universidade federal do rio grande do norte … · caracterizado em relação as suas propriedades...

Ellen Kadja Lima de Morais

ESTUDO DO ÓLEO DAS SEMENTES DE Carthamus tinctorius L. PARA PRODUÇÃO

DE BIODIESEL

D is s e r t a ç ã o a p r e s e nt a d a a o P r o g r a ma

d e P ó s - G r a d u a ç ã o e m Q u í m ic a , da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

como parte das exigências para obtenção do

título de Mestre em Química.

Orientadores:

Profª. Drª. Marta Costa.

Prof. Dr. Carlos Roberto Oliveira Souto.

Natal - RN

2012

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química

Morais, Ellen Kadja Lima de.

Estudo do óleo das sementes de Carthamus tinctorius L. para produção de biodiesel/ Ellen Kadja Lima de Morais. Natal, RN, 2012.

94 f.

Orientadora: Marta Costa Co-Orientador: Carlos Roberto Oliveira Souto

Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química. Afetividade. Química. Aulas experimentais.

1. Energia Alternativa – Dissertação. 2. Biodiesel - Dissertação. 3.

Caracterização do óleo de Cártamo - Dissertação. 4. Carthamus tinctorius – Dissertação. I. Costa, Marta. II. Souto, Carlos Roberto Oliveira. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 620.92(043)

PPGQ1

Stamp

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho aos meus pais e meu irmão,

fonte de amor, carinho, dedicação, apoio e

compreensão nas horas mais difíceis da

minha vida.

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar a Deus por me conceder saúde, força de vontade e proteção em

todos os momentos de minha vida e na realização deste trabalho;

Aos meus amados e maravilhosos pais Álvaro Crisanto de Morais e Dalvalina Lima de

Morais pelo incentivo e constante torcida para o meu sucesso. Ao meu irmão que tanto amo e

que me dá força para seguir em frente. Essa é a melhor família, amo-a mais que tudo!

A Professora Doutora Marta Costa pela competente capacidade de criar as condições

para a execução deste trabalho e incentivo ao meu crescimento profissional e pessoal; Ao

Professor Doutor Carlos Souto pelas sugestões, críticas, paciência e experiência

compartilhada;

Aos alunos de Iniciação Científica pelo apoio constante, trabalhos realizados e

convivência agradável: Camila Carvalho e Claudi Diego;

Às minhas amigas lindas, maravilhosas e amadas, que tanto me ajudaram quando mais

precisei: Alexssandra, Ana Paula, Cássia Carvalho, Daniela Karla; Eloíse Paiva, Ítalla; Laura

Denise, Michelle Vanessa; Janaísa Pinheiro, Jéssica Emanuela; Jéssica Horacina; Juliana

Patrícia; Jussara Patrícia; Patrícia (Paty); Rayanna, Simara e Synthia.

Ao Paulo Henrique e ao João Paulo pela ajuda na plotagem e análise dos dados de

Estabilidade Oxidativa e Termogravimetria, muito obrigada. A Anne Gabriella por se dispor a

tirar minhas dúvidas com muita atenção e dedicação.

Aos companheiros de trabalho: Aline Felipe; Carol; Carlos Henrique; Dayanne;

Diogo; Fábio; Luanna; Luiz Carlos; Paulo Henrique; Ricardo, Tatiana e Suzan.

Em especial as minhas amigas Daniela, Rayana, Erileide, Gicélia, Heloíza Fernanda,

Juliana Patrícia e Susana que tanto me ajudaram e aconselharam tanto na vida profissional,

quanto pessoal, sem a presença delas este sonho não estaria se concretizando.

A toda minha querida e amada família: tios, primos e avós (in memoriam).

A todos os queridos amigos que não citei nomes para não ser injusta com alguns,

afinal de contas a lista é muito grande!

Ao Programa de Pós Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande

do Norte, pela oportunidade. Principalmente a Ana Alice Souto e aos Professores Antônio e

Sibelle.

Ao Conselho Nacional de Pesquisa (CNPq), pelo apoio financeiro, através da bolsa de

estudo ao longo de dois anos.

“Quando os problemas se tornam absurdos,

os desafios se tornam apaixonantes.”

RESUMO

A maior parte da energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e do gás

natural. Essas fontes são limitadas e com previsão de esgotamento no futuro, portanto, a busca

por fontes alternativas de energia é de suma importância. Atualmente, há um considerável

interesse em tornar sustentável o comércio do biodiesel, um combustível alternativo ao de

origem fóssil, em função de sua natureza renovável e dos benefícios ambientais de seu

emprego em larga escala. Essa tendência levou o governo brasileiro a estabelecer um

programa (Probiodiesel) com o objetivo de introduzir o biodiesel na matriz energética

nacional, através da adição de 5% de biodiesel ao diesel convencional em 2010, de forma a

incentivar não somente o aumento de fontes renováveis de energia, mas reduzir as

importações do óleo bruto. O presente trabalho avalia diferentes métodos de extrações

(Soxhlet, Ultrassom e Exaustiva) do óleo de Carthamus tinctorius L., sua caracterização por

IV, RMN 1H e

13C, CLAE, TG e Estabilidade Oxidativa que na presença de antioxidante

demonstrou ser bastante satisfatório e seu emprego na produção de éster metílico (razão molar

óleo/álcool; 1:6; NaOH como catalisador). Os parâmetros fisico-químicos (índice de acidez,

densidade, viscosidade, índice de saponificação e tensão superficial) do óleo e biodiesel

também estão descritos. O biodiesel produzido que apresentou rendimento de 93,65%, foi

caracterizado em relação as suas propriedades fisico-químicas apresentando resultados

satisfatórios (Densidade = 875 kg/m3; Viscosidade = 6,22 mm

2/s; IA = 0,01 mg (NaOH)/g)

quando comparados com os valores estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás

Natural e Biocombustíveis.

PALAVRAS-CHAVE: Carthamus tinctorius L.; Biodiesel; Caracterização do óleo de

Cártamo.

ABSTRACT

Most of the energy consumed worldwide comes from oil, coal and natural gas. These

sources are limited and estimated to be exhausted in the future, therefore, the search for

alternative sources of energy is paramount. Currently, there is considerable interest in making

trade sustainable biodiesel, a fuel alternative to fossil fuels, due to its renewable nature and

environmental benefits of its use in large scale. This trend has led the Brazilian government

to establish a program (Probiodiesel) with the aim of introducing biodiesel into the national

energy matrix, by addition of 5% biodiesel to conventional diesel in 2010 to foster not only

the increase of renewable energy, but reduce imports of crude oil. This work evaluates

different methods of extraction of oil Carthamus tinctorius L., their characterization by IR, 1H

and 13

C NMR, HPLC and TG and their use in the production of methyl ester (molar ratio of

oil / alcohol 1:6, and NaOH catalyst). The physico-chemical parameters (acid value, density,

viscosity, saponification index and surface tension) of oil and biodiesel were also described.

The produced biodiesel had a yield of 93.65%, was characterized in relation to their physico-

chemical properties showing satisfactory results (density=875 kg/m3, viscosity = 6.22 mm2/s,

AI = 0.01 mg (NaOH) /g) compared with the values established by the the National Agency

Oil, Natural Gas and Biofuels.

KEYWORDS: Carthamus tinctorius L.; Biodiesel; Characterization of safflower oil.

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 Estruturas químicas dos ácidos gordos predominantes nos óleos e

gorduras vegetais. (I) Ácido láurico; (II) Ácido oleico; (III) Ácido 29

linoleico; (IV) Ácido linolênico

Figura 3.2 Reação de Transesterificação 38

Figura 3.3 Mecanismo em Etapas da Reação de Transesterificação 38

Figura 3.4 (a) Flor e (b) Semente do Carthamus tinctorius L 43

Figura 3.5 Esquema básico de funcionamento do Rancimat para o teste de 45 oxidação acelerada

Figura 4.1 Sistemas das técnicas de extração por soxhlet (1), ultra-som (2) e 48

exaustiva (3)

Figura 4.2 Rotaevaporador Fisatom 49

Figura 4.3 Sistema reacional para a obtenção do produto de transesterificação 50

Figura 4.4 Separação do éster obtido e glicerol 50

Figura 4.5 Representação esquemática do processo de produção do biodiesel 51

Figura 4.6 Ilustração Tensiômetro DSC-Dunouy 57

Figura 4.7 Rancimat e representação esquemática da estabilidade oxidativa 58

Figura 5.1 Óleo de Cártamo obtido após extração (a) Hexano; (b) diclorometano

e (C) Hexano: Acetato de Etila (4:1) 60

Figura 5.2 Reação de transesterificação de triglicerídeos. R representa as cadeias

longas de hidrocarbonetos 63

Figura 5.3 Placa Cromatográfica do material de partida e da resultante da

transesterificação usando sistema solvente hexano/acetato de etila

(9:1, v:v) 65

Figura 5.4 Espectro de infravermelho do óleo 66

Figura 5.5

Figura 5.6

Espectro de RMN de ¹H do azeite de oliva

Espectro de RMN de 1H do Óleo de cartámo H-1 e H-3 são referentes

68

ao hidrogênio do glicerol presente no óleo 69

Figura 5.7 Espectro de RMN de 13

C do óleo 70

Figura 5.8 Espectro de RMN de 1H do biodiesel de Cártamo 71

Figura 5.9 Espectro de RMN de 13

C do éster de Cártamo 72

Figura 5.10 Cromatograma da CLAE do óleo de cártamo. (L: linoléico; O: oléico; 73 P: palmítico; S: esteárico)

Figura 5.11 TG do óleo e do éster de cártamo 75

Figura 5.12 DTG do óleo e do Éster de Cártamo 75

Figura 5.13 Curvas de estabilidade oxidativa do óleo de em diferentes métodos de 77 extração e do óleo de soja comercial

Figura 5.14 Comportamento inicial do óleo de cártamo extraído pelos métodos 78 M1.3, M3.3 e M2.1, em comparação com o óleo de soja comercial

Figura 5.15 Curvas de estabilidade oxidativa do óleo de cártamo obtidos pelos métodos M1.3, M3.3 e M2.1, em comparação com os mesmos óleo 79

adicionados 0,5 % de anti oxidante comercial

Figura 5.16 Curvas de estabilidade oxidativa do óleo de cártamo obtidos pelos métodos M1.3, M3.3 e M2.1, adicionados 0,5% de anti oxidante 80

comercial

Figura 5.17 Curva de Rancimat com variação de temperatura para amostra M3.3 81

Figura 5.18 Extrapolação do óleo de Cártamo a 25 ºC 82

Figura 5.19 Extrapolação do óleo de cártamo a 30 ºC 82

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 Evolução histórica do biodiesel. 22

Tabela 3.2 Parâmetros gerais para a qualidade do biodiesel 32

Tabela 3.3 Polaridade de alguns solventes 37

Tabela 3.4 Composição de ácidos graxos do óleo de Cártamo 44

Tabela 4.1 Solventes e Marcas 46

Tabela 4.2 Equipamentos, Marcas e Modelos 47

Tabela 4.3 Códigos classificados para cada amostra com sua respectiva técnica

de extração

48

Tabela 5.1 Dados dos rendimentos dos métodos de extrações 59

Tabela 5.2 Características dos parâmetros físico-químico do óleo de cártamo

comercial, óleo extraído por solventes e seu respectivo biodiesel

61

Tabela 5.3 Valores de Rfs das amostras de óleo biodiesel obtido a partir da

transesterificação de óleo vegetal virgem e usado comercial

64

Tabela 5.4 Caracterização por FT-IR da amostra resultante da extração do óleo 66

Tabela 5.5

Tabela 5.6

Atribuição dos picos do espectro de 1H segundo dados de Guillen e

Ruiz (2001)

Proporções dos ácidos graxos de acordo com o Cromatograma

68

73

Tabela 5.7 Dados termogravimétricos do óleo e biodiesel de cártamo 76

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

NaOH Hidróxido de Sódio

HCl Ácido Clorídrico

CH3OH Metanol

FT-IR Infravermalho com Transformada de Fourier

RMN Ressonância Magnética Nuclear

CDCl3 Clorofórmio Deuterado

CLAE Cromatografia Líquida de Alta Eficiência

ACN Acetonitrila

RP Fase Reversa

mm Milimetros

ºC Graus Celsius

min Minutos

mg Miligramas

TG Termogravimetria

DTG Termogravimetria Derivada

V Volume

N Normalidade

CCD Cromatografia em Camada Delgada

Eq Equivalente Grama

P Peso da Amostra

v Viscosidade

k Constante do Capilar

t Tempo em Segundos

IS Índice de Saponificação

IA Índice de Acidez

TS Tensão Superficial

EN Norma Européia

ANP Agência Nacional de Petróleo

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 16

2 OBJETIVOS 19

2.1 OBJETIVOS GERAIS 19

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 19

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 20

3.1 BIODIESEL 20

3.2 HISTÓRICO DO BIOCOMBUSTÍVEL 21

3. 3 ASPECTOS AMBIENTAIS RELACIONADOS COM O USO DO 23

BIODIESEL

3.4 BIODIESEL NO MUNDO 24

3.4.1 Biodiesel como alternativa para a matriz energética nacional 26

3.5 ÓLEOS E GORDURAS 28

3.5.1 Composição química de gorduras e óleos vegetais 28

3.5.2 Ácidos Graxos 30

3.6 PARÂMETROS DE QUALIDADE DO BIODIESEL 30

3.6.1 Parâmetros Específicos 31

3.6.2 Parâmetros Gerais 31

3.6.2.1 Densidade 32

3.6.2.2 Viscosidade Cinemática 33

3.6.2.3 Índice de Saponificação 33

3.6.2.4 Índice de Acidez 34

3.6.2.5 Tensão Superficial 35

3.7 EXTRAÇÃO 35

3.7.1 Extração Ultrassônica 36

3.7.2 Extração por Solvente 36

3.7.3 Solventes de Extração 36

3.8 TRANSESTERIFICAÇÃO 37

3.8.1 Catalisador 39

3.9 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DO ÓLEO E 39

BIODIESEL

3.9.1 Infravermelho 40

3.9.2 Ressonância Magnética Nuclear 40

3.9.3 Cromatografia líquida de alta eficiência 41

3.10 ANÁLISE TÉRMICA 41

3.10.1 Termogravimétrica (TG) 41

3.10.2 Termogravimetria Derivada (DTG) 42

3.11 MATÉRIA-PRIMA 42

3.12 ESTABILIDADE OXIDATIVA DO BIODIESEL 44

4 MATERIAIS E MÉTODOS 46

4.1 REAGENTES 46

4.2 EQUÍPAMENTOS 47

4.3 EXTRAÇÃO DO ÓLEO DO CÁRTAMO (Carthamus tinctorius L.) 47

4.3.1 Extração do Óleo 48

4.4 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO 49


BIODIESEL

4.5.1 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com

Transformada de Fourier (FTIR) 51

4.5.2 Ressonância Magnética Nuclear 52

4.5.3 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência 52


4.6.1 Termogravimetria Derivada 54

4.7 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ÓLEO E SEU BIODIESEL 54

4.7.1 Densidade 54

4.7.2 Viscosidade Cinemática 54

4.7.3 Índice de Saponificação 55

4.7.4 Índice de Acidez 56

4.7.5 Tensão Superficial 56

4.8 RANCIMAT 57

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 59

5.1 EXTRAÇÃO DO ÓLEO 59

5.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ÓLEO E SEU BIODIESEL 61

5.3 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO 63

5.4 CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA (CCD) 64


BIODIESEL

5.5.1

Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com 66

Transformada de Fourier (FTIR)

5.5.2

Ressonância Magnética Nuclear do óleo

67

5.5.2.1 RMN 1H 67

5.5.2.2 RMN 13

C 70

5.5.2.3 RMN do Biodiesel 71

5.5.3 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência 72


5.7 RANCIMAT 76

5.7.1 Tempo de Armazenagem 80

6 CONCLUSÕES 83

7 REFERÊNCIAS 84

16

Capítulo 1 - Introdução

1 INTRODUÇÃO

Após a crise do petróleo iniciada no final de 1973, todos os países importadores de

petróleo foram prejudicados, principalmente aqueles em desenvolvimento como o Brasil. Essa

crise e a preocupação ambiental causaram uma necessidade de se obter novas fontes de

energia, uma das alternativas colocadas em questão foi a utilização de óleo vegetal em

substituição ao diesel, pois estes óleos poluem menos e têm poder calorífico bastante elevado

(MEHER, 2006).

