Wiązania chemiczne Wiązanie chemiczne jest siłą przyciągającą do siebie atomy i utrzymującą je razem. Powstające w

wyniku tych oddziaływań zgrupowania atomów nazywamy cząsteczkami (molekułami). Wiązania che-miczne opisać można kilkoma właściwościami. Podstawową jest siła wiązania. Wiązaniami silnymi są wiązania kowalencyjne. Nie ulegają one samorzutnemu rozerwaniu w temperaturach fizjologicznych. Wiązania słabe występujące pojedynczo łatwo ulegają rozpadowi już w stosunkowo niskich temperatu-rach. Istotnego znaczenia nabierają dopiero, gdy występują w grupach. Długość wiązania jest związana z jego siłą: im wiązanie silniejsze, tym bliżej siebie znajdują się atomy. Dwa atomy wodoru połączone wią-zaniem kowalencyjnym znajdują się w odległości 0,74 angstremów, podczas gdy w przypadku oddziały-wań van der Waalsa odległość ta wynosi 1,2 angstrema. Wiązania różnić się mogą swobodą rotacji. Poje-dyncze wiązanie kowalencyjne pozwala na dowolny obrót połączonych atomów wokół osi wiązania. Wiązania podwójne i potrójne są sztywne i nie dopuszczają obrotów. W układach biologicznych zasadni-czą rolę odgrywa kilka typów wiązań chemicznych. Silniejsze i bardziej stabilne są wiązania kowalencyj-ne. Wiązania niekowalencyjne, choć słabsze, odgrywają istotną rolę stabilizując struktury biologiczne takie jak białka, kwasy nukleinowe czy błony komórkowe.

Wiązania kowalencyjne

Tworzenie wiązań kowalencyjnych polega na uwspólnianiu elektronów. Zachodzi ono pomiędzy dwoma elektroujemnymi atomami dążącymi do przyłączenia elektronów. Jądra tych atomów znajdują się blisko siebie ponieważ elektrony ich zewnętrznych powłok poruszają się swobodnie po orbitalach wspól-nych dla obu atomów. Większość cząsteczek organicznych składa się z atomów sześciu pierwiastków: wodoru, węgla, azotu, fosforu, tlenu i siarki. Zewnętrzne powłoki tych atomów posiadają charaktery-styczne dla nich liczby elektronów: Atomy te łatwo tworzą wiązania kowalencyjne i rzadko występują pojedynczo. Zazwyczaj każdy z nich tworzy typową dla siebie liczbę wiązań. Wodór z jednym elektro-nem w powłoce tworzyć może tylko jedno wiązanie. Węgiel posiadający w zewnętrznej powłoce cztery elektrony tworzy najczęściej cztery wiązania kowalencyjne - przykładem może być cząsteczka metanu (CH4): Siarka i tlen, pomimo sześciu elektronów w powłokach zewnętrznych, tworzą zwykle dwa wiąza-nia jak na przykład w tlenie cząsteczkowym (O2), czy dwutlenku siarki (SO2): Jednak atom siarki formo-wać może nawet sześć wiązań - trójtlenek siarki (SO3) czy kwas siarkowy (H2SO4): Azot i fosfor mające po pięć elektronów zewnętrznych tworzyć mogą trzy (amoniak NH3) lub pięć wiązań kowalencyjnych (kwas ortofosforowy H3PO4).

Elektroujemność i dipole

Każdy z atomów charakteryzuje pewna wartość zwana elektroujemnością. Opisuje ona tendencję atomu do przyciągania do siebie elektronów - im wyższa elektroujemność tym silniejsze przyciąganie. Najwyższą elektroujemność (4) ma atom fluoru. Jeżeli wiązanie tworzą atomy pierwiastków o różnej elektroujemności, to jedno z jąder atomowych przyciąga elektrony z większą siłą niż drugie. Prowadzi to do deformacji chmury elektronowej i nierównomiernego rozłożenia ładunku na cząsteczce. Taką czą-steczkę nazywamy wówczas dipolem i mówimy, że jest ona polarna. Dobrym przykładem jest tu czą-steczka wody: duża różnica elektroujemności między tlenem, a wodorem powoduje przesunięcie chmury elektronowej. Ponieważ oba atomy wodoru znajdują się po jednej stronie cząsteczki, jej moment dipolo-wy jest wysoki, a cząsteczka silnie polarna. Dwa atomy identyczne lub o takiej samej elektroujemności połączone wiązaniem kowalencyjnym tworzą cząsteczkę niepolarną - elektrony przyciągane są z taką samą siłą, a cząsteczka nie jest dipolem. Z takim układem mamy do czynienia np. w przypadku wiązania C - C. Polarność cząsteczek ma ogromny wpływ na ich właściwości chemiczne, a co za tym idzie - biolo-giczne. Jest ona ściśle związana z hydrofobowym lub hydrofilowym charakterem pewnych struktur. Od-grywa to kluczową rolę w tak istotnych sprawach, jak budowa błon biologicznych czy fałdowanie białek.

