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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Efeito do Ca2+

, Zn2+

e Mg2+

com o Ácido 1-hidroxietilideno -1,1-difosfônico como inibidor de corrosão dos aços

inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 em um meio contendo íons cloreto e sulfeto

Effect of Ca2+, Zn2+ and Mg2+ with 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid

as a corrosion inhibitor of AISI 304 and AISI 430 stainless steel in a medium

containing chloride and sulphide ions

Juliana Panceri Franco

Dissertação de Mestrado em Química

Vitória 2020


Efeito do Ca2+

, Zn2+

e Mg2+

com o Ácido 1-hidroxietilideno - 1,1-difosfônico como inibidor de corrosão dos aços


Dissertação apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Química do Centro de

Ciências Exatas da Universidade Federal

do Espírito Santo como requisito parcial

para obtenção do Título de Mestre em

Química

Área de Concentração: Química

Linha de Pesquisa: Eletroquímica

Aplicada.

Orientador: Prof. Dr. Josimar Ribeiro

VITÓRIA 2020

Efeito do Ca2+

, Zn2+

e Mg2+

com o Ácido 1-hidroxietilideno - 1,1-difosfônico como inibidor de corrosão dos aços



Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da

Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial para a obtenção

do grau de Mestre em Química.

Aprovado(a) em 20/02/2020 por:

__________________________________________ Prof. Dr. Josimar Ribeiro

Universidade Federal do Espírito Santo Orientador

__________________________________________ Pr. Dr. Leonardo Cabral Gontijo

Instituto Federal do Espírito Santo

__________________________________________ Prof. Dr. Rafael de Queiroz Ferreira

Universidade Federal do Espírito Santo

Universidade Federal do Espírito Santo Vitória, Fevereiro de 2020

A Deus, aos meus pais, meu esposo, meu

irmão e a todos que contribuíram para que

esse trabalho fosse realizado.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço infinitamente a Deus por ter me dado forças e sabedoria

para seguir sempre em frente. A Ele toda honra.

Ao meu orientador, prof. Dr. Josimar Ribeiro, pela exemplar orientação, por todos os

ensinamentos, palavras de incentivo e pela confiança.

Aos meus pais, meu porto seguro, por todo incentivo e dedicação.

Ao meu esposo pela compreensão e por estar presente em todos os momentos,

sempre com uma palavra de ânimo.

Ao meu irmão, obrigada pela nossa grande amizade, por ser meu grande

incentivador e me fazer acreditar que eu chegaria até aqui.

Aos demais familiares, sou grata por todo amor, mensagens de carinho e por

compreenderem a minha ausência.

Aos amigos de laboratório, em especial ao Luíz, Regina, Maria de Lourdes, Maria

Aparecida, Yonis, Gabriel, Patrícia, Fernando, Edson, Ellisson e Ana Carolina,

obrigada pelo apoio de sempre, por me consolarem nos meus dias de choro e por

me fazerem sempre acreditar que tudo daria certo. Vocês moram no meu coração.

Aos meus amigos Ludmila, Carla, Késia, Jylli, Fabiana, Sandra, Adna, Cris, Sissa,

Cidinha, Mag, Bruno e Renato, o apoio de vocês foi de suma importância. Sou grata

por cada palavra amiga.

Ao professor Dr. Leonardo Cabral Gontijo e os técnicos Ricardo Boldrini e Luar por

todo o auxilio nos ensaios de microscopia eletrônica de varredura.

Ao Carlos por toda ajuda nos ensaios de microscopia ótica.

Ao Rogério por todo empenho e dedicação nos cálculos computacionais.

Ao Douglas da Polyrganic por ter colaborado com a doação do inibidor HEDP.

Aos professores Dr. Rafael de Queiroz Ferreira e Dr. Leonardo Cabral Gontijo por

aceitarem participar da banca examinadora da minha dissertação.

Aos órgãos de fomento, CAPES e FAPES, pelo auxílio financeiro.

Por fim, agradeço a todos que de alguma forma contribuíram para realização deste

trabalho.

“Se não puder voar, corra. Se não puder

correr, ande. Se não puder andar, rasteje,

mas continue em frente de qualquer jeito.”

(Martin Luther King)

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Representação da exposição dos aços carbono e inoxidável em um meio

aerado...................................................................................................................... 32

Figura 2 - Representação esquemática de um aço coberto por uma película de

óxido descontínua .................................................................................................... 39

Figura 3 - Estrutura molecular do Ácido 1-hidroxietilideno – 1,1- difosfònico ........... 42

Figura 4 - Esquema para a adsorção do quelato HEDP-Fe2+ no aço carbono ......... 43

Figura 5 - Representação do arranjo experimental da técnica de polarização

potenciodinâmica ..................................................................................................... 46

Figura 6 - Representação do método de extrapolação de Tafel .............................. 46

Figura 7- Representação do diagrama de Impedância no plano complexo ............. 49

Figura 8 - Circuito equivalente que representa uma interface caracterizada por uma

constante de tempo.................................................................................................. 49

Figura 9 - Representação do diagrama de Bode contendo uma constante de tempo51

Figura 10 - Representação esquemática do corte dos corpos de provas (a) e o corpo

de prova utilizado para as análises (b) ..................................................................... 54

Figura 11 - Vistas superior (a) e lateral (b) da tampa e vistas superior (c) e lateral (d)

do copo da célula eletroquímica ............................................................................... 57

Figura 12 - Representação da célula com o eletrodo de trabalho (ET), contra

eletrodo (CE) e o eletrodo de referência (ER) utilizada para as medidas

eletroquímicas ......................................................................................................... 59

Figura 13 - Circuito elétrico para simulação dos dados de espectroscopia de

impedância eletroquímica ........................................................................................ 60

Figura 14 - Microestrutura ótica do aço inoxidável AISI 304. Ampliação: 500x.

Ataque: Ácido Oxálico 10% m/v ............................................................................... 62

Figura 15 - Microestrutura ótica do aço inoxidável AISI 430. Ampliação: 500x.

Ataque: Ácido Oxálico 10% m/v ............................................................................... 62

Figura 16 - Imagem de MEV (a) e o espectro de EDX (b) para o aço inoxidável AISI

304, antes da aplicação do potencial. Ampliação: 350x ........................................... 64

Figura 17 - Imagem de MEV (a) e o espectro de EDX (b) para o aço inoxidável AISI

430, antes da aplicação do potencial. Ampliação: 350x ........................................... 65

Figura 18 - Curvas de Polarização Potenciodinâmica dos aços AISI 304 (a) AISI 430

(b) em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e

presença do inibidor HEDP nas concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1. Os inserts

mostram o aumento da parte do gráfico sobreposto nas verreduras

potenciodinâmicas ................................................................................................... 67


(b) em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e

presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1, com a adição de 10, 20 e

30 mg L-1 CaCl2. Os inserts mostram o aumento da parte do gráfico sobreposto nas

verreduras potenciodinâmicas. ................................................................................ 69


(b) em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol.L-1 de Na2S, na ausência e


30 mg L-1 ZnCl2. Os inserts mostram o aumento da parte do gráfico sobreposto nas

verreduras potenciodinâmicas. ................................................................................ 71




30 mg L-1 MgCl2. Os inserts mostram o aumento da parte do gráfico sobreposto nas

verreduras potenciodinâmicas ................................................................................. 74



presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1, com a adição de 10 mg L-

1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2, , variando o tempo de imersão em 1

hora, 24 horas, 48 horas e 72 horas. Os inserts mostram o aumento da parte do

gráfico sobreposto nas verreduras potenciodinâmicas ............................................. 76

Figura 23 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b)

do aço inoxidável AISI 304 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo

3,5% de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas

concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1 (Onde a linha cheia representa o ajuste

obtido pelo software) ................................................................................................ 79


do aço inoxidável AISI 430 no potencial de -0,3V vs. ECS, em um meio contendo



obtido pelo software). ............................................................................................... 80


do aço inoxidável AISI 304 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% de NaCl, 1

mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas concentrações de

20, 30, 50 e 100 mg L-1 (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo

software). ................................................................................................................. 82


do aço inoxidável AISI 430 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% de NaCl, 1

mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas concentrações de

20, 30, 50 e 100 mg L-1 (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo

software). ................................................................................................................. 83


do aço inoxidável AISI 304 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo









Figura 29 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Bode (b) do aço

inoxidável AISI 304 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v

de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na

concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de CaCl2 (Onde a linha

cheia representa o ajuste obtido pelo software) ....................................................... 93

Figura 30 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Bode (b) do aço

inoxidável AISI 430 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v

de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na


cheia representa o ajuste obtido pelo software) ....................................................... 94


do aço inoxidável AISI 304 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de

NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na


cheia representa o ajuste obtido pelo software). ...................................................... 95








3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na











concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de ZnCl2 (Onde a linha

cheia representa o ajuste obtido pelo software) ..................................................... 106





cheia representa o ajuste obtido pelo sofware) ...................................................... 107





cheia representa o ajuste obtido pelo software). .................................................... 109












do aço inoxidável AISI 430 no potencial de 0,1 V vs. ECS em um meio contendo







concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 de MgCl2 (Onde a linha






cheia representa o ajuste obtido pelo software) .................................................... 120





cheia representa o ajuste obtido pelo software). ................................................... 122



















concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg

L-1 MgCl2, variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas (Onde a linha cheia

representa o ajuste obtido pelo software) ............................................................... 132












representa o ajuste obtido pelo software). .............................................................. 134






representa o ajuste obtido pelo software). .............................................................. 135











L-1 MgCl2, variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas. (Onde a linha


Figura 53 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c)

relacionados a superfície do aço inoxidável AISI 304 imerso em uma solução

contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1 Na2S e 50 mg L-1 HEDP. .............................. 147



contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1 Na2S e 50 mg L-1 HEDP. .............................. 148



contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1 Na2S, 50 mg L-1 HEDP e a adição de 10 mg L-1

CaCl2. .................................................................................................................... 149




CaCl2. .................................................................................................................... 150




ZnCl2. ..................................................................................................................... 151




ZnCl2. ..................................................................................................................... 152




MgCl2. .................................................................................................................... 153




MgCl2. .................................................................................................................... 154




CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2 .............................................................. 155




CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2. ............................................................. 156

LISTA DE QUADROS

Quadro 1 - Classificação dos aços e suas respectivas aplicações ......................... 31

Quadro 2 - Classificação dos aços inoxidáveis e suas respectivas características .. 33

Quadro 3 - Características dos elementos de ligas adicionados aos aços

inoxidáveis.. ............................................................................................................. 33

Quadro 4 - Parâmetros termodinâmicos para a formação de películas constituídas

por Fe(OH)2, Ca(OH)2, Zn(OH)2 e Mg(OH)2 ........................................................... 143

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Composição química do aço inoxidável AISI 304 (%em massa) ............. 34

Tabela 2 - Composições químicas dos aços inoxidáveis AISI 430, 430 F e 430 F Se

(%em massa) ........................................................................................................... 36

Tabela 3 - Composição química das soluções utilizadas nos testes eletroquímicos 56

Tabela 4 - Parâmetros obtidos para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 pelo

método de extrapolação de Tafel em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol

L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas concentrações de 20,

30, 50 e 100 mg L-1 .................................................................................................. 68



L-1 de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-

1, com a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 CaCl2 ............................................................ 70




1, com a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 ZnCl2 ............................................................ 72




1, com a adição de 10, 20 e 30 mg L-1 MgCl2 ........................................................... 75




1, com a adição de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2, , variando o

tempo de imersão em 1 hora, 24 horas, 48 horas e 72 horas .................................. 77

Tabela 9 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela

interpretação dos diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 304 nos potenciais

de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v

de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S e o inibidor HEDP ...................................................... 87




de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S e o inibidor HEDP ...................................................... 88

Tabela 11 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 304 pela simulação dos

dados de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs.

ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1

mmol L-1 de Na2S e o inibidor HEDP ........................................................................ 89




mmol L-1 de Na2S e o inibidor HEDP ........................................................................ 90




de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a

adição de 10, 20 e 30 mg.L-1 de CaCl2 ................................................................... 101





adição de 10, 20 e 30 mg.L-1 de CaCl2 ................................................................... 102




mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10,

20 e 30 mg.L-1 de CaCl2 ......................................................................................... 103





20 e 30 mg.L-1 de CaCl2 ......................................................................................... 104





adição de 10, 20 e 30 mg.L-1 de ZnCl2 ................................................................... 114





adição de 10, 20 e 30 mg.L-1 de ZnCl2 ................................................................... 115





20 e 30 mg.L-1 de ZnCl2 ......................................................................................... 116



ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl,

1mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10,

20 e 30 mg.L-1

de ZnCl2 ......................................................................................... 117





adição de 10, 20 e 30 mg.L-1 de MgCl2 .................................................................. 127





adição de 10, 20 e 30 mg.L-1 de MgCl2 .................................................................. 128





20 e 30 mg.L-1 de MgCl2 ........................................................................................ 129





20 e 30 mg.L-1 de MgCl2 ........................................................................................ 130





adição de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2 variando o tempo de

imersão em 1, 24, 48 e 72 horas ............................................................................ 139





adição de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2 variando o tempo de

imersão em 1, 24, 48 e 72 horas ............................................................................ 140




1mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10

mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2 variando o tempo de imersão em 1,

24, 48 e 72 horas ................................................................................................... 141




mmol L-1 de Na2S, o inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 e a adição de 10

mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2, variando o tempo de imersão em 1,

24, 48 e 72 horas ................................................................................................... 142

Tabela 29 - Parâmetros obtidos para o teste de perda de massa para os aços

inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 na presença do inibidor HEDP e dos cátions

bivalentes ............................................................................................................... 157

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

HEDP - Ácido 1-Hidroxietilideno- 1,1-difosfônico

AISI - American Iron and Steel Institute

CE – Contra Eletrodo

CCC – Cúbico de Corpo Centrado

CFC – Cúbico de Face Centrada

ECS – Eletrodo de Calomelano Saturado

EDX – Energia Dispersiva de Raios X

EIE – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

ET – Eletrodo de Trabalho

ER – Eletrodo Referência

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

MO – Microscopia Ótica

PM7 – Parametric Model 7

LISTA DE SÍMBOLOS

A – Ampére

Θ – Ângulo formado entre a ligação O – H

E0 – Amplitude do sinal

A - Área

Cdc – Capacitância da dupla camada

z - Carga

cm – Centímetro

βa – Coeficiente de inclinação de Tafel Anódico

βc – Coeficiente de inclinação de Tafel Catódico

αa – Coeficiente de Transferência ou simetria da reação anódica

αc – Coeficiente de Transferência ou simetria da reação catódica

F – Constante de Faraday

Y0 - Constante de Proporcionalidade

R – Constante universal dos gases

φ – Defasagem da corrente

ρ - Densidade

icorr – Densidade de Corrente de Corrosão

i0 - Densidade de Corrente de troca

ia0 – Densidade de Corrente de troca da reação anódica

ic0 – Densidade de Corrente de troca da reação catódica

RAB – Distância entre a ligação O – O

ηE% - Eficiência do inibidor obtida na técnica de espectroscopia de impedância

eletroquímica

ηm% - Eficiência do inibidor obtida na técnica de perda de massa

EFC – Elemento de Fase Constante

eV – Eletro volts

ET – Energia total

EeA – Energia eletrônica dos átomos constituintes

ΔfHmol – Entalpia de formação

ΔfHA – Entalpia de formação experimental do elemento A

n – Expoente do elemento de fase constante

f – Frequência

ω – Frequência angular

Hz – Hertz

Z – Impedância

Zreal – Impedância Imaginária

Zimag – Impedância Real

L – Litro

mL - Mililitro

n – Número de mol

Ω – Ohm

W – Perda de Massa

Eae – Potencial da reação catódica em equilíbrio

Ece – Potencial da reação catódica em equilíbrio

Ecorr – Potencial de Corrosão

Ee – Potencial de equilíbrio

E(t) – Potencial no tempo t

E – Potencial resultante

Re – Resistência do eletrólito

Rp – Resistência à Polarização

Rp’ – Resistência à Polarização na ausência do inibidor

Rs – Resistência da Solução

η - Sobrepotencial

TC – Taxa de Corrosão

T – Temperatura

t - Tempo

V – Volts

RESUMO

A atuação do inibidor comercial ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico foi

investigada por técnicas de Polarização Potenciodinâmica e Espectroscopia de

Impedância Eletroquímica, nos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, imersos em

uma solução contendo 3,5% m/v NaCl e 1 mmol L-1 Na2S. Estudos de polarização

mostraram que o inibidor HEDP é do tipo anódico, a adição de Ca2+ (10 mg L-1)

favorece a ação catódica e a adição de Zn2+ (20 mg L-1) e Mg2+ (10 mg L-1)

caracteriza o inibidor como misto com desempenho na reação catódica. Na mistura

dos cátions, foi identificada a necessidade de maiores tempos de imersão para que

ocorresse uma redução na densidade de corrente de corrosão. A técnica de

Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi realizada em três potenciais

distintos: -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V vs. ECS. Os dados de impedância,

para o potencial antes do Ecorr, indicaram que no aço inoxidável AISI 304, o inibidor

isolado apresentou parâmetros eletroquímicos mais nobres na concentração de 100

mg L-1

, e no aço inoxidável AISI 430, em 50 mg L-1

. Contudo, no potencial após o

Ecorr, foi verificado no aço inoxidável austenítico uma maior eficiência, devido a

presença de Ni em sua composição química. Para a presença de Ca2+, no potencial

antes do potencial de corrosão (-0,3 V vs. ECS), foi observada uma maior eficiência,

indicando que este cátion é responsável por favorecer a formação de uma película

em maior extensão. Já para os cátions Zn2+ e Mg2+ foi observado valores de

eficências mais nobres no potencial após o potencial de corrosão (0,1 V vs. ECS),

sugerindo que esses elementos são responsáveis para a estabilização da película

formada. O cálculo computacional indicou que a película formada na presença do

Zn2+ apresenta uma maior estabilidade. A análise por microscopia eletrônica de

varredura, o mapeamento elementar e energia dispersiva de raios X revelaram que a

adição dos cátions bivalentes propiciou a adsorção de HEDP na superfície do metal,

sugerindo uma minimização do ataque de íons cloreto e sulfeto. As medidas de

perda de massa mostraram que a presença do zinco e magnésio em uma solução

contendo 50 mg L-1 HEDP favoreceu maior cobertura superficial.

Palavras-chave: Aço Inoxidável; Corrosão; Inibidor de Corrosão;

ABSTRACT

The performance of the commercial 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid

inhibitor was investigated by Potentiodynamic Polarization and Electrochemical

Impedance Spectroscopy techniques in AISI 304 and AISI 430 stainless steels,

immersed in a solution containing 3.5 wt% NaCl and 1 mmol L-1 Na2S. Polarization

studies have shown that the HEDP inhibitor is anodic, the addition of Ca2+ (10 mg L-1)

favors the cathodic action and the addition of Zn2+ (20 mg L-1) and Mg2+ (10 mg L-1)

characterizes the inhibitor as mixed with performance in the cathodic reaction. In the

cation mixture, it was identified the need for longer immersion times for a reduction in

the corrosion current density. The Electrochemical Impedance Spectroscopy

technique was performed in three distinct potentials: -0.3 V vs. SCE, Ecorr vs. SCE

and 0.1 V vs. SCE. Impedance data, for the potential before Ecorr, indicated that in

AISI 304 stainless steel, the isolated inhibitor presented nobler electrochemical

parameters at the concentration of 100 mg L-1, and in AISI 430 stainless steel at 50

mg L-1. However, in the potential after Ecorr, a greater efficiency was verified in

austenitic stainless steel, due to the presence of Ni in its chemical composition.For

the presence of Ca2+, in the potential before the corrosion potential (-0.3 V vs. SCE),

a higher efficiency was observed, indicating that this cation is responsible for favoring

the formation of a larger film. For the Zn2+ and Mg2+ cations, nobler efficiency values

were observed in the potential after the corrosion potential (0.1 V vs. SCE),

suggesting that these elements are responsible for the stabilization of the formed

film. The computational calculation indicated that the film formed in the presence of

Zn2+ presents a higher stability. Scanning electron microscopy analysis, elemental

mapping and the X-ray dispersive energy revealed that the addition of bivalent

cations provided the adsorption of HEDP on the metal surface, suggesting a

minimization of chloride and sulphide ion attack. Weight loss measurements showed

that the presence of zinc and magnesium in a solution containing 50 mg L-1 HEDP

favored greater surface coverage.

