ut 3. conductimetría

8/17/2019 UT 3. Conductimetría

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Los métodos conductimétricos están basados en la conducción eléctrica de

los iones en una disolución.

La técnica conductimétrica es una técnica electroanalítica en la que se mide la

conductancia de la disolución problema y se relaciona la medida con la

concentración de las especies en disolución.

La conducción de la corriente eléctrica a través de la disolución de un electrolito

supone la migración de las especies con carga positiva hacia el cátodo y las decarga negativa hacia el ánodo.

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1. Introducción

Todos los iones contribuyen al proceso de conducción, pero

la fracción de corriente transportada por una especie dada

está determinada por su concentración relativa y su

movilidad intrínseca en ese medio.

La conductividad es una medida de la concentración

iónica total que tiene una disolución.



La conducción de la corriente eléctrica a través de las disoluciones iónicas se

realiza por los iones de la disolución, los cuales se mueven en distintos

sentidos (de acuerdo con el signo de su carga) bajo la acción del campoeléctrico producido por la diferencia de potencial aplicada entre dos electrodos

en ella introducidos.

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Para estas disoluciones es válida la Ley de Ohm:

V = I • R

R es la resistencia del conductor (en Ohm, Ω)

V es la diferencia de potencial aplicada (en voltios, V )I es la intensidad de corriente que circula a través de la

disolución (en amperios, A)

Una forma de conocer la capacidad conductora de una disolución es poner dos

electrodos en la disolución, aplicar una diferencia de potencial entre ambos y

medir la resistencia, que depende de los siguientes factores:

• el área de la superficie de los electrodos

• la forma de los electrodos

• la posición de los electrodos entre sí en la disolución

• el tipo de especies en la disolución entre ellos su carga

• la concentración de las especies• la temperatura.

1. Introducción



Consideremos la porción disolución comprendida entre dos electrodos planos de

una celda de conductividad, la resistencia R (Ω=ohm) correspondiente vendrá dada

por:

A

l R ρ =

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2. Resistencia, Conductancia y Conductividad

Donde:

ρ es la resistividad (en ohm • cm) de la disolución,

l es la distancia entre los dos electrodos planos (en cm)

A es el área de los electrodos (en cm2)

Constante de celda. Espec ífica para c ada celda de c onductividad

La magnitud recíproca de la resistencia es la conductancia electrol ítica (G),

cuya unidad es el Siemens (S)= ohm-1

RG

1=

Si se combinan las

dos ecuaciones:

l

A

l

AG χ

ρ ==

1 Donde:

κ es la conductividad de la disolución (En S/cm)

La conductividad de una disolución es la conductancia de lamisma encerrada en un cubo de 1 cm3.

La conductividad depende exclusivamente de la capacidadintr ínseca de la disolución de conducir la corriente eléctrica,es decir, de la movilidad y concentración de los iones.

l

A



La conductividad mide la facilidad con que todos los iones, cationes y

aniones, migran bajo la acción de un campo eléctrico. El valor de la

conductividad dependerá del número de iones presentes.

Para cuantificar la capacidad específica de una determinada especie para

conducir la corriente eléctrica de define la conductividad molar ( m), como:

C1000m

χ

=Λ

Los iones monovalentes pueden conducir una menor cantidad de corriente que el

resto. Para normalizar la medida de la conductividad por unidad de carga se define,

la conductividad equivalente ( eq), La relación entre Λeq y Λ es:

zeq

Λ=Λ

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Donde:

= conductividad (S/cm)

C =concentración molar (mol/L) del electrolito totalmente ionizado.

3. Conductividad molar y conductividad equivalente

Conductividad correspondiente a una porción de disolución de

concentración 1 M. de volumen 1 cm3 (S·cm2/mol)

Paso de L a cm3

Donde:

z representa la carga de la especie considerada.



La conductividad aumenta al aumentar la concentración de los electrolitos

hasta que a partir de un determinado valor de concentración empieza a

disminuir, debido a que las interacciones entre los iones dificultan laconducción de la corriente.

Kohlrausch demostró que los electrolitos fuertes (KCl, HCl, etc.) muestranuna disminución lineal de la conductividad con la raíz cuadrada de la

concentración:

C A−Λ=Λ0 6

4. Variación de la conductividad con la concentración. Ley de Kohlrausch

Donde:

Λ0 es la conductividad molar límite o conductividad equivalente

a dilución infinita

A es un coeficiente que depende de la naturaleza del

electrolito, del disolvente y de la temperatura.Ley de Kohlrausch



Ya hemos dicho que para los electrolitos fuertes

se cumple la ley de Kohlrausch.

