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i
UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
FRANCISCO DE ASSIS ARAUJO BARROS
CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADES CATALÍTICAS DE COMPÓSITOS À
BASE DE SÍLICA E CARBONO CONTENDO NANOPARTÍCULAS
FORTALEZA
2013
ii
FRANCISCO DE ASSIS ARAUJO BARROS
CARACTERIZAÇÃO E PROPRIEDADES CATALÍTICAS DE COMPÓSITOS À BASE
DE SÍLICA E CARBONO CONTENDO NANOPARTÍCULAS
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química, da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre. Área de concentração: Físico-Química.
Orientador: Prof. Dr. Alcineia Conceição Oliveira
FORTALEZA
2013
iii
iv
A Deus.
Aos meus pais, José de Ribamar Barros e
Maria Luiza de Sousa.
A meus irmãos, Sérgio Bitencourt, Luiz
Valmor e Marcela Maria.
A minha esposa, amiga e companheira,
Janaine Marques Leal.
A meus grandes amigos.
v
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus, pela minha vida e por tudo que me proporciona a cada
momento.
Agradeço à minha orientadora Profª. Drª. Alcineia Conceição Oliveira
(Departamento de Química Analítica e Físico-Química/UFC), pela oportunidade conferida e
orientação.
Ao Prof. Dr. Josué Mendes Filho (Departamento de Física/UFC), pelo imenso e
indispensável apoio, e também ao Prof. Dr. Odair P. Pereira (Departamento de Física/UFC) e
à Profa. Dra. Adriana Nunes Correia (Departamento de Química Analítica e Físico-
Química/UFC), e ao Prof. Dr. Bartolomeu (Departamento de Física/UFPI), pela colaboração e
realização das medidas de microscopia eletrônica de transmissão (MET) no Laboratório de
Microscopia e Microanálise do CETENE-Pernambuco e auxílio na interpretação.
Ao Prof. Dr. Antoninho Valentini (Departamento de Química Analítica e Físico-
Química/UFC), pelas conversas, assistência, paciência, orientações e apoio.
A meus pais José de Ribamar Barros e Maria Luiza de Sousa, que sempre
permaneceram do meu lado me apoiando e estimulando nos meus estudos, pelos exemplos de
retidão, pelo apoio incondicional, conselhos, por acreditar, confiar, e por não me deixarem
desistir dos sonhos. A Sergio Bitencourt, meu irmão, responsável por me apresentar e me
estimular a estudar a Química como ciência, e a Luiz Valmor e Marcela Maria, também meus
irmãos, pelo companheirismo, apoio e paciência. A Janaine Marques Leal, minha esposa,
amiga e companheira de todas as horas.
A meus grandes amigos Reginaldo Santos, Jean Frank e José Willame pelas
inúmeras orientações e oportunidades. A Gildo Lopes e Marcius Pimentel pela amizade e
apoio. A meu amigo, Samuel Pedro, pela amizade e companheirismo.
A meus amigos do Laboratório Langmuir, por me acolher, orientar, e me
incentivar, especialmente a Bárbara Sales, Rômulo Vieira, Bruno Rodrigues, e não menos
importante a Moacir J. Silva, Erandir Brasil, Tiago Braga, Sebastião, Luanna, Izabel Nogueira
e Regina Claudia pelo companheiro e amizade demonstrado, e aos irmãos Rafael e Thiago
Freire e outros amigos que colaboraram e incentivaram.
A Universidade Federal do Ceará, pela oportunidade de poder realizar o Curso de
Mestrado em Química. Ao Governo do Estado do Piauí e Governo do Estado do Maranhão
por disponibilizar o meu afastamento remunerado para poder cursar o Mestrado em Química.
Agradeço a todos pelo apoio e por me fazerem chegar até aqui. Obrigado a todos!
vi
“Esperei com paciência no SENHOR, e ele se
inclinou para mim, e ouviu o meu clamor.
Tirou-me dum lago horrível, dum charco de
lodo, pôs os meus pés sobre uma rocha, firmou
os meus passos”.
Salmos 40:1-2
vii
RESUMO
Nanopartículas de Ni, Co, Ce e Ru foram inseridas em carbono nanoestruturados, por meio da
técnica de nanomoldagem e avaliados na transformação do glicerol. As propriedades físicas e
químicas dos sólidos foram investigadas por difração de raios-X, análise química,
espectroscopia Raman e medidas de TEM. Os resultados obtidos mostraram que
nanopartículas à base de NiO e CeO2 foram formadas e essas últimas possuem tamanho
aproximado de 5 nm, com distribuição uniforme. Tais partículas foram inseridas em carbono
mesoestruturado por efeito de confinamento geométrico ocorrido durante a síntese dos
materiais. Por outro lado, o sólido à base de Ru produziu nanopartículas de Ruo e RuO2 que
migraram seletivamente para a superfície da matriz de carbono e não exibiram o fenômeno da
sinterização. O sólido à base de Co apresentou as fases CoO e Co3O4 que tiveram um efeito
oposto ao Ru, no que se refere à sinterização. O efeito estabilizador das espécies que contém
Ce e Ru na matriz de carbono evitou a agregação de suas nanopartículas resultando em um
melhor desempenho desses materiais na desidratação do glicerol.
Palavras-chave: Óxidos, Raman, CeO2, Nanopartículas, Nanomoldagem, Glicerol.
viii
ABSTRACT
Ni, Co, Ce and Ru nanoparticles were inserted in templated carbons through a nanocasting
technique and evaluated in the transformation of glycerol. The physical and chemical
properties of the solids were investigated by X-ray diffraction, chemical analysis, textural
properties, Raman spectroscopy and TEM measurements. The results showed that NiO and
CeO2 preferentially yields 5 nm uniformly sized oxides which selectively plug the
mesoporous carbon through a geometric confinement effect, during the synthesis of the solids.
Ru generated Ruo and RuO2 nanoparticles that selectively migrate towards the carbon surface
and do not undergo sintering whereas Co possessing CoO and Co3O4 phases had the opposite
behaviour. The stabilization effect of Ce and Ru nanoparticles on carbon matrix effectively
prevent the aggregation of their small particles resulting in superior catalytic performance in
glycerol transformation.
Keywords: Oxides, Raman, CeO2, Nanoparticles, Nanocasting, Glycerol.
ix
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Representação esquemática da técnica de nanomoldagem para obtenção de
óxidos nanoestruturados, utilizando-se como direcionador duro, a sílica Xerogel............... 3
Figura 2 - Representação esquemática dos mecanismos propostos de formação das
nanopartículas de OMS.......................................................................................................... 6
Figura 3 - Diagrama esquemático do processo de nanomoldagem conduzida com a peneira molecular SBA-15 (A imagem ampliada indica a abundância dos grupos silanóis sobre a superfície da cavidade).............................................................................................. 10
Figura 4 - Representação esquemática dos tipos de esferas de carbono (CSs).................... 13
Figura 5 - Representação esquemática do processo de nanomoldagem usando uma fonte
de carbono.............................................................................................................................. 14
Figura 6 - Rotas possíveis para a obtenção de produtos a partir da desidratação do glicerol..................................................................................................................................... 15
Figura 7 - Fluxograma de preparação das sílicas mesoporosas ordenadas............................ 20
Figura 8 - Fluxograma ilustrativo da infiltração por via úmida dos sólidos OMS-80(1) e
OMS-25(1), pelos precursores inorgânicos e orgânico........................................................... 21
Figura 9 - Aparato experimental da linha reacional utilizada na reação de desidratação a vapor do glicerol: (a) vista dos controladores de temperatura, da bomba da infusão, do forno e das válvulas agulha para ajuste de fluxo e (b) do reator, da linha e coletor de amostra e armadilha de gelo.................................................................................................... 24
Figura 10 - Difratogramas de raios-X das OMS como sintetizadas e dos compósitos
sílica-carbono contendo níquel, em baixo ângulo de difração................................................ 26
Figura 11 - Mecanismo de formação da sílica mesoporosa MCM-41 via mecanismo LCT. 27
Figura 12 - Difratogramas de raios-X em alto ângulo dos sólidos obtidos por
nanomoldagem em que a sílica foi removida.......................................................................... 28
Figura 13 - Espectros Raman dos sólidos registrados em (a) baixo e (b) alto número de onda......................................................................................................................................... 31
Figura 14 - Micrografias de TEM e de HRTEM do sólido NiCs.......................................... 35
Figura 15 - Micrografias de TEM e de HRTEM do sólido CeCs.......................................... 36
Figura 16 - Micrografias de TEM do sólido CoCs................................................................ 37
Figura 17 - Micrografias de TEM e de HRTEM do sólido RuCs.......................................... 38
Figura 18 – (a) Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio e (b) curvas de distribuição
de diâmetro de poro................................................................................................................. 40
Figura 19 - Avaliação catalítica dos sólidos na desidratação do glicerol: (a) Conversão a 43
x
glicerol e (b) seletividade a 1-hidroxiacetona......................................................................... Figura 20–(a) Difratogramas de raios-X dos sólidos usados e (b) Espectros Raman dos sólidos dos após os testes catalíticos. Inserção: Espectros Raman dos sólidos obtidos em baixo número de onda............................................................................................................. 46
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Resultado dos parâmetros texturais avaliados................................................ 30
Tabela 2 - Áreas superficiais específicas pelo método de BET (Sg), volume de poro
(Vp) e diâmetro médio de poros dos sólidos (D), antes da nanomoldagem....................... 39
xii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
OMS Sílicas Mesoporosas Ordenadas
MCM-41 Mobil Composition of Mater number 41
M41S Mesoporous Molecular Sieves number 41 family's
CMK CarbonMesostructuresfromKorea
SBA-15 Santa Barbara Amorphousnumber 15
CTAB Brometo de cetiltrimetil amônio
OMC Carbono poroso com sistema de poros altamente ordenado
CSs Esferas de carbono
JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards
DRX Difração de raios-X
TEM Microscopia Eletrônica de Transmissão
HRTEM Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução
TPD-CO2 Dessorção e Temperatura Programada
BET Bruauer-Emmett-Teller
BJH Barret-Hoyner-Halenda
d Distâncias interplanares obtidas por HRTEM
fcc Cúbico de face centrada
hcp Hexagonal compacto
SAED Selected Area Electron Diffraction
Sg Área superficial BET
TEOS Tetraetilortosilicato
Vp Volume de poros dos sólidos
Dp Diâmetro de poros dos sólidos
L Tamanho de particular
CVD Método de chemical vapor deposition
xiii
CTAB Brometo de cetiltrimetilamônio
OMCs Carbonosmesoporososordenados
CMK Carbon Mesostructures from Korea
SDAs Agentes direcionadores de estruturas
JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards
ICSD Inorganic Crystal Structure Database
xiv
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO................................................................................................................ 1
2 REVISÃO BIBLIOGRAFIA.......................................................................................... 2
2.1 Nanomoldagem“nanocasting''..................................................................................... 2
2.1.1 Silicatos mesoporosos como direcionadores duros para a síntese de materiais
nanoestruturados.................................................................................................................. 4
2.1.2 Sílicas mesoporosas ordenadas como direcionadores duros para a síntese de
materiais nanoestruturados- Mecanismo de síntese das OMS........................................... 5
2.1.3 Fatores que afetam a nanomoldagem utilizando-se silicatos mesoporosos como
direcionadores duros............................................................................................................ 7
2.2 Réplica de materiais mesoporosos à base de carbono obtido por silicatos.............. 9
2.2.1 Materiais à base de carbono: esferas......................................................................... 12
2.3 Desidratação catalítica do glicerol............................................................................... 14
3 OBJETIVOS..................................................................................................................... 18
3.1 Objetivo Geral............................................................................................................... 18
3.2 Objetivos Específicos.................................................................................................... 18
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL........................................................................ 19
4.1 Síntese dos catalisadores............................................................................................... 19
4.1.1 Síntese das sílicas mesoporosas ordenadas ............................................................... 19
4.1.2 Síntese dos compósitos de carbono poroso e sílica via nanomoldagem.................... 20
4.1.3 Impregnação por via úmida dos precursores inorgânicos e precursor de carbono
na OMS................................................................................................................................. 20
4.2 Caracterizações físicas e químicas dos sólidos........................................................... 22
4.2.1 Difração de raios-X (DRX)......................................................................................... 22
4.2.2 Espectrocopia Raman................................................................................................. 22
4.2.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM e HRTEM)..................................... 23
4.2.4 Propriedades Texturais............................................................................................... 23
4.3 Teste catalítico............................................................................................................... 24
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................................................... 26
5.1 Difração de Raios-X dos sólidos sintetizados.............................................................. 26
5.2 Medidas de espectroscopia Raman dos sólidos estudados........................................ 31
xv
5.3 Caracterizações estruturais por TEM e HRTEM...................................................... 34
5.4 Propriedades texturais dos sólidos antes e após a nanomoldagem........................... 38
5.5 Propriedades catalíticas dos sólidos avaliadas na desidratação do glicerol............ 42
5.6 Caracterizações dos catalisadores usados na reação................................................. 45
6 CONCLUSÃO.................................................................................................................. 48
7 PERSPECTIVAS............................................................................................................. 49
REFERÊNCIAS.................................................................................................................. 50
ANEXOS.............................................................................................................................. 59
1
1 INTRODUÇÃO A aplicação catalítica de nanopartículas de óxidos dispersas em suportes porosos
vem se destacando nos últimos anos, sobretudo em catálise heterogênea, devido ao fato de
que a estrutura do sólido exerce um papel importante nas reações catalíticas. Em particular,
nanopartículas de Ce, Co, Ni e Ru são interessantes aplicações em catalise, visto que suas
propriedades redox e ácido-base revelam como o tamanho das nanopartículas, forma,
estrutura, composição e morfologia ditam as propriedades catalíticas. Neste contexto, óxidos
de CeO2, Co3O4, NiO e RuO2, na forma de bulk ou suportados foram estudados em reações
catalíticas. No entanto, as nanopartículas desses óxidos podem sofrer deposição de carbono ao
longo dos testes catalíticos, recobrindo os sítios ativos e diminuindo o desempenho catalítico
dos sólidos. O uso de estruturas de carbono, na forma de esferas ou outras formas de carbono
contendo nanopartículas possibilita a proteção das nanopartículas contra a redução, bem como
diminui o crescimento e aglomeração das mesmas. Desta forma, estruturas de carbono e sílica
poderiam ser favoráveis na transformação do glicerol, uma vez que a difusão dos reagentes ao
interior dos poros ou na superfície catalítica seria facilitada pelo caráter poroso destes
materiais. A deposição de carbono sobre as nanopartículas também seria atenuada durante os
ensaios catalíticos, devido às elevadas propriedades texturais e estruturais destes sólidos.
Neste trabalho, carbono mesoestruturado contendo nanopartículas foram sintetizadas,
caracterizadas e avaliadas na desidratação do glicerol. Os efeitos da estrutura e texturais sobre
o desempenho catalítico foi avaliado.
Na revisão bibliográfica, o estado da arte acerca da nanomoldagem e as vantagens
e as desvantagens da geração de sólidos pelo referido método, bem como a descrição do
método de preparação dos sólidos, seguidas das técnicas de caracterização estrutural e textural
foram efetuadas. Nas etapas subsequentes, o item resultados e discussão versam sobre a
análise dos dados obtidos experimentalmente e os argumentos para justificá-los. Por fim, as
considerações finais, seguidas das referências consultadas e perspectivas futuras do trabalho
foram descritas.
2
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Nanomoldagem“nanocasting''
Nos últimos anos, materiais inorgânicos de alta área superficial têm atraído à
atenção de diversos pesquisadores em deferentes áreas, tais como catálise heterogênea,
adsorção, sensores para gases, armazenamento de energia, eletroquímica e aplicações
biomédicas (VALDES-SOLIS; FUERTES, 2006). Devido a esta gama de aplicações, um
grande esforço tem sido feito para revisar e atualizar os métodos de preparação desses
materiais (SCHUTH; SING; WEITKAMP, 2002; LU; SCHUTH, 2005; VALDES-SOLIS;
FUERTES, 2006), uma vez que se buscado métodos de preparo de materiais com
características estruturais controladas por meio de novas rotas sintéticas. Do ponto de vista
comercial, é importante desenvolver métodos de síntese para materiais nanoestruturados que
sejam de fácil implementação em grande escala de produção e que possam proporcionar
excelente reprodutibilidade, em termos de arquitetura dos poros. Sob o ponto de vista
catalítico, estes materiais são considerados estáveis e resistentes à desativação nas reações em
que foram empregadas (DESHPANDE; NIEDERBERGER, 2007). Isto justifica as
potencialidades destes materiais em várias aplicações catalíticas.