Keywords: Stainless Steel; Corrosion; Corrosion inhibitor;

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 31

1.1 Aço ................................................................................................................. 31

1.1.1 Aço Inoxidável .......................................................................................... 32

1.1.1.1 Aço Inoxidável Austenítico .................................................................. 34

1.1.1.2 Aço Inoxidável Ferrítico ....................................................................... 35

1.2 Corrosão ......................................................................................................... 36

1.2.1 Corrosão em um meio contendo íons sulfeto ............................................ 37

1.2.2 Formação de pites ..................................................................................... 39

1.3 Inibidores de Corrosão .................................................................................... 40

1.4 Técnicas eletroquímicas ................................................................................. 44

1.4.1 Polarização Potenciodinâmica .................................................................. 44

1.4.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica .......................................... 47

1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura .............................................................. 51

1.6 Método PM7 ................................................................................................... 52

2 OBJETIVOS ......................................................................................................... 53

2.1 Objetivo Geral ................................................................................................. 53

2.2 Objetivos Específicos ...................................................................................... 53

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .................................................................... 54

3.1 Preparação dos corpos-de-provas .................................................................. 54

3.2 Caracterização microestrutural ótica ............................................................... 55

3.3 Caracterização por Microscopia Eletrônica de Varredura e Energia Dispersiva

de Raios X ............................................................................................................ 55

3.4 Preparação das soluções ................................................................................ 55

3.5 Ensaio de Polarização Potenciodinâmica........................................................ 56

3.6 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica ................................................. 59

3.7 Cálculo Computacional ................................................................................... 60

3.8 Perda de Massa .............................................................................................. 61

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................ 62

4.1 Caracterização Micrográfica dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 .......... 62

4.1.1 Análise por Microscopia Ótica .................................................................. 62

4.1.2 Análise de Microscopia Eletrônica de Varredura e Energia Dispersiva de

Raios X, antes da aplicação do potencial ................................................................. 63

4.2 Estudo de Polarização Potenciodinâmica dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI

430 em uma solução contendo íons cloreto e sulfeto, o inibidor HEDP e a adição

de cátions bivalentes ............................................................................................ 66

4.2.1 Medidas de Polarização Potenciodinâmica na presença Do HEDP .......... 66

4.2.2 Medidas de Polarização Potenciodinâmica na presença Do HEDP e adição

de cálcio ................................................................................................................... 68


de zinco ................................................................................................................... 70


de magnésio ............................................................................................................ 73


de cálcio, zinco e magnésio ..................................................................................... 75

4.3 Estudo de espectroscopia de impedância eletroquímica dos aços inoxidáveis

AISI 304 e AISI 430 em uma solução contendo íons cloreto e sulfeto, o inibidor

HEDP e a adição de cátions bivalentes ................................................................ 78

4.3.1 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica na presença do

HEDP ....................................................................................................................... 78


HEDP e adição de cálcio ......................................................................................... 92


HEDP e adição de zinco ........................................................................................ 105


HEDP e adição de magnésio ................................................................................ 118


HEDP e adição de cálcio, zinco e magnésio .......................................................... 131

4.4 Cálculo computacional .................................................................................. 143

4.5 Caracterização superficial após a aplicação do potencial ............................. 144

4.6 Perda de Massa ............................................................................................ 157

5 CONCLUSÃO ..................................................................................................... 159

6 REFERÊNCIAS .................................................................................................. 161

31

1. INTRODUÇÃO

1.1 Aço

Aço é definido como uma liga composta por ferro-carbono com teores de

carbono entre 0,008% m/m e 2,11% m/m e alguns elementos residuais decorrentes

do seu processo de fabricação. Nos aços carbono, os principais elementos residuais

são silício, enxofre, manganês e fósforo. Os teores máximos de silício e enxofre são

respectivamente, 0,6% m/m e 1,65% m/m.1

As características de elevada durabilidade e excelentes propriedades

mecânicas garantem um grande interesse das indústrias, com uma maior aplicação

nos dutos de petróleo.2,3

A utilização do aço apresenta vantagens em relação a outros materiais

industriais, por conta da abundância do elemento ferro na natureza, na forma de

minérios e uma excelente combinação das propriedades físicas, químicas e

mecânicas, garantindo assim um bom desempenho desse material.4

Os aços podem ser classificados em aços de baixo carbono, médio carbono,

alto carbono, baixa liga e inoxidáveis. No Quadro 1 estão descritas as composições

típicas desses aços e suas respectivas aplicações.5

Quadro 1 - Classificação dos aços e suas respectivas aplicações. (Fonte: Adaptado do Ashby; Jones,

2006)5

Aço Composição (%m/m) Aplicação

Baixo Carbono 0,04 – 0,3 C + ≈ 0,8 Mn + Fe Construção Civil em geral e adequado ao processo

de soldagem

Médio Carbono 0,3 – 0,7 C + ≈ 0,8 Mn + Fe Peças de máquina (porcas, parafusos, eixos

e engrenagens).

Alto Carbono 0,7 – 1,7 C + ≈ 0,8 Mn + Fe Ferramenta de corte e molas

Baixa Liga 0,2 C + 0,8 Mn + 1 Cr + 2 Ni + Fe Vasos de pressão e peças de aeronaves.

Aços Inoxidáveis

0,1 C + 0,5 Mn + 18 Cr + 8 Ni + Fe Ambientes Anticorrosivos e Altas Temperaturas.

32

1.1.1 Aço Inoxidável

Os aços inoxidáveis são constituídos por uma liga de Fe-Cr. A sua

aplicabilidade está ligada a propriedades, tais como: elevada durabilidade e uma

superior resistência à corrosão, quando comparado com o aço carbono.6

A característica de resistência ao processo corrosivo é conferida aos aços

inoxidáveis devido ao alto teor de cromo em sua composição química. A presença

desse elemento favorece o surgimento do fenômeno conhecido por passivação, que

ocorre pela combinação do oxigênio presente no ar ou na água e o cromo presente

no aço inoxidável. A reação entre o oxigênio e o cromo resulta na formação de uma

camada protetora, fina e aderente na superfície do metal, com espessura de 3 – 5

nm.7 Essa película é constituída por um oxihidróxido dos metais Cr e Fe que é

subdividida em duas regiões. A primeira região está mais próxima do aço e

apresenta uma predominância dos óxidos e a segunda região está próxima ao meio

ambiente com o predomínio dos hidróxidos.8

Os aços inoxidáveis não estão inteiramente imunes ao processo corrosivo,

esse fato só ocorre quando a película é formada de forma homogênea e sem

nenhuma descontinuidade.7 A formação da camada passiva diferencia os aços

inoxidáveis dos aços carbono, que, quando expostos a ambientes aerados,

favorecem a formação de uma película de óxido de ferro gerando a formação do

ferrugem. Essa película de óxido de ferro apresenta uma baixa aderência e culmina

em uma corrosão uniforme.9,10 Na Figura 1 está representada a diferença entre a

exposição dos aços carbono e inoxidável ao gás oxigênio.

Figura 1 - Representação da exposição dos aços carbono e inoxidável em um meio aerado. (Fonte:

Adaptado do ISSF, 2007)9

33

Os aços inoxidáveis são classificados de acordo com a sua microestrutura,

que gera um efeito sobre as suas propriedades, sendo chamados de Martensíticos,

Ferríticos, Austeníticos e Ferrítico – austeníticos (Dúplex).4 No Quadro 2 estão

descritas as principais características dos aços inoxidáveis.

Quadro 2 - Classificações dos aços inoxidáveis e suas respectivas características. (Fonte: Colpaert)4

Aço Inoxidável Características Principais Tipos

Martensítico Ligas de Fe e Cr (11 - 18%) e um teor de carbono superior a 0,1%.

São Magnéticos.

AISI 403, 410, 414, 416, 420, 431, 440A, B e C e 501.

Ferrítico Ligas de Fe e Cr com um teor de cromo superior ao dos aços

martensíticos. São magnéticos.

AISI 405, 430, 430F, 446 e 502.

Austenítico Ligas de Fe, Cr (16 – 30%) e Níquel (8 – 35%) e o teor de

carbono é inferior a 0,08%. São não – magnéticos.

AISI 301, 302, 304, 304L, 308, 310, 316, 316L, 317,

321e 347.

Ferrítico – austenítico

(Dúplex)

50% de ferrita e 50% de austenita. Principais elementos: Cr (18 – 27%), Ni (4 -7%) e Mo

(1 -4%)

AISI 329, UNS S32304, UNS S31803, ASTM A890 grau

1A, 1B, 1C, 2A, 3A, 4A, 5A e 6A, DIN 1.4468, DIN 1.4517

e DIN 1.4471.

Os aços Inoxidáveis são de alta liga. No Quadro 3, estão descritas as

principais características favorecidas pela adição de alguns elementos de liga.

Quadro 3 - Características dos elementos de ligas adicionados aos aços inoxidáveis. (Fonte:

Adaptado do Chiaverini)1

Elementos Características

Si - Aumenta a resistência à oxidação

Cr - Aumenta a resistência à oxidação e corrosão, promovendo a formação da camada passiva

- Aumenta a resistência e temperaturas elevadas

Ni - Aumenta a resistência à corrosão

Mn - Compensa a fragilidade na presença do enxofre (Elemento residual)

P - Aumenta a resistência de aços de baixo teor de carbono - Aumenta a resistência à corrosão

Mo - Aumenta a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis (Alta Liga) - Aumenta a temperatura do crescimento do grão austenítico

V - Favorece o refino do grão austenítico

Ti - Inibe a formação da fase austenita em aços com um alto teor de Cr

Al - Favorece a formação de óxidos ou nitretos, limitando o crescimento do grão

34

1.1.1.1 Aço Inoxidável Austenítico

Os aços inoxidáveis austeníticos são os mais aplicados entre os aços

inoxidáveis e os mais conhecidos em termos de diferentes tipos de ligas existentes.

Suas maiores empregabilidades são nas indústrias químicas, de alimentos e

petrolíferas. 11

Esse tipo de aço está baseado no Diagrama Ternário Fe-Cr-Ni. A sua

microestrutura característica é constituída pela austenita, que apresenta uma

estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC). A austenita é formada pelo

aquecimento da ferrita em aços Fe-C. Essa fase é estabilizada pela presença de

elementos como: Ni, Mn, C, Co, Cu e N.4

O aço austenítico AISI (American Iron and Steel Institute) 304 é o mais

popular deste grupo e apresenta características importantes como: resistência ao

processo corrosivo, alta ductibilidade e soldabilidade. São aplicados em situações

adversas, tanto em temperatura ambiente, como em temperaturas elevadas e

baixas. O maior problema enfrentado por esse aço é a sua suscetibilidade ao

processo corrosivo em um meio contento o ânion cloreto, podendo sofrer corrosão

em três formas diferentes: por pites, frestas e sob tensão. Contudo, devido a

presença do níquel em sua composição química, os aços austeníticos apresentam

uma resistência à corrosão superior aos aços ferríticos, já que esse elemento é

capaz de repassivar as regiões onde o filme protetor sofreu ruptura pela ação dos

íons cloreto.8 Na Tabela 1 está descrita a composição química do aço inoxidável

AISI 304.

Tabela 1 - Composição química do aço inoxidável AISI 304 (% em massa). (Fonte: Adaptado do

Chiaverine)1

Tipo

AISI

Composição Química (% em massa)

C

max.

Mn

max.

P

max.

S

max.

Si

max.

Cr Ni Mo

304 0,08 2,00 0,045 0,030 1,00 16,00/20,00 8,00/12,00 2,00/3,00

35

1.1.1.2 Aço Inoxidável Ferrítico

Os aços inoxidáveis ferríticos são baseados no Diagrama Ternário Fe-Cr-C. A

sua microestrutura característica é constituída por ferrita em todas as temperaturas.

A ferrita é uma fase que apresenta uma estrutura cristalina cúbica de corpo centrado

(CCC) e é formada pela decomposição da austenita por um processo de difusão.

Esse processo é lento e envolve a movimentação e rearranjo dos átomos. A

morfologia da ferrita depende da velocidade de resfriamento (°C/min). Para

velocidades de resfriamento baixas, apresenta morfologia equiaxial e para

velocidades de resfriamento mais altas tem morfologia em forma de agulha,

comumente conhecida por ferrita acicular.4,12

A presença de alguns elementos na composição química do aço estabiliza a

estrutura cristalina da ferrita. Os principais elementos são: Si, Cr, P, Mo, V, Ti, Nb e

Al.4

Os aços ferríticos apresentam um baixo custo de fabricação e fornecem uma

menor resistência ao processo corrosivo, quando comparados com aços inoxidáveis

austeníticos.7

O aço inoxidável ferrítico AISI 430 é o mais utilizado dessa classificação, por

apresentar uma elevada resistência à corrosão em meios contendo ácidos nítrico e

orgânico e em água do mar.1 Se esse tipo de aço for aquecido a uma temperatura

acima de 800 °C apresentará uma microestrutura composta de 30-50% de austenita.

No resfriamento, a fase austenita irá se decompor em martensita por cisalhamento.

Trata-se de um processo instantâneo de deformação da rede cristalina, sem a

mudança na composição química, que ocorre na difusão. Após esse processo, a

microestrutura do aço será composta por uma mistura de martensita e ferrita. A

martensita apresenta uma morfologia de ripas, em aços com baixo teor de carbono

ou de agulhas, em aços com maiores teores de carbono.12

No aço inoxidável AISI 430, eventualmente é adicionado os elementos S, P

ou Se, gerando o aço 430F, que apresenta uma maior usinabilidade por causa de

um teor mais elevado de enxofre.1,8 As composições químicas dos aços inoxidáveis

430, 430F e 430F Se, estão descritas na Tabela 2.

36

Tabela 2 - Composições químicas dos aços AISI 430, 430F e 430F Se (% em massa). (Fonte:

Adaptado do Chiaverine)1

Tipo

AISI

Composição Química (% em massa)

C

max.

Mn

max.

P

max.

S

max.

Si

max.

Cr Ni Mo Outros

430 0,12 1,00 0,040 0,030 1,00 16,00/18,00 -- -- --

430F 0,12 1,25 0,060 0,15

mim.

1,00 16,00/18,00 -- 0,60

max

--

430F

Se

0,12 1,25 0,060 0,060 1,00 16,00/18,00 -- -- Se=0,15min.

1.2 Corrosão

Corrosão é definida pelo ataque destrutivo de um material metálico, por meio

da ação química ou eletroquímica com o ambiente.13 O processo corrosivo é o

oposto do processo metalúrgico. Na metalurgia, o propósito principal é a extração do

metal a partir de seus minérios ou por meio de outros compostos, resultando em um

nível energético mais elevado em comparação ao composto que lhe originou. Já no

processo corrosivo, o metal tem a tendência de retornar ao seu estado original na

natureza, de menor energia.14 Nos materiais não metálicos o ataque destrutivo é

denominado de erosão, irritação ou desgaste.13

O processo corrosivo ocorre de maneira espontânea, não requerendo do

fornecimento de energia ao sistema. Esse processo transforma as características

físico-químicas do material, resultando em consequências na sua estrutura, tempo

de duração e empenho.14,15

As principais consequências desse processo causam

manutenção com elevado custo, perda de material e contaminações de produtos.13

Na corrosão aquosa a reação acontece basicamente por ação eletroquímica,

ocorrendo um fluxo de elétrons da região anódica para a região catódica. Na região

anódica, acontece a liberação de elétrons ocorrendo o processo corrosivo e

concomitantemente, na região catódica ocorre o consumo de todos os elétrons

produzidos no ânodo.16

37

Na corrosão aquosa de um aço, no ânodo ocorre uma reação de oxidação do

Fe resultando na formação do íon ferroso (Fe2+) e a liberação de elétrons (Equação

1), que são transferidos para o cátodo. No cátodo podem ocorrer duas reações

eletroquímicas, dependendo do meio: em um meio neutro ou básico ocorre a reação

de redução do oxigênio, com a formação do íon hidroxila (Equação 2); e em um

meio ácido, a reação de desprendimento do hidrogênio com a formação do gás

hidrogênio (Equação 3). Como consequência dessas reações eletroquímicas, pode

ocorrer a precipitação de um produto marrom, denominado de ferrugem (FeOOH e

Fe3O4) (Equações 4 e 5) e nos aços com teores elevados de Cr ocorre a formação

de uma película passiva (Fe3O4) de alta aderência e de forma homogênea (Equação

6).16,17

Fe(s) Fe2+(aq) + 2e- (1)

O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH-(aq) (2)

2H+(aq) + 2e- H2(aq) (3)

2Fe2+(aq) + 4OH-

(aq) + 1/2O2(g) 2FeOOH(s) + H2O(l) (4)

8FeOOH(s) + Fe2+

(aq) + 2e- 3Fe3O4(s) + 4H2O(l) (5)

3Fe(s) + 4H2O(l) Fe3O4(s) + 8H+ (aq) + 8e- (6)

1.2.1 Corrosão em um meio contendo íon sulfeto

Nas indústrias de petróleo, um dos grandes agentes corrosivos é o gás

sulfídrico, H2S, o qual é originado na etapa de refino pela decomposição de

compostos de enxofre.18

O mecanismo do processo corrosivo por H2S é representado pelas seguintes

reações, descritas nas Equações 7 - 16: 18 - 20

38

O ferro será oxidado, de acordo com as seguintes Equações:

Fe(s) + H2S(g) + H2O(l) Fe(HS-)ad + H3O+

(aq) (7)

Fe(HS-)ad (FeHS)+ad + 2e- (8)

(FeHS)+ad Fe1-xS(s) + xHS-

(aq) + (1-x)H+ (9)

(FeHS)+

ad + H3O+

(aq) Fe2+

(aq) + H2S(g) + H2O(l) (10)

Outra forma da oxidação do Ferro é por meio da formação de um complexo

intermediário:

Fe(s) + H2S(g) Fe(H2S)ad (11)

Fe(H2S)ad Fe(H2S)2+(aq)

+ 2e- (12)

Fe(H2S)2+(aq) Fe2+

(aq) + 2H2(g) (13)

A Equação 11 pode ser escrita da seguinte forma:

Fe(s) Fe2+(aq) + 2e- (14)

2H2S(g) 2HS-(aq) + 2H+

(aq) (15)

Fe(s) + 2H2S(g) FeS2(s) + 2H2(g) (16)

Em um meio contendo a presença de íon sulfeto, ocorrerá a formação de uma

camada fina de magnetita (Fe3O4) e uma camada de pirrotita (Fe1-xS), na interface

com o aço e de pirita (FeS2), na interface com o meio. O crescimento do filme de

pirrotita é favorecido pelo processo de difusão do Fe para a interface sulfeto de ferro/

solução. Esse filme formado poderá favorecer uma passividade ou acelerar o

39

processo corrosivo, depende das características da solução.18 Para que uma

possível inibição do processo corrosivo ocorra, a concentração do íon sulfeto deve

ser inferior à 0,04 mmol L-1.19

1.2.2 Formação de pites

O mecanismo de formação do pite ocorre em duas etapas: a primeira etapa

consiste no início do pite e a segunda etapa na propagação do pite formado. O início

do pite está relacionado com a presença de um defeito pontual na superfície

metálica e a presença de íons agressivos, como cloretos que causam a ruptura no

filme de óxido, gerando microfissuras na superfície do material. Porém, nem todas

as microfissuras formadas se propagam.21

A presença de uma superfície coberta por uma película descontinua de Fe3O4,

em um meio corrosivo, favorecerá a corrosão na descontinuidade. Isto ocorre por

conta da relação entre a grande área catódica (película) dividida pela pequena área

anódica (descontinuidade). Quanto mais rápida for a velocidade de difusão do

oxigênio, dissolvido na solução aquosa, para a sua redução na superfície de óxido,

maior a velocidade de dissolução do aço exposto.16 A Figura 2 mostra um esquema

de uma superfície de um aço coberta por uma película descontínua de óxido.

Figura 2 - Representação esquemática de um aço coberto por uma película de óxido descontinua.

