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Dissertação
Obtenção de Pinol a partir da Isomerização do
óxido de Alfa Pineno Utilizando Catalisador à
Base de Heteropoliácido, o Sal de Césio
Cs2,5H0,5PW12O40
Cláudio Júnior Andrade Ribeiro
Programa de Pós-Graduação em Química
PPGQUIM
Ouro Preto
2017
UNIVERSIDADE FEDERAL
DE OURO PRETO
Instituto de Ciências Exatas e
Biológicas
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
Universidade Federal de Ouro Preto
Instituto de Ciências Exatas e Biológicas
Programa de Pós-Graduação em Química
OBTENÇÃO DE PINOL A PARTIR DA ISOMERIZAÇÃO DO ÓXIDO DE ALFA
PINENO UTILIZANDO CATALISADOR À BASE DE HETEROPOLIÁCIDO, O SAL
DE CÉSIO Cs2,5H0,5PW12O40
Autor: Cláudio Júnior Andrade Ribeiro
Orientadora: Prof.ª Dr.ª Kelly Alessandra da Silva Rocha
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química da
Universidade Federal de Ouro Preto, como
parte dos requisitos para obtenção do título
de Mestre em Química.
Área de concentração:
Química Orgânica
Ouro Preto/MG
Outubro de 2017
Catalogação: www.sisbin.ufop.br
CDU: 544.47
Ribeiro, Cláudio Júnior Andrade.
Obtenção do pinol a partir da isomerização de óxido de alfa pineno utilizando catalisador à base de heteropoliácido, o sal de césio Cs2,5 H0,5PW12O40 (CSPW) [manuscrito] / Cláudio Júnior Andrade Ribeiro. - 2017.
65f.:
Orientadora: Profa. Dra. Kelly Alessandra da Silva Rocha.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto de Ciências Exatas e Biológicas. Departamento de Química. Programa de Pós- Graduação em Química.
Área de Concentração: Química Orgânica.
1. Catálise. 2. Compostos terpênicos. 3. Heteropoliácidos. 4. Isomerização.
I. da Silva Rocha, Kelly A. II. Universidade Federal de Ouro Preto.
III. Título.
R484o
Agradecimentos
Acima de tudo a Deus, pelo incomparável amor e luz nos momentos difíceis.
Ao professor coordenador Jason pelo compromisso com os alunos, com o programa de pós-
graduação e por ser solicito quando mais precisei.
À admirável professora Kelly pela valiosa orientação, confiança, paciência, empenho e
dedicação indispensáveis para desenvolvimento e conclusão deste trabalho.
Ao colegiado de pós-graduação do ICEB-UFOP, aos professores dedicados e ao funcionário
Adriano/Secretaria, sempre disposto a ajudar na resolução dos problemas que enfrentei ao
longo do curso.
A minha família que sempre me apoiou e entendeu todas as vezes que estive ausente.
Ao IFRO pelo afastamento a mim concedido para a realização deste trabalho.
Aos meus amigos Thiago Alonso Merici, Sidnei Augusto Vieira Filho (Bibo) e Mauro Lúcio
Oliveira pela presença nos momentos mais difíceis.
Ao professor Dr. Ivan Kozhevnikov da universidade de Liverpool-Inglaterra pela valiosa
colaboração neste trabalho.
Aos amigos do laboratório de Catálise, em especial a Mariana, Matheus, Stella e Wellington
pelo auxilio prestado e colaboração.
Ao CNPq, FAPEMIG, PROPP/UFOP e a todos que direta ou indiretamente contribuíram para
a execução deste trabalho.
i
Resumo
O sal de heteropoliácido Cs2,5 H0,5PW12O40 (CSPW) foi utilizado como catalisador no
desenvolvimento de um processo heterogêneo de isomerização do óxido de alfa-pineno
realizado em acetona.
O desenvolvimento de um processo seletivo de isomerização do óxido de alfa-pineno é
uma tarefa bastante desafiadora devido à alta reatividade deste substrato. A maior parte dos
processos desenvolvidos a partir dessa reação leva à obtenção de aldeído canfolênico como
produto principal associado à formação de uma mistura de isômeros.
