universidade federal do cearÁ · 2015. 4. 20. · universidade federal do cearÁ departamento de...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA
PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DE REATIVIDADE DOS
COMPLEXOS cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 E cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3
(onde bpy = 2,2’-Bipiridina e TU = Tiouréia)
ARQUIMEDES MAIA DE OLIVEIRA
ORIENTADOR: PROF. DR. LUIZ GONZAGA DE FRANÇA LOPES
FORTALEZA, ABRIL DE 2009
DDiisssseerrttaaççããoo aapprreesseennttaaddaa àà
UUnniivveerrssiiddaaddee FFeeddeerraall ddoo CCeeaarráá
ccoommoo ppaarrttee ddooss rreeqquuiissiittooss ppaarraa
oobbtteennççããoo ddoo ttííttuulloo ddee MMEESSTTRREE
EEMM QQUUÍÍMMIICCAA ((ÁÁrreeaa:: QQUUÍÍMMIICCAA
IINNOORRGGÂÂNNIICCAA))..
O45e Oliveira, Arquimedes Maia de
Síntese, caracterização e estudo de reatividade dos complexos Cis – [Ru
(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 e Cis –[Ru (bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 (onde bpy =2,2’
– Bipiridina e TU = Tiouréia) / Arquimedes Maia de Oliveira, 2009.
88f. ; il. color. enc.
Orientador: Prof. Dr. Luiz Gonzaga de França Lopes
Área de concentração: Química Inorgânica
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Ceará, Centro de
Ciências. Depto. de Química Orgânica e Inorgânica, Fortaleza, 2009.
1. Óxido nítrico 2. DFT 3. Rutênio I. Lopes, Luiz Gonzaga de França
(orient.) II. Universidade Federal do Ceará – Pós-Graduação em Química
Orgânica e Inorgânica III. Título
CDD 546
A Deus por está sempre ao meu lado, me
iluminando e abençoando meus caminhos.
Aos meus pais, Gutemberg e Helia, pelo
amor, carinho, educação e valores morais
recebidos, sentimentos e ensinamentos que
por mais que eu me esforce, nunca
conseguirei retribuir em igual intensidade.
À Manuela pelo amor, carinho,
amizade, cumplicidade e
compreensão, sentimentos sem os
quais eu não consigo viver mais.
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Luiz Gonzaga de França Lopes pela orientação e ensinamentos científicos
que me fizeram crescer muito como profissional.
Ao Prof. Dr. Ícaro de Sousa Moreira (em memória) pela oportunidade concedida de
fazer parte de um grande grupo de pesquisa, bem como pela orientação durante a
iniciação científica.
Ao Ordelei pela co-orientação, sem a qual seria impossível o sucesso deste trabalho.
Ao João Paulo (Jotinha) e Manu pela contribuição e participação importantíssima na
finalização deste trabalho.
Ao Serginho pela realização dos cálculos de DFT, de grande enriquecimento na
discussão dos resultados.
A minha irmã Liduina pela orientação sobre os processos fisiológicos do organismo,
bem como pelo carinho e amor.
Aos Professores Pierre Basílio, Izaura Diógenes e Idalina Moreira pelas sugestões ao
engrandecimento do trabalho na qualificação.
Ao CENAUREN pela obtenção dos espectros de RMN, bem como aos operadores
bioinorgânicos Adilson e Ordelei.
Aos Professores Audísio Filho, Elisane e Karine pela disposição em ajudar sempre.
Ao Professor Jackson pela amizade e discussões científicas e não científicas.
Aos Professores de Graduação e Pós-Graduação que muito contribuíram para minha
formação acadêmica, principalmente aos professores Luizão, Izaura, Pedro Neto,
Antoninho, Conceição, Ronaldo e Audísio Filho.
Ao Éder pela amizade e companheirismo de todas as horas.
Aos amigos e companheiros de quase todas as horas Fernando, Jefferson, Thiago e
Pedro.
A todos os jogadores do Bioinorganic Football Club (Laranja mecânica), Tércio, Arão,
Aldenor, Jackson, Serginho, Jefferson, Fernando, Éder, Thiago, Márcio, Adilson,
Ulisses e Wellington, bem como àqueles que, graças a Deus, decidiram não jogar,
Marquinhos, Pedro e Jotinha.
Aos ―colegas-atletas‖ que fizeram do 1º UFC Champions Lab um grande campeonato
de futebol e de confraternização.
Ao CNPQ e a CAPES pelo apoio financeiro.
“Dê-me uma alavanca e um ponto de apoio e
eu moverei o mundo”
(Arquimedes de Siracusa)
SUMÁRIO
Resumo ----------------------------------------------------------------------------------------------i
Abstract---------------------------------------------------------------------------------------------ii
Índice de Figuras---------------------------------------------------------------------------------iii
Lista de Tabelas-----------------------------------------------------------------------------------vi
Lista de Abreviaturas---------------------------------------------------------------------------vii
1. Introdução ------------------------------------------------------------------------------------- 1
1.1. Características e síntese do NO------------------------------------------------------------ 3
1.2.Aspectos Fisiológicos do NO--------------------------------------------------------------- 5
1.2.1. Relaxação muscular e funções vasodilatadoras----------------------------------- 5
1.2.2. Ação no sistema imunológico-------------------------------------------------------- 6
1.2.3. Mensageiro no sistema nervoso central----------------------------------------------- 7
1.2.4. Sistema bronco-pulmonar e Sistema renal -------------------------------------------- 8
1.2.5. NO e Doenças Neurodegenerativas---------------------------------------------------- 10
1.3. Doadores e Transportadores de NO in Vivo--------------------------------------10
1.4.Nitrosilo Complexos----------------------------------------------------------------------11
1.4.1.Nitrosilo Complexos de Rutênio---------------------------------------------------------12
1.4.2. Nitrosilo complexos de Ferro------------------------------------------------------------13
2. Justificativas e Objetivos -------------------------------------------------------------------16
3. Metodologia -----------------------------------------------------------------------------------17
3.1. Reagentes e Soluções -----------------------------------------------------------------------17
3.2. Aparelhos e Técnicas -----------------------------------------------------------------------19
3.3. Sínteses ---------------------------------------------------------------------------------------21
3.3.1. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2Cl2]------------------------------------------------21
3.3.2. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2------------------------21
3.3.3. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 --------------------------------22
4. Resultados e Discussões ---------------------------------------------------------------------23
4.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho(IV) ------------------------23
4.1.1. Caracterização do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 ----------------------23
4.1.2. Caracterização do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 -----------------------27
4.2. Espectroscopia eletrônica na região do UV-visível ------------------------------------31
4.3. Voltametria Cíclica -------------------------------------------------------------------------36
4.4. Reação ácido - base e inter-conversão nitrosil-nitro------------------------------------42
4.5. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e
13C ---------------------50
4.6. Estudo fotoquímico preliminar do nitrosilo-complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
com luz branca-------------------------------------------------------------------------------------55
4.6.1. Espectroscopia de infravermelho--------------------------------------------------------55
4.6.2. Voltametria Cíclica------------------------------------------------------------------------56
4.6.3. Espectroscopia eletrônica na região do UV-visível--------------------------------- 60
4.7. Teste preliminar de reatividade do nitrosilo-complexo
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 com cisteína--------------------------------------------------64
5. Considerações Finais ------------------------------------------------------------------------70
6. Referências ------------------------------------------------------------------------------------71
i
RESUMO
Neste trabalho foi realizada a síntese e a caracterização dos complexos cis-
[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 e cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3, onde TU=Tiouréia e
bpy= 2,2’-bipiridina, bem como os estudos preliminares relacionados a reatividade do
nitrosilo-complexo frente a luz branca e na presença do redutor biológico cisteína.
O aquo-complexo possui o ligante Tiouréia coordenado ao centro metálico via
átomo de enxofre, tendo em vista os dados obtidos por espectroscopia vibracional na
região do infravermelho bem como aqueles calculados por DFT. O complexo
apresentou um potencial de meia-onda (E1/2) referente ao par redox RuIII/II
em 415 mV
vs Ag|AgCl e um espectro eletrônico dependente do pH devido ao equilíbrio de
deprotonação do hidrogênio do grupo NH2 da Tiouréia que ocorre com pKa = 10,11.
O nitrosilo-complexo, que também possui o ligante Tiouréia coordenado ao
centro metálico via átomo de enxofre, apresentou um valor correspondente a frequência
de estiramento NO em 1932 cm-1
, coerente com o valor do potencial de meia-onda (E1/2)
referente ao par redox NO+/0
em 37,5 mV, com o valor obtido para a constante de
equilíbrio relacionada a reação de inter-conversão nitrosil-complexo/nitro-complexo, K
= 1,26 x 1015
, e com os valores calculados por DFT para a energia do orbital LUMO e
da carga parcial sobre o ligante nitrosil.
O nitrosilo-complexo apresentou uma boa reatividade em relação à liberação de
NO0 tanto por redução eletroquímica quanto por redução fotoquímica, porém o
mecanismo em que ocorre esta liberação no que se refere à fotoquímica se dá de uma
forma diferenciada em relação a sistemas similares da literatura.
O mecanismo de liberação do NO0 a partir do nitrosilo-complexo após reação
com o redutor biológico cisteína, também parece ocorrer de forma diferenciada em
relação a sistemas similares já estudados.
ii
ABSTRACT
In this work, it was carried out the synthesis and characterization of the
complexes cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 and cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3, where
TU = thiourea and bpy = 2,2 '-bipyridine, and preliminary studies of the photoreactivity
of the nitrosyl complex and its reaction with cysteine, a biological reductant agent.
The aqua-complex contains the thiourea ligand coordinated to the metal center
through the sulfur atom, according to the data obtained by infrared vibrational
spectroscopy and reinforced by theoretical study using DFT. The complex showed a
half-wave potential (E1/2) for the RuIII/II
redox couple at 415 mV vs Ag | AgCl and a pH-
dependent electronic spectrum, due to acid-base equilibrium of the proton released from
the NH2 group of thiourea that presents a pKa = 10.11.
The nitrosyl complex, which also contains the thiourea ligand coordinated to the
metal center through the sulfur atom, showed NO stretching frequency at 1932 cm-1
,
which is also consistent with the half-wave potential (E1/2) for the NO+/0
redox couple at
37.5 mV. Additionally, it was measured the equilibrium constant for the inter-
conversion reaction of nitrosyl to nitro complex at K = 1.26 x 1015
. These data were
further supported by empirical calculations carried out by DFT, where the energy of the
LUMO orbital and the electronic density on the nitrosyl ligand were in agreement with
the previous data.
The nitrosyl complex has exhibited efficient release of NO in solution whether
upon electrochemical or photochemical reduction. Curiously, the mechanism for the
photochemical release of NO was different from other similar complexes. The chemical
reduction of the nitrosyl complex with cysteine has efficiently released NO but again it
followed a different mechanism from that found in other related systems.
