tern (jeweils rechte Seiten der Abb. 3 und 4). Wahrend der Trenngrad des gesponnenen Filters von Beginn an kontinuierlich steigt, fallt die Trennkurve des ,,Split-fibre"-Filters innerhalb der ersten 30 h deut- lich ab, bleibt jedoch weit entfernt von der des entladenen Filters. Von diesem Zeitpunkt an wurde ein langsames Wiederansteigen beobach- tet, was in der Grafik aus Griinden der Obersichtlichkeit nicht darge- stellt ist. Das beobachtete Verhalten hat verschiedene Griinde: Einerseits tra- gen die Partikeln in diesem GroBenbereich wesentlich weniger elek- trische Ladung pro Volumen, und zum anderen wird die Faserkontur durch die deponierten groBeren Partikeln starker verandert. Beide EffeKte bewirken damit, daB die Trennkurven der Elektret-Filter hochstens temporar absinken, oder aber, daB sich ein Trend wie beim konventionellen Faserschichtfilter zeigt - d. h. bessere Abscheidung mit zunehmender Beladung. Vermutlich kommt es hierbei noch auf das Verhaltnis von Partikel- zu Faserdurchmesser an; denn je groBer

o a elektrostatisch gesponnenes 500E Fi l te r (30a/m2)

< 0 200 o 10-100nm-Aerosol /' "Split-f ibre"-Filter 1100g/m2)

a loo c m 0 5-5pm-Aerosol

- 0 10 20 30 40 50 60

flachenbezogene Massenbeladung/g/m*

Abb. 5. Druckverlustkurven der beiden Elektret-Filter wahrend der Bestaubung mit verschiedenen Testaerosolen.

dieses Verhaltnis ist, desto starker verandern abgeschiedene Partikeln die Faserkontur und verbessern damit die mechanische Abschei- dung. Die Abhangigkeit des anderen charakteristischen Filterparameters, des Druckverlustes, vom Bestaubungszustand ist in Abb. 5 darge-

stellt. Aufgetragen sind die Druckverluste iiber der auf die Filterfla- che bezogenen effektiv eingespeicherten Staubmasse. Mit zuneh- mender Beladung steigt der Druckverlust in allen Fallen an, bei den Versuchen mit dem NaC1-Aerosol jedoch bei beiden Filtern deutlich langsamer. Die Ursache hierfiir ist in einer wesentlich homogeneren und damit weniger stark strukturverandernden Faserbelegung durch die kleinen gegeniiber den groBeren Partikeln zu sehen. Das ,,Split- fibre"-Filter wurde mit dem NaC1-Aerosol nur bis 7 g/m2 beladen, da der massenbezogene Gesamtabscheidegrad dann so niedrig wurde (ca. 5 YO), daB in absehbarer Zeit keine wesentliche Xnderung zu er- warten war. Im Rahmen der Untersuchungen zum Abscheideverhalten der Elek- tret-Filter werden auch Modelle zur theoretischen Beschreibung der instationaren Vorgange im Filter erarbeitet. Erste Berechnungen mit Hilfe einer Computer-Simulation zeigten zunachst die unterschiedli- che Faserbelegung bei kleinen und groaen Partikeln. Dariiber hinaus konnten die experimentell bestimmten Trenngrade einschlieBlich der temporaren Minima in der Tendenz recht gut beschrieben werden [9].

Eingegangen am 4. November 1985 [K779]

Literatur

[l] Weghmann, A.: Kolloquium ,Fortschritte und Entwicklungsten- denzen bei der Gasreinigung mit Faserfiltern", Univ. Karlsruhe 1984, S. 46/60.

[2] h n Turnhout, J.; van Bochove, C.; van Veldhuizen, G. J.: Staub Reinhalt. Luft 36 (1976) Nr. 1, S. 36/39.

[3] Trouilhet, Y.; Moosmayer, P.: Proc. INDEx-81-Congr., 1981, bzw. Technical Note, Battelle, Geneva.

[4] Jodeit, H.; Lofler, F.; Umhauer, H.: Chem.-1ng.-Tech. 55 (1983) Nr. 7, S. 551/553.