Neste processo foi obtido como produto principal o composto pinol com uma
seletividade de 50% a uma completa conversão do substrato. Nas condições otimizadas, o
único sub-produto obtido com seletividade relevante foi o aldeído canfolênico. De modo que,
a melhor seletividade conjunta alcançada para pinol e aldeído canfolênico foi equivalente a
70%.
O produto pinol é um éter que possui o fragmento oxabiciclo-octeno o que possibilita
associá-lo aos compostos que apresentam propriedades organolépticas interessantes, os quais
podem ser aplicados em compostos de química fina. Além disso, é conhecido que compostos
contendo este fragmento são aplicados como herbicidas e transportadores de drogas. O
aldeído canfolênico por sua vez é um importante intermediário para a produção de fragrâncias
de sândalo conhecidas e já comercializadas.
Na literatura não há relatos de obtenção seletiva de pinol por meio de processos
heterogêneos envolvendo a reação de isomerização de óxido de α-pineno. Não existem ainda,
relatos de estudos empregando catalisadores a base de sal de heteropoliácido para esta
finalidade. O que torna inédita a aplicação do sal CsPW na reação proposta.
ii
Abstract
The heteropolyacid salt catalyst Cs2.5H0.5PW12O40 (CSPW) was used in a
heterogeneous process of isomerization of alpha-pinene oxide in acetone.
The development of selective process by isomerization of α-pinene oxide was a very
innovative task due to the high reactivity of this substrate. Previous processes developed from
this reaction produced the campholenic aldehyde as the major product together with a mixture
of isomers.
Pinol was obtained as the major product with 50% selectivity and complete conversion
of the substrate. Under these conditions, only campholenic aldehyde was obtained as another
product in relevant concentration. The best selectivity obtained for pinol + campholenic
aldehyde was equivalent to 70%.
Pinol is an ether which the oxabicyclooctene fragment and may be associated with
other compounds with interesting organoleptic properties used in fine chemistry industrie.
Similar compounds are also known which are applied as herbicides and drug carriers.
Campholenic aldehyde is an important intermediate for the production of commercial
sandalwood fragrances.
Not have reports in the literature of the selective heterogeneous processes obtaining
pinol by the isomerization of α-pinene oxide. Also, don’t have reports of the application of
heteropolyacid salt catalysts (CsPW) were found for this purpose, which reveals the high
relevance of the proposed reaction.
iii
Índice de Figuras
Figura 1 - Representação esquemática da variação da energia de ativação em uma reação [4]........... 1
Figura 2 - Tipos de catálise [8] ................................................................................................................ 3
Figura 3 - Fundamentos de Química Verde [Fonte: o autor]. ................................................................. 5
Figura 4 – Estrutura de HPAs de Keggin [25]. ......................................................................................... 7
Figura 5 - Modelo para localização de prótons na estrutura de HPA de Keggin H3PW12O40 nH2O (0 < n
< 6) [30]. .................................................................................................................................................. 8
Figura 6 – Área superficial e acidez superficial do CsxH3-xPW12O40 como função de Cs contendo, x [
Adaptado de 38] .................................................................................................................................... 10
Figura 7 – Formação do sal de césio CsPW [Adaptao de 36] ................................................................ 10
Figura 8 – Distribuição bimodal do CSPW [Adaptado de 36]. ............................................................... 11
Figura 9 – Exemplos estruturas de terpenos [62] ................................................................................. 12
Figura 10 - Formação do Limoneno a partir de duas moléculas de isoprenos [63-65]. ....................... 12
Figura 11 – Compostos obtidos a partir da isomerização de óxido de α-pineno [77]. ......................... 14
Figura 12 - Produtos da isomerização do óxido de α-pineno [fonte: autor] ........................................ 23
Figura 13 – Massa ideal de catalisador aplicada na isomerização de óxido de α-pineno. ................... 27
Figura 14 - Proposta de mecanismo para as transformações do óxido de -pineno catalisadas por
ácidos [Fonte –Adaptado de [77]]. ........................................................................................................ 28
Figura 15 - Monitoramento da seletividade na reação de isomerização de óxido de α-pineno
catalisada por CsPW. ............................................................................................................................. 29
Figura 16 – Efeito do catalisador em função da temperatura na reação de isomerização de óxido de
α-pineno. ............................................................................................................................................... 31
Figura 17 – Variação na seletividade em função da massa de catalisador a 25°C [A], e 40°C [B],
aplicados na isomerização do óxido de α-pineno. ................................................................................ 32
Figura 18 – Variação da seletividade de pinol em relação aos demais produtos da reação de