Estratégias experimentais baseadas em técnicas como sol-gel ou métodos de
micro-emulsão vêm sendo aplicadas para obtenção dos materiais nanoestruturados. Em geral,
estes métodos requerem grandes quantidades de líquidos orgânicos, tensoativos, precursores
organometálicos e complexos. No entanto, estes inconvenientes podem ser ultrapassados pelo
uso de uma estratégia baseada na rota sintética de ‘nanocasting’ ou nanomoldagem.
A técnica de nanomoldagem para a fabricação de compostos inorgânicos consiste
em produzir estes materiais nos ‘nanoespaços’ fornecidos pela estrutura de um sólido poroso
(direcionador duro - hard template). Após a utilização da estrutura destes agentes
direcionadores, a síntese do material é efetuada pela remoção do direcionador duro, por via
ácida ou básica, seguida de calcinação e o produto inorgânico é obtido, com propriedades
texturais e morfológicas semelhantes aquelas do sólido poroso que lhe deu origem, as
denominadas réplicas (ROGGENBUCK et al.; 2007; JIANG et al., 2012).
Basicamente, o percurso da nanomoldagem compreende três etapas: (i) Infiltração
do direcionador com uma solução contendo os precursores dos compostos inorgânicos; (ii)
Tratamento térmico, sob atmosfera controlada do direcionador impregnado para converter o
3
precursor infiltrado no material inorgânico e (iii) Remoção do direcionador, conforme
mostrado na Figura 1.
Figura 1 - Representação esquemática da técnica de nanomoldagem para obtenção de óxidos nanoestruturados, utilizando-se como direcionador duro, a sílica Xerogel.
Fonte: Adaptado de VALDES-SOLIS; FUERTES, 2006.
Após a dissolução do direcionador duro usado como molde (isto é, sílica, carvão
ativo, zeólitas ou materiais mesoporosos) por dissolução ou por oxidação a alta temperatura, o
precursor metálico se transforma, por exemplo, em um óxido. Devido ao fato da síntese
ocorrer em um ‘nanoespaço’ confinado, a sinterização das partículas é restrita e a preparação
de óxidos com alta área superficial (nanoestruturas ou nanopartículas) é atingida. Desta
forma, inúmeros óxidos inorgânicos de alta área superficial podem ser obtidos, apesar das
altas temperaturas que são necessárias para sintetizá-los.
Além disso, esta estratégia sintética claramente sugere que a estrutura dos
compostos inorgânicos sintetizados pode ser adaptada dependendo do tamanho dos poros do
direcionador selecionado. Recentemente, trabalhos científicos sobre sistemas baseados em
óxidos nanoestruturados vêm alcançando destaque em catálise. Por exemplo, SnO2, ZrO2,
Mn2O3,Fe2O3, NiO, CeO2, além de óxidos mistos, perovskitas, óxidos de espinélio e
compósitos foram sintetizados por esta técnica e essas réplicas mostraram resultados
4
promissores, nas reações em que foram avaliados cataliticamente (YANG et al., 2003;
VALDES-SOLIS; FUERTES, 2006; SOUSA et al., 2011).
2.1.1 Silicatos mesoporosos como direcionadores duros para a síntese de materiais
nanoestruturados
Os silicatos mesoporosos são os direcionadores duros mais empregados como
moldes para obtenção de nanoestruturas ou nanopartículas, via nanomoldagem. As vantagens
do uso de materiais à base de silício, comparando-os com outros moldes residem no fato de
que os diâmetros dos mesoporos que agem como nanoreatores situam-se na faixa de 2–10 nm,
e as suas respectivas réplicas nanoestruturadas possuem a mesma dimensão dos moldes que
lhes originaram (SCHUTH, 2001; TIAN et al., 2003). Outra vantagem está relacionada ao
fato de que as mesoestruturas dos moldes silicatos são variáveis e as réplicas dos materiais
obtidos a partir desses silicatos mostram alternativas no que se refere à topologia para arranjos
de nanofios 1-D ou 3-D. Assim, silicatos tais como MCM-48, MCM-41, HMS, SBA-15,
FMS-16, sílica mesocelular Kit-6, MSU-H, silicalita-1, sílica coloidal, sílica mesoporosa,
dentre outras foram usadas para a obtenção de suas respectivas réplicas nanoestruturadas.
Ressalta-se também o fato de que os silicatos possibilitam o controle da morfologia e a maior
organização das réplicas mesoestruturadas e que os precursores podem ser transformados em
nanocristais de maneiras distintas (YANG et al., 2003). Nesse sentido, os silicatos são
eficazes para a obtenção de réplicas mesoestruturadas de metais, óxidos metálicos, sulfetos e
polímeros.
Sobre esses materiais, os precursores inorgânicos podem ser incorporados nos
canais dos silicatos mesoporosos por processos como a sorção, transição de fase, troca-iônica,
ancoramento de compostos covalentes ou complexos. Os precursores são termicamente
decompostos e as nanopartículas obtidas tornam-se maiores devido à interconexão entre elas,
combinadas com o processo de cristalização e subprodutos geralmente abandonam os canais
dos silicatos na fase gasosa. A quantidade do precursor inorgânico infiltrado no silicato deve
ser um parâmetro controlado, a fim de que os nanocristais possam ligar-se uns aos outros para
formar as estruturas. Após a dissolução dos silicatos com HF ou NaOH, as mesoestruturas
são copiadas integralmente pelos nanocristais e as replicas obtidas são arranjos únicos de
nanofios ou nanorods.
5
2.1.2 Sílicas mesoporosas ordenadas como direcionadores duros para a síntese de materiais
nanoestruturados- Mecanismo de síntese das OMS
As sílicas mesoporosas ordenadas (OMS) são os direcionadores duros mais
empregados na técnica de nanomoldagem. A síntese das OMS obedece ao mecanismo de self-
assembly, no qual as propriedades físicas, químicas e estruturais dos silicatos em nanoescala
são controladas pela razão dos reagentes utilizados e condições experimentais (pH,
temperatura, fonte de reagentes e concentração dos surfactantes) (ANDERSON et al., 1998;
NOONEY et al., 2002; ZHOU et al., 2010). Esses materiais apresentam propriedades únicas
como, por exemplo, elevada área superficial e volume de poro, elevada estabilidade térmica e
a possibilidade do ajuste do tamanho de poros e facilidade de modificação da superfície, o que
os torna interessantes para o uso como templates na nanomoldagem (ANDERSON et al.,
1998; NOONEY et al., 2002).
A literatura mostra que a termodinâmica e o mecanismo de formação de sílica
mesoporosa usando um surfactante iônico não são conclusivos. Sugere-se que surfactantes
catiônicos como o CTAB interajam com o oligômero do silicato, por exemplo, o
tetraetilortosilicato (TEOS), via ligações multidentadas fortes; as moléculas de
sílica/surfactante resultantes são estáveis e apresentam baixa constante de dissociação, o que
promove a subsequente baixa concentração micelar crítica (NOONEY et al., 2002; ZHOU et
al., 2010). O tamanho das nanopartículas é, portanto, determinado pela concentração de sílica
e do surfactante. A maior parte dos estudos defende que as nanopartículas de OMS continuam
a acumularem-se em baixas concentrações de surfactantes, enquanto que outros defendem o
mecanismo de crescimento por agregação das partículas (ANDERSON et al., 1998;NOONEY
et al., 2002).
O mecanismo de formação das OMS é analisado assumindo-se uma reação
completa entre sílica e surfactante. A relação entre o tamanho das partículas e a concentração
implica que o número de sítios é fixo, em um estágio inicial. O número de micelas presentes
na síntese deve ser proporcional à concentração das moléculas, diminuindo-se a concentração
micelar crítica. Se a nucleação micelar for dominante, mais sítios de nucleação serão
esperados, conduzindo a mais nanopartículas de tamanho menor ou constante, quando
comparado ao número de nanopartículas de maior tamanho.
Desta forma, a síntese é direcionada pela sílica, e os sítios de nucleação para o
crescimento das nanopartículas são precursores de sílica oligoméricos ou poliméricos. Este
6
modelo foi proposto por Frasch et al.,(FRASCH et al., 2000), os quais mostraram que os
polímeros de sílica são formados anteriormente a precipitação da sílica/surfactante e no caso
da obtenção de micelas com CTAB, essas últimas agem como reservatórios para fornecer
íons ao referido surfactante e formar, posteriormente, os silicatos poliméricos (FRASCH et
al., 2000).A acumulação dos íons surfactantes na superfície do polímero e formação de
ligações com partículas primárias resulta em um cluster sílica-CTAB, esferas ou esferas com
a mesma forma da micela. O crescimento das partículas pode ocorrer via dois diferentes
mecanismos: (1) deposição continuada da sílica monomérica e íons surfactantes sobre as
partículas primárias, de acordo com a Figura 2; (2) agregação direcional das partículas
primárias que aglomeram-se de modo ordenado ou ainda por mecanismo de agregação não
direcional das partículas primárias que agregam-se de modo desordenado (mecanismo não
mostrado na Figura 2).
Figura 2 - Representação esquemática dos mecanismos propostos de formação das nanopartículas de OMS.
Fonte: Adaptado de NOONEY et al., 2002.
Em todos os casos (1), (2) e o mecanismo de agregação não direcional, os
polímeros a base de sílica formam-se inicialmente via química convencional. O caminho (2)
demonstra que as partículas primárias agregam-se direcionalmente para formar OMS,
enquanto que o mecanismo de agregação não direcional ocorre de modo similar ao (2),
contudo o material final tem uma estrutura mesoporosa desordenada. Portanto, existe a
necessidade de investigar os fatores relatados acima para obtenção de OMS e suas posteriores
aplicações em nanomodagem (NOONEY et al., 2002).
7
2.1.3 Fatores que afetam a nanomoldagem utilizando-se silicatos mesoporosos como
direcionadores duros
A técnica de nanomoldagem tem como principal desafio o entendimento do
mecanismo de síntese das réplicas e o ponto fundamental associado a tal desafio é o aumento
da taxa de preenchimento dos precursores, nos canais dos mesoporos do silicato usado como
direcionador duro. Deste modo, durante o processo de impregnação, os precursores tendem a
ser adsorvidos na superfície externa dos direcionadores e os canais dos mesoporos dos
silicatos não são completamente preenchidos. Além disso, o efeito capilar desempenha papel
importante para promover a movimentação dos precursores inorgânicos aos mesoporos;
entretanto, as fracas interações entre as paredes dos silicatos e os referidos precursores
diminuem a função capilar e podem causar a deposição das espécies inorgânicas fora dos
mesoporos e/ou ligá-los aos mesoporos por ancoramento. Esse é o principal obstáculo
associado à técnica de nanomoldagem, uma vez que devido a tais entraves, a periodicidade
das replicas mesoestruturadas não é obtida (SCOTT; WIRNSBERGER; STUCKY, 2001).
Estudos conduzidos por (YANG et al., 2003) mostraram que as interações entre os
precursores são determinados pelos seguintes fatores:
a) Ligação de hidrogênio: Pelo fato de existirem muitos grupos hidroxila
superficiais (Si–OH) localizados nas paredes dos silicatos, devido à natureza amorfa ou semi-
cristalina dos mesmos, e também devidos às ligações de hidrogênio poderem ser formadas
entre os átomos de hidrogênio e átomos eletronegativos (por exemplo, átomos de oxigênio)
dos precursores. Os autores também defendem o fato de que a formação das ligações com os
precursores conduz a uma melhor incorporação dos precursores.
b) Coordenação das ligações: Os grupos hidroxila presentes nas paredes da sílica
podem atuar como ligantes para a formação de complexos com os íons metálicos dos
precursores. A função de coordenação, quando intensificada, aumenta a taxa de infiltração dos
precursores coordenação dos precursores.
c) Interações Coulômbicas: Devido à natureza amorfa das paredes da sílica
presentes nos direcionadores mesoporosos, ocorre a abundância de átomos de oxigênio com
densidade parcial de cargas negativas, sendo essas últimas distribuídas na superfície dos
silicatos. No entanto, não existe um consenso sobre a atuação das interações Coulômbicas
entre as paredes da sílica e os precursores inorgânicos durante o processo de impregnação
desses últimos. Acredita-se que a taxa de infiltração é influenciada pelas referidas interações,
8
em certa extensão, o que implica na seleção adequada dos precursores no tocante as suas
cargas.
d) Forças de Van der Waals: Este tipo de interação entre moléculas deve existir,
porém a intensidade dessas forças é extremamente importante para a migração dos íons
precursores para a superfície dos canais dos mesoporos. Deve-se destacar que transferência
dos precursores aos mesoporos ocorre somente quando a migração dos íons ocorre
continuamente durante o processo de incorporação dos precursores inorgânicos. A migração
iônica, por sua vez, é a força motriz para a ligação das nanopartículas durante o estágio de
aquecimento dos sólidos. Deve-se selecionar cuidadosamente os precursores para que os
mesmos possam aumentar a intensidade das forças de Van der Waals, as quais favorecem o
preenchimento dos canais dos poros. As interações são intensificadas por estratégias tais
como presença de grupos OH superficiais nas paredes dos silicatos (RYOO; JOO; JUN,
1999), funcionalização da superfície (BURKETT; SIMS; MANN, 1996; JIAO et al., 2003), e
nanomoldagem em uma única etapa (CELIK; DAG, 2001; YANG; XIA; MOKAYA, 2005).
A funcionalização da superfície dos silicatos mesoporosos por compostos
orgânicos intensifica a absorção dos precursores. Os grupos silanóis (Si–OH) na superfície
dos poros tornam-se mais ativos e intensificam a interação com grupos orgânicos para a
posterior modificação da superfície. Apesar disso, o processo de funcionalização com
compostos orgânicos afetam as propriedades superficiais das paredes dos silicatos, tornando-
os mais hidrofóbicos, com força ácida de fraca à forte, o que pode resultar ou não, na
melhoria das propriedades de absorção dos precursores (JIAO et al., 2003). No caso da
nanomoldagem em uma única etapa, há a combinação da remoção do surfactante e absorção
do precursor em uma única etapa. Os precursores são incorporados aos mesoporos pela
preparação de silicatos utilizando-se complexos e surfactantes como o ácido
dodecilbenzenosulfônico (SDA). Portanto, os precursores devem se eliminados por
combustão nos mesoporos devido a função de coordenação e podem ser transformados por
ligações contínuas da rede, com o auxilio dos grupos hidroxila presentes nas paredes dos
silicato para intensificar a migração dos reagentes (YANG; XIA; MOKAYA, 2005). Este
processo é simples; entretanto, aplica-se a metais que tenham ponto de fusão baixo. A
estratégia mais aplicada é o uso de silicatos mesoporosos, como direcionadores duros que
possuam grupos OH superficiais nas suas paredes. Essa última é o caso mais bem sucedido da
estratégia de nanomoldagem e tem sido aplicada na preparação de réplicas de carbono
mesoporoso, a partir de silicatos, a ser destacada no próximo item.
9
2.2 Réplicas de materiais mesoporosos à base de carbono obtido por silicatos
Carbono poroso com sistema de poros altamente ordenado (OMC) são materiais
importantes devido às suas aplicações em células combustíveis, tratamento de poluentes,
catálise, nanotecnologia, componentes de eletrodos, sistemas de separação cromatográfica,
suporte de catalisadores para redução de oxigênio e bioengenharia (JUN et al., 2000; KRUK
et al., 2003; MBILENI et al., 2006; SRINIVASU et al., 2008). As principais características
físicas e químicas dos OMC são: elevada dureza, semi-condutividade, organização,
distribuição uniforme de poro, resistividade à água, resistência mecânica e estabilidade
química (YANG; ZHAO, 2005; CHEN; PAN; BAO, 2007; FREIRE et al., 2009; LI et al.,
2010).Ressalta-se que diversos OMC podem ser obtidos por infiltração de diversas fontes de
carbono e a depender da natureza da sílica mesoporosa, usada como template (LIMA et al.,
2011). Dessa forma, um número imenso de aluminossilicatos e silicatos foram usados como
templates para esse fim, tais como zeólitas (Beta, Faujasita tipo Y), MCM-48, MCM-41,
HMS, SBA-15, SBA-1, FMS-16, sílica mesocelular Kit-6, MSU-H, silicalita-1, sílica
coloidal.
Dentre os vários métodos de preparação de estruturas porosas, a técnica de
nanomoldagem foi empregada, devido ao seu baixo custo e versatilidade em modular as
propriedades desses sólidos. A primeira síntese bem sucedida uma estrutura de carbono com
poros ordenados foi alcançada em 1999, quando se usou como direcionador estrutural o
MCM-48 para criar um material de carbono denominado de CMK-1 (LU; SCHÜTH, 2006).