A substituição total ou parcial de combustíveis de origem fósseis tem um forte “apelo”

ambiental, pois as emissões derivadas de seu uso geram um aumento na concentração

atmosférica dos gases causadores do efeito estufa, chuva ácida e redução da camada de ozônio

(VASCONCELLOS, 2002). Com a intenção de diminuir danos ambientais, iniciaram-se

pesquisas por combustíveis alternativos, dentre eles, o biodiesel, um combustível

biodegradável derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais “puros” ou usados,

gorduras animais e outros. É obtido por diferentes processos, como craqueamento,

esterificação, microemulsão ou transesterificação. Dentre esses processos, a transesterificação

apresenta-se como a melhor alternativa para o desenvolvimento desse bicombustível a partir

de óleos vegetais (MEHER, 2006) devido à simplicidade do processo e a menor demanda de

energia (FERRARI, 2009).

A reação de transesterificação (alcoólise) consiste em reagir óleos vegetais ou

gorduras animais (basicamente compostos de triglicerídeos, ésteres de glicerol e ácidos

graxos) com um álcool de cadeia curta (MeOH ou EtOH), na presença de um catalisador

(básico, ácido ou enzimático), resultando na produção de uma mistura de ésteres alquílicos de

ácidos graxos (denominado de biodiesel) e glicerol como subproduto (MEHER, 2006). Este

último, o glicerol, inicialmente recuperado em sua forma bruta por processos de decantação, é

considerado um co-produto de alto valor agregado, pois pode ser aplicado na indústria

química, farmacêutica e de cosméticos (VICENTE et al., 2004).

O biodiesel é comercialmente utilizado em pequenas proporções na forma de misturas

com óleo diesel fóssil. Quando o combustível provém da mistura dos dois óleos, recebe o

nome da porcentagem de participação do biodiesel, sendo B2 quando possui 2% de biodiesel,

B20 quando possui 20%, até chegar ao Biodiesel puro, denominado B100. Atualmente, a

mistura que se encontra no mercado brasileiro é a B5.

Ellen Kadja Lima de Morais Dissertação de Mestrado/PPGQ/UFRN

17


As principais matérias-primas utilizadas na produção industrial de biodiesel são: soja,

mamona, dendê e girassol. A soja tem potencial para fornecer todo o óleo necessário, para o

B5, mas ela sofre restrições de natureza econômica, devido a indústria alimentícia. Já a

mamona apresenta viabilidade por dar sustentabilidade aos assentamentos rurais no semi-

árido, sendo a base de uma das cadeias produtivas, porém seu índice de acidez é elevado

considerando-se uma grande desvantagem, devido causar danos aos motores. Em relação ao

dendê, empresas como a Agropalma utilizam o óleo que é resíduo do processo de refino

(TEIXEIRA et al., 2006). O girassol é uma cultura que apresenta características desejáveis

sob o ponto de vista agronômico, como ciclo curto, elevada qualidade e bom rendimento em

óleo que fazem dela uma boa opção aos produtores brasileiros (FERRARI, 2009).

No Brasil, o clima favorável, a tradição agrícola e a disponibilidade de cerca de 100

milhões de hectares de terras virgens favoráveis à agricultura tornam o País apropriado para o

cultivo de espécies ricas em triglicerídeos e potencialmente úteis à produção de biodiesel, em

especial, nas áreas pouco irrigadas e com baixo índice de chuvas como o Nordeste brasileiro

(ROSS, 2001).

O Carthamus tinctorius L. (Safflower ou Cártamo) é uma espécie tão produtiva quanto

o girassol, são da mesma ordem (Asterales) e família (Asteraceae). Apresenta raízes

profundas que evoluem para sustentar a planta em climas secos, sendo vulneráveis à geada.

Suas sementes possuem elevado teor de óleo (entre 35 a 45 %) dos ácidos graxos linoléico

(70%) e oléico (20%), de ótima qualidade para uso industrial (fabricação de tintas, esmaltes e

sabões) e consumo humano (MAURÍCIO, 2009).

Na análise da seleção de matérias-primas para produção de biodiesel devem ser

considerados aspectos como alto teor de óleo por área e por período de cultivo; a cultura de ve

apresentar um balanço energético favorável; o preço da matéria-prima deve ser compatível

com a necessidade de fornecer combustível com preços equivalentes ao diesel; o subproduto

de extração do óleo deve ser aproveitado, sempre que possível, na alimentação humana ou

animal; a cultura oleaginosa deve ser parte da rotação de culturas regionais (BARNWAL,

2005).

E ainda o biodiesel produzido deve atender as especificações dos motores do tipo

ciclodiesel automotivos (caminhões, tratores, camionetas, automóveis, etc) (TEIXEIRA et al.,

2006). No Brasil, qualquer que seja a fonte de sua matéria-prima, alguns parâmetros fisico-

químicos devem encontrar-se conforme especificado na Resolução ANP 42 de 24/11/2004 da

Agência Nacional do Petróleo (ANP) que asseguram sua qualidade, garantindo desta forma o

direito dos consumidores e preservando o meio ambiente.


18


Para avaliar o emprego do Óleo de Cártamo (OC) na produção de éster metílico foram

feitos estudos da sua composição por IV, RMN 1H e

13C, HPLC e caracterizações físico-

químicas (densidade, viscosidade, índice de acidez, índice de saponificação e tensão

superficial), bem como análise de TG, DTG e Estabilidade Oxidativa.


19

Capítulo 2 - Objetivo

2 OBJETIVOS

2.1 GERAL

Avaliar diferentes métodos de extração e caracterização do óleo de Carthamus

tinctorius L. através de métodos espectroscópicos (IV, RMN 1H, RMN

13C e CLAE) e

propriedades físico-químicas (índice de acidez, índice de saponificação, densidade,

viscosidade, análise térmica e tensão superficial).

2.2 ESPECÍFICOS

Avaliar o uso de diferentes solventes (Hexano, Hexano/Acetato de Etila (4:1) e

Diclorometano) no processo de extração do óleo;

Investigar qual o método de extração (Ultrassom, Soxhlet, Exaustiva, etc) maximiza o

rendimento em óleo;

Determinar a qualidade do óleo através de suas propriedades físico-químicas como

índice de acidez, densidade, índice de saponificação e viscosidade cinemática;

Caracterizar os constituintes obtidos por Infravermelho, Ressonância Magnética

Nuclear e Cromatografia Líquida de Alta Eficiência.

Estudar a Estabilidade Térmica do óleo e biodiesel, utilizando a Termogravimetria.

Avaliar a Estabilidade Oxidativa, em Rancimat.


20

Capítulo 3 – Revisão Bibliográfica

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 BIODIESEL

O biodiesel é um biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em

motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para

geração de outro tipo de energia que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de

origem fóssil (Lei Nº 11.097 de Janeiro de 2005).

Como o biodiesel apresenta características semelhantes ao óleo diesel, este

biocombustível pode ser utilizado puro ou em misturas com o combustível de origem fóssil,

em diferentes proporções. As misturas recebem o nome de acordo com os percentuais do

biodiesel adicionados, para misturas de 2%, a denominação é B2 (2% de biodiesel e 98% de

diesel), misturas de 5% chama-se B5 (5% de biodiesel e 95% de diesel), e assim por diante. O

biodiesel puro é denominado de B100 (100% de biodiesel).

O Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel - PNPB, lançado oficialmente

em 6 de dezembro de 2004, é uma iniciativa do Governo Federal, apresentando como uma de

suas metas a adição de biodiesel ao diesel comum. Nos anos de 2006 e 2007, a adição foi

voluntária e de apenas 2% (Resolução ANP Nº 42 de Novembro de 2004). Em 1º de julho de

2008, a adição de 3% de biodiesel no diesel passou a ser obrigatória. A partir de 1º julho de

2009, a adição passou para 4% (Resolução ANP Nº 07 de Março de 2008); em 1º de janeiro

de 2010, estabeleceu-se em 5% o percentual mínimo obrigatório de adição de biodiesel ao

diesel, no Brasil. O maior aproveitamento do biodiesel na matriz energética brasileira tem

enorme importância econômica e estratégica para o país (UBRABIO, 2009). O Brasil tem

sido apontado como o futuro líder na produção de biodiesel.


21


3.2 HISTÓRICO DO BIOCOMBUSTÍVEL

O biodiesel vem sendo pesquisado e já é conhecido desde o início do século passado,

principalmente na Europa. Na Exposição Universal de Paris de 1900, teve início o uso de

óleos vegetais em motores de combustão interna com o engenheiro mecânico alemão Rudolf

Christian Karl Diesel, inventor do motor a diesel, quando este utilizou óleo de amendoim

como combustível. Na época, o desenvolvimento dos derivados de petróleo e a ampla oferta

de combustíveis de origem fóssil tornaram essa alternativa desinteressante do ponto de vista

econômico (SANT’ANNA, 2003).

Em 1937, o cientista belga G. Chavenne descobriu e patenteou o processo de

transesterificação, o qual diminuía a viscosidade do óleo vegetal e melhorava seu processo de

combustão no interior do motor. Assim, o nome “biodiesel” foi dado ao óleo vegetal

transesterificado para descrever seu uso como combustível em motores ciclo diesel (OSAKI

& BATALHA, 2008).

Na década de 70, o mercado de petróleo foi marcado por dois súbitos desequilíbrios

entre oferta e demandas mundiais conhecidos como Primeiro e Segundo Choques do Petróleo,

o que gerou uma nova consciência mundial a respeito da produção e do consumo de energia.

Na década de 90, em resposta a estas crises e ao aumento do preço do barril de petróleo, o

mercado sentiu a necessidade de diminuir a dependência do petróleo, investindo em pesquisa,

desenvolvimento de tecnologia e uso de fontes alternativas de energia (OLIVEIRA, 2001).

Atualmente com a poluição ambiental, a qual já atingiu níveis alarmantes, os

biocombustíveis nunca foram tão populares, pois além de substituírem os combustíveis de

origem fóssil são adeptos aos conceitos de “tecnologia limpa” e “desenvolvimento

sustentável”. Por isso, as fontes de energia renovável assumiram papel crescent e na matriz

energética mundial com técnicas mais avançadas e preocupadas com a preservação do meio

ambiente (OLIVEIRA, 2001). Em janeiro de 2005, o biodiesel passou a fazer parte da matriz

energética brasileira.

A Tabela 3.1 mostra um breve histórico dos principais fatos associados a utilização de

biomassa para fins energéticos no mundo, especialmente biodiesel:


22


Tabela 3.1 - Evolução histórica do biodiesel.

ANO ACONTECIMENTOS

1900 Primeiro ensaio por Rudolf Diesel, em Paris, de um motor movido a óleos vegetais;

1937 Concessão da primeira patente a combustíveis obtidos a partir de óleos vegetais (óleo de

palma), a G. Chavanne, em Bruxelas/Bélgica. Patente 422.877;

1938 Primeiro registro de uso de combustível de óleo vegetal para fins comerciais: ônibus de

passageiros da linha Bruxelas-Lovaina/BEL;

1939-1945 Inúmeros registros de uso comercial na “frota de guerra” de combustíveis obtidos a

partir de óleos vegetais.

1975 Lançamento do programa PRO-ÁLCOOL;

1980 Depósito da 1ª Patente de Biodiesel no Brasil - Dr. Expedito Parente;

1988 Início da produção de biodiesel na Áustria e na França e primeiro registro do uso da

palavra “biodiesel” na literatura;

1997 EUA aprovam biodiesel como combustível alternativo;

1998 Setores de P&D no Brasil retomam os projetos para uso do biodiesel;

2002 Alemanha ultrapassa a marca de 1milhão ton/ano de produção;

08/2003 Portaria ANP 240 estabelece a regulamentação para a utilização de combustíveis

sólidos, líquidos ou gasosos não especificados no País;

12/2003 DECRETO do Governo Federal institui a Comissão Executiva Interministerial (CEI) e o

Grupo Gestor (GG), encarregados da implantação das ações para produção e uso de

biodiesel;

24/11/2004 Publicadas as resoluções 41 e 42 da ANP, que instituem a obrigatoriedade de

autorização deste orgão para produção de biodiesel, e que estabelece a especificação

para a comercialização de biodiesel que poderá ser adicionado ao óleo diesel, na

proporção 2% em volume;

06/12/2004 Lançamento do Programa de Produção e Uso do biodiesel pelo Governo Federal;

13/01/2005 Publicação no D.O.U. da lei 11.097 que autoriza a introdução do biodiesel na matriz

energética brasileira;

22/02/2005 Instrução Normativa SRF nº 516, a qual dispõe sobre o Registro Especial a que estão

sujeitos os produtores e os importadores de biodiesel, e dá outras providências;

15/03/2005 Instrução Normativa da SRF nº 526, a qual dispõe sobre a opção pelos regimes de

incidência da Contribuição para o PIS/PASEP e da Cofins, de que tratam o art. 52 da

Lei nº 10.833, de 29 de dezembro de 2003, e o art. 4º da Medida Provisória nº 227, de 6

de dezembro de 2004;

24/03/2005 Inauguração da primeira usina e posto revendedor de Biodiesel no Brasil (Belo

Horizonte/MG);

19/04/2005 A medida provisória foi a sanção do presidente.

Fonte: Plá (2002)


23


3.3 ASPECTOS AMBIENTAIS RELACIONADOS COM O USO DO BIODIESEL

O interesse ambiental está relacionado com as emissões de compostos sulfurados.

Sabe-se que a redução do teor de enxofre no diesel comercial também reduz a viscosidade do

produto a níveis não compatíveis com a sua especificação e que, para corrigir esse problema,

faz-se necessária a incorporação de aditivos com poder lubrificante. Consumada a

obrigatoriedade na redução dos níveis de emissão de compostos sulfurados a partir da

combustão do diesel, a adição de biodiesel em níveis de até 5% (B5) corrigirá esta deficiência

viscosimétrica, que confere à mistura propriedades lubrificantes vantajosas para o motor

(RAMOS et al., 2003).

O caráter renovável do biodiesel está apoiado no fato de as matérias-primas utilizadas

para a sua produção serem oriundas de fontes renováveis, isto é, de derivados de práticas

agrícolas, ao contrário dos derivados de petróleo. Uma exceção a essa regra diz respeito à

utilização do metanol, derivado de petróleo, como agente transesterificante, sendo esta a

matéria-prima mais abundantemente utilizada na Europa e nos Estados Unidos. Isso significa

que a prática adotada no Brasil, isto é, a utilização do etanol, derivado de biomassa, torna o

biodiesel um produto que pode ser considerado como verdadeiramente renovável

(ZAGONEL, 2000). Assim, por envolver a participação de vários segmentos da sociedade,

tais como as cadeias produtivas do etanol e das oleaginosas, a implementação do biodiesel de

natureza etílica no mercado nacional abre oportunidades para grandes benefícios sociais

decorrentes do alto índice de geração de empregos, culminando com a valorização do campo e

a promoção do trabalhador rural. Além disso, há ainda as demandas por mão -de-obra

qualificada para o processamento dos óleos vegetais, permitindo a integração, quando

necessária, entre os pequenos produtores e as grandes empresas (CAMPOS, 2003).

