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Vorlesung Wasseranalytik

Klassifizierung elektroanalytischer Methoden

ohne Elektrodenreaktion

ohne Elektrodenreaktion

mitElektrodenreaktion

mitElektrodenreaktion

FARADAYscherStrom = 0

FARADAYscherStrom = 0

FARADAYscherStrom 0

FARADAYscherStrom 0

FARADAYscherStrom 0

FARADAYscherStrom 0

Konduktometrie PotentiometrieVoltametrie/

PolarographieAmperometrie

Kennzeichen

Methode

variables konstantesPotential Potential

Meßgröße Leitfähigkeit Potentialdifferenz Stromstärke = f(U) Stromstärke; Masse


Elektrochemische Analysenmethoden

• Leitfähigkeitsmessung (konduktometrisch)• pH-Wert-Bestimmung (potentiometrisch)•Ionenselektive Elektroden (potentiometrisch)• Redoxpotentialmessung (potentiometrisch)• Erfassung des gelösten Sauerstoffs (amperometrisch)• Voltametrie/Polarographie

Leitfähigkeit

- summarische Methode- konduktometrische Bestimmung der Ionenstärke/gelösten Salze- keine Aussagen über Ionenarten

Prinzip: - Zusammenhang Leitfähigkeit - Konzentration Elektrolyte- Messung Widerstand: WHEATSTON‘sche Brückenschaltung


- Widerstand:

- elektrische Leitfähigkeit:

- Problem: Polarisierung der Elektroden, scheinbare Erhöhung Widerstand

Verwendung des Wechselstroms hoher FrequenzVerwendung der Größe Elektrodenoberfläche (Platinierung) Vier-Elektrodenmessung mit getrennten stromführenden und Spannungsmeßelektroden

A = ElektrodenoberflächeL = Elektrodenabstandρ = spezifische Widerstand

[mS/cm; µS/cm]1 LG K

R A

LR=

A


Leitfähigkeit

Einflussfaktoren auf die Größe der Leitfähigkeit:

Zahl der Ionen

Ladung pro Ion

Ionenbeweglichkeit

Temperatur

Beweglichkeit eines Ions hängt ab von:

Ladung

Ionenradius

Verhältnis Ladung – Ionenradius

Solvationshülle

Lösungsmittel (Viskosität)

Temperatur

η

z eu

6 r

ek = z c F(u u )

+ -+-

Fe

FR

KatodeAnode


Leitfähigkeit

- besonders hohen Beitrag zur Leitfähigkeit: H+ und OH-

- linearer Zusammenhang Äquivaentleitfähigkeit – Elektrolytkonzentration nur in sehr verdünnten Lösungen – KOHLRAUSCHschen Gesetz für Konzentration kleiner 10-2 mol/L ( λ = κ/c*ze→ F(u+ + u-) = λ+ + λ-

λ = λ∞ - a√c für starke Elektrolyte

λ = λ∞ – a`c für schwache Elektrolyte (Dissoziationsgrad)

- Ursachen: Wechselwirkungen, Dissoziationsgrad

Temperatur in °C

0 18 25 50 100

H+ 240 314 350 465 644

OH- 105 172 192 284 439

Na+ 26,0 43,5 50,9 82,0 155

Cl- 41,1 65,5 75,5 116 207

Ionenäquivalentleifähigkeit λ∞ in Scm2/mol in Abhängigkeit von der Temperatur


Praxis

Messtechnische Hinweise (Leitfähigkeitsmessungen sind Widerstandsmessungen mit Wechselstrom)

Kontrolle - elektrischer Kontakte auf Sauberkeit

- Luftblasen im Raum zwischen der Elektroden

Geräte besitzen in der Regel verschiedene Messbereiche (mS/cm;

µS/cm) mit Messfrequenzanpassung und Temperaturkompensation

Funktionsprüfung/Ermittlung Zellkonstante mit definierter KCl-Lösung

Behandlung von Messzellen (gut Spülen, Pt/Pt- Aufbewahren im Wasser)

Messung kleiner Leitfähigkeiten unter 10 µS/cm unter Luftabschluss


Praxis

hohe Leitfähigkeit ist Hinweis auf Verschmutzung, geologischer Einfluss

oder MeerwassereintragKorrelation Leitfähigkeit – Ionenbilanz Reinheitskontrolle von Wasser (Ionenaustausch: 0,01 µS/cm → 5 µg/L)Betriebskontrolle (Spülprozesse in Molkerei und bei der Bierherstellung)Konduktometrische Titration (H+ + Cl- + Na+ + OH- → H2O + Na+ + Cl-)