As OMC obtidas por nanomoldagem são réplicas de materiais mesoestruturados, de acordo
com o trabalho pioneiro de (RYOO et al., 1999). Outra série de OMC denominados de CMK
(Carbon Mesostructures from Korea) foi descoberta pelo referido grupo de pesquisa
incluindo oCMK-332 e CMK-533 estruturado pelo uso da peneira molecular mesoporosa
SBA-15, CMK-116 e CMK-4 estruturado pela MCM-48, e CMK-2 estruturado por SBA-1
(KANEDA et al., 2002; VALDES-SOLIS; FUERTES, TARTAJ, 2007; LIMA et al., 2011;).
Dentre eles, registra-se o CMK-3 como a primeira verdadeira réplica de uma mesoestrutura, a
qual teve como direcionador duro a SBA-15 (RYOO et al., 2001).
Adicionalmente, a rota de carbonização do template com peneiras moleculares
consiste na introdução de um precursor de carbono adequado ao espaço interno do
direcionador duro (peneira molecular, normalmente um silicato, Figura 3, etapa A) via
impregnação líquida ou deposição química de vapor (do inglês “chemical vapor deposition”,
10
sigla CVD). Subsequentemente, a polimerização e carbonização do precursor resultam em um
compósito de sílica-carbono (Figura 3, etapa B), até a etapa de remoção do direcionador duro
por lavagem com HF ou NaOH, para obter a estrutura de carbono ordenada(Figura 3, etapa C)
(YANG et al., 2003; LI et al., 2005). O material resultante à base de carbono possui
propriedades superficiais semelhantes àquelas das peneiras moleculares, associadas às
propriedades da condutividade elétrica do carbono. Isto resulta em novas possibilidades para
aplicações avançadas desses materiais. (TIAN et al., 2003).
Figura 3 - Diagrama esquemático do processo de nanomoldagem conduzida com a peneira molecular SBA-15 (A imagem ampliada indica a abundância dos grupos silanóis sobre a superfície da cavidade).
Fonte: Adaptado de TIAN et al., 2003.
Os precursores à base de carbono, como a sucrose, são compostos de grupos
hidrocarbonetos de cadeias longas similares aos surfactantes, ou seja, aos agentes
direcionadores de estruturas (SDAs), usados na preparação dos silicatos mesoporosos; a
incorporação da sucrose é uma etapa de reconhecimento molecular mesmo se os grupos
hidroxilas (OH) superficiais presentes neste carboidrato são necessários e úteis (RYOOet al.,
1999; RYOO et al., 2001). A sucrose possui grupos OH que são bons aceptores e as ligações
de hidrogênio entre ela e os silanóis da sílica mesoporosa podem ser geradas. Isto resulta no
preenchimento de modo mais fácil dos precursores nos canais dos mesoporos. Esses grupos
OH são essenciais para a migração da sucrose aos mesoporos, porém não é fácil encontrar
precursores à base de carbono contendo grupos OH para outras composições de compósitos.
Assim, as investigações mostraram que precursores contendo carbono como o álcool
11
benzílico, álcool furfúrico, tetracloreto de carbono, resinas fenólicas, polidivinilbenzeno,
acrilonitrila, pirrol, etileno, acetonitila, benzeno, naftaleno, poliestireno, copolímero tribloco
P123, carbono pitch (LU; TÜYSÜZ; SCHÜTH, 2008) são eficazes, a depender da
composição e teor do carbono esperado no compósito, apesar do baixo grau de grafitização do
carbono quando esses são usados como precursores (FREIRE et al., 2009; PARMENTIER et
al., 2009).
A introdução de heteroátomos ou nanopartículas metálicas nas estruturas de
carbono é extremamente difícil (LU; TÜYSÜZ; SCHÜTH, 2008). Para contornar essas
limitações, algumas estratégias foram desenvolvidas, tais como a deposição seletiva de
nanopartículas magnéticas, proteção dessas nanopartículas, utilizando-se uma camada de
carbono de espessura nanométrica e autorredução de nanopartículas (LU; TÜYSÜZ;
SCHÜTH, 2008). Apesar da extensa investigação realizada para incorporação de
heteroátomos (i.e., nanopartículas de metais e óxidos de transição) nos canais dos materiais de
carbono porosos por nanocasting, as propriedades físicas e químicas e catalíticas desses
materiais não foram totalmente exploradas. Ao longo da última década, foi crescente o
interesse na pesquisa de nanopartículas motivado pelo fato de que a estrutura da superfície
dos metais desempenha um importante papel para as aplicações tecnológicas. Portanto,
nanopartículas metálicas dispersas sobre um suporte à base de carbono poroso são atraentes
como sítios ativos para catálise heterogênea, devido à sua eficiência em reações orgânicas e
inorgânicas, conversão de energia, fotocatálise, produção de intermediários químicos e
proteção ambiental (ZHENG et al., 2011).
Deve-se destacar também que a atuação de nanopartículas metálicas ou na forma
de óxidos como catalisadores depende do conhecimento dos planos cristalográficos, que são
esperados para exibir um desempenho catalítico maior, comparados com outros catalisadores
devidos suas estruturas de áreas superficiais específicas. Contudo, as elevadas áreas
superficiais específicas das nanopartículas estão relacionadas ao excesso de energia
superficial, existente em nanopartículas metaestáveis no estado sólido para algumas reações
catalíticas. Uma desvantagem adicional é que as nanopartículas tendem a aglomerar
dependendo da temperatura utilizada no teste catalítico e este crescimento causa a diminuição
nas áreas superficiais específicas do metal no sólido (SIMONSEN et al., 2011). Para evitar a
sinterização em maiores partículas, as partículas metálicas são distribuídas em um suporte de
carbono ou de sílica, o que permite o controle do crescimento da partícula e previne sua
aglomeração. Particularmente, Ni, Co, Ru e Ce são de importância especial uma vez que seus
12
sítios ácido-base e propriedades redox são essenciais para determinar como estas propriedades
dependem do tamanho da partícula, forma, estrutura, composição e morfologia (SMART;
ELAINE, 2005). Neste contexto, as nanopartículas de NiO, Co3O4, RuO2 e CeO2, na forma de
bulk ou suportadas têm sido estudadas por suas aplicações em fotocatálise, oxidação catalítica
de monóxido de carbono, oxidação de metanol e outras aplicações ambientalmente
relacionadas (FUERTES; TARTAJ, 2007; VIANA et al., 2009; SOUSA et al., 2011). Porém,
estas nanopartículas podem sofrer deposição de carbono na superfície do sólido pela
obstrução dos seus sítios ativos e sinterização, e assim a diminuição das suas propriedades
catalíticas.
A utilização de estruturas de carbono e sílica nanoestruturadas via nanomoldagem
permite a proteção das nanopartículas de óxidos diante das drásticas condições de atmosfera
redutora, bem como o controle do crescimento da partícula e evita sua aglomeração
(DESHMUKH; MHLANG; COVILLE, 2010). Portanto, nanopartículas contidas em carbono
e sílica na forma de core-shell ou nanomoldagem deverão ser favoráveis para a difusão de
reagentes no interior dos poros dos sólidos ou controlar a dessorção dos produtos na
superfície externa dos materiais em alguns sistemas catalíticos. Adicionalmente, esferas de
sílica obtidas por core-shell deverão ser removidas quando necessário por tratamento com
ácido ou base para se obter estruturas de compósitos de nanopartículas de carbono core-shell.
Recentemente Sousa et al.,(SOUSA et al., 2011) reportaram que catalisadores de óxidos
nanoestruturados exibiam superior conversão do glicerol em relação aos seus correspondentes
homólogos (CeO2 suportado ou na forma de bulk). No entanto, a formação de nanopartículas
de óxidos metálico ou dentro ou fora dos poros do catalisador resulta em um total
entupimento dos mesoporos. Desta forma, isso limita o acesso dos reagentes para os sítios
ativos e prejudicando o seu papel como potencial aplicação catalítica.
2.2.1 Materiais à base de carbono: esferas
As esferas de carbono (CSs) têm sido o foco das investigações com a finalidade
de melhorar as propriedades físicas e químicas de sólidos. A forma esférica e aquelas
derivadas pelos materiais à base de carbono durante a síntese tem a finalidade de minimizar a
energia superficial do sólido resultante (MBILENI et al., 2006). As esferas de carbono (CSs),
denominadas de bolas de carbono, nanoesferas de carbono, micropérolas de carbono, cebolas,
carbono negro ou micropérolas mesoporosas, não são similares ao carbono, quanto à forma
13
deste último. Estudos categorizam as CSs em quatro modos distintos: esferas preenchidas ou
ocas, Figura (4a); esferas nanométricas feitas de camadas concêntricas, radiais ou randômicas,
Figura (4b); pérolas, Figura (4c) e esferas grafitizadas ou esferas com uma menor grafitizacão,
Figura (4d). Desta forma, durante a síntese, fator como a monodispersão, o tamanho
(diâmetro) e as propriedades químicas do precursor devem ser controlados para a obtenção
das CSs.
Figura 4 - Representação esquemática dos tipos de esferas de carbono (CSs).
Fonte: Adaptado de DESHMUKH; MHLANG; COVILLE, 2010.
Neste contexto, dente os métodos de síntese mais empregados para a obtenção
das CSs destaca-se a nanomoldagem (MBILENI et al., 2006 ; ZHOU et al., 2008). O processo
consiste em produzir os materiais citados em 'nanospaços' fornecidos pela estrutura de um
molde sólido poroso. Após a utilização da estrutura desses agentes direcionadores (moldes), a
síntese do material é efetivada através da remoção do molde rígido, seguido de calcinação,
após o qual um produto inorgânico é obtido com as propriedades texturais e morfológicas
semelhantes àquelas do sólido poroso a partir do qual foi produzida (MBILENI et al., 2006).
Em geral, a obtenção de materiais à base de carbono através de nanomoldagem
envolve as seguintes etapas: i) Infiltração no molde de uma solução contendo os precursores
dos compostos de carbono; ii) Tratamento térmico, sob uma atmosfera controlada do molde
14
impregnado para converter o precursor de carbono infiltrado no material inorgânico e iii)
remoção do direcionador (Figura 5).
A abordagem utilizando esferas contendo sílica e carbono via nanomoldagem
ainda é escassa na literatura. A incorporação de nanopartículas dentro dos poros do molde de
carbono pode ser realizada para evitar a utilização de suportes protetores ou para moderar as
condições da reação.
Figura 5 - Representação esquemática do processo de nanomoldagem usando uma fonte de carbono.
Fonte: Próprio autor.
O objetivo é a modificação em baixo custo e ambientalmente amigável do método
de preparação da produção das esferas de sílica conduzindo à obtenção de nanopartículas de
diferentes óxidos contidas em esferas de carbono.
2.3 Desidratação catalítica do glicerol
O problema associado à produção do glicerol pela indústria do biodiesel reside no
fato de que para cada tonelada de biodiesel são gerados 100 kg de glicerina. A indústria de
cosméticos e de alimentos, embora utilizem tradicionalmente o triálcool, não conseguirão
comportar o volume de glicerina em oferta no mercado. Portanto, devem-se buscar novas
aplicações para este subproduto de modo a estudar formas alternativas de utilização ou
eliminação do mesmo.
Uma dessas formas de atribuir valor agregado ao glicerol consiste na sua
utilização como matéria prima para a produção de outros produtos químicos, de maior
interesse e valor comercial. Assim, por exemplo, o glicerol vem sendo utilizado em reações de
síntese com catalisadores para obter ácido oxálico ou ácido succínico ou glutárico,
empregados na fabricação de plásticos. A glicerina pode também reagir com outros
compostos visando produtos para a obtenção de detergentes ou oligômeros utilizáveis pela
15
indústria alimentar ou farmacêutica (TSUKUDA et al., 2007; DESHMUKH; MHLANG;
COVILLE, 2010).
O glicerol possui alto conteúdo energético e devido à sua composição rica em
carbono facilmente degradável, possui propriedades favoráveis para a codigestão anaeróbica
em biodigestores, aproveitando resíduos orgânicos disponíveis regionalmente. A literatura
especializada no tema aponta alguns estudos sobre a codigestão da glicerina para a produção
do biogás (MARIS et al., 2007). A partir da glicerina residual do biodiesel, em escala
laboratorial, o triálcool é utilizado cosubstrato na biodigestão dos resíduos orgânicos como
estrume do gado, casca de cacau, resíduos de matadouro, resíduos orgânicos de pólos
turísticos e, desta forma, avaliou-se a conversão da glicerina, do ponto de vista energético e
ambiental. No entanto, até o momento não se desenvolveram processos que fossem capazes
de gerar valor agregado à glicerina, a fim de diminuir a sua oferta no mercado, via conversão
a biogás. Estudos vêm enfocando a conversão da glicerina via catálise enzimática ou
heterogênea (MARIS et al., 2007; DESHMUKH; MHLANG; COVILLE, 2010) a fim de
obter produtos de maior valor agregado como os glicóis (1,2-propanodiol, 1,3 propanodiol ou
etileno glicol). Além da produção dos referidos dióis, o glicerol pode ser decomposto em água
supercrítica, a partir da qual os principais produtos obtidos são metanol, etanol, acetaldeído,
acroleína, propanal e 2-propen-1-ol (Figura 6) (CHAI et al., 2007; DESHMUKH; MHLANG;
COVILLE, 2010).
Figura 6 - Rotas possíveis para a obtenção de produtos a partir da desidratação do glicerol.
Fonte: Próprio autor.
16
A acroleína, também designada como acraldeído, acrilaldeído, aldeído acrílico,
aldeído alílico, propenal ou 2-propenal, é um aldeído α,β-insaturado altamente eletrofílico,
que se apresenta sob a forma de líquido transparente ou amarelo com um odor característico.
Esse aldeído é um dos produtos da desidratação do glicerol, sendo utilizado na produção de
medicamentos, ácido acrílico, tratamento de fibras, dentre outras aplicações. Esse
intermediário químico é obtido a partir da oxidação de um derivado do petróleo
(polipropileno); portanto, um novo processo para produzir acroleína a partir do glicerol
acarretará na diminuição do uso do petróleo, bem como na redução de problemas ambientais.
Através do processo mencionado acima, o glicerol é convertido em acroleína; porém, este
intermediário não foi posteriormente convertido a produtos de maior valor agregado, devido à
sua alta reatividade e dificuldade de separação do meio líquido, na desidratação do glicerol,
via catálise homogênea na presença de sulfato de zinco (DESHMUKH; MHLANG;
COVILLE, 2010).
Vários sólidos ácidos vêm sendo empregados como catalisadores ambientalmente
benignos na valorização do glicerol, via sua conversão a acroleína. Dentre eles, destacam-se
resinas alquídicas (Amberlist-15), argila montimorilonita K10, zeólitas (beta, mordenita,
ZSM-5), metais como Ni, Ru, Re, Rh, Pd, Pt, Cu, Au e heteropoliácidos suportados em
diversos óxidos (cromitas, sílica-alumina, zirconia, titânia, nióbia, alumina) ou em carvão e
sistemas como SO42−/ZrO2–SiO2, sulfetos, fosfatos, Nafion®. Os óxidos básicos de Cs, La,
Mn, Mg, Zn dispersos em zeólitas, carbonatos e materiais mesoporosos também foram
avaliados (CHAI et al., 2007; MARISet al ., 2007; TSUKUDA et al., 2007; ZHOU et al.,
2008; DESHMUKH; MHLANG; COVILLE, 2010). Porém, ainda não foram esclarecidas as
melhores condições do processo e a atuação dos catalisadores ainda é objeto de investigação.
As recentes pesquisas mostraram que um dos grandes problemas associados às
reações que geram valor agregado ao glicerol é a formação de depósitos carbonáceos sobre a
superfície do catalisador, que obstrui os poros e/ou bloqueia o acesso dos reagentes aos sítios
ativos (CHAI et al., 2007; MARIS et al., 2007; TSUKUDA et al., 2007; ZHOU et al., 2008;
DESHMUKH; MHLANG; COVILLE, 2010; DE OLIVEIRA et al., 2011; ROY;
SUBRAMANIAM; CHAUDHARI, 2011). Por exemplo, na conversão a acroleína, a
produção de coque (depósitos de carbono filamentoso amorfo ou grafítico) constituiu um
empecilho ao aumento da seletividade para a produção de intermediários químicos valiosos
oriundos do glicerol. Investigações por técnicas de TPO (dessorção termoprogramada),
XANES (espectroscopia de absorção de raios-X), TEM (microscopia eletrônica de
17
transmissão) foram realizados sobre catalisadores bimetálicos contendo Pt ou Pd para resolver
tal entrave na hidrogenólise do glicerol (MARIS et al., 2007). Entretanto, o elevado custo dos
metais nobres como Pt, Pd ou Au encarece a viabilidade do catalisador.
