weglowodory nienasycone 09

5/16/2018 Weglowodory nienasycone 09 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/weglowodory-nienasycone-09 1/19

1

WĘGLOWODORY NIENASYCONE

alkeny (C=C); alkiny (C≡C); węglowodory skondensowane (C=C=C); węglowodory sprzęone

(C=C-C=C); węglowodory o izolowanych wią zaniach wielokrotnych (C=C-C-C=C) …

ALKENY

Powszechne w przyrodzie: α-pinen, karoten, …etylen

Wane zwią zki przejściowe w syntezie organicznej.

Nazewnictwo:

IUPAC: alken zwyczajowo: -ylen

CH2=CH-CH3 propen = propylen

• Znajdź łańcuch zawierają cy grupę funkcyjną (tu C=C);

• Ponumeruj łańcuch począ wszy od krańca bliszego C=C (w cykloalkanach – C=C - nr 1 i 2)

hept-2-en cyklopenten

• Dodaj do nazwy podstawniki starają c się, aby miały jak najnisze lokanty;

• Zidentyfikuj stereoizomery, oznacz je jako cis/trans (Z/E) :

C C

CH3

H

H3C

H

C C

H

CH3

H3C

H

C C

CH3

H

H3CClHC

H

cis- but-2-en trans -but-2-en 4-chloro-cis -pent-2-en

lub Z/E (gdy układ bardziej skomplikowany (3 lub więcej podstawników)

Gdy grupy o wyszym pierwszeństwie po tej samej stronie C=C – Z (zusammen), gdy po

przeciwnych - E (entgegen).

C C

F

H

Br

F

C C

CH2CH2CH3

CH3

H3CH2C

ClH2CH2C

(Z )-1-bromo-1,2-difluoroeten (E ) – 1-chloro-3-etylo-4-metylohept-2-en

Podstawniki:

CH2=CH- etenyl

CH2=CH-CH2 - propenyl (allil)

(winyl)C C

H

H3C H

trans -prop-1-enyl



2

Struktura:

Wią zanie π relatywnie słabe (lepsze nakładanie sp2)

Izomeryzacja termiczna – Eakt. = energia wią zania π Eakt. = 65 kcal/mol

*

Edys.(eten) = 173 kcal/mol⇒ E(σ) = 108 kcal/mol

*

Wią zanie =C--R (H) take silniejsze → nie zachodzą reakcje rodnikowe przez oderwaniewinylowego at.wodoru.

Właściwości fizyczne:

Twrz zblione do alkanów, eten ÷ buten – gazy

nierozpuszczalne w wodzie, dobrze – w rozp. niepolarnych

pentan ttopn = -130 °C

trans –pent-2-en ttopn = -135 °C

cis -pent-2-en ttopn = -180 °C (U-shape – utrudnia upakowanie)

CH3-C(sp2)C C

CH3

H

H3C

H

C C

H

CH3

H3C

H

µ µ= 0

eten - pKa = 44 (etan, pKa = 50)



3

Ciepło wodorowania – miara stabilności alkenów

Alkeny bardziej podstawione – trwalsze

C C

R

R

R

R

C C

R

H

R

R

C C

H

R

R

H

C C

R

H

R

H

C C

H

H

R

H

> > > >

Izomery trans są bardziej stabilne od cis . *

Otrzymywanie alkenów:

1. Eliminacja HX z halogenoalkanów (lub sulfonianów)

C C

X

H

B+ HX

CH3CH2CCH3

Br

CH3

EtO Na

EtOH, TC C

CH3

CH3H3C

H

C C

H

HH3CH2C

H3C

+

70% 30%

Zasada atakuje wicynalny atom H względem atomu zwią zanego z grupą odchodzą cą .

Reguła Zajcewa:

Podczas eliminacji tworzy się głównie C=C między atomem zwią zanym z gr. odchodzą cą asą siednim, najbardziej podstawionym atomem.

Reakcja eliminacji faworyzuje często produkt trans w stosunku do cis .