Wiązania wodorowe

Atom wodoru łączyć się może normalnie tylko jednym wiązaniem kowalencyjnym. Jednak wodór zdolny jest do utworzenia dodatkowego wiązania wodorowego. Jest to słabe oddziaływanie elektrosta-tyczne pomiędzy elektroujemnym atomem (akceptorem), a atomem wodoru, który jest kowalencyjnie połączony z innym atomem elektroujemnym (donorem). W wiązaniu tym wodór pełni rolę mostka łączą-

cego dwa elektroujemne atomy. We wzorach wiązanie wodorowe oznacza się zwykle linią przerywaną: Wiązanie kowalencyjne pomiędzy donorem, a atomem wodoru ma charakter dipolarny, natomiast ze-wnętrzna powłoka akceptora posiadać musi niesparowane elektrony. Klasycznym przykładem takich od-działywań są wiązania pomiędzy cząsteczkami wody: atom wodoru należący do jednej cząsteczki przy-ciągany jest przez parę elektronów z zewnętrznej powłoki atomu tlenu cząsteczki sąsiedniej. Znaczenie w układach biologicznych mogą mieć jedynie wiązania wodorowe pomiędzy trzema pierwiastkami: P, O, N. Jedynie te atomy mają odpowiedni stosunek elektroujemności do rozmiaru atomu, aby utworzyć trwałe wiązania wodorowe. Istotną cechą wiązań wodorowych jest ich kierunkowość. Najsilniejsze oddziaływa-nie ma miejsce wtedy, gdy trzy uczestniczące w wiązaniu atomy (donor, wodór i akceptor) położone są na jednej linii. Wiązania wodorowe są silniejsze w wypadku, gdy łączące się cząsteczki rozpuszczone są w niepolarnym rozpuszczalniku. W roztworach o wysokiej polarności oddziaływania są słabsze, ponie-waż często pojawiają się wiązania pomiędzy substancją rozpuszczoną, a polarnymi cząsteczkami roz-puszczalnika. Podstawowe znaczenie dla właściwości i budowy wody mają wiązania wodorowe. Powo-dują one, że silnie oddziałujące między sobą cząsteczki H2O przechodzić w stan gazowy zaczynają dopie-ro przy 100° C. Gdyby nie istnienie wiązań wodorowych cała woda na Ziemi znajdowała by się w postaci pary wodnej. Również lód zawdzięcza swoje niezwykłe właściwości tym słabym oddziaływaniom. Każdy atom tlenu łączy się dwoma wiązaniami kowalencyjnymi z atomami wodoru, oraz dwoma wiązaniami wodorowymi z sąsiednimi cząsteczkami. Wiązania wodorowe wpływają nie tylko na temperaturę wrzenia i rozpuszczalność związków, lecz także odgrywają zasadniczą rolę przy tworzeniu trójwymiarowych struktur makrocząsteczek takich jak białka i kwasy nukleinowe. Hemoglobina zawdzięcza istnienie kie-szeni umożliwiającej wiązanie tlenu właśnie temu typowi oddziaływań. Również fakt, że DNA tworzy strukturę podwójnego heliksu wynika z istnienia wewnętrznych wiązań o charakterze wodorowym.