(Fonte: Adaptado do Ramanathan, 1997)16

40

Nas plataformas de petróleo, a presença de ânions cloreto é o principal fator do

processo corrosivo. Na presença desse ânion, o mecanismo de reação é dado pelas

Equações 17 e 18:21 – 23

Fe2+(aq) + 2Cl-(aq) FeCl2(s) (17)

FeCl2(s) + 2H2O(l) Fe(OH)2(s) + 2H+(aq) + 2Cl-(aq)

(18)

Nesse processo, o pite que está carregado positivamente devido a presença de

Fe2+

atrai o ânion cloreto, formando o FeCl2 (Equação 17), que em solução aquosa

reage com a água favorecendo a diminuição do pH da solução (Equação 18) e

propiciando a aceleração do processo corrosivo.23 O produto formado ao redor do

pite é composto por Fe(OH)2 e o produto formado no interior do pite, por FeCl2.22

1.3 Inibidores de Corrosão

A taxa de corrosão do material metálico, em um meio agressivo, pode ser

reduzida pela adição de substâncias inibidoras em concentrações apropriadas. Os

inibidores de corrosão atuam minimizando ou impedindo a ocorrência de reações de

oxidação do metal, com o desenvolvimento de uma camada superficial e protetora

no eletrodo. Essas substâncias devem ser solúveis, não podem formar espumas

e/ou resíduos, apresentar baixo custo e não serem compostos tóxicos.24,25 A

principal vantagem de sua utilização é a proteção dos equipamentos, aumentando a

sua durabilidade.26

As substâncias inibidoras podem ser classificadas de acordo com o tipo de

reação que controla, podendo ser classificados como inibidores anódicos, catódicos

ou mistos. Os inibidores anódicos atuam minimizando ou impedindo a reação de

oxidação, formando na superfície metálica uma película aderente, continua e

insolúvel. Os inibidores catódicos agem formando um filme na superfície metálica,

diminuindo a capacidade do gás oxigênio, dissolvido na solução, de reduzir. Os

inibidores mistos são constituídos por uma mistura de inibidores anódicos e

catódicos e atuam nas reações de oxidação e redução, gerando um potencial de

corrosão intermediário aos dos dois inibidores isolados.18

41

Os inibidores orgânicos apresentam em sua composição química

heteroátomos, como N, S, P e O, ligações π e a inibição está associada a adsorção

de grupos com funções polares (-CN, -NO2, -OH, -OCH3,-COOH, -COOC2H5, -NH2, -

CONH2, dentre outros). 27 - 30 As ligações π e a presença de heteroátomos propiciam

uma ligação eletrônica com orbital d do elemento Fe, favorecendo a adsorção do

inibidor na superfície metálica.31

A adsorção do inibidor orgânico é influenciada pela composição química da

molécula, composição química e estrutural da superfície metálica e pelo potencial

eletroquímico gerado na interface metal/solução. Essa adsorção pode ocorrer por

meio dos orbitais das ligações π, de forma eletrostática ou por quimissorção.32

O processo de adsorção pode ser classificado como físico ou químico e são

diferenciados pela natureza da interação entre o fluido (adsorbato) e o sólido

(adsorvente). A fisissorção ocorre pela adsorção das moléculas na superfície

basicamente por forças de van der Waals e por forças eletrostáticas e na

quimissorção há formação de ligação química entre o adsorbato e o adsorvente.33

A fase inicial da adsorção do inibidor na superfície do aço, ocorre pela

substituição do inibidor por moléculas de água adsorvidas na superfície metálica,

como mostra a Equação 19.34 Posteriormente, o inibidor de corrosão forma um

complexo com o íon ferroso (Fe2+), produzido na Equação 1, como demonstrado na

Equação 20.35

In + xH2Oads Inads + xH2O (19)

Fe2+(aq) + Inads [Fe-In]2+

ads (20)

O aumento da eficiência das moléculas inibidoras do processo corrosivo,

ocorre com a elevação de sua concentração e reduz com o aumento da

temperatura. As moléculas que apresentam uma geometria planar são consideradas

como melhores inibidores, quando comparadas com as moléculas com geometria

não planar, pois apresentam um maior contato com a superfície metálica, garantindo

uma maior adsorção.29

Em indústrias petrolíferas, a presença de íons cloreto e sulfeto favorecem o

aumento da taxa de corrosão. Assim, o estudo da eficiência de inibidores de

corrosão, contendo maiores quantidades de heteroátomos pode favorecer o

42

aumento da atividade inibidora do processo corrosivo, ocorrendo uma maior

formação de película protetora. Diante disso, a utilização dessas moléculas, nesse

meio altamente corrosivo, favorecerá uma redução dos custos industriais, devido a

uma maior proteção contra a deterioração dos materiais.

O inibidor HEDP (ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico) possui uma ligação

P-C-P e é classificado como um ácido organofosfônico.36 É um inibidor comercial e

sua estrutura molecular consiste em um átomo de carbono central e dois grupos de

ácidos fosfônicos, que estão ligados ao átomo central, juntamente com um grupo

hidroxila e um grupo metil.37 A associação deste inibidor com cátions bivalentes

como: Ca2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Fe2+, Ni2+, Cd2+ e Pb2+ amplia a capacidade da ação

de inibição do HEDP.38 - 40 Na Figura 3, está representada a estrutura molecular do

HEDP.

Figura 3 - Estrutura molecular do Ácido 1,1-hidroxietilideno – 1,1 -difosfònico

Em um meio contendo esse inibidor organofosfônico, o processo corrosivo é

favorecido de forma localizada, quando ocorre a formação do complexo

mononuclear solúvel HEDP-Fe3+.41

O inibidor comercial HEDP apresenta sete átomos ativos de oxigênio, devido

a este fato, esse inibidor é classificado como um ligante heptadentado e os

oxigênios atuam como átomos doadores de elétrons ao íon metálico. Nos estudos

de corrosão é encontrado o HEDP3- adsorvido na superfície metálica. Este, trata-se

de um quelato bidentado, em que o ligante é unido a um cátion bivalente nos

oxigênios de cada grupo PO3, como mostra a Figura 4.41

43

Figura 4 - Esquema para a adsorção do quelato HEDP-Fe2+

no aço carbono. (Fonte: Adaptado do

Miao; Wang; Hu, 2018)42

A atuação do inibidor HEDP vem sendo estudada há um tempo. Uma

investigação realizada por Kármán e colaboradores (1998)43, em um aço carbono

imerso em um meio contendo 0,5 mol L-1 de NaClO4, 3 x 10-4 mol L-1 de HEDP e 3 x

10-4 mol L-1 Ca(NO3)2, mostrou que o HEDP isolado, apresenta atuação anódica,

porém a adição do Ca2+ contribui de maneira catódica, deslocando o potencial de

corrosão para valores mais negativos.

Em um estudo realizado por Award (2005)44 em um aço carbono imerso em

uma solução contendo 0,003 mol L-1 de NaCl, foi observado que a presença do

HEDP, isoladamente, na concentração de 70 mg L-1, acelerou o processo corrosivo.

Entretanto, a adição do zinco, nas concentrações de 40 – 60 mg L-1, gerou um

impacto na reação anódica e inibindo a corrosão.

Outra pesquisa importante foi executada por Cabral (2008)40 em um aço

carbono ASTM 1020, utilizando o inibidor HEDP com concentrações de 50 e 100 mg

L-1, na presença de Zn2+ (10 e 30 mg L-1) e Ca2+ (5 e 25 mg L-1). Neste trabalho, foi

verificado que o inibidor isoladamente não forneceu uma proteção adequada para o

aço. Contudo, a adição dos cátions, favoreceu a inibição do processo.

Uma pesquisa recente, desempenhada por Yan e colaboradores (2019)38 em

um aço carbono, imerso em uma solução de 3,5% m/v de NaCl , 0,0082 mol L-1 de

HEDP e 0,0082 mol L-1 de Zn(NO3)2, concluíram que a presença do Zn2+ após 2

horas de imersão, favoreceu uma inibição entre 93,4% e 99,3%, ademais, após 6

horas esse valor foi superior a 93,4%, entretanto inferior a 99,3%. Indicando que o

44

aumento do tempo de imersão diminuiu a ação inibidora do complexo formado.

Em um estudo realizado por Sekine e Hirakawa (1986)45 com aço inoxidável,

SS 41, imerso em meio contendo 0,3% NaCl, foi verificado uma eficiência máxima

do inibidor na concentração de 60 mg L-1 HEDP com a adição de 40 mg L-1

ZnSO4.7H2O e concluiu que a região anódica é inibida pelo inibidor em estudo e a

região catódica pelo Zn2+, devido à formação de um filme de Zn(OH)2. Um trabalho

desenvolvido por Sekine e colaboradoes (1990)46 em aço inoxidável AISI 304,

indicou a importância da presença de Ni e Cr para a formação de um filme protetor,

juntamente com o HEDP.

O pH influencia a adsorção do inibidor na superfície do metal. Uma

investigação realizada por Awad e Turgoose (2002)47 em aço inoxidável concluiu

que, na ausência de íons cloreto e formas livres de componentes do inibidor HEDP,

uma mistura composta por HEDP-Zn, apresentava características protetoras para a

faixa de pH 6,5 – 9,5. No entanto, com uma diminuição do pH para 4,5, a adsorção é

reduzida devido ao aumento do fosfonato livre. O efeito do Ca2+ foi observado por

Mohammedi e colaboradores (2004)48, em uma análise de aço carbono imerso em

um meio contendo 1,7x10-3 mol L-1 HEDP, 1,7x10-3 mol L-1 NaCl e 3,0 10-3 mol L-1

CaSO4, e constatou que em pH 7,0, a adição de Ca2+ aumentou a eficiência em até

80%. Em pH 11, a adição deste cátion bivalente não favoreceu o aumento da

eficiência, indicando que esse cátion age com um pH mais baixo.

1.4 Técnicas Eletroquímicas

1.4.1 Polarização Potenciodinâmica

As curvas de polarização potenciodinâmica fornecem dados sobre o processo

que acontece na interface metal/solução.49

No processo corrosivo, em uma solução de baixa resistência elétrica, o metal

adquire o potencial de corrosão, em que as reações anódica e catódica apresentam

a mesma velocidade. O potencial de corrosão varia em função do tempo e é

determinado pela diferença de potencial do eletrodo de trabalho e do eletrodo

referência. Os principais eletrodos referência utilizados são o Ag/AgClsat e o

calomelano saturado (ECS). O potencial de corrosão também pode ser determinado

45

a partir das curvas de polarização, pela interseção das curvas das reações anódica

e catódica.15

No eletrodo em equilíbrio, a velocidade das reações anódica e catódica são

iguais e é estabelecido o potencial de equilíbrio (Ee). Se esse potencial for alterado

por qualquer perturbação, o eletrodo sofre polarização e o potencial resultante é

denominado de E. A polarização é medida com relação ao potencial de equilíbrio por

meio da expressão de sobrepotencial (η). Se o sobrepotencial for maior que zero,

tem-se uma polarização anódica e se for menor que zero, uma polarização catódica.

O sobrepotencial está demonstrado na Equação 21:17

(21)

A Equação de Butler-Volmer relaciona a densidade de corrente com o

sobrepotencial, como mostra a Equação 22. Nos processos corrosivos, utiliza-se

uma analogia da Equação 22, observada por Tafel e está representada na Equação

23.17,50

(22)

(23)

Onde, i é a densidade de corrente resultante, z é a carga, io é a densidade de

corrente de troca, R é a constante universal dos gases, n é o número de mol, F é a

constante de Faraday, T é a temperatura e α é o coeficiente de transferência ou

simetria.17

A curva de polarização potenciodinâmica é determinada em um arranjo

experimental consistindo de uma célula eletroquímica com um conjunto de três

eletrodos (trabalho, referência e contra-eletrodo). Nessa técnica é aplicado um

potencial ao eletrodo de trabalho em relação ao eletrodo referência, por meio de um

potenciostato e é realizada a medida da corrente de polarização para cada potencial

aplicado.17 O arranjo experimental para essa técnica está representada na Figura 5.

O método de extrapolação da reta de Tafel determina os coefientes de inclinação de

Tafel anódico (βa) e catódico (βc) e está apresentado na Figura 6.51

46

Figura 5 - Representação do arranjo experimental da técnica de polarização potenciodinâmica

(Fonte: Adaptado do Wolynec, 2013)17

-14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6

-0.6

-0.3

0.0

0.3

0.6

Po

ten

cia

l (V

vs. A

g/A

gC

l sa

t)

log (i/mAcm-2)

Figura 6 - Representação do método de extrapolação de Tafel.

O potencial de corrosão e a corrente de corrosão para as reações catódica e

anódica são descritos nas Equações 24, 25, 26 e 27, respectivamente.52

(24)

(25)

(26)

(27)

47

Sabendo que:

(28)

(29)

Combinando as Equações 24 e 26 e substituindo as Equações 28 e 29 é

encontrado a Equação 30, que descreve o potencial de corrosão.51

(30)

Onde, Ecorr é o potencial de corrosão, Ea

e é o potencial da reação anódica em

equilíbrio, Ece é o potencial da reação catódica em equilíbrio, icorr é a densidade de

corrente de corrosão, ic0 é a densidade de corrente de troca da reação catódica, ia

0 é

a densidade de corrente de troca da reação anódica, αa é o coeficiente de

transferência ou simetria da reação anódica e αc é o coeficiente de transferência ou

simetria da reação catódica.17,51,52

As inclinações de Tafel catódico e anódico podem ser descritas de acordo

com as Equações 31 e 32, respectivamente.51

(31)

(32)

1.4.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

A técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) fornece

dados dos fenômenos que ocorrem na interface metal/solução, por meio de uma

perturbação no potencial ou na corrente. Por intermédio da EIE são obtidos dados

da resistência do filme protetor, da capacitância e do processo de difusão.53 Em um

sistema eletroquímico, a impedância é fornecida pela relação entre a corrente

48

alternada e o potencial elétrico, em função do tempo. A Equação 33 fornece a

variação do potencial puramente senoidal. Em que E(t) é o potencial no tempo (t), E0

é a amplitude do sinal e ω é a frequência angular. A expressão da frequência

angular está descrita na Equação 34, em que f é a frequência na qual a corrente

alternada oscila. 15,51

(33)

(34)

A resposta da corrente é expressa pela Equação 35, em que o ângulo de fase

é representado por e representa a defasagem da corrente em relação ao

potencial. A impedância é obtida pela Equação 36 e trata-se de uma expressão

semelhante à Lei de Ohm que apresenta uma relação entre a corrente e o

potencial.17

(35)

(36)

Os dados de impedânica (Z) podem ser representados em um diagrama de

Impedância no plano complexo, que consiste de um plano complexo (Equação 37)

em que o eixo das abscissas é representado pelos termos resistivos e o eixo das

ordenadas pelos termos indutivos e capacitivos.54

Z = Zreal + jZimag (37)

Onde j é o número complexo e j2 = 1, Zreal é a impedância real e Zimag é a

impedância imaginária. Nas Equações 38 e 39 estão representadas as expressões

de Zreal e Zimag 51

Zreal = R (38)

Zimag = -jxC = 1/ωC (39)

49

Os diagramas de impedância no plano complexo que consistem de apenas

um semicírculo, apontam que o processo corrosivo é monitorado pelo

comportamento da dupla camada elétrica e pelo processo de transferência de carga,

e são caracterizados por um circuito elétrico com uma única constante de tempo

(RC).55 Na Figura 7 está representado o diagrama de Impedância no plano complexo

e na Figura 8 o circuito equivalente correspondente.

Figura 7 - Representação do diagrama de Impedância no plano complexo. (Fonte: Adaptado do

Wolynec, 2013)17

Figura 8 - Circuito equivalente que representa uma interface caracterizada por uma constante de

tempo.

No circuito equivalente descrito na Figura 8, Re representa a resistência do

eletrólito, Cdc é a capacitância da dupla camada e Rp é a resistência à polarização e

determina a resistência à oxidação expressa por um material, quando este é

submetido a atuação de forças externas.3

As expressões que descrevem a Zreal, Zimag e ωmáx do sistema caracterizado

nas Figuras 7 e 8 estão apresentadas nas Equações 40, 41 e 42.17

50

(40)

(41)

(42)

A existência de loops em baixas frequências são característicos do

desenvolvimento de uma pequena película, não protetora, na superfície, indicando

que o material está propenso ao processo corrosivo.56

A adsorção de moléculas inibidoras de corrosão na interface metal/solução,

garante uma barreira de grande eficiência ao processo de transferência de carga e

ocorre uma diminuição no valor da capacitância da dupla camada elétrica.57

Para analisar a dupla camada elétrica, usualmente utiliza-se de um elemento

de fase constante (EFC) em substituição ao capacitor. O EFC está relacionado à

presença de uma superfície heterogênea, porosidade, diferentes fases em sua

microestrutura e presença de espécies adsorvidas. Um capacitor puro é utilizado

para superfícies planas e homogêneas.58

O diagrama de Bode completa as informações dos dados obtidos no

Diagrama de Impedância no plano complexo e pode ser representado por meio de

dois gráficos: log versus log f ou log |Z| versus log f. Nesse diagrama, uma

elevação de frequência, resulta em uma mudança no ângulo de fase, propiciando

informações sobre o comportamento capacitivo do sistema. Quanto mais próximo de

-90°, mais capacitivo é o material e portanto, apresenta uma maior resistência à

corrosão.59,60 O diagrama de Bode está representado na Figura 9.

51

-2 0 2 4 6

0

20

40

60

80

-(g

raus)

log(f/Hz)

Figura 9 - Representação do diagrama de Bode contendo uma constante de tempo

1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura

O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um equipamento muito

empregado para analises microestruturais de materiais sólidos e podem ser obtidas

imagens com ampliações de até 100 000 vezes e resoluções de até 20 nm.61,62

O MEV funciona baseado na aplicação de um feixe de elétrons realizando

uma varredura na superfície da amostra, de ponto a ponto. A principal fonte de

elétrons utilizada é um filamento de tungstênio (W) aquecido e sua faixa de

operação é entre 1 e 50 kV.62 Para obter informações de uma região específica, a

irradiação é conduzida em um volume pequeno do corpo-de-prova, entretanto pode

ser deslocada para abranger toda a área.63 Essa técnica não é restrita a obtenção

de imagens, fornece informações para caracterização estrutural.64

O princípio de funcionamento do MEV são os mesmos do microscópio ótico.

Entretanto, se diferenciam na obtenção de imagens por utilizar um feixe de elétrons

em substituição de luz e o foco de feixe de elétrons é realizado por lente magnética

em substituição da lente de vidro.62

Para determinar a composição química qualitativamente e semi

qualitativamente das amostras em estudo, é acoplado ao MEV o sistema EDX

52

(Energia Dispersiva de Raios X). Esse acoplamento gera como uma grande

vantagem um preparo da amostra com maior rapidez e facilidade. 64

1.6 Método PM7

O método PM7 (Parametric Model 7) é um método semi - empírico e é

utilizado para prever propriedades moleculares.65 Os métodos semi - empíricos são

utilizados para reduzir o tempo computacional em moléculas grandes e para o

cálculo de propriedades termodinâmicas, que exigem de um maior esforço

computacional.66

No PM7 é considerado as interações fracas, como forças de London e

ligações de hidrogênio, que são importantes para descrever diversas moléculas.67

A energia (E) é calculada quando na molécula há presença de ligações de H,

de acordo com a Equação 43, em que Θ é o ângulo formado entre as ligações O – H

... OR e RAB é a distância entre a ligação O – O.67

(43)

O cálculo da entalpia de formação (ΔfHmol) é efetuado por meio da Equação

44, onde ET é a energia molecular total, ΔfHA é a entalpia de formação experimental

do elemento A no seu estado padrão e EeA é a energia eletrônica dos átomos

constituintes.65,66

(44)

53

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

O objetivo geral deste trabalho é avaliar a resistência à corrosão dos aços

inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 em um meio contendo íons cloreto, sulfeto, a

presença do inibidor de corrosão Ácido 1- hidroxietilideno – 1,1- difosfônico e a

adição de cátions bivalentes (cálcio, zinco e magnésio).

2.2 Objetivos Específicos

I. Realizar um estudo de caracterização microestrutural antes do ataque com

íons cloreto e sulfeto.

II. Analisar os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 por meio de ensaios

eletroquímicos de Polarização Potenciodinâmica e Espectroscopia de

Impedância Eletroquímica em uma solução contendo íons cloreto e sulfeto e

na presença do inibidor de corrosão Ácido 1-hidroxietilideno- 1,1-difosfônico

(HEDP).

III. Verificar o efeito da adição de cátions bivalentes (cálcio, zinco e magnésio)

em uma solução contendo o inibidor.

IV. Realizar um cálculo computacional dos filmes de hidróxidos dos cátions

bivalentes formados nas superfícies metálicas dos aços inoxidáveis AISI 304

e AISI 430 por meio do método semi-empírico PM7.

V. Analisar a superfície dos aços inoxidáveis por meio de Microscopia Eletrônica

de Varredura, por mapa elementar e Energia Dispersiva de Raios X, após os

testes eletroquímicos.

VI. Realizar um estudo de perda de massa dos aços inoxidáveis, em um meio

contendo íons cloreto, sulfeto, o inibidor HEDP, cálcio, zinco e magnésio.

54

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1 Preparação dos corpos-de-provas

Os corpos-de-provas utilizados neste trabalho foram os aços inoxidáveis

AISI 304 e AISI 430, doados pela empresa Teclnox, localizada no município de

Vitória – ES e foram cortados em um formato de L, como mostra a Figura 10. O corte

foi realizado com uma guilhotina manual e um arco de serra. O desbaste foi feito

com uma lima para desbaste e o acabamento, uma lima para acabamento. A área

de teste foi de 1,0 cm2, a qual foi isolada com resina epóxi (Araldite®).

(a) (b)

Figura 10 - Representação esquemática do corte dos corpos de provas (a) e o corpo de prova

utilizado para as análises (b)

Para todas as analises, as amostras foram lixadas, a úmido, utilizando lixas

de carbeto de silício, com granulometrias de 180, 220, 320, 500, 800 e 1200 mesh. A

cada mudança de granulometria as amostras foram rotacionadas em 90º para

eliminação de arranhões e marcas. As amostras lixadas foram limpas com etanol

97% e secas ao ar quente. Posteriormente, foram polidas utilizando pasta de

diamante de 6 µm, 3 µm, 1 µm e µm da Arotec®, até obter uma superfície

especular e sem arranhões. A cada troca de pano metalográfico e granulometria de

pasta de diamante, as amostras foram lavadas em água corrente e com etanol 97%.