µs/cm

ms/cm

0,1 0,3 1 3 10 30 100 1 3 10 30 100 1000

Speisewasser für Wasserrohrkessel

Vollentsalzung IonenaustauscherRegenwasser

Trinkwasser

Oberflächenwässer

Meerwasser

Industrielles Prozesswässer

Anwendung der Leitfähigkeitsmessung

25. . /100Kat bzw Anionenäquivalente


Grundlagen der Potentiometrie

•Messung der Spannung zwischen den beiden Elektroden immer stromlos

•Kein elektrischer Strom im Stromkreis

- Entstehung einer Galvani-Spannung Zn

+--

+ Zn2+

ZnCl2

?

2

0 0oxZn

Red

RT a RTE E ln E ln a

zF a zF

-Elektrodenarten (je nach der Anzahl der Gleichgewichte unterscheidet man Elektroden 1., 2. und 3)

Elektrode 1. Art ( )

Elektroden 2. Art (Ag/AgCl )

Elektroden 3. Art (Ag/Ag2S +PbS)

nMe Me n e

Ag Ag e ; AgCl Ag Cl ; L

AgCl

Ka

a

const Cl

RTE E ln a

zF

Potentialmessung

E0(1/2H2/H+)


Referenzelektroden (1)

Standardwasserstoffelektrode

Ag/AgCl, Cl--Elektrode

Hg/Hg2Cl2,Cl--Elektrode (Kalomelelektrode)

Tl(Hg)/TlCl, Cl--Elektrode (Thalamidelektrode®)

Hg/Hg2SO4, SO42--Elektrode

Anforderungen an eine Referenzelektrode

- stabiles, reproduzierbares Potential (besser als 0.1 mV) für eine große

- Variationsbreite der Einsatzbedingungen (Redoxverhalten, pH, Temperatur)

- keine Wechselwirkung mit der Messelektrode

- keine Veränderung des Analyten durch Elektrolytlösung der Referenzelektrode.


Referenzelektroden (2)

Elek tro ly t-

L ös ung

Elek tro ly t-

L ös ung

L oc h

(a) (b)

(c)

K Cl-

hal tigePo lymermatr ix

Diaphragmaform von Bezugselektroden:(a) Schliffdiaphragma, (b) Keramikdiaphragma, (c) Lochdiaphragmaeiner Einstabmesskette mit Polymermatrix-Füllung


pH-Wert

Potentiometrische pH-Wert-Bestimmung

Bedeutung:

- allgemeiner Parameter Feststellung Gewässergüte (TrinkwV: pH= 6,5…9,5)

- Kriterium für Möglichkeit stattfindender Prozesse

(z:B. 5FeS2 + 14NO3- + 8H2O = 7N2 + 10SO4

2- + 5FeOOH + 11H+

2FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2Fe2+ + 4SO42- + 4H+)

- Bedeutung für Optimierung vieler Verfahren der Wasseraufbereitung und Abwasserbehandlung

- Aussagen zu einzelnen Wasserinhaltsstoffen/Prozessen

Prinzip:

- Messung: Potentialdifferenz Bezugselektrode – Messelektrode

- Bezugselektrode: konstantes, bekanntes Potential

- Messelektrode: Potential wird durch pH-Wert bestimmt

- Potentialbestimmender Prozess: Diffusions- und Ionenaustauschvorgang


Elbe

Wasserwerk

0

2000

4000

6000

8000

N

150 mg/L N

O3

200 mg/L NO

3 1 km

0 mg/L NO3

SedimentPyrit in mg/kg

NRiver Elbe

BrunnenFließrichtung

1 km

0

200

300

500

700

1100

WasserSulfat in mg/L

Elbe

Wasserwerk

Sulfat- und Nitratkonzentrationen im oberflächennahen Grundwasser und Pyritgehalt im Sediment, Mockritz

5FeS2 + 14NO3- + 8H2O = 7N2 + 10SO4

2- + 5FeOOH + 11H+


pH-Wert

Lösung der Bezugselektrode (meist KCl)

Bezugselektrode

Diaphragma

Pufferlösung mit konstanter [H3O]+

Anschlusselektrode

Gewässerprobe

Glasmembran

ΔU

Einstabmesskette, Glas- und Bezugselektrode sind in einem System vereinigt.