Wiązania jonowe W przypadku wiązań kowalencyjnych chmura elektronowa przesunięta jest zazwyczaj w kierunku

atomu o większej elektroujemności. Kiedy takie wiązanie pęka, elektrony pozostają z atomem o większej elektroujemności; staje się on jonem o ujemnym ładunku - anionem. Drugi atom z rozerwanej pary po-zbawiony zostaje elektronów i nabywając ładunek dodatni staje się kationem. W niektórych układach różnica elektroujemności pomiędzy atomami biorącymi udział w wiązaniu jest na tyle duża, że elektrony przeciągnięte zostają całkowicie na stronę jednego z nich. Taka sytuacja ma miejsce w cząsteczce NaCl. Duża różnica elektroujemności powoduje, że elektrony nie są już dzielone pomiędzy atomami (jak w wiązaniu kowalencyjnym), lecz przeniesione całkowicie na atom chloru. Atomy takiej cząsteczki połą-czone są wiązaniem jonowym. Jest to oddziaływanie pomiędzy ładunkami o przeciwnych znakach. W roztworach wodnych, jony o znaczeniu biologicznym, takie jak Na+, K+, Ca2+, Mg2+ czy Cl- nie występują w stanie wolnym, lecz tworzą z cząsteczkami wody układy powiązane oddziaływaniami o charakterze jonowym. Przykładem może być układ woda - kation potasowy.

Siły van der Waalsa Siły van der Waalsa są bardzo słabymi oddziaływaniami zachodzącymi pomiędzy wszystkimi ty-

pami atomów (zarówno polarnymi jak i niepolarnymi). W chmurze elektronowej otaczającej jądro poja-wiać się mogą chwilowe fluktuacje rozmieszczenia ładunków ujemnych - wynik normalnego ruchu elek-tronów. Takie nieregularności prowadzą do powstawania i zanikania dipoli, które wpływają na rozmiesz-czenie elektronów w sąsiednich atomach. Gdy atomy znajdujące się w bezpośrednim sąsiedztwie mają spolaryzowane chmury elektronowe, pojawiać się może słabe przyciąganie. Zanika ono bardzo szybko wraz ze wzrostem odległości między atomami, natomiast gdy atomy znajdą się zbyt blisko siebie zostają odepchnięte przez jednoimienne ładunki chmur elektronowych. Pomimo, że siły te występują przez bar-dzo krótki czas (rzędu 10 - 9 s) i są bardzo słabe (ok. 1kcal/mol), sumując się wywołują efekty o dużym znaczeniu biologicznym i chemicznym. Oddziaływania van der Waalsa odpowiadają na przykład za przy-ciąganie się cząsteczek niepolarnych cieczy oraz stanowią siły łączące składniki ścian komórkowych (po-przez przyciąganie się niepolarnych łańcuchów fosfolipidów).

Oddziaływania hydrofobowe Cząsteczki niepolarne nie zawierają spolaryzowanych wiązań ani atomów - powoduje to, że są

one nierozpuszczalne w wodzie. Właściwość tą nazywa się hydrofobowością. Hydrofobowe mogą być

również fragmenty cząsteczek: przykładem może być cząsteczka tristearynianu: Składa się ona z trzech reszt kwasu stearynowego połączonych z glicerolem. Trzy łańcuchy stanowią silnie hydrofobową część cząsteczki (dużo niespolaryzowanych wiązań węgiel-węgiel), natomiast fragment glicerolowy wykazuje własności hydrofilowe (polarne wiązania węgiel-tlen). W środowisku wodnym oddziaływanie z polarny-mi cząsteczkami H2O doprowadzi do takiego układu, w którym fragmenty hydrofobowe będą "unikały" kontaktu z wodą grupując się razem, natomiast części hydrofilowe "chętnie" będą z nią oddziaływać. Siły wywołujące to zjawisko nazywane są oddziaływaniami hydrofobowymi. Nie są to wiązania w ścisłym tego słowa znaczeniu, gdyż łączenie się fragmentów hydrofobowych jest zjawiskiem wtórnym, wywoła-nym "niechęcią" do cząsteczek wody. Źródłem energii oddziaływań hydrofobowych jest niechęć cząste-czek wody zwiększenia stopnia organizacji. Rozpuszczenie w H2O niepolarnych cząsteczek wymaga uło-żenia molekuł wody w warstwę otaczającą cząsteczkę. Ogranicza to ich możliwość ruchu i jest nieko-rzystne energetycznie. Szczególnie wyraźne jest to w przypadku dużych struktur niepolarnych (jak na przykład łańcuchy reszt kwasu stearynowego), których rozpuszczenie wymagałoby zaangażowania dużej ilości cząsteczek wody. Krótkie struktury, pomimo charakteru niepolarnego, są częściowo rozpuszczalne w wodzie: nie powoduje to dużego ograniczenia swobody ruchu cząsteczek wody.

Opracowanie: Piotr Maliński www.pchem.prv.pl