As amotras foram lixadas e polidas utilizando a politriz da Arotec®, modelo Aropol

VV.

55

3.2 Caracterização Microestrutural Ótica

A caracterização microestrutural por microscopia ótica (MO) foi realizada no

Laboratório de Tribologia, Corrosão e Materiais (TRICORRMAT), no Departamento

de Engenharia Mecânica da Universidade Federal do Espírito Santo. O ataque das

amostras dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 foi eletrolítico com duração de 30

s, empregando uma voltagem de 6 V e utilizando como reativo o ácido oxálico 10%

m/v. A verificação das fases presentes foi realizada utilizando o Microscópio Ótico

invertido da Nikon, modelo Eclipse MA 200. Para essa análise, as amostras foram

embutidas em resina fenólica baquelite, por meio de uma embutidora a quente da

Arotec®, modelo Pre Mi.

3.3 Caracterização por Microscopia Eletrônica de Varredura e Energia

Dispersiva de Raios X

As caracterizações microestruturais dos aços inoxidáveis em estudo, antes

dos testes eletroquímicos, por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) acoplada

ao Espectrômetro de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), foram realizadas no

microscópio Shimadzu®, modelo SS550, com aceleração de voltagem de 25 kV.

Essa análise foi realizada no Laboratório de Plasma Térmico, no Departamento de

Física da Universidade Federal do Espírito Santo. Após os testes eletroquímicos,

essa análise foi realizada no laboratório do Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo. Essa

análise foi feita no microscópio eletrônico de varredura Zeizz®, modelo EVO I MA 10

acoplado ao espectrômetro X-MaxN da Oxford Instruments. Os dados foram obtidos

pelo software AZtec 2.1a e a aceleração de voltagem utilizada foi de 30 kV.

3.4 Preparo das soluções

As soluções utilizadas nos testes eletroquímicos (Polarização

Potenciodinâmica e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica) para a análise da

eficiência do inibidor foram compostas por uma mistura de cloreto de sódio P.A.

56

(99%, Dinâmica, Indaiatuba, SP, Brasil), sulfeto de sódio P.A. (98%, Impex,

Diadema, SP, Brasil) e o ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico – HEDP, fornecido

pela empresa Polyorganic Tecnologia LTDA.

O efeito da adição dos cátions bivalentes (Ca2+, Zn2+ e Mg2+) foi verificado

adicionando o cloreto de cálcio P.A. (99%, Dinâmica, Indaiatuba, SP, Brasil), cloreto

de zinco (97%, Dinâmica, Indaiatuba, SP, Brasil) e cloreto de magnésio P.A. (Synth,

Diadema, SP, Brasil). As soluções empregadas neste trabalho estão descritas na

Tabela 3. O pH da solução foi medido usando o pH de bolso da Isfetcom, modelo

S2K712.

Tabela 3 - Composições químicas das soluções utilizadas nos testes eletroquímicos.

Solução Composição Química

1 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S

2 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 20 mg L-1 HEDP




6 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 50 mg L-1 HEDP + 10 mg L-1 CaCl2



9 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 50 mg L-1 HEDP + 10 mg L-1 ZnCl2



12 3,5% NaCl + 1 mmol L-1 Na2S + 50 mg L-1 HEDP + 10 mg L-1 MgCl2




+ 20 mg L-1 ZnCl2 + 10 mg L-1 MgCl2

3.5 Ensaio de Polarização Potenciodinâmica

As medidas de Polarização Potenciodinâmica foram realizadas em um

potenciostato/galvanostato AUTOLAB 302, equipado com o software Nova 2.1.1. A

57

célula eletroquímica foi construída em acrílico. Na Figura 11 estão representadas as

vistas superior (a) e lateral da tampa (b) e as vistas superior (c) e lateral (d) do copo

da célula eletroquímica.

(a)

(b)

58

(c)

(d)

Figura 11 - Vistas superior (a) e lateral (b) da tampa e vistas superior (c) e lateral (d) do copo da

célula eletroquímica

59

Essa célula foi constituída por três eletrodos: eletrodo referência de

calomelano saturado (Hg/Hg2Cl2), um contra-eletrodo de carbono com dimensões de

6,76 mm x 22,55 mm x 59,61 mm e as amostras de aços inoxidáveis AISI 304 e AISI

430, como eletrodos de trabalho. A temperatura das medições foi de 21 ± 3 ° C. A

célula eletroquímica está representada na Figura 12.

Figura 12 - Representação da célula com o eletrodo de trabalho (ET), contra eletrodo (CE) e o

eletrodo de referência (ER) utilizada para as medidas eletroquímicas.

O potencial de circuito aberto foi determinado empregando uma taxa de

varredura de 1 mV s-1, durante 3600 s. As medidas de polarização foram efetuadas

em uma faixa de potencial de ±242 mV, em torno do potencial de circuito aberto.

3.6 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

O ensaio de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi realizado com a

mesma célula eletroquímica descrita para o Ensaio de Polarização Potenciodinâmica

(Figura 12). Essa técnica foi estudada em três potenciais distintos: no potencial de

circuito aberto (Ecorr vs. ECS), antes do potencial de circuito aberto (-0,3 V vs. ECS) e

depois do potencial de circuito aberto (0,1 V vs. ECS), a uma faixa de frequência de

ET CE

ER

60

100 kHz a 10 mHz e uma onda senoidal de amplitude de 5 mV (p/p) com 10 pontos

por década logarítmica, utilizando o modo single-sine. A simulação dos dados

obtidos foi realizada no EIS Spectrum Analyzer Software, utilizando o algoritmo de

Newton e a função amplitude. O circuito equivalente utilizado nas simulações está

descrito na Figura 13, onde Rs é a resistência da solução, Rp é a resistência à

polarização e EFC é o elemento de fase constante e está relacionado a

características capacitivas. Os dados foram ajustados com erros inferiores a 10% e

o Chi-Square na casa de 10-3. O Chi- Square ( ) é determinado de acordo com a

Equação 4568, em que Zi’ é o valor de impedância real obtida nos resultados de EIE,

Zi’calc é o valor de impedância real calculada no fitting da curva, Zi’’ é o valor de

impedância imaginária obtida nos resultados de EIE e Z i’’calc é o valor de impedância

imaginária calculada no fitting da curva. Esse software foi obtido no sitio eletrônico:

http://www.abc.chemistry.bsu.by/vi/analyser/.68

A eficiência do inibidor foi calculada por meio da Equação 4642, em que ηE% é a

eficiência do inibidor, Rp é a resistência à polarização na presença do inibidor e Rp’ é

a resistência à polarização na ausência do inibidor.

Figura 13 - Circuito elétrico para simulação dos dados de espectroscopia de impedância

eletroquímica

(45)

(46)

3.7 Cálculo Computacional

Inicialmente as estruturas foram desenhadas no software Ghemical 3.0.0 e

submetidas a otimização geométrica e busca de estruturas de menor energia.

Posteriormente, os parâmetros termodinâmicos (ΔH, ΔS e ΔG) foram calculados

http://www.abc.chemistry.bsu.by/vi/analyser/

61

utilizado o software MOPAC 201669 por meio de métodos semi-empíricos a nível

PM7, considerando o pH igual a 7,0.

3.8 Perda de Massa

As medidas de perda de massa foram baseadas na norma ASTM G31-72

(2004)70. As amostras dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, devidamente

lixadas e polidas, foram pesadas e em seguida imersas em um volume de 50 mL das

soluções que obtiveram o melhor resultado nos testes eletroquímicos, por um

período de 3 meses. Após o tempo de imersão, elas foram lavadas e decapadas. O

processo de decapagem dos aços inoxidáveis foi realizado de acordo com a norma

ASTM A380 / A380M - 17 (2017)71, usando uma solução de ácido nítrico 20% v/v.

Posteriormente ao processo de decapagem, as amostras foram lavadas, secas e

finalmente pesadas. A taxa de corrosão (Tc) foi calculada de acordo com a Equação

4770, onde K: constante (8,76x104 mm/ano); W: perda de massa (g); A: área da

amostra (cm2); T: tempo de imersão (h) e ρ: densidade das amostras (g cm-3). A

densidade do aço inoxidável AISI 304 é 8,0 g cm-3 e do aço inoxidável AISI 430, 7,7

g cm-3.15 Os cálculos de cobertura superficial (θ) e da eficiência de perda de massa

(ηm), foram realizados de acordo com as Equaçõe 48 e 49, respectivamente, onde

Tco é a taxa de corrosão na ausência do inibidor.72

(47)

(48)

(49)

62

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização Micrográfica dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430

4.1.1 Análise por Microscopia Ótica

As imagens micrográficas dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 são

mostradas nas Figuras 14 e 15, respectivamente.

Figura 14 - Microestrutura ótica do aço inoxidável AISI 304. Ampliação: 500x. Ataque: Ácido Oxálico

10% m/v.

Figura 15 - Microestrutura ótica do aço inoxidável AISI 430. Ampliação: 500x. Ataque: Ácido Oxálico

10% m/v.

Maclas de Recozimento

Grãos Equiaxiais

63

A imagem obtida para o aço inoxidável AISI 304 (Figura 14) após um ataque

eletrolítico utilizando o ácido oxálico, revelou uma microestutura constituída por

grãos de austenita recristalizados e apresenta maclas de recozimento, que são

caracterizadas por bandas paralelas em contraste com os grãos.4

O ataque da superfície do aço inoxidável AISI 430 (Figura 15), indicou uma

microestrutura composta por uma matriz ferrítica com pequenos grãos equiaxiais.

Ademais, observa-se a presença de carbonetos intragranulares (pontos escuros). A

presença de carbonetos diminui a resistência do aço ao processo corrosivo.73

4.1.2 Análise de Microscopia Eletrônica de Varredura e Energia Dispersiva de

Raios X, antes dos testes eletroquímicos

Nas Figuras 16 (a) e 17 (a) estão representadas as imagens de microscopia

eletrônica de varredura para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430,

respectivamente. Analisando as imagens obtidas é possível visualizar a existência

de inclusões (pontos claros), para ambos os aços. A presença de inclusões propicia

a formação de uma célula de corrosão com o metal e atuará como ânodo, cátodo ou

será inerte, conforme o seu potencial.74 Para esses pontos, foram realizadas as

análises de EDX e os espectros estão apresentados nas Figuras 16 (b) e 17 (b).

O espectro de EDX para o aço inoxidável 304 (Figura 16 (b)) mostrou a

presença de inclusões compostas por Mn e S. A presença dessas inclusões

favorece o processo de corrosão do material, por conta de serem sítios preferenciais

para a nucleação e crescimento dos pites. A principal inclusão que favorece a

corrosão é a inclusão de MnS.75 Além disto, é atestado que esse aço é classificado

como austenítico em razão da presença dos elementos Fe, Cr e Ni.

Na análise de EDX para o aço inoxidável AISI 430 (Figura 17 (b)) foi possível

identificar inclusões ricas em Ca, Al e Si, que são formadas na etapa de

desoxidação do metal. Essa etapa melhora as propriedades de fundição e fluidez do

aço líquido.76 Outrossim, é confirmado que esse aço é classificado como ferrítico,

devido a presença de Fe e Cr.

64

Figura 16 - Imagem de MEV (a) e o espectro de EDX (b) para o aço inoxidável AISI 304, antes da

aplicação do potencial. Ampliação: 350x

(a)

(b)

Inclusões

65

Figura 17 - Imagem de MEV (a) e o espectro de EDX (b) para o aço inoxidável AISI 430, antes da

aplicação do potencial. Ampliação: 350x.

(b)

(a)

Inclusões

66

4.2 Estudo de Polarização Potenciodinâmica dos aços AISI 304 e AISI 430 em

uma solução contendo íons cloreto, sulfeto, o inibidor HEDP e adição de

cátions bivalentes

4.2.1 Medidas de Polarização Potenciodinâmica na presença do HEDP

As curvas de polarização potenciodinâmica para os aços inoxidáveis AISI 304

e AISI 430, em uma solução contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na

ausência e presença do inibidor HEDP, nas concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg

L-1, estão representados na Figura 18 (a) e (b), respectivamente. Por meio do

método de extrapolação da reta de Tafel, foram obtidos os parâmetros de densidade

de corrente de corrosão (icorr) e potencial de corrosão (Ecorr) e os resultados estão

descritos na Tabela 4.

A Figura 18 (a) e (b) expressa que a adição do inibidor favoreceu um

deslocamento do potencial de corrosão, de ambos os aços, para potenciais mais

nobres, indicando que o inibidor HEDP é do tipo anódico e controla a reação de

oxidação. O mesmo resultado foi observado por Kármán e colaboradores43, Sekine e

colaboradores46 e Salasi e Shahrabi77, indicando que o complexo é formado na

superfície metálica, nos sitios anódicos.

Em todas as concentrações investigadas é verificada uma região de

passividade, resultante do aumento do potencial e da redução da icorr. Nessa região,

os aços estão praticamente imunes ao processo de corrosão.17

Os resultados de polarização, expostos na Tabela 4, indicaram que na

presença do inibidor há uma redução dos valores de icorr, sugerindo um menor fluxo

de elétrons da região anódica para a região catódica, favorecendo uma maior

proteção do material no meio agressivo, contendo íons cloreto e sulfeto. A

concentração do inibidor, que favoreceu uma maior inibição à corrosão, foi de 50 mg

L-1 para ambos os aços inoxidáveis. Um aumento no icorr é observado na

concentração de 100 mg L-1, indicando uma elevação na taxa de corrosão.

Conforme Sekine e colaboradores46 as concentrações mais altas do inibidor

culminam em um aumento na taxa de corrosão, ocasionado por conta de um

excesso de íons HEDP dissolvidos na solução. O excesso de HEDP leva à formação

de um complexo solúvel constituído por HEDP-Fe capaz de impedir a passivação.47

67

Na ausência do inibidor, o aço AISI 304 (Ecorr = -76,3 mV) apresenta um valor

de Ecorr superior ao do aço AISI 430 (Ecorr = -121 mV). Isso ocorre, pois a matriz

austenítica favorece uma maior resistência ao processo corrosivo.44 Entretanto, na

análise com a presença do inibidor, foi perceptível uma maior atuação no aço AISI

430, que pode estar relacionada com a presença de Ca no espectro de EDX (Figura

17 (b)), visto que o inibidor HEDP se complexa com este elemento38. Uma menor

atuação no aço austenítico, pode estar relacionada à presença de inclusões de MnS,

como verificado no espectro de EDX (Figura 16 (b)).

Figura 18 - Curvas de Polarização Potenciodinâmica dos aços AISI 304 (a) AISI 430 (b) em um meio

contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1

de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas

concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1

.

AISI 304

AISI 430

68

Tabela 4 - Parâmetros obtidos para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 pelo método de

Extrapolação de Tafel em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1

de Na2S, na ausência e

presença do inibidor HEDP nas concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1

.

AISI 304

Concentração (mg L-1)

Ecorr (mV)

icorr (μA cm-2)

0 -76,3 4,64 20 -36,9 4,14 30 -35,6 3,70 50 -18,2 2,94 100 -28,5 3,92

AISI 430

0 -121 4,98 20 -33,5 2,48 30 -14,6 2,24 50 -18,8 2,07 100 -25,1 2,72

Com a finalidade de aumentar a eficiência do inibidor e favorecer uma maior

estabilização do filme formado na superfície, foi adicionado em uma solução,

contendo 50 mg L-1 de HEDP, os elementos Ca2+, Zn2+ e Mg2+, variando as suas

concentrações em 10, 20 e 30 mg L-1.

4.2.2 Medidas de Polarização Potenciodinâmica na presença do HEDP e adição

de cálcio

A Figura 19 mostra as curvas de polarização dos dois aços inoxidáveis

estudados, obtidas em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S,

na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1, com a

adição de 10, 20 e 30 mg L-1 CaCl2.

Por meio das curvas de polarização é observado que a adição do cálcio não

gerou um efeito muito expressivo, quando se comparado com a solução contendo 50

mg L-1 HEDP. Entretanto, na concentração de 10 mg L-1 propiciou um aumento do

efeito inibitório ao aço inoxidável AISI 304, devido a um pequeno deslocamento da

icorr para valores mais inferiores, como indicado na Tabela 5. Segundo Cabral

(2008)40

, tal fato ocorre, pois o cálcio é responsável por participar do desenvolvimeto

do filme protetor como um transportador do HEDP para a superfície do aço. O

mesmo não foi observado para o aço inoxidável AISI 430, em que foi verificado um

69

leve aumento da icorr, quando comparado com a presença somente do inibidor,

demonstrando que a presença desse cátion não influenciou no mecanismo de

inibição desse aço.



de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na

concentração de 50 mg L-1

, com a adição de 10, 20 e 30 mg L-1

CaCl2. Os inserts

mostram o aumento da parte do gráfico sobreposto nas varreduras potenciodinâmicas.

AISI 304

AISI 430

70




presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1


de

CaCl2.

AISI 304


Ecorr (mV)

icorr (μA cm-2)

0 -76,3 4,64 50 HEDP -18,2 2,94

50 HEDP + 10 Ca2+ -17,1 2,41 50 HEDP + 20 Ca2+ -18,1 3,36 50 HEDP + 30 Ca2+ -20,1 3,50

AISI 430

0 -121 4,98 50 HEDP -18,8 2,07

50 HEDP + 10 Ca2+ -30,1 2,53 50 HEDP + 20 Ca2+ -29,9 2,31 50 HEDP + 30 Ca2+ -26,4 2,36

Na Figura 19, observa-se uma ligeira diminuição na densidade da corrente

catódica, indicando um desempenho do Ca2+ na reação de redução de oxigênio,

esse comportamento também foi verificado por Karmán e colaboradores43 em um

estudo com o aço AISI 1010.

Para o aço inoxidável AISI 304, a adição de 10 mg L-1, favoreceu uma

melhor eficiência de inibição. Enquanto, para o aço inoxidável AISI 430, todas as

adições do cátion investigadas, não culminaram em uma eficiência superior ao do

inibidor sozinho, na concentração de 50 mg L-1. Uma maior atuação no aço

austenítico, pode estar relacionada ao maior bloqueio de sítios ativos, constituídos

pelas inclusões de sulfeto de manganês, presente na amostra (Figura 16 (a) e (b)).


de zinco

As curvas de Polarização de Tafel dos dois aços inoxidáveis em estudo,

obtidas em uma solução de 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e


, com a adição de 10, 20 e

30 mg L-1 ZnCl2, estão representadas na Figura 20 e os dados obtidos pelo método

de extrapolação de Tafel, na Tabela 6.

71






ZnCl2. Os inserts


Analisando as curvas de polarização observa-se que a adição do Zn2+

deslocou o Ecorr na direção catódica, quando comparado com a presença de 50 mg

L-1 HEDP, indicando maior desempenho na reação de redução de oxigênio. A

mudança do Ecorr para valores mais negativos também foi observado por Yan e

colaboradores (2019)38 em um estudo desempenhado em um aço laminado a frio,

imerso em um meio contendo 0,0082 mol L-1 HEDP e 0,0082 mol L-1 de nitrato de

zinco, por Award (2005)44 em um estudo com o aço carbono usando um meio

AISI 304

AISI 430

72

contendo 0,003 mol L-1 Cl- e 70 mg L-1 HEDP e Reznik (2003)41 no aço carbono

ASTM 1020, em uma solução contendo 30 mg L-1 Cl-, 50 mg L-1 HEDP e a presença

de Zn2+, variando a sua concentração em 14, 20 e 30 mg L-1.

De acordo com Cabral (2008)40 a adição de Zn2+ em um meio contendo

HEDP, propicia a adsorção do Zn(OH)2 na região catódica e do inibidor na região

anódica gerando uma redução do Ecorr, como verificado na Tabela 6.

Tabela 6 - Parâmetros obtidos para os aços inoxidável AISI 304 e AISI 430 pelo método de





de

ZnCl2.

AISI 304


Ecorr (mV)

icorr (μA cm-2)

0 -76,3 4,64 50 HEDP -18,2 2,94

50 HEDP + 10 Zn2+ -41,0 2,54 50 HEDP + 20 Zn2+ -39,7 2,33 50 HEDP + 30 Zn2+ -74,0 4,41

AISI 430

0 -121 4,98 50 HEDP -18,8 2,07

50 HEDP + 10 Zn2+ -23,0 1,85 50 HEDP + 20 Zn2+ -32,4 1,66 50 HEDP + 30 Zn2+ -29,8 2,13

Os valores descritos na Tabela 6 indicaram uma pequena diminuição da icorr e

um deslocamento do Ecorr para valores mais negativos, na presença de 20 mg L-1

Zn2+. Este fato também foi observado por Award40 em um estudo com o aço carbono

em um meio contendo 0,003 mol L-1 de Cl-. Nessa concentração, ocorreu um

aumento de inibição do processo corrosivo, com maior expressividade para o aço

inoxidável AISI 304, demonstrando uma maior efetividade do inibidor no bloqueio

dos sítios ativos para a formação de pites, nesse aço.