72% SiO2

22% Na2O

6% CaO


pH-Wert


Messelektrode (Glaselektrode):

- geschlossene Glaskugel mit Pufferlösung (definierter pH)

- spezielles dünnwandiges Glas, quellfähig, leitend (Gitterionen)

- Ausbildung „äußere“ und „innere“ Gelschicht (dort Ionenaustausch- und Diffusionsprozesse)

- in Probe: Bildung inneres und äußeres Potential

- Messung Potentialdifferenz (durch Ableiten innere und äußere Elektrode)

NERNST:

innenHaußenH

innenH

außenHDiff aa

F

TR

a

a

Fn

TRE

,,,

, lglg303,2ln

außeninnenDiff pHpHF

TRE

303,2

059,0Diff

innenaußen

EpHpH25 °C:


pH-Wert


Praxis:

- pH-Messung temperaturabhängig (NERNST), i. a. Temperatur kompensiert

- vor der ersten Benutzung: Quellen der Elektrode

- Einstabmessketten in KCl-Lösung aufbewahren

- Glaselektrode nicht trocken abreiben, nie erhitzen

- Messung in stark alkalischen Medien möglichst kurz

- öl-, fetthaltige Wässer: spezielle Reinigung (u. a. Ethanol)

- mindestens je Messtag kalibrieren (Steilheit)


pH-Wert

Potentiometrie

weiter ionenselektive Elektroden: (Festkörper- und Flüssigmembranelektroden)

- potentiometrische Verfahren

- Messelektrode: Innenraum bekannte Lösung, außen: Probelösung und Bezugselektrode

- dazwischen heterogene Membran oder kristalliner Festkörper (schwerlösliches, anorganisches Salz)

- an der Phasengrenze Messlösung – Membran (Festkörper) bilden Stoffe selektiv Potential aus (Funktion der Konzentration)

- Ziel: nur einzelne Ionenart messbar, in der Praxis oft Querempfindlichkeit

Beispiele:

- fluorselektive Elektrode (Lanthanfluoridkristall)

- Festkörperelektroden für Silber-, Chlorid-, Bromid-, Iodid- und Sulfidmessungen


pH-Wert

1

2

3

4

5

4

3

2

1 1

2

3

4

Gegenüberstellung der 3 wichtigsten Bauformen ionenselektiver Elektroden

a) pH-Glaselektrode:

1 = Glasmembran

2 = innere Ableitung

3 = Innenpuffer

4 = Schaft

5 = Elektrodenkabel

b) Ionenselektive Elektrode mit Festkörpermembran

1 = Membran

2 = innere Ableitung

3 = Innenlösung

4 = Schaft

c) Ionenselektive Elektrode mit flüssiger Membran

1 = poröse Membran mit mess-technisch aktiver organischer Phase (3) getränkt

2 = innere Ableitung (wässrige Lösung)

3 = organische Phase (Vorrat)

4 = SchaftLaF3= LaF2+ + F-

E = Econst - 59,16 lg aFI2Ca = 2I- + Ca2+ E= Econst + 59,16/2 lg aCa

E = Econst - 59,16 pH

pH=6…8


Strukturformeln von Ionophorverbindungen


Übersicht über ionenselktiven Elektroden


Redoxpotential

Redoxpotential (Redoxspannung)

- Redoxpotential bestimmt chemische und biologische Prozesse in Gewässern

Grundlagen:

Ox + ne- Red

NERNSTsche Gleichung:)Red(

)Ox(ln0

a

a

Fn

TREE redox


Redoxpotential


Potentialerniedrigung bei Erhöhung Konzentration reduzierter Spezies

Potentialerhöhung, je mehr oxidierte Stoffe vorhanden sind

bei a (Ox) = a (Red) ist Eredox = E0 (Standardpotential)

in Wasserproben i. a. Vielzahl Redoxsysteme, Messung der Summe der Redoxpotentiale

Redoxsystem häufig unter Beteiligung von Protonen pH-Abhängigkeit

temperaturabhängig (Temperatur immer angeben)

neben Einzelpotential der Messelektrode (Platin) auch Berücksichtigung Bezugselektrode (z. B. Kalomelektrode)


Redoxpotential

Praxis:

- regelmäßig Messkette überprüfen (gesättigte Chinhydronlösung in Pufferlösung)

- Größe des Redoxpotentials abhängig von:

• pH-Wert

• Temperatur

• Ionenaktivität

• Beschaffenheit Elektrodenoberfläche

- Störungen durch Beläge auf Platinelektrode (z. B. Manganoxidhydrat)

- lange Einstellzeiten beim Wechsel von Lösungen mit verschiedenen Ionenaktivitäten

- Redoxpotential: Anhaltspunkt für aerobe/anaerobe Prozesse:

• < -200 mV: strikt anaerob

• -200 bis 0 mV: Übergangscharakter

• positive Werte: aerobe Vorgänge



Voltametrie

Voltammetrie - PolarographieUnter dem Begriff Voltammetrie (Volt-ampero-metrie) versteht man die messtechnische Aufnahme von Strom-Spannungs-Kurven. Gemäß IUPAC Definition beinhaltet der Begriff Voltammetrie das Arbeiten mit stationären oder festen Arbeitselektroden (HMDE, TMFE, GCE, CPE).