iii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1- Diagrama de Orbital Molecular para o Óxido Nítrico (NO)---------------------1
Figura 2- Representação esquemática da Biossíntese do óxido nítrico(NO0) a partir da
L-arginina, catalisada pela enzima óxido nítrico sintetase -----------------------------------4
Figura 3 – Produção de Óxido Nítrico a partir da ativação da enzima NO sintetase
induzida e o seu mecanismo de atuação na destruição de células tumorais----------------6
Figura 4 - Função do óxido nítrico como neurotransmissor.---------------------------------8
Figura 5 – Esquema dos orbitais moleculares envolvidos na ligação de um metal com o
ligante nitrosil.-------------------------------------------------------------------------------------11
Figura 6 - Estrutura química do íon nitroprussiato.------------------------------------------13
Figura 7- Mecanismo proposto para a dissociação do óxido nítrico no tecido vascular
pelo nitroprussiato de sódio.---------------------------------------------------------------------14
Figura 8 – (a) Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 em pastilha de KBr---------------------------------------------23
Figura 8- (b) Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 em pastilha de KBr, de 1700 a 400 cm-1
.--------------------24
Figura 9 – Espectro vibracional na região do infravermelho do ligante Tiouréia em
pastilha de KBr.-----------------------------------------------------------------------------------24
Figura 10- Estruturas de ressonância da Tiouréia -------------------------------------------25
Figura 11- Orbital HOMO da Tiouréia--------------------------------------------------------26
Figura 12- Espectro Vibracional na Região do Infravermelho para o ligante Tiouréia
livre(a) e para o complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 (b) obtidos por cálculo de
DFT. Em destaque a banda referente aos Estiramentos (N-C-N) e (C=S).----------------27
Figura 13 – (a) Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em pastilha de KBr. (b) Espectro vibracional na região do
infravermelho do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em pastilha de KBr, de 2100
a 400 cm-1
.-----------------------------------------------------------------------------------------28
Figura 14 – Geometrias de coordenação do NO a um centro metálico.-------------------29
Figura 15 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2, (―)
em água e (―) em metanol .---------------------------------------------------------------------32
Figura 16 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3, (―) em
água e (―) em metanol .-------------------------------------------------------------------------32
iv
Figura 17 – Espectros eletrônicos do complexo (―)cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em
água e (―) após redução em Zn(Hg). ---------------------------------------------------------36
Figura 18 – Voltamograma cíclico para eletrodo de carbono vítreo contendo o íon
complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)]2+
em solução de NaCF3COO 0,1mol.L-1
, pH = 3,5,
T=25ºC, V= 100mV/s.----------------------------------------------------------------------------37
Figura 19 – Voltamograma cíclico para eletrodo de carbono vítreo contendo o íon
complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
em solução de NaCF3COO 0,1mol.L-1
, pH = 3,5,
T=25ºC, V= 100mV/s.----------------------------------------------------------------------------38
Figura 20 - (NO+) vs E1/2 para sistema [Ru(bpy)2L(NO)]
n+, onde L = isn, imN e TU,
em complexos de Estereoquímica cis e L = SO32-
em complexos com Estereoquímica
cis e trans.------------------------------------------------------------------------------------------40
Figura 21- Orbital LUMO do íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
-----------------41
Figura 22 - Gráfico de absorbância versus pH para o íon complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(H2O)]2+
. Acompanhamento observando a mudança da banda em 520
nm.--------------------------------------------------------------------------------------------------43
Figura 23- Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
em solução
aquosa de NaCF3COO 0,1 mol.L-1
: (―) pH = 1,38, (―) pH= 7,69 e (―) pH= 11,50—
-------------------------------------------------------------------------------------------------------44
Figura 24 – Mecanismo simplificado para a reação de inter-conversão nitrosilo-nitro
complexo.------------------------------------------------------------------------------------------45
Figura 25 - Gráfico de absorbância versus pH para o íon complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
. Acompanhamento feito na mudança da banda em 435 nm,
atribuída à inter-conversão nitrosil-nitro.------------------------------------------------------46
Figura 26 - Gráfico de absorbância versus pH para o íon complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
. Acompanhamento feito na mudança da banda em 520 nm,
atribuída à perda do próton do grupamento NH2 da Tiouréia.------------------------------47
Figura 27 - O espectro de RMN de 1H do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em
acetona deuterada, com sua tentativa de atribuição.------------------------------------------51
Figura 28 - O espectro de RMN de 13
C do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em
acetona deuterada.---------------------------------------------------------------------------------53
Figura 29 - Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em pastilha de KBr, sob irradiação com luz branca.--------56
Figura 30 - Voltamogramas cíclicos para eletrodo de carbono vítreo contendo o íon
complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
em solução KCl 0,1mol.L-1
, pH = 3,0, T=25ºC,
v
V= 100mV/s. Acompanhamento da irradiação do complexo cis-[Ru(bipy)2(TU)(NO)]3+
,
com luz branca-------------------------------------------------------------------------------------57
Figura 31 - Voltamogramas cíclicos para eletrodo de carbono vítreo contendo o íon
complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
em solução de KCl 0,1mol.L-1
, pH = 7,0,
T=25ºC, V= 100mV/s. Acompanhamento da irradiação do íon complexo cis-
[Ru(bipy)2(TU)(NO)]3+
, com luz branca.------------------------------------------------------58
Figura 32 - Espectros eletrônicos correspondentes a fotólise do íon complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, em tampão acetato, 0,1 mol.L-1
, pH= 4,5, sob luz branca. 1 –
Representa a 1ª mudança observada no perfil dos espectros; 2- Representa a 2ª mudança
observada.------------------------------------------------------------------------------------------61
Figura 33 - Espectros eletrônicos correspondentes a fotólise do íon complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, em NaOH (0,1mol.L-1
) pH= 11,2, sob luz branca.---------------62
Figura 34 - Espectros eletrônicos correspondentes a fotólise do íon complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, em metanol, sob luz branca.----------------------------------------63
Figura 35- Estrutura química da L-cisteína.--------------------------------------------------65
Figura 36- A reação do íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
com cisteína em
tampão acetato, 0,1 mol.L-1
, pH= 5,5. (―) Imediatamente após a adição de cisteína;
(―)(―)(―)(―)(―)(―)(―)(―) sequência de medidas posteriores.---------------------67
Figura 37 - A reação do íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, com cisteína, em
tampão acetato, 0,1 mol.L-1
, pH = 5,5. Acompanhamento realizado após 2 min de
reação.----------------------------------------------------------------------------------------------68
Figura 38 - Cromatograma da interação do íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)NO]3+
com
cisteína, fase móvel = acetonitrila/Água 20/80%, pH = 3,5, fluxo = 1 mL/min.---------69
vi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Efeitos do óxido nítrico (NO) como mensageiro ou toxina no mesmo tecido,
conforme concentração tecidual relativa.--------------------------------------------------------9
Tabela 2 – Dados referentes ao estiramento da ligação N-C-N da Tiouréia livre e
coordenada, obtido por Cálculo DFT e atribuída experimentalmente.---------------------30
Tabela 3- Dados de UV-visível para o complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O](PF6)2 em
metanol.--------------------------------------------------------------------------------------------33
Tabela 4- Dados de UV-visível para o complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em
metanol.--------------------------------------------------------------------------------------------34
Tabela 5 – Valores de Freqüência de Estiramento da ligação NO+, (NO
+), e E1/2 vs
Ag|AgCl para o processo NO+/0
coordenado, RuNO+/ RuNO
0 para sistemas
[Ru(bpy)2(L)(NO)]n+
---------------------------------------------------------------------------39
Tabela 6- Energia do orbital LUMO e valores de E1/2 vs Ag|AgCl para complexos
[Ru(bpy)2(L)(NO)]n+
.-----------------------------------------------------------------------------41
Tabela 7 - Carga teórica no grupo NO pela análise de Mulliken e pKNO experimental
para complexos [Ru(bpy)2(L)(NO)]n+
.--------------------------------------------------------48
Tabela 8- Valores de constante de equilíbrio(K) para reação de inter- conversão
nitrosil-nitro, Freqüência de Estiramento da ligação NO+, (NO
+), e E1/2 vs Ag|AgCl
para o processo NO+/0
coordenado, RuNO+/ RuNO
0 para sistemas [Ru(bpy)2(L)(NO)]
n+-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------49
Tabela 9 – Deslocamento químico(δ) dos hidrogênios do complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em acetona deuterada.-------------------------------------------52
Tabela 10 – Deslocamento químico(δ) dos carbonos do complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em acetona deuterada.-------------------------------------------54
vii
LISTA DE ABREVIATURAS
bpy - 2,2’- bipiridina
DFT- Density Functional Theory – Teoria do Funcional da Densidade
DNA- Ácido desoxiribonucléico
E1/2 – Potencial de meia-onda.
- Coeficiente de absortividade molar
FT-IR Espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada
de Fourier
HOMO- High occupied molecular orbital – orbital molecular ocupado de energia
mais alta
ImN- Imidazol coordenado via átomo de nitrogênio
Imk2 – Imidazol coordenado via átomo de carbono
Isn- Isonicotinamida
LUMO- lowest unoccupied molecular orbital – orbital molecular desocupado de
energia mais baixa
λ – comprimento de onda
NH3 - Amônia
NO2- - Íon nitrito
N2O3 – Trióxido de dinitrogênio
pKNO – pH de interconversão nitrosil-nitro
P(OEt)3 - Trietilfosfito
SO32- - Íon sulfito
TU - Tiouréia
1
1. INTRODUÇÃO
O óxido nítrico (NO) é um gás incolor (P.E. = -151,7º C) à temperatura
ambiente, termodinamicamente instável em relação a sua decomposição em oxigênio
(O2) e nitrogênio (N2)[1]
, pouco solúvel em água, com uma concentração em uma
solução saturada (1 atm de NO) de 1,9 x 10-3
mol L-1
(25oC), sendo muito mais solúvel
em solventes apolares, tal como o n-hexano, onde apresenta uma concentração na
saturação de 0,13 mol L-1
. Assim, esta molécula tende a dissolver-se seletivamente na
membrana e fases lipídicas das células[2]
.
O óxido nítrico é uma molécula neutra com configuração eletrônica (Figura 1)
(2s)2 (2s*)2 (2p)4 (2pz)2 (2p*)1, que apresenta um elétron desemparelhado e
é, portanto, paramagnética. Esta propriedade é de grande relevância, uma vez que a
maioria das interações químicas do óxido nítrico em sistemas biológicos é caracterizada
pela estabilização do elétron desemparelhado. Em geral, isto acontece através da reação
do óxido nítrico com outra espécie paramagnética ou pela sua complexação a um
metal[3]
.
Figura 1- Diagrama de Orbital Molecular para o Óxido Nítrico (NO).
Energia
2
Sendo uma espécie radicalar, o óxido nítrico é capaz de reagir rapidamente com
outros radicais importantes do ponto de vista biológico, tais como oxigênio molecular
(O2) e íon superóxido (O2-). O significado químico e biológico da oxidação do óxido
nítrico pela molécula do oxigênio é objeto de numerosas investigações, e é certo que
tais reações são importantes para a sua toxicologia e fisiologia. Uma das mais
significantes reações do óxido nítrico é com o íon O2-, sendo o íon peroxinitrito
(ONOO-), o produto desta reação
[4,5]. Tais espécies são potentes oxidantes, capazes de
oxidar tióis e bases do DNA[5]
. A meia-vida do ONOO-, sob condições fisiológicas, é
aproximadamente 1 segundo, decompondo-se espontaneamente para produzir nitrato
(NO3-)[4]
, conforme ilustra a Equação 1:
2NO(aq) + 2O2-(aq) 2ONOO-
(aq) 2NO3-(aq) (1)
A possível importância biológica desta reação foi primeiramente apontada por
Beckman e colaboradores [6]
, que observaram que o peroxinitrito podia ser formado sob
condições fisiopatológicas (onde o NO e O2- são produzidos por células fagocíticas, tais
como macrófagos) e que o ONOO- é um forte oxidante com potencial para destruir
componentes celulares críticos.
Uma reação do óxido nítrico também muito conhecida, e talvez a mais
exaustivamente investigada, é a sua oxidação para dióxido de nitrogênio (NO2) que
pode, naturalmente, ocorrer in vivo [1]
. Nesta reação, na fase gasosa, duas moléculas de
NO reagem com uma molécula de O2 para produzir duas moléculas de outro radical
paramagnético (Equação 2), dióxido de nitrogênio (NO2)[1]
:
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (2)
Esta oxidação foi também estudada em solução aquosa e a reação ocorre de acordo com
a Equação 3:
4NO(aq) + O2(aq) + 2H2O(l) 4NO2-(aq) + 4H+
(aq) (3)
Um intermediário é formado (N2O3 ou uma espécie derivada) que pode
eficientemente reagir com tióis formando nitrotióis. Isto pode, em princípio, representar
um importante passo na citotoxicidade do NO. Porém, a reação é de segunda ordem
3
com relação ao NO e, portanto, extremamente lenta em concentrações fisiológicas
micromolares de NO [7]
.
1.1. Características e Biossíntese do NO
Apesar das diversas aplicações do óxido nítrico em vários campos, são suas
funções e aplicações biológicas que têm despertado grande interesse[8]
. Esta pequena e
simples molécula, talvez a menor produzida pelos mamíferos, tem efeitos fascinantes
desde a manutenção inicial da vida, através do controle da circulação placentária, ou a
indução do início da vida através da regulagem das contrações uterinas no trabalho de
parto, como também efeitos letais demonstráveis, por exemplo, no choque séptico[9]
.
O NO é um importante mensageiro intercelular nos mamíferos superiores. O
mecanismo de sinalização intercelular é, em geral, realizado através de receptores de
membrana celular na célula alvo; estes receptores são, habitualmente,
transmembranosos tendo contato com citoplasma e desencadeando uma ―cascata‖ de
sinais intracelulares que finalizarão em uma mudança na célula. Pelas suas
características químicas de alta difusibilidade, a sinalização do NO é exercida
diretamente em nível intracelular, sem receptores transmembranosos[10]
.
Devido à sua penetração intracelular sem intermediários membranosos, o
organismo utiliza o NO em funções fisiológicas em que é necessária uma resposta
rápida. O NO atua sempre como mensageiro biológico em grande variedade de
processos fisiológicos [10,11,12,13]
. Esta função é destacada pelo fato desta molécula ser
um tipo de mensageiro cujo trânsito no organismo é, em larga extensão, independente
de transportadores específicos ou canais utilizados por outros mensageiros químicos.
O óxido nítrico é uma molécula gasosa simples, habitualmente encontrada no ar
atmosférico em pequenas quantidades. O NO liga-se à hemoglobina e outras proteínas
que contém o núcleo heme levando ao término de sua atividade biológica [9]
. A Figura 2
indica a clássica reação química de formação do NO, em que a L-arginina, um
aminoácido semi-essencial, é transformada em um intermediário, a NG-hidroxi-L-
arginina com a presença de nicotinamida-adenina-dinucleotídeo- fostato-hidrogênio
(NADPH) e Ca2+
sendo necessário mais NADPH e O2 para a formação de L-citrulina e
NO. O oxido nítrico (NO) é sintetizado a partir da L-arginina pela enzima oxido nítrico
sintetase(NOS) [9,14]
.
4
Figura 2. Representação esquemática da Biossíntese do óxido nítrico(NO0) a partir
da L-arginina, catalisada pela enzima óxido nítrico sintetase[15]
.
A enzima óxido nítrico sintetase (NOS) está presente no organismo sob quatro
isoformas principais: a óxido nítrico sintetase neuronal (nNOS), a óxido nítrico sintetase
endotelial (eNOS)[5,16]
, sendo estas duas isoformas denominadas conjuntamente de
óxido nítrico sintetase constitutivas (cNOS), tendo sua atividade enzimática regulada
pelo complexo cálcio-calmodulina[5]
, a óxido nítrico sintetase induzida (iNOS), que não
possui um mecanismo de regulação cálcio dependente, e uma quarta isoforma muito
estudada recentemente denominada óxido nítrico sintetase mitocondrial (mtNOS)[5]
.
5
1.2. Aspectos Fisiológicos do NO
1.2.1. Relaxação muscular e funções vasodilatadoras
Há evidências de que o NO é o principal regulador da pressão sangüínea e este
controle é efetuado a partir da produção de óxido nítrico nas células endoteliais[17]
.
Neste processo observa-se que vários mensageiros químicos, incluindo alguns
hormônios e acetilcolina (Ach), podem ativar a enzima NO sintetase endotelial (eNOS),
ligando-se a receptores apropriados na membrana da célula endotelial. Estas ligações
provocam a abertura de canais, que permitem que o cálcio (Ca2+
) penetre na célula,
levando a um aumento na concentração de cálcio dentro da mesma, e ativando a enzima
eNOS. O óxido nítrico produzido difunde-se da célula endotelial para a célula muscular,
onde ativa a enzima guanilato ciclase (GC), causando aumento dos níveis de guanosina
monofosfato cíclico (cGMP). Esse aumento diminui a quantidade de Ca2+
livre na célula
muscular, causando sua relaxação. Ou seja, a contração muscular requer Ca2+
, e a força
de contração é reduzida quando o nível de Ca2+
diminui[15,17]
.
A manutenção da pressão sangüínea normal requer que as células endoteliais
sintetizem constantemente NO. Quando este nível não é atingido, seja porque a
produção é bloqueada pela administração de um inibidor eNOS ou em estados
patológicos como a arteriosclerose, o músculo não relaxa apropriadamente. Então, a
vasoconstrição resultante, aumenta a pressão sangüínea e pode ser responsável por
algumas formas de hipertensão[15,18]
.