Como combustível o biodiesel possui algumas características que representam

vantagem sobre os combustíveis derivados do petróleo, tais como, virtualmente livre de

enxofre e de compostos aromáticos; alto número de cetano; teor médio de oxigênio; maior

ponto de fulgor; menor emissão de partículas, HC (alcanos), CO e CO2; caráter não tóxico e

biodegradável, além de ser proveniente de fontes renováveis (PETERSON, 2002).


24


3.4 BIODIESEL NO MUNDO

Os biocombustíveis vêm sendo testados atualmente em várias partes do mundo. Países

como Argentina, Estados Unidos, Malásia, Alemanha, França e Itália já produzem biodiesel

comercialmente, estimulando o desenvolvimento em escala industrial.

No início dos anos 90, o processo de industrialização do biodiesel foi iniciado na

Europa. Portanto, mesmo tendo sido desenvolvido no Brasil, o principal mercado pro dutor e

consumidor de biodiesel em grande escala é a Europa (SALES et al., 2006).

A União Européia produz anualmente mais de 1,35 milhões de toneladas de biodiesel,

em cerca de 40 unidades de produção. Isso corresponde a 90% da produção mundial de

biodiesel. O governo garante incentivo fiscal aos produtores, além de promover leis

específicas para o produto, visando melhoria das condições ambientais através da utilização

de fontes de energia mais limpas. A tributação dos combustíveis de petróleo na Europa,

inclusive do óleo diesel mineral, é extremamente alta, garantindo a competitividade do

biodiesel no mercado (SILVA & FERNADES, 2005).

As refinarias de petróleo da Europa têm buscado a eliminação do enxofre do óleo

diesel. Como a lubricidade do óleo diesel mineral dessulfurado diminui muito, a correção tem

sido feita pela adição do biodiesel, já que sua lubricidade é extremamente elevada. Esse

combustível tem sido designado, por alguns distribuidores europeus, de “Super Diesel”

(HOLANDA, 2004).

No mercado internacional, o Biodiesel produzido tem sido usado em: veículos de

passeio, transporte de estrada e off road, frotas cativas, transporte público e geração de

eletricidade.

O maior país produtor e consumidor mundial de biodiesel é a Alemanha, responsável

por cerca de 42% da produção mundial. Sua produção é feita a partir da colza, produto

utilizado principalmente para nitrogenização do solo. A extração do óleo gera farelo protéico,

à ração animal. O óleo é distribuído de forma pura, isento de mistura ou aditivos, para a rede

de abastecimento de combustíveis compostas por cerca de 1700 postos.

Na Europa foi assinado, em maio/2003, uma Diretiva pelo Parlamento Europeu,

visando a substituição de combustíveis fósseis por combustíveis renováveis. A proposta é ter

5,75% em 2010 (BIODIESEL, 2011).


25


A grande motivação americana para o uso do biodiesel é a qualidade do meio

ambiente. Os americanos estão se preparando, com muita seriedade, para o uso desse

combustível especialmente nas grandes cidades. A capacidade de produção estimada é de 210

a 280 milhões de litros por ano (HOLANDA, 2004). Analistas prevêem que o próximo

presidente americano será aquele com maior engajamento em políticas ambientais. O meio

ambiente será o fator determinante na próxima eleição americana.

A produção dos biocombustíveis nos EUA aumentou de maneira bastante

significativa. A Comissão Nacional para o biodiesel revelou que a produção deste

combustível chegou aos 75 milhões de galões (280 milhões de litros) em 2005, face aos 25

milhões de galões (93 milhões de litros) refinados no ano anterior (BIODIESEL, 2011).

A percentagem que tem sido mais cogitada para a mistura no diesel de petróleo é a de

20% de biodiesel, B20. O Programa Americano de Biodiesel é baseado em pequenos

produtores (BIODIESEL, 2011).

Como o diesel americano possui uma menor carga tributária, apenas a renúncia fiscal

não permite viabilizar o biodiesel. Além das medidas de caráter tributário, têm sido adotados

incentivos diretos à produção como o Commodity Credit Corporation Bioenergy Program,

que subsidia a aquisição de matérias-primas para fabricação de etanol e biodiesel, e atos

normativos que determinam um nível mínimo de consumo de biocombustíveis, por órgãos

públicos e frotas comerciais, como definido no Energy Policy Act (EPAct) (BIODIESEL,

2011).

Atualmente, o Biodiesel está sendo usado em frotas de ônibus urbanos, serviços

postais e órgãos do governo e é considerado Diesel Premium para motores utilizados na

mineração subterrânea e embarcações (BIODIESEL, 2011).

A denominada “conta de defesa” que resulta da proteção americana ao petróleo no

Oriente Médio para garantir o fluxo ininterrupto de óleo cru, é da ordem de bilhões de dólares

por ano. Este fato demonstra a instabilidade de abastecimento, a fragilidade da política de

preços, uma vez que o custo real do barril de óleo e, por conseguinte, dos combustíveis nos

USA é sensivelmente mais alto do que os preços praticados nos postos de abastecimento.

As vendas de biodiesel nos USA, segundo informações da NBB, em 1999 atingiram

1,9 milhões de litros subindo posteriormente para 57 milhões de litros (BIODIESEL, 2011).


26


3.4.1 Biodiesel como alternativa para a matriz energética nacional

Biodiesel é um substituto natural do diesel de petróleo, que pode ser produzido a partir

de fontes renováveis como óleos vegetais, gorduras animais e óleos utilizados para cocção de

alimentos (fritura).

Quimicamente, é definido como éster monoalquílico de ácidos graxos derivados de

lipídeos de ocorrência natural e pode ser produzido, juntamente com a glicerina, através da

reação de triacilgliceróis (ou triglicerídeos) com etanol ou metanol, na presença de um

catalisador ácido ou básico (RAMOS, 2001 e 2003). Embora essa tenha sido a definição mais

amplamente aceita desde os primeiros trabalhos relacionados com o tema, alguns autores

preferem generalizar o termo e associá-lo a qualquer tipo de ação que promova a substituição

do diesel na matriz energética mundial, como nos casos do uso de: (a) óleos vegetais in

natura, quer puros ou em mistura; (b) bioóleos, produzidos pela conversão catalítica de óleos

vegetais (pirólise); e (c) microemulsões, que envolvem a injeção simultânea de dois ou mais

combustíveis, geralmente imiscíveis, na câmara de combustão de motores do ciclo diesel (MA

E HANNA, 1999). Portanto, é importante frisar que o biodiesel é tão-somente definido como

o produto da transesterificação de óleos vegetais que atende aos parâmetros fixados pelas

normas ASTM D6751 (AMERICAN STANDARD TESTING METHODS, 2003) e DIN

14214 (DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG, 2003), ou pela Portaria no 255 da ANP

(Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, 2003). A grande

compatibilidade do biodiesel com o diesel convencional o caracteriza como uma alternativa

capaz de atender à maior parte da frota de veículos a diesel já existente no mercado, sem

qualquer necessidade de investimentos tecnológicos no desenvolvimento dos motores. Por

outro lado, o uso de outros combustíveis limpos, como o óleo in natura, as microemulsões, o

gás natural ou o biogás requerem uma adaptação considerável para que o desempenho exigido

pelos motores seja mantido (LAURINDO, 2003).

Do ponto de vista econômico, a viabilidade do biodiesel está relacionada com o

estabelecimento de um equilíbrio favorável na balança comercial brasileira, visto que o diesel

é o derivado de petróleo mais consumido no Brasil, e que uma fração crescente desse produto

vem sendo importada anualmente (NOGUEIRA E PIKMAN, 2002).

Em termos ambientais, a adoção do biodiesel, mesmo que de forma progressiva, ou

seja, em adições de 2% a 5% no diesel de petróleo, resultará em uma redução significativa no

padrão de emissões de materiais particulados, óxidos de enxofre e gases que contribuem para


27


o efeito estufa (MINISTÉRIO DA CIÊNCIA E TECNOLOGIA, 2002). Sendo assim, sua

difusão, em longo prazo, proporcionará maiores expectativas de vida à população e, como

conseqüência, um declínio nos gastos com saúde pública, possibilitando o redirecionamento

de verbas para outros setores, como educação e previdência. Cabe aqui ainda ressaltar que a

adição de biodiesel ao petrodiesel, em termos gerais, melhora as características do

combustível fóssil, pois possibilita a redução dos níveis de ruído e melhora a eficiência da

combustão pelo aumento do número de cetano (GALLO, 2003).

Em diversos países, o biodiesel já é uma realidade. Na Alemanha, por exemplo, existe

uma frota significativa de veículos leves, coletivos e de carga, que utilizam biodiesel derivado

de plantações específicas para fins energéticos e distribuído por mais de 1.000 postos de

abastecimento. Outros países também têm desenvolvido os seus programas nacionais de

biodiesel e, como conseqüência, o consumo europeu de biodiesel aumentou em 200.000 ton.

entre os anos de 1998 e 2000. Já nos Estados Unidos, leis aprovadas nos estados de

Minnesotta e na Carolina do Norte determinaram que, a partir de 1º/1/2002, todo o diesel

consumido deveria ter a incorporação de, pelo menos, 2% de biodiesel em base volumétrica.

No Brasil, desde as iniciativas realizadas na década de 80, pouco se investiu nesse

importante setor da economia, mas a reincidência de turbulências no mercado internacional do

petróleo, aliada às pressões que o setor automotivo vem sofrendo dos órgãos ambientais, fez

com que o Governo atual iniciasse um novo trabalho com vistas a utilizar óleos vegetais

transesterificados na matriz energética nacional. Esse trabalho foi materializado na forma de

um programa nacional, intitulado PROBIODIESEL (Portaria no. 702 do MCT, de 30 de

outubro de 2002) e CERBIO (Centro Nacional de Referência em Biocombustíveis). A missão

do CERBIO será a de desenvolver o conceito de biocombustíveis em sua plenitude, desde a

certificação de produtos até o desenvolvimento tecnológico de novas rotas que contribuam

para o aumento da viabilidade e competitividade técnica do biodiesel nacional (RAMOS et

al., 2003).

Ao longo dos últimos anos, o PROBIODIESEL vem se desenvolvendo por meio de

ações integradas entre instituições de tecnologia, ensino e pesquisa, empresas e associações

direta ou indiretamente ligadas ao tema, sob a forma de grupos de trabalho que integram a

chamada Rede Brasileira de Biodiesel. Esse programa tem como principal objetivo promover

o desenvolvimento das tecnologias de produção e avaliar a viabilidade e a competitividade

técnica, sócio-ambiental e econômica do biodiesel para os mercados interno e externo, bem


28


como de sua produção e distribuição espacial nas diferentes regiões do país (Andrade, 2003;

Ministério da Ciência e Tecnologia, 2002).

Em 2010 a produção de Biodiesel no Brasil foi de aproximadamente 2,35 milhões de

litros, tornando o país o terceiro maior produtor mundial de acordo com dados recentes.

3.5 ÓLEOS E GORDURAS

Óleos e gorduras são lipídeos em que predominam os glicerídeos, em sua composição.

Estes são constituídos pelos triglicerídeos, fosfolipídios, ceras e álcoois graxos, compostos

saponificáveis, bem como pelos compostos não saponificáveis, esteróis, tocoferóis e

carotenóides. Os triglicerídeos representam cerca de 95% dos lipídeos encontrados no s óleos e

gorduras, são ésteres de glicerol e são produzidos pela reação de esterificação. A reação

reversa é a hidrólise, que produz o glicerol e os ácidos graxos (REGITANO-D’ARCE, 2006).

Os componentes mais expressivos dos óleos e gorduras são os triglicerídeos e suas

propriedades físicas dependem da estrutura e distribuição dos ácidos graxos presentes. Os

óleos e gorduras naturais podem ser o único constituinte de um produto ou podem fazer parte

da mistura de diversos constituintes em um composto. Existem casos, entretanto, que se torna

necessário modificar as características desses materiais, para adequá-los a uma determinada

aplicação. Portanto, o setor industrial de óleos e gorduras tem desenvolvido diversos proces-

sos para manipular a composição das misturas de triglicerídeos (CASTRO et al., 2005).

3.5.1 Composição química de gorduras e óleos vegetais

Quimicamente, as gorduras e os óleos vegetais são ésteres de glicerol com ácidos

graxos. O comprimento das cadeias de carbono nas gorduras e óleos alimentares variam entre

4 e 24 átomos de carbonos podendo conter até três ligações duplas, representadas

genericamente por C-n:p, sendo n o número de átomos de carbono da cadeia e p o número de

ligações duplas. Os ácidos graxos saturados predominantes são os ácidos láurico (C-12:0),

mirístico (C-14:0), o palmítico (C-16:0), o esteárico (C-18:0), araquídico (C-20:0), o behénico


29


(C-22:0) e o linhocérico (C-24:0). Os monoinsaturados mais importantes são o ácido oléico

(C-18:1) e o erúcico (C-22:1). Os poli-insaturados mais importantes são o ácido linoléico (C-

18:2) e o linolênico (C- 18:3) (Figura 3.1). Fisicamente, as gorduras e os óleos são diferentes

na medida em que as primeiras são sólidas à temperatura ambiente e os óleos são líquidos. A

diferença de propriedades é, geralmente, determinada pela composição em ácidos graxos e

pelo grau de insaturação destes. Estes aspectos são relacionados pelo comprimento da cadeia

carbonada e pelo número, posição e configuração das duplas ligações nas referidas cadeias.

Geralmente, as gorduras sólidas caracterizam-se por uma predominância de ácidos graxos

saturados, enquanto que nos óleos líquidos é comum um teor elevado de ácidos gordos

insaturados (RIBEIRO e SERAVALLI, 2004).

O

I OH

O

OH II

O

III

HO

IV

O

HO

Figura 3.1 - Estruturas químicas dos ácidos gordos predominantes nos óleos e gorduras vege-

tais. (I) Ácido láurico; (II) Ácido oleico; (III) Ácido linoleico; (IV) Ácido linolénico.

As propriedades físicas das gorduras e dos óleos naturais variam muito, co mo resulta-

do da sua composição química. Entre os fatores que afetam a composição química destacam-


30


se a origem vegetal, mas também as condições climáticas, o tipo de solo, estação de cresc i-

mento, a maturidade e a saúde da planta, e ainda a variação genética da planta.

3.5.2 Ácidos Graxos

Os ácidos graxos (AG) determinam as propriedades finais do biodiesel, diferem

quanto ao tamanho da cadeia carbônica, o número e posição das duplas ligações

(insaturações), e a presença de outras funções químicas. O ponto de fusão do óleo ou da

gordura está relacionado com a proporção de ácidos graxos saturados e insaturados, e o

comprimento da cadeia dos ácidos graxos saturados presentes no mesmo. O biodiesel de AG

saturados apresenta maior número de cetano, maior lubricidade e são mais estáveis

quimicamente.

3.6 PARÂMETROS DE QUALIDADE DO BIODIESEL

A Áustria foi o primeiro país no mundo a definir e a aprovar padrões para a utilização

de combustível de ésteres metílicos derivados do óleo de colza. Para a introdução do biodiesel

no mercado é necessário que existam padrões de qualidade do biodiesel.