Outra tentativa de se melhorar o desempenho do catalisador na hidrogenólise do
glicerol pela introdução de pequenas quantidades de enxofre, visando aumentar a acidez do
catalisador contendo Ru para intensificar a reação de hidrogenólise (CHAI et al., 2007;
ZHOUet al., 2008). Porém, como a reação estudada é sensível à estrutura, sendo a atividade e
seletividade do catalisador dependentes da superfície ou do tamanho da partícula, não foi
comprovado se o enxofre adsorvido modifica eletronicamente a superfície do sólido, bloqueia
simplesmente os átomos do sítio ativo metálico ou ainda causa alguma outra modificação até
então não justificada.
Conclui-se, portanto, que tanto os catalisadores sólidos ácidos são eficientes para
valorizar o glicerol, pelos processos mencionados. No entanto, para uma dada reação
específica poucos estudos relacionados à reação do glicerol foram realizados (TSUKUDA et
al., 2007). A atuação dos catalisadores não foi totalmente esclarecida, uma vez que inexiste
um processo industrial implantado para gerar valor agregado ao glicerol, via sua desidratação
e posterior hidrogenação para produzir propanodióis (1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol),
acroleína e acetol (1-hidroxiacetona) valiosos. Portanto, necessita-se buscar novos materiais
que sejam ativos seletivos e estáveis na conversão do glicerol e/ou realizar estudos
sistemáticos sobre a atuação dos sólidos na catálise heterogênea, a fim de gerar valor
agregado a este produto, visando uma posterior aplicação industrial.
Existe um forte incentivo para o desenvolvimento de tecnologias alternativas, com
o intuito de melhorar os processos de transformação do glicerol, uma vez que os mesmos têm
limitações termodinâmicas, exigindo uma grande quantidade de calor e, como consequência,
há um grande consumo de energia. Isto gera custos elevadíssimos para a indústria. No que se
refere aos catalisadores até então estudados, pouco progresso tem sido feito e a desativação
por formação de coque ou sinterização constitui o principal empecilho ao uso de
catalisadores, nos processos de transformação do glicerol, visando à produção de
propanodióis, acroleína e acetol.
18
3 OBJETIVOS
3.1 Objetivo Geral
Este trabalho visa à síntese e caracterização de óxidos nanoestruturados para
utilização como catalisadores na reação de desidratação a vapor do glicerol.
3.2 Objetivos Específicos
a) Sintetizar óxidos nanoestruturados inseridos em esferas de carbono e sílica
via técnica de nanomoldagem.
b) Caracterizar os catalisadores heterogêneos sintetizados denominados de
NiCs, CoCs, RuCs e CeCs a partir de técnicas físicas e químicas apropriadas, de modo a
analisar as suas propriedades e justificar, posteriormente os resultados catalíticos a partir das
caracterizações.
c) Avaliar cataliticamente os sólidos na reação de desidratação a vapor do
glicerol.
19
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 Síntese dos catalisadores
4.1.1 Síntese das sílicas mesoporosas ordenadas
As OMS como preparadas foram sintetizadas a fim de que fossem aplicadas como
direcionadores duros (molde) para obtenção dos compósitos de sílica e de carbono. A
metodologia empregada seguiu aquela descrita por (FUERTES; TARTAJ, 2007) com
modificações. Dessa forma, a síntese das esferas de sílica mesoporosas foi conduzida pelo uso
de aproximadamente 0,46 g de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB, C19H42BrN, 99 %,
Fluka) como surfactante, o qual foi solubilizado em uma mistura de 130,0 mL de álcool
etílico e água destilada, sob agitação vigorosa e aquecimento. Em seguida, adicionou-se
sequencialmente cerca de 1,8 mL de tetraetilortosilicato (TEOS, C8H20O4Si, 98 %, Aldrich), e
11,0 mL de hidróxido de amônio (NH4OH, 27 %, Vetec) e 5 mL de álcool isopropílico
(Synth) até o surgimento de uma solução coloidal à mistura anterior, sob agitação. A referida
solução foi mantida sob agitação vigorosa durante 20 minutos, sendo posteriormente mantida
em repouso à temperatura ambiente de 25 ºC por aproximadamente 30 minutos. A
composicão teórica dos reagentes foi H2O/TEOS/NH3/CTAB=2000:1:30,2:0,125 denominada
de método (1) e o pH medido manteve-se em torno de 10. Após o referido tempo de repouso,
submeteu-se a solução ao tratamento hidrotérmico (envelhecimento) em autoclave de
Teflon® revestido por um reator de aço inoxidável, em temperatura constante de 80ºC durante
24 h de envelhecimento. Decorrido o tempo de tratamento hidrotérmico, o pH medido da
solução foi igual a 11 e o precipitado branco foi separado por filtração a vácuo. Realizou-se a
lavagem com água destilada do referido precipitado até pH= 7 e sequencialmente procedeu-se
à secagem em mufla a 50 ºC durante 24 h. O sólido obtido foi denominado de OMS-80(1),
referente à OMS obtida pelo tratamento hidrotérmico realizado a 80 ºC e composição teórica
dos reagentes denominada de método (1). O mesmo procedimento experimental foi
empregado para obtenção dos sólidos denominados de OMS25(1), referente à OMS obtida
pelo envelhecimento realizado à temperatura ambiente de 25 ºC e método (1), e o sólido
denominado de OMS25(2), cuja composição teórica dos reagentes foi
H2O/TEOS/NH3/CTAB=1000:1:30,2:0,125 denominada de método (2), de acordo com o
fluxograma mostrado pela Figura 7:
20
Figura 7 - Fluxograma de preparação das sílicas mesoporosas ordenadas.
Fonte: Próprio autor.
4.1.2 Síntese dos compósitos de carbono poroso e sílica via nanomoldagem
Impregnou-se, cerca de 250 mg da OMS80(1) como preparada, usando como
fonte de carbono em cada infiltração 4 mL de 2-furaldeído (C5H4O2, Aldrich, 99 %), sob
constante agitação, até a completa secagem do sólido à temperatura ambiente por 24 h.
Sequencialmente, realizou-se seis sucessivas adições da referida fonte de carbono,
objetivando completar o preenchimento dos poros da OMS como preparada. A amostra
produzida a partir de OMS-80(1) foi denominada de OMC-80(1) para futuras caracterizações.
4.1.3 Impregnação por via úmida dos precursores inorgânicos e precursor de carbono na
OMS
Adicionou-se simultaneamente à 250 mg de OMS-80(1) como preparada, 2 mL de
uma solução alcoólica de acetato de níquel com concentração 0,5 mol L-1
(Ni(CH3COO)2•4H2O, 99 %, Aldrich) e 4 mL de 2-furaldeído (C5H4O2, Aldrich, 99 %), sob
constante agitação, até a completa secagem do sólido à temperatura ambiente por 24 h.
21
Sucessivas impregnações da referida fonte de metal e carbono foram realizadas a fim de se
obter um teor de aproximadamente 2% de níquel no sólido. A carbonização dos sólidos foi
posteriormente realizada por calcinação a 850 °C durante 4 h, sob fluxo de nitrogênio a uma
taxa de 1 °C min-1. Após o tratamento térmico, o compósito de sílica e carbono poroso e metal
foi submetido à lavagem com solução diluída de hidróxido de sódio (NaOH, Vetec) para
remover a sílica. O mesmo procedimento experimental foi realizado utilizando-se os
precursores de metálicos de nitrato de cério (Ce(NO3)3•6H2O, Aldrich, 98,5 %) ou nitrato de
cobalto Co(NO3)2•6H2O, Vetec, 98 %). No caso da incorporação da fonte de rutênio, o
precursor foi o cloreto de rutênio (III) hidratado (Cl3Ru•xH2O, Aldrich, 99,98 %), preparado
em meio ácido (HCl a 1 %). Por fim, os compósitos de sílica e carbono obtidos a partir dos
precursores metálicos e usando 2-furaldeído como precursor de carbono, foram denominados
de NiCs, CeCs, CoCs e RuCs, de acordo com o fluxograma da Figura 8(a).
O mesmo experimento foi realizado utilizando-se o precursor de níquel
(Ni(CH3COO)2•4H2O, 99 %, Aldrich) e 2-furaldeído (C5H4O2, Aldrich, 99 %) como fonte de
carbono, usando como molde rígido os sólidos OMS-80(1) e OMS-25(1). Porém, após o
tratamento térmico, os compósitos de sílica e carbono poroso não foram submetidos à
lavagem com solução diluída de hidróxido de sódio (NaOH, Vetec) para remover a sílica.
Obtendo-se os sólidos denominados de CFNi-80(1) e CFNi-25(1), mostrado abaixo pelo
fluxograma da Figura 8(b).
Figura 8 - Fluxograma ilustrativo da infiltração por via úmida dos sólidos OMS-80(1) e OMS-25(1), pelos precursores inorgânicos e orgânico.
Fonte: Próprio autor.
22
4.2 Caracterizações físicas e químicas dos sólidos
Os sólidos foram caracterizados por técnicas como Difração de raios-X (DRX),
Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM e HRTEM),
Propriedades Texturais.
4.2.1 Difração de raios-X (DRX)
Os difratogramas de raios-X foram obtidos no Laboratório de Raios-X do
Departamento de Física da UFC, com o auxílio deum difratômetro para amostras
policristalinas modelo XPert Pro MPD da Panalytical com uma óptica para o feixe incidente,
consistindo de um espelho parabólico e monocromador de Ge, capaz de produzir um feixe
altamente monocromático e paralelo. O difratômetro estava equipado com tubo de raios-X de
cobalto, comprimento de ondas correspondendo a 1,78896 Å, operado com 40 kV e 30 mA.
As amostras foram analisadas na forma de pó, com um tamanho de passo de 0,02 (2θ) e numa
faixa angular de 2θ = 3º-80º (alto ângulo). A identificação das fases cristalinas foi feita
usando o programa X’Pert High Score Plus da Philips. Os padrões de difração obtidos foram
comparados ao dos JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) e ICSD
(Inorganic Crystal Structure Database) dos arquivos de dados das amostras em pó.As
análises em baixo ângulo (2θ =1º-10º) foram realizadas em um equipamento modelo DMAXB
da Rigaku, usando-se radiação CuKα, gerada a 30 kV e 20 mA, com filtro de níquel, na
Universidade de Nottingham, Inglaterra. O tamanho das partículas foi estimado pela equação
de Scherrer (GONÇALVES et al.,2012).
4.2.2 Espectroscopia Raman
O espectro Raman deve-se ao espalhamento inelástico de uma radiação
monocromática que incide numa molécula, é obtido incidindo-se uma radiação
monocromática intensa (fornecida por um laser) sobre a superfície de uma amostra sólida, ou
no seio de uma amostra líquida ou gasosa (FARIAS, 2009). Com o propósito de obter-se
informação química e estrutural a cerca dos sólidos sintetizados, foram realizados, no
Laboratório de Espectroscopia Vibracional e Microscopia (LEMV) no Departamento de
Física UFC, os espetros vibracionais Ramans dos sólidos. As medidas foram conseguidas
23
usando um equipamento Alfa 300 da Vitec, operando com microscópio confocal. A potencia
incidente na amostra de 19 mW, com tempo de integração de 10s com 30 acomulações, e
linha laser com uma radiação de 532 nm. Osegundo espectrômetro Raman usado foi o
equipamento T64000 da Jobin Yvon triplo espectrômetro, sob condições ambientes e
acoplado a um microscópio confocal Olympus com uma abertura confocal de 1,0 mm e
objetiva de 10x. Aproximadamente, 20 mg de cada amostra de catalisador foi usada com um
laser de argônio em 514.5 nm e uma potência de 10 mW.
4.2.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM e HRTEM)
A microscopia eletrônica de transmissão (TEM) é uma indispensável técnica, pois
possibilita a obtenção de imagens com resolução muito superior às obtidas com microscópios
ópticos comuns, como decorrência da utilização de elétrons para a formação das imagens. Na
microscopia eletrônica de alta resolução (HRTEM) há a possibilidade da obtenção de
resolução de escala atômica na observação de amostras cristalinas, devido ao fato de as lentes
objetivas permitirem minimizar a aberração esférica (FARINA, 2010). As medidas foram
realizadas com o objetivo de estudar a composição local, estrutura e textura e também com a
finalidade de constatar a formação de sistemas mesoporosos e o tamanho das nanopartículas
dos novos sólidos sintetizados. Os ensaios aconteceram no CETENE – Centro de Tecnologias
Estratégicas do Nordeste, conduzidos no equipamento Tecnai 20, microscópio eletrônico de
transmissão fabricado pela FEI, possuidor de uma tensão entre 20 e 200 kV, emissor LAB6,
suporte alta inclinação até +/-70º, câmera CCD, lentes de Lorentz, módulo EDAX, módulo de
tomografia Xplore3D, suporte de aquecimento controlado, suporte simples com alto ângulo de
visão e suporte de dupla inclinação, possuindo também resolução de ponto 0.2 nm e de linha
0.1 nm., com um magnificação utilizada de até 400kx. As amostras foram previamente
dispersas em etanol e sonicadas por 30 minutos. Os sólidos foram dispersos em grades de
cobre e posteriormente analisadas.
4.2.4 Propriedades Texturais
A caracterização textural é indispensável para se compreender o comportamento
cinético dos catalisadores. As propriedades texturais foram analisadas por isotermas de
adsorção-dessorção de N2(g) a -196ºC em um equipamento de fisissorção ASAP (Accelerated
24
Surface and Porosimetry System) 2000 da Micromeritics Instrument Corporation, no
CETENE – Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste. Os sólidos foram degaseificados
por 12 h a 150ºC, sob vácuo de 5x10-3 Torr. Desta forma, foi possível determinar os principais
parâmetros texturais dos sólidos avaliados. A área superficial específica foi calculada
utilizando a equação de Brunauer-Emmett-Teller (BET), no intervalo de pressão relativa
0,02<P/po<0,25 (BRUNAUER; EMMETT; TELLER, 1938). As curvas de distribuição de
tamanho de poros relacionam-se à área total do sólido e também à sua homogeneidade do
sólido obtido. O diâmetro de poro foi calculado utilizando-se o método de Barret, Joyner e
Halenda (BJH) assumindo o esvaziamento progressivo dos poros à medida que a pressão
diminui, pelo ramo de dessorção das isotermas (BARRETT; JOYNER; HALENDA, 1951).
As amostras sintetizadas OMS-80(1) e OMS-25(1) foram analisadas quanto às suas
propriedades texturais na Universidade de Nottingham, Inglaterra em um aparelho ASAP
2020, sob as mesmas condições citadas anteriormente.
4.3 Teste catalítico
A linha reacional construída para a realização do teste catalítico (desidratação a
vapor do glicerol) esta demonstrada na Figura 9. O teste microcatalítico possui um reator de
aço inoxidável de leito fixo, equipado com termopares. O leito foi formado usando-se lã de
rocha para acondicionar cerca de 50 mg de amostra. Figura 9 - Aparato experimental da linha reacional utilizada na reação de desidratação a vapor do glicerol: (a) vista dos controladores de temperatura, da bomba da infusão, do forno e das válvulas agulha para ajuste de fluxo e (b) do reator, da linha e coletor de amostra e armadilha de gelo.
Fonte: Próprio autor.
Forno
Controladores de temperatura
Bomba de infusão
Reator,250ºC
Linha,300ºC
Catalisador (50mg)
(b)(a)
25
Essas amostras foram submetidas à ativação in situ por 30 minutos sob fluxo de
nitrogênio a 250 ºC e pressão atmosférica de 1 atm. Iniciou-se a adição dos reagentes por
meio de bomba de infusão usando fluxo de 1,8 mL h-1 de solução aquosa de glicerol (Quimis,
99,5%) igual a 10 %.