Nitrosilos complexos de rutênio (Ru) vêm sendo estudados para uso como
vasodilatadores e em terapia fotodinâmica . Estudos envolvendo os compostos trans-
[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]3+
e o trans-[Ru(NH3)4Imk2
NO]3+
com respeito à liberação de
NO[11,19-21]
, mostraram que os mesmos apresentaram baixa toxidez bem como seus
prováveis metabólitos[22]
.Testes em células de hipocampo de cérebro de rato[23]
,
demonstraram a capacidade destes dois complexos liberarem NO em cultura. Testes em
ratos hipertensos, com o fosfito complexo, demonstraram possuir o íon trans-
[Ru(NH3)4P(OEt)3NO]3+
uma capacidade vasodilatadora semelhante ao nitroprussiato
de sódio. Este fato foi comprovado com testes de relaxação muscular em íleo de
cobaias[11, 21]
.
6
1.2.2. Ação no sistema imunológico
A resposta imunológica é a reação do corpo através da qual materiais estranhos
são neutralizados ou destruídos e os macrófagos e as células brancas do sangue
(neutrófilos), que são ativos no processo inflamatório, apresentam-se como elementos-
chave para o sucesso desta resposta, uma vez que é capaz de engolfar e matar células de
tumores e de bactérias. Para que um macrófago atue, ele precisa ser ativado por
moléculas conhecidas como citocinas, que são liberadas por algumas células do sistema
imunológico[14,15]
.
A liberação descontrolada de NO dentro das células é acompanhada por uma série
de eventos, onde, após o NO em excesso reagir com as espécies como o íon superóxido
(O2-), o oxigênio molecular (O2) ou o peróxido de hidrogênio (H2O2), ocorre à formação
de peroxinitrito (ONOO-), dióxido de nitrogênio(NO2), trióxido de dinitrogênio (N2O3)
e do radical hidroxila (HO). Estes radicais livres podem ocasionar clivagem do DNA
ou até mesmo a morte celular[5,7]
. Por outro lado, a liberação controlada do NO dentro
de uma célula alvo pode ser uma maneira de destruir células de tumores malignos
(Figura 3).
Figura 3 – Produção de Óxido Nítrico a partir da ativação da enzima NO
sintetase induzida e o seu mecanismo de atuação na destruição de células tumorais
7
1.2.3. Mensageiro no sistema nervoso central
Os neurotransmissores enquadram-se em diferentes classes químicas. Os
primeiros neurotransmissores conhecidos, descobertos entre 1930 e 1960, eram todos
aminas, moléculas orgânicas derivadas da amônia (NH3), e que têm no grupo do
nitrogênio seu principal mecanismo de sinalização. Na década de 1960, os
pesquisadores começaram a perceber uma segunda classe de neurotransmissores: os
aminoácidos, sendo a terceira classe representada pelos peptídeos[23]
. O trabalho em
diversos laboratórios de pesquisa[24]
, levou ao reconhecimento de uma quarta e
extraordinária classe de neurotransmissores, que inclui o óxido nítrico e o monóxido de
carbono. De fato, observou-se que o NO muitas vezes funciona como um
neurotransmissor, porém, não se assemelha ou age como qualquer outro
neurotransmissor conhecido[24,25]
. Quando um neurônio é ativado, libera
neurotransmissores que se encontram armazenados em vesículas especiais, em uma
região de contato entre os neurônios, chamada sinapse. A célula receptora capta o
neurotransmissor e é ativada. O NO não é armazenado em vesículas e não apresenta
mecanismos especiais de liberação, sendo produzido onde e quando se faz
necessário[25,26]
(Figura 4). Além disso, enquanto a maioria dos neurotransmissores
acopla-se precisamente a um receptor específico na superfície da célula, o NO não
necessita de receptores específicos para penetrar na mesma, e é capaz de difundir-se
livremente do ponto onde foi sintetizado até sítios intracelulares em células vizinhas[27]
.
8
Figura 4. Função do óxido nítrico como neurotransmissor[13]
.
Supõe-se que o NO atue como mensageiro entre neurônios, coordenando a
memória e as funções motoras[15]
. Os neurônios produtores de NO também foram
encontrados em muitos tecidos periféricos, incluindo os sistemas cardiovasculares,
respiratórios e digestivos.
1.2.4. Sistema bronco-pulmonar e Sistema renal
No pulmão, considera-se o NO produzido a partir da cNOS como responsável
pela homeostase das vias aéreas. O NO mantém o calibre brônquico, regula a freqüência
dos movimentos ciliares e equilibra a relação ventilação-perfusão na circulação
pulmonar. A iNOS epitelial bronquial é responsável pela defesa imunológica a agentes
externos inalados.[9]
O NO é sintetizado nos rins fisiologicamente, exercendo importantes funções de
homeostase no fluxo sangüíneo e excreção renal. O bloqueio experimental da produção
do NO, nos rins, leva à diminuição da irrigação renal e queda da eliminação de sódio [9]
.
Um aspecto marcante do óxido nítrico (NO) é a sua capacidade de ser benéfica
ou potencialmente tóxica dependendo de sua concentração no meio, sendo muito tênue
a separação entre sua concentração como mensageiro e como substância tóxica. A
9
Tabela 1 mostra um resumo de alguns dos efeitos do NO como mensageiro ou toxina no
mesmo tecido conforme concentração relativa[9]
.
Tabela 1- Efeitos do óxido nítrico (NO) como mensageiro ou toxina no mesmo
tecido, conforme concentração tecidual relativa[9]
.
Tecido NO como mensageiro NO como toxina
Vasos sanguíneos Antitrombótico, proteção à
isquemia, Anti-adesivo
plaquetário.
Choque séptico, inflamação, sídrome de
Reperfusão após
Isquemia.
Coração
Perfusão coronariana, inotrópico
negativo.
Choque séptico, síndrome de
Reperfusão após isquemia.
Pulmão Manutenção ventilação-perfusão,
motilidade
bronquiolar, secreção de muco,
defesa imune.
Alveolite autoimune, Asma
Rins Feed-back túbulo-glomerular,
perfusão glomerular,
Secreção de reina.
Glomerulonefrite
Sistema Nervoso
Central(SNC)
Memória tardia, fluxo sangüíneo
e isquemia,
Secreção neuroendócrina,
controle visual e olfativo
Neurotoxicidade, aumento irritabilidade
(pró-convulsivo), enxaqueca,
hiperalgesia.
Pâncreas Secreção endócrina/exócrina Destruição de células .
Intestino Fluxo sangüíneo, peristaltismo,
secreção exócrina,
proteção de mucosa,
antimicrobiano, antiparasitário.
Dano de mucosa (hemorragia digestiva),
mutagênese.
Tecido Imunológico Antimicrobiano, antiparasitário,
Anti-tumor.
Anti-transplante, doença do enxerto-
hospedeiro,
Inflamação, choque séptico, dano
tecidual.
10
1.2.5. NO e Doenças Neurodegenerativas
Apesar das inúmeras funções fisiológicas benéficas, existem evidências de que o
óxido nítrico (NO) esteja relacionada com o surgimento de patologias
neurodegenerativas como a Doença de Alzeimer e Mal de Parkinson[5].
O NO reage com várias moléculas do organismo, formando produtos
potencialmente tóxicos para o mesmo. Em situações de estresse nitroativo, condições
em que o organismo possui uma alto concentração de espécies reativas de nitrogênio
(RNS) derivadas do NO, pode ocorrer perda da função de enzimas, destruição de
neurônios e mutações no DNA[5]
.
O mecanismo de neurotoxicidade do NO relaciona-se com reações que levam a
nitrosilação e nitrotirosinação de proteínas, inibição de complexos da cadeia respiratória
mitocondrial levando a morte celular, devido à competição entre o NO e o O2 pelo sítio
da enzima bem como a reação entre o peróxido nitrito (ONOO-) e o citocromo c,
fragmentação de organelas e liberação de Zn2+
em meio intracelular.
1.3. Doadores e Transportadores de NO in Vivo
Os reagentes químicos mais utilizados como doadores contínuos de NO em
condições fisiológicas são: a nitroglicerina (NG), o nitroprussiato de sódio (NPS) e a S-
nitroso-N-acetil-penicilamina (SNAP) [28]
. Além destes compostos existem outros
doadores de NO e que podem ser classificados nas seguintes classes: nitratos orgânicos,
nitritos orgânicos, derivados floxanos, complexos ferro-nitrosil e nitrosotiois.
Tióis (RSHs) de baixo peso molecular, encontrados no plasma humano,
representam uma importante classe de moléculas biológicas, sendo facilmente
nitrosados e geram os nitrosotiós (RSNOs) que são mais estáveis que o NO. Os RSNOs
são metabólicos endógenos de NO0 detectados no meio intra e extracelulares e
apresentam muitas das propriedades biológicas atribuídas ao NO, como a vasodilatação
de veias e artérias e a inibição da agregação plaquetária [1,5,15]
. RSHs e RSNOs são
considerados espécies fundamentais no mecanismo de transferência de NO, in vivo [29]
.
11
1.4. Nitrosilo Complexos
O Óxido Nítrico tende a reagir rapidamente com alguns metais de transição. A
ligação entre o metal e o Óxido Nítrico é estável porque existe doação de densidade
eletrônica dos orbitais σ do NO, com uma maior contribuição dos orbitais atômicos do
nitrogênio, para o metal. Em alguns casos e dependendo do íon metálico, além da
ligação σ, há uma doação de densidade eletrônica dos orbitais do metal (M) para o
orbital do NO, constituindo-se em uma retrodoação (Figura 5)
Figura 5 – Esquema dos orbitais moleculares envolvidos na ligação de um metal
com o ligante nitrosil[1]
.
12
1.4.1. Nitrosilo Complexos de Rutênio
Nitrosilo complexos de Rutênio formam uma classe de compostos que podem ser
utilizados como agentes potencionalmente capazes de capturar ou liberar NO in vivo
[21,30]. Entre estes, o composto trans-[RuCl([15]aneN4)NO]
2+, onde
([15]aneN4)=1,4,8,12-tetraazaciclopentadecano [31]
, é um exemplo de espécie que libera
NO quando reduzido pela norepinefrina, induzindo o relaxamento da artéria aorta. Além
disso, esse macrocíclico também libera NO fotoquimicamente, apresentando igualmente
capacidade vasodilatadora, quando irradiado com luz (irradiação = 355 nm). O
rendimento quântico para esta fotorreação é cerca de 0,60 mol/einstein[31]
.
Em 2000, Lang e colaboradores reportaram que a redução do composto trans-
[Ru(cyclam)(NO)Cl]2+
(cyclam = 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) leva à liberação de
óxido nítrico vagarosamente, sugerindo que esse tipo de composto possa ser utilizado
como um vasodilatador de longa duração [32]
.
Estudos envolvendo o composto trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3(NO)]3+
com respeito à
liberação de NO [19,20]
, mostraram que o mesmo apresenta baixa toxicidade, bem como
seus prováveis metabólitos [22]
. Testes em hipocampo de cérebro de rato [23]
,
demonstraram a capacidade desse complexo liberar NO em cultura. O complexo trans-
[Ru(NH3)4P(OEt)3(NO)]3+
também exibe uma capacidade vasodilatadora semelhante a
do nitroprussiato de sódio, um vasodilatador de emergência utilizado clinicamente.
Clarke e Gaul mostraram que, em alguns sistemas do tipo trans-
[Ru(NH3)4L(NO)]3+
, a liberação de NO após redução pode ser modulada variando-se o
ligante L na posição trans ao óxido nítrico [33]
. Assim, a facilidade de liberação do NO
pelo composto trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3(NO)]3+
após redução, pode ser atribuída ao
efeito trans-labilizante do ligante trietilfosfito, sendo responsável pela atividade
biológica desse complexo. Infelizmente, a forte natureza -receptora deste ligante,
também facilita o ataque do íon hidroxila(OH-) ao NO coordenado, levando à formação
de NO2- em pH fisiológico.
A diminuição da concentração de óxido nítrico no organismo pode levar a uma
crise hipertensiva. Por outro lado, a superprodução de NO é um fator agravante em
doenças como diabete, artrite, epilepsia e choque séptico. A produção excessiva de NO
ocorre, por exemplo, quando o nível de bactérias circulando no sangue está alto,
estimulando a enzima iNOS (óxido nítrico sintetase induzida) a produzir NO [9,16]
.
13
Ainda não existem drogas disponíveis comercialmente para o tratamento dos
casos em que ocorre produção excessiva de NO. Entretanto, em 1995, Johnson e Mathey
divulgaram resultados de testes utilizando os complexos de rutênio K[Ru(Hedta)Cl]
(Hedta = ácido etilenodiaminotetraacético) e [Ru2(ttha)(H2O)2]2-
(ttha =
trietilenotetraminahexaacetato), como potenciais e eficientes capturadores de NO em
sistemas biológicos [15]
.
1.4.2. Nitrosilo complexos de Ferro
Dentre os diferentes doadores de NO utilizados, o nitroprussianto de sódio
(Figura 6) é o único complexo metal-nitrosilo usado clinicamente em emergências
cardíacas[34]
. Comercialmente é conhecido como Nipride ® ou Nitropress ® [35,36].
Fe
NC
NC CN
CN
NO
CN
2-
Figura 6. Estrutura química do íon nitroprussiato.
A liberação de NO por este composto, têm sido postulada ocorrer através de
uma transferência de elétron do Fe2+
ou CN- para o íon nitrosônio (NO
+), com posterior
liberação de NO, o que fornece imediato alívio da alta pressão sangüínea, por
relaxamento da musculatura vascular constrita. A redução do [Fe(CN)5(NO)]2-
leva à
formação do [Fe(CN)5(NO)]3-
, que libera CN- levando ao pentacoordenado
[Fe(CN)4(NO)]2-
, a qual é a espécie libertadora do NO [37]
.
A reação do nitroprussiato com nucleófilos (L) tais como aminas, aminoácidos,
carbânions, tióis e acetona tem sido relacionada à atividade biológica deste íon [38]
. Essa
reação se processa via ataque inicial do nucleófilo no átomo de nitrogênio (Equação 4),
isto é,
[Fe(CN)5(NO)]2-
+ L [Fe(CN)5(NO)L]2-
(4)
14
O grupo N(O)L pode então ser removido da esfera de coordenação do metal.