isomerização de óxido de α-pineno. ..................................................................................................... 32
iv
Índice de Tabelas
Tabela 1 - Alguns catalisadores utilizados na indústria. ......................................................................... 2
Tabela 2 - Propriedades das catálises homogênea e heterogênea. ....................................................... 4
Tabela 3 - Fator ambiental (E) na indústria química ............................................................................... 6
Tabela 4 – Força ácida de alguns HPAs e ácidos tradicionais ................................................................. 8
Tabela 5 - Classificação de compostos terpênicos conforme número de unidades isoprênicas.......... 13
Tabela 6 – Seletividade do aldeído canfolênico por meio da reação de isomerização do óxido de α-
pineno em diversas condições de catalisador e solvente. .................................................................... 15
Tabela 7 – Presença de pinol relatada em diversos trabalhos. ............................................................ 17
Tabela 8 – Isomerização do óxido de α-pineno (0,15 mol.L-1) catalisada por Cs2.5H0.5PW12O40 em
acetona a 25ºC. ..................................................................................................................................... 26
Tabela 9 - Isomerização do óxido de -pineno catalisada por Cs2.5H0.5PW12O40 em acetona a 40ºC. .. 30
Tabela 10 – Estudo do TON para a reação de isomerização do óxido de α-pineno. ............................ 33
Tabela 11 - Isomerização do óxido de α-pineno em acetona a 25ºC utilizando H3PW12O40 como
catalisador. ............................................................................................................................................ 34
Tabela 12 - Reação de isomerização do óxido de α-pineno catalisado por CsPW realizado em acetona
seca. ....................................................................................................................................................... 35
v
Índice de Equações
Equação 1 – Equação do fator ambiental ............................................................................................... 5
Equação 2 – Equação da economia atômica ........................................................................................... 5
vi
Lista de Abreviaturas
HPA Heteropoliácido
CsPW CS2,5 H0,5PW12O40
PW H3PW12O40
BET Teoria de Brunauer, Emmet e Teller
RMN Ressonância Magnética Nuclear
DRX Difração de raio X
CG Cromatografia a gás
CG-EM Cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas
FID Detector de Ionização em chamas
TON “Turnover number”, número de rotações
TOF “Turnover frequency”, frequência de rotação
δ Deslocamento químico
d Dupleto
m Multipleto
m/z Razão massa/carga
d Dupleto
COSY Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
Bidimensional com Correlação de Deslocamentos Químicos
Homonucleares (Correlation Spectroscopy)
HMQC Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
Bidimensional com Correlação de Deslocamentos Químicos
Heteronucleares (Heteronuclear Multiple Quantum Coherence)
vii
Sumário
Agradecimentos ........................................................................................................................................ i
Resumo ...................................................................................................................................................... i
Abstract .................................................................................................................................................... ii
Índice de Figuras ..................................................................................................................................... iii
Índice de Tabelas ..................................................................................................................................... iv
Índice de Equações ................................................................................................................................... v
Lista de Abreviaturas ............................................................................................................................... vi
Sumário .................................................................................................................................................. vii
1 - Introdução Geral ................................................................................................................................ 1
1.1 - Catálise ........................................................................................................................................ 1
1.2 - Química Verde ............................................................................................................................. 4
1.3 - Heteropoliácidos ......................................................................................................................... 7
1.4 - Terpenos – Química Fina ........................................................................................................... 11
2 - Objetivo ............................................................................................................................................ 18
