weller 2003 chemisches gleichgewicht 2 reaktionsgeschwindigkeit t 1 t 1 + t c t mittlere...
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Weller 2003Chemisches Gleichgewicht 2
ReaktionsgeschwindigkeitReaktionsgeschwindigkeit
tan
t
cv
t1 t1 + t
c
t
Mittlere Geschwindigkeit:
Momentangeschwindigkeit:
dtdc
tantc
v limo t
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Konzentrations-Zeit-DiagrammKonzentrations-Zeit-Diagrammc
t
c0
c0/8
c0/2
c0/4
0 T1/2 2T1/2 3T1/2
Konzentration c nimmt in konstanten Zeit-intervallen T1/2 (Halbwertszeit) um jeweils die Hälfte ab exponentielle Abnahme.
Dabei gilt: v = k c Reaktion 1. Ordnung
k = Geschwindigkeitskonstante
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KollisionstheorieKollisionstheorie
Unwirksamer Zusammenstoß:
Kinetische Energie der Reaktanten < Aktivierungs-energie Ea elastischer Stoß ohne Reaktion.
Wirksamer Zusammenstoß:
Kinetische Energie der Reaktanten > Aktivierungs-energie Ea Reaktion.
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KollisionstheorieKollisionstheorie
A
B
Kollision
1A + 1B 1 Kollision 2A + 2B 4 Kollisionen
2A + 4B 8 Kollisionen 4A + 4B 16 Kollisionen
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KollisionstheorieKollisionstheorie
Grundannahmen:
1. Reagierende Teilchen bewegen sich mit steigender Temperatur immer schneller.
2. Voraussetzung für eine Reaktion ist ein Zusammenstoß der entsprechenden Teilchen.
3. Je häufiger die Zusammenstöße stattfinden, desto schneller verläuft die Reaktion.
4. Für einen erfolgreichen Zusammenstoß müssen die Teilchen eine bestimmte Mindestenergie Ea besitzen.
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Temperaturabhängige Temperaturabhängige GeschwindigkeitsverteilungGeschwindigkeitsverteilung
Mindestgeschwindigkeit vA für wirksamen ZusammenstoßT2
T1
T3
T1 < T2 < T3
Teilchendichte
Teilchengeschwindigkeit
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KatalyseKatalyse
Katalysatoren (griech. katalysis: Aufhebung) erhöhen die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen durch Verringerung der Aktivierungsenergie. Sie liegen nach der Reaktion wieder unverändert vor.
Wirkungsweise:
Bildung einer Zwischenverbindung mit einem Edukt neuer Reaktionsweg mit niedrigerer Aktivierungsenergie.
A + K A-K + B A-B + K
Homogene Katalyse:
Edukte und Katalysator liegen in einer Phase vor (z.B. in wässriger Lösung).
Heterogene Katalyse:
Edukte und Katalysator liegen in verschiedenen Phasen vor (z.B. Gasreaktionen an Feststoff-Oberflächen).
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Reaktions-EnergiediagrammReaktions-Energiediagramm
Energie
Reaktionsweg
A + B → ABReaktions-energie
Aktivierungsenergie Ea ohne Katalysator
Aktivierungsenergie EaK mit Katalysator
A + B + K → AK + B → AB + K
Übergangszustand
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Zersetzung MethansäureZersetzung Methansäure
Energie
Reaktionsweg
O
C
H
H O
H+
O
C
H
H O
H
+
-C O
+
O H
HH+
ohneKatalysator
mitKatalysator H+
HCOOH CO + H2O
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Katalysator-Oberfläche
ReaktionAdsorption
Desorption
2 NO N2 + O2
Heterogene KatalyseHeterogene Katalyse
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Autoabgas-KatalysatorAutoabgas-Katalysator
Luft
TreibstoffLambda-Sonde
Einspritzung
Motor
Abgas-Katalysator
Regelung
Auspuff
Keramikkörper als Katalysator-Träger
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Erforschung GleichgewichtErforschung Gleichgewicht
Wilhelmy um 1850: Hydrolysegeschwindigkeit von Saccharose proportional zur aktuellen Eduktkonzentration.
Guldberg /Waage 1867: Quantitative Beschreibung des Gleichgewichtszustands aufgrund empirischer Versuche Massenwirkungsgesetz.
Na2CO3 (aq) + CaCl2 (aq) CaCO3 (s) + 2 NaCl (aq)
Berthollet um 1790: Hoher Salzüberschuss führt zu Soda-Ablagerungen in Salzseen infolge Reaktionsumkehr.