Algumas vezes o ânion tiolato, por exemplo, de uma cisteína localizada na parte
exposta de uma proteína endógena ou peptídeo, reage com o NO deste ânion para
formar um intermediário reativo [Fe(CN)5{N(O)SR}]3-
. O esquema mostrado na Figura
7 ilustra estes dois possíveis caminhos[37]
.
Figura 7. Mecanismo proposto para a dissociação do óxido nítrico no tecido
vascular pelo nitroprussiato de sódio[39]
.
Estudos recentes[40]
têm mostrado que o nitroprussiato de sódio atua induzindo a
ação de óxido nítrico sintetase constitutivas (cNOS). Ou seja, o aumento na
concentração de óxido nítrico no organismo após a administração de nitroprussiato de
15
sódio , não se deve apenas ao NO que é liberado do medicamento, mas também ao NO
que é liberado do organismo por indução do medicamento.
16
2. JUSTIFICATIVAS E OBJETIVOS
O grande desafio presente no estudo químico do NO é o desenvolvimento de
compostos que possam atuar como doadores de NO em sistemas biológicos, uma vez
que essa molécula atua em uma diversidade de processos fisiológicos[33]
.
Este trabalho tem como objetivo, a síntese, a caracterização e o estudo da
reatividade dos compostos cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 e cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 (onde TU = Tiouréia) objetivando a modulação de
nitrosilos complexos, capazes de atuar como doadores de NO em sistemas biológicos.
Este sistema foi escolhido devido o ligante 2,2’-bipiridina ser capaz de realizar ligações
do tipo back-bonding. Desta forma espera-se ocorrer um decréscimo da densidade
eletrônica do centro metálico, fazendo com que diminua também a intensidade da back-
bonding RuNO+, facilitando a redução do NO
+, em relação às tetraminas. O ligante
Tiouréia foi utilizado, tendo como parâmetro as propriedades apresentadas pelo
complexo cis-[Ru(bpy)2(SO3)(NO)](PF6)[41]
, que apresenta o ligante sulfito coordenado
ao centro metálico pelo átomo de enxofre. O complexo apresenta um alto valor de pKNO
correspondente ao equilíbrio da interconversão nitrosil-nitro e é um potencial doador de
oxido nítrico tanto por redução eletroquímica como por redução fotoquímica. Utilizou-
se como estratégia a possibilidade de coordenação do ligante Tiouréia via átomo de
enxofre ao centro metálico (Ru), no intuito de ter propriedades semelhantes àquelas
presentes no complexo cis-[Ru(bpy)2(SO3)(NO)](PF6).
17
3. METODOLOGIA
3.1 Reagentes e soluções
Água, H2O
A água utilizada em todos os experimentos foi bidestilada com permanganato de
potássio (KMnO4) e hidróxido de potássio (KOH) de procedência synth, com o objetivo
de remover traços de íons e eliminar qualquer tipo de matéria orgânica.
Argônio, Ar
Argônio, de procedência WHITE MARTINS, foi utilizado nos experimentos à
atmosfera inerte. Possíveis traços de oxigênio foram eliminados da presença do gás,
conduzindo o mesmo através de frascos lavadores contendo íons Cr+2
em meio ácido e
aquoso. Em seguida, o fluxo de gás foi conduzido por frascos borbulhadores, nos quais
foram realizados os experimentos, através de conecções e torneiras adequadas a uma
linha de vidro, com juntas esféricas.
Solventes Orgânicos
Etanol absoluto (C2H5OH), metanol (CH3OH), acetona(CH3COCH3) e
acetonitrila(CH3CN), de procedência Synth, foram utilizados sem purificação prévia.
Ácido Trifluoracético, CF3COOH
CF3COOH, 99 % de pureza, de procedência Merck, foi utilizado na preparação
do eletrólito de suporte para experimentos eletroquímicos bem como para ajuste de
valor do pH de algumas soluções empregadas e controle da força iônica.
Hidróxido de sódio, NaOH
NaOH, 97% de pureza, de procedência Synth foi utilizado para ajuste de pH em
alguns experimentos.
18
Ácido Acético, CH3COOH
CH3COOH, 99,7 % de pureza, de procedência Synth, foi utilizado na preparação
dos tampões e nas alterações dos valores de pH de algumas soluções empregadas em
experimentos.
Acetato de sódio, CH3COONa
CH3COONa.3H2O, 99% de pureza, de procedência da Vetec, foi utilizado na
preparações de tampões.
Cloreto de Potássio, KCl
KCl, 99% de pureza, de procedência Synth, foi utilizado para preparação de
eletrólitos de suporte em experimentos eletroquímicos.
Tricloreto de Rutênio Hidratado, RuCl3. X H2O
RuCl3.XH2O, de procedência Aldrich, 99 % de pureza, foi utilizado na síntese
do complexo cis-[Ru(bpy)2Cl2] [42,43]
.
Hexafluorofosfato de Amônio, NH4PF6
NH4PF6, de procedência Aldrich, 99,9% de pureza, foi utilizado como agente
precipitante na síntese dos complexos.
Nitrito de Sódio, NaNO2
NaNO2, de procedência Vetec, 99% de pureza, foi utilizado na síntese dos
nitrosilo-complexos.
19
Ácido Sulfúrico, H2SO4
H2SO4, 98% de pureza, de procedência Synth, foi utilizado no sistema de
geração de NO(g) pela reação com nitrito de sódio.
Ligantes
C10H8N2 (2,2` bipiridina), de procedência Aldrich, 99 % de pureza, foi utilizado na
síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2Cl2].
CS(NH2)2, Tiouréia, 99% de pureza, de procedência Carlo Erba, foi utilizada na síntese
dos complexos estudados.
3.2 Aparelhos e técnicas
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE)
As medidas cromatográficas foram obtidas através de um sistema
cromatográfico, HPLC Shimadzu, consistindo de duas bombas modelo LC -10AD,
operando isocraticamente, detector de arranjo de diodos modelo SPD – M10A
Shimadzu. Uma coluna c-18 Supelcosil LC-18 (5m; 4,6 mm x 250 mm) foi utilizada
sob fluxo de 1 mL/min. Todas as fases móveis foram filtradas e deaeradas antes de uso.
20
Espectroscopia Eletrônica
Os espectros eletrônicos, nas regiões do visível e do ultravioleta, foram obtidos
em um espectrofotômetro Hewlett-Packard, feixe simples, modelo 8453 Diode-Array.
As amostras foram analisadas em solução utilizando célula de quartzo retangular de
caminho ótico de 1,0cm.
As medidas das absorbâncias foram efetuadas pela leitura direta dos espectros,
usando-se como branco o respectivo solvente. O valor das absortividade molar foi
calculado pela lei de Lambert-Beer, através das medidas das absorbâncias das amostras
em solução e em diversas concentrações, preparadas a partir de diferentes massas.
Eletroquímica
Os experimentos voltamétricos foram realizados utilizando-se um sistema
eletroquímico Microquímica Automação Potenciostato MQPG/01. Empregou-se para
tanto uma cela convencional de três eletrodos: platina, carbono vítreo e prata/cloreto de
prata como eletrodo auxiliar, de trabalho e de referencia, respectivamente. As análises
foram realizadas usando NaTFA ou KCl, como eletrólito de suporte.
Espectroscopia Vibracional
Os espectros vibracionais, na região do infravermelho, foram obtidos a partir de
amostras dispersas em pastilhas de brometo de potássio (KBr), utilizando-se um
espectrômetro FT-IR Shimadzu, modelo IPR-prestige – 21, com janela espectral de 400
a 4000cm-1
.
Ressonância Magnética Nuclear
Os espectros de Ressonância Magnética Nuclear de carbono, 13
C e de Hidrogênio,
1H, foram obtidos em um espectrofotômetro AVANCE DPX 300 Bruker, a 300 MHz.
Utilizou-se como padrão interno o composto 2,2’-dimetil-2-silapentano-5-sulfonato de
sódio.
21
Cálculos teóricos
Para obtenção das propriedades teóricas dos compostos foi utilizado o
programa Material Studio Modeling, versão 3.2, no modo DMol3 (baseado na teoria do
funcional da densidade – density functional theory - DFT) utilizando-se o funcional
LDA – PWC , com um sistema de bases numéricas para otimização de estrutura e
cálculo de propriedades dos complexos[44]
.
3.3 . Sínteses
3.3.1. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2Cl2][42,43]
3,12 g (11,9 mmol) de RuCl3. X H2O, 3,75 g (24 mmol) do ligante 2,2’-
bipiridina e 3,36 g (79 mmol) de LiCl foram misturados em 20 mL de dimetilformamida
(DMF). A mistura foi deixada sob refluxo e agitação magnética por 8 horas. Após este
tempo, deixou-se o sistema reacional resfriar a temperatura ambiente, sendo adicionado
100 mL de acetona gelada. Após 12 horas de repouso na geladeira, o precipitado foi
filtrado e lavado com 25 mL de água gelada e 100 mL de éter dietílico gelado. O sólido
foi estocado sob vácuo para secagem.
3.3.2. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2
200 mg (0,408 mmol) do complexo cis-[Ru(bpy)2Cl2] e 34,2 mg (0,450 mmol)
do ligante Tiouréia foram dissolvidos em 20 ml de uma solução (1:1 etanol/água),
deixando-a em refluxo por 3 horas. Após este tempo evaporou-se o solvente até reduzir
o volume à metade e coletou-se o precipitado pela adição de uma solução saturada com
NH4PF6. O sólido foi filtrado e estocado sob vácuo.
22
3.3.3. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3
100 mg (0,125 mmol) do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 foram
dissolvidos em 20 mL de acetona. Deixou-se a solução sob borbulhamento continuo de
NO+
(g), formado a partir da reação[45]
entre o ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) e o
nitrito de sódio(NaNO2) de acordo com a Equação 5, por 3 horas.
H+
(aq) + NO2-(aq) HNO2(aq)
HNO2(aq) + H+
(aq) NO+
(aq) + H2O(l) (5)
O gás gerado de acordo com a sequência de reações mostradas acima é
conduzido através de dois frascos lavadores de gases, o primeiro contendo uma solução
de hidróxido de sódio (NaOH) 3 mol.L-1
, para neutralização de eventuais traços ácidos,
e o segundo contendo água destilada, antes de ser borbulhado na solução contendo o
aquo-complexo.
Após este tempo, evaporou-se o solvente para redução do volume da solução,
coletando-se o precipitado pela adição de NH4PF6 e etanol. O sólido foi filtrado e
estocado sob vácuo.
23
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho(IV)
4.1.1. Caracterização do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2
A espectroscopia vibracional na região do infravermelho tem sido utilizada como
técnica para análises tanto qualitativa quanto quantitativa, sendo extremamente útil na
elucidação de eventos que podem ser associados ao movimento vibracional, tais como a
identificação de grupos químicos, tautômeros, interações intermoleculares, modos de
coordenação em complexos metálicos e outros[46,47]
.
O espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 em pastilha de KBr é apresentado na Figura 8(a,b),
enquanto o espectro referente ao ligante Tiouréia é apresentado na Figura 9:
Figura 8 – (a) Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 em pastilha de KBr
N
N
N
N
Ru
C
S
H2NH2N
H2O
4000 3000 2000 1000
0
10
20
30
40
50
60
558
853
711
7611445
1465
1094
1622
%T
Número de onda (cm-1)
cis-[Ru(bpy)2(TU)(H
2O)](PF
6)
2
24
Figura 8- (b) Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 em pastilha de KBr, de 1700 a 400 cm-1
.
Figura 9 – Espectro vibracional na região do infravermelho do ligante Tiouréia em
pastilha de KBr.
1000
0
10
20
30
40
50
60
558
853
711
7611445
1465
1094
1622
%T
Número de onda (cm-1)
cis-[Ru(bpy)2(TU)(H
2O)](PF
6)
2
4000 3000 2000 1000
0
10
20
30
40
50
60
1414
1473
3277
3177
730
1619
1083%T
Número de onda (cm-1)
Tiouréia CS(NH2)
2
N
N
N
N
Ru
C
S
H2NH2N
H2O
25
No espectro do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 foram observadas
bandas referentes ao ligante 2,2’-bipiridina em 1465 e 1445 cm-1
, associadas aos
estiramentos simétricos CC e CN respectivamente, além de uma banda em 761 cm-1
referente à deformação angular CH dos anéis piridínicos e duas bandas em 853 e 558
cm-1
referentes às bandas de estiramento do ânion PF6-.
A existência de uma banda em 1622 cm-1
pode ser atribuída à deformação NH2
do ligante Tiouréia coordenado, esta banda está presente no espectro do ligante[48]
livre
em 1619 cm-1
.
O ligante Tiouréia pode se coordenar a um centro metálico via átomo de enxofre
ou átomo de nitrogênio. Quando coordenada ao centro metálico via átomo de enxofre,
há uma maior contribuição da estrutura de ressonância com separação de cargas para a
Tiouréia[48]
(Figura 10). A banda em torno de 1083 cm-1
, presente no ligante livre, é
uma contribuição tanto da banda de estiramento N-C-N como da banda de estiramento
C=S. Com a coordenação, via enxofre, tem-se a diminuição do caráter de dupla da
ligação entre o carbono(C) e o enxofre(S), bem como um fortalecimento da ligação C-
N, o primeiro fator contribui para uma grande diminuição da intensidade da banda,
enquanto o segundo contribui para o aumento da freqüência de estiramento para 1094
cm-1
observada no complexo[49]
. A banda em torno de 711 cm-1
no espectro do
complexo corresponde à banda em 730 cm-1
na Tiouréia livre, e esta diminuição está
relacionada ao caráter de ligação simples adquirida pela ligação C-S, após a
coordenação.
Figura 10- Estruturas de ressonância da Tiouréia
A Figura 11 nos mostra o orbital HOMO ( Orbital Molecular Ocupado de Maior
Energia) da Tiouréia, obtido por cálculo de DFT. A análise da figura nos indica que a
maior contribuição para a formação deste orbital, surge a partir dos orbitais atômicos do
enxofre (S).