4

CH3CH2CH2CH

Br

CH3

EtO Na

EtOH, TC C

CH3

HH3CH2C

H

51%; trans

C C

H

CH3H3CH2C

H

18%; cis

+ + CH3CH2CH2CH=CH2

31%

2. Dehydratacja alkoholi

H3C C C CH3

H H

HOHH2SO4

100°CCH3CH=CHCH3 + CH2=CHCH2CH3

80% slady

Reaktywność:

3° > 2° > 1° 3°, 2° - eliminacja jednoczą steczkowa (E1)

Z przegrupowaniem karbokationu:

H3C CH2C C

H

OH

CH3

CH3

H

H3C

H3C

H

CH2CH3

+ H3C C CH

CH

CH3

CH3

H+ inneizomery54% (termodynamicznie najbardziej korzystny)

przegrupowanie 2o ----> 2o

3. Uwodornienie alkinów

R C C R'

R C C R'

H2

kat. Lindlara

Na, NH3

C C

R

H

R'

H

C C

R

H

H

R'

REAKCJE ALKENÓW

AE

C C + A-B C C

A B

∆H° = [D°(π

) + D°(A-B)] – [D°(C-A) + D°(C-B)]∆H° < 0



5

1. Katalityczne wodorowanie - katalizatory: Pd-C, Pt , Ra-Ni

+H2, PtO2

EtOH

CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH3 H

H

H

H

CH2CH3

CH3

cis - 1-etylo-2-metylocykloheksan

(racemat)

Hydrogenacja jest streospecyficzna – addycja syn

2. Elektrofilowa addycja halogenowodorów

AE

H

C CC C

H XX

Reakcje, w których uprzywilejowane jest powstawanie jednego z rónych moliwychstereoizomerów nazywamy stereoselektywnymi.

Regioselektywność AE (orientacja addycji) – reguła Markownikowa:

Proton przyłą cza się do mniej podstawionego atomu węgla = powstaje trwalszy karbokation.

CH3CH=CH2

HCl

HC

l CH3-CH-CH3 Cl CH3-CH-CH3

Cl

CH3-CH2-CH2

3. Elektrofilowa hydratacja

C CH2

H3C

H3C

H

C

H3C CH3

CH3

CH3C

CH3

CH3

OH2

H(CH3)3C-OH

Hydratacja alkenów i dehydratacja alkoholi – procesy równowagowe; H+ - katalizator

T↑ , c(H2SO4)↑ → c(alken)↑

Odwracalność protonowania alkenów⇒ równowaga alkenów

CH3CH-C-CH3

H

OH

CH3CH2-CH=CH2 + CH3-CH=CH-CH3

cis + trans

Reprotonowanie – mechanizm kontroli termodynamicznej

CH3CH2-CH=CH2CH3CH2CH-CH3 CH3CH=CH-CH3

H -H



6

C C

(H3C)3C

H

C(CH3)3

H

H

C C

(H3C)3C

H

H

C(CH3)3

cis trans

4. Addycja halogenów

Br2,CCl4

Br Br

Br Br

+

Acykliczne alkeny – r. stereospecyficzna - addycja anti

Reakcje stereospecyficzne – stereoizomeryczne substraty prowadzą dostereoizomerycznych produktów, których budowa zaley od budowy przestrzennejsubstratów.

C CH

H3C

H

CH3

Br2, CCl4 C CBr

BrH3C

CH3

H

H+ C C

Br

Br

H3C

CH3

H

H

C C

H

H3C

CH3

H

Br2, CCl4C C

Br

BrH3C

H

H

CH3

+ C C

Br

Br

H3C

H

H

CH3

R R S S

R S S R

(2R,3R )-2,3-dibromobutan

mezo-2,3-dibromobutan

+ 2S,3S

Mechanizm:Nukleofilowe otwieranie jonu bromoniowego:

C C

Br

Br

C C C C

Br

Br Br

Br

+

5. Otrzymywanie halohydryn (wicynalnych halogenoalkoholi)

Br

Br

H

O+ enancjomerHOH

Br2, H2O

H

H

+ H2O- H3O

Br

H

OH+ enancjomer

+



7

Wicynalne halogenodiole – ulegają wewną trzczą steczkowej cyklizacji dają c epoksydy =

oksirany:

Cl2, H2O

OH

ClNaOH

O

Gdy alkohol jako rozpuszczalnik – halogenoetery.