[5] Umhauer, H.: Chem.-1ng.-Tech. 47 (1975) Nr. 7, S. 297. [6] Knutson, E. O., in: B. Y. H. Liu (Ed.), Fine Particles, S. 739/762,

[7] Scheibel, H. G.; Hussin, A.; Porstendorfer, J.: J. Aerosol Sci. 15

[8] Hussin, A.: Dissertation, Univ. GieBen 1983. [9] Baumgartner, H.; Lofler, F.: 13. Jahrestagung der Gesellschaft fur

Aerosolforschung, 1985 (erscheint in J. Aerosol Sci. 17 (1986) Nr. 3).

Florida Press, 1976.

(1984) Nr. 3, S. 372/375.

Unterschiede im Membranverhalten einer nahme der Lauge-Konzentration von 2 auf 11 mol/l sinkt, ergibt sich fur die KC1-Elektrolyse im Konzentrationsbereich von 2 bis 6 mol/l eine konstante Stromausbeute von 96%, die dann rapide auf einen Wert von etwa 50% bis 9 mol/l abnimmt (Abb. 1). Diese Stromausbeute-Verluste infolge der riickwandernden OH-- Ionen sind ein unerwiinschter Effekt, der durch die Wasseraufnahme der Membran iiber den Cluster- und Kanaldurchmesser beeinflufit wird.

Chloralkali-Elektrolyse mit KCI- und NaCCL6sungen

Renate Bork-Brucken und Karl-Hans Simmrock*

Herrn Professor Dr. Dieter Behrens zum 60. Geburtstag

Eine Kationenaustauscher-Membran in der Chloralkali-Elektrolyse sol1 dazu dienen, den Anolyt- und Katholytraum voneinander zu tren- nen und moglichst nur Kationen, entsprechend dem auBen angeleg- ten elektrischen Potential, passieren zu lassen. Bei der Untersuchung des Membranverhaltens von KCl- und NaCI- Losungen treten krasse Unterschiede in den Lauge-Stromausbeuten auf [l]. Wahrend fur die NaC1-Elektrolyse eine stetige Abnahme der Stromausbeute mit steigender Lauge-Konzentration im Katholyt zu verzeichnen ist, die von 80% Stromausbeute auf 45% bei einer Zu-

* Dr. R. Bork-Briicken (Neue Anschrift: Krupp Forschungsinstitut, Munchener Str. 100,4300 Essen 1) und Prof. Dr. K.-H. Simmrock, Univ. Dortmund, Lehrstuhl Technische Chemie A, Postfach 500 500,4600 Dortmund 50.

-

Eine im Gleichgewicht mit Elektrolytlosungen stehende Membran nimmt Wasser auf und quillt. Die Wasseraufnahme ist eine Funktion der Konzentration der AuBenlosung, der als Gegenionen eingelager- ten Kationen-Sorte und des Aquivalentgewichtes, und man geht da- von aus, daB innerhalb der Membran sich dann Orte erhohter Wasser- aufnahme rund um die Ionenaustauscher-Gruppen herum ausbilden. Die so entstehenden Cluster sind durch kurze, enge Kanale miteinan- der verbunden [2]. Diese Kanale stellen den eigentlich begrenzenden Faktor fur den Durchtritt der OH--1onen durch die Membran dar [3], indem sie auf- grund der negativ geladenen Festionen, die eine elektrostatische Ab- stoBung auf andere negativ geladene Teilchen ausiiben, eine Poten- tialbarriere fur die OH--1onen bilden. Die Potentiale der einander raumlich gegeniiberliegenden elektrolytischen Doppelschichten an den Wanden uberlagern sich und fiihren zur Ausbildung eines Poten-

407 Chem.-1ng.-Tech. 58 (1986) Nr. 5, S. 407-409 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1986 0009-286X/86/0505-0407 .$ 02.50/0

X,A No. r.0 Ic

0 : x , t N-117 A,o N - C O l l O !O

80 - -

60 - -

40 - I 0 5 m 15

LAUGEKONZENTRATION IM KATHOLYT [rnol/L]