3 - Parte experimental ........................................................................................................................... 19
3.1 - Reagentes .................................................................................................................................. 19
3.2 - Catalisador ................................................................................................................................ 19
3.3 - Testes catalíticos ....................................................................................................................... 20
3.4 - Identificação, análise e caracterização dos produtos ............................................................... 20
3.5 - Instrumentação ......................................................................................................................... 21
3.5.1 - Cromatógrafo a gás com detector de ionização de chama (CG-FID) ................................. 21
3.5.2 - Espectrometria de massas acoplada à cromatografia gasosa (CG-EM) ............................. 21
3.5.3 - Espectrometria de ressonância magnética nuclear (RMN)................................................ 22
4 - Resultados e Discussão .................................................................................................................... 23
4.1 – Isomerização de óxido de α-pineno ......................................................................................... 23
4.2 - Identificação e caracterização dos produtos ............................................................................ 37
4.2.1 - Dados espectrométricos .................................................................................................... 37
5 - Conclusão ......................................................................................................................................... 38
viii
6 - Referências bibliográficas ................................................................................................................ 39
7 – ANEXOS............................................................................................................................................... a
7.1 - Espectros dos produtos obtidos ................................................................................................... a
1
1 - Introdução Geral
1.1 - Catálise
O termo catálise foi proposto por Barão J. J. Berzelius em 1835 para descrever as
propriedades de substâncias que facilitam a ocorrência de reações químicas sem serem
consumidas durante o processo [1]. A principal função do catalisador é acelerar a formação do
produto desejado, que na ausência deste, ocorreria numa velocidade muito inferior, podendo
até mesmo não ser formado em quantidade significativa [2].
Catalisadores têm efeitos puramente cinéticos, proporcionando às reações um caminho
alternativo de menor energia de ativação, o que reduz a intensidade energética do processo,
mas sem afetar a energia livre de Gibbs da reação total [3].
Na representação esquemática (Figura 1), a reação não catalisada (a) tem uma Δ‡G
superior a reação catalisada (b). A energia de Gibbs da reação global, (∆rG O), é o mesmo para
as rotas (a) e (b). A curva (C) mostra o perfil de uma reação com um intermediário que é mais
estável do que o produto [4].
Figura 1 - Representação esquemática da variação da energia de ativação em uma reação [4].
As reações que são termodinamicamente desfavoráveis não podem ser tornadas
favoráveis pelo uso de um catalisador. Ele possibilita um novo caminho para a reação com
menor energia de ativação Δ‡G, não afetando a energia de Gibbs da reação geral (∆rG
O) [4].
2
Os custos totais de fabricação e de fornecimento de um produto químico para o
mercado compreendem vários elementos, dentre os quais, se incluem matéria prima,
eliminação de resíduos, manutenção do processo produtivo, transporte e retorno sobre o
capital empregado. A catálise é um instrumento que pode ter impacto sobre alguns destes
elementos, por exemplo, possibilita realizar a reação em condições mais brandas como
temperaturas e pressões reduzidas, propicia a formação do produto de interesse com maior
seletividade, ou seja, reduz a formação de produtos secundários, e ainda reduz o número de
etapas do processo para a produção de um determinado produto. Essas vantagens podem
acarretar uma redução considerável do preço final do produto, bem como, diminuição dos
impactos ambientais e, consequentemente, elevação da margem de lucro de um processo
produtivo industrial [5].
Estas vantagens justificam a utilização de catalisadores em mais de 85% dos processos
industriais, em variados segmentos conforme exemplificado na Tabela 1. A qual descreve
alguns processos industriais que fazem uso da catálise na síntese de seus produtos [4,6,7].
Tabela 1 - Alguns catalisadores utilizados na indústria.
Catálise aplicada em processos industriais
Processo industrial Sistema catalítico
Síntese de NH3 Fe suportado em SiO2 ou Al2O3
Reação de mudança do vapor de água Ni e óxido de ferro
Craqueamento e destilados de petróleo Zeólitas
Elevação do número de octanagem de
hidrocarbonetos Pt, Pt-Ir, Pt –X2
Metanação Ni suportado
Produção de HNO3 Pt-Rh
Fonte - [4,6,7]
Catalisadores podem ser classificados como biológicos (enzimas), ou não biológicos
(compostos orgânicos e inorgânicos). Entretanto, existem vários outros critérios de
classificação de catalisadores, por exemplo, de acordo com a estrutura área de aplicação ou
estado de agregação [6,7].