A identificação dos produtos condensados obtidos foi realizada em cromatógrafo
gasoso GC-2014 da Shimadzu, equipado com coluna capilar Nukol e ZBwax plus, no
IRCLyon-França, onde o processo de derivatização foi realizado. O 1-butanol foi utilizado
como padrão interno. A técnica de CG-MS foi também empregada para identificação dos
compostos com um aparelho Shimadzu. Os cálculos de conversão,X (%), e seletividade do
produto,(Si), foram realizados de acordo com as seguintes equações (1) e (2):
𝐗 (%) = 𝐧GL𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎−𝐧GL𝑠𝑎𝑖𝑑𝑎𝐧GL𝑠𝑎𝑖𝑑𝑎
× 𝐙𝑖𝐙GL
(1)
𝐒𝑖(%) = 𝐧𝑖𝐧GL𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎−𝐧GL𝑠𝑎𝑖𝑑𝑎
× 100 (2)
Onde nGLentrada e nGL
saida são os fluxos molares de glicerol (GL) na entrada e
saída; ni o fluxo molar do produto i; Zi e ZGL = 3 representam o número de átomos de
carbono na molécula do produto i na alimentação e glicerol (GL) (SUPRUN et al., 2011).
26
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Difração de Raios-X dos sólidos sintetizados
A Figura 10 mostra os difratogramas em baixo ângulo das OMS sintetizadas. Três
picos bem definidos nas reflexões (100), (110) e (200) foram observados na amostra OMS-
80(1), os quais foram indexados a uma estrutura hexagonal, unidirecional e ordenada, similar
aquela da MCM-41 pertencente ao grupo espacial P6mm, em concordância com as referências
consultadas (GU et al., 2012).
Figura 10 - Difratogramas de raios-X das OMS como sintetizadas e dos compósitos sílica-carbono contendo níquel, em baixo ângulo de difração.
Os materiais da família M41S formam-se inicialmente, conforme descrito na
revisão bibliográfica, através de um mecanismo no qual o surfactante iônico CTAB interage
com o oligômero do silicato (oriundo do TEOS) e as moléculas de sílica/surfactante
resultantes são estáveis e conduzem a formação de micelas, em baixa concentração micelar
crítica (ANDERSON et al., 1998; ZHOU et al., 2010) conforme descrito na revisão
bibliográfica deste trabalho. Posteriormente, a síntese é direcionada pela sílica e os sítios de
nucleação para formação de cilindros micelares; esses últimosagregam-se via mecanismo de
LCT, formando os arranjos hexagonais do silicato contendo surfactante. A calcinação do
compósito sílica/surfactante pode conduzir a estrutura da MCM-14 com um maior grau de
organização que aquela como sintetizada (Figura 11) (OLIVEIRA, 2006). Ressalta-se, porém
que o crescimento das partículas pode ocorrer via duas diferentes etapas: deposição
continuada da sílica monomérica e íons surfactantes sobre as partículas primárias, de acordo
1 2 3 4 5 6 7
Inte
nsid
ade
(u.a
)
2θ(graus)
OMS-25(2)
OMS-25(1)
OMS-80(1)
OMC-80(1)
CFNi-80
CFNi-25 (1)
27
com a Figura 2, na revisão bibliográfica deste trabalho. Isto indica que nanoesferas de sílica
com arranjo hexagonal bidimensional podem ter sido formadas, de acordo com a proposta de
Zhou (ZHOU et al., 2010).
Nota-se pela Figura 10 que a sílica mesoporosa ordenada utilizando-se o método
de tratamento hidrotérmico a 80 ºC, OMS-80(1) possui uma ordenação estrutural superior,
comparada à OMS-25(1) e à OMS-25(2) por medidas de difração. As amostras OMS-25(1) e
OMS-25(2) apresentaram apenas um único pico intenso relativo ao plano (100). O
correspondente parâmetro da célula unitária (ao) calculado pela equação mostrada referência
na (DE OLIVEIRA et al., 2011) para os sólidos neste trabalho foi de 4,84; 4,12 e 3,81 nm,
respectivamente para as amostras OMS-80(1), OMS-25(2) e OMS-25(1). Esses dados são
interpretados como o decréscimo do arranjo ordenamento das mesoestruturas dos silicatos que
foram envelhecidos à temperatura ambiente (OMS-25(2) e OMS-25(1)).
Figura 11 - Mecanismo de formação da sílica mesoporosa MCM-41 via mecanismo LCT.
Fonte: Adaptado de OLIVEIRA, 2006.
Portanto, procedeu-se à nanomoldagem sobre o sólido mais ordenado OMS-80(1),
o qual foi usado como direcionador duro para obtenção do compósito sílica/carbono (OMC).
O difratograma de raios-X do sólido denominado de OMC-80(1) revela que o 2-furaldeído foi
uma fonte de carbono eficiente para gerar um compósito de sílica e carbono, uma vez que a
reflexão (100) permanece após a carbonização do compósito, enquanto os demais picos
desapareceram. O valor de ao para este sólido foi de 2,56 nm, o que indica uma menor
organização da mesoestrutura após a inserção da referida fonte de carbono. Tal resultado
sugere que a obtenção do compósito sílica/carbono iniciou-se pela infiltração no direcionador
duro de uma solução contendo 2-furaldeído (similar à Figura 3 contida na revisão
bibliográfica). A existência de espécies de carbono ocluído nos poros da OMS resultou no
provável preenchimento dos poros desse material, o que propiciou a formação da OMC.
28
A posterior infiltração do precursor inorgânico à base de níquel seguida de
tratamento térmico, sob atmosfera inerte para converter o precursor de carbono infiltrado no
material inorgânico, conduziu à formação das amostras CFNi-80(1) , cujo difratograma em
baixo ângulo é apresentado na Figura 10.Observa-se que a impregnação da fonte de níquel
não afetou significativamente o ordenamento do sólido. O parâmetro da célula unitária
calculado foi de 2,93 nm, indicando uma expansão da célula unitária do sólido para acomodar
as espécies de níquel. Ressalta-se que o mesmo procedimento foi usado na amostra CFNi-
25(1), porém o difratograma desta amostra sugere o completo desaparecimento da estrutura
do material, provavelmente devido ao uso da sílica, com menor grau de organização. Portanto,
optou-se por realizar a nanomoldagem sobre o sólido mais ordenado, em termos de
características estruturais (CFNi-80(1)).
A nanomoldagem dos sólidos foi realizada por remoção do molde de sílica
utilizando uma solução diluída de hidróxido de sódio. Os difratogramas de raios-X em alto
ângulo são mostrados na Figura 12. Figura 12 - Difratogramas de raios-X em alto ângulo dos sólidos obtidos por nanomoldagem em que a sílica foi removida.
De acordo com a Figura 12, a amostra NiCs confirmou a presença da fase cúbica
de face centrada de níquel metálico (JCPDS 4-850), apresentando dois planos, (200) e (220),
em 51,9º e 61,4º, respectivamente. Além disso, o difratograma sugere a existência de NiO
com estrutura cúbica (JCPDS 44-1159) coexistindo com a fase romboédrica Ni3C (JCPDS 06-
Inte
nsid
ade
(a.u
)
2θ (grau)
NiCs
CoCs
RuCs
CeCs
10 20 30 40 50 60 70 80
29
0697) e NixC com estrutura cúbica, fatos que estão de acordo com a literatura (KEPINSKI,
1992; PAULEAU et al., 2004).
Os picos largos oriundos de carbono amorfo impossibilitaram a observação de
todos os planos (101), (012), (110), (113) e (202) do NiO. Adicionalmente, outros picos de
difração menos intensos devem ser atribuídos à formação de carbono com estrutura hexagonal
oriunda de carbono grafítico (JCPDS 06-0697) nas reflexões em 2θ = 26,2 e 45º. Para o sólido
RuCs foram encontrados uma reflexão mais intensa em 32,0º, o que seria indício da presença
da fase tetragonal RuO2 cristalina pertencente ao grupo espacial P42/mnm; observa-se
também um pico de difração menos intenso em 2θ = 51º (101), relacionado ao Ru metálico
(JCPDS 06-0663) com estrutura hexagonal compacta. Também, nota-se o pico de difração
mais largo relacionado com carbono grafite em 24,8º, o qual atribuído à reflexão no plano
(002).
A análise das fases presentes na amostra CeCs revelou a presença da estrutura
cúbica de fluorita de CeO2, com planos característicos em (111), (200), (220), (311), (222) e
(400), todos pertencentes ao grupo espacial Fm3m, de acordo com um trabalho anterior de Yu
et al. (YU et al., 2011) e a ficha JCPDS 34-0394. Os padrões de difração de CeCs também
revelaram a ocorrência de Ce2O3 com estrutura hexagonal compacta (JCPDS 23-1048), com
reflexão característica em 2θ = 34,7 (011) e carbono grafítico (JCPDS 41-1487); porém, a
fase com estrutura hcp apresenta reflexões pouco intensas, em comparação com aquelas de
CeO2. Além disso, tem-se largas linhas ruidosas de difração para o CeCs, fato este que foi
atribuído ao baixo grau de grafitização e à possível presença de carbono amorfo do
compósito sílica-carbono, devido às reações de decomposição do 2-furaldeído. Resultados
similares foram encontrados por Wu et al. (WU et al., 2009) para esferas de carbono obtidas
pelo método de CVD.
A posição e a intensidade relativa dos picos de difração de CoCs sugeriram
somente a existência da fase de espinélio Co3O4 (JCPDS 43-1003). Entretanto, picos em 2θ =
37,8 (100) e 74,00 (103) foram atribuídos ao arranjo hexagonal pertencente ao grupo espacial
P63m6 do CoO (JCPDS 36-1451). De acordo com Guo et al. (GUO et al., 2012) um método
eficaz para preparar partículas de CoO consiste na decomposição térmica de Co(OH)2 sob
atmosfera inerte, em temperaturas relativamente baixas, com pequena quantidade de Co3O4 e
Co0. Outra linha de difração em 2θ = 68,5º (102), que é menos intensa e ampla, pode ser
atribuída ao carbono com menor grau de cristalinidade, tal como no carbeto Co3C. A
formação desta espécie pode ser atribuída à difusão dos átomos de carbono dentro dos
30
interstícios da estrutura hexagonal compacta do Co e à remoção destes átomos, a partir dos
interstícios das espécies de carbono acima citadas (TSAKOUMIS et al., 2010).
Adicionalmente, as linhas de difração em 30,9º e 73,9º foram relacionadas aos planos de
reflexão (002) e (102) do carbono grafítico e Coº, respectivamente.
Os resultados de DRX evidenciaram que as nanopartículas cristalinas podem ser
formadas dentro ou fora da matriz de carbono, independente da fonte de óxido ou metal
utilizado nas sínteses. A presença de vários padrões cristalográficos, em parte na forma de
metais, pode ser atribuída ao uso de atmosfera inerte durante a etapa de carbonização do
sólido, o que também pode ter favorecido a formação das nanopartículas. O tamanho médio
dos cristalitos, são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1 – Tamanho de partícula (L), Área superficial BET (Sg), Volume (Vp) e diâmetro de poros dos sólidos (D).
Amostra La
(nm)
Sgb
(m2 g-1)
Vpb
(cm3 g-1)
Dpb
(nm)
NiCs 5 892 0,51 2,3
CoCs 27 185 0,10 0,7
RuCs 13 360 0,21 2,0
CeCs 9 443 0,25 1,8 aDRX b Método BET cA partir do ramo de dessorção da isoterma usando o método BJH.
Conforme pode ser observado na Tabela 1, as nanopartículas de Nio são menores
que aquelas observadas para os outros sólidos e este fato foi correlacionado ao estado
altamente disperso das referidas partículas na nanoestrutura de carbono, conforme confirmado
posteriormente pelas imagens de TEM. Isto demonstra que o efeito denominado de Ostwald
ripening (ROY; SUBRAMANIAM; CHAUDHARI, 2011) não ocorreu sobre o sólido NiCs,
uma vez que o tamanho médio de suas nanopartículas não aumentou; as eventuais partículas
que poderiam ter sido sinterizadas durante a calcinação, sob temperaturas elevadas e
atmosfera inerte, não foram observadas. Por outro lado, sobre o sólido CoCs, a fase CoO com
tamanho médio de 27 nm pode ter sido formada, devido ao fenômeno de transferência de
massa ocorrido do núcleo do carbono contendo o precursor inorgânico de cobalto ao
direcionador duro OMS durante a síntese. Nesses casos, pode-se inferir que uma expansão na
rede do sólido ocorreu devido ao efeito Kirkendall, tal como observado em materiais obtidos
31
pela metodologia core-shell, para sólidos contendo nanopartículas de ferro (HADDAD et al.,
2009). Assim, partículas com tamanho maior, porém com dimensões nanométricas foram
observadas sobre os sólidos RuCs e CeCs, indicando a presença de cristais aglomerados.
Adicionalmente, o tamanho de partículas estimado por DRX nos sólidos NiCs, CoCs, RuCs e
CeCs encontra-se na faixa de 5-30 nm e concorda com os resultados de TEM, posteriormente
discutidos.
5.2 Medidas de espectroscopia Raman dos sólidos estudados
Os experimentos de espectroscopia Raman foram realizados a fim de se obter
informações sobre os modos vibracionais dos sólidos estudados e correlacioná-los às suas
estruturas. Os espectros Raman obtidos são mostrados na Figura 13.
Figura 13 - Espectros Raman dos sólidos registrados em (a) baixo e (b) alto número de onda.
(a)
(b)
100 200 300 400 500 600 700 800200
202
204
206
208
210
212
RuCs
NiCs
CeCs
Ram
an in
tens
ity (a
.u.)
Ram
an in
tens
ity (a
.u.)
Wavenumber (cm-1)
100 200 300 400 500 600 700 800
200
250
300
350
CoCs
Wavenumber (cm-1)Wavenumber (cm-1)
Wavenumber (cm-1)
100 200 300 400 500 600 700 800
30
60
90
Ram
an in
tens
ity (a
.u.)
Ram
an in
tens
ity (a
.u.)
100 200 300 400 500 600 700 800
300
600
900
1200
Inte
nsid
adeR
aman
(u.a
.)
Inte
nsid
ade
Ram
an (u
.a.)
Número de onda (cm-1) Número de onda (cm-1)
Número de onda (cm-1) Número de onda (cm-1)
Inte
nsid
adeR
aman
(u.a
.)
Inte
nsid
ade
Ram
an (u
.a.)
Inte
nsid
adeR
aman
(u.a
.)
Número de onda (cm-1)
Inte
nsid
ade
Ram
an (u
.a.)
Número de onda (cm-1)
32
A Figura 13(a) mostra um modo típico em 461 cm−1, que foi relacionado à
vibração de estiramento F2gsimétrica das ligações O–Ce–O (SOUSA et al., 2011; GUO et al.,
2012) pertencente a sólidos com estrutura do tipo fluorita para o espectro do sólido CeCs.
Outro modo em 620 cm−1 foi atribuído ao modo de respiração simétrico dos átomos de
oxigênio em torno dos átomos de cério, causado pela existência de vacâncias de oxigênio no
CeO2 (SOUSA et al., 2011).
A forte interação de níquel com as espécies de carbono no sólido NiCs foi
evidenciada pela banda larga centrada em 420 e um ombro em 510 cm-1 ambos atribuídos aos
ambientes químicos nos quais encontram-se espécies Ni2+ oriundas de NiO (LI;
DHANABALAN; WANG, 2011). Nota-que os modos das espécies no estado metálico
observadas por DRX não são ativos no Raman.
O sólido CoCs mostra as principais vibrações ativas no Raman relacionadas a
Co3O4, que foram atribuídas aos modos Eg (478 cm-1), F2g (515 e 618 cm−1) e A1g (690 cm-1),
conforme observado por Lopes et al., (LOPES et al., 2006). Os estudos de Tange e
colaboradores (TANG; WANG; CHIEN, 2008) revelaram que o Co3O4 cristaliza-se na forma
de um espinélio normal pertencente ao grupo pontual Fd3m (Oh7), sendo este espinélio
constituído de Co2+ e Co3+ colocado em sítios tetraédricos e octaédricos. No entanto, o
deslocamento dos modos das suas posições originais para baixos números de onda,
comparando-os com aqueles observados na literatura, evidencia que as camadas de grafeno
poderiam estar quimicamente ligadas às espécies de cobalto, de modo que os modos
vibracionais do sólido amolecem. Esse fato é indicativo da formação de carbetos de cobalto,
conforme sugerido por DRX. O modo vibracional observado em 221 cm-1 foi relacionado a
outras fases além da Co3O4 e carbono inicialmente observados sobre CoCs. Embora não haja
evidência, por medidas de Raman, de que as espécies de Co metálicas ou na forma de óxido
estejam presentes em CoCs, a formação dessas fases pode ter ocorrido, conforme mostram os
resultados de DRX.
