionorodnik ponadtlenkowy O3

- anionorodnik tritlenku(1-) 3. Powstawanie rodnikw Mona wyrni kilka metod otrzymywania wolnych rodnikw. Najwaniejszymi s: metoda termiczna (pirolityczna), radiacyjna, fotochemiczna i elektrochemiczna (tu wolne rodniki powstaj podczas elektrolizy w pobliu elektrod np. wodr in statu nascendi na katodzie). Pod wpywem ogrzewania substancji chemicznych w wysokich temperaturach (rzdu od kilkutset do kilku tysicy C) zachodzi rozkad czsteczek na rodniki lub atomy, ktre w fazie gazowej znajduj si w rwnowadze termodynamicznej z wyjciowymi czsteczkami. Dysocjacja homolityczna czsteczek wodoru do atomw wodoru pod cinieniem 1 atmosfery zaczyna si w temperaturze 300C.

H2 H + H (18)

.



_____________________________________________________________________________________


9

Dysocjacja gazowego chlorowodoru zachodzi w temperaturze jeszcze niszej (nieco powyej 200C):

HCl H + Cl (19) Stosunkowo atwo, bo ju w temperaturze 500-600C, na atomy dysocjuj te metale alkaliczne, co jest wykorzystywane do otrzymywania innych rodnikw np. organicznych (R) lub chlorowcw (X):

Na + RCl NaCl + R (20) Na + X2 NaX + X

(21)

Wiele zwizkw organicznych rozkada si w temperaturze nieznaczne przekraczajcej 200C. Jak stwierdzono, czsteczka bromowodoru moe ulega homolizie nawet w temperaturze pokojowej. Stwierdzono to badajc reakcje przyczania bromowodoru do izobutenu. Mechanizm tej addycji jest rny w zalenoci od tego czy reakcja przebiega w obecnoci nadtlenkw (22, 23), czy bez ich udziau (24).

HBr H + Br (22)

Br + Br

(91%) (6%)

Br+

bromek izobutylu bromek tert-butylu

W obecnoci nadtlenkw, ktre wyjtkowo atwo rozkadaj si inicjujc acuch reakcji rodnikowych, dominujcym produktem jest bromek izobutylu. Bez inicjatora nadtlenkowego mechanizm reakcji zmienia si na jonowy, co prowadzi do powstania gwnie bromku tert-butylu:

HBr + + Br Br

Przebieg tej regioselektywnej reakcji wyjani Morris Karasch w latach 30-tych ubiegego wieku.

Wzbudzanie atomw w pomieniu i moliwo pomiaru intensywnoci emitowanego przez nie promieniowania wykorzystuje si w fotometrii pomieniowej i absorpcyjnej spektroskopii atomowej (ASA), ktre s bardzo przydatne w ilociowej analizie rnych metali. Fotochemiczna metoda generowania wolnych rodnikw wie si z wzbudzeniem czsteczek promieniowaniem elektromagnetycznym z zakresu nadfioletu (UV), a czasami nawet z zakresu widzialnego (Vis). Warunkiem reakcji fotochemicznej jest absorpcja kwantu promieniowania, co prowadzi do przejcia elektronu ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego o wyszej energii (singletowego lub trypletowego). Aby zaszed rozpad homolityczny, energia kwantu promieniowania musi by rwna lub przekracza energi dysocjacji wizania chemicznego (Tabela 1).

(23)

(24)



_____________________________________________________________________________________


10

Tabela 1. Wartoci energii wybranych wiza chemicznych [4].

Wizanie XY Energia wizania, kJ/mol

Wizanie XY Energia wizania, kJ/mol

HOH 498 HCl 431 Ph-H 464 HBr 366

H3CH 435 CH3Cl 349 CH3CH2H 423 ClCl 243

(CH3)2CHH 410 Br-Br 192 (CH3)3CH 397 II 151 H3COH 383 HOOH 213 PhCH2H 372 H3COOCH3 151 H3CCH3 368 CH3Cl 349

Energia promieniowania (E) jest odwrotnie proporcjonalna do dugoci fali (), co wyraa wzr Plancka:

==

chhE (25)

gdzie h jest sta Plancka (h = 6,6261034Js = 4,1361015 eVs), a czstoci promieniowania. Kwanty promieniowania widzialnego nios energi zdoln do rozerwania najsabszych wiza chemicznych (160-300 kJ/mol), podczas gdy energia promieniowania UV powoduje rozerwanie rwnie wiza trwaych (przykadowo kwant promieniowania o dugoci fali 200 nm ma energi ok. 590 kJ/mol). Nie zawsze energia wzbudzenia jest wykorzystana do rozerwania wizania chemicznego z utworzeniem rodnikw. Wzbudzone czsteczki mog ulega przejciom promienistym (fluorescencji, fosforescencji), konwersji wewntrznej, relaksacji oscylacyjnej, czy przeniesieniu energii, ktre nie prowadz do aktw chemicznych. Szczeglnie podatne na rozkad pod wpywem wiata s chlorowce:

Cl2 2 Cl (26)

Zalet metody fotochemicznego generowania rodnikw jest selektywno wzbudzania okrelonych chromoforw w czsteczkach w zalenoci od ich zdolnoci absorpcyjnych. Najczciej stosuje si promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu nadfioletu (200-380 nm) wykorzystujc lampy kwarcowe lub lasery emitujce promieniowanie monochromatyczne o duej intensywnoci. Dobr promieniowania o odpowiedniej energii pozwala na rozerwanie okrelonych wiza chemicznych. W przypadku koniecznoci uycia promieniowania o niezbyt duej energii w celu zapobiegania zbyt gwatownym procesom degradacyjnym zwizkw organicznych korzystne jest stosowanie fotosensybilizatorw (fotouczulaczy). Ich dziaanie polega na zaabsorbowaniu energii promieniowania i przeniesieniu energii wzbudzenia na czsteczki nieabsorbujce w

h



_____________________________________________________________________________________


11

danym zakresie, co pozwala na wywoanie reakcji fotochemicznej w tym zwizku, podczas gdy czsteczka fotosensybilizatora wraca do stanu podstawowego bez zmiany struktury chemicznej [9] . Przykadem reakcji sensybilizowanej fotolizy moe by rozkad wodoru lub tlenu czsteczkowego na atomy pod wpywem par rtci, ktra ulega wzbudzeniu podczas dziaania promieniowania o dugoci fali 254 nm:

Hg Hg* (27) Hg* + H2 Hg + 2 H

(28) Hg* + O2 Hg + 2 O

(29) Sabe wizania chemiczne, podatne na homoliz, oprcz nadtlenkw organicznych, zawieraj te zwizki azowe (np. 2,2-dimetylo-2,2-azodipropiononitryl, AIBN, reakcja 30) i organometaliczne (np. rtcioorganiczne reakcja 31, 32):

N CNNNC

CN2 + N266-72

oC

RHgR R + HgR (31)

RHgH + R RHg + HR (32)

Stosowanym dawniej w motoryzacji zwizkiem metaloorganicznym dostarczajcym wolnych rodnikw by tetraetylow, czteroetylek oowiu(IV), (C2H5)4Pb. Ulega on w podwyszonej temperaturze (ok. 120C) rozkadowi z wydzieleniem oowiu metalicznego i czterech rodnikw etylowych (33), ktre przyczyniaj si do agodnego, niewybuchowego spalania benzyny. Dlatego stosowany by jako dodatek przeciwstukowy do paliwa samochodowego. Obecnie jest zastpowany innymi substancjami nie zawierajcymi oowiu.

(C2H5)4Pb 4 C2H5 + Pb (33)

Oprcz homolitycznego pkania sabych wiza chemicznych mona wymieni inne reakcje tworzenia rodnikw w zwizkach organicznych. S to reakcje odrywania atomw (najczciej wodoru) przez ju istniejce w rodowisku reakcyjnym rodniki (np. reakcja 34), czy przeniesienie elektronu (35):

R-O + H-Br R-OH + Br (34)

C=OR1

R2

+ eR1

R2

C-O

(35) Rwnie reakcje przyczania rodnikw (atomw) do wiza podwjnych prowadz do tworzenia produktw rodnikowych (np. przyczenie atomw bromu do alkenw, reakcja 36).

(30)

20 20oC

AIBN

h



_____________________________________________________________________________________


12

Br + Br

(36) Metoda radiacyjna polega na tworzeniu wolnych rodnikw, jonw i czsteczek

wzbudzonych wskutek dziaania na materi wysokoenergetycznego (jonizujcego) promieniowania elektromagnetycznego X lub , a take korpuskularnego [10].

