3500 3000 2500 2000 1500 1000

0

DPPC 100% HR

DPPC 98% HR

DPPC 90% HR

DPPC 85% HR

DPPC 75% HR

DPPC 55% HR

DPPC 33% HR

DPPC 11% HR

DPPC 5% HR

wavenumber

(cm-1

)

ab

so

rba

nce

(a.u

.)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

2916

2921

2922

2923

25º DPPC

25º D9PC

vas

CH

2 (

cm

-1)

aw0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1085

1086

1087

1088

1089

1090

1091

1092

1093

1094

25º DPPC

25º D9PC

vs

PO

2 (

cm

-1)

aw

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

25º DPPC

25º D9PC

R C

O b

/ub

(a

.u.)

aw

Figura 2. Isotermas de adsorción de agua para los distintos lípidos obtenidas mediante la

relación del área entre la banda de agua (3100-3700 cm-1)y las bandas correspondientes al

estiramiento CH2 y CH3 de los lípidos (2700-3000 cm-1).

Introducción: Las características de sorción de agua reflejan la composición química y estructural de las membranas lipídicas a la temperatura a la que

tiene lugar la hidratación. Los cambios en las características de sorción con la temperatura y el nivel de hidratación podrían dar indicios que el agua induce

cambios estructurales que pueden confirmarse mediante técnicas FTIR-ATR1. Diferentes fosfolípidos asocian agua en modos particulares de acuerdo con sus

estructuras; esto puede producir una modulación del empaquetamiento e hidratación adecuada para la incorporación de aminoácidos, péptidos y enzimas.

La absorción de agua en lípidos puede tener lugar en diferentes sitios caracterizados por diferentes afinidades: unión fuerte relacionada con los grupos

fosfato y carbonilo y más débil relacionada con el agua confinada entre las cadenas acilicas. Se determinaron las isotermas de sorción de agua para DPPC y

16:1 (∆9-cis)PC, en estado gel y líquido cristalino, respectivamente. El análisis espectroscópico muestra distintas respuestas de los diferentes sitios de

sorción a lo largo del proceso según el estado de la membrana. Los datos se ajustaron utilizando el modelo de sorción de D'Arcy Watt para cada uno de los

sitios de hidratación, como PO2-, CH2 y CO y se compararon los parámetros de los sitios de unión.

Conclusión: Los parámetros de ajuste termodinámicos para el modelo empleado

indican que la respuesta de la estructura de los distintos grupos funcionales y del agua

es particularmente específica para cada lípido en diferente estados de fase.

Figura1. Espectros de vesículas de DPPC A 25º tomados a diferentes humedades relativas. A medida que el

sistema disminuye su contenido de agua, la intensidad de la banda de agua disminuye y aumenta la

intensidad de las bandas correspondientes al lípido, lográndose una buena definición de las mismas.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

2

4

6

8

10

nH

2O

/nD

PP

C

aw

sorcion total

sorcion fuerte

sorcion debil

sorcion multimolecular

A B C D E

DPPC 15 0.96 1.3 0.91 0.08

D9PC 13 1.2 2.6 0.96 0.19

Figura 3,. Variación de la frecuencia asimétrica del grupo metileno

(-CH2 ) vs el contenido de agua (aw) Figura 4.- Las bandas de estiramiento de los grupos CO asociadas

a los esteres de los grupos carbonilo de los fosfolípidos vs

actividad de agua. Los insertos en esta figura muestran las

poblaciones obtenidas mediante deconvolución, obteniéndose las

poblaciones P1 (H-Bounded) y P2 (Un-bounded) del grupo

carbonilo .

Figura 5.- Variacion de la frecuencia para la banda del fosfato

simétrico en función de la actividad de agua (vs PO2-).Se observa

que la frecuencia simétrica de grupo -PO2- disminuye con el

aumento de aw por la formacion de puentes hidrogeno con el agua

Tabla1. De acuerdo a la ecuación generalizada del modelo propuesto por DW, la variable A representa el numero de sitos de adsorción

fuertes y B la afinidad del agua por esos sitios. En los ajustes obtenidos de las isotermas para los diferentes lipidos al modelo

propuesto, se observan mayores afinidades sitios de adsorcion fuertes para d9pc en relacion a DPPC. El parametro c, representa

adsorciones debiles posiblemente relacionada con el agua entre cadenas.

Figura 4.- nH2O/nDPPC vs actividad de agua. La curva completa se ha

calculado a partir de la ecuación de DW. Las curvas de color

representan componentes de la isoterma. La curva roja se describe

con el primer término y corresponde a una adsorción de Langmuir en

sitios de sorción altamente reactivos. La curva azul corresponde a la

aproximación lineal de sorción en sitions débilmente reactivos. La

curva fucsia se describe por el tercer término y corresponde a la

formación de múltiples capas sobre las monocapas principalmente

adsorbidas.

1 A. S. Rosa, A. C. Cutro, M. A.Frías, & E. A. Disalvo. The Journal of Physical Chemistry B, 119(52), 15844-15847. (2015)2 Rosa, A. S., Cejas, J. P., Disalvo, E. A., & Frías, M. A. (2019). https://doi.org/10.1016/j.bbamem.2019.03.018

1760 1740 1720 1700

Ab

so

rba

nce

(a.u

.)

wavenumber

(cm-1)

1760 1740 1720 1700

Ab

so

rba

nce

(a.u

.)

wavenumber

(cm-1)