H2N+
C
H2N
S-
H2N
C
H2N
S
26
Figura 11- Orbital HOMO da Tiouréia
A grande concentração de densidade eletrônica do orbital HOMO do ligante
Tiouréia sobre o átomo de enxofre, somado ao fato de uma interação entre o centro
metálico (Ru2+
) e o átomo de enxofre ser favorecido, em relação a uma interação (Ru2+
)
e o átomo de nitrogênio, por ser do tipo ácido mole/ base mole, reforçam os dados
experimentais de coordenação da Tiouréia ao centro metálico vai átomo de enxofre.
O cálculo de DFT, também está em concordância com aqueles da literatura[48,49]
,
reforçando a atribuição experimental, de que a coordenação da Tiouréia ao centro
metálico via átomo de enxofre (S), diminui a intensidade da banda em 1083 cm-1
,
observada para o ligante livre, deslocando-a para uma maior freqüência (Figura 12).
27
(a)
(b)
Figura 12- Espectro Vibracional na Região do Infravermelho para o ligante
Tiouréia livre (a) e para o complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 (b) obtidos
por cálculo de DFT. Em destaque a banda referente aos Estiramentos (N-C-N) e
(C=S).
4.1.2. Caracterização do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO))](PF6)3
O espectro vibracional na região do Infravermelho para o complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 é apresentado na Figura 13.
1058 cm-1
1062 cm-1
28
(a) (b)
Figura 13 – (a) Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em pastilha de KBr. (b) Espectro vibracional na região
do infravermelho do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em pastilha de KBr,
de 2100 a 400 cm-1
.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
766
558
838
14521474
1113
1607
1932
%T
Número de onda (cm-1)
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF
6)
3
N
N
N
N
Ru
C
S
H2NH2N
NO
2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
766
558
838
1452
1474
1113
1607
1932
%T
Número de onda (cm-1)
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF
6)
3
N
N
N
N
Ru
C
S
H2NH2N
NO
29
A coordenação do NO a um centro metálico pode se dar em duas geometrias
(Figura 14), angular e linear, sendo a coordenação linear associada à forma NO+ e a
forma angular às formas reduzidas NO0 e NO
-[20].
Figura 14 – Geometrias de coordenação do NO a um centro metálico.
A geometria linear é na verdade um híbrido das estruturas mostradas, onde a
ligação π entre o metal e o NO enfraquece a tripla ligação do N≡O. Isso se deve ao
orbital envolvido na ligação π M-NO ser um orbital π* da molécula de NO. Uma vez
que existe uma diminuição da ordem de ligação N-O, a banda do estiramento desta
ligação é observada em valores de número de onda inferiores a 2000 cm-1
. A
caracterização do estado de oxidação do NO coordenado apenas em função da sua
banda de estiramento é difícil, devido à grande superposição entre as regiões do
estiramento da ligação do NO coordenado em seus diferentes estados de oxidação,
embora freqüências acima de 1900 cm-1
sejam indicadoras da forma NO+[46]
.
O espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 exibe a banda referente ao estiramento NO+ coordenado em
1932 cm-1
.
As bandas referentes os estiramentos C=C, C=N e a deformação angular CH
dos anéis piridínicos do ligante 2,2’-bipiridina são observadas respectivamente em
1474, 1452 e 766 cm-1
. O aumento nos valores de freqüência, indicam um
fortalecimento das ligações dos anéis piridínicos no nitrosilo-complexo, cis-
30
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3, em relação ao aquo-complexo, cis-
[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2. Isto pode ser explicado em função do forte caráter -
receptor do ligante NO+.
No complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2, ocorre uma ligação do tipo
back-bonding entre os orbitais d do Ru2+
e os orbitais * da 2,2’- bipiridina. Como esta
ligação causa a população de orbitais com forte caráter * da 2,2’- bipiridina, ocorre
uma diminuição nas ordens das ligações presentes nos anéis piridínicos. Com a
coordenação do ligante NO+, ocorre uma competição deste com as bipiridinas pela
densidade eletrônica do metal. Devido ao maior caráter - receptor do ligante NO+ em
relação às bipiridinas, ocorre uma diminuição na interação back-bonding do centro
metálico(Ru2+
) com as bipiridinas do nitrosilo-complexo para o aquo-complexo. Este
fato leva a uma menor população de orbitais com caráter * da 2,2’- bipiridina, o que
ocasiona um aumento nas ordens das ligações (fortalecimento das ligações), presentes
no anel piridínico, aumentando as freqüências destas no espectro vibracional na região
do infravermelho, após a coordenação do NO+.
As bandas em 1113 cm-1
, referente ao estiramento N-C-N do ligante Tiouréia e
a banda em 1607 cm-1
, referente à deformação NH2, indicam a presença do ligante
Tiouréia no complexo sintetizado. O fortalecimento da ligação C-N, presente no ligante
Tiouréia do nitrosilo-complexo em relação ao aquo-complexo, é explicada pelo fato de
que a estrutura de ressonância da Tiouréia com separação de cargas possui uma
contribuição ainda maior para o híbrido no cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3, em relação
cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2. Este dado é reforçado a partir do cálculo de
DFT(Tabela 2).
Tabela 2 – Dados referentes ao estiramento da ligação N-C-N da Tiouréia livre e
coordenada, obtido por Cálculo DFT e atribuída experimentalmente.
Estiramento (N-C-N) do ligante Tiouréia
Dados Tiouréia(TU) cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2
(aquo-complexo)
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3
(nitrosilo-complexo)
Cálculo de
DFT
1058 cm-1
1062 cm-1
1076 cm-1
Experimental 1083 cm-1
1094 cm-1
1113 cm-1
31
O espectro vibracional na região do infravermelho para o nitrosilo-complexo,
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3, apresenta também as bandas de estiramento referente ao
contra-íon PF6-, em 558 e 838 cm
-1.
4.2. Espectroscopia Eletrônica na região do UV-visível
Os complexos metálicos apresentam, em geral, quatro tipos característicos de
bandas em seus espectros que são atribuídas às seguintes transições eletrônicas.
1. Transições de campo ligante (dd) – Ocorrem entre os níveis de energia
originados pelo desdobramento dos orbitais d dos íons metálicos, decorrentes das
interações eletrostáticas com os ligantes.
2. Transições de transferência de carga ligante-metal (LMCT) – Ocorrem
devido às transferências de densidade eletrônica dos orbitais dos ligantes para os
orbitais de energias mais apropriadas no metal.
3. Transições de transferências de carga metal-ligante (MLCT) – Ocorrem
devido às transferências de densidade eletrônica dos orbitais d do metal para os
orbitais de energias mais apropriadas nos ligantes.
4. Transições interna dos ligantes – São geralmente provenientes das
transições n * e * que os ligantes livres de coordenação apresentam em seus
espectros eletrônicos.
A análise dos espectros foi feita de maneira simplificada e as atribuições feitas
por tentativas, já que uma análise mais profunda necessita de cálculos e experimentos
mais detalhados. Desse modo, a análise a seguir é feita em comparação com sistemas
semelhantes.
A Figura 15 apresenta os espectros na região do UV-Visivel de uma solução
contendo o complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 em água e metanol, enquanto a
Figura 16 apresenta os espectros da solução do complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 nos mesmos solventes.
32
Figura 15 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2, (―)
em água e (―) em metanol .
Figura 16 – Espectros eletrônicos do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3, (―)
em água e (―) em metanol .
200 400 600 800 1000
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
Co
efi
cie
nte
de a
bso
rti
vid
ad
e m
ola
r(
)
Comprimento de onda(nm)
cis-[Ru(bpy)2(TU)(H
2O)]
2+ em água
cis-[Ru(bpy)2(TU)(H
2O)]
2+ em metanol
200 400 600 800 1000
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
Co
efi
cie
nte
de a
bso
rti
vid
ad
e m
ola
r(
)
Comprimento de onda(nm)
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]
3+ em água
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]
3+ em metanol
33
A partir da análise dos espectros eletrônicos UV-visível da solução do complexo
cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)]2+
(Figura 15), observa-se a presença de duas bandas em torno
de 243 e 295 nm, atribuídos à transição interna do ligante bipiridina, visto que foram
observadas bandas de absorção idênticas em complexos relacionados na literatura,[42]
onde foram atribuídas a transições *← localizada no ligante. As mesmas transições
são observadas no espectro da bipiridina livre, o que reforça essa atribuição.
As bandas em 347 nm ( = 7,67 103 L.mol
-1.cm
-1) e 500 nm ( = 7,57 10
3
L.mol-1
.cm-1
) observada no complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2, em metanol, são
atribuídas a transições de transferência de carga do metal para o ligante (MLCT) do tipo
*(bpy) ← d(Ru
II), com base nos altos valores para os coeficientes de absortividade
molar em comparação com complexos semelhantes relacionados na literatura[50]
, bem
como a sensibilidade desta ( variação do λmax) a variação do solvente.
O aparecimento de duas bandas de transferências de carga bem definidas, com
valores de coeficientes de absortividade molar muito próximos, é característico de
sistemas na conformação isomérica cis[51]
, visto que os complexos em conformação
isomérica trans apresentam uma diferença significativa nos valores de para essas duas
bandas. Este fato nos confirma a conformação cis para o complexo em questão.
Os valores de max para as bandas do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2
com os respectivos valores de coeficiente de extinção molar(), bem como suas
atribuições foram resumidos na tabela 3.
Tabela 3- Dados de UV-visível para o complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O](PF6)2 em
metanol.
Comprimento de onda (L.mol-1
.cm-1
) Tipo de banda
243 nm 2,53 x 104
(bpy) ← (bpy)
295 nm 5,12 x 104
(bpy) ← (bpy)
347 nm 7,67 x 103
(bpy) ← d(Ru
II)
500 nm 7,57 x 103
*( bpy) ← d(Ru
II)
34
O espectro eletrônico UV-visível, do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)NO](PF6)3,
encontra-se ilustrado na Figura 16, sendo encontrado, na Tabela 4, os valores de max e
, bem como as atribuições das bandas observadas.
Tabela 4- Dados de UV-visível para o complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em
metanol.
Comprimento de onda (L.mol-1
.cm-1
) Tipo de banda
286 nm 2,96 x 104
(bpy) ← (bpy)
410 nm 6,91 x 103
(bpy) ← d(Ru
II)
O espectro eletrônico da solução do íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
apresenta, em metanol, uma intensa banda em 286 nm, atribuída a uma transição interna
do ligante bipiridina do tipo
← , que geralmente aparece nesta região para
complexos do tipo bis-(2,2-bipiridina)rutênio(II), e outra banda em torno de 410 nm,
atribuída a uma transição de transferência de carga metal-ligante (MLCT) do tipo
(bpy) ← d(Ru
II), devido a sua sensibilidade a mudança do solvente, como se observa
no espectro do nitrosilo-complexo em metanol.
Observa-se que o nitrosilo-complexo apresentou um deslocamento das
absorções, referentes às transições de transferências de carga metal-ligante do tipo
(bpy) ← d(Ru
II) para região de maior energia em comparação ao aquo-complexo,
cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)]2+
, sendo que uma das transições de tranferência de
carga(MLCT) (λmax = 347 nm em metanol) existente no aquo-complexo fica encoberta
pela banda intraligante da bipiridina,
← , após a formação do nitrosilo-complexo.
Isto ocorre porque a forte interação back-bonding com o ligante NO+ provoca um maior
desdobramento dos orbitais d do rutênio. Com isso, há um aumento de energia dessas
transições de transferência de carga para a 2,2’-bipiridina e, conseqüentemente, uma
diminuição no comprimento de onda. São observadas transições semelhantes em
complexos relacionados na literatura[52-54]
.
As transições de transferências de carga do metal (MLCT) para o ligante NO+
ocorrem em energias mais altas nos nitrosilo-complexos contendo a 2,2' –bipiridina do
que nas tetraminas de rutênio[55,56]
, devido a grande estabilização dos níveis d do
rutênio provocado pela interação back-bonding que ocorre entre o metal e o ligante 2-
35
2’-bipiridina. Por isso essas bandas provavelmente não são observadas, pois as mesmas
podem estar encobertas pela intensidade das transições do tipo (bpy) ← d(Ru
II) e
(bpy) ← (bpy). Também pode ser devido à baixa intensidade dessas bandas, visto
que Armor e Pell[57]
observaram uma transição deste tipo numa série de complexos cis-
[Ru(NH3)4NOX]n+
(X = OH-, Cl
-, Br
-, I
-, n = 2; X = H2O, n = 3), onde a intensidade
dessas bandas são fracas ( > 50 M-1
cm-1
).
Os Nitrosilo- complexos são, em geral, capazes de liberar óxido nítrico (NO0)
após redução eletroquímica levando a formação do aquo-complexo.
O acompanhamento da redução do nitrosilo-complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, com Zn(Hg) em solução aquosa por espectroscopia eletrônica
na região do UV-visível (Figura 17), sugere a formação do aquo-complexo, cis-
[RuII(bpy)2(TU)(H2O)]
2+, correspondente .
O mecanismo para liberação do óxido nítrico (NO0) a partir do íon complexo
cis-[RuII(bpy)2(TU)(NO
+)]
3+, pode ser entendido como primeiramente uma redução do
ligante NO+ coordenado, NO
+/0 , seguido da labilização do ligante NO
0 coordenado em
água, visto que sua ligação ao centro metálico, RuII, é consideravelmente mais fraca em
comparação ao NO coordenado na forma NO+, devido a menor intensidade da interação
back- bonding.(Equações 6 e 7)
cis-[RuII
(bpy)2(TU)(NO+)]
3+(aq) + e
- cis-[Ru
II(bpy)2(TU)(NO
0)]
2+(aq) (6)
cis-[RuII
(bpy)2(TU)(NO0)]
2+(aq)+ H2O(l) cis-[Ru
II(bpy)2(TU)(H2O)]
2+(aq) + NO
0(aq)
(7)
36
Figura 17 – Espectros eletrônicos do complexo (―)cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3
em água e (―) após redução em Zn(Hg).