Promieniowanie rentgenowskie (X), o dugociach fal w zakresie od 20 do 0,05 , powstaje w wyniku oddziaywania szybkich elektronw z atomami orodka (np. wolframu), przy czym jego energia zaley zarwno od energii kinetycznej elektronw oraz rodzaju atomw. rdem promieniowania o dugoci fal od 1,0 do 0,01 (energia kwantu > 50 keV) s naturalne lub sztuczne pierwiastki promieniotwrcze, z ktrych najczciej stosowany jest izotop kobaltu 60Co emitujcy kwanty o energii 1,173 i 1,332 MeV. Izotop ten jest stosowany w technice, medycynie i innych dziedzinach (np. do sterylizacji artykuw ywnociowych). Drugi typ promieniowania jonizujcego to promieniowanie korpuskularne: i emitowane przez izotopy promieniotwrcze (strumienie jder helu, elektronw, protonw, neutronw). Oddziaywanie promieniowania jonizujcego z materi skada si z trzech etapw: 1. Pierwszym jest bardzo krtki fizyczny proces wymiany energii midzy czstkami

promieniowania a czsteczkami napromienianego materiau w zderzeniach sprystych i niesprystych (t



_____________________________________________________________________________________


13

H2O+ + e H2O

* H + OH (41) H + OH H2O, OH

+ OH H2O2 oraz H + H H2 (42)

H2O2 + OH H2O + HO2

(43) OH + HO2

H2O + O2 (44) H2O2 + HO2

H2O + O2 + OH (45)

gdzie H2O* oznacza wzbudzon czsteczk wody.

Wolne rodniki mog rwnie powstawa pod wpywem ultradwikw. Ta metoda

generowania rodnikw nosi nazw sonolizy (ang. sonolysis). Dziaanie ultradwikw na wod powoduje tworzenie rodnika hydroksylowego (HO), ponadtlenkowego (HO2

) i atomw wodoru, ktre szybko rekombinuj. Podczas sonolizy chloroformu dominuje pkanie wizania C-Cl. Stwarza to moliwo usuwania z roztworw zanieczyszcze w postaci zwizkw halogenoorganicznych ultradwikami. rdem wielu rodnikw jest te plazma, ktra stanowi mieszanin atomw, jonw, rodnikw i jonorodnikw oraz czsteczek w stanie wzbudzonym [11]. Naley doda, e wolne rodniki w rnych substancjach chemicznych mog rwnie powstawa pod wpywem si mechanicznych, ktre prowadz do rozrywania wiza chemicznych. Szczeglnie materiay poddane obrbce mechanicznej takiej jak rozdrabnianie, mielenie, cicie, mog zawiera rodniki (gwnie na powierzchni), ktre ulegaj dezaktywacji np. rekombinacji lub reakcji z tlenem atmosferycznym. 4. Trwao i charakter rodnikw

Wolne rodniki mona podzieli na trzy typy: a) bardzo reaktywne o poowicznych czasach ycia krtszych od 10-3 s; b) rodniki stabilne o poowicznych czasach ycia duszych od 10-3 s; c) rodniki trwae, persystentne (ang. persistent radicals).

Trwao rodnikw mona rozwaa w aspekcie termodynamicznym i kinetycznym. Stabilno termodynamiczna jest zalena od energii potrzebnej do dysocjacji wizania chemicznego lub energii wydzielonej w wyniku rekombinacji rodnikw. Wpyw na ni maj efekty koniugacji, hiperkoniugacji i mezomeria. Stabilno kinetyczna jest uwarunkowana zatoczeniem przestrzennym wok centrum rodnikowego. Im wiksza jest energia pkajcego wizania chemicznego, tym wiksza energia rodnikw i wiksza ich niestabilno (tj. krtszy czas ycia).

Wzrost energii pkajcego wizania

Wzrost trwaoci powstajcego rodnika

Wzrost czasu ycia rodnika



_____________________________________________________________________________________


14

Uszeregowanie rodnikw wg stabilnoci pokrywa si z analogicznym szeregiem trwaoci karbokationw. Energia wizania C-H zaley od rzdowoci atomw wgla. Trzeciorzdowy, rodnikowy atom wgla jest bardziej stabilny ni drugorzdowy, a ten z kolei jest trwalszy ni pierwszorzdowy:

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 H

CH3

H HCH3> > >

(46) (47) (48) (49)

Wzrost stabilnoci rodnikw ze wzrostem rzdowoci atomu wgla, na ktrym zlokalizowany jest niesparowany elektron jest wywoany przez coraz wiksze zawady przestrzenne oraz efekt hiperkoniugacji, czyli oddziaywanie pojedyczo obsadzonego orbitalu p z ssiadujcymi orbitalami molekularnymi wiza sigma C-H.

Sabymi wizaniami chemicznymi s te, ktre s skoniugowane z grupami allilowymi lub benzylowymi, std wiksza trwao rodnikw (50) i (51) w porwnaniu z rodnikami alkilowymi:

(50) (51)

W rodnikach z wizaniami nienasyconymi obserwuje si stabilizacj spowodowan efektem rezonansowym:

CH2-CH=CH2 CH2=CH-CH2 (52)

Natomiast rozkad homolityczny silnych wiza C-H w alkenach, alkinach i arenach prowadzi do otrzymania mao stabilnych rodnikw np. winylowych (53), alkinowych (54), czy fenylowych (55):

(53) (54) (55)

Obecno ssiadujcych grup funkcyjnych osabia wizanie C-H, co przyczynia si do stabilizacji tworzcych si rodnikw (56-59):

OC N OC2H5 O(56) (57) (58) (59)

Rwnie struktura przestrzenna ma duy wpyw na stabilno rodnikw. Zwizki organiczne zawierajce due podstawniki, stanowice przeszkody steryczne, pozwalaj na uzyskanie trwalszych, mniej reaktywnych rodnikw:



_____________________________________________________________________________________


15

N

O

H3C CH3H3C CH3

H3CCH3

CH3

CH3

CH3

CH3OCH3

H3C

H3C

Rodniki 2,2,6,6-tetrametylo-1-oksopiperydyny, oznaczane skrtem TEMPO (60) oraz ich pochodne, stabilizowane przez grupy metylowe (61), s stosowane w syntezie organicznej oraz kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej. Rodniki nitroksylowe (R-NO) s te wykorzystywane jako znaczniki spinowe w spektroskopii EPR. Z efektem sterycznym mamy do czynienia w rodniku trifenylometanowym, powstajcym w reakcji (3).

5. Przykady reakcji z udziaem wolnych rodnikw Reakcje rodnikowe s reakcjami acuchowymi, w ktrych mona wyrni etap inicjowania, propagacji (wzrostu acucha kinetycznego reakcji) i terminacji czyli zakoczenia. Typowymi inicjatorami reakcji wolnorodnikowych s nadtlenki nieorganiczne i organiczne (np. H2O2, R-OO-R), czy zwizki azowe (np. AIBN). Wrd reakcji z udziaem wolnych rodnikw, ktre prowadz do powstawania nowych centrw aktywnych naley wymieni reakcje addycji (23), fragmentacji, podstawienia i przegrupowania [1,5,7,12].

Szczeglnym przypadkiem addycji jest wewntrzczsteczkowe przyczanie do wiza podwjnych, prowadzce do cyklizacji:

Podstawienie polega na oderwaniu atomu bd grupy atomw z czsteczki przez

atakujcy rodnik. Przebieg reakcji zaley od typu rodnika, co ilustruje ponisza reakcja estrw:

R1-CH2-C-O-CH2-R2OR RO

R1-CH-C-O-CH2-R2R1-CH2-C-O-CH-R2

O O+ RH + ROH

Elektrofilowy rodnik alkoksylowy (RO) odrywa atom wodoru z grupy alkilowej estru, natomiast nukleofilowy rodnik alkilowy (R) odrywa atom wodoru z grupy acylowej.

(60) (61)

(63)

(62)



_____________________________________________________________________________________


16

Niektre rodniki ulegaj fragmentacji z utworzeniem nowej nierodnikowej czsteczki i innego rodnika. Z nadtlenku benzoilu powstaj rodniki oksybenzoilowe, ktre nastpnie rozpadaj si na rodniki fenylowe i czsteczki ditlenku wgla:

+ CO2CO

OC

O

O

C

O

O

2 2 2

Trzeciorzdowy rodnik alkilowy moe ulega fragmentacji z oderwaniem rodnika metylowego:

CH3C

CH3

H3C OH3C

CH3C

O + CH3

(65)

Powysze reakcje (64, 65) s zaliczane do typu -pkania wizania (ssiedniego w stosunku centrum rodnikowego). Innym typem reakcji jest -pkanie wizania zachodzce np. podczas rozpadu rodnika acylowego:

R-C=O R + C=O (66)

Znane s te reakcje przegrupowania prowadzce do izomeryzacji rodnikw. S one efektem reakcji wewntrzczsteczkowych przebiegajcych czsto przez przejciowy stan cykliczny:

R-(CH2)4-CH2

HCH

CCH2

CH2

CH2R

H2R-CH-(CH2)3-CH3

R R

Reakcja fotochemicznego przegrupowania estru o-nitrobenzylowego prowadzi do powstania kwasu nitroniowego (nitronic acid) o stosunkowo dugim czasie trwania, ktry dalej rozkada si do kwasu karboksylowego i estru:

(67)

(64)

(68)



_____________________________________________________________________________________


17

COR1

HC

O

R2

N=OO

h

O

R2

O

CR1 O

C

N-OH N-OH

COR1 C

O

R2

O

O

R2R1

C

N O

OC

OH N=O

R1OC=O

OHR2-C+

Innymi znanymi reakcjami przegrupowania s reakcje foto-Friesa, ktrym ulegaj podstawione zwizki aromatyczne:

O C R

Oh

O

C OH

OH

C R

O

R

Reakcjami prowadzcymi do zaniku wolnych rodnikw, tj. utworzenia produktw diamagnetycznych, s reakcje rekombinacji (np. 16), dysproporcjonowania (17) lub przeniesienia pojedyczego elektronu. Terminacj mona wywoa stosujc odpowiednie inhibitory (np. hydrochinon lub difenyloamin), ktre atwo reaguj z rodnikami obecnymi w rodowisku reakcji.