Sin embargo, en el caso de los electrolitosdébiles la conductancia molar es máxima a

dilución infinita y disminuye rapidamente a

valores bajos cuando aumenta la concentración.

Esto ocurre porque a dilución infinita las

atracciones entre los iones se anulan.

La pronunciada dependencia entre la conductividad molar y la

concentración para los electrolitos débiles se debe al desplazamiento del

equilibrio:

MA(ac) M + (ac) + A- (ac)

hacia la derecha cuando c 0.

La conductividad depende del número de iones presentes en disolución y,

por tanto, del grado de disociación del electrolito.

4. Variación de la conductividad con la concentración. Ley de Kohlrausch

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La Ley de las Migraciones Independientes de los Iones dice que la Λm 0 para

cualquier electrolito, será la suma de las contribuciones de las conductancias

iónicas de cada una de las especies constituyentes.

Λ° = z+ λ+

° + z λ °

Donde:

λ

+

° y λ

° son las conductancias equivalentes de los cationes y los aniones

z+ y z- es el número de oxidación de los cationes y aniones

5. Ley de la migración independiente de los iones

Las diferencias entre lasλ

de los iones son debidas a la diferencia en su tamaño y su

grado de hidratación.

La λ es una medida de la movilidad de un ión bajo la influencia de un campo de fuerzaseléctricas, siendo así una medida de su capacidad de transporte de corriente.

Los datos de conductancia iónica permiten

comparar la conductividad relativa de varios

solutos. Así el HCl 0,01 M tendrá una mayorconductividad que el NaCl 0,01 M. Estas

conclusiones son importantes para las

valoraciones conductimétricas



Un sistema completo para la medida de conductividad está formado por

los siguientes elementos básicos:Sonda

- Celda de conductividad.

Célula

- Sonda de temperatura.

- Instrumento de medida:

Conductímetro

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5. Instrumentación

El conductímetro mide la conductividad eléctrica de los iones en unadisolución. Para ello aplica un campo eléctrico entre dos electrodos de la

célula y mide la resistencia eléctrica de la disolución.

La corriente debe ser alterna, para que no se produzcan fenómenos redox,

pilas electroquímicas o electrólisis, que alteren los valores del potencial e

intensidad y por tanto falseen el valor de la resistencia medida.



Para poder determinar experimentalmente el valor de k, se calibra la celda

midiendo la conductividad de una disolución patrón de conductividad conocida.

6.1. Calibrado del conductímetro

Para la calibración se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura de

concentración exactamente conocida, cuyos valores de conductividad se

encuentran tabulados.

La mayoría de los conductímetros permiten la calibración con varios patronesde baja, media y alta conductividad

Célula conductividad

con sensor

temperatura

Disoluciones KCl patrón ( certificada)

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7. Aplicaciones

La conductimetría es una técnica poco específica pero permite medir las

variaciones de concentraciones iónicas, aprovechando que laconductividad varía con la concentración.

Por lo tanto, resulta muy útil para medir la concentración total deelectrolitos.

Entre las aplicaciones directas se encuentra:Determinación de la conductividad como parámetro analítico en muestras

donde resulta útil como: aguas, suelos,…

Medida de la concentración de una sal: cuando sólo hay un electrolito

disuelto existe una relación que se puede calibrar entre la concentración y

la conductividad. Sirve de método de control de procesos y en la

preparación de disoluciones.



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7. 1. Métodos directos. Determinación de solubi lidad y Kps

de sales insolubles

Para determinar la solubilidad (S) y el Kps (constante del producto de

solubilidad) de la sal insoluble MA en agua a 25ºC. El equilibrio de

solubilidad para dicha sal puede escribirse como:

La solubilidad vendrá dada por la concentración de los iones M+ y A- en

disolución, la que, por tratarse de una sal insoluble, es muy pequeña.