W przeciwieństwie do halogenowania mieszana

addycja moe być regioselektywna.

H3C

H3C

C CH2

Br2 H2OH3C C

CH3

OH

CH2Br H3C C

CH3

Br

CH2OHnie

6. Hydroksyrtęciowanie (oksyrtęciowanie) z odrtęciowaniem (hydratacja):

1. (CH3COO)2Hg, HOH2. NaBH4

H

H

H

CH3

+ HgOCOCH3

CH3

H-O-H

jon merkuroniowy

H

H OH

H

CH3

H

H

OH

CH3

AcOHg

+ Hg + CH3COO

HgOCOCH3

NaBH4

Regioselektywność zgodna z r. Markownikowa.Brak karbokationu – brak przegrupowań.

Gdy hydroksyrtęciowanie w alkoholu → etery.

1. (AcO)2Hg, CH3OH

2. NaBH4

OCH3 7. Borowodorowanie z utlenianiem (hydratacja):

H

H

H

CH3

+ B

H

H

H H CH3H H

H2B H H2B H

CH3HH H

δ+

δ−

H

OCH3

Br

H

Br2

CH3OH



8

H2O2, NaOH2 CH2=CHCH3

R2B H

CH3HH H

HO H

CH3HH H

3

• syn

• niezgodna z r. Markownikowa, ale - powstaje trwalszy karbokation !

CH3

H

H H

OH

CH3

H H

CH3BH3, THF

BR2

H2O2, OH

trans - 2-metylocyklopentanol

8. Utlenianie alkenów:

A. Nadkwasami – synteza epoksydów; MCPB

Temp. pokojowa, neutralny rozpuszczalnik.Stereochemia alkenu zachowana.

OO

H

C

O

R

O +

O

H

C

O

R

oksacyklopropan (oksiran)

Cykliczny TS, równoczesna addycja i transfer HReaktywność – zgodna z mechanizmem elektrofilowym.

R2C=CR2 > R2C=CRH > RHC=CRH > RHC=CH2 > H2C=CH2

Hydroliza oksiranów → anti dihydroksylowanie

H3C CH3

HO

OHH3C

CH31. MCPBA, DCM2.H+, H2O +

OH

HO CH3

H3C

R R S S

(2R,3R)- butano-2,3-diol (2S,3S)- B. Utlenienie za pomocą OsO4

Izolowalny cykliczny ester, red. przy pomocy np. H2SHO

HO

O

O

Os

O

O

OsO4

VIII Vi

H2S

syn- diole

C

O

RO O H

δ δ

Cl

COOOH



9

Modyfikacja – kat. OsO4, H2O2 Dawniej – syn -diole z utleniania KmnO4

C. Ozonoliza

C

O O

CO

C O O C

O3 red.

ozonek C2H5

H3C

CH3

H

C2H5

C

H3C

O O C

CH3

H

+1. O3

2. Zn, AcOH

9. Addycja wolnorodnikowa

R-O-O-R → 2 RO· ∆H° = + 39 kcal/mol słabe

RO· + HBr → ROH + Br· Napędza tworzenie OH

CH2

H

H2CH3C

H

C2H5

CH2Br+ BrHBr CH3CH2CH2-CH2Br

+ Br

niezgodne z reg. Markownikowa

HCl, HI – 1 etap endotermiczny, dominuje zakończenie (tylko addycja jonowa)

10. Dimeryzacja, oligomeryzacja, polimeryzacja alkenów

C C C C C C C C+ +

monomery polimery

katalizator – kwas, rodnik, zasada, metal przejściowy

dimeryzacja 2-metylopropenu:

H2C C

CH3

CH3

C

CH3H3C

CH3

H2C C

CH3

CH3H3C

H2C C

CH3

CH3

CH3

CH3

H

(CH3)3CCH=C(CH3)2 + (CH3)3C-CH2-C=CH2

CH3 lub



10

H3CH2C C

CH3

CH3

CH3

CH3

H2C CCH3

CH3 H3CH2C C

CH3

CH3

CH3

CH3

H2C

CH2

CH2

...H

n CH2=C(CH3)2

H , T

H CH-C

CH3

CH3

n-1CH2-C=CH2

CH3 poli(2-metylopropen) poliizobutylen

polimery – trwałość, bierność chem., elastyczność, przezroczystość, odporność termiczna… CH2=CH2 → polietylen; CH2=CHCl → PCV (polichlorek winylu); CF2=CF2→ teflonpolistyren, plexiglas….

11. Addycja karbenów

CH2

N N CH2

N N diazometan

h ν, T, kat. →

zwykle stereospecyficzne tworzenie cyklopropenów:

C2H5 C2H5

C2H5C2H5

HH

+ N2+ CH2N2

Cu, T

+ H-CCl3- ROH CCl2 + ClRO

sp2, dihalogenokarben

+ CCl2 CCl2

Alkeny jako substraty:

C C

C C

H

X

C C

X

X

C

C C

C C

OH

HO

C C

H

HC C

OH

H

C C

OH

X

O

C

CH2 N N CH2+ N N



11

ALKINY

R C C R' Cn H2n-2

Nazewnictwo:

-yn (-in po g, k, l)

reguły nazewnictwa - jak dla alkenów (podwójne – waniejsze)

C C CH3C CCH3 CH3C CCHBrCH2CH3HH

etyn (acetylen) but-2-yn 4-bromoheks-2-yn

C C RH C C RR'

alkiny terminalne i wewnętrzne

CH2C CH

prop-2-ynylocyklopropan trans -1,2-dietynylocykloheksan

CH2=CHCH2C CH

pent-1-en-4-yn

OH

heks-5-yn-2-ol

Właściwości

Raczej niepolarne, t.wrz. zblione do odpow. alkanów, alkenów

Małe – gazy (propyn, but-1-yn); acetylen nietypowy – brak temp. wrz. pod ciśnieniem atm.

(sublimacja -84°C)l (C≡C) = 1,20 Ǻ; l (C=C) = 1,33 Ǻ; l (C-C) = 1,54 Ǻ;

Energie dysocjacji:

D° = 90 kcal/mol

D° = 146 kcal/mol 146 – 90 = 56 kcal/mol

D° = 200 kcal/mol 200 – 146 = 54 kcal/mol

Wią zania π słabsze⇒ reaktywność alkenów i alkinów - podobnaKwasowość terminalnych alkinów:

H3C CH3 H2C CH2 HC CH

pKa = 50 44 25

H3CH2CC CH + CH3CH2CH2CH2Li H3CH2CC CLi + CH3CH2CH2CH3

butynid litu

Deprotonują : NaNH2, odcz. Grignarda

Aniony alkinylowe (alkinidowe) – Nu, B

Kwasowość: C2H6 < C2H4 < NH3 < C2H2 < ROH

H3C CH3

H2C CH2

HC CH



12

Otrzymywanie alkinów

1. Eliminacja w wicynalnych lub geminalnych dihalogenoalkanach

C

H

C

X X

H

B

- HXC C

XB

-HX

szybko wolno

produktem pośrednim – halogenek alkenylu

CH3CH2CH2CHCH2

Br Br

3 NaNH2, NH31.

2. H2OCH3CH2CH2C CH

Syntetyczna droga z alkenów do alkinów: halogenowanie + podwójnedehydrohalogenowanie.