Mernbron: Nofion 1 1 7 , L O l l O ; Anode: Ti/Ru&-beschichtet Kathode: V4A-Stohl (1.4571); Stromdichte: 3kA/m2 T = 80% Anolytoblaufkonzentration:3.2mol/l KCI oder 4.1 mol/ l NoCI

Abb. 1. Lauge-Stromausbeute mit den Membranen Nafion 117 und 40110.

tialtopfes im Kanal, d. h. das sich einstellende Potential ist an den Wanden der Kanale, in unmittelbarer Nahe der Festionen, am hochsten und hat in der Mitte der Kanale ein Minimum. Deshalb wer- den die OH--1onen bevorzugt durch die Mitte der Kanale wandern. Die Hohe des Potentials bestimmen die Festionen-Konzentration und der Durchmesser des Kanals. Urn Angaben uber die Hohe der OH--1onen-Ruckwanderung ma- chen zu konnen, sind Kenntnisse uber die Festionen-Konzentration und den Kanaldurchmesser erforderlich. Unter der Annahme, daB die Festionen an der Oberflache von Kanal und Cluster gleichmaBig verteilt sind, d.h. uberall die gleiche Oberflachenladungsdichte herrscht, kann die Festionen-Konzentra- tion unter gewissen Annahmen abgeschatzt werden. Stellt man sich den Kanal idealisiert als einen Zylinder vor, so ergibt sich aus der Multiplikation der Oberflachenladungsdichte mit der Oberflache des Zylinders und der Division durch sein Volumen die Ladungskonzen- tration im Kanal. Diese ist direkt proportional zur Festionen- Konzentration, da jedes Festion genau eine freie Ladung tragt. Da die Festionen-Konzentration nur mit Kenntnis der Oberflache und des Volumens des Zylinders bestimmt werden kann, reduziert sich das Problem auf die Kenntnis des Durchmessers des Zylinders bzw. des Kanals. Aus den experimentellen Daten des Wassertransportes durch die Membran kann uber den konvektiven Anteil der Nernst-Planck- Bewegungsgleichung (1) die Durchlassigkeit der Membran ab- geschatzt werden:')

Ji = Cia - Di ((dC/dx) + ziCi (d@dx)),

w = dh (R T o X (d@dr) - (dP/dx).

Aus der hydrodynamischen Durchlassigkeit und mit Hilfe des Hagen- Poiseuille-Gesetzes,

V = x APP/(8 7 1) , (2)

kann dann der Durchmesser des Kanals unter folgenden Annahmen bestimmt werden: Die Cluster und Kanale stellen aufgrund ihrer un- terschiedlichen GroBe unterschiedliche Widerstande fur den elektri- schen Strom dar, so daB unterschiedliche Potentialabfalle uber Kana- le und Cluster resultieren. Vorausgesetzt, dal3 die Leitfahigkeiten in Kanal und Cluster annahemd gleich groB sind, kann dann mit Hilfe des Ohmschen Gesetzes der Spannungsabfall uber die Gesamtmem- bran in einen Potentialabfall uber die Cluster und einen Potentialab-

1) Eine Zusammenstellung der Formelzeichen befindet sich am SchluB des Beitrages.

fall uber die Kanale zerlegt werden. Mit der so ermittelten Span- nungsanderung uber einen Kanal,

1 + D/(d-D) dyllldX1 -= dp/dx 1 + (6 r2/D (d-D)) xl/%' (3)

1aBt sich unter Anwendung der G1. (1) und (2) ein Kanaldurchmesser und damit die Festionen-Konzentration (mit der nach G1. (4) [2,3] be- rechneten Oberflachenladungsdichte a) in den Kanalen abschatzen (Abb. 2 und 3):

No& d 2 1 + AV 2 113

o = 2 E (1 + AV) [G (7) ] (4)

Es ergeben sich fur den betrachteten Konzentrationsbereich konstan- te Kanaldurchmesser von ca. 10.10-8 cm fur das Na+-Ion und ca.

H u Ir '1 2 0 . 1

0 5 10 Dm LAUGEKONZENTRATION IM KATHOLYT [mol/ll

Abb. 2. Berechneter Kanaldurchmesser fur die NaC1-Elektrolyse bei 3 kA/m2(A) und 5 kA/m2(*) und fur die KC1-Elektrolyse bei 3 kA/m2(0) und 5 kA/m2(x).