73


de magnésio

As curvas de polarização para os aços inoxidáveis em estudo, que exibem o

efeito da adição do MgCl2, variando a sua concentração em 10, 20 e 30 mg L-1, em

uma solução contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e

presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1 estão representadas na

Figura 21 e os dados obtidos pelo método de extrapolação de Tafel, na Tabela 7.

A Figura 21 expoem que a adição do magnésio não causou uma mudança

significativa da curva de polarização de 50 mg L-1 HEDP. Ademais, verifica-se que

nas três concentrações do Mg investigadas, não ocorreu uma variação substancial

do Ecorr. Uma pequena variação no Ecorr, caracteriza o inibidor como misto, ou seja,

tem a capacidade de controlar as reações de oxidação e redução.78 Entretanto, ao

comparar as curvas de polarização catódica e anódica, verificamos uma maior

variação na densidade de corrente catódica, quando comparada com a presença de

50 mg L-1 de HEDP, sugerindo que essa mistura atua como um inibidor do tipo misto,

principalmente catódico. A menor icorr foi identificada para a adição de 10 mg L-1

Mg2+, indicando uma maior adsorção do inibidor na superfície metálica e

consequentemente um menor fluxo de elétrons da região anódica, para a região

catódica.

74






MgCl2. Os inserts


AISI 304

AISI 430

75






de

MgCl2.

AISI 304


Ecorr (mV)

icorr (μA cm-2)

0 -76,3 4,64 50 HEDP -18,2 2,94

50 HEDP + 10 Mg2+ -10,5 2,13 50 HEDP + 20 Mg2+ -17,7 3,25 50 HEDP + 30 Mg2+ -18,5 3,96

AISI 430

0 -121 4,98 50 HEDP -18,8 2,07

50 HEDP + 10 Mg2+ -4,70 1,81 50 HEDP + 20 Mg2+ -7,81 1,93 50 HEDP + 30 Mg2+ -4,66 2,03

Menores icorr foram alcançadas com a adição de zinco e magnésio,

sugerindo que na presença dos mesmos é formada uma película de hidróxido

desses cátions, na área catódica e uma adsorção facilitada do inibidor na área

anódica.


de cálcio, zinco e magnésio

Com o objetivo de aumentar a adsorção, foi investigado a influência do tempo

de imersão dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 em uma solução contendo

3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, 50 mg L-1 HEDP, 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1

ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2. As curvas de polarização potenciodinâmica que

demonstram a variação do tempo, em 1 hora, 24 horas, 48 horas e 72 horas estão

representadas na Figura 22 e os dados obtidos pelo método de extrapolação de

Tafel, na Tabela 8.

As curvas de polarização manifestam que o Ecorr foi deslocado para valores

mais positivos, com o incremento do tempo de imersão. No aço inoxidável AISI 304

76

é observado valores de Ecorr praticamente constantes para os tempos de 48 e 72

horas. Porém, para o aço inoxidável AISI 430, esse valor se tornou bem próximo

para o intervalo de tempo de 1 à 72 horas. A necessidade de um maior tempo, no

aço austenítico, para uma maior adsorção pode está relacionado a presença de

inclusões de sulfeto de manganês, que propiciam a corrosão por pites.75





, com a adição de 10 mg L-1

CaCl2, 20 mg L-1

ZnCl2 e 10 mg L-1

MgCl2, ,

variando o tempo de imersão em 1 hora, 24 horas, 48 horas e 72 horas. Os inserts


AISI 304

AISI 430

77





, com a adição de 10 mg L-1

CaCl2, 20 mg L-

1 ZnCl2 e 10 mg L

-1 MgCl2, variando o tempo de imersão em 1 hora, 24 horas, 48 horas e 72 horas.

AISI 304


Ecorr (mV)

icorr (μA cm-2)

0 -76,3 4,64 50 HEDP -18,2 2,94

Mistura 1 hora -9,33 1,61 Mistura 24 horas -47,0 2,18 Mistura 48 horas -1,32 1,84 Mistura 72 horas -1,34 1,47

AISI 430

0 -121 4,98 50 HEDP -18,8 2,07

Mistura 1 hora -2,29 1,65 Mistura 24 horas -1,86 1,66 Mistura 48 horas -1,69 1,55 Mistura 72 horas -1,50 1,56

Os dados apresentados na Tabela 8 mostram que a diferença do Ecorr da

mistura, com a variaçã do tempo, teve uma variação inferior à 85 mV sugerindo um

desempenho do tipo misto.79

A diminuição da icorr da mistura com o tempo, quando comparada com a

presença somente do inibidor, sugere que deve haver um tempo necessário para

que a adsorção seja completa. Para o tempo de 72 horas, observa-se uma maior

eficiência obtida pela mistura, em ambos os aços, indicando uma maior efetividade

da mistura nas regiões mais propensas ou processo corrosivo, como inclusões e

descontinuidades.

78

4.3 Estudo de espectroscopia de impedância eletroquímica dos aços

inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 em uma solução contendo íons cloreto e

sulfeto, o inibidor HEDP e adição de cátions bivalentes


HEDP

As medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foram realizadas

em uma solução contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, na ausência e

presença do inibidor HEDP, variando a sua concentração de 20 a 100 mg L-1. A

análise foi efetuada em três potenciais distintos: antes do processo corrosivo (-0,3 V

vs. ECS), no Ecorr vs. ECS e após o potencial de corrosão (0,1 V vs. ECS). Os

diagramas de impedância no plano complexo (a) e Bode (b) dos aços inoxidáveis

AISI 304 e AISI 430, obtidos na análise antes do processo corrosivo (-0,3 V vs.

ECS), estão representados nas Figuras 23 e 24, respectivamente.

Analisando as Figuras 23 (a) e 24 (a) é verificado que para os aços

inoxidáveis, os diagramas de Impedância no plano complexo apresentam o mesmo

formato de um único semicírculo deformado, expressando que a reação de corrosão

nos aços foi controlada pelo comportamento da dupla camada elétrica e pelo

processo de transferência de carga.55

O aço é constituído pelo metal e por uma película protetora de óxido, que por

conta da composição química do material, geralmente não é distribuída

uniformemente, surgindo assim as descontinuidades. A película é o cátodo e a

descontinuidade, a área anódica. Quanto mais extensa for a película protetora,

menor será a quantidade de descontinuidade na superfície metálica e

consequentemente, menor será a velocidade da difusão do oxigênio até a superfície

do material, gerando uma menor taxa de corrosão.16,17 Assim, as medidas no

potencial de -0,3 V vs. ECS foram realizadas a fim de verificar em quais

concentrações do inibidor, as amostras apresentariam uma formação de filme de

maneira mais homogênea.

79

Figura 23 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e Diagrama de Bode (b) do aço

inoxidável AISI 304 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% de NaCl, 1 mmol L-1

de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP nas concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1

(Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)

80


inoxidável AISI 430 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% de NaCl, 1 mmol L-1



Nos diagramas de Impedância no plano complexo foi identificado que as

concentrações ideais do inibidor para favorecer uma superfície contendo uma

película protetora com maior extensão, nos aços inoxidáveis AISI 304 (Figura 23 (a))

e AISI 430 (Figura 24 (a)), foram respectivamente 100 mg L-1 e 50 mg L-1. É nítido

81

que nessas respectivas concentrações, a extensão do filme protetor é superior a

extensão da película formada na ausência do inibidor em estudo, devido a maiores

valores de impedância real. Esse fato indica que nessas concentrações, o inibidor

atuou de maneira mais efetiva nas regiões mais propensas ao processo corrosivo,

como por exemplo, nas inclusões, descontinuidades e contorno de grãos, criando

uma barreira protetora e tornando a superfície mais homogênea.

Os diagramas de Bode (Figura 23 (b) e 24 (b)) revelam que a adição do

inibidor favoreceu um maior alcance do ângulo de fase. As Tabelas 9 e 10

apresentam os dados dos ângulos de fases máximos e as frequências angulares

máximas correspondentes, obtidos na interpretação das Figuras 23 (b) e 24 (b).

Para o aço inoxidável AISI 304 (Figura 23 (b) e Tabela 9), nas concentrações de 30,

50 e 100 mg L-1, esse valor permaneceu constante em aproximadamente -68,0°. No

aço inoxidável AISI 430 (Figura 24 (b) e Tabela 10), os valores encontrados

corroboram com os resultados do Diagrama de Impedância no plano complexo, em

que na concentração de 50 mg L-1 foi encontrado um ângulo máximo de fase de -

73,2°, com o aumento da frequência máxima, evidenciando o que foi observado no

teste Polarização Potenciodinâmica, de uma maior atuação do inibidor nesse aço.

Comparando os valores obtidos para os brancos, observa-se que o aço AISI

430 apresentou um valor de ângulo de fase mais elevado (-61,1°), contudo para o

aço AISI 304 é verificado um maior alargamento da frequência, que sugere uma

superfície coberta por uma película protetora mais uniforme.80

Esse maior

alargamento deve-se a presença de Ni, verificada no espectro de EDX (Figura 16

(b)), que garante uma maior resistência ao processo corrosivo nos aços

austeníticos.81 Segundo Sekine e colaboradores46, nos aços inoxidáveis AISI 304,

um filme é formado na superfície do metal que consiste em Ni, Cr e o inibidor.

Posteriormente, a análise de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi

realizada no potencial de corrosão (Ecorr vs. ECS). Os diagramas de Impedância no

plano complexo (a) e Bode (b) dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 obtidos,

estão representados nas Figuras 25 e 26, respectivamente.

82


inoxidável AISI 304 no Ecorr. vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1

de Na2S,

na ausência e presença do inibidor HEDP nas concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1

(Onde a

linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)

83


inoxidável AISI 430 no Ecorr. vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1

de Na2S,

na ausência e presença do inibidor HEDP nas concentrações de 20, 30, 50 e 100 mg L-1

(Onde a

linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)

Nas Figuras 25 e 26 (a), observa-se a permanência do comportamento obtido

nos diagramas de Impedância no plano complexo no potencial de -0,3 V vs. ECS, de

um único arco capacitivo deformado. Nota-se que para os aços inoxidáveis AISI 304

e AISI 430, nas concentrações de 30 e 50 mg L-1, foram alcançados maiores valores

84

de impedância real, gerando um maior diâmetro do arco capacitivo. O aumento da

inclinação do semicírculo está associado à uma elevação da resistência ao processo

de transferência de carga do metal para o eletrólito. 78

Foram extraídos dos diagramas de Bode (Figura 25 (b) e 26 (b)) os valores

dos ângulos máximos de fase alcançados e a suas frequências correspondentes,

que estão expostos nas Tabelas 9 e 10. É verificado que o máximo ângulo de fase

atingido para os aços inoxidáveis, AISI 304 e AISI 430, é de -76,0° (30 mg L-1) e -

74,5° (50 mg L-1), respectivamente. Ângulos de fases mais próximos de -90° indicam

um aumento na inibição do processo corrosivo, por conta de uma maior adsorção de

moléculas do inibidor na superfície metálica.82

Finalmente, foi realizada a análise em um potencial após o potencial de

corrosão (0,1 V vs. ESC) para examinar se o filme formado na superfície metálica

iria sofrer alguma desestabilização. Os diagramas de Impedância no plano

complexo (a) e Bode (b) dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, estão

representados nas Figuras 27 e 28, respectivamente.

As Figuras 27 e 28 (a), expõem que no aço inoxidável AISI 304 ocorreu um

aumento da impedância real para a ausência do inibidor e para a presença do

inibidor nas concentrações de 20 e 30 mg L-1. No aço AISI 430 ocorreu pouca

variação para as concentrações de 30 e 50 mg L-1, quando se comparado com o

diagrama obtido no Ecorr (Figura 26 (a)). Esse fato aponta que, para essas

condições, foi formada uma barreira física, com maior homogeneidade, para o

processo de transferência de carga.

85


inoxidável AISI 304 no potencial de 0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol

L-1



86



L-1



Nas Tabelas 9 e 10 estão descritos os valores obtidos da interpretação dos

Diagramas de Bode (Figuras 27 (b) e 28 (b)) e mostra que o aço inoxidável AISI 304

apresentou um ângulo de fase máximo de -77,3° e o aço AISI 430, de

aproximadamente -74,0°. Comparando esses valores com os resultados obtidos

87

antes e no Ecorr, observa-se que o ângulo de fase em baixas e médias frequências,

se torna maior. Segundo Silva (2001)83 tal fato indica um comportamento mais

capacitivo, aumentando assim o bloqueio dos processos faradáicos.

Tabela 9 - Dados de frequência máxima e o ângulo de fase máximo obtidos pela interpretação dos

diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 304 nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e

0,1 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1

de Na2S e o inibidor HEDP

AISI 304 -0,3 V vs. ECS

Concentração (mg L-1) fmáx

(Hz) -θmáx (°)

0 0,5 57,1 20 HEDP 3,5 61,8 30 HEDP 4,3 67,4 50 HEDP 4,4 68,3 100 HEDP 3,9 67,5

Ecorr vs ECS

0 0,6 60,1

20 HEDP 11,9 72,9

30 HEDP 9,1 76,0

50 HEDP 4,8 74,3

100 HEDP 6,6 67,7

0,1 V vs. ECS

0 9,4 69,3

20 HEDP 14,2 76,6

30 HEDP 14,3 77,3

50 HEDP 16,8 72,3

100 HEDP 8,9 69,1

88





AISI 430

-0,3 V vs. ECS


(Hz) -θmáx (°)

0 1,5 61,1 20 HEDP 3,8 64,0 30 HEDP 3,8 67,9 50 HEDP 8,2 73,2 100 HEDP 5,8 65,3

Ecorr vs. ECS

0 2,6 68,8

20 HEDP 14,6 74,2

30 HEDP 11,5 73,4

50 HEDP 11,9 74,5

100 HEDP 12,4 67,5

0,1 V vs. ECS

0 2,5 69,7

20 HEDP 6,3 71,8

30 HEDP 12,5 74,0

50 HEDP 11,2 72,4

100 HEDP 14,2 69,0

Os diagramas de impedância foram analisados pelo circuito equivalente

descrito na Figura 13 e os resultados obtidos para os aços inoxidáveis AISI 304 e

AISI 430 estão expostos nas Tabelas 11 e 12, respectivamente.

A capacitância da dupla camada elétrica (Cdc) foi obtida por meio da Equação

50, onde fmáx representa a frequência angular correspondente ao -θmáx, Rp é a

resistência à polarização e Rs é a resistência da solução.54 Os dados de Cdc

calculados para os aços inoxidáveis em estudo estão apresentados nas Tabelas 11

e 12.

(50)

89

Tabela 11 - Parâmetros obtidos para o aço inoxidável AISI 304 pela simulação dos dados de

Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs. ECS, Ecorr vs. ECS e 0,1 V

vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1


AISI 304


Rs (Ω cm2)

Rp (Ω cm2)

EFC (F s-(1-n) cm-2)

n Cdc

(F cm-2) ηE%

-0,3 V vs. ECS

0 8,0 4337,2 4,1x10-4 0,8 2,0x10-5 -- 20 HEDP 6,3 6203,3 3,2x10-4 0,8 1,5 x10-6 30,1 30 HEDP 7,8 5888,3 2,3x10-4 0,8 1,4 x10-6 26,3 50 HEDP 14,5 6914,4 1,5x10-4 0,8 1,5 x10-6 37,3

100 HEDP 13,4 7730,1 2,1x10-4 0,8 1,4 x10-6 43,9 Ecorr vs. ECS

0 7,9 5639,8 3,2x10-4 0,8 1,1 x10-5 -- 20 HEDP 7,3 7568,8 1,2x10-4 0,8 3,4 x10-7 25,5 30 HEDP 7,7 8769,5 1,1x10-4 0,9 3,7 x10-7 35,7 50 HEDP 10,1 8800,0 2,0x10-4 0,8 8,0 x10-7 35,9

100 HEDP 13,3 8231,7 1,5x10-4 0,8 7,4 x10-7 31,5

0,1 V vs. ECS

0 9,0 6122,2 1,0x10-4 0,8 6,6 x10-7 -- 20 HEDP 7,8 8152,1 6,4x10-5 0,9 2,7x10-7 24,9 30 HEDP 7,7 9064,8 7,8x10-5 0,9 2,2x10-7 32,5 50 HEDP 14,1 7489,9 5,8x10-5 0,8 3,4x10-7 18,3

100 HEDP 13,3 7817,9 1,2x10-4 0,8 5,9x10-7 21,7

90





AISI 430


Rs (Ω cm2)

Rp (Ω cm2)


n Cdc

(F cm-2) ηE%

-0,3 V vs. ECS


100 HEDP 13,8 4360,1 2,7x10-4 0,8 2,2 x10-6 6,6 Ecorr vs. ECS


100 HEDP 13,5 5164,5 1,9x10-4 0,7 8,0 x10-7 13,5

0,1 V vs. ECS

0 6,2 6305,7 1,3x10-4 0,8 2,0x10-6 -- 20 HEDP 50,3 7308,4 6,8x10-5 0,9 1,8x10-6 13,7 30 HEDP 7,6 8692,2 8,3x10-5 0,8 2,7x10-7 27,4 50 HEDP 10,9 8823,5 1,1x10-4 0,8 3,5x10-7 28,5

100 HEDP 13,7 6398,1 1,2x10-4 0,8 5,1x10-7 1,4

Como apresentado na Tabela 11 e 12, no potencial de -0,3 V vs. ECS, os

valores de Rp aumentaram com a adição do inibidor. Esse fato sugere a formação de

película em maior extensão na superfície metálica, que minimiza a corrosão

localizada pela penetração de íons cloreto e sulfeto. Para o aço inoxidável AISI 304

(Tabela 11), nos valores dos parâmetros n e EFC, não foi verificada uma variação

significativa, indicando que o mecanismo de corrosão, nesse potencial, é controlado

pelo processo de transferência de carga.78 No Aço AISI 430, ocorreu uma diminuição

do EFC e um aumento do parâmetro n. A diminuição do EFC, com a adição do

inibidor, está ligada a substituição de moléculas de água adsorvidas na superfície

metálica por moléculas do inibidor, aumentando a espessura da camada elétrica e

reduzindo a área ativa do aço.84,85

O valor da impedância do elemento de fase constante é calculado segundo a

Equação 51, onde Yo é a constante de proporcionalidade, j representa o número

imaginário, w é a frequência angular e n é o expoente do elemento de fase

constante, que é utilizado para verificar a homogeneidade da superfície metálica,

tendo o seu valor variado no intervalo de 0 a 1.86

91

(51)

Posto isto, é indicado que em potenciais antes do potencial de corrosão, a

presença do inibidor HEDP propiciou a formação de uma película protetora mais

uniforme e aderente, indicando um maior impedimento da dissolução dos aços em

potenciais mais elevados. A eficiência máxima atingida pelos aços inoxidáveis AISI

304 e AISI 430, foram, respectivamente, nas concentrações de 100 mg L-1 e 50 mg

L-1. O aço inoxidável AISI 304 apresentou uma maior eficiência devido a uma

microestrutura constituída por austenita (Figura 14) e a presença de elementos como

Cr e Ni (Figura 16 (b)), que favorecem uma maior resistência ao processo corrosivo.

Nas Tabelas 11 e 12 é mostrado que no Ecorr, a adição do inibidor na solução

gerou uma elevação dos valores de Rp, e esse aumento foi observado para o aço

inoxidável AISI 304 nas concentrações de 30 mg L-1 e 50 mg L-1 e para o AISI 430 no

intervalo de concentração de 20 mg L-1 a 50 mg L-1. Esse aumento dos valores de Rp

é determinado pela adsorção da molécula na superfície do material.87 Nota-se

também uma diminuição nos valores do EFC e da Cdc, que estão associados à

redução da constante dielétrica e / ou aumento da espessura da camada elétrica.

Ademais, a aproximação do parâmetro n de um, indica que a dupla camada elétrica

formada na superfície do metal se assemelha a um capacitor.82

A eficiência máxima foi atingida para o aço AISI 430, nas concentrações de

30 mg L-1 e 50 mg L-1, sinalizando que o inibidor em estudo atuou de maneira mais

efetiva no aço ferrítico. Comportamento esse que também foi observado nos

resultados de Polarização Potenciodinâmica.

No potencial de 0,1 V vs. ECS, é observado que ocorreu um aumento nos

valores de resistência a transferência de carga, para os aços inoxidáveis AISI 304

até a concentração de 30 mg L-1 e para o AISI 430 até a concentração de 50 mg L-1.