Na2CO3 (aq) + CaCl2 (aq) CaCO3 (s) + 2 NaCl (aq)
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Gleichgewichts-Einstellung Gleichgewichts-Einstellung c
t
c (Produkte)
c (Edukte)
Beispiel: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
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Anfangs-zustand
EinstellungGleichgewicht
Endzustand
Modellversuch GleichgewichtModellversuch Gleichgewicht
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Der Der „„HolzapfelkriegHolzapfelkrieg““
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Gleichgewichts-Einstellung Gleichgewichts-Einstellung
v
t
vhin
vrück
Im chemischen Gleichgewicht ist die Geschwindigkeit der Hinreaktion gleich der Geschwindigkeit der Rückreaktion:
vhin = vrück
Gleichgewichtszustand erreicht
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MassenwirkungsgesetzMassenwirkungsgesetz
)I()H()HI(
22
2
ccc
Kkk
crück
hin
)I()H()HI(
22
2
ccc
Kkk
crück
hin
Beispiel: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
Im Gleichgewicht: vhin = vrück
vhin = khin . c(H2) . c(I2)
vrück = krück . c2(HI)
vgesamt = vhin – vrück = 0
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AufgabeAufgabe
1. 8,10 mol Wasserstoff und 2,94 mol Iod werden in einem Gefäß (V = 2,5 l) auf 448 °C erhitzt. Nach der Einstellung des Gleichgewichts ist n(HI) = 5,64 mol. Berechne die Gleichgewichtskonstante Kc.
2. In einer Lösung betragen die Ethansäure- und die Propanolkonzentration vor der Reaktion jeweils 9 mol/l. Berechne die Konzentration der Säure, des Alkohols, des Esters und des Wassers im Gleichgewicht. Die Gleichgewichtskonstante soll Kc = 4 sein.
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Einflüsse auf GleichgewichteEinflüsse auf Gleichgewichte
Ausgang: 3 3 9
Ende: 5 2 10
Störung: 6 3 9
Störung: Zufuhr von
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Geschichte Ammoniak-SyntheseGeschichte Ammoniak-Synthese
Fritz Haber(1868-1934)
Carl Bosch(1874-1940)
Alwin Mittasch(1869-1953)BASF Werk Oppau 1921
F. Haber:Grundlegende Forschungsarbeiten zum NH3-Gleichgewicht bis 1909C. Bosch:Übertragung in groß-technischen Maßstab bis 1913 bei BASF
A. Mittasch:Entwicklung geeigneter Katalysatoren
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Verwendung von AmmoniakVerwendung von AmmoniakKnitterfreie Textil.
Nassfestes Papier
Kunststoffe
Futtermittel
Düngemittel
Kunststoffe
Soda
Farbstoffe
Herbizide
Erdölverarbeit.
Düngemittel
Faserstoffe
Kältemittel
Ammoniumsalze
Insektizide
Synthesefasern
Klebemittel
Filme
Metallbearbeitung
Arzneimittel
Farbstoffe
Lackkunstharze
Nitrate, Dünger
Sprengstoff
Raketentreibstoff
Nitroverbindungen
AmmoniakAmmoniak
Harnstoff Salpetersäure
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Ablauf NHAblauf NH33-Synthese-Synthese
Primär-reformer
Sekundär-reformer
Konver-tierung
Gas-wäsche
Abschei-dung
Reinigung
NH3-Synthese
Primärreformer: CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3 H2 (g) H = +206 kJ
O2, N2
CH4, CO, H2
H2O
CO, H2, N2
H2O
CO2, H2, N2 H2, N2 H2, N2
NH3, H2, N2
NH3CO2
Sekundärreformer: 2 CH4 (g) + O2 (g) 2 CO (g) + 4 H2 (g) H = -72 kJ
Konvertierung: CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) H = -41 kJ
NH3-Synthese: 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) H = -92 kJ
CH4, H2OWärmetauscher
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NHNH33-Anteile im Gleichgewicht-Anteile im Gleichgewicht
100
80
60
40
20
0
200 300 400 500 600 700
% Volumenanteil NH3
Temp. °C
Prinzip von Le Chatelier:
Hoher NH3-Anteil im Gleichgewicht bei hohem Druck und niedriger Temperatur.
Problem: Katalysatoren zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit benötigen höhere Temperaturen.
Kompromiss zwischen günstiger Gleich-gewichtslage und hoher Reaktions-geschwindigkeit: 300 bar, 450 °C
Ausbeute 38 %
1000 bar
300 bar
100 bar
1 bar
30 bar
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Ablauf HAblauf H22SOSO44-Synthese-Synthese
Ver-brennung
Kontakt-ofen
Zwischen-absorber
AbsorberKontakt-
ofen
Verbrennung: S (l) + O2 (g) SO2 (g) H = -297 kJ
SO2
SO3, SO2, O2
H2SO4
H2SO4
Kontaktofen: 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) H = -198 kJ
Absorber: SO3 + H2O + H2SO4 2 H2SO4 H = -133 kJ
S, O2 SO3, SO2, O2
Wärmetauscher
H2SO4 99%
SO2, O2