Wikszo nietrwaych rodnikw rekombinuje z bardzo du szybkoci (stae szybkoci w fazie gazowej s rzdu 109 mol-1 l s-1). W fazie ciekej szybko rekombinacji zaley od dyfuzji rodnikw. Dysproporcjonowanie jest procesem wolniejszym ni rekombinacja ale stae szybkoci tego procesu zale od struktury rodnikw.

Rodniki mog te ulega reakcjom redoks z kationami metali d-elektronowych takich

jak Fe3+, Cu2+, Cr3+, Mn3+.

R-CH2-CH2 + FeCl3 R-CH2-CH2 + FeCl2 + Cl-

R-CH2-CH2Cl lub R-CH2=CH2 + HCl W powyszej reakcji zachodzi przeniesienie elektronu z rodnika alkilowego na jon elaza(III), czego efektem jest powstanie karbokationu i chlorku elaza(II). Stabilizacja karbokationu jest moliwa wskutek przyczenia jonu chlorkowego lub oderwania protonu.

Kwasy karboksylowe w obecnoci soli metali na swoich wyszych stopniach utlenienia takich jak Ce4+, Pb4+, Co3+ ulegaj rozkadowi utleniajcemu:

(71)

(69)

(70)



_____________________________________________________________________________________


18

RCOOH + Men+ RCOO + Men-1 + H+ (72)

Natomiast aromatyczne sole dizaoniowe (ArN2), aromatyczne (Ar-X) i alifatyczne (R-X) chlorki czy chloroaminy ulegaj redukcji:

ArN2 + Cu+ ArN2

+ Cu2+ (73) ArN2 Ar

+ N2 (74) Ar-X + e- [Ar-X] - Ar + X- (75) R-X + e- R + X- (76)

++NH

R

R

R

RNH-Cl + Ti3+ + Cl- + Ti4+

Innym przykadem przeniesienia elektronu (tj. procesu redoks) jest reakcja sodu

metalicznego z ketonem prowadzca do utworzenia jonorodnika ketylowego:

C=O

R1

R2+ Na + Na+

R1

R2C-O-

W literaturze opisano wiele reakcji wolnorodnikowych, ktrym ulegaj zarwno zwizki nieorganiczne jak i organiczne [4-8]. Wybrane przykady opisano poniej. 6. Nadtlenek wodoru i rodniki hydroksylowe

Nadtlenek wodoru w niewielkich steniach wystpuje w naturalnych zbiornikach wodnych oraz w opadach atmosferycznych [13-15]. H2O2 podobnie jak inne nadtlenki zawiera sabe wizanie chemiczne O-O o energii ok. 213 kJ/mol, zatem atwo ulega rozkadowi pod wpywem ciepa i wiata.

H2O2 HO + OH (79)

W zalenoci od rodowiska i obecnoci innych substancji w ukadzie mog zachodzi wtrne reakcje wywoane przez rodniki hydroksylowe. Proces fotolizy H2O2 przebiega stosunkowo wolno w rozcieczonych roztworach wodnych, co mona wytumaczy efektem klatkowym wywoanym obecnoci duej iloci czsteczek rozpuszczalnika otaczajcych powstajce rodniki, ktre szybko ulegaj rekombinacji. Silne waciwoci utleniajce stonego roztworu (perhydrolu - 30% H2O2) wynikaj z jego rozkadu do wody i tlenu atomowego

H2O2 H2O + O (80)

Rozkad nadtlenku wodoru katalizuj metale (srebro, platyna), tlenek manganu(II) i jony jodkowe.

Rodniki hydroksylowe inicjuj wiele reakcji w zwizkach organicznych, s te przyczyn niekorzystnych procesw w organizmach ywych (starzenie). Mog by rwnie wykorzystane do utylizacji odpadw lub przeksztacania niebezpiecznych zwizkw organicznych w mniej szkodliwe produkty.

(78)

(77)



_____________________________________________________________________________________


19

Przykadem wykorzystania rodnikw HO jest reakcja z kwasem barbiturowym (malonylomocznik, nazwa systematyczna: pirymidyn-2,4,6-trion), w wyniku ktrej powstaje alloksan (ang. 1,3-diazinane-2,4,5,6-tetrone) znajdujcy zastosowanie w badaniach biomedycznych (badanie cukrzycy) [16]. W pierwszym etapie reakcji, rodnik HO odrywa atom wodoru z kwasu barbiturowego (81), nastpnie HO ulega przyczeniu do piercienia heterocyklicznego (82). Powstajcy kwas dialurowy ulega utlenieniu tlenem z powietrza dajc w produktach alloksan i rodnik ponadtlenkowy (83). Obecno powstajcych w tej reakcji rodnikw potwierdzono metod spektroskopii EPR.

7. Reakcje Fentona

Reakcje z udziaem odczynnika Fentona, czyli reaktywnej mieszaniny jonw elaza(II) z nadtlenkiem wodoru, polegaj na efektywnym utlenianiu zwizkw organicznych. Jest to spowodowane reakcjami rodnika hydroksylowego powstajcego podczas utleniania jonw elaza(II) do jonw elaza(III). Oprcz rodnika OH w tej reakcji powstaje te jon wodorotlenowy:

H2O2 + Fe2+ OH + OH

- + Fe3+ (84)

Potencja utleniajcy rodnika hydroksylowego jest wysoki (2,7mV), std jego efektywne dziaanie utleniajce i szereg reakcji acuchowych: OH + RH R + H2O (85)

R + Fe3+ R+

+ Fe2+ (86) H2O2 + Fe

3+ Fe....OOH2+ + H+ (87) Fe....OOH2+ HO2

+ Fe2+ (88)

kwas barbiturowy

kwas dialurowy

(81) (82)

(83)



_____________________________________________________________________________________


20

R + O2 ROO (89)

ROO + R1H ROOH + R1 (90)

O wydajnoci reakcji Fentona decyduj zarwno stenia reagentw i temperatura ale te obecno innych substancji o waciwociach utleniajco-redukujcych.

Analogiczne reakcje, rnice si szybkoci, zachodz midzy zwizkami elaza(II) i wodoronadtlenkami organicznymi ROOH, ktre powstaj m. in. w reakcji (90). Podobne zoone reakcje redoks nadtlenkw (rodnikowo-jonowe) zachodz z jonami innych metali przejciowych na niszych stopniach utlenienia (np. Cu+, Ti3+, Cr2+, Co2+), ktre wystpuj w roztworach wodnych w formie skompleksowanej:

ROOH + Mn+Lm RO + OH

- + Mn+1Lm (91)

gdzie L oznacza ligand. Naley doda, e nadtlenek wodoru powstaje w przyrodzie w katalitycznych reakcjach z tlenem atmosferycznym (92-94), std rodniki nadtlenkowe odgrywaj du rol w

procesach biologicznych. Produktem porednim jest anionorodnik ponadtlenkowy (O2-)

Mn+Lm + O2 Mn+1Lm + O2

- (92)

2O2- + 2H+ H2O2 + O2 (93)

Mn+Lm + O2- Mn+1Lm + H2O2 (94)

Odczynnik Fentona stosowany jest w chemii organicznej np. w reakcji utleniania alkoholi lub rodnikowej substytucji zwizkw aromatycznych (przykadem jest reakcja otrzymywania fenolu z benzenu) [17, 18]. C6H6 C6H5OH (95)

Podczas reakcji odczynnika Fentona ze zwizkami organicznymi wydzielaj si znaczne iloci ciepa. Reakcje utleniania odczynnikiem Fentona wykorzystywane s w technologiach oczyszczania ciekw przemysowych, unieszkodliwiania pestycydw, destabilizacji zuytych emulsji olejowych, usuwania substancji humusowych z wody, a take jako rodek dezynfekujcy w zastosowaniach medycznych. Moliwy jest rozkad substancji odpornych na biodegradacj, toksycznych, rakotwrczych, ktre s trudne do usunicia tradycyjnymi metodami. Odczynnik Fentona jest te proponowany jako rodek przyspieszajcy fotodegradacj odpadw polimerowych. 8. Halogenowanie wglowodorw Halogenowanie np. chlorowanie wglowodorw alifatycznych jest metod otrzymywania ich chlorowcopochodnych. Reakcja moe by inicjowana termicznie lub fotochemicznie i jest procesem acuchowym. W pierwszym etapie zachodzi homolityczny rozkad czsteczki chloru na dwa rodnikowe atomy (reakcja inicjowania, 26), ktre nastpnie

H+

Fe2+/H2O2



_____________________________________________________________________________________


21

reaguj z wglowodorem (np. metanem, reakcja 96), a powstajce rodniki inicjuj kolejne reakcje prowadzce do nowych rodnikw (etap propagacji, reakcje 96-103)

CH4 + Cl CH3

+ HCl (96) CH3

+ Cl2 CH3Cl + Cl (97)

CH3Cl + Cl CH2Cl

+ HCl (98) CH2Cl

+ Cl2 CH2Cl2 + Cl (99)

CH2Cl2 + Cl CHCl2

+ HCl (100) CHCl2

+ Cl2 CHCl3 + Cl (101)

CHCl3 + Cl CCl3

+ HCl (102) CCl3

+ Cl2 CCl4 + Cl (103)

Efektem fotochemicznego chlorowania s pochodne metanu o rnej iloci atomw chloru w czsteczkach. Zakoczenie tego kinetycznego acucha reakcji jest spowodowane reakcjami rekombinacji dowolnych rodnikw, co prowadzi do otrzymywania alkanw i chloropochodnych alkanw (104-106).