O aço austenítico apresentou uma maior eficiência ao processo corrosivo,

alcançando um valor de 32,5%. Tal fato, pode estar relacionado a presença do Ni na

composição química do aço inoxidável AISI 304, sendo responsável por repassivar

regiões da película protetora que sofreram ruptura.8

92


HEDP e adição do cálcio

As medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foram realizadas

em uma solução contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S e na presença de

50 mg L-1 HEDP, adicionando 10, 20 e 30 mg L-1 CaCl2. A análise foi efetuada em

três potenciais distintos: antes do processo corrosivo (-0,3 V vs. ECS), no potencial

de corrosão e após o potencial de corrosão (0,1 V vs. ECS). Os diagramas de

Impedância no plano complexo (a) e Bode (b) dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI

430, obtidos na análise antes do processo corrosivo (-0,3 V vs. ECS), estão


A Figura 29 (a) mostra que para o aço inoxidável AISI 304, a adição de menor

concentração do cálcio (10 mg L-1) garante um maior alcance de Zreal e,

consequentemente, um maior valor de Rp, expresssando que a presença desse

cátion, nessa concentração, facilitou a adsorção do inibidor na superfície metálica.

No aço ferrítico (Figura 30 (a)), foi observado que ocorreu uma aproximação das

curvas de 50 mg L-1 HEDP e 50 mg L-1 HEDP + 10 mg L-1 Ca2+, indicando que a

adição do cálcio não favoreceu uma formação de uma película de maior extensão,

nesse aço. Esses resultados estão em concordância com o observado na técnica de

polarização potenciodinâmica, em que para o aço inoxidável AISI 304 foi verificado

uma redução na icorr e para o aço inoxidável AISI 430, um aumento da icorr.

Os diagramas de Bode (Figura 29 (b) e 30 (b)) mostram que para o aço

inoxidável AISI 304, a adição do cálcio na concentração de 10 mg L-1 favoreceu um

maior alcance do ângulo de fase e no aço inoxidável AISI 430, os ângulos de fase

máximos, obtidos pelas adições do cátion em estudo, ficaram praticamente

constantes quando comparado com a presença de 50 mg L-1 do HEDP.

93

Figura 29 - Diagrama de Impedância no plano complexo (a) e diagrama de Bode (b) do aço

inoxidável AISI 304 no potencial de -0,3 V vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol

L-1

de Na2S, na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1

e a adição de

10, 20 e 30 mg L-1

de CaCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)

94



L-1


e a adição de

10, 20 e 30 mg L-1


Os diagramas de Impedância no plano complexo (a) e Bode (b) dos aços

inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, obtidos na análise no Ecorr vs. ECS, estão expostos

nas Figuras 31 e 32, respectivamente. Verifica-se que a adição Ca2+, principalmente

na concentração de 10 mg L-1, favoreceu um aumento da Zreal, indicando que

95

ocorreu uma mudança na taxa do processo corrosivo devido a formação de uma

película protetora.88 É observado ainda uma maior atuação dessa mistura no aço

inoxidável AISI 304, obtendo assim uma maior inclinação do arco capacitivo. No aço

inoxidável AISI 430, os arcos capacitivos obtidos pela adição do cálcio estão bem

próximos ao obtido para a presença somente do inibidor.


inoxidável AISI 304 no Ecorr vs. ECS, em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1

de Na2S,

na ausência e presença do inibidor HEDP na concentração de 50 mg L-1

e a adição de 10, 20 e 30 mg

L-1


96



de Na2S,



L-1


Analisando os diagramas de Bode, expostos nas Figuras 31 (b) e 32 (b), nota-

se que para o aço inoxidável AISI 304 ocorreu um leve aumento do ângulo de fase,

em frequências baixas, com a adição de 10 mg L-1 Ca2+. Tal fato pode estar

relacionando a um favorecimento de uma maior adsorção do inibidor.53 Contudo,

97

para o aço inoxidável AISI 430, todas as concentrações de cálcio investigadas não

resultaram em um alcance máximo do ângulo de fase superior a presença somente

do inibidor na concentração de 50 mg L-1.

Os Diagramas de Impedância no plano complexo (a) e Bode (b) dos aços

inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, obtidos na análise no potencial de 0,1 V vs. ECS,




L-1


e a adição de

10, 20 e 30 mg L-1


98



L-1


e a adição de

10, 20 e 30 mg L-1


O Diagrama de Impedância no plano complexo da Figura 33 (a) mostra que

no potencial de 0,1 V vs. ECS ocorreu uma desestabilização da película formada na

superfície metálica do aço inoxidável AISI 304 com a adição de 10 mg L-1 Ca2+, já

que nessa concentração, foi observado no potencial de -0,3 V vs. ECS e no Ecorr vs.

99

ECS um maior arco capacitivo, caracterizando uma maior formação de película e

nesse potencial, isso não foi ocorreu. O maior arco capacitivo foi identificado na

adição de 30 mg L-1 Ca2+.

A Figura 34 (a) retrata o que já havia sido verificado em potenciais mais

negativos para o aço inoxidável AISI 430, uma aproximação dos arcos capacitivos

obtidos para as três concentrações desse cátion.

Analisando os digramas de Bode do aço inoxidável AISI 304 para os três

potenciais investigados é sugerido que a adição do cálcio não estabiliza a película

formada, devido ao aumento do ângulo de fase de -73,0° (-0,3 V vs. ECS – Figura

29 (b)) para -77,0° (Ecorr vs. ECS – Figura 31 (b)) e o seu posterior decaimento para -

73,22° (0,1 V vs. ECS – Figura 33 (b)). Esse fato está em concordância com o

concluído no trabalho desenvolvido por Cabral (2008)40 em que o Ca2+ é

responsável apenas por transportar o inibidor até a superfície metálica e não por

formar uma película mais estável. Para o aço AISI 430 (Figura 34 (b)), em todos os

potenciais investigados, a adição do cátion não favoreceu uma elevação do ângulo

de fase, quando se comparado com 50 mg L-1 de HEDP.

A adsorção do inibidor na superfície do aço é influenciada pelo pH. Zenobi e

colaboradores89 realizam uma análise de espectroscopia FTIR-ATR in situ de HEDP

em solução aquosa e observam espectros semelhantes em pH 9,0 e 8,0, onde

somente um grupo PO32- é protonado e portanto, os grupos fosfônicos têm simetria

diferente. Em pH 7,0, aparecem bandas de HPO3-, além das bandas de PO3

2-. Em

pH 6,0 e 5,0, os espectros mostram as mesmas bandas encontradas para pH 7,0,

no entanto, em pH 6,0, há uma diminuição nas bandas correspondentes às espécies

PO32- e um aumento nas bandas HPO3

-, POH e P=O, já em pH 5,0, houve um

aumento na intensidade das bandas das espécies protonadas.

O pH medido para a ausência do inibidor foi de 9,5 e para a adição de 50 mg

L-1 HEDP, 8,3. A adição de 10 mg L-1 Ca2+, que propiciou os melhores resultados

eletroquímicos, deslocou o pH para o valor de 5,9. A adsorção do inibidor ocorre pela

união do ligante com o cátion bivalente nos grupos PO338, porém na faixa de pH 9,0 -

8,0, apenas um grupo PO3 é desprotonado89, dificultando a adsorção. Com a

diminuição do pH, com a adição de Ca2+, na faixa de 6,0 - 5,0, ocorre uma redução

das bandas PO32- e o aparecimento de novas bandas89, sugerindo que nessa

concentração houve uma maior formação de filme protetor, devido a um maior

transporte do inibidor para a superfície metálica. Conforme Deluchat e

100

colaboradores39, o HEDP tem a capacidade de complexar com Ca2+ em uma faixa de

pH de 5,5 - 7,0. No entanto, na mesma faixa, ele tem uma maior afinidade pelo Fe2+

e isso indica que o Ca2+ facilitou o transporte do HEDP para a superfície do metal,

mas não favoreceu a formação de um filme de hidróxido com propriedades

protetoras. Esse fato foi observado no potencial de 0,1 V vs. ECS. Segundo Cabral

(2008)40, o intervalo de pH para a proteção do aço é de 5 - 6, na presença de cálcio

e/ou zinco. O aumento deste valor pode acarretar uma diminuição na atividade dos

átomos que irão formar o complexo.

Os dados de ângulos de fase máximos e as suas respectivas frequências

correspondentes, obtidos nos três potenciais investigados, para os aços inoxidáveis

AISI 304 e AISI 430, estão dispostos nas Tabelas 13 e 14, respectivamente. Para o

aço inoxidável austenítico, no potencial de -0,3 V vs. ECS e no Ecorr vs. ECS, foi

identificado que a adição do cálcio, na concentração de 10 mg L-1, propiciou um

aumento do ângulo de fase máximo e um maior alargamento da frequência, quando

comparado com 50 mg L-1 HEDP. Esse fato indica a presença de uma camada

passiva melhorada, aumentando a resistência do material ao processo corrosivo.15

101




de Na2S, o inibidor HEDP na


e a adição de 10, 20 e 30 mg.L-1

de CaCl2



(Hz) -θmáx (°)

0 0,5 57,1 50 HEDP 4,4 68,3

50 HEDP + 10 Ca2+ 4,2 73,0 50 HEDP + 20 Ca2+ 3,0 64,8 50 HEDP + 30 Ca2+ 6,5 65,0

Ecorr vs ECS

0 0,6 60,1

50 HEDP 4,8 74,3

50 HEDP + 10 Ca2+ 7,8 77,0

50 HEDP + 20 Ca2+ 7,2 72,2

50 HEDP + 30 Ca2+ 13,8 72,3

0,1 V vs. ECS

0 9,4 69,3 50 HEDP 16,8 72,3


102







de CaCl2



(Hz) -θmáx (°)

0 1,5 61,1 50 HEDP 8,2 73,2


Ecorr vs. ECS

0 2,6 68,8

50 HEDP 11,9 74,5

50 HEDP + 10 Ca2+ 11,5 73,0

50 HEDP + 20 Ca2+ 10,6 73,5

50 HEDP + 30 Ca2+ 8,5 72,8

0,1 V vs. ECS

0 2,5 69,7 50 HEDP 11,2 72,4


Nas Tabelas 15 e 16 estão apresentados os valores dos parâmetros obtidos

na simulação dos dados de impedância nos três potenciais investigados, para os

aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, respectivamente. Os dados foram simulados

por meio do circuito equivalente exposto na Figura 13 e os valores de Cdc foram

calculados de acordo com a Equação 50.

103







de CaCl2

AISI 304


Rs (Ω cm2)

Rp (Ω cm2)


n Cdc

(F cm-2) ηE%

-0,3 V vs. ECS

0 8,0 4337,2 4,1x10-4 0,8 2,0x10-5 -- 50 HEDP 14,5 6914,4 1,5x10-4 0,8 1,5x10-6 37,3

50 HEDP +10 Ca2+ 8,1 7454,2 2,5x10-4 0,8 1,0x10-6 41,8 50 HEDP + 20 Ca2+ 22,1 6047,0 2,5x10-4 0,8 3,3x10-6 28,3 50 HEDP + 30 Ca2+ 7,7 4549,3 3,5x10-4 0,8 1,4x10-6 4,7

Ecorr vs. ECS

0 7,9 5639,8 3,2x10-4 0,8 1,1x10-5 -- 50 HEDP 10,1 8800,0 2,0x10-4 0,8 8,0x10-7 35,9


0,1 V vs. ECS

0 9,0 6122,2 1,0x10-4 0,8 6,6x10-7 -- 50 HEDP 14,1 7489,9 5,8x10-5 0,8 3,4x10-7 18,3


104







de CaCl2

AISI 430


Rs (Ω cm2)

Rp (Ω cm2)


n Cdc

(F cm-2) ηE%

-0,3 V vs. ECS

0 6,2 4071,3 1,8x10-3 0,7 6,4x10-6 -- 50 HEDP 10,2 6777,5 2,9x10-4 0,8 7,0x10-7 39,9


Ecorr vs. ECS

0 4,6 4469,0 9,0x10-4 0,8 2,7x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8935,2 1,6x10-4 0,8 3,3x10-7 50,0


0,1 V vs. ECS

0 6,2 6305,7 1,3x10-4 0,8 2,0x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8823,5 1,1x10-4 0,8 3,5x10-7 28,5


A Tabela 15 confirma uma maior adsorção do inibidor na superfície do aço

inoxidável AISI 304, no potencial de -0,3 V vs. ECS, na concentração de 50 mg L-1

HEDP + 10 mg L-1 Ca2+, devido a diminuição do Cdc. Uma redução do Cdc pode

estar relacionada a uma maior formação de filme protetor na interface metal/solução,

resultante da adsorção do inibidor.53 No aço inoxidável AISI 430 (Tabela 16) apesar

de um acréscimo da impedância real em 589,5 Ω cm2, quando comparada com 50

mg L-1 HEDP, é notado um aumento do valor de Cdc com a adição do Ca2+,

sugerindo uma diminuição da tendência de comportamento capacitivo na interface

metal/solução.

Para o aço inoxidável AISI 304, no Ecorr vs. ECS, o valor do parâmetro n

aumentou para a adição de 10 mg L-1 Ca2+. Valores de n entre 0,7 e 0,9 indicam um

comportamento mais capacitivo da interface metal/solução.90 Como observado no

potencial de -0,3 V vs. ECS ocorreu um maior aumento da Rp e uma maior

diminuição da Cdc, confirmando uma maior atuação do efeito do cálcio nesse

material, no bloqueio dos sítios ativos. Já para o aço inoxidável AISI 430, o

105

parâmetro n permaneceu constante, entretanto está no intervalo que se assemelha a

um capacitor.

A desestabilização da película, no aço austenítico, é sustentada pelos dados

da Tabela 15 que mostram a necessidade de uma maior concentração de cálcio para

aumentar a Rp e observa-se um aumento de EFC e Cdc em todas as concentrações

investigadas. No aço inoxidável AISI 430 (Tabela 16) é observado que os valores

dos parâmetros obtidos são muito semelhantes a presença somente do inibidor,

gerando uma eficiência bem próxima, e a não estabilização da película é confirmada

por um aumento no valor do Cdc, confirmando que a presença desse cátion não

favoreceu a formação de uma película estável.


HEDP e adição do zinco

O efeito da adição do zinco foi investigado por medidas de Espectroscopia de

Impedância Eletroquímica em um meio contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de

Na2S e na presença de 50 mg L-1 HEDP, adicionando 10, 20 e 30 mg L-1 ZnCl2. A

análise foi efetuada em três potenciais distintos: antes do processo corrosivo (-0,3 V

vs. ECS), no potencial de corrosão e após o potencial de corrosão (0,1 V vs. ECS).

Os Diagramas de Impedância no plano complexo (a) e Bode (b) dos aços

inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, obtidos na análise antes do processo corrosivo (-0,3

V vs. ECS), estão representados nas Figuras 35 e 36, respectivamente.

106



L-1


e a adição de

10, 20 e 30 mg L-1

de ZnCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)

107



L-1


e a adição de

10, 20 e 30 mg L-1


Nos espectros de impedância no plano complexo, representados na Figura 35

(a), nota-se que no aço inoxidável AISI 304 a adição do Zn não contribuiu para a

formação da película protetora em maior extensão, devido a um maior arco

capacitivo observado para a concentração de 50 mg L-1 de HEDP. Já para o aço

108

AISI 430 (Figura 37 (a)) é obtido um maior valor de Zreal com a adição de 20 mg L-1

de Zn2+. Entretanto, para a presença somente do inibidor foi identificada uma maior

inclinação do loop, ocasionando um comportamento mais capacitivo, quando se

comparado a presença do cátion.

Nos diagramas de Bode para ambos os aços em estudo, foram expostos que

o processo corrosivo dos aços em um meio contendo íons cloreto, sulfeto, HEDP e o

Zn2+, envolveu apenas uma constante de tempo e os ângulos de fases máximos

obtidos ficaram bem próximos ao observado para a presença somente do inibidor.

Posteriormente, a análise de espectroscopia de impedância eletroquímica, foi

realizada no Ecorr vs. ECS. Os diagramas de impedância no plano complexo (a) e

Bode (b), obtidos nesse potencial, para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430,


Por meio dos diagramas de impedância no plano complexo obtidos no Ecorr vs.

ECS, que é o potencial em que o aço sofre corrosão em um meio de baixa

resistividade elétrica17, é notório que a adição do Zn foi positiva para a proteção da

superfície de ambos os aços em estudo ao ataque dos íons cloreto e sulfeto,

presentes na solução. Isso ocorreu em decorrência do aumento dos diâmetros dos

loops capacitivos, em que para o aço inoxidável AISI 304, foi observado na

concentração de 10 mg L-1 e principalmente 20 mg L-1. Para o aço inoxidável AISI

430, tal fato foi verificado em todas as concentrações de Zn investigadas.

109



de Na2S,



L-1


110



de Na2S,



L-1


Estudos realizados por Miao e colaboradores (2018)42 e Cabral (2008)40

sugerem que na presença do Zn2+, no seio da solução ocorre a formação do

complexo HEDP-Zn2+, que é transportado por difusão até a superfície do aço, onde é

convertido em HEDP-Fe2+. O HEDP-Fe2+ é adsorvido na região anódica, conforme a

111

Equação 52. O Zn2+ reage com o OH- proveniente da reação catódica (Equação 2) e

forma o hidróxido de zinco (Equação 53), que é adsorvido na região catódica e

apresenta características protetoras. Diante disso, sugere-se a adsorção do

hidróxido de zinco na região catódica, devido o aumento do diâmetro do loop

capacitivo para a concentração de 20 mg L-1. Nessa concentração, o pH da solução

foi de 5,8, estando portanto dentro da faixa de pH que proporciona uma proteção ao

aço, na presença de zinco.40 O pH encontrado para a presença de Zn2+ é

semelhante ao encontrado para o Ca2+. Na faixa de capacidade do Ca2+ de

complexar com HEDP, pH 5,5 - 7,0, é verificado por Deluchut e colaboradores39 que

o Zn2+ tem uma maior afinidade pelo inibidor do estudo. Esse fato justifica uma maior

proteção dos aços inoxidáveis na presença deste elemento, devido à adsorção de

um filme de Zn(OH)2 no cátodo.

HEDP- Zn2+ + Fe(s) HEDP-Fe2+ + Zn2+(aq) (52)

Zn2+(aq) + 2OH-

(aq) Zn(OH)2(s) (53)

Nos diagramas de Bode é verificado um alargamento da frequência em

frequências médias, principalmente para o aço AISI 304. A impedância em

frequências médias é reflexo da contribuição da capacitância38, indicando que

ocorreu a formação de uma película protetora com maior homogeneidade, criando

uma barreira ao processo corrosivo.

A fim de verificar a estabilização da película formada, foi realizada uma

análise em um potencial mais nobre, 0,1 V vs. ECS. Os diagramas de impedância no

plano complexo (a) e Bode (b) que representam os resultados alcançados nesse

potencial estão dispostos nas Figuras 39 e 40, respectivamente.

112



L-1


e a adição de

10, 20 e 30 mg L-1

de ZnCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste)

113



L-1


e a adição de

10, 20 e 30 mg L-1

de ZnCl2. (Onde a linha cheia representa o Fitting das curvas obtido na simulação

dos dados)

Os diagramas de impedância no plano complexo obtidos para o potencial de

0,1 V vs. ECS para ambos os aços inoxidáveis mostra que para todas as

concentrações de Zn ocorreu um aumento do loop capacitivo, demonstrando que

esse elemento favorece a estabilização da película protetora. Esse efeito é mais

114

pronunciado para o aço austenítico, sugerindo um maior bloqueio dos sítios ativos

constituídos por inclusões de MnS.

A estabilização da película é confirmada pelo aumento do ângulo de fase de -

73,6° (-0,3 V vs. ECS – Figura 35 (b)) para -77,1° (0,1V vs. ECS – Figura 39 (b)), no

aço inoxidável AISI 304, na concentração de 20 mg L-1 Zn2+. No aço inoxidável AISI

430, o aumento é de -73,7° (-0,3 V vs. ECS - Figura 36 (b)) para -78,1° (0,1 V vs.

ECS - Figura 40 (b)), para a concentração de 30 mg L-1. Ângulos de fases mais

próximos de -90° sugerem um sistema mais capacitivo e ocorrem como resposta de

uma maior adsorção do inibidor na superfície metálica. Para o aço AISI 304, o

ângulo de fase máximo foi deslocado para frequências mais baixas, sugerindo que o

processo corrosivo foi amenizado.88

Nas Tabelas 17 e 18 estão descritos os valores dos ângulos de fase máximos

e a suas respectivas frequências, nos três potenciais investigados, para os aços

inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, respectivamente.






e a adição de 10, 20 e 30 mg L-1

de ZnCl2

AISI 304

-0,3 V vs. ECS

Concentração (mg L-1

) fmáx

(Hz) -θmáx (°)

0 0,5 57,1 50 HEDP 4,4 68,3

50 HEDP + 10 Zn2+ 5,8 70,4 50 HEDP + 20 Zn2+ 4,1 73,6 50 HEDP + 30 Zn2+ 6,9 66,6

Ecorr vs ECS

0 0,6 60,1

50 HEDP 4,8 74,3

50 HEDP + 10 Zn2+ 12,0 74,6

50 HEDP + 20 Zn2+ 5,2 76,6

50 HEDP + 30 Zn2+ 3,1 68,8

0,1 V vs. ECS

0 9,4 69,3 50 HEDP 16,8 72,3


115







de ZnCl2



(Hz) -θmáx (°)

0 1,5 61,1 50 HEDP 8,2 73,2


Ecorr vs. ECS

0 2,6 68,8 50 HEDP 11,9 74,5


0,1 V vs. ECS

0 2,5 69,7 50 HEDP 11,2 72,4


Os dados expostos nas Tabelas 17 e 18 revelam que para o aço inoxidável

AISI 304 ocorreu um aumento do ângulo de fase máximo e um maior alargamento

da frequência para a concentração de 20 mg L-1 do Zn2+. Já para o aço inoxidável

AISI 430, as frequências máximas estão bem próximas da frequência obtida

somente para a presença de 50 mg L-1 HEDP.