4.3. Voltametria Cíclica
A voltametria cíclica é uma técnica bastante utilizada na química inorgânica,
físico-química e bioquímica para estudos analíticos, incluindo estudos fundamentais de
processos de oxidação e redução em vários meios. Especificamente, no estudo dos
compostos de coordenação, o uso desta técnica permite a avaliação dos potenciais
formais de redução das espécies metálicas, os quais podem ser correlacionados com os
tipos de interação metal-ligante ( e )[58-60]. Além disso, diversas outras aplicações tais
como monitoramento de reações de isomerização, de transferências de elétrons[61,62]
e de
substituição[63,64]
, na avaliação do grau de acoplamento entre centros metálicos de
espécies polinucleares[36,65,66]
, medidas de pKa e determinação de constantes de
equilíbrio[32,58-69]
.
400 600 800 1000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Ab
s
Comprimento de onda (nm)
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]
3+
Redução em Zn(Hg)
37
A Figura 18 mostra o voltamograma cíclico de uma solução contendo o íon
complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)]2+
. Observa-se a existência de um único processo
reversível com E1/2 = 415 mV vs Ag/AgCl, referente ao par redox RuIII/II
.
Figura 18 – Voltamograma cíclico para eletrodo de carbono vítreo contendo o íon
complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)]2+
em solução de NaCF3COO 0,1mol.L-1
, pH =
3,5, T=25ºC, V= 100mV/s.
O voltamograma cíclico de uma solução contendo o íon complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
é mostrado na Figura 19. Observa-se a existência de um
processo reversível com E1/2 = 37,5 mV vs Ag/AgCl referente ao par redox NO+/0
. O
processo redox referente ao centro metálico (RuIII
/RuII) não é observado devido à
grande estabilidade adquirida por este, após ligação com o NO+.
38
Figura 19 – Voltamograma cíclico para eletrodo de carbono vítreo contendo o íon
complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
em solução de NaCF3COO 0,1mol.L-1
, pH =
3,5, T=25ºC, V= 100mV/s.
O efeito da interação back-bonding entre o íon Ru2+
e o NO+ é complexa. As
propriedades observadas nos complexos bis-(2,2’-bipiridina) de rutênio(II)[53]
são em
grande parte determinado pela acessibilidade dos elétrons nos níveis d ocupados.
A reversibilidade do par redox RuIII/II
é observado no potencial 0,17-1,51 V em 0,1
mol.L-1
de [N(n-Bu)4]PF6 vs SCE
[53]; e o surgimento de uma intensa banda de absorção
atribuída a uma transferência de carga do tipo (bpy) ← d(Ru
II) na região de 410 a
555 nm[53]
. A energia referente à transição de transferência de carga (bpy) ← d(Ru
II)
aumenta na medida em que há um aumento na habilidade dos ligantes em cis em
realizar ligação back-bonding com o centro metálico.
O ligante nitrosilo (NO+) é o caso extremo do potencial do par redox Ru
III/II, pois
o mesmo é observado em valores maiores que 2,0 V vs SCE, e as transições do tipo
(bpy) ← d(Ru
II) aparecem na região do ultravioleta
[53].
-200 0 200 400 600 800
-20
-15
-10
-5
0
5
10
E / mV vs Ag|AgCl|Cl
-
i /
A
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF
6)
3
39
Para o caso d6(Ru
2+), o orbital dxy é o nível ocupado de maior energia do metal.
A oxidação para RuIII
requer a remoção de elétrons desse orbital. Porém, como dxy não
possui simetria apropriada para uma interação back-bonding com o orbital (NO
+) os
efeitos da estabilização deste orbital com a coordenação do Ru2+
ao NO+ são
indiretos[50].
O efeito pode ser visto como um fenômeno sinergístico, onde a perda de
densidade eletrônica dos outros orbitais d do Ru2+
que possuem simetria apropriada
para uma ligação back-bonding com o orbital *(NO+), deixa o centro metálico
deficiente, estabilizando assim os demais orbitais ligantes, não-ligantes e antiligantes[53]
.
O valor de E1/2 para o íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
mostra-se
coerente com o valor medido para o estiramento NO+ observado no espectro na região
do infravermelho, seguindo a proposta de Lopes e colaboradores[41]
, Tabela 5, para os
sistemas [Ru(bpy)2L(NO)]n+
.
Tabela 5 – Valores de Freqüência de Estiramento da ligação NO+, (NO
+), e E1/2 vs
Ag|AgCl para o processo NO+/0
coordenado, RuNO+/ RuNO
0 para sistemas
[Ru(bpy)2(L)(NO)]n+
Complexo (NO+) E1/2 vs Ag|AgCl Referência
cis-[Ru(bpy)2(isn)(NO)]3+
1948 cm-1
340 mV Lopes[41]
cis-[Ru(bpy)2(imN)(NO)]3+
1944 cm-1
200 mV Lopes[41]
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
1932 cm-1
37,5 mV Este trabalho
cis-[Ru(bpy)2(SO3)(NO)]+ 1911 cm
-1 -140 mV Lopes
[41]
trans-[Ru(bpy)2(SO3)(NO)]+ 1881 cm
-1 -340 mV Lopes
[41]
Os valores de freqüência de estiramento da ligação NO+, (NO
+), e potencial
de meia- onda, E1/2, para o par redox NO+/0
coordenado, podem ser relacionados, pois
quanto maior o valor de (NO+), mais forte é a ligação em questão, ou seja, menor é a
interação back-bonding do centro metálico, Ru2+
, com o NO+ para o complexo
estudado. Uma fraca interação back-bonding, deixa o NO+ mais deficiente em
elétrons, facilitando a redução deste ligante. A relação entre (NO+) e E1/2 pode ser
considerada aproximadamente linear como podemos observar na Figura 20, em um
gráfico proposto por Lopes[41]
.
40
Figura 20 - (NO+) vs E1/2 para sistema [Ru(bpy)2L(NO)]
n+, onde L = isn, imN e
TU, em complexos de Estereoquímica cis e L = SO32-
em complexos com
Estereoquímica cis e trans.
O valor de E1/2 obtido para o nitrosilo-complexo, cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
,
também mostrou-se coerente com a energia calculada para o orbital LUMO (Orbital
Molecular Desocupado de Menor energia) do nitrosilo-complexo (Figura 21), por
cálculo de DFT, seguindo a relação proposta por Araújo[44]
. (Tabela 6)
Como pode-se observar, a maior contribuição para a formação do orbital LUMO
são de orbitais do ligante nitrosil (NO+). A energia deste orbital possui uma relação
direta com o potencial de redução do NO, pois durante uma reação de redução o elétron
irá ocupar este orbital. Logo, quanto maior a energia do orbital LUMO, mais difícil será
o processo redox de redução, NO+/0
, do ligante nitrosil coordenado e, portanto, mais
negativo o valor de E1/2.
isn
imN
TU
(cis)(SO32-
)
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400
1880
1890
1900
1910
1920
1930
1940
1950
(N
O+)/
cm
-1
E1/2
/mV vs Ag|AgCl|Cl-
(trans)(SO32-
)
41
Figura 21- Orbital LUMO do íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
Tabela 6- Energia do orbital LUMO e valores de E1/2 vs Ag|AgCl para complexos
[Ru(bpy)2(L)(NO)]n+
.
Complexo Energia do LUMO* E1/2 vs Ag|AgCl
cis-[Ru(bpy)2(ImN)(NO)]3+ -0,5043 200 mV
[41]
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
-0,4959 37,5 mV
cis-[Ru(bpy)2(SO3)(NO)]+ -0,2527 -140 mV
[41]
trans-[Ru(bpy)2(SO3)(NO)]+ -0,2442 -340 mV
[41]
* Energia do orbital LUMO expressa em hartree.
42
4.4. Reação ácido - base e inter-conversão nitrosil-nitro
O espectro eletrônico na região do UV-visível tanto para o aquo-complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(H2O)]2+
como para o nitrosilo-complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
,
mostraram dependência com o pH da solução aquosa. Para o primeiro complexo a
mudança se deve a existência de um equilíbrio ácido-base envolvendo a protonação e a
deprotonação do grupo NH2 presente na molécula da Tiouréia. O valor do pKa obtido
para esta reação se mostrou coerente com o valor obtido por Taube[70]
, para o equilíbrio
ácido-base envolvendo o complexo [Ru(NH3)5(TU)]3+
(pKa =10,8), cujo H+ envolvido
na reação , trata-se do hidrogênio ligado ao grupamento NH2 da Tiouréia. A Equação 8
mostra a reação do equilíbrio ácido-base de perda do hidrogênio do grupamento NH2 da
Tiouréia, para o aquo-complexo em estudo.
cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)]2+
(aq) + OH-(aq) cis-[Ru(bpy)2(TU
-)(H2O)]
+(aq) + H2O(l) (8)
Os hidrogênios ligados ao grupo NH2 tornam-se ácidos somente após a
coordenação, na qual prevalece à estrutura de ressonância com uma carga positiva sobre
os nitrogênios da Tiouréia (Figura 10). O ligante livre possui um valor de pKa em torno
de 21 para os hidrogênios do grupo tioamida de acordo com a literatura[71]
.
O cálculo de pKa para esta reação foi realizado por Espectroscopia Eletrônica na
região do UV-visível, observando a mudança da absorbância da banda em comprimento
de onda de 520 nm com o aumento de pH, para o aquo-complexo, cis-
[Ru(bpy)2(TU)(H2O)]2+
. A força iônica total foi mantida constante com NaTFA 0,1 mol
L-1
e o valor de pKa foi determinado a partir da derivada segunda da curva obtida
experimentalmente (Figura 22).
43
Figura 22 - Gráfico de absorbância versus pH para o íon complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(H2O)]2+
. Acompanhamento observando a mudança da banda em
520 nm.
O cálculo de DFT corrobora com os resultados obtidos por espectroscopia
vibracional na região do infravermelho, que após a coordenação a estrutura de
ressonância da Tiouréia que mais contribui para o híbrido é aquela com a separação de
cargas. A estrutura de ressonância, com separação de cargas, possui uma carga positiva
centrada no átomo de nitrogênio. Este fato leva a um enfraquecimento da ligação N-H
da Tiouréia, permitindo que ela possa ser rompida mais facilmente em uma reação
ácido-base após a coordenação.
O cálculo teórico pela análise de carga de Mulliken mostra uma carga parcial ()
de -0,763 para o nitrogênio da Tiouréia antes da coordenação. Após a coordenação, o
valor da carga parcial () aumenta para um valor de -0,732 em um dos nitrogênios da
Tiouréia, confirmando a idéia de que realmente a estrutura de ressonância que mais
contribui para a formação do hibrido da Tiouréia, após a coordenação, é a estrutura com
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18 cis-[Ru(bpy)2(TU)(H
2O)]
2+A
bs
pH
pKa = 10,11
44
separação de cargas, e justificando a diminuição do pKa do ligante livre para o
coordenado.
Para o nitrosilo-complexo, cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, o perfil do espectro
eletrônico na região do UV-visível apresenta duas mudanças durante a variação de pH
(Figura 23). Isto nos indica que duas reações devem ocorrer, uma pode ser atribuída ao
equilíbrio ácido-base da perda do próton do grupamento NH2 da Tiouréia, semelhante à
existente no aquo-complexo, enquanto a outra mudança pode ser atribuída à reação de
inter-conversão nitrosil-nitro, devido ao ataque nucleofílico da hidroxila (OH-) ao grupo
nitrosil, NO+ coordenado (Equação 9).
Figura 23- Espectro eletrônico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
em
solução aquosa de NaCF3COO 0,1 mol.L-1
: (―) pH = 1,38, (―) pH= 7,69 e (―)
pH= 11,50
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+(aq) + 2OH-
(aq) cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO2)]+
(aq) + H2O(l)(9)
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO2)]+
(aq) + OH-(aq) cis-[Ru(bpy)2(TU-)(NO2)](aq) + H2O(l)
200 400 600 800 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Ab
s
Comprimento de onda (nm)
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]
3+ em pH = 1,38
pH= 7,69
pH= 11,50
45
O nitrosilo-complexo apresentou comportamento reversível em relação às
reações ácido-bases.
Com o aumento do pH da solução contendo o nitrosilo-complexo, cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, através da adição de NaOH, foram observadas consideráveis
mudanças no espectro eletrônico. Primeiramente, as bandas de transferência de carga
para bipiridina,(bpy) d(Ru2+
) tiveram grande deslocamento para regiões de menor
energia (maiores comprimento de onda). Isto pode ser atribuído a reação de inter-
conversão nitrosil-nitro, pois como a capacidade receptora do ligante nitrito (NO2-) é
menor se comparado ao ligante nitrosil (NO+), a estabilização dos orbitais d do rutênio
é menor para o nitro-complexo, cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO2)]+, em relação ao nitrosilo-
complexo, cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, o que é evidenciado pela diminuição na energia
necessária para que estas transições eletrônicas de transferência de carga (MLCT)
ocorram. O mecanismo para esta reação de inter-conversão nitrosil-nitro representada
na Equação 8, pode ser pensado de forma simplificada através da seguinte seqüência
(Figura 24):
Figura 24 – Mecanismo simplificado para a reação de inter-conversão nitrosilo-
nitro complexo.
Prosseguindo o aumento de pH, verifica-se uma outra mudança em relação as
energias das transferências de carga do rutênio para a bipiridina, (bpy) d(Ru2+
).
Como esta mudança, relaciona-se a uma variação bem menor na energia das
transferências de carga (MLCT) em questão (Figura 23), esta observação pode ser
atribuída a reação de perda do próton do grupamento NH2 da Tiouréa coordenada.
46
O pKNO é o valor de pH onde o nitrosilo-complexo e nitro-complexo
encontram-se em iguais quantidades em solução, sendo o nitrosilo-complexo
majoritário em valores de pH inferiores a pKNO.
Tanto o cálculo de pKNO, como o cálculo de pKa para reação de perda do próton
do ligante Tiouréia coordenado, para o nitrosilo-complexo, cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
,
foram realizados por espectroscopia eletrônica na região do UV-Visível. O cálculo de
pKNO foi realizado acompanhando o surgimento de uma absorção em 435 nm do
nitrosilo-complexo, cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, em função do aumento de pH (Figura
25). Já o cálculo de pKa referente a reação de equilíbrio de perda do próton do
grupamento NH2 da Tiouréia coordenada, foi realizado acompanhando a variação da
absorbância da banda em 520 nm, em função do aumento de pH (Figura 26). É
importante salientar, que a perda do próton da Tiouréia coordenada se dá a partir do
nitro-complexo, visto que ela ocorre em valores bem superiores a pKNO. A força iônica
total foi mantida constante com NaTFA 0,1 mol L-1
durante os experimentos e os
valores de pK’s foram determinados a partir da derivada segunda das curvas obtidas
experimentalmente.