Os parâmetros que definem o biodiesel podem ser divididos em dois grupos: os parâ-

metros gerais, que são também usados para os óleos fósseis, e outros que descrevem particu-

larmente a composição química e a pureza dos ésteres alquílicos dos ácidos gordos (MIT-

TERLBACH, 1996). Em função da importância do biodiesel e da futura regulamentação da

sua utilização, é importante estabelecer padrões de qualidade para o biodiesel.


31


3.6.1 Parâmetros Específicos

As especificações do biodiesel destinam-se a garantir a sua qualidade, os direitos dos

consumidores e a preservação do meio ambiente (KNOTHE, 2007). Na Tabela 3.2 são apre-

sentados alguns parâmetros específicos dos óleos vegetais, de acordo com as normas utiliza-

das (que especificam valores para as propriedades e características do biodiesel e os respect i-

vos métodos para a sua determinação) em cada um destes países.

3.6.2 Parâmetros Gerais

Sabe-se que, quanto maior for a cadeia alquílica, maior é o número de cetano e a

lubricidade do combustível, tal como os pontos de turvação e de fusão. Assim, moléculas

grandes (por exemplo, ésteres alquílicos saturados maiores que o palmitato) tornam o

combustível de difícil utilização em regiões com baixas temperaturas. Por outro lado, um

elevado número de insaturações torna as moléculas quimicamente menos estáveis, o que pode

ser um inconveniente devido à oxidação, degradação e polimerização do combustível, se for

inadequadamente armazenado ou transportado. Tanto os ésteres alquílicos de ácidos graxos

saturados (palmítico, esteárico), como os poli-insaturados (linoléico, linolênico) possuem

alguns inconvenientes. Assim, o biodiesel que apresenta melhores resultados é aquele que

resulta da combinação de ácidos graxos saturados com mono-insaturados.


32


Tabela 3.2 - Parâmetros gerais para a qualidade do biodiesel (MEHER, 2006).

Parâmetros BRASIL

ANP 07/2008

UE

EN 14 214

EUA

ASTM D6751

Densidade ( kg/m3) 850-900 860-900 -

Viscosidade (40 mm2/s) 3,0-6,0 3.5-5.0 1.9-6.0

Aspecto LII* - -

Índice de Acidez 0,5 0,5 0,5

Estabilidade a Oxidação a

110ºC (h)

6 6 -

Teor de Éster (%) 96,5 96,5 -

*Límpido Isento de Impurezas

3.6.2.1 Densidade

A densidade do biodiesel é uma característica que participa como fator de qualidade

na combustão por estar associada à qualidade de pulverização na injeção do combustível. A

densidade do biodiesel deve ser mantida dentro da faixa estabelecida pela Resolução ANP Nº

7 de Março de 2008, uma vez que exerce influência sobre a viscosidade cinemática do

combustível.

A medida de densidade, também conhecida como massa específica, é uma propriedade

importante e tem o objetivo de restringir a utilização de algumas matérias-primas para a

produção de biodiesel. A densidade e outras características como volatilidade e viscosidade

são geralmente independentes e exercem uma grande influencia em processos como injeção

de combustível e a preparação deste para a ignição automática (MENEZES et al, 2006). O

estabelecimento de um valor mínimo para densidade deve-se a necessidade de obter uma

potência máxima para o motor, que usa o combustível com controle de vazão na bomba de

injeção. Além disso, este valor estabelecido previne a formação de fumaça quando opera com

potência máxima (CANAKCI, 2007).


33


3.6.2.2 Viscosidade Cinemática

É a medida da resistência ao escoamento dos combustíveis. Esta propriedade é

considerada uma das mais importantes, por influenciar na operação de injeção do combustível

no motor, principalmente em baixas temperaturas, que ocasionam o aumento da viscosidade

que afeta a fluidez do combustível. A viscosidade (a 40ºC) torna um parâmetro necessário

para os padrões de biodiesel e petrodiesel. Ela é principalmente utilizada no monitoramento

da qualidade do biodiesel durante armazenagem, visto que esta aumenta continuamente com o

decréscimo da qualidade do combustível (MENEZES et al, 2006).

A redução na viscosidade é a maior razão pelo qual os ésteres alquílicos são usados

como combustível e não os óleos puros. A viscosidade do biodiesel é levemente maior que a

do diesel mineral, porém é consideravelmente menor que a dos óleos ou gorduras de origem

(KNOTHE, 2007).

Segundo MORETTO e FETT (1998), a viscosidade aumenta com o comprimento das

cadeias dos ácidos graxos dos triglicerídeos e diminui quando aumenta a insaturação. A

viscosidade relativamente alta dos óleos, superior à da água, se deve às atrações

intermoleculares das grandes cadeias dos ácidos graxos, que constituem os triglicerídeos. Em

geral, as viscosidades dos óleos decrescem ligeiramente com o aumento da insaturação, pois a

hidrogenação provoca um pequeno aumento da viscosidade (ALVARADO, 2001).

Os óleos que contêm ácidos graxos de baixo peso molecular são ligeiramente menos

viscosos que os com alto peso molecular, mas como em outros líquidos, nos óleos, também a

viscosidade diminui com o aumento da temperatura, havendo uma relação linear entre o

logaritmo da viscosidade e o da temperatura (COSTA, 2006).

3.6.2.3 Índice de Saponificação

É definido como o número de miligramas de hidróxido de potássio necessários para

saponificar os ácidos graxos livres contidos em um grama de amostra (DANTAS, 2007). Este

ensaio é importante a fim de garantir a qualidade do biodiesel quanto ao seu poder de

combustão. A Resolução ANP Nº 7 de Março de 2008 não estabelece um valor máximo ou


34


mínimo para o índice de saponificação do biodiesel. Este parâmetro foi determinado de

acordo com o método recomendado pela Cd 3c – 91 (American Oil Chemical Society).

Conforme RIBEIRO e SERAVALLI (2004), a reação de saponificação pode estabele-

cer o grau de deteriorização e a estabilidade, verificar se as propriedades dos óleos estão de

acordo com as especificações e identificar possíveis fraudes e adulterações.

3.6.2.4 Índice de Acidez

O índice de acidez é definido como o número de miligramas de hidróxido de potássio

necessários para neutralizar os ácidos graxos livres contidos em um grama de amostra. A

determinação da acidez do combustível é um ensaio de extrema importância a fim de evitar a

corrosão, garantindo a vida útil do motor, este dado pode indicar a conservação do óleo, pois a

decomposição dos glicerídeos é acelerada pelo aquecimento e luz. O índice de acidez serve

também como parâmetro para saber qual catalisador e em que quantidade deve ser utilizada.

RIBEIRO e SERAVALLI (2004) revelam que o estado de conservação do óleo está

intimamente relacionado com a natureza e qualidade da matéria-prima, grau de pureza do

óleo, processamento e, principalmente, com as condições de conservação, pois a

decomposição dos glicerídeos é acelerada por aquecimento e pela luz, enquanto a rancidez é

quase sempre acompanhada da formação de ácido graxo livre.

A acidez livre de uma gordura decorre da hidrólise parcial dos glicerídeos, razão pe la

qual não é uma constante ou característica mas, sim, uma variável intimamente relacionada

com a natureza e a qualidade da matéria-prima, com a qualidade e o grau de pureza da

gordura, com o processamento e com as condições de conservação da gordura (MORETTO e

FETT, 1998).

Definido como, o número de miligramas de hidróxido de potássio necessários para

neutralizar os ácidos graxos livres contidos em um grama de amostra, conforme Norma NBR

14448. A determinação da acidez do combustível é um ensaio de extrema importância a fim

de evitar a corrosão, garantindo a vida útil do motor. O índice de acidez deve ser mantido

abaixo do limite estabelecido (0,5 mg KOH / g), pois está relacionado à compatibilidade ao

uso do combustível, o que diz respeito à longevidade do motor e de seus entornos,


35


representada pela lubricidade e pela corrosividade, sendo esta última, definida principalmente

pela acidez do combustível.

3.6.2.5 Tensão Superficial

A tensão superficial surge nos líquidos como resultado do desequilíbrio entre as forças

agindo sobre as moléculas da superfície em relação àquelas que se encontram no interior da

solução. As moléculas de qualquer líquido localizadas na interfase líquido-ar realizam um

número menor de interações intermoleculares comparadas com as moléculas que se

encontram no interior do líquido. A força resultante que atrai as moléculas da superfície de

um líquido para o seu interior torna-se o principal obstáculo para a formação de bolhas, gotas

e a nucleação de cristais em líquidos. Como estas forças de coesão tendem a diminuir a área

superficial ocupada pelo líquido, observamos freqüentemente gotas adotarem a forma

esférica. Pela mesma razão ocorre a formação dos meniscos, e a conseqüente diferença de

pressões através de superfícies curvas ocasiona o efeito denominado capilaridade. A esta força

que atua na superfície dos líquidos dá-se o nome de tensão superficial e, geralmente,

quantifica-se a mesma determinando-se o trabalho necessário para aumentar a área superficial

(BEHRING, 2004).

A tensão superficial é uma das propriedades que influencia na medida do poder de

lubrificação de uma substância. Diferentemente dos motores movido a gasolina, os motores a

óleo diesel exigem que o combustível tenha propriedades de lubrificação, especialmente em

razão do funcionamento da bomba, exigindo que o líquido escoado lubrifique adequadamente

as suas peças em movimento.

3.7 EXTRAÇÃO

O processamento da matéria-prima se inicia com o preparo das sementes, uma

preparação normal para a extração começa com a retirada das cascas que pode aumentar o

rendimento contemplando a redução do tamanho e da espessura. Em seguida, é feita a escolha


36


do solvente, existe uma série deles e misturas capazes de extrair o óleo de uma semente. O

uso de um solvente apolar permite a extração de todos os lipídeos presentes nas sementes, e

este, quando misturado a um polar, permite um pré-refino.

3.7.1 Extração Ultrassônica

A extração ultra-sônica é uma técnica alternativa ao Soxhlet e que tem sido aplicada

para extração de compostos orgânicos de material particulado, com o relato de aumentar o

rendimento e a taxa de transferência de massa. A eficiência de recuperação encontrada,

usando esta técnica, tem sido igual, ou melhor, do que a obtida na extração por Soxhlet, o

mecanismo do processo resulta em intensa turbulência e correntes de circulação no sistema,

apresentando desta forma uma série de vantagens, tais como a alta reprodutibilidade da

técnica, utilização para uma ampla faixa de tamanho de amostra, rapidez no processamento da

amostra, uso de pouca quantidade de solvente, baixo custo e pequeno número de interferentes.

Vinatoru (2001) reviu várias aplicações da extração ultra-sônica em relação a materiais

bioativos. Algumas das outras aplicações recentes incluem a extração de hesperidina a partir

da casca de Penggan (Citrus reticulata) e extração de compostos fenólicos do pó da casca de

coco (Cocos nucifera).

3.7.2 Extração via Soxhlet

Ocorre em temperaturas próxima ao ponto de ebulição do solvente, o que reduz a

viscosidade do óleo e aumenta sua solubilidade no solvente, garantindo a eficiência da

extração (GANDHI et al.,2003).


Solvente P’

Hexano 0,1

Acetato de Etila 1,78

Diclorometano 1,60

Clorofórmio 1, 04

Metanol 5,1

Água 10,2

37


3.7.2.1 Solventes de Extração

Existe uma série de solventes ou mistura de solventes capazes de extrair o óleo do

grão. O uso de um solvente apolar permite a extração de todos os lipídeos presentes no grão, e

este, quando misturado a um solvente polar, permite um pré-refino. O hexano é o solvente

mais aplicado no processo industrial de extração de óleos. Alguns métodos, como de Folch e

Bligh & Dyer, uma mistura de clorofórmio e metanol, e o método de Hara & Radin, uma

mistura de ciclohexano e isopropanol, permitem a extração do óleo de alguns elementos

menos apolares, que podem migrar para a fase polar (BRUM, 2000). A tabela 3.3. Mostra o

índice de polaridade (P’) de alguns solventes, dentre eles, o diclorometano, que apresenta uma

polaridade intermediária entre a água (polar) e o hexano (apolar).

Tabela 3.3 – Polaridade de alguns solventes.

Fonte: Skoog, Holler e Nieman (2002).

3.8 TRANSESTERIFICAÇÃO

A reação de transesterificação é considerada o processo químico mais viável, no mo-

mento, em todo o mundo para a produção do biodiesel. Consiste em reagir um lipídeo (conhe-

cido como triacilglicerídeos ou triglicerídeos) com um mono-álcool de cadeia curta (metílico

ou etílico), na presença de um catalisador (base ou ácido de Bronsted), resultando na produ-

ção de uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos (denominado de biodiesel) e

glicerol, conforme ilustra a Figura 3.2. Faz-se necessário na reação 3 mols do álcool para cada


38


mol de triacilglicerídeo, além de ser utilizado excesso de álcool, de modo a aumentar o

rendimento em ésteres, e favorecer o deslocamento químico dos reagentes para os produtos,

permitindo ainda, a separação do glicerol formado (ALBUQUERQUE, 2006; SUAREZ et al,

2007).

Figura 3.2 – Reação de Transesterificação.

Nesta reação é promovida a quebra da molécula do triacilglicerídeo, por uma seqüência

de três reações reversíveis e consecutivas, em que os monoglicerídeos e os diglicerídeos são

os intermediários. Inicialmente, a molécula de triacilglicerídeo é convertida em diglicerídeo,

depois em monoglicerídeo e, finalmente, em glicerol, produzindo um mol de éster a cada

etapa reacional e liberando a glicerina como co-produto, que possui um de alto valor

agregado, com importante aplicação comercial, por exemplo: nas indústrias químicas,

farmacêuticas e de cosméticos (ZHANG et al., 2003). O mecanismo reacional em etapas está

apresentado na Figura 3.5 (SUAREZ et al., 2007).

Fonte: SUAREZ et al, 2007.

Figura 3. 3 Mecanismo em Etapas da Reação de Transesterificação.


39


Por sua vez, o álcool é considerado o agente de transesterificação e este pode conter até

oito átomos de carbono em sua cadeia. No entanto, devido às propriedades conferidas ao pro-

duto, os álcoois metílico (metanol) e etílico (etanol) figuram entre os principais agentes de

transesterificação e são os mais freqüentemente empregados no processo (WRIGHT et al.,

1944; FREEDMAN et al., 1986; BARNWAL e SHARMA, 2005).

Conforme Antolín et al. (2003) a reação de transesterificação pode ser influenciada por

alguns fatores como: a pureza dos reagentes, tipo do álcool, tipo e a quantidade de catalisador,

razão molar óleo: álcool, agitação da mistura, temperatura e o tempo da reação.

3.8.1 Catalisador

Com relação aos catalisadores, a transesterificação pode ser realizada tanto em meio

ácido quanto em meio básico, porém ela ocorre de maneira mais rápida na presença de um

catalisador alcalino que na presença da mesma quantidade de catalisador ácido, observando -se

maior rendimento e seletividade, além de apresentar menores problemas relacionados à corr o-

são dos equipamentos (ENCINAR, 2002). Os catalisadores mais eficientes para esse propósi-

to são KOH e NaOH, sendo que o uso de hidróxido de sódio, ao invés de metóxido de sódio, é

preferido por causa dos perigos e inconvenientes do uso de metal de sódio.

3.9 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DO ÓLEO E BIODIESEL

As técnicas de análises cromatográficas e espectroscópicas são utilizadas para

identificar, caracterizar e quantificar os analitos presentes nas amostras de óleos vegetais. As

principais técnicas utilizadas são a cromatografia a gás (CG) e líquida de alta eficiência

(CLAE) e técnicas espectroscópicas como: espectroscopia ultravioleta visível (UV-vis) e de

infravermelho (IR), ressonância magnética nuclear (RMN) e espectrometria de massas (MS).