CH3 + Cl CH3Cl (104)

CH3 + CH3

C2H6 (105) CHCl2

+ CHCl2 Cl2HC-CHCl2 itp. (106)

Podobne reakcje chlorowania zachodz w zwizkach alicyklicznych (rwnie z jodem). Natomiast reakcja fotochemicznego chlorowania benzenu prowadzi do powstania heksachlorocykloheksanu, produktu addycji atomw chloru do piercienia aromatycznego (107).

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

9. Reakcje w atmosferze Promieniowanie soneczne inicjuje rodnikowe reakcje chemiczne gazowych skadnikw atmosfery [19,20]. Skad atmosfery i energia promieniowania w rnych warstwach atmosfery zmienia si, a wic zmieniaj si te produkty reakcji fotolizy gazw i ich stenia. W stratosferze pod wpywem wysokoenergetycznego promieniowania UVC (100-280 nm) z tlenu powstaje ozon: O2 + hv 2 O

(108) O2 + O

O3 (109)

W skad grnych warstw atmosfery, oprcz tlenu i ozonu wchodz CO2, CO, H2, NOx, SO2, wglowodory lekkie i ich pochodne. W troposferze znajduj si ponadto zwizki pochodzenia biologicznego (np. CH4, CS2, H2S, HCl) oraz zanieczyszczenia wynikajce z dziaalnoci czowieka. Mog one ulega fotolizie lub fotojonizacji dajc rnorodne produkty,

(107)



_____________________________________________________________________________________


22

stanowice reaktywne zanieczyszczenia atmosfery ziemskiej. Energia jonizacji czsteczek jest na og wysza od energii homolitycznej dysocjacji wiza chemicznych. Najwaniejsze reakcje tego typu przedstawiaj rwnania (110-115), z ktrych 3 ostatnie prowadz do powstania atomw rodnikowych:

O2 + hv O2+ + e- (110)

NO + hv NO+ + e- (111) NO2

+ hv NO2+ + e- (112)

NO2 + hv NO + O (113)

N2 + hv 2 N (114)

O3 + hv O2 + O (115)

Zarwno rodnikowe atomy, jonorodniki i atomy, bd czsteczki wzbudzone w wyniku absorpcji fotonu reaguj z innymi skadnikami atmosfery. Reakcje opisujce powstawanie i rozkad ozonu w atmosferze nazywane s cyklem Chapmana. Ozon absorbuje promieniowanie ultrafioletowe i stanowi naturaln warstw ochronn dla ycia na Ziemi. Jego stenie w atmosferze jest zmienne zaley od pooenia geograficznego, strefy klimatycznej i wprowadzonych przez czowieka zanieczyszcze. Nadmierny rozkad ozonu prowadzi do naruszenia rwnowagi w ekosystemie. Za rozkad ozonu odpowiedzialne s halogenowglowodory (freony), stosowane dawniej jako ciecze chodnicze lub gazy w aerozolach. S one bardzo trwae w warunkach ziemskich, jednak po przedostaniu si do grnych warstw atmosfery ulegaj fotolizie pod wpywem promieniowania UV o duej energii ( 220nm). Najszybciej pka wizanie C-Cl lub C-Br:

CCl2F2 + hv Cl + CClF2 (116)

CBrF3 + hv Br + CF3 (117)

Atom chlorowca (X) atakuje ozon, przyczyniajc si do destrukcji warstwy ozonowej:

X + O3 XO + O2 (118) 2XO 2 X + O2 (119)

Reakcje maj charakter acuchowy i biegn tak dugo a atom X ulegnie dezaktywacji np. w reakcji z metanem: X + CH4 HX +

CH3 (120) Inne reakcje zachodzce w atmosferze ilustruj rwnania (121-128):

H + O3 O2 + HO (121)

HO + O O2 + H (122)

HO + O3 HO2 + O2 (123)

HO2 + O3 2 O2 + HO

(124) NO + O3 NO2 + O2 (125) NO2

+ O NO + O2 (126) Cl + O3 ClO

+ O2 (127) ClO + O Cl + O2 (128)



_____________________________________________________________________________________


23

Rodniki hydroksylowe rwnie odgrywaj du rol w procesach zachodzcych w przyrodzie. Szybko ich powstawania zaley gwnie od stenia ozonu i wody oraz cinienia atmosferycznego Nawet jeeli stenie produktw w ww. procesach jest niewielkie, maj one duy wpyw na procesy wtrne z innymi skadnikami atmosfery.

rdem rodnikw hydroksylowych powstajcych w reakcji z par wodn mog by atomy tlenu w stanie wzbudzonym (O*): H2O + O

* 2 HO (129) W obecnoci wody, tlenki azotu (II) i (IV) znajduj si w rwnowadze z powstajcym kwasem azotowym (III), ktry absorbuje promieniowanie o dugociach 310-400 nm i ulega fotolizie: NO + NO2 + H2O 2HNO2 (130) HNO2 HO

+ NO (133) Podobnym zakresem absorpcji charakteryzuj si estry kwasu azotowego (III), ktre rozkadaj si na rodniki alkoksylowe i monotlenek azotu:

RONO RO + NO (134)

Gazowy HNO3 i azotany (V) absorbuj promieniowanie o dugoci fal < 310 nm, ktre wywouje ich rozpad: HNO3 HO

+ NO2 (135)

RCH2ONO2 RCH2O + NO2

(136) Z kolei reakcja tlenku azotu (IV) z ozonem prowadzi do powstania rodnika NO3

o stosunkowo dugim czasie ycia: NO2 + O3 NO3

+ O2 (137) NO3

tworzy si te w reakcji dysproporcjonowania pentatlenku diazotu:

N2O5 NO3 + NO2 (138)

Rodniki NO3 absorbuj promieniowanie widzialne (570-670 nm), pod wpywem ktrego

rozkadaj si bezporednio gwnie na NO2 i O (czciowo powstaje te NO i O2). Rodniki NO3

bior udzia w procesach atmosferycznego utleniania aldehydw, alkanw, wglowodorw aromatycznych, a take w analogicznych procesach w hydrosferze. Wolne rodniki z atmosfery uczestnicz w reakcjach z zanieczyszczeniami tworzcymi smog. W duych miastach lub w obszarach przemysowych atmosfera zawiera lotne produkty spalania bogate w wglowodory i ich pochodne, ktre s mao aktywne, zatem akumuluj si w rodowisku. Ulegaj one jednak reakcjom utleniania w obecnoci tlenkw azotu i rodnikw HO.

RCH3 + 2NO + 2O2 RCHO + 2NO2 + H2O (139)

HO + R-C

H

OR-C=O + H2O

R-C=O + O2 R-C-O-OO

(140) (141)



_____________________________________________________________________________________


24

OR-C-O-O + NO2 R-C-O-O-NO2

O

Gdy R jest podstawnikiem metylowym, w reakcji 142 powstaje azotan peroksyacetalowy, produkt znaleziony w smogu. Iloci metanu wystpujcego w troposferze s znaczce, std produkty jego utleniania mog wywiera istotny wpyw na otoczenie. Poniszy schemat (143) ilustruje mechanizm fotochemicznego utleniania metanu w obecnoci tlenkw azotu, inicjowany rodnikami hydroksylowymi [19]. Gwnym produktem tego cyklu reakcji jest aldehyd mrwkowy (metanal). Tlenki azotu peni rol fotokatalizatora. Rozkad ciszych wglowodorw i ich pochodnych przebiega ze znacznie wiksz szybkoci ni przedstawione tu utlenianie metanu.

Rozkad aldehydw (oprcz reakcji 140) moe zachodzi bezporednio pod wpywem promieniowania z zakresu bliskiego nadfioletu. Mechanizm reakcji na przykadzie aldehydu mrwkowego przedstawia schemat (144).

(143) [19]

(142)



_____________________________________________________________________________________


25

Rozkad aldehydu octowego (etanalu) zaley od energii promieniowania elektromagnetycznego (145). Pod wpywem promieniowania o dugoci fali z zakresu 290-320 nm powstaj gwnie rodniki rnego typu; bezporedni rozkad do tlenku wgla i metanu wymaga promieniowania krtkofalowego ( 290nm).

10. Reakcje polimeryzacji

Jedn z wanych dziedzin przemysowych, w ktrych wykorzystuje si wolne rodniki jest synteza polimerw sucych do otrzymywania powszechnie stosowanych na wielk skal tworzyw sztucznych. Polimeryzacja addycyjna, podczas ktrej substrat, czyli monomer, ulega wielokrotnej reakcji przyczania, moe wprawdzie przebiega nie tylko wedug mechanizmu rodnikowego ale i jonowego, jednak ten pierwszy sposb jest najczciej stosowany w praktyce.