P 30-1

KE3 LAUGEKONZENTRATION IM KATHOLYT [mol/ll

Abb. 3. Vergleich der Festionen-Konzentrationen fur die KCl- Elektrolyse(x) und die NaC1-Elektrolyse(A); - berechnet nach eigenem Modell, --- berechnet nach Manning.

7,5 . cm fur das K+-Ion. Die Festionen-Konzentration in den Kanalen liegen hoher als die in der Literatur zitierten mittleren Fest- ionen-Konzentrationen der Gesamtmembran [4]. Aufgrund der hohen Festionen-Konzentrationen in den Kanalen er- scheint es sinnvoll, die Kanale tatsachlich als den begrenzenden Faktor fur die OH--1onen-Wanderung in der Membran anzusehen. Hohere Festionen-Konzentrationen und engere Kanliie im Fall des Kalium-Ions gegenuber dem Natrium-Ion ergeben einen verstarkten Donnan-AusschluB in den Kanalen und erklaren, warum bei der KCl- Elektrolyse hohere Stromausbeuten als bei der NaC1-Elektrolyse er- zielt werden. Fur den ,Zusammenbruch" der Stromausbeute bei hoheren Kalilauge-Konzentrationen (Abb. 1) werden folgende

408 Chem.-1ng.-Tech. 58 (1986) Nr. 5, S. 407-409

zusatzlichen Effekte zur Erklarung herangezogen [l]: Die groBere Festionen-Konzentration im Fall der Elektrolyse von KCI ist auf die geringe Wasseraufnahme der Membran im Gleichge- wicht mit einer K+-haltigen Losung zuruckzufuhren. Dies ist ver- standlich, da das Kalium-Ion das groBere Kation ist, eine geringere Ladungsdichte hat und demzufolge eine kleinere Hydrat-Hulle als das Natrium-Ion besitzt. Bei hoher Wasseraufnahme der Membran, d. h. bei niedriger Konzentration der AuBenlosung, haben sowohl Festion als auch Kation in der Membran eine komplexe Hydrat-Hulle und es treten nur schwache Dipolwechselwirkungen zwischen ihnen auf. Bei extrem niedrigem Wassergehalt, wie er z. B. bei hohen Kon- z,entrationen einer K+-haltigen AuBenlosung auftreten kann, kann sich diese Dipolwechselwirkung aber bis zur Ausbildung von echten Ionenpaaren FestiodKation steigern, da nicht mehr beide von einer kompletten Hydrat-Hulle umgeben sind [5]. Dies fuhrt dazu, daB die Beweglichkeit des Kations in der Membran stark eingeschrankt wird und die Beweglichkeit des OH--Ions, trotz der hohen Potentialbar- riere in den Kanalen, relativ groBer wird und dies letztlich zu einer Abnahme der Stromausbeute fuhrt. Diese Modellvorstellung wird unterstutzt durch die rasche Zunahme des Spannungsabfalls in und an der Membran bei KOH-Konzentrationen groBer 6 mol/l. Die starke Zunahme des Verhaltnisses der Beweglichkeiten uOH-/uKation konnte auch anhand der Versuchsdaten gezeigt werden [ 11. Wendet man die vollstandige Nernst-Planck-Bewegungsgleichung (1) auf die experimentell gemessenen Flusse der OH--1onen und der Kationen an, so erhalt man als einzig unbekannte GroBe den Diffu- sionskoeffizienten Di. Dieser ist nach der Nernst-Einstein-Bezie- hung

Di = ui R T/(zF)

der Ionenbeweglichkeit ui direkt proportional, so daB das Verhaltnis der Beweglichkeiten sich direkt aus dem Quotienten der Diffusions- koeffizienten ergibt. Das so erhaltene Verhaltnis der Beweglichkeiten zeigt eine starke Zunahme, d. h. eine relativ groBere OH--1onenbe- weglichkeit bei hoheren Lauge-Konzentrationen im Katholyten.