1. Br2, CCl42. NaNH

2, NH3

3. H2O heksa-1,5-dien heksa-1,5-diyn

2. Modyfikowanie alkinów przez alkilowanie anionu alkinylowegoZwią zki alkilują ce:

- 1° halogenki alkilowe,

- oksirany (epoksydy, oksacyklopropany),

- aldehydy, ketony

Rozpuszczalniki – etery, ciekły amoniak

RC CHBuLi

THFRC C Li

CH3CH2CH2BrRC CCH2CH2CH3 + LiBr

C CH H

C CH3C H

LiNH2

NH3

EtMgBr

Et2O

C C LiH

C CMgBrH3C

H2C

H2CO

O

C CH CH2CH2-OH

C CH3C

HO

1.

2. HOH

1.

2. HOH

REAKCJE ALKINÓWAddycja elektrofilowa:

C CR R

AB

C CR R

A B

AB

C CR R

A B

A B



13

1. Redukcja (addycja wodoru):

A. Katalityczne wodorowanie (hydrogenacja)

C CR R'H2, Pt

C CR R'

H H

HH

katalizator Lindlara – 5% Pd-BaSO4, chinolina – redukcja do C=C (cis )

C CR R'H2, kat. Lindlara

C C

R R'

HH

cis B. Redukcja Na/liq. NH3

> 98 % trans

2. Addycja elektrofilowa

A. Addycja halogenowodorów → halogenoalkeny→ geminalne dihalogenoalkany

C CR R CC

HR

RBr

C CR R

H Br

H Br

H-Br HBr

zwykle anti Z

B. Halogenowanie

C CR R CC

BrR

RBr

C CR R

Br Br

Br Br

Br-Br Br-Br

AcOH

Trudno ograniczyć addycję do 1eq. HX; izolowalne wicynalne (E ) dihalogenoalkeny

C. Hydratacja katalizowana jonami rtęci:

alkiny

zewnętrzne:

C CR R'

Na/NH3

C C

R H

R'H

C CH RHOH, H

C C

H R

OHHHgSO4

H-CH2C

O

R

tautomeria

enolketon

C C

H R

OHH

H

C C

H R

OHH

H

HOH

C C

H R

OH

H

H

C C

H R

OH

H



14

Tautomeria – proces wzajemnego przekształcania się 2 izomerów przez równoczesne

przenoszenie protonu i C=C.

Hydratacja alkinów wewnętrznych:

CH3CH2CH2C CCH3

H2SO4

HgSO4, H2O

CH3CH2CH2C-CH2CH3

O

+CH3CH2CH2CH2CCH3

O

alkiny wewnętrzne symetryczne → 1 produkt (keton)

alkiny niesymetryczne → 2 produkty (ketony)

D. Hydroborowanie z utlenianiem

Alkiny zewnętrzne – regioselektywność niezgodna z r. Markownikowa.

Boran – hydroborowanie obu π ⇒ borany rozbudowane przestrzennie

C CR H

C C

R H

OHH

R-CH2 C

O

H

+ BH

2

THF

C C

R H

BH2

H2O2, OH

aldehyd

3. Wolnorodnikowa addycja HBr:

C CR H

HBr, ROOR

R-CH=CHBr

cis + trans

4. Utlenianie:

a/ Utlenianie do diketonów:

C C R'RKMnO4

zimny, rozc.C C R'R

OH OH

OH OH

C C R'R

O O

- 2H2O

b/ Utlenianie degradacyjne:

• utlenianie nadmanganianem potasu:

C C R'RKMnO4

KOH, T

R-C

O

O

+ R'-C

O

O

H

• ozonoliza + hydroliza → kwasy karboksylowe (identyfikacja alkinu, połoenie C≡C)



15

ZDELOKALIZOWANE UKŁADY π-elektronowe

sprzęony dien: cykliczny trien – benzen:

specyficzne reakcje: np. termiczna i fotochemiczna cykloaddycja← reakcje pericykliczne

Układ allilowy:

słabe C-H

pKa = 40 (propan pKa = 50)

H2C C

H

CH2-X

H2C C

H

CH2

+ XCH3OH, T

łatwa solwoliza

Delokalizacja stabilizuje allilowe czą stki przejściowe (2-propenylowe):

H2C CH

CH2 H2C CH

CH2

Kombinacja 3 orb. p daje 3 π.