Polimeryzacja rodnikowa jest typow reakcj acuchow skadajc si z etapu inicjowania, propagacji (wzrostu) i terminacji (zakoczenia) [12, 21]. Monomerami s nienasycone zwizki organiczne (np. etylen, styren, chlorek winylu, metakrylan metylu, butadien), a inicjatorami nietrwae nadtlenki organiczne, alifatyczne zwizki azowe, nadsiarczan amonu lub potasu, a take nadtlenek wodoru. Do inicjowania stosuje si te ukady redoks: odczynnik Fentona, czy nadsiarczan (146) lub mieszanin nadsiarczanu z tiosiarczanem (147):

(144) [19]

(145) [19]



_____________________________________________________________________________________


26

S2O82- 2SO4

. - (146)

S2O82- + S2O3

2- SO42- + SO4

. - +

S2O3. - (147)

SO4. -

+ H2O HSO4- +

.OH (148)

Rozpad inicjatora (I) na rodniki (R.) zachodzi najczciej pod wpywem ciepa

(inicjowanie termiczne) lub pod wpywem promieniowania elektromagnetycznego (inicjowanie fotochemiczne).

I 2R. (149)

Po okrelonym okresie indukcji, R. przycza si do wizania podwjnego monomeru (M)

tworzc nastpne centrum rodnikowe:

R. + M R-M

. (150)

Propagacja, czyli wzrost kinetycznego acucha polimeryzacji, jest to przyczanie kolejnych czsteczek monomeru do rosncego makrorodnika, co prowadzi do powstania makroczsteczek o bardzo duych masach czsteczkowych:

R-M. + M R-M-M

. i.t.d. (151)

R-(M)n. + M R-(M)n+1

. (152)

Reakcj polimeryzacji hamuje tlen atmosferyczny, ktry reaguje zarwno z rodnikami inicjujcymi jak i makrorodnikami.

R-(M)n. + O2 R-(M)n-O-O

. (153)

Terminacja jest procesem prostej rekombinacji dowolnych rodnikw (154-156) lub dysproporcjonowania makrorodnikw (157):

2R. R-R (154)

2 R-(M)n. R-(M)2n-R (155)

R. + R-(M)n

. R-(M)n-R (156)

2 CH3-(CH2)n-CH2 CH3-(CH2)n-CH3 + CH3-(CH2)n-1-CH=CH2

Moliwa jest te reakcja zakoczenia polimeryzacji rodnikowej wskutek przeniesienia acucha kinetycznego na czsteczk inn ni monomer, np. rozpuszczalnik (XS):

2 R-(M)n. + XS R-(M)n -X + S

. (158)

Wszystkie trzy reakcje: inicjowanie, propagacja i terminacja przebiegaj z rn szybkoci. Przyjmuje si, e w wikszoci procesw polimeryzacji rodnikowej, szybkoci

lub h

(157)



_____________________________________________________________________________________


27

inicjowania i terminacji s rwne, std stenie rosncych rodnikw R-(M)n. jest stae. Jest to

tzw. zaoenie stanu stacjonarnego. Jednak w niektrych przypadkach obserwuje si efekt autokatalityczny polegajcy na znacznym zmniejszeniu szybkoci zakoczania z powodu wzrostu lepkoci ukadu. W rezultacie powoduje to przyspieszenie polimeryzacji. W roztworach o duej lepkoci makrorodniki maj ograniczon ruchliwo, std trudniej rekombinuj, podczas gdy mae czsteczki monomeru s wci mobilne i reaktywne.

Ze wzgldu na tworzenie si podczas polimeryzacji makroczsteczek o rnych

dugociach, opisujc polimer stosujemy rednie ciary czsteczkowe (np. wagowo lub liczbowo rednie: nw M,M ) lub rednie stopnie polimeryzacji (DP). Polimer otrzymany w

polimeryzacji rodnikowej charakteryzuje si rozrzutem mas czsteczkowych, czyli polidyspersj definiowan najczciej jako nw M/M .

Polimer przewanie ma struktur gowa do ogona (159), ktra jest uprzywilejowana ze wzgldu na moliwo rezonansu niesparowanego elektronu rosncego rodnika z podstawnikiem X oraz z powodw sterycznych. Nieco rzadziej powstaje konfiguracja gowa do gowy (160), stanowica defekt strukturalny.

C-C-C-CH X H X

H H H H H H H H

H X X HC-C-C-C

Budowa polimeru zaley od iloci grup funkcyjnych tj. wiza podwjnych w czsteczce monomeru. Jedno wizanie podwjne w monomerze prowadzi do powstawania liniowych czsteczek polimeru, chocia reakcje przeniesienia acucha mog by przyczyn powstawania rozgazie. Polimeryzacja monomerw wielofunkcyjnych pozwala na uzyskanie polimeru o bardzo duym stopniu usieciowania, ktrego waciwoci s odmienne od polimeru liniowego. Przykady wielofunkcyjnych monomerw akrylanowych przedstawiaj struktury 161-163 [22].

O

O

O

O

OHO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O O OH

O

OO

O

O

O

O

O

O

(161) (162) (163)

Polimer usieciowany tworzy trjwymiarow sie (164), wskutek czego staje si

nierozpuszczalny w typowych rozpuszczalnikach. Zachowuje jednak zdolno do pcznienia

(159) (160)



_____________________________________________________________________________________


28

dziki znacznej objtoci swobodnej. Wskutek sieciowania na og wzrasta jego wytrzymao mechaniczna i chemiczna, wad jest jednak krucho.

Polimeryzacj rodnikow mona prowadzi w masie (tj. bez udziau rozpuszczalnika), w roztworze lub emulsji, co szczegowo opisuj podrczniki do chemii polimerw [12,21].

Szczeglnym rodzajem polimeryzacji rodnikowej jest proces inicjowany fotochemicznie lub radiacyjnie.

Fotoinicjowna polimeryzacja (fotopolimeryzacja) jest procesem bardzo szybkim, zachodzi w temperaturze pokojowej i nie wymaga uycia rozpuszczalnikw organicznych szkodliwych dla zdrowia i rodowiska [24,25]. Fotopolimeryzacja jest stosowana do otrzymywania powok ochronnych (utwardzania lakierw), produkcji elementw elektronicznych (fotorezysty), w dentystyce (plomby wiatoutwardzalne), w medycynie (chirurgia).

Wykorzystanie takich procesw w praktyce wymaga waciwego doboru fotoinicjatora oraz odpowiedniego rda promieniowania. Fotoinicjatory moemy podzieli na [26]:

- -dysocjujce (ang. -cleavage) np. benzoina i jej pochodne, ketony aromatyczne, aminoketony, ketosulfidy;

- -dysocjujce (-cleavage) ketosulfony, chlorowcopochodne acetofenonu (np. trichloro-(4-tert-butylo)acetofenon);

- inne, posiadajce w czsteczce sabe wizania typu C-S, O-O, S-S (np. aromatyczne nadtlenki i nadestry, organiczne sulfoazozwizki), zwizki metaloorganiczne (tytanoceny);

Osobn grup stanowi inicjatory polimerowe. S to inicjatory, w ktrych grupa wiatoczua jest przyczona do acucha polimeru. W zalenoci od budowy grupy promienioczuej, wolne rodniki powstaj bd to w wyniku dysocjacji homolitycznej, bd w wyniku przeniesienia atomu wodoru.

Istnieje moliwo stosowania zoonych (dwu- lub trjskadnikowych) ukadw inicjujcych, w skad ktrych wchodz substancje absorbujce promieniowanie (czsto s to barwniki polimetionowe) oraz koinicjatory [27]. Zalet takich ukadw jest absorpcja promieniowania z zakresu widzialnego (o mniejszej energii ni UV), a zatem bardziej bezpiecznego dla czowieka.

Radiacyjna polimeryzacja pozwala na otrzymanie eli o duym stopniu usieciowania,

ktre znajduj wielorakie zastosowania. Polimer po przekroczeniu dawki elowania tworzy sie przestrzenn. el powstaje jeeli rednio jedno wizanie poprzeczne przypada na makroczsteczk.

(164) [23]



_____________________________________________________________________________________


29

Przykadem zastosowania takich sieci polimerowych otrzymywanych metod radiacyjn mog by hydroele na bazie poli(kwasu akrylowego), poli(alkoholu winylu), poliwinylopirolidonu, poli(glikolu etylenowego) lub ich mieszanin z polimerami pochodzenia naturalnego (agar, pektyna, celuloza, skrobia, chityna). Hydroele otrzymane z wymienionych polimerw, dziki duej przepuszczalnoci pary wodnej, stanowi now generacj opatrunkw na trudnogojce si rany. Radiacyjnie usieciowane polimery s materiaem do produkcji soczewek kontaktowych, czy implantw zastpujcych naturalne organy, ponadto s te stosowane jako matryce do kontrolowanego uwalniania lekw. Dodatkowo moliwo radiacyjnego otrzymywania nanoczstek metali (np. srebra) w matrycach (elach) polimerowych nadaje im waciwoci bakteriobjcze.