40


3.9.1 Infravermelho

Espectroscopia na região do infravermelho é uma técnica que verifica, através de

absorções em faixas de comprimentos de ondas determinadas, a presença ou ausência de

grupos funcionais que podem levar a estrutura da molécula. A região da radiação do

infravermelho, entre 4000 - 400 cm-1

, é bastante útil. Essa região é absorvida pela molécula

orgânica e convertida em vibração molecular. A configuração de energia de absorção obtida é

chamada de espectro na região de infravermelho. Em sua forma usual, o espectro é um gráfico

de intensidades (% de transmitância ou absorbância) versus número de onda ou frequência de

absorção. As frequências geralmente são expressas em termos de números de ondas (υ), cuja

unidade é em cm-1

. As intensidades das bandas são expressas como transmitância (T) ou

absorbância (A). Transmitância é a razão da força radiante transmitida por uma amostra pela

força incidente na amostra. Absorbância é o logaritmo na base 10 da transmitância,

A=log10(1/T).

As duas áreas mais importantes para um exame preliminar estão nas regiões acima de

1350 cm-1

e na região entre 900-650 cm-1

. As bandas entre essas regiões são, em geral,

complexas, e são examinadas de acordo com o que é visto no espectro nas regiões de maior e

menor energia.

Os óleos vegetais também são sensíveis a este tipo de análise por possuírem grupos

funcionais possíveis de serem analisados no infravermelho.

3.9.2 Ressonância Magnética Nuclear

A ressonância magnética nuclear (RMN) tornou-se ao longo de seu desenvolvimento o

principal instrumento de avaliação de óleos (AZEREDO; COLNAGO; SOUZA, et al., 2003),

desempenhando um papel crescente no estudo das propriedades dos óleos de origem vegetal.

Esta técnica espectroscópica é uma das principais técnicas analíticas e vem sendo utilizada

para análise de quantidade e qualidade de óleo em sementes. Segundo Leal et al. (1981), o

método de RMN, além de ser não-destrutivo, provou ser rápido e útil para determinação de

tipos de óleos de diferentes sementes.


41


3.9.3 Cromatografia líquida de alta eficiência

Os triglicerídeos podem ser analisados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência de

Fase Reversa (CLAE-FR), com detecção de índice de refração (RI) ou por espectrometria de

massa, GC a alta temperatura ou de ressonância magnética nuclear (RMN) (MANNINA,

2003; VIGLI, 2003).

As maiores vantagens da HPLC em relação à GC são a utilização de baixas

temperaturas durante a análise, o que reduz o risco de isomerização das duplas ligações dos

ésteres metílicos (CZAUDERNA, 2001; LI, 2001), e o fato de não ser necessário derivatizar a

amostra diminuindo assim o tempo de análise (KNOTHE, 2001).

3.10 ANÁLISE TÉRMICA

É definida como um conjunto de técnicas que permitem medir as mudanças de uma

propriedade física ou química de uma substância ou material em função da temperatura ou do

tempo, enquanto essa substância é submetida a um programa controlado de temperatura e sob

uma atmosfera específica (MOTHÉ & AZEVEDO, 2002). Na análise térmica, as técnicas

mais utilizadas são: TG, DTG, DTA e DSC.

3.10.1 Termogravimétrica (TG)

A curva de termogravimetria (TG) ou análise termogravimétrica (TGA) fornece

informações sobre a composição e estabilidade térmica de uma substância ou material. Esta

análise baseia-se no estudo da variação da massa de uma amostra em atmosfera controlada

sob aquecimento ou resfriamento, resultante de uma transformação física ou química em

função do tempo ou temperatura (MOTHÉ & AZEVEDO, 2002).


42


3.10.2 Termogravimetria Derivada (DTG)

A técnica DTG visa facilitar a avaliação e melhorar a visualização da curva da TG, ela

surgiu do desenvolvimento de instrumentos capazes de registrar, automaticamente as

derivadas dessas curvas. Essa derivada auxilia no esclarecimento dos passos da curva de TG,

isso porque no lugar da curva degrau (estágio de decomposição correspondente à variação da

massa), a curva de DTG fornece um pico de fácil observação. Os picos determinam áreas

proporcionais às variações de massa, tornando as informações, visualmente mais acessíveis

(MOTHÉ & AZEVEDO, 2002).

3.11 MATÉRIA-PRIMA

Carthamus tinctorius L., membro da família Asteraceae, a mesma do girassol, é

também conhecido como Safflower, Cártamo ou Falso Açafrão. Carthamus é um sinônimo

latim da palavra arábica quartum ou gurtum, que se refere à cor do corante extraído a partir

das suas flores (Figura 3.4 a). Seu cultivo é um dos mais primitivos da humanidade, originado

das regiões áridas da Índia.

As sementes de Safflower (Figura 3.4 b) são tradicionalmente utilizadas, em todo o

mundo, no alimento de pássaros e na produção de óleo de excelente qualidade para a

alimentação humana. Sua flor é matéria-prima para corantes culinários e pigmentos de tintas

têxteis finas. Atualmente, na indústria química seu óleo é aplicado à composição de esmaltes

e sabões. Ressalta-se que sua semente produz de 30 a 45% de óleo e a torta gerada (Resíduo

da extração), tem em média 35% de proteína e pode ser utilizada na alimentação de animais

ruminantes. De acordo com a literatura, o ciclo produtivo do Cártamo se completa em

aproximadamente 140 dias produzindo de 1.000 a 3.000 Kg de sementes por hectare.


43


A B

Figura 3. 4 – (a) Flor e (b) Semente do Carthamus tinctorius L..

No Brasil, o plantio de Safflower vem sendo desenvo lvido no semi-árido nordestino

devido ao vegetal possuir resistência às adversidades climáticas, especialmente estiagens,

visto que suas raízes são profundas e se adaptam a temperaturas elevadas. O investimento no

óleo proveniente do Falso Açafrão é extremamente importante devido a sua composição

(Tabela 3.4), relativamente pura, o que desperta o interesse na sua aplicabilidade à indústria

energética, principalmente no que se refere ao setor bioenergético (GOERING, 1982).

Tabela 3.4 - Composição de ácidos graxos do óleo de Cártamo.

Nome Composição Porcentagem

(%)

Estrutura

Ácido

Palmítico

Ácido

Palmitoléico

Ácido

Esteárico

C16:0 7,3 O

OH

C16:1 0,1 OH

O

C18:0 1,9 O

OH

Ácido Oléico C18:1 13,5 OH

O

Ácido

Linoléico

Outros

Ácidos

C18:2 77,0 O

OH

------- 0,2

Fonte: Goering, 1982.


44


Pesquisas, em andamento, com a oleaginosa aqui estudada, avaliam a viabilidade de

seu cultivo na caatinga, sua produtividade e a qualidade do óleo das sementes cultivadas em

solos salinos, de elevado déficit hídrico e na ausência de nutrientes.

3.12 ESTABILIDADE OXIDATIVA DO BIODIESEL

O biodiesel por ser um combustível derivado de óleos e gorduras também está sujeito

a oxidação. Tais fatores como longos tempos de armazenamento, exposição ao calor e ao ar,

presença de traços de metais e peróxidos podem favorecer processos oxidativos e afetar a qua-

lidade do biodiesel. A estabilidade oxidativa do biodiesel depende notadamente das diferentes

proporções de ácidos graxos saturados e insaturados presentes nos óleos e gorduras vegetais

utilizados na transesterificação. Ácidos graxos saturados, são mais estáveis que os insatura-

dos; a presença de insaturações favorecem processos oxidativos (KNOTHE, 2007). Para ava-

liar a estabilidade oxidativa do biodiesel são utilizados testes de oxidação acelerada. Dentre os

quais, o método do Rancimat é o oficial e baseia-se na metodologia da Norma Européia (EN

14112) que estabelece que a estabilidade oxidativa do biodiesel seja determinada pelo método

Rancimat a uma temperatura de 110 ºC, com a exigência de um tempo mínimo de análise de 6

horas para o aparecimento dos produtos primários de oxidação. As técnicas de análises térmi-

cas tais como termogravimetria, calorimetria exploratória diferencial e calorimetria explorat ó-

ria diferencial pressurizada têm sido utilizadas amplamente para estabelecer parâmetros de

comparação em análises de oxidação de outras substâncias tais como lubrificantes sintéticos e

óleos de aviação (SHARMA e STIPANOVIC, 2003). Como o biodiesel pode ser obtido de

várias matrizes oleaginosas, o conhecimento sobre a estabilidade oxidativa é importante para

estabelecer condições adequadas de armazenamento e transporte para o produto.

O esquema básico de funcionamento do Rancimat está ilustrado na Figura 3.5, consis-

tindo na passagem de fluxo de ar através da amostra mantida sob aquecimento constante, que

para o biodiesel é 110 ºC por um período mínimo de 6 horas.

Depois de passado pela amostra, o ar é recebido e lavado em água deionizada, que é

monitorada continuamente por um condutivímetro durante o teste. Os produtos de oxidação


45


são solubilizados e a perda da estabilidade oxidativa da amostra se manifesta no momento em

que ocorre um aumento da condutividade elétrica na água. Os compostos dissolvidos na água

podem ser identificados por técnicas complementares como, por exemplo, cromatografia ga-

sosa. O teste do Rancimat é um dos métodos mais utilizados para estabelecer prognósticos

sobre a estabilidade oxidativa de óleos e de biodiesel, porém necessita de maiores quantidades

de amostra, de ar e requer tempos maiores para a realização das análises, isso em comparação

com os teste P-DSC e petro OXY.

Figura 3.5 – Esquema básico de funcionamento do Rancimat para o teste de oxidação acelerada.


46

Capítulo 4 – Materiais e Métodos

4 MATERIAIS E MÉTODOS

Este capítulo lista os reagentes, equipamentos e as metodologias aplicadas neste

trabalho. Os solventes foram de grau P.A., sem prévia purificação.

4.1 REAGENTES

Para o desenvolvimento deste trabalho foram utilizados os reagentes listados

abaixo, todos de grau analítico:

Tabela 4.1 – Solventes e Marcas

MARCAS SOLVENTES

ISOFAR Sulfato de Sódio Anidro - Na2SO4

Acetato de Etila

Álcool Etílico

Metanol

SYNTH Ácido Clorídrico - HCl

Clorofórmio - A.C.S

Hexano - A.C.S

VETEC Hidróxido de Sódio - NaOH

Iodo sublimado

CRQ Diclorometano - A.C.S

Éter de petróleo - A.C.S

REAGEN Cloreto de Sódio - NaCl

CAAL Hidróxido de Potássio - KOH

Fenolftaleína (indicador).

Pastilhas de KBr


47


4.2 EQUIPAMENTOS

Abaixo segue a listagem de todos os equipamentos utilizados para o

desenvolvimento deste trabalho:

Tabela 4.2 – Equipamentos, Marcas e Modelos.

EQUIPAMENTOS MARCAS E MODELOS

Rotaevaporador FISATOM, modelo 550

Espectrofotômetro de Infravermelho da BOMEN, modelo ABB, série MB 104

Espectrofotômetro Ressonância Magnética

Nuclear

VARIAN, modelo Mercury 200

Termogravimetria (TG/DTA) METTLER TOLEDO, modelo

TGA/SDTA-851

Cromatógrafo Líquido de Alta Eficiência JASCO, série 2880, com detector UV-

Visível, equipado com software

EZChrom Elite

Densímetro digital ANTON PAAR, modelo DMA 35

Tensiômetro DSC-Dunouy Tensiometers, modelo 70535

Balança analítica TECNAL, modelo Scientech AS 210

Câmera com lâmpada UV com 254 e 365 nm BOITTON e modelo Boit-Gab 01

Medidor de estabilidade oxidativa Rancimat METROHM, modelo 743, Biodiesel

Rancimat

Ultrassom Unique, modelo USC 1600

4.3 EXTRAÇÃO DO ÓLEO DO CÁRTAMO (Carthamus tinctorius L.)

As sementes de cártamo utilizadas nesta dissertação foram adquiridas na

Empresa Rural Prodiesel, safra de 2008, localizada em Eldorado – Mato Grosso do Sul

(Brasil).


48


4.3.1 Extração do Óleo

Inicialmente, as sementes de cártamo foram trituradas em um processador com

lâminas. Em seguida, foram utilizadas três técnicas de Extração via Soxhlet, Extração

Ultrassônica e Extração Exaustiva, ilustradas na Figura 4.1. Para cada extração, foram

utilizados 10 g do material triturado (sementes de cártamo), adicionando -se 200 mL de

diferentes solventes (hexano, diclorometano e hexano/acetato de etila (4:1)), nas

seguintes condições de tempo e temperatura: 24h a 70 °C, 8h a 40 °C e 24h a 25 ºC,

respectivamente. A Tabela 4.1 apresenta os códigos de classificação para cada amostra

com sua respectiva técnica de extração.

Figura 4.1 - Sistemas das técnicas de extração por soxhlet (1), ultra-som (2) e exaustiva (3).

Tabela 4.3 - Códigos classificados para cada amostra com sua respectiva técnica de extração.

Código

da

amostra

MÉTODO

DE

EXTRAÇÃO

SOLVENTE

(200mL para cada amostra)

TEMPO

(hora)

TEMPERATURA

(ºC)

M1.1 Ultra-som Hexano 24 70

M1.2 Ultra-som Diclorometano 24 70

M1.3 Ultra-som Hexano:Acetato de Etila (4:1) 24 70

M2.1 Soxhlet Hexano 8 40

M2.2 Soxhlet Diclorometano 8 40

M2.3 Soxhlet Hexano:Acetato de Etila (4:1) 8 40

M3.1 Exaustivo Hexano 24 25

M3.2 Exaustivo Diclorometano 24 25

M3.3 Exaustivo Hexano:Acetato de Etila (4:1) 24 25


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Em cada caso, após decorrido o tempo estipulado na Tabela 4.1, o solvente foi

removido em rotaevaporador sob pressão reduzida (Figura 4.2). Posteriormente,

adicionou-se sulfato de sódio anidro, para a retirada da umidade residual.

Figura 4.2 - Rotaevaporador Fisatom.

4.4 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO

Para a reação de transesterificação solubilizou-se 0,1 g de NaOH em 2,9 mL de

metanol com auxílio de agitação até completa dissolução do NaOH, formando uma

solução de Metóxido de Sódio. O material foi mantido sob refluxo em um sistema

reacional composto por um balão de fundo redondo, equipado com termômetro e banho

de glicerina.

Em seguida, foram adicionados 10 g do M3.1 (óleo extraído com hexano no

método exaustivo) e a mistura permaneceu sob agitação, com auxílio de barra

magnética, até atingir a temperatura de 60 °C permanecendo por 2h (Figura 4.3).


50


Condensador Termômetro

Solução Metóxido de sódio/óleo

de cártamo

Aquecedor e agitador magnético

Figura 4.3 - Sistema reacional para a obtenção do produto de transesterificação

O material reacional foi colocado em funil de decantação para sepração de duas

fases (glicerina e éster), conforme mostra a Figura 4.4. Após a separação das fases, a

orgânica foi submetida a lavagens com água destilada morna, para remoção dos

fosfolipídeos, seguida da adição de solução de HCl 5 %, solução saturada de NaCl e por

fim Na2SO4 anidro para secar, de forma a garantir um pleno contato entre o adsorvente e

o éster (Figura 4.5).

Figura 4.4 – Separação do éster obtido e glicerol.