Erfolgt die Aufnahme der Strom-Spannungs-Kurven dagegen mit flüssigen Arbeitselektroden, deren Oberfläche periodisch oder kontinuierlich erneuert wird, so bezeichnet man diese Messmethode als Polarographie (DME, SMDE) .

Eines der Hauptanwendungsgebiete polarogra-phischer und voltammetrischer Verfahren besteht in der Spuren- und Ultraspuren-Bestimmung von Me-tallen in den verschiedensten Umweltkompartimenten, in Getränken und Lebensmitteln.


Voltametrie

Messanordnung PC

GE AE RE


Voltametrie

Arbeitsprinzip der Voltametrie/Polarographie

Substanzen werden oxidiert oder reduziert

Konzentrationsabnahme im Bereich Elektrodenoberfläche

Entstehung eines Konzentrationsgradienten

Nachlieferung der Substanz wird durch Diffusion bestimmt

Ausbildung eines Diffusionsgrenzstromes


Voltametrie

Theoretische Grundlagen der Polarographie• Im einfachsten Falle beruht das Messprinzip der Polarographie auf die Verfolgung des

Stromes (i), der bei linearer Spanungsänderung durch die DME fließt.

Fließender Strom i = iF + iC

iF- Faradayscher Strom (die Oxidation oder Reduktion des Analyten)

iC- Kapazitätsstrom (die Auf- und Entladung der Elektrochemischen Doppelschicht auf der Oberfläche der

Arbeitselektrode)

Verhältnisse von Faradayschen Strom iF zum Kapazitätsstrom iC

in einem Gleichstrompolarogramm

adD ctmDni 6/13/22/1607,0 Ilković-Gleichung:

E1/2

aD cki


Voltametrie


Voltammetrische Methoden

Klassische Direktstrom - Polarographie mit kontinuierlicher Strommessung

(Detektionslimit: 10-4 M)


Puls-Methoden

Zu den Pulsmethoden gehören: • Normal-Puls-Polarographie, • Differential-Puls-Polarographie• Rechteckwellenpolarographie

Die allgemeine Merkmal dieser Methoden besteht, dass die Elektrodenvorgänge in unterschiedlicher Weise mit periodisch wechselnden Rechteckspannungen bei gleich bleibender oder wachsender Amplitude angeregt werden. Dabei kommt es zu der Erscheinung, dass während der Pulszeit der Faradaysche-Strom iF mit t-1/2 und der Kapazitätsstrom iC nach e-kt abklingt.

Folglich wird bei einer Messung gegen Ende der Pulszeit tp vorwiegend derFaradaysche Anteil erfasst, da der Kapazitätsstrom zu diesem Zeitpunktfast vollständig abgeklungen ist.


Normal-Puls-Methode (Detektionslimit: bis 10-7M)

Bei der Normal-Puls-Polarographie wird, ausgehend von einem bestimmten Basispotential, nur ein kurzer Spannungspuls zum Ende jedes Tropfens angelegt, dessen Höhe von Tropfen zu Tropfen schrittweise gesteigert wird. Die Strommessung erfolgt nur im hinteren Teil des Spannungspulses.


Differential-Puls-Methode (Detektionslimit: bis zu 10-8M)

Das Anregungssignal besteht aus einer treppenförmig anwachsenden Gleichspannung, auf die in periodischer Folge kleine Rechteckpulse von gleich bleibender Spannung gesetzt werden.


Stripping Verfahren(Detektionslimit bis zu 10-11M)

Die hohe Empfindlichkeit beruht darauf, dass der Analyt vor seiner Bestimmung an der Arbeitselektrode angereichertwird und durch die Potenzialumkerung wird die

angereichten Analytspezies abgelöst.

Anreicherung

BestimmungMen+ + ne- + (Hg) Me0(Hg)

Durch ASV können alle Metalle bestimmt werden, die unter Bildung von Amalgamen in Quecksilber löslich sind.