Zaletami technik radiacyjnych jest moliwo przeprowadzenia reakcji niezalenie od temperatury (nawet w temperaturach poniej 0C), brak koniecznoci stosowania rozpuszczalnikw organicznych i innych substancji (katalizatorw, stabilizatorw) zanieczyszczajcych produkt kocowy, rwnoczesna sterylizacja.

Twrc nowoczesnej technologii produkcji hydroelowych opatrunkw z wykorzystaniem promieniowania wysokoenergetycznego jest prof. Janusz Rosiak z Instytutu Techniki Radiacyjnej Politechniki dzkiej [28,29]. W przypadku uycia do procesu polimeryzacji dwch (np. A i B) lub trzech rnych monomerw otrzymuje si kopolimery lub terpolimery. Do najwaniejszych typw kopolimerw otrzymywanych w procesach rodnikowych mona zaliczy kopolimery statystyczne o przypadkowej budowie (165) oraz bardziej uporzdkowane: naprzemienne (166) i blokowe - zbudowane z dugich odcinkw jednego typu merw (167). Jeszcze inny typ stanowi kopolimery szczepione (168), w ktrych acuch gwny zbudowany jest z jednego typu merw (A), a acuchy boczne zawieraj drugi typ merw (168).

A-A-B-A-A-B-B-A-B-A-B-B-B-A-A-B-A-A-A (165)

A-B-A-B-A-B-A-B- A-B-A-B-A-B-A-B- A-B (166)

A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B- A-A-A-A-A-A (167)

A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-AR

R-R R-R-R-R

Szczepienie jest metod modyfikacji powierzchni polimerw. Dziki zaszczepieniu komonomeru zawierajcego grupy polarne na polimerze hydrofobowym mona zwikszy jego hydrofilowo i poprawi waciwoci adhezyjne, czy zdolno do drukowania. Z kolei szczepienie czsteczkami o duej hydrofobowoci pozwala na otrzymanie tworzyw sztucznych (np. wkien, syntetycznego szka) odpornych na brud, samoczyszczcych si.

Mechanizm kopolimeryzacji jest analogiczny do mechanizmu homopolimeryzacji. Na przebieg procesu wpyw ma reaktywno rosncych marorodnikw, o ktrej decyduje gwnie ostatni i przedostatni mer. Struktura kopolimerw, determinujca ich waciwoci, zaley od wielu czynnikw takich jak: warunki procesu, budowa chemiczna i stosunek

(168)



_____________________________________________________________________________________


30

molowy ko-monomerw oraz ich wspczynniki reaktywnoci rA, rB, ktre s odpowiednio zdefiniowane jako:

AB

AAA k

kr = (169)

BA

BBB k

kr = (170)

gdzie rA - stosunek staej szybkoci rodnika A z monomerem A do staej szybkoci rodnika A z monomerem B; rb - stosunek staej szybkoci rodnika B z monomerem B do staej szybkoci rodnika B z monomerem A.

Moemy rozwaa kilka typowych przypadkw kopolimeryzacji: - Jeeli rA rB = 1 skad powstajcego kopolimeru jest proporcjonalny do wyjciowego

skadu monomerw; - Jeeli rA = rB = 0, powstaj kopolimery naprzemienne; - Jeeli rA < 1 i rB < 1 atwo otrzymujemy kopolimer, ktry nie zawiera duszych

segmentw jednego monomeru; - Jeeli rA > 1 i rB > 1 otrzymuje si mieszanin homopolimerw; - Jeeli rA > 1 i rB < 1 kopolimer bdzie wzbogacony w mery typu A.

11. Reakcje degradacji polimerw Degradacja polimerw moe by wywoana dziaaniem ciepa (wysokiej lub zmiennej temperatury), promieniowania elektromagnetycznego, mikroorganizmw, czynnikw chemicznych, atmosferycznych lub mechanicznych. W przypadku degradacji inicjowanej promieniowaniem nadfioletowym mwimy o fotodegradacji, a w obecnoci tlenu o fotodegradacji utleniajcej [24,30,31]. Procesy degradacyjne polimerw najczciej przebiegaj wg mechanizmu rodnikowego. Warunkiem reakcji fotochemicznej jest absorpcja kwantu promieniowania i wzbudzenie czsteczki polimeru.

gdzie PH i P-P oznaczaj czsteczki polimeru, a * stan wzbudzony. Makroczsteczka wzbudzona moe znajdowa si w stanie singletowym lub

trypletowym, a reakcje wtrne zachodz z obu tych stanw. Nawet jeeli polimer nie posiada w swojej strukturze grup chromoforowych (np. polietylen), to i tak ulega powolnej fotodegradacji (fotostarzeniu) wskutek obecnoci absorbujcych zanieczyszcze, RH, (pozostaoci katalizatorw lub innych substancji z procesu polimeryzacji), a take defektw strukturalnych, do ktrych mona zaliczy struktury gowa-do gowy, grupy karbonylowe czy nadtlenkowe. W obecnoci sensybilizatorw (S) moliwy jest proces przeniesienia energii wzbudzenia: hS S*

S* + PH S + (PH)*

R-H R + H

RH

PHP + RH (lub H2)

h

PH (PH)* P + HP-P (P-P)* P + P

h

h(171) (172)

(173) (174) (175) (176)



_____________________________________________________________________________________


31

Najwaniejsze reakcje zachodzce podczas propagacji to reakcje makrorodnikw (P.) z

tlenem atmosferycznym oraz z nowymi makroczsteczkami P1H:

(177) (178)

Makrorodnik nadtlenkowy (POO.) moe reagowa z t sam lub inn czsteczk

polimeru odrywajc od niej atom wodoru: (179)

Grupy wodoronadtlenkowe powstajce w tej reakcji charakteryzuj si ma fotostabilnoci i pod wpywem nastpnych kwantw promieniowania szybko ulegaj fotolizie: (180) (181)

Gwnymi reakcjami zachodzcymi podczas dziaania promieniowania UV na polimery i tworzywa sztuczne jest pkanie acucha gwnego, depolimeryzacja, odrywanie atomw wodoru i grup bocznych, tworzenie wiza nienasyconych, grup funkcyjnych zawierajcych atomy tlenu (grupy karbonylowe rnego typu), powstawanie rozgazie bocznych i poprzecznych wiza sieciujcych.

Te reakcje powoduj zmian waciwoci fizykochemicznych i uytkowych polimerw. Przypadkowe pkanie acucha gwnego powoduje zmniejszanie rednich ciarw czsteczkowych polimeru. Depolimeryzacja zachodzca na kocach acucha ma nieznaczny wpyw na ciar czsteczkowy, a zatem i na waciwoci mechaniczne, lecz wydzielanie i kumulowanie monomeru moe by bardzo niekorzystne ze wzgldu na jego toksyczno czy rakotwrczo (jak w przypadku styrenu, czy chlorku winylu). Reakcje degradacji wolnorodnikowej polimerw komplikuj si w przypadku zoonych ukadw (polimerw modyfikowanych, mieszanin czy kompozytw polimerowych). W ukadach niemieszalnych, charakteryzujcych si wystpowaniem odrbnych domen, procesy pierwotne prowadzce do powstania rodnikw zachodz w obu polimerach ale moliwe s wzajemne oddziaywania midzy produktami reakcji (zarwno rodnikowymi jak i nierodnikowymi) na granicy faz. Poza tym mae aktywne rodniki s zdolne do dyfuzji w fazie drugiego polimeru. Powadzi to do powstania bardzo zoonej mieszaniny produkw fotodegradacji. Fotodegradacja polimerw jest zjawiskiem podanym w przypadku produkcji degradowalnych tworzyw jednorazowego uytku, ktre po zuyciu rozkadaj si samorzutnie pod wpywem wiata sonecznego. W celu nadania polimerom degradowalnoci lub przyspieszenia ich powolnego procesu fotostarzenia stosuje si promotory degradacji substancje uaktywniajce si w okrelonych warunkach (np. na wysypiskach mieci). Zwykle fotodegradacj czy si z biodegradacj, co wymaga odpowiedniej modyfikacji struktury makroczsteczek.

P + O2 POOP + P1H PH + P1

POO + P1H POOH + P1

POOH PO + OH2 POOH PO + POO + H2O

h

h



_____________________________________________________________________________________


32

12. Reakcje jonorodnikw

Anionorodniki powstaj w wyniku aktywacji termicznej lub fotochemicznej w obecnoci donorw elektronw np. metali alkalicznych, czy solwatowanych elektronw. Reakcje anionorodnikw s zestawione na poniszym schemacie [7]:

MAH

XY - + MA

MA2- + MA

M + A-MA -

dimeryzacja

dysproporcjonowanie

fragmentacja

utlenianie

protonowanie

(MA)22-

XY

H+

Charakterystyczn reakcj anionorodnikw jest te podstawienie nukleofilowe rodnikw, ktre przez analogi do SN1, oznacza si SRN1. Oznaczenie to zostao zaproponowane przez Kornbluma w 1966 r dla zwizkw alifatycznych, a w 1970 r. przez Bunnetta dla zwizkw aromatycznych. Jest to reakcja acuchowa zoona z etapu inicjowania - powstania anionorodnika (183), ktry nastpnie rozkada si na anion i rodnik

R. (184) ulegajcy podstawieniu nukleofilowemu (185). W kocowym etapie zachodzi

przeniesienie elektronu (186), a w produktach powstaje zwizek z podstawionym Nu (w miejscu X). Rozpuszczalniki o charakterze kwanym i wodoro-donorowe hamuj SRN1.