51


O monitoramento da reação de transesterificação dos óleos foi feito através da

cromatografia em camada delgada, com o intuito de avaliar o andamento da reação

através de Rfs dos constituintes presentes no término da reação, utilizando-se uma fase

adsorvente de sílica e uma fase móvel composta por uma mistura 9:1 de hexano/acetato

de etila, sendo revelado por Iodo.

Figura 4.5 - Representação esquemática do processo de produção do biodiesel.

O mesmo procedimento foi adotado para mais quatro amostras, que foram:

amostra extraída com hexano/acetato de etila na proporção de 4:1 (ultra-som), amostra

extraída com hexano (soxhlet), amostra de óleo de cártamo comercial bruto e óleo

comercial filtrado em sílica.


4.5.1 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada

de Fourier (FT-IR)

A análise por Espectroscopia de Infravermelho Médio (FT-IR) foi realizada

através da deposição do óleo em solução de clorofórmio sobre uma pastilha de KBr,


52


utilizando um espectrofotômetro de Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-

IR) da BOMEN, modelo ABB, série MB 104, na faixa de 4000 – 400 cm-1

.

Esta técnica mede a transição entre estados vibracionais que ocorrem quando

uma molécula absorve energia na região do infravermelho do espectro eletromagnético .

Sabe-se que os diferentes grupos funcionais e os seus tipos de ligações têm freqüências

e intensidades de absorção distintas. Desta forma, objetiva-se com essa análise verificar

a presença de grupos funcionais na amostra.

4.5.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

Para o RMN, cerca de 20 mg do óleo e do produto obtido (biodiesel) foram

solubilizados em 0,7 mL de clorofórmio deuterado (CDCl3) que, em seguida, foi

analisado em espectrômetros Bruker, modelo Avance DPX-300 e/ou modelo Avance

DRX-500, pertencentes ao Centro Nordestino de Aplicação e Uso da Ressonância

Magnética Nuclear da Universidade Federal do Ceará (CENAUREMN-UFC).

O espectrômetro Bruker Avance DRX-300, equipado com sonda de detecção

inversa de 5 mm e magneto de 7,0 T, foi operado nas freqüências de 300,13 e 75,47

MHz e nas faixas de análise de 0-11 e 10-200 ppm para hidrogênio e carbono,

respectivamente. Nos experimentos realizados no aparelho Bruker Avance DRX-500,

foram aplicadas freqüências de 500,13 MHz (1H) e 125,75 MHz (

13C), sob um campo

magnético de 11,7 T.

Os principais constituintes do óleo foram identificados e os deslocamentos

químicos estimados para os ácidos graxos livres, foram correlacionados com os dados

da literatura.

4.5.3 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência

A fração foi analisada por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) em

coluna analítica (Phenomenex RP-18) operando no modo reverso, utilizando fase


53


estacionária de octadecilsilano e as misturas de solventes: metanol/acetonitrila na fase

móvel, sistema de bombeamento binário com gradiente em alta pressão, injetor manual,

forno de colunas e detector UV-Vis multicanal, cujo software acoplado é o EZChrom

Elite.

Os solventes foram filtrados através de uma membrana de 0,45 µm e

desgaseificados em Ultrassom utilizando bomba a vácuo. Para preparação da amostra

adicionou-se 1 gota do óleo a 1,5 mL de hexano, este sistema foi filtrado em membrana

de celulose regenerada de 13 mm e 0,45 µm e injetado. A coluna utilizada foi Hypersil

GOLD (tamanho da partícula 5 µm, dim (mm) 150 x 4,6). Eluição gradiente de 0,8

mL/min de MeOH:ACN variando de 20% para 80% a concentração de Acetonitrila em

5 minutos.


A curva termogravimétrica foi obtida em uma balança termo-analítica da marca

METTLER TOLEDO, modelo TGA 851, sob atmosfera inerte de Hélio com fluxo de

25 mL/min. A análise de perda de massa durante o aquecimento foi realizada por um

software instalado no computador de controle da balança. As amostras de óleo de

cártamo e seu respectivo Biodiesel, 75 mg, foram submetidas a uma programação de

aquecimento com taxa de 10 ºC/min, com variação de temperatura de 30 a 600 ºC. Para

realizar a análise foi utilizado cadinho de alumina de 900 µL.

Nessa análise, cerca de 75 mg da amostra de óleo foi pesada em uma balança

Termogravimétrica Mettler Toledo, modelo TGA/SDTA-851, em uma faixa de

temperatura compreendida de 30 a 600ºC, com razão de aquecimento de 10ºC min-1

e

atmosfera inerte de Hélio, sob um fluxo de 25 mL min-1

.


54


4.6.1 TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA

A técnica forneceu a primeira derivada da curva termogravimétrica ou TG.

Através da curva de DTG, pode-se visualizar e avaliar o processo de decomposição

observado na TG.

4.7 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ÓLEO E SEU BIODIESEL

Os ensaios utilizados para especificar o óleo e o biocombustível obtido, estão

conforme a Resolução da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

(ANP) Nº 07 de Março de 2008. Todas as medidas foram realizadas em triplicata,

adotando-se a média aritmética como resultado. As propriedades medidas foram:

densidade, viscosidade cinemática, índice de saponificação e índice de acidez.

4.7.1 Densidade

A medida da densidade foi realizada de acordo com a norma da ASTM D 1298,

onde utilizou um densímetro digital. A amostra foi introduzida no tubo através de

sucção. Após verificação da ausência de bolhas, a leitura da densidade foi realizada

diretamente no visor do equipamento a temperatura ambiente (25 ºC) (PORTARIA

ANP, Nº 80).

4.7.2 Viscosidade Cinemática

A medida de viscosidade foi realizada segundo a norma ASTM D445.

Utilizando um capilar do Cannon Fenske Routine (tamanho 150, escala 7 a 35 mm2/s e


55


constante de 0,035 mm2/s), em banho térmico de 40 °C. Para esta medida coloca-se

7mL do analito no capilar, em seguida, o mesmo é colocado no banho térmico por cerca

de 20 minutos, para que a amostra alcance a temperatura desejada. Depois usa-se sucção

para ajustar o nível superior da amostra para a posição da primeira marca do braço

capilar, logo em seguida, marca-se o tempo do escoamento até a segunda marca

(PORTARIA ANP, Nº 80).

A partir dos tempos medidos calcula-se a viscosidade com a Equação 4.1:

v = k . ρ . t Equação 4.1

Onde: v é a viscosidade cinemática, k é a constante do capilar (0,035 mm2/s) e t

é o tempo em segundos.

4.7.3 Índice de Saponificação (IS)

A determinação do IS foi realizado segundo a norma ABNT-MB-75 (ABNT),

colocando-se em refluxo, durante 1h, 2 g do óleo em estudo com uma solução alcoólica

de KOH (4 %). Após a completa saponificação deixou-se esfriar e titulou-se com HCl a

0,5 M, utilizando-se como indicador a fenolftaleína. Foi preparado um branco com

todos os reagentes exceto a amostra. O IS foi obtido pela Equação 4.2:

IS = (VB – VA) x NHCl x FHCl x EqKOH Equação 4.2

PA

Onde:

VA: Volume do HCl (0,5 M) gasto na titulação da amostra;

VB: Volume do HCl (0,5 M) gasto na titulação do branco;

NHCl: Normalidade do HCl;

FHCl: Fator de padronização do ácido clorídrico;

EqKOH: Equivalete grama do KOH (56 g/mol);

PA: Peso da amostra em gramas.


56


4.7.4 Índice de Acidez (IA)

O método utilizado baseou-se nas Normas analíticas do Instituto Adolfo Lutz,

com auxílio de balança analítica, erlenmeyer, proveta e bureta. Inicialmente pesou-se 2

g da amostra, adicionou-se 25 mL de solução éter-álcool (2:1), duas gotas do indicador

fenolftaleína e titulou-se com solução de hidróxido de sódio 0,1 M até o ponto de

viragem. O cálculo de IA foi realizado de acordo com a Equação 4.3, descrita abaixo:

IA = (VA – VB) x M x 5,61 Equação 4.3

m

Onde:

IA: é o Índice de Acidez (obtido em mg KOH/g);

VA: é o volume de KOH gasto na titulação da amostra;

VB: é o volume de KOH gasto na titulação do branco;

M: é a concentração da base (KOH) obtida na padronização;

m: é a massa em gramas da amostra e 5,61 é o fator de correção.

4.7.5 Tensão Superficial

A tensão superficial foi determinada através do equipamento tensiômetro DSC-

Dunouy (Figura 4.6), previamente calibrado, onde foram necessários 5 mL da amostra

para a medida em Temperatura ambiente. Instale o anel no tensiômetro. Coloque o

líquido cuja tensão superficial será medida em um frasco limpo cujo diâmetro não deve

ser inferior a 4,5 cm. Coloque o frasco na plataforma do tensiômetro. Com o parafuso

(B) na sua posição mais elevada, suspenda a plataforma até que o anel esteja imerso

cerca de 5 mm dentro do líquido. Abaixe a plataforma girando o parafuso (B) até que o

anel toque a superfície do líquido, centrado com relação à parede do frasco. Aumente a

tensão no fio de torção usando o parafuso (A) até que o índice coincida com o zero do

espelho. Aumente a torção no fio e simultaneamente abaixe a plataforma, mantendo o


57


ponteiro sempre coincidindo com o zero do espelho até que o anel se desprenda da

superfície distendida do líquido (SHAW).

Figura 4.6 - Ilustração Tensiômetro DSC-Dunouy.

4.8 RANCIMAT

Para avaliação da estabilidade à oxidação do óleo e seu biodiesel usou-se o

método padronizado pela Norma Européia (EN 14112) adotado no Brasil pela ANP.

Para as análises no Rancimat, 3 g de amostra foram envelhecidas por um fluxo de ar (10

L/h a 110 ºC) em célula de medição abastecida por 50 mL de água destilada. O fator de

correção da temperatura (ΔT) foi fixado em 0,9 ºC, conforme recomendado pela EN

14112. A medida é finalizada quando o sinal alcança os 100 % da escala, o que ocorre

normalmente ao alcançar 200 µS. Os produtos formados pela decomposição são

carreados por um fluxo de ar dentro de uma célula de medição abastecida por água

destilada. O tempo de indução foi determinado pela medida da condutividade. No Brasil

o limite adotado é, no mínimo, 6h de ensaio, Figura 4.7.


58


Figura 4.7 - Rancimat e representação esquemática da estabilidade oxidativa.


Código

MÉTODO

DE

EXTRAÇÃO

SOLVENTE

RENDIMENTO

(%)

59

Capítulo 5 – Resultados e Discussão

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo estão apresentados e discutidos os resultados obtidos das extrações e

análises realizadas para o óleo de cártamo e seu respectivo biodiesel, produzido pela rota

metílica, através do processo de transesterificação.

5.1 EXTRAÇÃO DO ÓLEO

A primeira etapa do estudo foi a obtenção do óleo contido nas sementes de cártamo

realizadas por meio de diferentes sistemas de extrações e solventes (Tabela 5.1). Os métodos

que apresentaram melhores rendimentos foram: hexano:acetato de etila (4:1) em ultra-som

(M1.3), diclorometano em sistema soxhlet (M2.2) e exaustivo (M3.2), apresentando valores

como 31,10; 37,68 e 37,33 %, respectivamente. Esses resultados corroboram com o indicado

pela literatura, que prevê um teor médio de 30-45 % de óleo nas sementes (MAURÍCIO,

2009).

Tabela 5.1 - Dados dos rendimentos dos métodos de extrações

M1.1 Ultra-som Hexano 30,0 M1.2 Ultra-som Diclorometano 21,2 M1.3 Ultra-som Hexano:Acetato de Etila (4:1) 31,1 M2.1 Soxhlet Hexano 34,2 M2.2 Soxhlet Diclorometano 37,7 M2.3 Soxhlet Hexano:Acetato de Etila (4:1) 36,0 M3.1 Exaustivo Hexano 37,0 M3.2 Exaustivo Diclorometano 37,3 M3.3 Exaustivo Hexano:Acetato de Etila (4:1) 35,6

As amostras (M1.1; M1.3; M2.1; M2.3; M3.1; M3.3) foram selecionadas para

caracterização e transesterificação, devido ao aspecto límpido do óleo obtido (Figura 5.1).

Independente do método de extração (exaustivo, soxhlet ou ultra-som) a aparência do óleo foi

a mesma para os solventes ilustrados abaixo. O óleo extraído com diclorometano visualmente


60


mostrou-se gelatinoso, possivelmente pela retirada não só dos triglicerídeos, como de

resinas.

Esse óleo não foi usado neste estudo.

Figura 5.1 – Óleo de Cártamo obtido após extração (a) Hexano; (b)Diclorometano e (c) Hexano:Acetato de

Etila (4:1)

Os solventes polares apresentaram os melhores rendimentos, este fato é

decorrente da retirada não apenas dos triglicerídeos, como também de outros

componentes que são considerados indesejáveis para o trabalho, como exemplo:

fosfolipídios, resinas, açúcares e certos corantes que tornam os óleos escuros,

susceptíveis à formação de espuma e fumaça no aquecimento; sujeitos à precipitação

de material sólido quando os mesmos são aquecidos durante as etapas do

processamento. É possível se fazer o refino do óleo bruto, que tem a finalidade de

remover os componentes inadequados com o mínimo dano e menor perda possível

do óleo neutro e tocoferóis que são geralmente desejáveis, em função de sua

atividade antioxidante, enquanto os esteróis são relativamente inertes, porém o método

torna- se economicamente inviável e demorado (GUNSTONE & NORRIS, 1983).

Os extratos hexânicos, de aspecto límpido, foram analisados, embora nem sempre

tenha um rendimento elevado. Esse solvente é o mais utilizado nas extrações, por ser um

hidrocarboneto de petróleo leve, que contém cerca de 45-90 % de n-hexano e o restante

sendo constituído por 2- e 3-metil-pentano, 2,3-dimetil-butano, metil-ciclopentano e

ciclohexano.


61


A faixa de ebulição é de 63 e 69 ºC e de acordo com HOFFMANN (1989) este

solvente preenche critérios, como: Permanece líquido em temperaturas baixas; É estável

e inerte quando em contato com superfícies metálicas; Baixo calor específico e de

vaporização, viscosidade e densidade; Insolúvel em água.

5.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ÓLEO E SEU BIODIESEL

Os parâmetros de densidade, viscosidade cinemática, índice de saponificação, índice

de acidez e tensão superficial para o biodiesel (Tabela 5.2) foram correlacionados as

especificações da ANP estabelecido pela Resolução 42.

É necessário analisar as caracterizações físico-químicas da matéria-prima utilizada

neste trabalho com o intuito de verificar se a mesma pode ser utilizada na produção de

biodiesel, e através desses dados determinar as condições de síntese, adaptando a matéria-

prima por meio de um pré-tratamento, utilizando diferentes quantidades ou tipos de

catalisadores e álcoois, bem como determinar tempo e temperatura da reação. A

transesterificação pode ser influenciada por propriedades indesejáveis do óleo, o que dificulta

o processo de obtenção do biodiesel e resulta num produto de má qualidade.

Foram analisados os parâmetros físico-químicos das extrações do óleo de cártamo que

apresentaram melhores aspectos, do B100 produzido a partir da Extração com Hexano (M3.1)

e do óleo comercial, estes dados estão representados na Tabela 5.2.

Tabela 5.2 - Características dos parâmetros físico-químico do óleo de cártamo comercial, óleo extraído por

solventes e seu respectivo biodiesel.