Kps=[A-][M+]

A partir de la ecuación:

Se puede despejar la concentración del ion:

MA (s) ↔ A- (ac) + M+ (ac)

Por otro lado, κion puede expresarse en función de las conductividades de

la disolución y del agua:

C1000m

χ=Λ

κion =κ sol – κagua

Al ser una sal insoluble la concentración de los iones en disolución es

muy pequeña, la conductancia molar puede ser sustituida por la

conductancia del ión a dilución infinita:Midiendo ksol y kagua

Tabulado



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7. 2. Métodos indirectos. Valoraciones conduct imétricas

Las valoraciones conductimétricas se fundamentan en la medida del

cambio de la conductividad de una disolución cuando se añade reactivo

valorante.

La sustitución de algunas especies iónicas por otras producirá un cambio en

la conductividad, que se aprovecha para la detección del punto final de la

valoración.

Se representan los valores de conductividad en función del volumen de

valorante agregado, y se obtiene dos rectas de pendientes diferentes, cuya

intersección se corresponde al punto final de una valoración.

κ

κ



Para compensar el efecto debido al cambio de volumen por adición de

reactivo, es necesario que el agente valorante sea más concentrado que la

muestra problema ( al menos del orden de 10 veces) y además, hacer la

corrección siguiente:

Donde:

V es el volumen inicial

v es el volumen de titulante que se ha agregado

hasta ese punto en la titulación.

Ventajas de esta técnica. Se puede utilizar:

• para reacciones incompletas entre analito y agente valorante

• Para reacciones muy diluidas• Para disoluciones turbias o fuertemente coloreadas donde no se

puede utilizar indicadores visuales del punto final



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Ácido fuerte-base fuerte

7.2.1. Valoraciones ácido-base

Las titulaciones de neutralización se adaptan particularmente bien al punto

final conductimétrico, debido a la conductancia muy alta de los iones

H3O+ y OH- comparada con la conductancia de los productos de

reacción.

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

corr(mS/cm)

V (mL)

Disminuye Aumenta

H+ )exceso + Cl- )exceso → H2O + Na+ + Cl-

Na+ )exceso + OH- )exceso → H2O + Na+ + Cl-

1. Ácido fuerte-base fuerteH Cl- NaOH



1616

En las primeras etapas de la titulación, se establece rápidamente un

amortiguador que determina una concentración de protones relativamente

pequeña y constante en la solución. Los iones oxhidrilo agregados son

consumidos por este amortiguador y por lo tanto no contribuyen

directamente a la conductividad. Sin embargo, se produce un aumento

gradual de la conductividad, debido al aumento de la concentración deiones sodio y borato. Al alcanzar el punto de equivalencia, no se produce

más borato; sucesivos agregados de base provocan un aumento más

rápido de la conductividad, debido al aumento de la concentración del ion

oxhidrilo móvil.

2. Ácido débil-base fuerteH3BO3- NaOH



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3. Ácido débil -base débil

CH3COOH- NH3

En este caso, puesto que el titulante es un

electrolito débil, la curva es prácticamente

horizontal después del punto de

equivalencia. El uso de amoníaco como

titulante proporciona realmente una curva

que puede ser extrapolada con menos error

que la curva correspondiente a la titulación

con hidróxido de sodio.

4. Mezcla de ácido fuerte y ácido débil con base fuerteHCl-CH3COOH-NaOH

Este caso es una mezcla de los casos 1 y 2. Aquí la disminución de los protones del

ácido fuerte hacen disminuir fuertemente la

curva. Una vez que se acaba el ácido

fuerte, la curva tiene una ligera pendiente

positiva debido al aumento de iones acetato

y sodio, ya que H+ y OH- estánneutralizados por la disolución

amortiguadora formada. Una vez que se

acaba el ácido débil, la pendiente positiva

vuelve a ser pronunciada debido a exceso

de iones oxhidrilo.



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7.2.2. Valoraciones de precipi tación

Los cambios en la conductividad durante

estas titulaciones raramente son tan

grandes como los observados en las

reacciones ácido-base puesto que ningúnotro ion se aproxima a la conductividad del

ion hidronio u oxhidrilo. Factores tales

como la lentitud de la reacción y la

coprecipitación representan otras fuentes

de dificultad en las reacciones de

precipitación.

La primera rama del gráfico refleja la

desaparición de los protones durante la

neutralización pero luego del punto final, el

gráfico se vuelve casi horizontal, dado que el

exceso de amoníaco no se ioniza en

presencia de amonio.

5. Ácido fuerte-base débilHCl – NH3

ut 3. conductimetría

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