RX + e- RX. -

(183)

RX. -

R. + X

- (184)

R. + Nu

- RNu

. - (185)

RNu. -

+ RX RNu + RX. -

(186)

Sumarycznie proces ten przedstawia reakcja:

RX + Nu- RNu + X

- (187)

Fragmentacja (184) zachodzi atwo gdy X jest halogenem. Czynnikiem nukleofilowym (Nu) moe by np. PhO-, PhS-, czy PhSe-. Aktywno aromatycznych chlorowcopochodnych w tej reakcji mona uszeregowa nastpujco:

ArI > ArBr > ArCl > ArF (188)

Reakcje przyczenia s mniej zalene od przeszkd sterycznych ni klasyczne reakcje SN2 i mog prowadzi do produktw rozgazionych. Zawierajcy dwa centra nukleofilowe

(182)



_____________________________________________________________________________________


33

anion 2-nitropropanu (jon ambidentny) ulega C-alkillowaniu wg SRN1 i O-alkillowaniu wg SN1 dajc dwa rne produkty (189) [7]:

C N C NO2

RCH2X

O

O

CH2R

O

OC N C N

O

OCH2R

i/lub

C-alkilowanie

O-alkilowanie

Warunkiem reakcji na obu centrach jest mezomeria ukadu.

Przykadem znanego anionorodnika jest O2.-

powstajcy przez redukcj tlenu czsteczkowego, zaliczany do aktywnych form tlenu. Jest siln zasad Brnsteda, a w rodowisku aprotycznym - silnym czynnikiem nukleofilowym. Charakteryzuje si waciwociami redukujcymi bd utleniajcymi. W wodzie ulega dysproporcjonowaniu:

2 O2.-

+ 2 H+ O2 + H2O2 (190)

W rodowisku wodnym O2.-

jest lepszym utleniaczem ni O2.

Kationorodniki tworz si wskutek oderwania elektronu z czsteczki obojtnej przez czynniki utleniajce np. (NH4)2S2O8, stony kwas siarkowy (VI), kwasy Lewisa (AlCl3, SbCl3), jony metali: Mn

3+, Co3+, Ce4+ pod wpywem promieniowania elektromagnetycznego. Kationorodniki, w ktrych niesparowany elektron jest zlokalizowany na tym samym atomie co adunek dodatni, s bardzo nietrwae. Jeeli adunek znajduje si na innym atomie ni centrum rodnikowe, trwao takich kationorodnikw (191) jest znacznie wiksza:

.CH2-(CH2)n-CH2OH2,

.CH2-(CH2)n-CH2NH3 (191)

Obecno takich jonw potwierdza spektrometria mas. Znaczny wzrost trwaoci niektrych kationorodnikw jest wywoany delokalizacj elektronw dziki obecnoci piercieni aromatycznych. Kationorodniki bior udzia w licznych reakcjach zwizkw organicznych (192), w ktrych na og s produktami przejciowymi.

+ +

(189)



_____________________________________________________________________________________


34

+ R3

R-Nu Nu-

R+-C-CC=C

RH + + SH-S

R + R3 +

R1+ + R2

R + R2+

R+-R+ dimeryzacja

dysproporcjonowanie

fragmentacja

reakcja redoks

przeniesienie protonu

addycja

podstawienie nukleofilowe

R +

13. Metody badania rodnikw

Niesparowany spin nadaje czsteczkom waciwoci paramagnetyczne, std moliwo ich badania za pomoc spektroskopii spinowego rezonansu magnetycznego (EPR - Electron Paramagnetic Resonance lub ESR - Electron Spin Resonance) i spektroskopii elektronowej. EPR jest zjawiskiem absorpcji rezonansowej promieniowania mikrofalowego przez czsteczki paramagnetyczne w obecnoci sabego pola magnetycznego (w porwnaniu z silnym polem magnetycznym stosowanym w NMR) [32-35].

Pierwszy udany eksperyment EPR zosta wykonany przez Ewgenija Zawojskiego w 1944 r. dla hydratu chlorku miedzi(II). Ze wzgldu na du reaktywno i nietrwao rodnikw ich stenie w medium reakcyjnym jest mae, std konieczno prowadzenia bada w szczeglnych warunkach (w prni, w atmosferze beztlenowej, w niskich temperaturach, w stanie zamroonym, w obecnoci puapek spinowych). Moment magnetyczny rodnika, rny od zera, moe mie orientacj zgodn lub przeciwn do pola magnetycznego. Efektem tego jest rozszczepienie poziomw magnetycznych rodnika. Jest to tzw. efekt Zeemana (lub rozszczepienie Zeemana). Rnica energii midzy poziomami jest wyraona zalenoci:

E = h = gB B (193)

gdzie g wspczynnik rozszczepienia spektroskopowego (zwany te wspczynnikiem Landego lub wspczynnikiem yromagnetycznym), B - magneton Bohra (jednostka elektronowego momentu magnetycznego) i B - indukcja pola magnetycznego. Jednostk pola magnetycznego w ukadzie SI jest tesla (T) ale czsto wyraa si j w gaussach (Gs). 1 T = 104 Gs. Wspczynnik g dla swobodnego elektronu przyjmuje warto rwn 2,0023, a w rodnikach zaley od otoczenia niesparowanych spinw.

(192)



_____________________________________________________________________________________


35

Dziaanie promieniowania mikrofalowego o okrelonej energii (typowe czstotliwoci 10GHz dla pola magnetycznego 3500G) powoduje przeniesienie elektronu z poziomu o niszej energii (E1) na poziom o wyszej energii (E2). Istniej pewne analogie midzy technik NMR, w ktrej bada si spiny jder atomowych i EPR (spiny elektronw). W NMR protony, a w EPR elektrony ulegaj uporzdkowania, a cilej ich momenty magnetyczne, zgodnie lub przeciwnie do kierunku pola magnetycznego.

EPR jest to metoda jakociowego i ilociowego oznaczania wolnych rodnikw i innych substancji paramagnetycznych takich jak jony metali d-elektronowych, czy pierwiastki ziem rzadkich. Pozwala na wykrywanie defektw w dielektrykach, materiaach wglowych oraz elektronw przewodnictwa w metalach i pprzewodnikach. Jest metod bardzo czu, mona wykrywa rodniki o bardzo maym steniu, nawet rzdu 10-8 mol/dm3. Ksztat widma EPR mona opisa funkcj Lorentza lub Gaussa. Szeroko linii zaley od oddziaywa z ssiadujcym otoczeniem i czasw relaksacji. Ze wzgldu na mae intensywnoci pasm absorpcyjnych, widmo EPR najczciej rejestruje si w postaci pierwszej pochodnej (Rysunek 2). Zalet takiego sposobu rejestracji widm jest moliwo rozdzielenia nakadajcych si pikw.

Rys. 2. Ksztat widma absorpcyjnego i pierwszej pochodnej absorpcji.

Oddziaywanie atomu zawierajcego niesparowany elektron z atomami ssiednimi o spinie jdrowym rnym od zera powoduje rozszczepienie sygnau EPR na skadowe, co pozwala na identyfikacj struktury rodnika. Na rysunku 3 przedstawiono widmo EPR rodnika metylowego: 4 linie o stosunku intensywnoci 1:3:3:1 pochodz z rozszczepienia sygnau

przez 3 ekwiwalentne atomy wodoru w rodniku .CH3. W ten sposb powstaje struktura

subtelna widma.

Absorpcja

I pochodna

Pole magnetyczne

g



_____________________________________________________________________________________


36

Rys. 3. Widmo EPR rodnika metylowego [5].

Rodnik etylowy .C2H5 wykazuje struktur nadsubteln jego widmo EPR jest zoone

z 12 linii (Rysunek 4). Dwa atomy H z grupy metylenowej (H) powoduj podzia sygnau na 3 linie, a atomy H z grupy metylowej (H) s przyczyn dodatkowego podziau kadej linii na 4 skadowe. W opisie widm EPR podaje si wartoci rozszczepienia aH i aH w jednostkach indukcji magnetycznej (Gs).

Rys. 4. Widmo EPR rodnika etylowego [5].

Widmo EPR rodnikw trifenylometylowych (3) teoretycznie powinno si skada ze 126 linii (jednak ich detekcja zaley od zdolnoci rozdzielczej aparatu) [35].



_____________________________________________________________________________________


37

W przypadku zahamowanej rotacji wiza chemicznych (spowodowanej zarwno czynnikami strukturalnymi jak i nisk temperatur), wartoci rozszczepienia a s mniejsze. Obowizuje tu analogiczna jak w NMR regua piramidy (trjkt Pascala) wskazujca wzgldne intensywnoci rozszczepionych sygnaw (Rysunek 5).

Rys. 5. Trjkt Pascala [5].

Wielko sygnau EPR (tj. pole powierzchni pasma absorpcyjnego) jest proporcjonalna do liczby wolnych rodnikw. Oznaczanie ilociowe polega przewanie na pomiarach wzgldem wzorca, ktrym najczciej jest trway rodnik DPPH (2).