Os diagramas de EIE foram analisados por meio do circuito equivalente

descrito na Figura 13 e a Cdc foi calculada conforme a Equação 50. Os resultados

encontrados para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 estão apresentados nas

Tabelas 19 e 20, respectivamente.

116







de ZnCl2

AISI 304


Rs (Ω cm2)

Rp (Ω cm2)


n Cdc

(F cm-2) ηE%

-0,3 V vs. ECS

0 8,0 4337,2 4,1x10-4 0,8 2,0x10-5 -- 50 HEDP 14,5 6914,4 1,5x10-4 0,8 1,5x10-6 37,3

50 HEDP +10 Zn2+ 6,7 4890,3 2,9x10-4 0,8 1,3x10-6 11,3 50 HEDP + 20 Zn2+ 8,8 5725,2 2,8x10-4 0,8 1,7x10-6 24,2 50 HEDP + 30 Zn2+ 21,2 5005,0 3,9x10-4 0,8 1,9x10-6 13,3

Ecorr vs. ECS

0 7,9 5639,8 3,2x10-4 0,8 1,1x10-5 -- 50 HEDP 10,1 8800,0 2,0x10-4 0,8 8,0x10-7 35,9


0,1 V vs. ECS

0 9,0 6122,2 1,0x10-4 0,8 6,6x10-7 -- 50 HEDP 14,1 7489,9 5,8x10-5 0,8 3,4x10-7 18,3


117







de ZnCl2

AISI 430


Rs (Ω.cm2)

Rp (Ω.cm2)


n Cdc

(F cm-2) ηE%

-0,3 V vs. ECS

0 6,2 4071,3 1,8x10-3 0,7 6,4x10-6 -- 50 HEDP 10,2 6777,5 2,9x10-4 0,8 7,0x10-7 39,9


Ecorr vs. ECS

0 4,6 4469,0 9,0x10-4 0,8 2,7x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8935,2 1,6x10-4 0,8 3,3x10-7 50,0


0,1 V vs. ECS

0 6,2 6305,7 1,3x10-4 0,8 2,0x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8823,5 1,1x10-4 0,8 3,5x10-7 28,5

50 HEDP +10 Zn2+ 10,7 8833,7 9,0x10-5 0,8 3,2x10-7 28,6 50 HEDP + 20 Zn2+ 14,8 9038,8 7,2x10-5 0,8 3,5x10-7 30,2 50 HEDP + 30 Zn2+ 8,3 8657,0 7,8x10-5 0,9 2,5 x10-7 27,2

As Tabelas 19 e 20 confirmam que a presença do zinco não aumenta a

extensão da película formada, devido a uma diminuição nos valores de Rp e um

aumento dos valores de Cdc, no potencial de -0,3 V vs. ECS. O aumento da extensão

da película iria propocionar uma diminuição da capacitância, que significa uma

redução da área do aço exposta e consequentemente, uma dupla camada elétrica

mais espessa.49

No Ecorr vs. ECS, apesar da Rp dos aços inoxidáveis ser bem próxima da

verificada somente para a presença do inibidor, nota-se que o valor de n, para a

adição de Zn2+ nas concentrações de 20 mg L-1 (AISI 304) e 30 mg L-1 (AISI 430), foi

de 0,9, sugerindo um comportamento mais capacitivo. Além disso, nota-se uma

diminuição da Cdc para o aço inoxidável AISI 304 até a adição de 20 mg L-1 Zn2+ e

para o aço inoxidável AISI 430 os valores permaneceram próximos ao verificado

para a presença somente de HEDP. A diminuição do Cdc indica o aumento da

camada de inibidores adsorvida, isolando a superfície do aço do meio corrosivo.47

118

A estabilização da película é sustentada por um comportamento mais

capacitivo, devido a um aumento no valor de n, alcançando o valor de 0,9, no

potencial de 0,1 V vs. ECS. Na adição de 20 mg L-1 Zn2+ foi encontrado um maior

valor de Rp, para ambos os aços, mostrando que ocorreu a formação de uma

película protetora constituída por Zn(OH)2 na interface metal/solução, dificultando

assim o surgimento de pites decorrentes da penetração dos íons cloretos e

sulfetos.91

Para o aço inoxidável AISI 430, no potencial de 0,1 V vs. ECS é verificado

que em todas as concentrações de Zn ocorreu uma diminuição do EFC, sugerindo

uma maior adsorção da película protetora e ocasionando maiores eficiências,

contudo, quando comparado com a presença somente de HEDP essa alteração não

foi tão expressiva. Porém, é importante salientar que o Zn favoreceu uma maior

adsorção do inibidor, já que ocorreu uma diminuição do parâmetro EFC e um

aumento dos parâmetros n e Rp.


HEDP e adição do magnésio

A análise do efeito do magnésio foi realizada por meio de medidas de

Espectroscopia de Impedância Eletroquímica em uma solução contendo 3,5% m/v

de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S e na presença de 50 mg L-1 HEDP, adicionando 10, 20

e 30 mg L-1 MgCl2. Foi efetuada em três potenciais distintos: antes do processo

corrosivo (-0,3 V vs. ECS), no potencial de corrosão e após o potencial de corrosão

(0,1 V vs. ECS). Os diagramas de impedância no plano complexo (a) e Bode (b) dos

aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, obtidos na análise antes do processo

corrosivo (-0,3 V vs. ECS), estão representados nas Figuras 41 e 42,

respectivamente.

119



L-1


e a adição de

10, 20 e 30 mg L-1

de MgCl2. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)

120



L-1


e a adição de

10, 20 e 30 mg L-1


Os Diagrama de Impedância no plano complexo, obtidos para ambos os

aços, que demostram o comportamento da adição do magnésio, sugerem um

comportamento aproximado ao apresentado para a presença de zinco, de uma

121

formação de película em extensão semelhante a presença do inibidor sozinho. Este

fato é justificado por um maior loop capacitivo observado na concentração de 50 mg

L-1 de HEDP, no aço inoxidável AISI 304 e para o aço inoxidável AISI 430, foi

verificado loops capacitivos bem proximos para o inibidor, na concentração de 50 mg

L-1 e para a adição de 30 mg L-1 Mg2+.

Os diagramas de Bode para o aço inoxidável AISI 304, representado na

Figura 41 (b), mostra um alargamento da frequência com a adição do Mg2+ em todas

as concentrações, tal fato sugere uma adsorção, nos sítios catódicos de Mg(OH)2,

como indicado para o zinco nos trabalhos publicados por Miao e colaboradores

(2018)42 e Cabral (2008)40. Já para o aço inoxidável AISI 430, não foi observado

esse alargamento da frequência em frequências baixas e médias.

A análise de EIE foi realizada no Ecorr vs. ECS com a finalidade de verificar se

a sugestão estabelecida no potencial de -0,3 V vs. ECS seria válida. Nas Figuras 43

e 44 estão apresentados os diagramas de impedância no plano complexo (a) e Bode

(b) obtidos para os aços inoxidáveis austenítico e ferrítico, no Ecorr vs. ECS.

122



de Na2S,



L-1


123



de Na2S,



L-1


Os Diagrama de Impedância no plano complexo obtidos no Ecorr vs. ECS para

o aço inoxidável AISI 304 (Figura 43 (a)) exibem que a adição do magnésio nas

concentrações 10 mg L-1 e 20 mg L-1, especialmente de 10 mg L-1, contribuem para a

formação de um maior semicírculo deformado. O aumento do semicírculo deformado

124

indica uma maior inibição do processo corrosivo, induzido pela presença do

inibidor.92 Para o aço inoxidável AISI 430 (Figura 44 (a)), foram obtidos maiores

semicirculos para as concentrações de 10 e 30 mg L-1 Mg2+. Na concentração de 20

mg L-1 foi obtido um semicirculo deformado bem próximo do descrito para o inibidor

sozinho, na concentração de 50 mg L-1 HEDP.

O aumento da inclinação do semicirculo pode estar ligado a uma formação de

um complexo HEDP-Mg2+ no seio da solução, que é transportado para a superfície

do material, onde é convertido em HEDP-Fe2+ (Equação 54) e adsorvido na região

anódica. O Mg2+ reage com o OH-, proveniente da reação catódica (Equação 2) e

forma o hidróxido de magnésio (Equação 55), que é adsorvido na região catódica.

Segundo os resultados alcançados nos Diagrama de Impedância no plano complexo

é sugerido que essa película formada por hidróxido de magnésio apresenta

características protetoras. Na concentração de 10 mg L-1 Mg2+, o pH da solução foi

de 6,4, indicando que a formação da película protetora constituída por Mg(OH)2

ocorre em um valor de pH superior ao encontrado para a presença de cálcio e zinco.

HEDP- Mg2+ + Fe(s) HEDP-Fe2+ + Mg2+(aq) (54)

Mg2+(aq) + 2OH-

(aq) Mg(OH)2(s) (55)

Os diagramas de Bode adquiridos no Ecorr V vs. ECS para ambos os aços,

mostra que para todas as concentrações investigadas, foi identificado um único pico,

demonstrando que o processo corrosivo dos aços, em estudo, em um meio

contendo cloreto, sulfeto e inibidor de HEDP, na presença e na ausência de

magnésio é influenciado pelo processo de transferência de carga e capacitância da

dupla camada elétrica.93

A fim de verificar a estabilização da película formada, foi realizada a análise

por EIE no potencial de 0,1 V vs. ECS. Os diagramas de impedância no plano

complexo (a) e Bode (b) para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 estão


Os diagramas de impedância no plano complexo (Figuras 45 (a) e 46 (a))

mostram que para ambos os aços ocorreu um aumento do loop capacitivo. No aço

inoxidável AISI 304 esse aumento foi observado para as adições de 10 e 20 mg L-1

Mg2+ e para o aço inoxidável AISI 430, em todas as concentrações do cátion

125

investigadas. Tal fato confirma a formação de uma película protetora e estável

constituída por Mg(OH)2 e ocasionando o aumento de Zreal.



L-1


e a adição de

10, 20 e 30 mg L-1


126



L-1


e a adição de

10, 20 e 30 mg L-1


Como verificado na análise do efeito da presença de Zn, a estabilização do

filme formado na superfície do aço inoxidável AISI 304, na presença de Mg2+ é

confirmada pelo diagrama de Bode com o aumento do ângulo de fase de -71,9° (-0,3

V vs. ECS) para - 78,3° (0,1 V vs. ECS) e no aço inoxidável AISI 430, um aumento

127

de 73,6° (-0,3 V vs. ECS) para -79,1° (0,1 V vs. ECS), sugerindo a formação de uma

película de Mg(OH)2 com propriedades protetoras nos sitios catódicos.

Nas Tabelas 21 e 22 estão descritos os valores dos ângulos de fases

máximos e suas respectivas frequências máximas, nos três potenciais investigados,

para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, respectivamente.







de MgCl2



(Hz) -θmáx (°)

0 0,5 57,1 50 HEDP 4,4 68,3

50 HEDP + 10 Mg2+ 5,2 71,9 50 HEDP + 20 Mg2+ 4,3 70,8 50 HEDP + 30 Mg2+ 4,6 67,3

Ecorr vs ECS

0 0,6 60,1 50 HEDP 4,8 74,3


0,1 V vs. ECS

0 9,4 69,3 50 HEDP 16,8 72,3


128







de MgCl2



(Hz) -θmáx (°)

0 1,5 61,1 50 HEDP 8,2 73,2


Ecorr vs. ECS

0 2,6 68,8 50 HEDP 11,9 74,5


0,1 V vs. ECS

0 2,5 69,7 50 HEDP 11,2 72,4


Conforme os dados expostos nas Tabelas 21 e 22, para o potencial de -0,3 V

vs. ECS, é sustentada a hipótese da formação de uma película de extensão

semelhante a presença do inibidor sozinho, devido a valores de ângulos de fases e

frequências muito semelhantes ao do inibidor sozinho.

No Ecorr vs. ECS, para o aço inoxidável AISI 304, é confirmado a formação de

uma película mais resistente ao processo corrosivo, devido a um leve aumento dos

ângulos de fases máximos, com a adição do magnésio até a concentração de 20 mg

L-1. Já para o aço inoxidável AISI 430, esse aumento ocorreu em todas as

concentrações investigadas. Ademais, foi verificado, para o aço inoxidável AISI 304,

um maior alargamento da frequência, assim como observado para a presença do

zinco (Tabela 17), indicando o desenvolvimento de uma barreira de maior

homegeneidade à corrosão.

Assim como observado para a presença do Zn, no potencial de 0,1 V vs.

ECS, os dados descritos na Tabela 21, mostram que ocorreu uma maior atuação do

Mg2+ no aço inoxidável AISI 304, com uma maior variação da frequência máxima,

129

correspondente ao ângulo de fase máximo. No aço inoxidável AISI 430 (Tabela 22),

foi verificado frequências máximas bem próximas ao do inibidor sozinho.

Os resultados obtidos nessa técnica foram simulados por meio do circuito

equivalente descrito na Figura 13 e os dados de Cdc foram calculados pela

substituição dos valores obtidos na Equação 50. Os parâmetros obtidos para os

aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 estão descritos na Tabelas 23 e 24,

respectivamente.







de MgCl2

AISI 304


Rs (Ω cm2)

Rp (Ω cm2)


n Cdc

(F cm-2) ηE%

-0,3 V vs. ECS

0 8,0 4337,2 4,1x10-4 0,8 2,0x10-5 -- 50 HEDP 14,5 6914,4 1,5x10-4 0,8 1,5x10-6 37,3

50 HEDP +10 Mg2+ 9,7 6041,2 2.1x10-4 0.8 1,3x10-6 28,2 50 HEDP + 20 Mg2+ 10,0 4945,2 2.7x10-4 0.8 2,1x10-6 12,3 50 HEDP + 30 Mg2+ 7,0 5817,9 3.5x10-4 0.8 1,3x10-6 25,4

Ecorr vs. ECS

0 7,9 5639,8 3,2x10-4 0,8 1,1x10-5 -- 50 HEDP 10,1 8800,0 2,0x10-4 0,8 8,0x10-7 35,9

50 HEDP +10 Mg2+ 9,7 9223,4 9,5x10-5 0,9 3,9x10-7 38,8 50 HEDP + 20 Mg2+ 9,9 8672,0 1,1x10-4 0,9 5,1x10-7 35,0 50 HEDP + 30 Mg2+ 7,0 7888,9 2,3x10-4 0,8 5,2x10-7 28,5

0,1 V vs. ECS

0 9,0 6122,2 1,0x10-4 0,8 6,6x10-7 -- 50 HEDP 14,1 7489,9 5,8x10-5 0,8 3,4x10-7 18,3


130







de MgCl2

AISI 430


Rs (Ω cm2)

Rp (Ω cm2)


n Cdc

(F cm-2) ηE%

-0,3 V vs. ECS

0 6,2 4071,3 1,8x10-3 0,7 6,4x10-6 -- 50 HEDP 10,2 6777,5 2,9x10-4 0,8 7,0x10-7 39,9


Ecorr vs. ECS

0 4,6 4469,0 9,0x10-4 0,8 2,7x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8935,2 1,6x10-4 0,8 3,3x10-7 50,0


0,1 V vs. ECS

0 6,2 6305,7 1,3x10-4 0,8 2,0x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8823,5 1,1x10-4 0,8 3,5x10-7 28,5


Os dados descritos na Tabela 23 mostram que no Ecorr vs. ECS ocorre um

aumento dos valores de n e uma diminuição nos valores de Cdc, no aço inoxidável

AISI 304, para as adições de 10 e 20 mg L-1 Mg2+. Esse fato está ligado à

substituição de moléculas de água adsorvidas na superfície do metal por moléculas

inibidoras, sugerindo o aumento da espessura da camada elétrica e a redução da

área ativa do aço.94,85 No aço inoxidável AISI 430 (Tabela 24), o aumento do n foi

observado para todas as adições investigadas, já os valores de Cdc ficaram bem

próximos ao encontrado somente para a presença do inibidor na concentração de 50

mg L-1.

No potencial de 0,1 V vs. ECS foi possível perceber uma elevação dos

valores de Rp com a adição de 10 mg L-1 Mg2+. Esse aumento foi mais pronunciado

para o aço inoxidável AISI 304 e indica o aumento da espessura do filme protetor42,

neste caso é constituído por um filme de Mg(OH)2 na região catódica. No aço

inoxidável AISI 430, os valores desse parâmetro encontrados para a adição de 20 e

30 mg L-1, ficaram bem próximos do observado para o inibidor sozinho, na

131

concentração de 50 mg L-1. Além disso, verifica-se valores proximos de Cdc para o

inibidor sozinho e para a presença de Mg2+, sinalizando que nessas situações a

penetração da solução foi impedida pela adsorção do inibidor.95


HEDP e adição de cálcio, zinco e magnésio

Os diagramas de impedância no plano complexo (a) e Bode (b) que

representam o efeito da mistura dos cátions, com a variação do tempo de imersão

(1, 24, 48 e 72 horas) dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430 em uma solução

contendo 3,5% m/v de NaCl, 1 mmol L-1 de Na2S, 50 mg L-1 HEDP, 10 mg L-1 CaCl2,

20 mg L-1 ZnCl2 e 10 mg L-1 MgCl2, no potencial de -0,3 V vs. ECS, estão


A Figura 47 (a)) mostra que para o aço inoxidável AISI 304, o tempo

máximo de imersão, favoreceu a formação de uma película de maior extensão e

consequentemente, uma menor velocidade de difusão do oxigênio, devido a um

maior alcance do semicírculo. Já para o aço inoxidável AISI 430 (Figura 48 (a)), foi

verificado que para o tempo de imersão de 48 horas uma maior inclinação do

semicirculo deformado. Além disso, é observado que a adição dos três cátions

bivalentes em estudos, não alterou o formato do semicírculo. Tal fato indica que

essa adição não modifica o mecanismo do processo corrosivo, entretanto devido a

uma diferença na inclinação, causa uma alteração nas propriedades dielétricas da

dupla camada elétrica.96

Os diagramas de Bode mostram um aumento do ângulo de fase com o

tempo de imersão dos aços inoxidáveis. O maior ângulo de fase foi observado para

o tempo de 72 horas. Esse aumento ocorre quando a superfície está mais

homogênea.97 Ademais, é verificado uma maior atuação dessa mistura no aço

inoxidável AISI 304, indicando uma atuação do inibidor nas inclusões contituídas por

MnS.

132



L-1


e a adição de 10

mg L-1

CaCl2, 20 mg L-1

ZnCl2 e 10 mg L-1

MgCl2, variando o tempo de imersão em 1 hora, 24 horas,

48 horas e 72 horas. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)

133



L-1


e a adição de 10

mg L-1

CaCl2, 20 mg L-1

ZnCl2 e 10 mg L-1

MgCl2, variando o tempo de imersão em 1 hora, 24 horas,

48 horas e 72 horas. (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)

Posteriormente, essa análise foi realizada no Ecorr vs. ECS e os diagramas

de impedância no plano complexo (a) e Bode (b) para os aços inoxidáveis AISI 304

e AISI 430 estão representados nas Figuras 49 e 50, respectivamente.

134



de Na2S,


e a adição de 10 mg L-1

CaCl2, 20 mg L-1

ZnCl2 e 10 mg L-1

MgCl2, variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas


135



de Na2S,



CaCl2, 20 mg L-1

ZnCl2 e 10 mg L-1

MgCl2 variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas


Nos diagramas de impedância no plano complexo é observado a

necessidade de maiores tempos de imersão do aço inoxidável AISI 304 (Figura 49

(a)) para se obter um maior alcance do semicirculo deformado. Tal fato, está de

136

acordo com o observado na técnica de polarização potenciodinâmica (Figura 22 e

Tabela 8), em que foi verificado maiores valores de Ecorr e menores valores de icorr,

para os tempos de imersão de 48 horas e 72 horas. Isso sugere que por conta da

presença de inclusões de MnS é necessário um maior tempo para a adsorção da

mistura na superfíce metálica, ocasionando um menor fluxo de elétrons da região

anódica para a região catódica.

No aço inoxidável AISI 430 (Figura 50 (a)) foram encontrados semicirculos

deformados bem próximos para todos os tempos investigados, indicando uma

resistência ao processo corrosivo semelhante.