Amostra

Propriedades

Óleo

Comercial

E/HA U/HA S/H E/H B100 Especificações

ANP

Densidade 911,7 910,5 904,8 909,2 901,9 875,1 850 – 900

kg/m3

Viscosidade

cinética

Tensão

superficial

Índice de

saponificação

Índice de

acidez

18,7 27,9 21,3 29,3 13,3 6,2 3,0 – 6,0 mm2/s

- 30,6 30,1 29,0 29,0 28,6 -

118,6 170,0 213,4 163,4 116,2 116,0 - mg (NaOH)/g

0,305 1,15 0,65 1,17 0,03 0,01 0,5 mg

(NaOH)/g


62


Tanto o óleo de cártamo comercial como o óleo extraído por solvente apresentaram

valores elevados de densidade, implicando numa maior dificuldade na queima do combustível

nos motores, o que reflete em maior desgaste das peças dos automóveis. A determinação da

densidade do biodiesel é importante, pois visa garantir a longevidade e o funcionamento

adequado do motor, ela está diretamente ligada com a estrutura molecular. Quanto maior o

comprimento da cadeia carbônica do alquil éster, maior será a densidade, no entanto, este

valor decrescerá quanto maior for o número de insaturações present es na molécula. A

presença de impurezas também poderá influenciar na densidade do biodiesel como, por

exemplo, o álcool ou substâncias adulterantes, de acordo com Lôbo (2009). O biocombustível

obtido a partir do óleo extraído por solvente apresentou valor de 875,1 Kg/m3, como a

Resolução ANP Nº 7 de Março de 2008 estabelece uma faixa de 850 a 900 Kg/m3

de massa

específica a 20ºC para o biodiesel, o biocombustível proveniente do óleo apresenta valor

satisfatório.

A Viscosidade Cinemática, que também é uma propriedade fluidodinâmica, expressa a

resistência oferecida pela substância ao escoamento sob gravidade, e seu controle visa garantir

um funcionamento adequado dos sistemas de injeção e bombas de combustível, além de

preservar as características de lubricidade do biodiesel, conforme Souza (2009). Os valores da

viscosidade tanto do óleo comercial quanto dos óleos obtidos neste trabalho foram elevados,

mas após a transesterificação esses valores chegam a diminuir em até cinco vezes resultando

6,22 mm2/s; a Resolução ANP Nº 7 estabelece uma faixa de 3,0 a 6,0 mm

2/s de viscosidade

cinemática a 40 ºC para o biodiesel. O biocombustível proveniente do óleo apresenta uma

pequena alteração, podendo não ser considerado tão satisfatório. Assim como a viscosidade, a

Tensão Superficial (TS) também é influenciada pelas ligações secundárias e peso molecular.

Uma alta TS pode acarretar prejuízos no funcionamento do motor, como entupimentos e

dificuldades de vaporização, pode-se observar que o biodiesel apresentou comportamento

semelhante ao de todas as amostras de óleo.

O índice de saponificação (IS) é importante a fim de avaliar a qualidade do éster

quanto ao poder de combustão. Quanto mais elevado o IS, maior a tendência de ocorrer

reações indesejáveis na transesterificação, podendo desta forma dificultar o processo de

lavagem e o rendimento do produto, no caso deste trabalho o valor encontrado foi 116,04 mg

(NaOH)/g.

Se a acidez do óleo for menor que 1 mg KOH/g, (independente de ter sido o óleo

degomado ou refinado), não é necessário neutralizá-lo, pois, deste modo à reação procederá


63


com maior eficiência (Silva, 2005). Também é importante frisar que a acidez elevada pode

catalisar reações intermoleculares, as quais afetariam a estabilidade térmica do combustível na

câmara de combustão, bem como a ação corrosiva nos componentes metálicos do motor.

Foram encontrados nos óleos alguns resultados superiores a 1,0 mg (NaOH)/g (Biodiesel),

porém para sanar este problema optou-se por utilizar um maior percentual de catalisador

(NaOH), resultando no produto da reação um IA de apenas 0,01 mg(NaOH)/g.

5.3 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO

A conversão completa do óleo vegetal depende do tipo de catalisador adotado para a

reação de transesterificação. A catálise básica é comprovadamente a que oferece um melhor

rendimento, razão pela qual foi adotada neste experimento, além do menor tempo de reação e

baixa temperatura requerida para a conversão, ao contrário da catálise ácida (KNOTHE,

2002). Na reação para conversão havia sempre um excesso de metanol anidro para garantir a

completa reação de transesterificação. O excesso desloca o equilíbrio da reação para a direita

(DORADO, 2006), formando os ésteres conforme mostrado na Figura 5.2.

Figura 5.2 - Reação de transesterificação de triglicerídeos. R representa as cadeias longas de hidrocarbonetos

O progresso da reação pode ser observado por uma brusca mudança de coloração,

indicativo da formação dos ésteres. Seu acompanhamento pode ser efetuado por

cromatografia em camada delgada, através do surgimento de um constituinte de menor

polaridade.

Meka (2007) estudou o efeito da temperatura (50, 60 e 70 ºC), razão molar óleo/álcool

(1:4, 1:6, 1:8 e 1:10) e concentração do catalisador (1, 2 e 3%) na síntese do biodiesel a partir

do óleo de Cártamo comercializado na Índia. As condições ideais para o máximo rendimento


64


foram 60ºC, 1:6 e 2% de NaOH, rendendo 96,8%. Para este trabalho realizou-se os mesmos

estudos comparativos, mas as condições ideais para o máximo rendimento foram 70ºC, 1:6 e

1% de NaOH, resultando em 93,65%, a decorrência deste resultado se deve a utilização do

óleo bruto, o que não ocorre com o comercial, pois este passa pelos processos de degomagem,

neutralização, branqueamento, desodorização e acréscimo de antioxidantes.

5.4 CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA (CCD)

Através deste método pode-se acompanhar qualitativamente a conversão do óleo

vegetal em ésteres metílicos, sendo uma técnica muito simples e bastante eficaz na

observação da reação. Na Tabela 5.3, são apresentados os valores médios de Rfs para o óleo

extraído, e como padrão usou-se o óleo de soja.

Tabela 5.3 - Valores de Rfs das amostras de óleo biodiesel obtido a partir da transesterificação de óleo vegetal

virgem e usado.

Compostos Óleo cártamo

extraído

Óleo de soja

Ésteres de ácidos

graxos (cm)

0,76 0,71

Triglicerídeos (cm) 0,52 0,54

Ácidos graxos (cm) 0,40 0,44

Como observado na Tabela 5.3 os valores de Rfs do Cártamo são muito próximos aos

de outras oleaginosas, independentemente do tipo de óleo utilizado na preparação do

biodiesel. Os Rfs para os grupos de substâncias (ésteres metílicos, triglicerídeos e ácidos

graxos) estão dentro da mesma faixa de outras oleaginosas, valores estes muito semelhantes

aos obtidos por FERRARI et al., (2005) confirmando a conversão dos ácidos graxos em

ésteres metílicos, embora pequenas discrepâncias possam ser atribuídas à composição da fase

móvel ou ao grau de pureza dos solventes utilizados na fase móvel. Porém ressalta-se a

simplicidade da técnica, bastante eficaz na avaliação qualitativa do produto obtido.


65


Obteve-se uma cromatoplaca em camada delgada do extrato proveniente da extração

com solvente hexano (material de partida) e da resultante da transesterificação com óleo de

cártamo, utilizando o sistema de solvente hexano:acetato de etila (9:1, v:v) como fase móvel e

sílica gel 60G como fase estacionária, obtendo-se o resultado de acordo com a placa abaixo,

Figura 5.3.

Figura 5.3 - Placa Cromatográfica do material de partida e da resultante da transesterificação usando

sistema solvente hexano/acetato de etila (9:1, v:v).


A caracterização estrutural da matéria-prima e do B100, foi realizada através de

análise por espectroscopia na região do Infravermelho (IV), por Ressonância Magnética

Nuclear (RMN) e Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE).

5.5.1 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada de

Fourier (FT-IR)

A espectroscopia na região de absorção do infravermelho foi utilizada para dentificar

a natureza química dos constituintes do óleo e biodiesel. A Figura 5.4 apresenta o espectro

da amostra do óleo.


FREQUÊNCIA (cm-1

)

GRUPO CLASSE DE

COMPOSTOS

INTENSIDADE

66


Figura 5.4 - Espectro de infravermelho do óleo.

O comportamento da matéria-prima e do biodiesel foi semelhante. Este fato é

decorrente da similaridade estrutural existente entre os triglicerídeos e os ésteres.

A Tabela 5.4 mostra as freqüências das bandas e os grupamentos funcionais

característicos do óleo obtido nas extrações.

Tabela 5.4 - Caracterização por FT-IR da amostra resultante da extração do óleo.

2925, 2854 C - H Alcano Forte

1740 C = O Éster Forte

1454 - CH2 Alcano Moderada

1366 - CH3 Alcano Fraca

723 C - C Alcano Fraca

Na análise de FT-IR, observa-se um perfil semelhante ao de outros óleos vegetais e a

presença de várias absorções características do estiramento C(saturado)-H próximo a 2925

cm-1

. Observa-se ainda a presença do estiramento C=O na região próxima a 1740 cm-1

,


67


característico de carbonila de ésteres. A comprovação de cadeias hidrocarbônicas longas pode

ser constatada por absorções em aproximadamente 1460 e 1375 cm-1

características,

respectivamente, das deformações angulares dos grupos CH2 e CH3.

As duas áreas mais importantes para um exame preliminar estão nas regiões acima de

1350 cm-1

e na região entre 900-650 cm-1

. As bandas entre essas regiões são, em geral,

complexas, e são examinadas de acordo com o que é visto no espectro nas regiões de maior e

menor energia (CORREIA, 2006).

5.5.2 Ressonância Magnética Nuclear do óleo

5.5.2.1 RMN 1H

Colzato (2008) estudou três óleos (azeite de oliva, canola e macadâmia) que

apresentaram bastante similaridade nos sinais correspondentes aos ácidos oléico e linoléico,

predominantes nas três amostras analisadas. A Figura 5.5 apresenta o espectro de RMN de ¹H

para o azeite de oliva indicando acima deste a atribuição dos sinais aos núcleos de hidrogênio

na estrutura do triglicerídeo. O sinal de número 1 em 0,9 ppm é referente aos hidrogênios da

metila, o número 2, entre 1,4 e 1,2 ppm é atribuído aos hidrogênios de grupos metileno das

cadeias alifáticas, o número 3, entre 1,7 e 1,5 ppm é atribuído aos hidrogênios do carbono do

éster. O sinal 4, entre 2,1 e 1,9 ppm é atribuído aos hidrogênios ligados aos carbonos da dupla

ligações entre carbonos. O sinal 5, entre 2,3 e 2,2 ppm é atribuído aos hidrogênios de

carbonos do éster, o sinal 7, entre 4,3 e 4,1 ppm são referentes aos hidrogênios ligados aos

carbonos do glicerol. O sinal 8 corresponde ao hidrogênio ligado ao carbono de éster e

finalmente o sinal 9, entre 5,4 e 5,3 aos hidrogênios ligados aos carbonos que formam duplas

ligações. Esses picos podem ser melhor visualizados na Tabela 5.5, com os deslocamentos

identificados com base no trabalho de Guillén e Ruiz (2001).


Número Deslocamento

químico (ppm)

Deslocamentos do

Óleo de Cártamo

Atribuição

68


Figura 5.5 - Espectro de RMN de ¹H do azeite de oliva.

Tabela 5.5 – Atribuição dos picos do espectro de 1H segundo dados de Guillen e Ruiz (2001).

1 0,90-0,80 0,88 - CH3 Grupos acil

2 1,40-1,15 1,31 - (CH2)n -Grupos acil

3 1,70-1,50 1,62 -OCO-CH2-CH2- Grupos acil

4 2,10-1,90 2,03 - CH2-CH=CH-Grupos acil

5 2,35-2,20 2,32 -OCO-CH2-Grupos acil

6 2,80-2,70 2,77 =HC-CH2-CH=

7 4,32-4,10 4,20 -CH2OCORGlicerol

8 5,26-5,20 5,26 >CHOCOR

9 5,40-5,26 5,38 - CH = CH - Grupos acil


69


O espectro do óleo de Cártamo é bastante similar com os sinais dos óleos citados

anteriormente, isto se deve a prevalência de ácidos oléico e linoléico, predominante no óleo

analisado e nas oleaginosas estudadas por Colzato (2008). A Figura 5.6 apresenta o espectro

de RMN de ¹H para o Cártamo, os prótons olefínicos -CH=CH- dos ácidos graxos insaturados

ressoam em 5,2 – 5,5 ppm. Os prótons H-1 e H-3 do glicerol ressoam em 4,1 e 4,3 ppm. Em

2,05 e 2,78, respectivamente, aparecem os metilenos de cadeia insaturada e poliinsaturada

alílico e bis- alílico. Os hidrogênios H-2 e H-3 da metade do acil dos triglicerídeos ressoam

em 2,3 e 1,6 ppm, respectivamente, os prótons do metileno surgem em 1,2 ppm. O

deslocamento em 0,9 ppm é referente aos hidrogênios da metila.

H-1 / H-3

Figura 5.6 - Espectro de RMN de 1H do óleo de cartámo H-1 e H-3 são referentes aos hidrogênios do

glicerol presente no óleo.


70


5.5.2.2 RMN 13

C

A análise de RMN 13

C (Figura 5.7) mostra que nos deslocamentos entre 20 – 40

ppm pode ser observada a presença de 16 picos, correspondentes a CH2 e CH3,

provenientes de ácidos graxos. Os deslocamentos em 173,3-172,8 ppm são carbonos

dos grupos carboxilas; δ 132,0-127,1 ppm carbonos olefínicos; δ 69,1-61,6 ppm,

carbonos do glicerol e δ 34 ppm, onde estão presentes os carbonos alifáticos saturados.

Figura 5.7 – Espectro de RMN de 13C do óleo.


71


5.5.2.3 RMN do Biodiesel

Já no espectro de 1H do biodiesel, Figura 5.8, pode ser visualizado nitidamente, entre

3,6 e 3,7 ppm, o aparecimento de um pico correspondente ao CH3 ligado ao oxigênio,

presente no éster metílico, provando que a reação foi bem sucedida. Além disso, observa-se o

desaparecimento dos picos próximos a 4,0 ppm referentes aos hidrogênios do glicerol.

Figura 5.8 – Espectro de RMN de

1H do biodiesel de Cártamo.

No espectro de 13

C observa-se principalmente em 174 ppm um sinal referente a

carbonila de éster, 130 e 128 ppm aos carbonos vinílicos e em 51 ppm ao CH3 α – O.


72


Figura 5.9 – Espectro de RMN de 13

C do éster de Cártamo.

5.5.3 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência

A análise cromatográfica do óleo de cártamo apresentou melhor separação

dos componentes e maiores resoluções de picos no comprimento de onda de 220 nm,

reportando a pureza do óleo, visto que não foram detectados pigmentos e classes

lipídicas diferentes dos triacilglicerídeos que são os compostos de interesse para a

produção do biodiesel.

A Figura 5.10 mostra o cromatograma obtido na análise bem como a

identificação de cada pico, a qual foi realizada de acordo com padrões descritos,

para óleos e gorduras

(GUNSTONE, 2007).


LLL 38,82 1393268 2,75

LLO 23,83 855178 2.83

LLP 6,67 239561 3,19

LOO + LOP 14,83 532351 3,90

OOO 6,06 217635 3,54

OOP 1,00 35871 3,72

OPP 7,67 275125 4,13

OOS 1,12 40354 4,52

73


Figura 5.10 - Cromatograma da CLAE do óleo de cártamo. (L: linoléico; O: oléico; P: palmítico; S: esteárico).