Figura 25 - Gráfico de absorbância versus pH para o íon complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
. Acompanhamento feito na mudança da banda em 435 nm,
atribuída à inter-conversão nitrosil-nitro.
1 2 3 4 5 6 7 8
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF
6)
3 banda 435nm
Ab
s
pH
pKNO= 6,45
47
Figura 26 - Gráfico de absorbância versus pH para o íon complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
. Acompanhamento feito na mudança da banda em 520 nm,
atribuída à perda do próton do grupamento NH2 da Tiouréia.
O valor de pKNO encontra-se em concordância com o valor da carga do ligante
NO+ coordenado, calculado por DFT pela análise de Mulliken. Quanto mais positivo for
a carga sobre o grupo NO+, mais fácil é o ataque nucleofílico da hidroxila (OH
-) em
meio aquoso e, portanto menor o valor de pKNO. O valor calculado segue a tendência
estudada por Araújo[44]
(Tabela 7).
8 9 10 11 12 13
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11 cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]
3+ banda 520 nm
Ab
s
pH
pKa = 10,84
48
Tabela 7 - Carga teórica no ligante NO pela análise de Mulliken e pKNO
experimental para complexos [Ru(bpy)2(L)(NO)]n+
.
Complexo Carga no liganteNO
pela análise de
Mulliken
pKNO Referência
cis-[Ru(bpy)2(imN)(NO)]3+
0,176 5,5 Lopes[41]
e Araújo[44]
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
0,171 6,45 Este trabalho
cis-[Ru(bpy)2(SO3)(NO)]+ 0,028 10,3 Lopes
[41] e Araújo
[44]
trans-[Ru(bpy)2(SO3)(NO)]+ -0,028 Não observado Lopes
[41] e Araújo
[44]
A partir do valor de pKNO, calcula-se o valor da constante de equilíbrio (K) para
a reação de inter-conversão nitrosil-nitrito. De acordo com a Equação 8, a constante de
equilíbrio (K) para a reação de inter-conversão é representada pela expressão a seguir.
Onde:
[cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
] = Concentração do nitrosilo-complexo
[cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO2)]+] = Concentração do nitro-complexo
[OH-] = Concentração de íons Hidroxila
Quando pH = 6,45( valor de pKNO), temos que:
[cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO2)]+] = [cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]
3+]
Logo a expressão da constante de equilíbrio (K), neste valor de pH, pode ser
resumido a:
K= 1 / [OH-]
2
49
A partir do valor de pH, tem-se que:
K = 1,26 x 1015
Este valor mostra-se em concordância com o valor de E1/2 obtido para o processo
redox NO+/0
coordenado, bem como com o valor medido para o estiramento NO+ obtido
por espectroscopia vibracional na região do infravermelho, seguindo a proposta de
Lopes e colaboradores[41]
para os sistemas [Ru(bpy)2L(NO)]n+
. (Tabela 8)
Tabela 8- Valores de constante de equilíbrio(K) para reação de inter- conversão
nitrosil-nitro, Freqüência de Estiramento da ligação NO+, (NO
+), e E1/2 vs
Ag|AgCl para o processo NO+/0
coordenado, RuNO+/ RuNO
0,
para sistemas
[Ru(bpy)2(L)(NO)]n+
A análise conjunta dos dados pode ser interpretada da seguinte forma: quanto
maior o valor da freqüência estiramento, (NO+), d a ligação NO
+ coordenada, menor é
a interação back-bonding do centro metálico (Ru2+
) com este ligante, portanto mais
deficiente de elétrons é o ligante NO+ coordenado. Isto indica que esse ligante pode ser
facilmente reduzido (alto valor de E1/2) e sofrer facilmente ataques nucleofílicos do íon
hidroxila (OH-) em meio aquoso, o que implica um alto valor de K.
Complexo (NO+) E1/2 vs Ag|AgCl K Referência
cis-[Ru(bpy)2(isn)(NO)]3+
1948 cm-1
340 mV 1,80 x 1025
Lopes[41]
cis-[Ru(bpy)2(imN)(NO)]3+
1944 cm-1
200 mV 1,42 x 1016
Lopes[41]
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
1932 cm-1
37,5 mV 1,26 x 1015
Este trabalho
cis-[Ru(bpy)2(SO3)(NO)]+ 1911 cm
-1 -140 mV 1,74 x 10
7 Lopes
[41]
trans-[Ru(bpy)2(SO3)(NO)]+ 1881 cm
-1 -340 mV 6,42 x
310 Lopes
[41]
50
4.5. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e
13C
A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) é uma forma de
espectrometria de absorção. Sob condições apropriadas em um campo magnético, uma
amostra pode absorver radiação eletromagnética na região de radiofreqüência (rf), em
uma freqüência governada pelas características estruturais da amostra, sendo a absorção
uma função de determinados núcleos na molécula[47, 72]
.
Todos os núcleos possuem carga. Em alguns casos a carga gira em torno do eixo
nuclear, gerando um dipolo magnético ao longo do eixo. O momento angular da carga
em movimento pode ser descrito em termos do ―número de spin‖ . Vários núcleos
possuem número de spin, , de ½ (1H1,
3H1,
13C6,
15N7,
19F9,
31P15) e, portanto, uma
distribuição de carga esférica e uniforme. Dentre estes, os mais amplamente utilizados
na espectroscopia de RMN são 1H e
13C
[72].
O espectro de RMN de 1H do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em
acetona deuterada bem como a sua tentativa de atribuição está mostrado na Figura 27.
Os dados estão resumidos na Tabela 9, a conformação cis do nitrosilo-complexo
estudado torna todos os hidrogênios e carbonos do ligante 2,2’-bipirdina, quimicamente
diferentes.
51
Figura 27 - O espectro de RMN de 1H do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3
em acetona deuterada, com sua tentativa de atribuição.
1
2
3
4,14
7,8,9
11
12,13 17,19
18
20,10
A
B
C
D
B
52
Tabela 9 – Deslocamento químico(δ) dos hidrogênios do complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em acetona deuterada.
1H Deslocamento Químico(δ) em PPM
1 9,75 (Dubleto)
2 8,85 (Tripleto)
3 8,74 (Tripleto)
4 8,96 (Dubleto)
7 7,75 (Dubleto)
8 7,75 (Tripleto)
9 7,75 (Tripleto)
10 9,07 (Dubleto)
11 9,53 (Dubleto)
12 8,53 (Tripleto)
13 8,53 (Tripleto)
14 8,95 (Dubleto)
17 8,35 (Dubleto)
18 8,24 (Tripleto)
19 8,35 (Tripleto)
20 9,12 (Dubleto)
Como ponto de partida para a atribuição, considerou-se que os hidrogênios do
anel com estereoquímica trans em relação ao NO+ (anel B) encontram-se relativamente
aos outros hidrogênios, mais desprotegidos[73]
(maior δ), seguido dos hidrogênios ligado
ao anel C, trans a Tiouréia. Este efeito de desproteção causado pelo ligante NO+ está
relacionado à capacidade de retirada, por parte deste, da densidade eletrônica do metal
por interação back-bonding. A interação π back-bonding do rutênio com o NO+,
diminui a retrodoação para o ligante 2,2’-bipiridina, causando uma desproteção aos
53
hidrogênios deste anel, sendo que o anel trans ao NO+ (anel B no sistema aqui
estudado), será mais afetado.
A Figura 28 mostra o espectro de RMN de 13
C para o nitrosilo-complexo, cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3, as atribuições para os sinais dos carbonos da 2,2’-
bipiridina, teve como ponto de partida o mesmo raciocínio utilizado na atribuição dos
hidrogênios deste ligante, ou seja, os carbonos do anel piridínico trans ao ligante NO+
(anel B), são relativamente aos carbonos dos outros anéis, mais desprotegidos, seguido
dos carbonos no anel piridínico trans a Tiouréia (anel C).
Figura 28 - O espectro de RMN de 13
C do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3
em acetona deuterada.
Os sinais menos intensos são atribuídos aos carbonos não hidrogenados. O sinal
em deslocamento químico () de 168,35 ppm é atribuído ao carbono da Tiouréia
coordenada ao centro metálico. Este sinal aparece em deslocamento químico () de
186,5 ppm no ligante livre de coordenação. A Tabela 10 apresenta os deslocamentos
54
químicos dos carbonos, bem como, uma tentativa de atribuição dos sinais no espectro de
RMN de 13
C, para o nitrosilo-complexo, cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3.
Tabela 10 – Deslocamento químico(δ) dos carbonos do complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em acetona deuterada.
13C Deslocamento Químico(δ) em ppm
1 153,1
2 144,1
3 143,5
4 144,9
5 156,5
6 154,0
7 126,6
8 125,9
9 125,9
10 148,3
11 152,5
12 130,7
13 130,1
14 144,4
15 155,3
16 154,3
17 129,6
18 126,8
19 129,5
20 152,2
Tiouréia 168,4
55
4.6. Estudo fotoquímico preliminar do nitrosilo-complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
com luz branca.
O estudo do comportamento fotoquímico dos nitrosilos-complexos tem se
limitado à identificação dos fotoprodutos e ao cálculo do rendimento quântico da reação
fotoquímica. A controvérsia na atribuição das bandas observadas nos espectros Uv-
visível desses compostos[74]
tem dificultado a proposição de mecanismos detalhados
para a fotoreações, bem como a interpretação em termos dos estados excitados
envolvidos[53, 75]
.
O comportamento fotoquímico do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)NO](PF6)3, sob
luz branca, foi estudado. As fotólises foram acompanhadas por medidas
espectrofotométricas vibracionais e eletrônicas, e por medidas de voltametria cíclica.
Wolfe e Swinehart[76]
examinaram a fotoquímica do íon nitroprussiato, e
observaram à seguinte reação (Equação 10):
[FeII(CN)5 (NO+) ]2- + H2O 366 nm ou 436nm [FeIII(CN)5H2O]2- + NO (10)
Neste caso, a reação envolve uma transferência de elétron do metal para o grupo
nitrosil. Os autores sugeriram um mecanismo em que ocorre uma excitação na transição
(NO) t2, resultando na liberação do óxido nítrico. Meyer e colaboradores
[77]
estudaram o comportamento fotoquímico de soluções com o complexo cis-
[Ru(bpy)2ClNO]2+
fotolisada em acetonitrila, onde observaram a formação do
complexo [RuIII
(bpy)2(CH3CN)Cl]2+
.
Nenhuma evidência foi obtida para sugerir um mecanismo detalhado para a
reação fotoquímica.
4.6.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho(IV)
O acompanhamento da irradiação do complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3,
com luz branca, por espectroscopia vibracional na região do infravermelho é exibido na
Figura 29, tendo sido, a irradiação conduzida em pastilha de KBr contendo o nitrosilo-
complexo disperso. Observa-se uma diminuição da banda referente ao estiramento NO+
em 1932 cm-1
, quando o complexo é irradiado, este fato evidencia a ocorrência da
liberação do NO do complexo, após irradiação.
56
Figura 29 - Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 em pastilha de KBr, sob irradiação com luz branca.
4.6.2. Voltametria Cíclica
A irradiação do íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, com luz branca, foi
acompanhada eletroquimicamente com medidas de voltametria cíclica em solução de
KCl 0,1 M, procurando-se avaliar também a influência do pH sobre a irradiação.
A Figura 30 mostra o acompanhamento da irradiação em KCl, pH= 3, enquanto
que a Figura 30 mostra este acompanhamento em pH = 7.
2000 1900 1800
20
40
60
80
T ,
%
Número de onda , cm-1
57
Figura 30 - Voltamogramas cíclicos para eletrodo de carbono vítreo contendo o íon
complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
em solução KCl 0,1mol.L-1
, pH = 3,0, T=25ºC,
V= 100mV/s. Acompanhamento da irradiação do complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, com luz branca.
1000 800 600 400 200 0 -200
-4
-2
0
2
4
6NO
+/0
Irradiação em KCl (0,1 mol.L-1
) pH = 3i
/A
E /mV vs Ag|AgCl|Cl-
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]
3+
Irradiado 5 min
Irradiado 15 min
Irradiado 30 min
Irradiado 1h
58
Figura 31 - Voltamogramas cíclicos para eletrodo de carbono vítreo contendo o
íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
em solução de KCl 0,1mol.L-1
, pH = 7,0,
T=25ºC, V= 100mV/s. Acompanhamento da irradiação do íon complexo cis-
[Ru(bipy)2(TU)(NO)]3+
, com luz branca.
Um perfil semelhante é observado em ambas às irradiações. Observa-se uma
diminuição do processo referente ao par redox NO+/0
no complexo, bem como o
surgimento de um processo em torno de 400 mV, que poderia ser atribuído ao par redox
RuIII/II
do aquo-complexo, cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)]2+
. Uma observação interessante,
relaciona-se com um surgimento de outro processo reversível, com E1/2
aproximadamente 130 mV (para pH =7), que se evidencia com a diminuição do
processo referente ao par redox NO+/0
. Estudos posteriores nos mostrarão a origem deste
1000 800 600 400 200 0 -200 -400
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4NO
+/0
i /
A
E (mV) vs Ag|AgCl|Cl-
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]
3+
Irradiado 10 min
Irradiado 1h
Irradiado 3h
Irradiação em KCl (0,1 mol.L-1) pH= 7
59
processo, porém Taube[70]
e colaboradores propuseram a formação de dímero a partir do
íon complexo [Ru(NH3)5(TU)]3+
. Para Taube, após a deprotonação da Tiouréia, que
ocorre com pKa = 10,8 neste complexo, haveria a formação do dímero [(NH3)5RuS-
SRu(NH3)5]4+
, cuja formação é favorecida em meio básico e em presença de oxigênio,
por um mecanismo radicalar[70]
. Equação 11 representa uma equação não balanceada
que resume os estudos de Taube.