O espectro Raman do sólido RuCs sugere modos em 515, 626 e 716 cm-1, os quais
poderiam estar relacionados aos modos Eg, A1g eB2g, de acordo com Mar et al., (MAR et al.,
1995). Entretanto, os sinais de RuCs em baixo número de onda são fracos para conclusões
acerca da estrutura do sólido, devido à elevada intensidade dos modos associados ao carbono,
Figura (13b); portanto, as bandas largas na faixa de 350-515 cm-1 e 500-750 cm-1 apareceram
no espectro do sólido.
33
Os espectros Raman obtidos em altos números de onda, de acordo com a Figura
13(b) evidenciam as bandas G e D, sobre as quais não foram observadas alterações
significativas na posição central dos seus modos em NiCs, CeCs e RuCs. A sobreposição das
bandas centradas em 1330 cm–1 e 1581 cm–1, respectivamente bandas D e G implicam em
teores de carbono similares para os sólidos estudados, em concordância com os dados da
literatura (UGLOV et al., 2006; POLA et al., 2010). Porém, pelo fato de que a banda D
possui contribuições oriundas de defeitos de deslocamento, as distorções na estrutura da rede
de carbono podem justificar as diferenças estruturais entre os sólidos estudados. Nota-se
também pelos espectros que o modo referente ao carbono amorfo foi mais largo que aquele
associado ao carbono grafítico em CeCs e RuCs, ao passo que, sobre NiCs, uma maior
predominância das espécies de carbono grafítico foi observada Figura 13(b).
Sabe-se que a razão das intensidades das bandas D e G (ID/IG) pode ser usada para
a avaliação dos defeitos dos materiais à base de carbono e o valor encontrado de 1,4 indicou o
maior grau de grafitização bem como a presença de carbono amorfo sobre NiCs. A
grafitização bem sucedida implica em espécies de carbono mais estáveis, com morfologia
definida são relatadas na literatura e as propriedades físicas e químicas notáveis oriundas
dessas características discutidas (VALDES-SOLIS; FUERTES, 2006; SCHUTH; SING;
WEITKAMP, 2002; RYOO et al., 2001). Contrariamente, o sólido CoCs mostra somente uma
banda característica de carbono amorfo, devido à incipiente grafitização ou preenchimento
dos poros da OMS por carbono e precursores inorgânicos, durante a síntese do sólido. Esses
fatos já haviam sido descritos na literatura como responsáveis pelo baixo grau de grafitização
de espécies de carbono obtidas por diversos métodos, conforme descrito na revisão
bibliográfica deste trabalho, item 2.2 Réplica de materiais mesoporosos à base de carbono
obtido por silicatos.
As análises realizadas mostraram que as bandas G sobre NiCs, CeCs e RuCs são
largas e comprimidas, sugerindo que as camadas de grafeno podem não ter sido bem
ordenadas e muitos defeitos podem estar presentes nesses sólidos, o que corrobora com as
propostas estudadas sobre o tema (WU et al., 2009). Conforme discutido acima, a presença
das fases Co3O4 ou CeO2 parecem ser efetivas na prevenção da carbonização do núcleo de
carbono/composto inorgânico em altas temperaturas. A geração de materiais à base de
carbono contendo nanopartículas mais ordenadas foi então efetivada. Em contraste, existe a
possibilidade de haver contato entre as espécies no estado reduzido, tais como Nio e Ruo e o
34
carbono grafítico na estrutura do compósito, de modo a gerar o crescimento de carbono
amorfo adicional sobre os sólidos. Sobre CoCs, a presença de nanopartículas de Coo pode ter
conduzido à formação de espécies de carbono volumosas e inativas (geralmente amorfas) na
superfície do sólido. Estudos catalíticos mostram que a referida espécie reduzida de cobalto
tem o potencial de promover reações de oxidação de hidrocarbonetos e crescimento de
espécies de carbono, quando dispersas em sólidos, na forma de nanopartículas (SAN-JOSE-
ALONSO et al., 2009; SOUSA et al., 2012).
5.3 Caracterizações estruturais por TEM e HRTEM
As micrografias de TEM obtidas são mostradas na Figura 14 a 16. No sólido NiCs
nota-se a presença de formas esféricas não regulares do carbono nanoestruturado, dentro das
quais as nanopartículas de níquel (pontos pretos na figura inserida) foram visualizadas (Figura
14). Ressalta-se que essas nanopartículas estão inseridas dentro de uma matriz de carbono
(círculo), a qual se encontra envolta por sílica residual (cinza-escuro, no quadrado) que não
foi completamente removida do sólido. O tamanho médio dessas partículas situa-se na faixa
de 3-10 nm, em acordo com os dados de DRX previamente discutidos, apesar de que
partículas maiores foram também encontradas. Isto demonstra uma distribuição uniforme de
nanopartículas no interior do carbono nanoestruturado. A morfologia do sólido sugere que
uma mesoestrutura de carbono (OMC) com morfologia quase esférica, oriunda da OMS foi
formada e o sólido resultante é uma réplica inversa da sílica mesoporosa usada como
direcionador duro.
As imagens de HRTEM sugerem que as nanopartículas isoladas de Nio (d = 0,20
nm), carbetos de níquel (d =0,23 nm) e NiO (d =0,21 nm) no carbono mesoestruturado estão
presentes em NiCs, em concordância com os resultados de DRX e de espectroscopia Raman.
O tamanho médio das nanopartículas foi inferior a 5 nm e pequenos poros e espaços vazios na
estrutura podem ser observados. Destaca-se que distância interplanar de 0,22 nm extraída do
plano (111) foi associada à existência de carbeto de níquel na forma de Ni3C romboédrico. O
referido valor de d é próximo daquele de soluções sólidas de níquel-carbono com estrutura fcc
e que apresentam distância interplanar de 0,203 nm. Assim, pode-se inferir que o plano (110)
relativo a uma cobertura de Ni3C deve ter tido crescimento epitaxial sobre o plano (111) do
35
núcleo da solução sólida níquel-carbono, conforme sugerido por Ghosh e colaboradores
(GHOSH; DUTTA; PRADHANA, 2009). Considerando o ordenamento sutil das linhas dos
planos, acredita-se que as nanopartículas ocorrem dentro de um espaço confinado fornecido
pelo núcleo do carbono mesoestruturado.
Figura 14 - Micrografias de TEM e de HRTEM do sólido NiCs.
36
A Figura 15 mostra as imagens de TEM e de HRTEM de CeCs. Sobre este sólido,
as nanopartículas com diâmetro médio de 5 nm foram observadas e estas localizam-se em um
núcleo de carbono, conforme mostrado nas extremidades da estrutura. Os valores de
distâncias interplanares de 0,25 e 0,31 nm concordaram com aqueles do CeO2 om estrutura da
fluorita (WANG et al., 2010) corroborando com os resultados de Raman e DRX neste
trabalho.
Figura 15 - Micrografias de TEM e de HRTEM do sólido CeCs.
37
Apesar da morfologia esférica das partículas ser esperada, não foi possível a sua
identificação devido ao fato de que o feixe de elétrons do TEM não pode penetrar na
nanoesfera. Além disso, os anéis obtidos por SAED foram relacionados ao carbono grafítico e
o plano 002 com d =0, 34 nm confirmou a existência desta forma de carbono.
Nanopartículas mais largas e com tamanho variando entre 4 e 29 nm foram
obtidas para o sólido CoCs (Figura 16). Os valores de d em torno de 0,30 e 0,42 nm sugerem
que estas partículas pertencem ao espinélio Co3O4 enquanto que a distância interplanar de
0,204 nm foi relacionada a Coo, confirmando os resultados de DRX e de Raman.
Figura 16 - Micrografias de TEM do sólido CoCs.
As análises de HRTEM indicam que as distâncias interplanares de 0,23 e 0,24 nm,
podem ser atribuídas aos carbetos de cobalto, o que concorda com os resultados encontrados
na literatura (TSAKOUMIS et al., 2010; POLA et al., 2010).
Para a amostra RuCs, as transformadas de Fourier obtidas a partir dos
experimentos de HRTEM mostraram a presença de RuO2 (d002= 0,22 nm) com estrutura
tetragonal e Ruo com estrutura hcp (Figura 17). Essas espécies também foram observadas por
DRX e as análises estruturais por microscopia revelam que estas espécies estão distribuídas
homogeneamente na superfície do sólido. Supõe-se que as nanopartículas de Ruo tenham
reforçado a capacidade de gerar espécies de carbono adicionais àquelas que foram infiltradas,
conforme sugerido pelas análises de Raman e confirmadas pelas distâncias interplanares de
38
0,36 nm, atribuídas ao carbono grafítico. Nota-se também que a maioria das espécies de Ru
estão confinadas dentro do carbono mesoporoso, conforme encontrado por Li et al. (LI et al.,
2012).
Desta forma, as imagens de TEM obtidas confirmaram os resultados de Raman e
DRX, concordando que pequenas partículas de Nio, NiO, Ruo e RuO2 estão majoritariamente
distribuídos no carbono mesoestruturados dos respectivos sólidos que as contém.
Figura 17 - Micrografias de TEM e de HRTEM do sólido RuCs.
Essas nanoestruturas obtidas por nanomoldagem têm certo grau de organização e
possuem morfologias próximas àquela de uma esfera. Por outro lado, partículas maiores de
CeO2, Ce2O3, CoO e Co3O4 foram formadas dentro do espaço confinado dos poros do
carbono mesoestrurado. Isto impediu a grafitização das espécies de carbono, produzindo
sólidos com morfologia não tão bem definidas e menos ordenados estruturalmente.
5.4 Propriedades texturais dos sólidos antes e após a nanomoldagem
As propriedades texturais dos sólidos antes e após a nanomoldagem foram
avaliadas por isotermas de adsorção–dessorção de nitrogênio, a partir das quais os valores de
39
área superficial BET, volume e diâmetro médio de poros dos sólidos foram analisadas. Os
resultados são mostrados na Tabela 2 e indicam que materiais mesoporosos foram obtidos.
Ressalta-se que os silicatos usados como direcionadores duros (amostras OMS-
25(1) e OMS-80(1)) quando calcinados para saída do template possuem os maiores valores de
propriedades texturais, no tocante a área e a volume de poros. Essas características eram
esperadas, de acordo com a metodologia empregada para a síntese dos materiais (NOONEY
et al., 2002; GU et al., 2012). Quando as nanoesferas de sílica foram ocluídas com template,
as áreas superficiais foram menores que 1 m2 g-1 e os volumes dos poros foram
aproximadamente 0,01 cm-3 g-1. A amostra denominada de OMC-80(1), na qual o 2-
furaldeído foi infiltrado na OMS-80(1), procedendo-se à carbonização e posteriormente à
calcinação do sólido, mostrou um pequeno decréscimo das propriedades texturais, em função
dos sucessivos tratamentos térmicos aos quais fora submetida. Contudo, os valores de área
superficial, volume e diâmetro de poros foram elevados, levando-se em consideração os
referidos parâmetros para mesoporosos.
Tabela 2 - Áreas superficiais específicas pelo método de BET (Sg), volume de poro (Vp) e diâmetro médio de poros dos sólidos (D), antes da nanomoldagem.
Amostra Sg
(m2 g-1)
Vp
(cm3 g-1)
Dp
(nm)
CFNi-25(1) 713 0,40 1,8
CFNi-80(1) 898 0,52 2,4
OMS-25(1) 1265 0,64 2,0
OMS-80(1) 921 0,76 3,1
OMC-80(1) 903 0,74 3,0
A impregnação do precursor inorgânico à base de níquel no sólido OMC-80(1)
resultou nas amostras CFNi-80(1) e CFNi-25(1), as quais diminuíram consideravelmente as
suas propriedades texturais. Tal fato é indicativo de fenômenos como colapso da estrutura ou
utilização de direcionadores duros com estruturas com baixo ordenamento estrutural como no
caso de CFNi-25(1), conforme previamente descrito pelos resultados de DRX para OMS-25
(1). Para CFNi-80(1), a sinterização das partículas de níquel pode ter ocorrido durante a
síntese, em algum grau; isto conduziu à diminuição dos parâmetros (Sg = 903 m2g-1; Vp =
40
0,74 cm-3 g-1; D = 3,0 nm) no sólido inicial OMC-80(1) para valores mais baixos (Sg = 898
m2g-1; Vp = 0,52 cm-3 g-1;Dp = 2,4 nm) em CFNi-80(1).
A remoção da sílica com hidróxido de sódio para completar o processo de
nanomoldagem foi realizada a partir de CFNi-80(1) para obtenção da amostra NiCs. Nota-se
pela Tabela 1 que os parâmetros texturais do sólido NiCs não foram afetados com a remoção
da sílica, pois os seus parâmetros texturais não variaram em comparação com aqueles de
CFNi-80(1), na Tabela 2.
As isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio para os sólidos nanomoldados
NiCs, CeCs, RuCs e CoCs são mostradas na Figura 18. Isotermas típicas do tipo IV, com
distribuição uniforme de poros (Figura 18) foram obtidas, indicando que esses sólidos são
classificados como mesoporosos (WANG et al., 2010; LI et al., 2012). As isotermas de
adsorção-dessorção de CoCs sugeriram que tanto mesoporos quanto microporosos estão
presentes neste sólido.
Figura 18 – (a)Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio e (b) curvas de distribuição de diâmetro de poro.
(a)
Pressão relativa0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Pressão relativa (P/p0)
Volu
me
adso
rvid
o (c
m3 .g
-1)
RuCs
CeCs
NiCs
CoCs
41
(b)
As áreas superficial e volume total de poros do direcionador duro OMS-80 (1)
foram 921 m2g-1 e 0,76 cm3g-1, respectivamente. Esses parâmetros decresceram com a
inserção do carbono no compósito OMC-80(1) e, por fim, a introdução das nanopartículas no
carbono mesoestruturado revelou que as áreas superficiais BET e volume de poros,
diminuíram consideravelmente, comparadas com aqueles do direcionador duro. As imagens
de TEM no item anterior sugeriram que algum metal ou óxido pode ter sido depositado na
superfície externa dos sólidos contendo carbono mesoestruturado e nanopartículas, como no
caso de CoCs e RuCs (Figuras 16 e 17). As elevadas temperaturas e sucessivos tratamentos
químicos às quais se submeteu os sólidos foram provavelmente responsáveis pelo efeito
mencionado sobre os parâmetros texturais. No entanto, considera-se que os sólidos tenham
elevadas áreas e volume de poros.
Especificamente, no caso de NiCs, os maiores valores para os parâmetros
texturais foram encontrados, quando comparado como os análogos CeCs e RuCs (Tabela 1). É
importante ressaltar que o volume e diâmetro de poros de CoCs e de CeCs limitaram a
formação das nanopartículas de Co e Ce nos poros do carbono mesoestruturado (0,7-1,8 nm).
Diâmetro do poro
NiCs
CoCs
RuCsCeCs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Diâmetro de poro (Â)
dV/d
logD
42
Infere-se, portanto, que as características texturais desses sólidos são ditadas por mesoporos
com diâmetro médio menor que aqueles encontrados em RuCs e NiCs.
5.5 Propriedades catalíticas dos sólidos avaliadas na desidratação do glicerol
Os sólidos sintetizados por nanomoldagem foram avaliados cataliticamente na
desidratação do glicerol. A Figura 19 mostra os resultados obtidos em termos de conversão a
glicerol e seletividade a 1-hidroxiacetona.
Nota-se que o sólido NiCs apresenta um menor desempenho comparado com os
demais catalisadores, mostrado pela Figura 19(a). Sobre os outros sólidos, a conversão ao
referido álcool foi superior àquela mostrada pelo sólido contendo níquel. As propriedades
texturais dos sólidos revelaram que NiCs possui a maior área superficial entre os sólidos
estudados; outro ponto a se destacar foi a boa dispersão das nanopartículas de Nio e NiO no
carbono mesoestuturado. Diante dessas características, esperava-se que NiCs apresentasse o
melhor desempenho catalítico, uma vez que neste sólido, os requesitos de maior superfície
ativa e tempo de contato efetivo dos reagentes nos sítios ativos são atendidos. No entanto, a
falta de atividade deste sólido na reação foi interpretada como o crescimento das
nanopartículas de níquel durante o teste catalítico; isto significa que o carbono
mesoestruturado que continha tais partículas não foi capaz de evitar a sinterização das
nanopartículas de níquel. Resultados similares foram obtidos por Ryneveld et al.
(RYNEVELD et al., 2011), segundo o qual a transformação de fases de catalisadores à base
de níquel ocorre nos instantes iniciais da desidratação do glicerol, sendo geralmente
acompanhada pelo aumento do tamanho das partículas. Isto provoca a degradação física do
catalisador e a decorrente perda de atividade catalítica.