Os dados obtidos neste estudo proporcionam a determinação dos triglicerídeos e a

designação dos seus ácidos graxos constituintes, que se encontra de acordo com a composição

do óleo descrita por Goering (1982).

Tabela 5.6 – Proporções dos ácidos graxos de acordo com o Cromatograma

Ácidos Graxos Proporções

(%)

Média da Área do

pico

Média do Tempo

de Retenção (min)

*L: Linoléico; O: Oléico; P: Palmítico; S:

Essa constituição confere ao óleo de cártamo uma capacidade extremamente elevada

na utilização como potencial energético para produção do biodiesel, devido ambos os


74


constituintes possuírem cadeia carbônica linear, de tamanho intermediário, saturada ou

insaturada (mono ou di). Tal comportamento estrutural influencia diretamente os ésteres

derivados obtidos no processo de transesterificação, afetando características como: índice de

cetano, viscosidade, densidade, ponto de névoa, ponto de entupimento de filtro a frio e ponto

de fluidez.

Para otimização da fase móvel testou-se diferentes tempos de análise (corrida realizada

até 25 minutos), composições e proporções de água:metanol, H2O:MeOH, (60:40, 70:30,

80:20, 90:10) e água-acetonitrila, H2O:ACN, (60:40, 70:30, 80:20, e 90:10). Destas fases, a

que apresentou melhor resolução e menor tempo de análise foi H2O:ACN 90:10 apresentando

tempo de retenção para o composto em estudo em torno de 5min, o que garantiu a separação

dos compostos de interesse presente na amostra, como mostrado no cromatograma

apresentado na Figura 5.10. Testou-se também o fluxo da fase móvel, utilizando 0,8 mL/min e

1,0 mL/min, nesse caso, não obteve diferença nos resultados para ambos os fluxos, mostrando

que de acordo com o interesse da análise pode-se usar qualquer um deles.


A termogravimetria (TG) foi realizada a fim de determinar o comportamento térmico

do biodiesel e da matéria-prima de origem. A termogravimetria derivada (DTG) foi utilizada

para obter uma melhor visualização dos estágios de decomposição.

A curva TG (Figura 5.11) representa o comportamento térmico do óleo de Carthamus

tinctorius em condição dinâmica. Observa-se pela curva de TG um patamar de estabilidade

térmica do óleo até aproximadamente 320 ºC, decorrente provavelmente, da umidade presente

na amostra. No intervalo entre 329 – 474 ºC ocorre a decomposição térmica e carbonizada do

óleo, em uma única etapa. É possível observar que não ocorre aumento de massa o que indica

ausência de oxigênio. Isto é, nas condições experimentais impostas, o processo de oxidação

térmica não envolve a absorção de oxigênio para promover a termooxidação dos ácidos

graxos insaturados.

Através da curva de DTG (Figura 5.12) observa-se que a decomposição térmica ocorre

em três etapas. A primeira etapa, na faixa de temperatura entre 86,43 – 319,61 ºC, a perda de

massa nessa etapa foi de 8,39%, relativa ao total da massa inicial. A segunda, entre 319,61 –


75


474,27 ºC, foi de 91,37%, sendo superior aos índices observados por Santos (2002) para o

óleo de canola (58,66%), girassol (49,65%), soja (51,31%), arroz (53,19%) e azeite de oliva

(53,25%).

Weast (1971) reporta que a perda de massa ocorre, inicialmente, com os ácidos graxos

poliinsaturados, sendo esta etapa a mais importante e que representa a fase inicial da

degradação térmica dos triglicerídeos, principalmente os constituídos por ácidos graxos

poliinsaturados, seguidos dos monoinsaturados e saturados.

Foi observado que altas temperaturas promovem hidrólise e reações de oxidação do

óleo (Perez, 2007), que reagem entre si e produzem monômeros cíclico, dímeros e polímeros.

Como esperado, a faixa de decomposição do óleo foi superior à do biodiesel.

Figura 5.11 - TG do óleo e do éster de cártamo

Figura 5.12 - DTG do óleo e do éster de cártamo


76


A curva termogravimétrica do óleo de cártamo apresentou dois eventos térmicos uma

decomposição contínua e insignificante até próximo de 320 ºC proveniente da umidade

adquirida no processo ou resíduo de solvente. No intervalo de 329 a 474 °C ocorreu um

decréscimo com uma perda de massa de 90,68% atribuída à decomposição dos

triacilglicerídeos derivados de ácidos graxos de cadeias carbônicas variando de dezesseis a

dezoito átomos de carbono, os quais possuem pontos de ebulição entre 350 e 380 ºC. Essa

curva característica é decorrente da composição do óleo que tem 90% de mono (C18:1, Ácido

Oléico 20%) e poliinsaturados (C18:2, Ácido Linoléico 70%) (MAURÍCIO, 2009).

Em relação ao biodiesel proveniente deste, observou-se apenas uma única perda de

decomposição térmica, referente à volatilização e/ou decomposição dos ésteres metílicos.

A Tabela 5.7 mostra o intervalo de temperatura, percentual de perda de massa e a

massa residual para cada etapa de perda de massa da matéria-prima. Sabe-se que a

estabilidade é vista pela temperatura inicial e final da perda de massa, desta forma, quanto

maior for essas, maior será a estabilidade.

Tabela 5.7 - Dados termogravimétricos do óleo e biodiesel de cártamo

AMOSTRAS Faixa de

Temperatura (ºC) Tmax (ºC) PERDA DE

MASSA (%)

MASSA

RESIDUAL (%) ÓLEO 319 – 474 413 91,4 8,6

BIODIESEL 145 – 375 242 98,9 1,1

5.7 RANCIMAT

A semente de cártamo é composta por uma mistura de ácidos graxos sendo o linoléico

e oléico responsáveis por mais de 90 % de sua composição, estes possuem grau de insaturação

iguais a 2 e 1, respectivamente. A estabilidade oxidativa de óleos e gorduras é um fator de

grande relevância, pois está diretamente relacionado com a produção, armazenamento e

transporte da matéria prima. Produtos de oxidação podem formar depósitos sólidos, aumento

de acidez, corrosão e viscosidade, assim como alteração nas propriedades iniciais do material

(WESTBROOK, 2003).


77


Hidrogênios alílicos às insaturações são altamente suscetíveis a formação de radicais.

Os elétrons π da ligação dupla estabilizam por ressonância o radical formado, favorecendo

assim o processo de degradação oxidativa.

A viabilidade do óleo de cártamo como matéria-prima para a produção de biodiesel

também depende de sua resistência à oxidação. De acordo com o regulamento técnico da ANP

(Portaria ANP 042/2004) o biodiesel deve ser testado segundo a norma EN 14112, e

apresentar um período de indução (PI) mínimo de 6h. Para valores abaixo do especificado, é

necessário o uso de aditivos químicos para que o material obedeça à resolução.

Caracterizou-se as amostras M1.3, M2.1 e M3.3 de modo a determinar se há, ou não,

diferença da estabilidade oxidativa entre os métodos utilizados, como também a necessidade

de adição de antioxidantes complementares. As amostras foram analisadas de acordo com o

método rancimat e o gráfico da estabilidade oxidativa em função do tempo é dado pela Figura

5.13.

Figura 5.13 - Comportamento do óleo de cártamo extraído pelos métodos M1.3, M3.3 e M2.1, em comparação

com o óleo de soja comercial.

Para fins comparativos, realizou-se o teste com o óleo de soja comercial, um óleo já

consolidado para a produção de biodiesel e observou-se um Período de Indução (PI) de


78


aproximadamente 7,2h. Vale salientar que o óleo comercial já possui ant ioxidante adicionado

em sua composição.

O método M1.3 apresentou melhor estabilidade oxidativa com PI em torno de 2,6h

enquanto que os métodos M3.3 e M2.1 apresentaram PI de 1,6 h e 1,4 h, respectivamente. De

acordo com o teste realizado, não há diferença significativa, quanto à resistência à oxidação,

entre os métodos M3.3 e M2.1.

Figura 5.14 - Comportamento inicial do óleo de cártamo extraído pelos métodos M1.3, M3.3 e M2.1, em

comparação com o óleo de soja comercial.

Nos primeiros minutos de teste, como mostrado na figura 5.14, os óleos apresentaram

uma pequena atividade de oxidação acelerada e, em seguida, a oxidação passa a ser gradual.

O período de estabilidade do óleo é o período onde o comportamento da curva é o mais

próximo de uma reta de menor inclinação possível. Quando essa inclinação aumenta em uma

inflexão acentuada diz-se que este é o período de indução do óleo. A curva do óleo de

cártamo apresentou duas inflexões. Considerou-se a inflexão de maior tempo como sendo o

ponto de indução deste óleo, uma vez que a primeira inflexão, de menor tempo, estabilizou,

seguindo o comportamento esperado. Atribui-se esse fenômeno a uma característica intrínseca

do óleo, já que todas as amostras analisadas obtidas por diferentes métodos, com diferentes


79


solventes, apresentaram o mesmo comportamento. Possivelmente, algum ácido graxo, em

pequena quantidade, que constitui o óleo é tendencioso a oxidar mais rapidamente.

Excluiu-se a possibilidade deste aumento inicial ser ocasionado por um ruído

proveniente de impurezas no eletrodo, ou no aparato do aparelho. A característica de um sinal

como este foi propositalmente demonstrado na curva do óleo de soja comercial, onde a

condutividade do meio aumentou levemente no início, todavia, com a agitação provocada

pelo borbulhamento, as impurezas foram dispersadas e a leitura normalizou-se.

De acordo com a norma EN 14112, o óleo de cártamo não atingiu o período de

indução mínimo de 6 h, sendo assim, há a necessidade da adição de um agente antioxidante.

Realizou-se novos testes, agora, com a adição do antioxidante comercial 2,6 –

ditercibutilfenol (DTBF) a uma concentração de 0,5 %, relação massa-massa, Figura 5.15.

Figura 5.15 - Curvas de estabilidade oxidativa do óleo de cártamo obtidos pelos métodos M1.3, M3.3 e M2.1,

em comparação com os mesmos óleo adicionados 0,5 % de anti oxidante comercial.

Com a adição de 0,5 % de antioxidante o óleo encaixou-se na norma acima de 6 h,

com os valores de PI para os métodos M1.3, M3.3 e M2.1 de 9,3h; 10,4h e 12,2h, aproximado

e respectivamente. Os métodos M3.3 e M2.1 mantiveram a coerência e continuaram sem

muita diferença entre seus valores, enquanto que M1.3 continua sendo o mais resistente à

oxidação.


80


A Figura 5.16 foi plotada com ajuste de proporção para ampliar a fase inicial do teste,

podendo-se notar desta forma a diferença do comportamento dos métodos (M1.3, M3.3 e

M2.1) quando adiciona-se o antioxidante.

Figura 5.16 - Curvas de estabilidade oxidativa do óleo de cártamo obtidos pelos métodos M1.3, M3.3 e M2.1,

adicionados 0,5% de anti oxidante comercial.

Observa-se que a inflexão inicial diminuiu, aproximando-se de uma pequena curva de

pouca intensidade. Este fato reforça a probabilidade de que há um ácido graxo em pequena

quantidade muito suscetível à oxidação e que, com a adição do antioxidante, esta atividade foi

inibida. Conseqüentemente, a curva não apresentou a inflexão de demasiada intensidade

inicial como mostra a figura 5.14.

5.7.1 Tempo de Armazenagem

Utilizou-se o estudo da estabilidade oxidativa do óleo de cártamo para estimar qual o

tempo de armazenamento do óleo em evidência, levando em consideração os fatores

Temperatura e Exposição ao ar. Para tal, utilizou-se o óleo do método M3.3, analisados sob a


81


norma EN 14112 e diferentes temperaturas: 100 e 110 oC para determinar qual o tempo de

armazenagem para as temperaturas ambiente de 25 e 30 oC.

Os testes foram feitos em triplicata, e os resultados mais afastados da média

aritmétrica em cada temperatura, foi excluído. O gráfico que demonstra a reprodutibilidade

dos dois testes escolhidos é dado pela Figura 5.17.

Figura 5.17 - Curva de Rancimat com variação de temperatura para amostra M3.3.

O software 873 Biodiesel Rancimat Control faz uma extrapolação para saber quanto

tempo o óleo resiste à degradação oxidativa se exposto ao ar atmosférico e a temperatura

ambiente. Utilizou-se as temperaturas de 25 e 30 oC e o resultado, em unidade de anos, é dado

pelas Figuras 5.18 e 5.19.


82


Figura 5.18 - Extrapolação do óleo de Cártamo a 25 ºC

Figura 5.19 – Extrapolação do óleo de cártamo a 30 ºC.

A equação de reta foi obtida com um coeficiente de correlação, r², igual a 0,9997, o

que indica uma boa aproximação com erros mínimos. A fórmula utilizada e os valores dos

coeficientes obtidos estão dispostos nas figuras 5.18 e 5.19. Para uma temperatura de 25 ºC

obteve-se um tempo de 0,43 anos, o que equivale a um período de 5,23 meses ou 156,95 dias.

Já à temperatura de 30 oC, o resultado obtido foi de 0,3 anos, equivalente a 3,65 meses ou

109,5 dias.


83

Capítulo 6 – Conclusões

6. CONCLUSÕES

Com base nos resultados obtidos por algumas técnicas e análises realizadas neste

trabalho para o óleo do Carthamus tinctorius L. e seu éster, pode-se concluir que: nem todas

as metodologias de extrações do óleo das sementes de Carthamus tinctorius L. mostraram

eficiência, apresentando resultados de composição química não tão adequado para a produção

de biocombustível, porém o ultrassom embora não tenha apresentado o melhor rendimento,

mostrou ser capaz de extrair o óleo da semente de Cártamo por um processo simples, barato e

de fácil manuseio. Os solventes que apresentaram melhores rendimentos em cada tipo de

extração foram: Hexano:Acetato de Etila (4:1) em Ultrassom (M1.3), Diclorometano em

sistema Soxhlet e Exaustivo (M2.2 e M3.2), apresentando valores como 31,10; 37,68 e 37,33

%, respectivamente. Esses resultados corroboram com o indicado pela literatura, que prevê

um teor médio de 30-45% de óleo nas sementes, mas as extrações com Diclorometano não

foram consideradas nas caracterizações, devido a composição química obtida apresentar além

dos triglicerídeos, muitas impurezas.

Os altos índices de acidez do óleo obtido em diferentes métodos de extrações

conduzem a dificuldades na preparação de biodiesel, pois ocorre formação de sabões e

emulsões estáveis. Esta propriedade foi um obstáculo à utilização de somente catalisador

básico, sendo necessário uso do processo de esterificação para obtenção do B100, que foi

realizada com êxito e excelente rendimento (aproximadamente 94%). As propriedades físico-

químicas estudadas do biodiesel de óleo de cártamo estão em faixas aceitáveis para uso como

biodiesel em motores do tipo ciclo diesel, indicando que a exploração destas matérias-primas

em regiões semi-áridas, pode constituir uma alternativa econômica promissora. Porém, são

necessários estudos agronômicos para melhorar a produção de sementes e as propriedades dos

óleos brutos.

Os métodos espectroscópicos e cromatográficos de análise empregados se mostraram

adequados para a caracterização qualitativa de compostos presentes no óleo das sementes.

Através destes métodos foi possível identificar os analitos presentes nas amostras. As

amostras do óleo extraídas por diferentes métodos e solventes apresentaram perfil

espectroscópico semelhante em relação aos constituintes majoritários tais como triglicerídeos

e ácidos graxos.


84

Capítulo 7 - Referências

7. REFERÊNCIAS

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