2 [Ru(NH3)5(TU)]3+
(aq) [(NH3)5RuS-SRu(NH3)5]4+
(aq) (11)
No estudo de irradiação apresentado neste trabalho, sugere-se ter inicialmente a
oxidação do centro metálico (Ru2+
) com redução do NO+, favorecida pela energia
fornecida pela luz branca. Isto leva em um primeiro instante a formação da espécie cis-
[Ru(bpy)2(TU)(H2O)]3+
. Se a espécie formada, possuir comportamento semelhante ao
sistema estudado por Taube[70]
, pode-se ter formação de uma espécie do tipo cis-
[(bpy)2(H2O)RuS-SRu(bpy)2(H2O)], e este fato justificaria o surgimento do potencial
em torno de 130 mV. A formação desta possível espécie dimérica a partir do nitrosilo-
complexo, cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, pode ser imaginada através do seguinte
mecanismo (Equação 12).
cis-[RuII(bpy)2(TU)(NO
+)]
3+(aq) cis-[Ru
III(bpy)2(TU)(NO
0)]
3+(aq) (12)
cis-[RuIII
(bpy)2(TU)(NO0)]
3+(aq)
+ H2O(l) cis-[Ru
III(bpy)2(TU)(H2O)]
3+(aq) + NO
0(aq)
2 cis-[RuIII
(bpy)2(TU)(H2O)]3+
(aq) cis-[(bpy)2(H2O)RuS-SRu(bpy)2(H2O)]4+
(aq)
h
60
Vale ressaltar, porém, que a formação deste possível dímero ocorreu
independente do pH em que a irradiação ocorreu, para o nitrosilo-complexo em estudo.
Estudos posteriores reforçarão sobre a influencia do pH nesta irradiação.
4.6.3. Espectroscopia Eletrônica na região do UV-visível
O comportamento fotoquímico do íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
foi
avaliado, por espectroscopia eletrônica na região do UV-Visível, em tampão acetato
0,1M (pH=4,5) (Figura 32), em NaOH 0,1M (pH=11,2) (Figura 33) e em metanol
(Figura 34). Em acetato pH =4,5 e em metanol espera-se como espécie predominante o
íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, porém, de acordo com os estudos, de pKNO e
pKa da Tiouréia coordenada, realizados, espera-se que em NaOH (pH =11,2) , a espécie
predominante seja cis-[Ru(bipy)2(TU-)(NO2)].
Todos apresentaram mudanças no perfil dos espectros eletrônicos na região do
UV-visível com a irradiação em luz branca. Este fato evidencia que reações
fotoquímicas estão ocorrendo, o que pode-se sugerir que sob as três condições o
nitrosilo-complexo, cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, é um liberador de NO em potencial.
61
Figura 32 - Espectros eletrônicos correspondentes a fotólise do íon complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, em tampão acetato, 0,1 mol.L-1
, pH= 4,5, sob luz branca. 1
– Representa a 1ª mudança observada no perfil dos espectros; 2- Representa a 2ª
mudança observada
62
Figura 33 - Espectros eletrônicos correspondentes a fotólise do íon complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, em NaOH (0,1 mol.L-1
) pH= 11,2, sob luz branca.
200 400 600 800 1000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Irradiação em NaOH (0,1 mol.L-1) pH=11,2
Ab
s
Comprimento de onda(nm)
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]
3+
Irradiado 30 s
Irradiado 1 min
Irradiado 5 min
Irradiado 10 min
Irradiado 30 min
Irradiado 1h
63
Figura 34 - Espectros eletrônicos correspondentes a fotólise do íon complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, em metanol, sob luz branca.
A irradiação em tampão acetato pH = 4,5 (Figura 32), apresenta uma mudança
em relação ao perfil do espectro eletrônico na região do UV-Visível em que observa-se,
primeiramente, o surgimento de uma banda (λmax) em 435 nm. Em seguida, após um
maior tempo sob irradiação em luz branca, observa-se um deslocamento desta banda
para λmax em 486 nm, bem como se evidencia uma banda com λmax em 347 nm. Estas
surgem em uma região próxima as bandas de transferência de carga (bpy) d(Ru2+
)
do íon aquo-complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)]2+
. Este comportamento é um indicativo
de que a irradiação em luz branca do nitrosilo-complexo, cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
,
leva ao acontecimento de duas reações químicas, o que se mostra coerente com a
proposta de que a espécie de Ru3+
, formada após a irradiação com a liberação de NO0,
200 400 600 800 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4 Irradiação em metanol
Ab
s
Comprimento de onda(nm)
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]
3+
Irradiado 30 s
Irradiado 1 min
Irradiado 3 min
Irradiado 5 min
Irradiado 10 min
Irradiado 15 min
Irradiado 1h 50 min
64
levaria a formação de um dímero, semelhante ao comportamento observado por
Taube[70]
em seu sistema.
A irradiação, em metanol, apresenta como mudança em relação ao espectro
eletrônico o desaparecimento da banda em 410 nm, atribuída à transição
(bpy) ← d(Ru
II) no complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]
3+, e o surgimento de uma
outra banda, com λmax em 460 nm, sendo esta, a única mudança perceptível no espectro
eletrônico, quando a irradiação sob luz branca é realizada até um tempo próximo a 2h.
Com apenas uma mudança no perfil do espectro eletrônico do nitrosilo-
complexo, cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, durante a irradiação deste em metanol, pode-se
propor que a possível reação de dimerização para a formação da espécie cis-
[(bpy)2(H2O)RuS-SRu(bpy)2(H2O)]4+
, após a liberação de óxido nítrico, não seja
favorecida neste meio. Ou seja, a única mudança observada deve está relacionada
simplesmente a uma reação de substituição do NO0 liberado por uma molécula do
solvente (Equação 13).
cis-[RuII(bpy)2(TU)(NO
+)]
3+ cis-[Ru
III(bpy)2(TU)(NO
0)]
3+ (13)
cis-[RuIII
(bpy)2(TU)(NO0)]
3+ + CH3OH(l) cis-[Ru
III(bpy)2(TU)(CH3OH)]
3+ + NO
0
4.7. Teste preliminar de reatividade do nitrosilo-complexo cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 com cisteína.
Todos os 20 aminoácidos encontrados nas proteínas têm um grupo carboxila e
um grupo amino ligados ao mesmo átomo de carbono (o carbono ). Eles diferem uns
dos outros através de suas cadeias laterais ou grupos R, os quais variam em estrutura,
tamanho e carga elétrica, e influenciam a solubilidade do aminoácido em água [78]
.
Todos os aminoácidos são derivados de intermediários da glicólise, do ciclo do
ácido cítrico ou da via das pentoses fosfato. O nitrogênio entra nestas vias através do
h
65
glutamato e da glutamina. Algumas vias são simples, outras não. Dez dos aminoácidos
estão distantes dos seus precursores iniciais por apenas um ou poucos passos
enzimáticos. Para os demais, como para os aminoácidos aromáticos, as vias
biossintéticas são mais complexas.
A cisteína é um aminoácido (Figura 35) que pode ser encontrada em várias
proteínas por todo corpo. O seu nome tem origem na palavra grega kustis, significando
"bexiga", pois foi isolada inicialmente a partir de cálculos renais (sob a forma de cistina
RSSR). A cisteína possui um grupo tiol na sua cadeia lateral e é principalmente
encontrado em proteínas e no tripeptídio glutationa. Quando exposto ao ar, e sob
determinadas condições fisiológicas (incluindo no interior de proteínas), forma-se
cistina, a partir da oxidação de duas moléculas de cisteína. A cistina apresenta em sua
estrutura uma ligação dissulfeto que surge da oxidação do grupo tiol[78]
.
Figura 35- Estrutura química da L-cisteína.
A cisteína tem um papel fundamental na manutenção da estrutura terciária de
proteínas. Ao formarem ligações dissulfeto entre os seus grupos tiol, aumentam a
estabilidade molecular. A insulina é um exemplo deste tipo de ligações, pois é formada
por dois peptídeos ligados por duas destas ligações dissulfeto [78]
.
H2N
S
H
OHO
H H
H
66
Como o pKa deste grupo (grupo tiol) é de 8,37 a sua atividade química pode ser
regulada pelo ambiente em que se enquadra (Equação 14) [78]
.
(14)
A cisteína pode atuar no mecanismo de liberação do NO in vivo, a partir de
nitrosilos-complexos, como propostos para liberação desta molécula a partir do
nitroprussiato de sódio, devido as suas propriedades redutoras. [37]
Recentemente, um estudo feito por Silva[15]
sugere um mecanismo de reação da
cisteína com o nitrosilo-complexo, cis-[Ru(bpy)2SO3NO]+, em três etapas (Equação 15)
A primeira etapa, referente ao ataque nucleofílico do enxofre da cisteína ao
nitrogênio do grupo nitrosil do complexo cis-[Ru(bpy)2SO3NO]+ para a formação do
aduto, é identificada pelo surgimento de uma banda em 450 nm no espectro eletrônico
na região do UV-visível[15]
. Um segundo intermediário é formado a partir do ataque de
uma segunda molécula de cisteína ao aduto formado, o que leva ao desaparecimento da
banda em 450 nm e o surgimento de um banda em 380 nm característica deste segundo
aduto, cis-[Ru(bpy)2SO3(N(O)(RS)2)]-.
Por fim, Silva[15]
observa em seu trabalho a decomposição do segundo
intermediário e a formação do aquo-complexo, cis-[Ru(bpy)2SO3(H2O)], pelo
(15)
67
desaparecimento da banda em 380 nm e o surgimento da banda característica do aquo-
complexo. Este mesmo comportamento foi descrito por Silva para o complexo cis-
[Ru(bpy)2(ImN)(NO)](PF6)3
A reação do íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
com cisteína ( razão molar
de 20:1, cisteína/ nitrosilo- complexo), em meio tamponado de ácido acético/acetato de
sódio, pH = 5,5, foi acompanhada por espectroscopia eletrônica na região do UV-
Visível (Figuras 36 e 37) e por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE)
(Figura 38). A escolha do pH se deu em função do valor de pKNO do nitrosilo-complexo
em estudo. Neste valor de pH é correto considerar que todas as moléculas de cisteína
encontram-se com o grupo tiol protonado. Apesar da reação com o nitrosilo-complexo
ocorrer mais favoravelmente quando a cisteína está com seu grupo tiol deprotonado, a
mesma também ocorre quando este grupo está protonado[15]
.
Figura 36- A reação do íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
com cisteína em
tampão acetato, 0,1 mol.L-1
, pH= 5,5. (―) Imediatamente após a adição de cisteína;
(―)(―)(―)(―)(―)(―)(―)(―) sequência de medidas posteriores.
200 400 600 800 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4 Tampão acetato 0,1mol.L-1, pH= 5,5, T = 37
oC
Adição de cisteína
Ab
s
Comprimento de onda(nm)
68
Figura 37 - A reação do íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
, com cisteína, em
tampão acetato, 0,1 mol.L-1
, pH = 5,5. Acompanhamento realizado após 2 min de
reação.
Inicialmente a reação entre o íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]3+
e a
cisteína leva a formação de um intermediário com λmax em 450 nm, que poderia ser
atribuído ao aduto formado pelo ataque nucleofílico da cisteína ao nitrogênio do NO+
coordenado, de forma semelhante ao mecanismo proposto por Silva. Porém,
diferentemente do que é observado por Silva[15]
, não se observa a formação do segundo
intermediário com λmax em 380 nm, que poderia ser atribuído a uma segundo aduto
formado pela reação entre a cisteína e o primeiro intermediário.
Ao que parece, de acordo com a Figura 36, é que o primeiro intermediário se
decompõe levando a formação direta do íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)]2+
, por
um possível mecanismo indicado na Equação 16.
200 400 600 800 1000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]
3+ com cisteina (tempo de espera de 2 min)
T= 37oC e pH=5,5
Ab
s
Comprimento de onda (nm)
69
Outro comportamento observado, é que após a formação do suposto aquo-
complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)]2+
, ocorre a formação de uma nova espécie,
evidenciado pelo surgimento de uma banda com λmax em 430 nm (Figura 37).
O acompanhamento por CLAE (Figura 38) mostra a formação de um
intermediário imediatamente após a adição de cisteína, bem como a formação de um
segundo composto.
Figura 38 - Cromatograma da interação do íon complexo cis-[Ru(bpy)2(TU)NO]3+
com cisteína, fase móvel = acetonitrila/Água 20/80%, pH = 3,5, fluxo = 1 mL/min.
Estudos posteriores permitirão inferir sobre os intermediários envolvidos na
reação.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo (min)
cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)]
3+
Imediatamente após adição de cisteina
Reação em andamento 1
Reação em andamento 2
Reação em andamento 3
(16)
70
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
De acordo com os resultados expostos, pode-se sugerir que a metodologia
empregada na síntese dos complexos cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 e cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3 se mostrou satisfatória para obtenção dos mesmos.
O espectro vibracional na região do infravermelho, o cálculo de DFT, que
permitiu observar a localização do orbital HOMO da Tiouréia sobre o átomo de enxofre,
bem como, a diminuição da carga negativa sobre o átomo de nitrogênio da Tiouréia
após a coordenação, o estudo de pKa e voltamograma cíclico indicam a coordenação do
ligante Tiouréia, estando este ligante coordenado ao centro metálico pelo átomo de
enxofre.
O valor obtido para a freqüência de estiramento (NO+), bem como o valor de
E1/2 para o processo do par redox NO+/0
coordenado, e o valor de pKNO obtido para a
reação de inter-conversão nitrosil-nitro se mostraram coerente com os dados obtidos
para sistemas similares em complexos da literatura[41]
.
O valor de E1/2 para o par redox NO+/0
coordenado se mostrou coerente com o
valor calculado para a energia do orbital LUMO do nitrosilo-complexo, cis-
[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3, seguindo o comportamento mostrado por Araújo[44]
. A
mesma coerência ocorreu entre o valor de pKNO obtido experimentalmente com o valor
calculado para a carga, pela análise de Mulliken, sobre grupo nitrosil do complexo,
segundo o mesmo autor[44]
.
Os testes preliminares de irradiação, sob luz branca, sugerem um mecanismo
diferenciado para a reação fotoquímica no que se refere ao produto final obtido, em
relação aos sistemas similares estudados pela literatura, bem como a dependência deste
mecanismo com o meio reacional.
Testes preliminares de reatividade com cisteína sugerem que a reação deve se
passar com um mecanismo diferenciado em relação a reação dos nitrosilos-complexos
estudados por Silva[15]
.
71
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