As atividades inicias de RuCs, CeCs, CoCs e situam-se na faixa de 32-39%,
entretanto, decaem acentuadamente provavelmente devido à deposição de carbono oriundo
da própria reação, especialmente a partir de 5h de reação.
O sólido CeCs tem maior resistência à desativação e estabiliza-se em 6h de
reação, com conversão a glicerol de 15%. As elevadas propriedades texturais bem como a
propriedade de estocar e armazenar oxigênio exibida pelas nanopartículas de CeO2 (LIMA et
43
al., 2011; GUO et al., 2012) sugerem que a superfície do sólido CeCs seja abundante em
espécies ativas de oxigênio.
Figura 19 - Avaliação catalítica dos sólidos na desidratação do glicerol: (a) Conversão a glicerol e (b) seletividade a 1-hidroxiacetona.
(a)
(b)
TempoTempo (h)0 2 4 6 8 10
Con
vers
ão a
glic
erol
(%) 40
30
20
10
0
Catalisador
Sele
tivid
ade
a1-
hidr
oxia
ceto
na(%
)Se
letiv
idad
e a
1-hi
drox
iace
tona
(%)
CatalisadorCoCs RuCs CeCs
44
Esses fatores podem ter contribuído para o melhor desempenho do sólido à
medida que a reação procede. Além disso, deve-se considerar que o efeito cooperativo entre
os centros ativos CeO2 e Ce2O3 via mecanismo redox e o ambiente químico promovido pelo
carbono mesoestruturado contribuíram para a estabilidade do sólido na reação.
Apesar dos elevados parâmetros texturais e dispersão das nanopartículas de Ru na
esfera de carbono nanoestrutrurada, a atividade catalítica de RuCs mostrou um colapso
gradual provavelmente devido ao coqueamento sobre as nanopartículas de Ruo, conforme
observado por outros autores que utilizaram catalisadores à base de rutênio na reação
(BOLADO et al., 2010 e referências aqui contidas). Por outro lado, a aglomeração dos cristais
maiores em CoCs pode ter contribuído para o modesto desempenho catalítico deste sólido.
A seletividade dos catalisadores a 1-hidroxiacetona (acetol) é mostrada na Figura
19(b). Os catalisadores à base de rutênio e cobalto são conhecidos por promoverem a
hidrogenólise do glicerol para a produção de hidrocarbonetos leves (BOLADO et al., 2010;
BALARAJU et al., 2010). Diante desse fato, os resultados mostrados na figura indicam que o
catalisador RuCs apresentou seletividade a 1-hidroxiacetona 54% mais baixa que CoCs
enquanto que o sólido CeCs mostrou 57% seletividade ao referido produto. Tais resultados
são justificados com base nas características superficiais dos sólidos, como por exemplo, a
presença de grupos ácidos e/ou básicos que poderiam atuar na desidratação do glicerol.
Outros compostos tais como etanol, acetona e compostos cíclicos pesados foram formados de
acordo com os experimentos de CG-MS; porém, não foi possível a quantificação desses
produtos. Vale ressaltar que a acroleína pode ter sido formada, mediante o fato de que
compostos cíclicos resultantes da reação de auto-condensação da mesma ou a reação com
glicerol foram obtidos, principalmente sobre o sólido RuCs. Os resultados para o sólido NiCs
não foram avaliados devido à pequena conversão a glicerol obtida sobre esse sólido. A
produção de acetol sobre os catalisadores avaliados é comparável àquela encontrada usando-
se catalisadores suportados (ZHOU et al., 2008) e heteropoliácidos suportados em carvão
ativo aplicados a acetilação do glicerol como observado por Ferreira et al. (FERREIRA et al.,
2011). Assim, as condições reacionais brandas, tais como aquelas usadas nesse trabalho,
sugerem que o sólido nanoestruturado CeCs pode ser promissor para a monodesidratação do
glicerol a 1-hidroxicetona.
45
5.6 Caracterizações dos catalisadores usados na reação
Após os testes catalíticos na desidratação do glicerol, os catalisadores foram
novamente caracterizados por DRX e espectroscopia Raman, a fim de se determinar as
possíveis causas da desativação desses sólidos na reação. Os difratogramas de raios-X dos
sólidos usados são mostrados na Figura 20(a).
O difratograma da amostra CeCs apresentou as mesmas fases previamente
observadas no sólido original (Figura 12).Observa-se, porém, que as intensidades dos picos
aumentaram e uma nova fase, o carbeto de cério (CeC2) foi encontrado, em adição àquelas
encontradas no sólido original. Embora o catalisador RuCs tenha apresentado as fases RuO2,
Ruo e fases contendo carbono grafítico, os picos pertencentes a estas espécies foram largos e
de baixa intensidade, comparadas com o sólido antes da reação. Este fato foi atribuído à
deposição de carbono adicional sobre a superfície do sólido, após a desidratação do glicerol
(evidenciado posteriormente pelas medidas de espectroscopia Raman do sólido RuCs).
No caso de CoCs, as fases de carbetos de cobalto, Co3O4, CoO e cobalto metálico
foram encontradas. Entretanto, a intensidade dos picos referentes às fases mencionadas foi
maior que as apresentadas pelo sólido original, o que sugere que as nanopartículas de cobalto
sinterizaram durante o teste catalítico. Sobre NiCs, as fases carbono grafítico, NiO e NiC
foram observadas, sugerindo a ocorrência de oxidação de Nio e decomposição do carbeto de
níquel, após a reação. Este resultado é consistente com a alta deposição de carbono na
superfície do sólido, após o teste catalítico e a conseqüente falta de atividade deste sólido na
reação.
Os espectros Raman dos sólidos CeCs, RuCs e CoCs após a reação são mostrados
na Figura 20(b). Observa-se uma diferença significativa em termos de intensidade da banda
D, sugerindo que espécies de carbono mais desordenadas foram geradas sobre o sólido após a
reação. Sobre NiCs houve um aumento significativo de carbono amorfo na superfície do
solido, devido aos sítios ativos da reação serem espécies no estado metálico de níquel. O
fenômeno oposto foi observado para RuCs, o qual mostrou uma grande quantidade de
carbono grafítico, de acordo com a maior intensidade da banda G.
A presença das referidas espécies de carbono foi atribuída a reações paralelas de
polimerização e condensação do glicerol ocorridas durante o teste catalítico.
46
Figura 20–(a) Difratogramas de raios-X dos sólidos usados e (b) Espectros Raman dos sólidos dos após os testes catalíticos. Inserção: Espectros Raman dos sólidos obtidos em baixo número de onda.
(a)
(b)
Esses fatos foram corroborados com a maior quantidade de compostos cíclicos e
hidrocarbonetos pesados obtidos em RuCs. O espectro Raman de CoCs não apresentou
10 20 30 40 50 60 70 80
NiCs
RuCs
CoCs
Inte
nsity
(u.a
.)
2θ (degree)
CeCs
(grau)
Inte
nsid
ade
(u.a
)
CeCs
Wavenumber (cm-1)
RuCs
1200 1300 1400 1500 1600 1700
NiCs
CoCs
100 300 500 700
CeCs
RuCs
Wavernumber (cm-1)
CoCs
NiCs
Ram
an in
tens
ity (a
.u.)
Ram
an in
tens
ity (a
.u.)
Inte
nsid
ade R
aman
(u.
a)
Inte
nsid
ade
Ram
an (
u.a)
Número de onda
Número de onda
47
mudanças, comparando com o sólido original e isto significa que o coqueamento não foi a
causa responsável pela desativação deste sólido.
Em baixo número de onda, os espectros foram similares aqueles dos sólidos
originais (Figura 20(b), inserção). Além disso, o espectro Raman de CeCs em alto número de
onda indica que este sólido não foi afetado pela deposição de carbono oriundo do glicerol.
Adicionalmente, a melhor estabilidade observada para CeCs durante a reação foi confirmada
pelos modos ativos no Raman em 460 e 620 cm-1 e tais modos vibracionais foram associados
à presença de nanopartículas de CeO2. Os modos em 1330 cm–1 e 1581 cm–1 foram associado
às mesmas espécies de carbono observadas no sólido original. Baseado nessas observações,
pode-se inferir que a estrutura de CeCs não foi afetada significativamente após a reação.
A partir dos resultados obtidos, deve-se ser considerar duas razões para a
conversão do glicerol sobre os sólidos à base de carbono mesoestruturado e nanopartículas. A
primeira relaciona a possibilidade do tamanho das partículas influenciar no desempenho
catalítico dos sólidos, fato que reflete nas elevadas propriedades texturais dos catalisadores;
isto foi evidenciado pela conversão de CeCs e RuCs, que são dependentes da dispersão das
nanopartículas no carbono mesoporoso. A outra razão seria a natureza das espécies químicas,
tais como aquelas presentes em CoCs e NiCs, as quais foram incapazes de conduzir a
transformação do glicerol e catalisar a formação de 1-hidroxiacetona.
48
6 CONCLUSÃO
Sólidos à base de carbono mesoestruturado foram obtidos pelo procedimento de
nanomoldagem. Tanto nanopartículas de CoO, Co3O4, RuO2, CeO2, NiO como as suas
respectivas espécies no estado reduzido Coo, Ruo e Nio foram encontradas na estrutura do
carbono mesoestruturado. Os fatores natureza das espécies formadas, morfologia do sólido
(geralmente esferas), elevados parâmetros texturais, baixo teor dos metais ou óxidos,
dispersão em estruturas de carbono distintas foram investigados e correlacionados com as
propriedades catalíticas. Os resultados mostraram que partículas de Ce ou Co presentes na
estrutura à base de carbono intensificaram o desempenho catalítico dos materiais na
desidratação catalítica do glicerol. A seletividade a produtos desejáveis tais como 1-
hidroxiacetona foi atribuída ao balanço entre a estabilidade das nanopartículas e a presença de
espécies ativas de oxigênio. Em contrate, os sólidos à base de Ru e Ni tiveram um menor
desempenho na desidratação do glicerol, devido à formação de coque induzido pelas
nanopartículas de Nio e Ruo, embora tivessem uma melhor dispersão no carbono
mesoestruturado.
49
7 PERSPECTIVAS
Investigar as propriedades superficiais dos sólidos através de XPS e EXAFS;
Realizar estudos variando-se o teor de Ce nos sólidos;
Realizar medidas de acidez/basicidade dos sólidos.
50
REFERÊNCIAS
ANDERSON, M.T.; MARTIN, J.E.; ODINEK, J.G.; NEWCOMER, P.P. Surfactant-
Templated Silica Mesophases Formed in Water: Cosolvent Mixtures. Chemistry of
Materials, v. 10, n. 1, p. 311‒321, jan. 1998.
BARRETT, E.P.; JOYNER, L.G.; HALENDA, P.P.The Determination of Pore Volume and
Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal
of the American Chemical Society, v. 73, n. 1, p. 373-380, jan. 1951.
BOLADO, S.; TREVIÑO, R. E.; GARCÍA-CUBERO, M. T.; GONZÁLEZ-BENITO, G.
Glycerol hydrogenolysis to 1, 2 propanediol over Ru/C catalyst. Catalysis Communications,
v. 12, n. 2, p. 122–126, nov. 2010.
BRUNAUER, S.; EMMETT, P.H.; TELLER, E. Adsorption of Gases in Multimolecular
Layers. Journal of the American Chemical Society, v. 60, n. 2, p. 309–319, fev. 1938.
BURKETT, S. L.; SIMS, S. D.; MANN, S. Synthesis of hybrid inorganic-organic mesoporous
silica by co-condensation of siloxane and organosiloxane precursors. Chemical
Communication, n. 11, p.1367‒1368, 1996.
CHAI, S.; WANG, H.; LIANG, Y.; XU, B. Sustainable production of acrolein: Gas-phase
dehydration of glycerol over Nb2O5 catalyst. Journal of Catalysis, v. 250, n. 2, p. 342-349,
set. 2007.
CHAI, S.; WANG, H.; LIANG, Y.; XU, B. Sustainable production of acrolein: investigation of solid acid–base catalysts for gas-phase dehydration of glycerol. Green Chemistry, v. 9,n. p. 10 1130-1136, jun. 2007.
CELIK, O.; DAG, O. A New Lyotropic Liquid Crystalline System: Oligo(ethylene oxide)
Surfactants with [M(H2O)n]Xm Transition Metal Complexes. Angewandte Chemie
International Edition, v. 40, n. 20, p. 3799‒3803, out. 2001.
CHEN, W.; PAN, X.; BAO, X. Tuning of Redox Properties of Iron and Iron Oxides via
Encapsulation within Carbon Nanotubes. Journal of the American Chemical Society, v.
129, n. 23, p. 7421-7426, mai. 2007.
51
DE OLIVEIRA, A. S.; VASCONCELOS, S. J. S.; DE SOUSA, J. R.; DE SOUSA, F. F.;
FILHO, J. M.; OLIVEIRA, A. C. Catalytic conversion of glycerol to acrolein over modified
molecular sieves: Activity and deactivation studies. Chemical Engineering Journal, v. 168,
n. 2, p. 765-774, abr. 2011
DESHMUKH, A. A.; MHLANG, S. D.; COVILLE, N. J. Carbon spheres. Materials Science
and Engineering: R: Reports, v. 70, n. 1‒2, p. 1-28, set. 2010.
DESHPANDE, A. S.; NIEDERBERGER, M. Synthesis of mesoporous ceria zirconia
beads.Microporous and Mesoporous Materials, v. 101, n. 3, p. 413-418, abr. 2007.
FARIAS, R.F. (Org.). Química de coordenação: fundamentos e atualidades. 2 ed. Campinas:
Editora Átomo, 2009. 420 p.
FARINA, M. Uma introdução à Microscopia Eletrônica de Transmissão. 1 ed. São Paulo:
Editora Livraria da Física, 2010. 161 p.
FRASCH, J.; LEBEAU, B.; SOULARD, M.; PATARIN, J.; ZANA, R. In Situ Investigations
on Cetyltrimethylammonium Surfactant/Silicate Systems, Precursors of Organized
Mesoporous MCM-41-Type Siliceous Materials. Langmuir, v. 16, n. 23, p. 9049‒9057,
agost. 2000.
FERREIRA, P.; FONSECA, I.M.; RAMOS, A.M.; VITAL, J.; CASTANHEIRO, J.E.
Acetylation of glycerol over heteropolyacids supported on activated carbon. Catalysis
Communications, v. 12, n. 7, p. 573–576, marc. 2011.
FREIRE, R. M.; BATISTA, A. H. M.; FILHO, A. G. S.; SARAIVA, G. D.; OLIVEIRA, A.
High Catalytic Activity of Nitrogen-Containing Carbon from Molecular Sieves in Fine
Chemistry. Catalysis Letters, v. 32, n. 1-2, p. 41-49, agost.2009.
FUERTES, A. B.; TARTAJ, P. Monodisperse Carbon–Polymer Mesoporous Spheres with
Magnetic Functionality and Adjustable Pore-Size Distribution. Small, v. 3‒2, n. 2, p. 275-
279, fev. 2007.
52
GHOSH, B.; DUTTA, H.; PRADHANA, S. K. Microstructure characterization of
nanocrystalline Ni3C synthesized by high-energy ball milling. Journal of Alloys and
Compounds, v. 479, n. 1‒2, p. 193–200, jun. 2009.
GONÇALVES, N.S.; CARVALHO, J.A.; LIMA, Z.M.; SASAKI, J.M. Size–strain study of
NiO nanoparticles by X-ray powder diffraction line broadening. Materials Letters, v. 72, p.
36–38, abr. 2012.
GUO, X.; LI, Y.; SHEN, D.; GAN, J.; TIAN, M.; LIU, Z. Metalloporphyrins immobilized on
core-shell CeO2@SiO2 nanoparticles prepared by a double-coating method for oxidation of
diphenyl methane. Applied Catalysis A: General, v. 413‒414, p. 30-35, jan. 2012.
GU, Y.; CUI, N.; YU, Q.; LI, C.; CUI, Q. Study on the influence of channel structure
properties in the dehydration of glycerol to acrolein over H-zeolite catalysts. Applied
Catalysis A: General, v. 429–430, p. 9–16, jul. 2012.
HADDAD, P. S.; ROCHA, T. R.; SOUZA, E. A.; MARTINS, T. M.; KNOBEL, M.;
ZANCHET, D. Interplay between crystallization and particle growth during the isothermal
annealing of colloidal iron oxide nanoparticles. Journal of Colloid and Interface Science, v.
339, n. 2, p. 344–350, nov. 2009.