Os diagramas de Bode, para ambos os aços (Figuras 49 (b) e 50 (b))

mostram a presença de ângulos de fases mais próximos de -90° e o alargamento da

frequência, com o incremento do tempo de imersão. Esse fato, sugere uma maior

formação de filme protetor.98,99 Como pontuado para a presença de Zn e Mg é

proposto uma adsorção de Zn(OH)2 e / ou Mg(OH)2 nos sitios catódicos e essa

película pode ser responsável por esse alargamento da frequência.

Com o objetivo de confirmar a formação de um filme protetor homogêneo e

estável, foi realizada uma análise no potencial de 0,1 V vs. ECS. Os diagramas de

impedância no plano complexo (a) e Bode (b) para os aços inoxidáveis AISI 304 e

AISI 430, estão representados nas Figuras 51 e 52, respectivamente.

Os diagramas de impedância no plano complexo confirmam a formação de

uma película protetora constituída por Zn(OH)2 e / ou Mg(OH)2, devido ao aumento

da Rp e a necessidade de um maior tempo para a adsorção do filme na superfície do

aço inoxidável austenítico.

A estabilização do filme formado na superfície do aço inoxidável AISI 304 é

atestada pelo diagrama de Bode (Figura 51 (b)) com o aumento do ângulo de fase

de -72,8° (-0,3 V vs. ECS) para – 76,6° (0,1 V vs. ECS) e no aço inoxidável AISI 430,

um aumento de 75,2° (-0,3 V vs. ECS) para -79,5° (0,1 V vs. ECS).

137



L-1


e a adição de 10

mg L-1

CaCl2, 20 mg L-1

ZnCl2 e 10 mg L-1

MgCl2, variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72

horas (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)

138



L-1


e a adição de 10

mg L-1

CaCl2, 20 mg L-1

ZnCl2 e 10 mg L-1

MgCl2, variando o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72

horas (Onde a linha cheia representa o ajuste obtido pelo software)

Nas Tabelas 25 e 26 estão descritos os valores dos ângulos de fases

máximos e a frequências máximas correspondente, obtidos nos três potenciais

investigados, para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, respectivamente.

139







CaCl2, 20 mg L-1

ZnCl2 e 10 mg L-1

MgCl2, variando

o tempo de imersão em 1, 24, 48 e 72 horas



(Hz) -θmáx (°)

0 0,5 57,1 50 HEDP 4,4 68,3

Mistura 1 hora 4,8 70,1 Mistura 24 horas 15,2 70,7 Mistura 48 horas 8,9 69,4 Mistura 72 horas 8,5 72,8

Ecorr vs ECS

0 0,6 60,1 50 HEDP 4,8 74,3


0,1 V vs. ECS

0 9,4 69,3 50 HEDP 16,8 72,3


140







CaCl2, 20 mg L-1

ZnCl2 e 10 mg L-1

MgCl2, variando




(Hz) -θmáx (°)

0 1,5 61,1 50 HEDP 8,2 73,2


Ecorr vs. ECS

0 2,6 68,8 50 HEDP 11,9 74,5


0,1 V vs. ECS

0 2,5 69,7 50 HEDP 11,2 72,4


Nas Tabelas 25 e 26 é evidenciado uma maior atuação dessa mistura no

aço inoxidável AISI 304 em que é observado o alargamento da frequência com o

incremento do tempo de imersão. No Ecorr vs. ECS e no potencial de 0,1 V vs. ECS

verifica-se o maior alargamento de frequência para o aço inoxidável AISI 304 até

agora obtido, confirmando a necessidade de um tempo para a formação de uma

barreira protetora, na interface metal/solução, aos ataques dos agentes corrosivos

em estudo.

Os diagramas de impedância foram simulados por meio do circuito

equivalente descrito na Figura 13 e a Cdc foi calculada segundo a Equação 50. Os

parâmetros encontrados para os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, estão

dispostos nas Tabelas 27 e 28, respectivamente.

141







CaCl2, 20 mg L-1

ZnCl2 e 10 mg L-1

MgCl2, variando


AISI 304


Rs (Ω cm2)

Rp (Ω cm2)


n Cdc

(F cm-2) ηE%

-0,3 V vs. ECS

0 8,0 4337,2 4,1x10-4 0,8 2,0x10-5 -- 50 HEDP 14,5 6914,4 1,5x10-4 0,8 1,5x10-6 37,3

Mistura 1 hora 4,8 7342,6 3,6x10-4 0,8 7,2x10-7 40,9 Mistura 24 horas 8,2 7802,7 1,2x10-4 0,8 2,7x10-7 44,4 Mistura 48 horas 34,0 7148,5 2,0x10-4 0,8 1,1x10-6 39,3 Mistura 72 horas 10,5 8655,4 1,3x10-4 0,8 4,7x10-7 50,0

Ecorr vs. ECS

0 7,9 5639,8 3,2x10-4 0,8 1,1x10-5 -- 50 HEDP 10,1 8800,0 2,0x10-4 0,8 8,0x10-7 35,9


0,1 V vs. ECS

0 9,0 6122,2 1,0x10-4 0,8 6,6x10-7 -- 50 HEDP 14,1 7489,9 5,8x10-5 0,8 3,4x10-7 18,3

Mistura 1 hora 13,4 9300,0 1,2x10-4 0,9 7,5 x10-7 34,2 Mistura 24 horas 15,2 7322,0 1,0x10-4 0,8 3,4x10-7 16,4 Mistura 48 horas 33,6 9905,9 7,5x10-5 0,8 2,2x10-7 38,2 Mistura 72 horas 10,5 9839,9 5,9x10-5 0,9 2,3x10-7 37,8

142


Espectroscopia de Impedância Eletroquímica nos potenciais de -0,3 V vs. ECS Ecorr vs. ECS e 0,1 V





CaCl2, 20 mg L-1

ZnCl2 e 10 mg L-1

MgCl2 variando


AISI 430


Rs (Ω cm2)

Rp (Ω cm2)


n Cdc

(F cm-2) ηE%

-0,3 V vs. ECS

0 6,2 4071,3 1,8x10-3 0,7 6,4x10-6 -- 50 HEDP 10,2 6777,5 2,9x10-4 0,8 7,0x10-7 39,9


Ecorr vs. ECS

0 4,6 4469,0 9,0x10-4 0,8 2,7x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8935,2 1,6x10-4 0,8 3,3x10-7 50,0


0,1 V vs. ECS

0 6,2 6305,7 1,3x10-4 0,8 2,0x10-6 -- 50 HEDP 10,9 8823,5 1,1x10-4 0,8 3,5x10-7 28,5


Os dados descritos nas Tabelas 27 e 28, para o potencial de -0,3 V vs.

ECS, confirmam uma maior atuação da mistura no aço inoxidável AISI 304, com

uma diminuição dos valores de Cdc. Essa informação está em concordância com o

observado na técnica de polarização potenciodinâmica. Também foi observado

menores valores de Cdc, para ambos os aços, quando comparado com a adição

isolada dos cátions, indicando um maior transporte do inibidor, favorecido pelos

cátions bivalentes e consequentemente a formação de um filme em maior extensão.

No Ecorr vs. ECS e no potencial de 0,1 V vs. ECS os valores de Cdc para o

aço inoxidável AISI 304, diminuem para os tempos de imersão de 48 e 72 horas e se

tormam praticamente constantes, já no aço inoxidável AISI 430, em todos os tempos

investigados, esse parâmetro permaneceu bem próximo ao apresentado para o

inibidor sozinho, na concentração de 50 mg L-1. O aumento da Rp e a diminuição da

143

Cdc indica uma maior resistência à corrosão e uma consequente redução da

velocidade de descarga e carregamento da dupla camada elétrica.100

4.4 Cálculo computacional

Diante do sugerido nos testes eletroquímicos, da formação de películas

constituídas por hidróxidos dos cátions de zinco e magnésio, foi realizado um estudo

computacional em que foram obtidos parâmetros termodinâmicos. Esses parâmetros

estão descritos na Quadro 4. Os valores de ΔG foram calculados de acordo com a

Equação 56.

(56)

Quadro 4 - Parâmetros termodinâmicos para a formação de películas constituídas por Fe(OH)2,

Ca(OH)2, Zn(OH)2 e Mg(OH)2.

Hidróxido ΔH

(J mol-1)

ΔS

(J mol-1 K-1)

ΔG

(J mol-1)

9944,7 246,1 -63393,1

10984,7 247,9 -62884,1

12908,4 263,5 -65614,6

12544,4 253,6 -63028,4

O Quadro 4 mostra que a formação da película de Zn(OH)2 é

termodinamicamente mais favorecida, em razão da sua maior espontaneidade e

indica que parte do Zn2+ é liberado do complexo HEDP-Zn2+ (Equação 52) e reage

com o OH- gerado na área catódica do metal (Equação 2) e forma uma película de

144

Zn(OH)2 (Equação 53), que é depositada e recobre essa região, desacelerando a

corrosão do substrato.41

Além disso, é verificado que se o material apresenta alguma

descontinuidade na superfície metálica e ocorre a transferência de Fe2+ para a

solução, em um meio contendo Ca2+ e / ou Mg2+, a formação de uma película de

Fe(OH)2 (Equação 57) é favorecida devido a sua maior estabilidade. Entretanto, se

a película formada na superfície metálica não apresenta descontinuidade, temos a

formação de um película constituída por Mg(OH)2 (Equação 55), que como

observado nos testes eletroquímicos, apresenta características protetoras. Já a

presença do Ca2+ favorece um maior transporte do inibidor até a superfície metálica,

todavia não é responsável por estabilizar a película formada.

Fe2+(aq) + 2OH-

(aq) Fe(OH)2(s) (57)

Os dados de entropia obtidos para todas as possíveis películas são positivos

e indicam o aumento do grau de aleatoriedade no processo de adsorção.101 Os

dados de entalpia indicam um caráter endotérmico do processo de adsorção.

Diante disso, a película que se forma nos sitios catódicos dos aços

inoxidáveis, imersos em uma solução contendo os três cátions em estudo é o

Zn(OH)2 por conta de um menor valor de ΔG, indicando uma maior adsorção.101

4.5 Caracterização superficial após a aplicação do potencial

A morfologia da superfície (a), a composição química (b) e o mapeamento

elementar (c) das amostras dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 430, imersos em

um meio contendo 3,5% NaCl, 1 mmol L-1 Na2S e 50 mg L-1 HEDP estão descritas

nas Figuras 53 e 54, respectivamente. O efeito da adição de 10 mg L-1 CaCl2 está

representado nas Figuras 55 e 56, de 20 mg L-1 ZnCl2 nas Figuras 57 e 58, de 10 mg

L-1 MgCl2 nas Figuras 59 e 60 e da mistura de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2 e 10

mg L-1 MgCl2, imerso durante o tempo de 1 hora, nas Figuras 61 e 62. Essas

imagens foram obtidas após uma varredura no potencial de circuito aberto.

Foi verificado para o aço inoxidável AISI 304, na ausência dos cátions

bivalentes (Figura 53), a deposição de cristais de NaCl na superfície metálica e o

145

produto do processo corrosivo é justificado pela presença de Fe e Cl nos espectros

de EDX (b) e no mapa elementar (c). Na corrosão, o Fe2+, proveniente da reação de

oxidação (Equação 1), reage com o íon cloreto, Cl-, presente no meio e forma

FeCl2(s), como mostrado na Equação 17. A formação desse sólido em solução

aquosa favorece a redução do pH da solução que favorece a aceleração desse

processo.23 O produto formado ao redor do pite é composto de Fe(OH)2 (Equação

18) e o produto formado no interior do pite por FeCl2.22 Contudo, observa-se que

ocorreu a adsorção do inibidor na superfície do aço, por conta da presença de Fe e

C.102

No aço inoxidável AISI 430 (Figura 54), não foi verificado a presença do Cl,

entretanto foi verificado a presença de um menor pico de C no espectro de EDX (b),

indicando uma menor estabilização.

Na adição do cálcio, a presença de Cl não foi verificada, sugerindo que o

inibidor favoreceu uma barreira para a penetração de íons cloreto. A não

estabilidade do filme protetor, garantida pela presença de cátion Ca2+, é justificada

por um pico C de menor intensidade no espectro EDX do aço inoxidável AISI 304

(Figura 55 (b)), quando comparado com o inibidor sozinho (Figura 53 (b)).

Entretanto, no aço inoxidável AISI 430 (Figura 56 (b)), foi observado um pico de C

levemente maior ao verificado para o inibidor sozinho (Figura 54 ((b)), tal fato pode

estar relacionado a uma película semelhante, como apresentado nos testes

eletroquímicos.

Para a presença de Zn2+ foram encontrados picos de C semelhante à

presença de 50 mg L-1 de HEDP para ambos os aços inoxidáveis (Figuras 57 e 58).

Contudo, para o aço inoxidável AISI 430 foi notório a ação do íon cloreto. Essa ação

não foi observada para o aço inoxidável AISI 304 (Figura 57), devido a um maior

pico de Ni, responsável por repassivar as regiões do filme que sofreram ruptura.8

A estabilização do filme, na presença de Mg2+, é suportada pela presença

de um pico de C de maior intensidade, no aço inoxidável AISI 304 (Figura 59),

sugerindo a formação de uma barreira mais homogênea com característica de maior

proteção contra ataques corrosivos. Já no aço inoxidável AISI 430 (Figura 60) foi

encontrado no espectro de EDX, a presença de Cl, indicando a penetração desse

íon na superfície metálica, porém a adsorção do inibidor na superfície ocorre, por

conta da presença de carbono, porém esse pico é bem semelhante a presença do

inibidor sozinho (Figura 54).

146

Por fim, o efeito da mistura foi mais satisfatório para o aço inoxidável AISI

430 (Figura 62), com o aumento do pico de C, indicando uma maior adsorção do

inibidor. Entretanto, no aço inoxidável AISI 304 (Figura 61) foi verificado que a

amostra imersa em uma solução contendo uma mistura dos cátions, no tempo de 1

hora, acelerou o processo corrosivo, devido a um ataque na superfície com íon

cloreto. Esse fato está em concordância com os testes eletroquímicos, que

apresentaram maiores valores de Cdc, para esse tempo de imersão.

147

(b)

(c)

Figura 53 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b)e o mapa elementar (c) relacionados a

superfície do aço inoxidável AISI 304 imerso em uma solução contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1

Na2S e 50 mg L-1

HEDP.

148

(b)

(c)

Figura 54 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b)e o mapa elementar (c) relacionados a


Na2S e 50 mg L-1

HEDP.

149

(b)

(c)

Figura 55 - Imagem do MEV (a), espectro de EDX (b) e o mapa elementar (c) relacionados a


Na2S, 50 mg L-1

HEDP e a adição de 10 mg L-1

CaCl2

150

(b)

(c)



Na2S, 50 mg L-1


CaCl2

151

(b)

(c)



Na2S, 50 mg L-1


ZnCl2

152

(b)

(c)



Na2S, 50 mg L-1


ZnCl2

153

(b)

(c)



Na2S, 50 mg L-1


MgCl2

154

(b)

(c)



Na2S, 50 mg L-1


MgCl2

155

(b)

(c)



Na2S, 50 mg L-1


CaCl2, 20 mg L-1

ZnCl2 e 10 mg L-1

MgCl2.

156

(b)

(c)



Na2S, 50 mg L-1


CaCl2, 20 mg L-1

ZnCl2 e 10 mg L-1

MgCl2.

157

4.6 Perda de Massa

A avaliação da perda de massa dos corpos-de-prova dos aços inoxidáveis

AISI 304 e AISI 430 foi realizada em um meio contendo 3,5% m/v NaCl, 1 mmol L-1

Na2S, 50 mg L-1 HEDP, e a adição de 10 mg L-1 CaCl2, 20 mg L-1 ZnCl2, 10 mg L-1

MgCl2 e na mistura desses cátions bivalentes, nas respectivas concentrações. A

Tabela 29 mostra taxa de corrosão (Tc), a cobertura superficial (θ) e a eficiência do

inibidor (ηm%).

Tabela 29 - Parâmetros obtidos para o teste de perda de massa para os aços inoxidáveis AISI 304 e

AISI 430 na presença do inibidor HEDP e dos cátions bivalentes


Tc (mm ano-1)

Cobertura Superficial

(θ) ηm%

AISI 304

0 2,7x10-2 -- -- 50 HEDP 2,0x10-2 0,259 25,9

50 HEDP + 10 Ca2+ 1,2x10-2 0,555 55,5 50 HEDP + 10 Zn2+ 4,0x10-3 0,852 85,2 50 HEDP + 10 Mg2+ 8,1x10-3 0,700 70,0

Mistura 4,0x10-3 0,852 85,2

AISI 430

0 1,9x10-2 -- -- 50 HEDP 4,7x10-3 0,753 75,3

50 HEDP + 10 Ca2+ 2,1x10-3 0,889 88,9 50 HEDP + 10 Zn2+ 1,6x10-3 0,916 91,6 50 HEDP + 10 Mg2+ 3,7x10-3 0,805 80,5

Mistura 1,6x10-3 0,916 91,6

Pelos dados descritos na Tabela 29, fica claro que a eficiência do inibidor

aumenta com a adição dos cátions em estudo, fortalecendo os resultados

encontrados nos testes eletroquímicos. Na análise na presença de Zn2+ e da mistura

foi verificada uma eficiência máxima, para ambos os aços, seguida de Mg2+. Esse

resultado está em concordância com o observado no teste EIE, em que na análise

do efeito da mistura foram encontrados melhores parâmetros eletroquímicos,

indicando uma maior adsorção do inibidor. O fato da cobertura superficial obtido

para ambos os aços serem iguais, quando imersos em uma solução contendo o

zinco e a mistura dos cátions, é concernente à formação em ambos os casos de

uma película de Zn(OH)2, com propriedades protetivas ao ataque corrosivo. Uma

perda de massa superior, obtida pela adição de Ca2+ justifica que esse cátion não é

158

responsável pela estabilização da película protetora e sim por facilitar o transporte

do inibidor até a superfície metálica.

Comparando os valores de eficiência obtidos na técnica de EIE e por perda

de massa é verificado uma diferença significativa. Valores mais baixos encontrados

na EIE podem estar relacionados à existência de uma camada de óxido de ferro na

superfície metálica, que não é observada no teste de perda de massa, pois os

corpos-de-provas foram submetidos ao tratamento de decapagem.

159

5. CONCLUSÃO

O estudo de polarização potenciodinâmica mostrou uma redução da icorr na

concentração de 50 mg L-1 do HEDP em ambos os aços. Ademais, o inibidor HEDP

é do tipo anódico e controla a reação de oxidação. Os espectros de impedância

eletroquímica revelaram um aumento da Rp e uma diminuição nos valores do EFC,

indicando uma adsorção da molécula na superfície do material.

A adição do cálcio gerou um leve deslocamento dos valores de icorr e no Ecorr,

favorecendo uma atuação catódica. No potencial de -0,3 V vs. ECS, a concentração

de 10 mg L-1 Ca2+ + 50 mg L-1 HEDP, forneceu um maior valor de Rp. Entretanto, no

potencial de 0,1 V vs. ECS foi necessário o aumento da concentração do cátion para

obter uma maior inclinação do semicírculo, sugerindo que esse elemento facilita a

adsorção, entretanto não estabiliza a película protetora.

A adição do zinco caracterizou o processo de inibição como misto,

principalmente catódico. Nos Ecorr vs. ECS e de 0,1 V vs. ECS, essa adição foi

positiva, principalmente para a concentração de 20 mg L-1. Esse fato indica que esse

elemento além de favorecer uma melhor adsorção do inibidor, propicia o

desenvolvimento de uma película protetora e estável, nos sítios catódicos,

constituída por Zn(OH)2. Esse resultado é sustentado por um maior alcance do

ângulo de fase máximo.

A adição de magnésio caracterizou o processo de inibição como misto,

principalmente catódico, e com eficiência máxima para a adição de 10 mg L-1. A

adição deste elemento apresentou caracteristicas semelhantes, as obtidas pela

adição de Zn2+, sugerindo a formação de uma película constituída por Mg(OH)2, no

cátodo, com propriedades protetivas ao ataque corrosivo.

Na mistura dos cátions com a variação do tempo de imersão, foi perceptível

para o aço inoxidável AISI 304 a necessidade do incremento nos tempos de imersão

(48 – 72 horas) para obtenção de parâmetros eletroquímicos mais nobres, indicando

a importância do tempo para a adsorção do inibidor nos sitios preferências à

formação de pites, como as inclusões constituídas por MnS.

O cálculo computacional mostrou que a formação da película constituída por

Zn(OH)2 é termodinamicamente mais favorecida.

160

O mapeamento elementar indicou uma adsorção facilitada na presença dos

cátions bivalentes.

Por meio dos testes de perda de massa foi observado que as adições de

zinco e do magnésio se mostraram mais efetivas, e nas misturas dos cátions, para

ambos os aços foi verificado uma eficiência igual ao do zinco sozinho, confirmando o

desenvolvimento de uma película protetora de Zn(OH)2.

Posto isto, é mais viável a utilização de zinco e magnésio, em uma solução

contendo HEDP, pois além de favorecer uma maior adsorção do inibidor, fornece um

filme com maior estabilidade.

161

6. REFERÊNCIAS

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