H2C C

H

CH2-H

H2C C

H

CH2

H2C C

H

CH2

+ H

+ H



16

Rodnikowe halogenowanie allilowe

Łatwe AE , ale gdy małe c (X2) faworyzowane halogenowanie allilowe (rodnikowe)

H2Cmin. X2

H2C CH2X + HXCH3

min. X2

CH2X + HXCH

CH

NBS

Dieny sprzęone

Dieny:- niesprzęone;

- sprzęone CH2=CH-CH=CH2

- skumulowane – alleny CH2=C=CH2 (propa-1,2-dien)

Dieny sprzęone są bardziej stabilne od niesprzęonych:

∆H° = - 30.3 kcal/mol

∆H° = - 60.8 kcal/mol

∆H° = - 57.1 kcal/mol

∆H (rezonansu) = ok. 3.5 kcal/mol

H2C

H2CNBr

O

O

H2C

H2CNH

O

O

+ HBr + Br2

CH3CH2CH=CH2

CH2=CHCH2CH=CH2

CH2=CH-CH=CH2

H2, Pt

H2, Pt

H2, Pt

NBS

hv, CCl4

Br

NBS+

Br

Br



17

Buta-1,3-dien moe występować w 2 płaskich konformacjach.

Addycja→ 2 izomeryczne produkty:

CH2=CH-CH=CH2HCl CH3-CH-CH=CH2 Cl

CH3-CH-CH=CH2+

Cl

CH3-CH=CH-CH2

CH3-CH=CH-CH2

Cl addycja 1,2 addycja 1,4

produkt „kinetyczny” produkt „termodynamiczny”

T↑, produkt 1,4 ↑

CH2=CH-CH=CH2+

Br

CH2-CH=CH-CH2

Br

Br2

Br

CH2-CH-CH=CH2

Br

produkt addycji 1,2 produkt addycji 1,4



18

Cykloaddycja Dielsa- Aldera (nN 1950)

+

dien dienofil cykloheksen (małe η)(butadien + eten)

Cykloaddycja [4 + 2] – ubogi elektronowo alken + bogaty elektronowo dien

CH2

F3C

HH2C CH2

CH3H3C

+

O

H

CHO

Reakcje równoczesne – równocześnie rehybrydyzacja sp2 do sp3 i tworzenie nowego π.

Stereospecyficzne, zachowana stereochemia alkenu i dienu:

+

COOCH3

H

HCOOCH3

COOCH3

H

H

COOCH3

cis cis –maleinian metylu

Cykloaddycja – przykład reakcji pericyklicznych (jednoczesne i stereospecyficzne) – stan

przejściowy – cykliczny układ ją der i elektronów.

Polimeryzacja sprzęonych dienów

Polimeryzacja 1,2- i 1,4- buta-1,3-dienu.

Polimeryzacja 1,2:

H2C CH

CH

CH22n CH-CH2-CH-CH2

CH CH

CH2CH2

n



19

Polimeryzacja 1,4:

H2C CH

CH

CH2 (CH2-CH=CH-CH2)n

Unikalna – produkt moe być nienasycony, mona go prowokować do rodnikowegosieciowania.

H2C C CH

CH2n (CH2-CH=CH-CH2)n

R R

R = CH3 → poliizopren, R = Cl → neopren

Naturalny kauczuk – nienasycony polimer izoprenowy (Z ), miękki,rozp. w rozpuszczalnikach organicznych

Obecnie – kauczuki syntetyczne – izoprenowe i inne np. kopolimeryzacja butadienu i styrenu

Guma – usieciowany przez mostki disulfidowe kauczuk (wulkanizacja)

Sprzęony cykliczny trien – benzen

H2, Pdb. wolna

H, HOH

KMnO4

Br2, t. pok.

brak reakc i

brak reakcjibrak reakcji

weglowodory nienasycone 09

Documents