Inverse DPP von Trinkwasser


Voltametrie

Anwendung der Voltametrie/Polarographie in der Wasseranalytik

DIN 38406 Teil 16: Bestimmung von 7 Metallen (Zink, Kupfer, Thallium, Blei, Cadmium, Nickel Cobalt) mittels Voltametrie

VOLTAMETRIE:

- Aufnahme von Strom-Spannungskurven an polarisierten Arbeitselektroden (Messung der Stromstärke bei zeitlich veränderter Spannung)

POLAROGRAPHIE:

- spezielle Methode mit einer flüssigen, tropfenden (d. h. sich verändernden) Quecksilberelektrode als Arbeitselektrode, Oberfläche erneuert sich ständig – damit frei von störenden Substanzen


Voltametrie

qualitative Aussagen:

- Art der Substanz ist durch das Halbstufenpotential charakterisiert, Steuerung über Zusammensetzung des Grundelektrolyten (Puffer, Zusätze)

quantitative Aussagen:

- Diffusionsgrenzstrom ist konzentrationsabhängig (Höhe der Stufe)

- Messung von Peakhöhen nach Integration der Stufen, Kalibrierung notwendig

Invers-Voltametrie: (Detektionslimit bis zu 10-11M)

- Möglichkeit zur Anreicherung, zunächst Abscheidung der Metalle an Hg-Elektrode als Amalgame, anschließend Auflösung durch Potentialumkehr und Messung

Anwendung der Voltametrie/Polarographie in der Wasseranalytik


Voltametrie

Typical Detection Limits(1 ppt = 1 part per trillion = 1 ng/kg)

AntimonySb(III), Sb(V) 200 ppt

Arsenic As(III), As(V) 100 ppt

Bismuth Bi 500 ppt

Cadmium Cd 50 ppt

Chromium Cr(III), Cr(VI) 25 ppt

Cobalt Co 50 ppt

Copper Cu 50 ppt

Iron Fe(II), Fe(III) 50 ppt

Lead Pb 50 ppt

Mercury Hg 100 ppt

Molybdenum Mo 50 ppt

Nickel Ni 50 ppt

Platinum Pt 0.1 ppt

Rhodium Rh 0.1 ppt

Thallium Tl 50 ppt

Tungsten W 200 ppt

Uranium U 25 ppt

Zinc Zn 50 ppt


Amperometrie: -Spannung Arbeitselektrode konstant -Messung von Diffusionsströmen -Proportionalität zur Analytkonzentration

Sauerstoffbestimmung

-Reduktion an der Katode

O2 + 4 e- + 4 H+ 2 H2O (saure Lösung) O2 + 4 e- + 2 H2O 4 OH- (alkalische Lösung)

-Katode (inert, z.B. Platin) negativ aufgeladen-Sauerstoff diffundiert durch spezielle Membran, wird reduziert-stufenförmiger Anstieg der Stromstärke, gegen Grenzwert

Amperometrische Sauerstoffbestimmung


0

10

20

0 2 4 6 8 10

Spannung U

Str

om

stä

rke

I IGR

-Diffusionsgrenzstrom proportional zur Konzentration

Pm

IGR = n F A ______ C

(O2)

L

- Membran (z.B. Teflon) verhindert andere Redoxreaktionen- Anströmgeschwindigkeit mind. 0,25 m/s

IGR Diffusionsgrenzstromn Anzahl der LadungsträgerA ElektrodenoberflächeL Dicke der elektrochem. DoppelschichtPm Permeabilitätskoeffizient


Amperometrische Bestimmung von freiem Chlor


Amperometrische Bestimmung von CSB

bordotierte Diamantelektrode:

- hohe Ausbeute OH-Bildung- geringer Grundstrom- chemisch, mechanisch stabill

Reaktionsmechanismus: k1

1. Bildung physisorbierter OH-Radikale: BDD[] + H2O BDD[●OH] + H+ + e-

k2

2. Elektrochemische Verbrennung: R + BDD[●OH] BDD[] + CO2 + H2O + ...

I = FAk2ZcCSB/8000

F Faraday-KonstanteA Elektrodenflächek2 GeschwindigkeitskonstanteZc Stöchiometriefaktor für vollst. Abbau des Reaktanden


Amperometrische Bestimmung von CSB

Glucose

0

500

1000

1500

2000

50 150 250 350 450 550

t in s

dI i

n µ

A

y = 10,815x + 237,9

R2 = 0,9839

0

300

600

900

1200

1500

1800

0 50 100 150

CSB in mg/L

dI i

n µ

A

Bestimmungsgrenze 1 mg/L CSBAnalysenzeit 3 Minuten

vorlesung wasseranalytik klassifizierung elektroanalytischer methoden ohne elektrodenreaktion ohne...

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