Eingegangen am 23. September 1985 [K 7681

Formelzeichen

cli [mol/cm3] mittlere Konzentration der gelo- sten Komponente in der Mem- bran

dh

d Di

D

E

I

P

r "i

? V AV

Ji

NO

X

X zi PM tl

X 0

rp

[cm5/J s]

[cml [cm2/s]

[cml

[g Polymer/mol SO3-] [mol/cm2 s] [cml [moi-'1 [J/cm3]

[cml [cm2/V s] [cm3/s cm2] [cm3/s] [-I [cml

[moI/cm3] [-I [g/cm31 [dcm SI

[Q-1 -1 m l [e-/cmz] [-I

hydrodynamische Durchlassigkeit der Membran Abstand zweier Cluster aus [l, 21 effektiver Diffusionskoeffizient von i Durchmesser eines Clusters aus

Aquivalentgewicht FluB der gelosten Komponente i Lange des Kanals Avogadro-Zahl hydrostatischer Druck im Porenmedium Radius des Kanals Beweglichkeit der Ionensorte i VolumenfluB durch die Membran Volumenstrom Volumenanteil an aufge- nommenem Elektrolyt Ortskoordinate der Membrandicke Festionen-Konzentration Ladungszahl von i Dichte der Membran Viskositat des stromenden Mediums Leitfahigkeit Oberflachenladungsdichte in Einheiten von R T/F normiertes Potential im Membraninneren, wo- bei R allgemeine Gaskonstante [8,314 J/K moll, TTemperatur [K], F Faraday-Konstante [96487 C/mol] Ladungszahl der Festionen

21

Literatur

[l] Bork, R.: Dissertation, Univ. Dortmund 1985. [2] Gierke, T. D.: Vortrag auf dem 152nd National Meeting of the

[3] Gierke, T. D.;Hsu, W . Y.: Am. Chem. SOC., Symp. Ser. 280(1982)

[4] Manning, M.; Meisheimer, S.: Ind. Eng. Chem., Fundam. 22 (1983)

[5] Lowry, S. R.; Muurirz, K . A,: J. Am. Chem. SOC. 202 (1980) Nr. 14,

Electrochem. SOC., Atlanta 1977.

S. 287.

S. 311.

S. 4665.

Katalytische Wirkung von Kalium bei der Konvertierung und Methanisierung von Kohlenmonoxid

Klaus J. Huttinger, Bernd Masling und Roland Minges*

Herrn Professor Dr. Dieter Behrens zum 60.. Geburtstag

Kalium ist nach derzeitigem Kenntnisstand der attraktivste Katalysa- tor fur die Wasserdampfvergasung von Kohle und Kohlenstoff. Es be- sitzt nicht nur eine bevorzugte Niedertemperatur-AktiviGt [l-31, sondern ist offensichtlich auch in der Lage, Kohlenmonoxid als

Primarprodukt der Wasserdampfvergasung zu konvertieren bzw. zu methanisieren [l-51. Die zugrundeliegenden Reaktionen sind

CO + H,O + CO, + H,, - AH: = 42 kJ/mol; (1)

CO + 3 H, * CH, + H,, - AH; = 205 kJ/mol. (2)

Es war deshalb von Interesse, die katalytische Aktivitat des Kaliums bei diesen Reaktionen losgelost von einer Vergasung unter Verwen- dung von mit Synthesegas und Kalium infiltriertem Kohlenstoff zu untersuchen und mit der Aktivitat von technischen Katalysatoren zu vergleichen.

1 Experimentelles

* prof. D ~ . K , J . ~ i i ~ ~ j ~ ~ ~ ~ , ~ i ~ ~ . - c h ~ ~ . B. ~ ~ ~ l j ~ ~ und D ~ . R, ~ i ~ ~ ~ ~ , Institut fur Chemische Technik, Univ. Karlsruhe, KaiserstraBe 12, 7500 Karlsruhe.

Als Tragermaterial wurde eine extrudierte Aktivkohle der Fa. Norit, Amersfoort, verwendet (Durchmesser 1 mm, L a w 1 bis 3 mm). Das Produkt besitzt eine BET-Oberflache von ca. 1350 m2/g, der Gehalt

409 Chem.-1ng.-Tech. 58 (1986) Nr. 5, S. 409-412 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1986 0009-286X/86/0505-0409 $ 02.50/0