JIANG, D.; ZHANG, M.; LI, G.; JIANG, H. Preparation and evaluation of MnOx –CeO2
nanospheres via a green route. Catalysis Communications, v.17, p. 59–63, jan. 2012.
JIAO, F.; YUE, B.; ZHU, K.; ZHAO, D.; HE, H.α-Fe2O3 Nanowires. Confined Synthesis and
Catalytic Hydroxylation of Phenol. Chemistry Letters, v. 32, n. 8, p. 770, jul. 2003.
JUN, S.; JOO, S. H.; RYOO, R.; KRUK, M.; JARONIEC, M.; LIU, Z.; OHSUNA, T.;
TERASAKI, O. Synthesis of New, Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered
Mesostructure. Journal of the American Chemical Society, v. 122, n. 43, p. 10712–10713,
out. 2000.
KANEDA, M.; TSUBAKIYAMA, T.; CARLSSON, A.; SAKAMOTO, Y.; OHSUNA, T.,
TERASAKI, O.; JOO, S. H.; RYOO, R. Structural Study of Mesoporous MCM-48 and
Carbon Networks Synthesized in the Spaces of MCM-48 by Electron Crystallography. The
Journal of Physical Chemistry B, v. 106, n. 6, p. 1256‒1266, jan. 2002.
53
KEPINSKI, L. Inhibiting effect of metal-support reaction on carbonization of Ni/SiO2 films.
Carbon, v. 30, n. 7, p. 949-955, jan. 1992.
KRUK, M.; JARONIEC, M.; KIM, T. W.; RYOO, R. Synthesis and Characterization of
Hexagonally Ordered Carbon Nanopipes. Chemistry of Materials, v. 15, n. 14, p. 2815–
2823, jun. 2003.
LI, C.; ROBERTSON, I. M.; JENKINS, M. L.; HUTCHISON, J. L.; DOOLE, R. C.In situ
TEM observation of the nucleation and growth of silver oxide nanoparticles. Micron, v. 36,
n. 1, p. 9–15, jan. 2005.
LI, L.; CHOO, E. S. G.; TANG, X.; DING, J.; XUE, J. Ag/Au-decorated Fe3O4/SiO2
composite nanospheres for catalytic applications. Acta Materialia, v. 58, n. 11, p. 3825-3831,
jun. 2010.
LI, X.; DHANABALAN, A.; WANG, C. Enhanced electrochemical performance of porous
NiO–Ni nanocomposite anode for lithium ion batteries. Journal of Power Sources, v. 196, n.
22, p. 9625-9630, nov. 2011.
LI, Y.; LAN, G.; WANG, H.; TANG, H.; YAN, X.; LIU, H. Controlled synthesis of highly
dispersed semi-embedded ruthenium nanoparticles in porous carbon framework with more
exposed active sites. Catalysis Communications, v. 20, p. 29–35, abr. 2012.
LIMA, C.L.; CAMPOS, O. S.; OLIVEIRA, A. C.; DE SOUSA, F. F.; FILHO, J. M.; NETO,
P. L.; CORREIA, A. N.; SABADIA, G. Q.; NOGUEIRA, I. M.; PINHEIRO, G. S.;
OLIVEIRA, A. C. Synthesis, characterization and catalytic performance of metal-containing
mesoporous carbons for styrene production. Applied Catalysis A: General, v. 395, n. 1‒2, p.
53–63, març. 2011.
LIMA, C. L.; VASCONCELOS S. J. S.; FILHO, J. M.; NETO, B. C.; ROCHA, M. G. C.;
BARGIELA, P.; OLIVEIRA, A. C. Nanocasted oxides for gas phase glycerol conversion.
Applied Catalysis A: General, v. 399, n. 1‒2, p. 50-62, abr. 2011.
LOPES, I.; HASSAN, N. E.; GUERBA H.; WALLEZ, G.; DAVIDSON, A. Size-Induced
Structural Modifications Affecting Co3O4 Nanoparticles patterned in SBA-15 silicas.
Chemistry of Materials, v. 18, n. 25, p. 5826- 5828, nov. 2006.
54
LU, A.; SCHUTH, F. Nanocasting pathways to create ordered mesoporous solids. Comptes
Rendus Chimie, v. 8, n. 3‒4, p. 609-620, març./abr. 2005.
LU, A.; SCHÜTH, F. Nanocasting: AVersatile Strategy for Creating Nanostructured Porous
Materials. Advanced Materials, v. 18, n. 14, p. 1793–1805, jul. 2006
LU, A.; TÜYSÜZ, H.; SCHÜTH, F. Synthesis of ordered mesoporous carbon containing
highly dispersed copper–sulphur compounds in the carbon framework via a nanocasting route.
Microporous and Mesoporous Materials, v. 111, n. 1‒3, p. 117–123, abr. 2008.
MAR, S. K.; CHEN C. S.; HUANG, Y. S.; TIONG, K. K. Characterization of RuO, thin films
by Raman spectroscopy. Applied Surface Science, v. 90, n. 4, p. 497-504, jul. 1995.
MARIS, E. P.; KEITCHIE, W. C.; MURAYAMA, M.; DAVIS, R. J. Glycerol
hydrogenolysis on carbon-supported PtRu and AuRu bimetallic catalysts. Journal of
Catalysis, v. 251, n. 2, p. 281-294, out. 2007.
MBILENI, C. N.; PRINSLOO, F. F.; WITCOMB, M. J.; COVILLE, N. J. Synthesis of
mesoporous carbon supports via liquid impregnation of polystyrene onto a MCM-48 silica
template. Carbon, v. 44, n. 8, p. 1476-1483, jul. 2006.
NOONEY, R. I.; THIRUNAVUKKARASU, D.; CHEN, Y.; JOSEPHS, R.; OSTAFIN, A. E.
Synthesis of Nanoscale Mesoporous Silica Spheres with Controlled Particle Size. Chemistry
of Materials, v. 14, n. 11, p. 4721-4728, out. 2002.
OLIVEIRA, A. C. 2006. Tese (Doutorado em Química) ‒ Instituto de Química, Universidade
Federal da Bahia, Salvador, 2006.
PARMENTIER, J.; VALTCHEV, V.; GASLAIN, F.; TOSHEVA, L.; DUCROT-
BOISGONTIER, C.; MÖLLER, J.; PATARIN, J.; VIX-GUTERL, C.. Effect of the zeolite
crystal size on the structure and properties of carbon replicas made by a nanocasting process.
Carbon, v. 47, n. 4, p. 1066–1073, abr. 2009.
PAULEAU, Y.; THIERY, F.; LATRASSE, L.; DU, S. N. Characteristics of copper/carbon
and nickel/carbon composite films produced by microwave plasma-assisted deposition
55
techniques from argon–methane gas mixtures. Surface and Coatings Technology, v. 188–
189, p. 484– 488, nov./dez. 2004.
POLA, J.; URBANOVÁ, M.; POKORNÁ, D.; SUBRT, J.; BAKARDJIEVA, S.;
BEZDICKA, P.; BASTL, Z. IR laser-induced formation of amorphous Co–C films with
crystalline Co, Co2C and Co3C nanograins in a graphitic shell. Journal of Photochemistry
and Photobiology A: Chemistry, v. 210, n. 2‒3, p. 153–161, fev. 2010.
ROGGENBUCK, J.; SCHAFER, H.; TSONCHEV, T.; MINCHEV, C.; HANSS, J.;
TIEMANN, M. Mesoporous CeO2: Synthesis by nanocasting, characterisation and catalytic
properties. Microporous and Mesoporous Materials, v. 101, n. 3, p. 335-341, abr. 2007.
ROY, D.; SUBRAMANIAM, B.; CHAUDHARI, R.V. Cu-Based Catalysts Show Low
Temperature Activity for Glycerol Conversion to Lactic Acid. ACS Catalysis, v.1, n. 5, p.
548–551, abr. 2011.
RYNEVELD, E.; MAHOMED, A. S.; HEERDEN, PIETER S.; GREEN, M. J.; FRIEDRICH,
H. B. A catalytic route to lower alcohols from glycerol using Ni-supported catalysts. Green
Chemistry, v. 13, n. 7, p. 1819-1827, mai. 2011.
RYOO, R.; JOO, S. H.; JUN, S. Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via
Template-Mediated Structural Transformation. The Journal of Physical Chemistry B, v.
103, n. 37, p. 7743‒7746, agost. 1999.
RYOO, R.; JOO, S. H.; KRUK, M.; JARONIEC, M. Ordered Mesoporous Carbons.
Advanced Materials, v. 13, n. 9, p. 677‒681, mai. 2001.
SAN-JOSE-ALONSO, D., JUAN-JUAN, J., ILLAN-GOMEZ, M. J., ROMAN-MARTINEZ
M. C., Ni, Co and bimetallic Ni–Co catalysts for the dry reforming of methane. Applied
Catalysis A: General, v. 371, Issues 1–2, p. 54–59, dez. 2009.
SCHUTH, F. Non-siliceous Mesostructured and Mesoporous Materials. Chemistry of
Materials, v. 13, n. 10, p. 3184‒3195, jul. 2001.
SCHUTH, F.; SING, K. S. W.; WEITKAMP. J. Handbook of Porous Solids. vol. 1.
Weinheim: Wiley-VCH, 2002. 535 p.
56
SCOTT, B. J.; WIRNSBERGER, G.; STUCKY, G. D.Mesoporous and Mesostructured
Materials for Optical Applications. Chemistry of Materials, v. 13, n. 10, p. 3140‒3150, out.
2001.
SIMONSEN, S. B.; CHORKENDORFF, I.; DAHL, S.; SKOGLUNDH, M.; SEHESTED, J.;
HELVEG, S. Ostwald ripening in a Pt/SiO2 model catalyst studied by in situ TEM. Journal
of Catalysis, v. 281, n. 1, p. 147–155, jul. 2011.
SMART, L.E.; ELAINE A.M. Solid State Chemistry: An Introduction. 3 ed. Editora: CRC
Press, 2005.
SOUSA, F. F.; SOUSA, H. S. A.; OLIVEIRA, A. C.; JUNIOR, M. C.; AYALA, A. P.;
BARROS, E. B.; VIANA, B. C.; FILHO, J. M.; OLIVEIRA, A. C. Nanostructured Ni-
containing spinel oxides for the dry reforming of methane: effect of the presence of cobalt and
nickel on the deactivation behaviour of catalysts. International Journal of Hydrogen
Energy, v. 37, n. 4, p. 3201-3212, fev. 2012.
SOUSA, H. S.A.; BARROS, F. A. A.; VASCONCELOS, S. J.S.; FILHO, J. M.; LIMA, C. L.;
OLIVEIRA , A. C.; AYALA, A. P.; JUNIOR, M. C.; OLIVEIRA, A. C. Ternary composites
for glycerol conversion: The influence of structural and textural properties on catalytic
activity. Applied Catalysis A: General, v. 406, n. 1‒2, p. 63-72, out. 2011.
SRINIVASU, P.; VINU, A.; HISHITA, S.; SASAKI, T.; ARIGA, K.; MORI, T. Preparation
and characterization of novel microporous carbon nitride with very high surface area via
nanocasting technique . Microporous and Mesoporous Materials, v. 108, n. 1‒3, p. 340-
344, fev. 2008.
SUPRUN, W.; LUTECKI, M.; GLÄSER, R.; PAPP, H.Catalytic activity of bifunctional
transition metal oxide containing phosphated alumina catalysts in the dehydration of glycerol.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 342–343, p. 91-100, jun. 2011.
TANG, C.; WANG, C..; CHIEN, S. Characterization of cobalt oxides studied by FT-IR,
Raman, TPR and TG-MS. Thermochimica Acta, v. 473, n. 1‒2, p. 68–73, jul. 2008.
57
TIAN. B.; LIU, X.; TU, B.; YU, C.; FAN, J.; WANG, L.; XIE, S.; STUCKY, G. D.; ZHAO,
D. Self-adjusted synthesis of ordered stable mesoporous minerals by acid–base pairs. Nature
Materials, v. 2, p.159‒163, fev. 2003.
TIAN, B.; LIU, X.; YANG, H.; XIE, S.; YU, C.; TU, B.; ZHAO, D. General Synthesis of
Ordered Crystallized Metal Oxide Nanoarrays Replicated by Microwave-Digested
Mesoporous Silica. Advanced Materials, v. 15, n. 16, p. 1370–1374, agost. 2003.
TSAKOUMIS, N.E.; RØNNING, M.; BORG, Ø.; RYTTER, E.; HOLMEN, A. Deactivation
of cobalt based Fischer–Tropsch catalysts: A review. Catalysis Today, v. 154, n. 3–4, p.
162–182, set. 2010.
TSUKUDA, E.; SAITO, S.; TAKAHASHI, R.; SODESAWA, T. Production of acrolein from
glycerol over silica-supported heteropoly acids. Catalysis Communications, v. 8, n. 9, p.
1349-1353, set. 2007.
UGLOV, V. V.; KULESHOV, A. K.; SAMTSOV, M. P.; ASTASHINSAKAYA, M. V.
Raman light scattering in hydrogenated metal-carbon composite films. Journal of Applied
Spectroscopy, v. 73, n. 3, p. 388‒393, mai. 2006.
VALDES-SOLIS, T.; FUERTES, A.B. High-surface area inorganic compounds prepared by
nanocasting techniques. Materials Research Bulletin, v. 41, p. 2187-2197, dez. 2006.
VIANA, B. C.; FERREIRA, O. P.; SOUZA FILHO, A. G.; RODRIGUES, C. M; MORAES,
S. G.; FILHO, J. M.; ALVES, O. L. Decorating Titanate Nanotubes with CeO2 Nanoparticles.
The Journal of Physical Chemistry C, v.113, n. 47, p. 20234–20239, out. 2009.
WANG, Y.; WANG ,Y.; REN, J.; MI, Y.; ZHANG, F.; LI, C.; LIU, X.; GUO, Y.; GUO Y.;
LU, G. Synthesis of morphology-controllable mesoporous Co3O4 and CeO2. Journal of Solid
State Chemistry, v. 183, n. 2, p. 277–284, fev. 2010.
WU, H.; HONG, C.; CHIU, H.; LI, Y. Continuous synthesis of carbon spheres by a non-
catalyst vertical chemical vapor deposition. Diamond and Related Materials, v. 18, n. 4, p.
601–605, abr. 2009.
YANG, H.; SHI, Q.; TIAN, B.; LU, Q.; GAO, F.; XIE, S.; FAN, J.; YU, C.; TU, B.; ZHAO,
D. One-Step Nanocasting Synthesis of Highly Ordered Single Crystalline Indium Oxide
58
Nanowire Arrays from Mesostructured Frameworks. Journal of the American Chemical
Society, v. 125, n. 16, p. 4724-4725, març. 2003.
YANG, H.; ZHAO, D. Synthesis of replica mesostructures by the nanocasting strateg.
Journal of Materials Chemistry, v. 15, n. 12, p. 1217–1231, jan. 2005.
YANG, Z.; XIA, Y.; MOKAYA, R. Hollow shells of high surface area graphitic N-doped
carbon composites nanocast using zeolite templates. Microporous and Mesoporous
Materials, v. 86, n 1-3, p. 69-80, nov. 2005.
YU, Q.; WU, X.; TANG, C.; QI, L.; LIU, B.; GAO, F.; SUN, K.; DONG, L.; CHEN, Y.
Textural, structural, and morphological characterizations and catalytic activity of nanosized
CeO2–MOx (M = Mg2+, Al3+, Si4+) mixed oxides for CO oxidation. Journal of Colloid and
Interface Science, v.354, n. 1, p. 341–352, fev. 2011.
ZHENG, J.; ZHANG, Y.; SONG, X.; LI, X. Formation of polyhedral ceria nanoparticles with
enhanced catalytic CO oxidation activity in thermal plasma via a hydrogen mediated shape
control mechanism. Journal of Nanoparticle Research, v. 13, n. 10, p. 4445–4450, jul.
2011.
ZHOU, C.; BELTRAMINI, J. N.; FAN, Y.; LU, G. Q. Chemoselective catalytic conversion
of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals. Chemical Society
Reviews, v. 37, n. 3, p. 527-549, nov. 2008.
ZHOU J.; HE, J.; ZHANG, C.; WANG, T.; SUN, D.; DI, Z.; WANG, D. Mesoporous carbon
spheres with uniformly penetrating channels and their use as a supercapacitor electrode
material. Materials Characterization, v. 61, n. 1, p. 31– 38, jan. 2010.
59
ANEXOS
ANEXO A – Lista de Trabalhos Publicados.
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70