Wykonujc pomiar dla nieznanej prbki i wzorca obliczamy ilo wolnych rodnikw:

wz

xwzx P

PNN = (194)

gdzie Nx liczba rodnikw w badanej prbce, Nwz liczba rodnikw we wzorcu, Px i Pwz pole powierzchni sygnau prbki i wzorca.

EPR jest metod niskoenergetyczn, niedestrukcyjn, dziki czemu znajduje zastosowanie w materiaoznawstwie (mineray, defekty strukturalne, pochodzenie ska), chemii (kinetyka reakcji rodnikowych, reakcje katalityczne, zwizki metaloorganiczne, reakcje redoks, reakcje polimeryzacji) i fizyce ciaa staego (badanie krysztaw kowalencyjnych i jonowych, przewodnikw, pprzewodnikw, stanw wzbudzonych), naukach biologicznych i biochemicznych (wolne rodniki w tkankach, reakcje enzymatyczne, fotosynteza, wpyw promieniowania na materiay biologiczne). EPR pozwala rwnie na wykrywanie wolnych rodnikw w systemach biologicznych in vivo.

W przemyle EPR wykorzystuje si m. in. w badaniach wpywu domieszek na waciwoci pprzewodnikw, badaniu procesw korozji, sieciowania polimerw, degradacji farb i lakierw, analizie ywnoci. EPR znajduje te zastosowanie w datowaniu obiektw archeologicznych i dzie sztuki.

Pomiar EPR moe polega na bezporedniej detekcji rodnikw lub ich wykrywania metodami porednimi: za pomoc puapek spinowych (spin trapping), czy te przez chemiczn modyfikacj. W sposb bezporedni wykrywa si rodniki semichinonowe, nitroksydowe i in. a metodami porednimi np. rodniki ponadtlenkowe, hydroksylowe, alkilowe, NO. Innymi metodami stosowanymi w badaniach rodnikw, podobnie jak w badaniach nierodnikowych zwizkw organicznych, s metody spektroskopowe (FTIR, UV-Vis), spektrometria mas, radioliza impulsowa (omwiona w czci II) .

n intensywnoci sygnaw



_____________________________________________________________________________________


38

Widma absorpcyjne rodnikw w zakresie UV-Vis czsto wykazuj znaczne przesunicie batochromowe (tj. w kierunku duszych fal) oraz wiksze wartoci molowych wspczynnikw absorpcji () charakterystycznych pasm w stosunku do ich odpowiednikw nierodnikowych [7].

N

NO2

N

N

N

Ph

Ph

H

O2

O2 O2

O2N

NO2

N

N

N

Ph

Ph

W widmie zwizku (195) wystpuje pasmo absorpcyjne przy max = 319 nm o = 15 000, ktre w widmie rodnika DPPH (196) jest przesunite do max = 332 nm ( = 19 000), dodatkowo pojawia si drugie pasmo przy 530 nm ( = 14 000). Roztwr zawierajcy form rodnikow DPPH staje si barwny. Literatura 1. C. Walling, Forty Years of Free Radicals, w: Organic free Radicals, W. Pryor, ACS

Symposium Series,Washinghton, DC, 1978. 2. L. Stolarczyk, U. Stolarczyk, Wolne rodniki, Omega Wiedza Powszechna, Warszawa

1973. 3. R. M. Acheson, The Discovery of Free Radicals, J. Chem. Educ., 73, 1996, 32. 4. Radical reactions, rozdzia 39 (str.1019-1052) w: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P.

Wothers, Organic Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 2001. 5. A. F. Parsons, An Introduction to Free Radical Chemistry, Backwell Science, 2000. 6. N.A. Punchard, F.J. Kelly, Free Radicals. A practical Approach, Oxford University Press,

Oxford, 1996. 7. J. Fossey, D. Lefort, J. Sorba, Free Radicals in Organic Chemistry, John Wiley & Sons,

Chichester, 1995. 8. D. I. Davies, M. J. Parrott, Free radicals in organic synthesis (seria Reactivity and

Structure vol. 7) Springer-Verlag, Berlin, 1978. 9. S. Paszyc, Podstawy fotochemii, PWN, Warszawa, 1992. 10. J. Kroh, Wolne rodniki w chemii radiacyjnej, PWN, Warszawa 1967. 11. A. Kordus, Plazma waciwoci i zastosowanie w technice, Wydawnictwo Wiedzy

Powszechnej Omega, Warszawa 1985. 12. Chemia polimerw, praca zbiorowa pod red. Z. Florjaczyka, S. Penczka, T.I, Oficyna

Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, 1995. 13. F.W.D.B. Bouo, J.K. Kouame, Y. Tchetche, R.N. Kre, M.L. Mousse, P. Assamoi,

Chemosphere, 84, 2011, 1617-1629. 14. G. Bartosz, Druga twarz tlenu. Wolne rodniki w przyrodzie, PWN, Warszawa, 2008. 15. M.M. Halmann Photodegradation of water pollutants, CRC PressBoca Raton 1996. 16. H.J. Brmme, W. Mrke, E. Peschke, J. Pineal Res. 33, 2002, 239-247.

( 195) (196)



_____________________________________________________________________________________


39

17. A Masarawa, S. Rachmilovich-Calis, N. Meyerstein, D. Meyerstein, Coord. Chem. Rev. 249, 2005, 1937-1943.

18. S. Wang, Dyes and Pigment, 76, 2008, 714-720. 19. Z. Stasicka, Procesy fotochemiczne w rodowisku, Wydawnictwo Uniwersytetu

Jagielloskiego, Krakw, 2001. 20. G. Wenska, Fotochemia rodowiska, Wydawnictwo Uniwersytetu im. Adama

Mickiewicza, Pozna, 1997. 21. M.P. Stevens, Polymer Chemistry. An Introduction, Oxford University Press, N. York

1999. 22. H. Kaczmarek, I. Vukovi-Kwiatkowska, eXPRESS Poymer Letters, 6, 2012, 78-94. 23. http://homepages.rpi.edu/~plawsky/Research/Processing.htm 24. Fotochemia Polimerw. Teoria i zastosowanie, praca zbiorowa pod red. J.

Pczkowskiego, Wydawnictwo UMK, Toru, 2003. 25. Radiation Curing in Polymer Science and Technology, praca zbiorowa, red. J.P.

Fouassier, J.F. Rabek, Elsevier Applied Science, Essex, 1993. 26. A. Wrzyszczyski, Organiczne zwizki siarki jako inicjatory i koinicjatory

fotopolimeryzacji rodnikowej, Wydawnictwo ATR, Bydgoszcz, 2004. 27. J. Kabatc, Mono- i wielokationowe barwniki polimetinowe jako sensybilizatory w dwu- i

trjskadnikowych ukadach fotoinicjujcych polimeryzacj wolnorodnikow oraz sondy spektroskopowe, Wydawnictwo UTP, Bydgoszcz, 2012.

28. N.P. Bartoszek, P. Ulaski, J. M. Rosiak, International Journal of Chemical Kinetics 43, 2011, 474481.

29. A. Henke, S. Kadubowski, M. Wolszczak, P. Ulaski, V. Boyko, T. Schmidt, A. Karl-Friedrich, J. M. Rosiak, Macromol. Chem. Phys., 212(23), 2011, 2529-2540.

30. J. F. Rabek, Photodegradation of Polymers. Physical Characteristics and Applications Springer, Berlin,1996.

31. H Kaczmarek, Efekty przyspieszania fotochemicznego rozkadu polimerw przez substancje mao- i wielkoczsteczkowe, Wydawnictwo UMK, Toru, 1998.

32. D. J. E. Ingram, Free radicals as studied by electron spin resonance, Butterworths Scientific Publications, London, 1958.

33. P-O. Kinell, B. Ranby, ESR Applications to Polymer Research, John Wiley & Sons, Chichester, 1973.

34. W. Przygocki, Metody fizyczne badania polimerw, PWN, Warszawa, 1990. 35. C. Walling, Free Radicals in Solution, John Wiley & Sons, London, 1957.



_____________________________________________________________________________________


40

Alina Sionkowska

CZ II. WOLNE RODNIKI W BIOLOGII I MEDYCYNIE

14. rda wolnych rodnikw w organizmach ywych i stres oksydacyjny

Wolny rodnik to indywiduum, ktre ma na zewntrznej powoce elektronowej jeden

niesparowany, bardzo aktywny chemicznie elektron. Wolny rodnik z atwoci utlenia biaka, kwasy nukleinowe i lipidy bon komrkowych. Wrd wolnych rodnikw dominuj rodniki tlenowe: H2O2, OH, O2 i inne. Powstaj one nieustannie w mitochondriach jako produkt odpadowy pozyskiwania energii w szlaku fosforylacji oksydacyjnej. Czsto nazywane s reaktywnymi formami tlenu, w skrcie RTF (nazwa angielska: reactive oxygen species ROS). Reakcja przyczania wodoru do tlenu w warunkach normalnych przebiega w ten sposb, e 2 atomy wodoru przenoszone s z NADH2 na O2 i powstaje H2O2, czyli woda utleniona. Jest ona szybko neutralizowana przez

wolne rodniki w chemii, biologii i medycynie

Documents