Além disso, os catalisadores podem ser empregados em diferentes tipos de processos
catalíticos como homogêneo, heterogêneo, biocatálise, como apresentado na Figura 2 [8].
3
Figura 2 - Tipos de catálise [8]
A catálise homogênea tende a ser mais seletiva e apresenta elevada capacidade de
dissipar o calor de uma reação exotérmica. Todas as moléculas do catalisador são acessíveis
ao reagente, pois estão em solução. E apresenta como sua maior limitação a dificuldade de
recuperação do catalisador [9,10].
Por outro lado, a catálise heterogênea, em alguns casos, pode estar associada ao uso de
temperaturas elevadas e condições mais extremas de reações. Entretanto, não requer etapas
extras para separar o catalisador a partir do meio da reação [11].
Dentre os processos catalíticos utilizados na indústria, catalisadores heterogêneos são
os mais amplamente empregados (80%), seguidos de catalisadores homogêneos (17%), e
enzimáticos (3%) [2,12]. A Tabela 2 relaciona as principais características das catálises
homogêneas e heterogêneas [4,6].
A literatura relaciona a catálise heterogênea com processos ditos mais eficientes e
limpos, condizentes com princípios da Química Verde. Sendo assim, a catálise heterogênea é
a mais utilizada na indústria e consequentemente a que proporciona um maior impacto
econômico [9,10,11] e um menor impacto ambiental, pois minimiza etapas relacionadas ao
tratamento e/ou separação do catalisador.
4
Tabela 2 - Propriedades das catálises homogênea e heterogênea.
Propriedades Homogênea Heterogênea
Recuperação do catalisador Difícil e caro Fácil e barato
Estabilidade térmica Baixa Elevada
Centros ativos Todos os átomos Apenas os átomos da
superfície
Concentração necessária de catalisador Reduzida Elevada
Seletividade Média a elevada
(apenas um sítio ativo)
Média a baixa
(múltiplos sítios ativos)
Problema de difusão Reduzidos Importantes
Condição de reação Suaves Mais severas
Aplicabilidade Limitada Larga
Sensibilidade ao envenenamento Reduzida Elevada
Estrutura/estequiometria Definida Menos definida
Determinação do mecanismo Frequente Mais difícil
Possibilidade de modificação Frequente Mais difícil
Tempo de vida do catalisador Variável Longo
Separação dos produtos Difícil Fácil
Fonte – [4,6]
1.2 - Química Verde
O conceito Química Verde ou “Green Chemistry” foi publicado no início da década
de 90, tendo como principal objetivo a implementação de processos industriais
comprometidos com a saúde humana e o meio ambiente. A química verde propõe, entre
outras coisas, economizar energia, evitar desperdício de recursos e uso de materiais perigosos,
promovendo assim, a implementação de processos limpos, designados verdes [13,14]. Sua
filosofia está intimamente relacionada com o desenvolvimento e aplicação de novas
tecnologias, para produção de produtos químicos com foco na ecologia industrial. O conceito
é sustentado por 12 tópicos, conforme ilustrado na Figura 3, e desde seu lançamento, centenas
de programas e políticas governamentais em todo mundo têm sido empregados com objetivo
de reduzir os impactos ambientais oriundos das cadeias produtivas industriais [7,14].
5
Figura 3 - Fundamentos de Química Verde [Fonte: o autor].
O objetivo principal da química verde é a sustentabilidade. Os indicadores mais
aceitos dos impactos ambientais decorrentes dos processos químicos são o fator ambiental
(E), definido como a razão entre massa de resíduos e de produto desejado, e a economia
atômica (E.A), definida como a razão entre o peso molecular do produto desejado e o peso
molecular de todas as substâncias produzidas na proporção estequiométrica, expresso em
percentual, conforme as Equações I e II [15].
E =Massa de matéria prima − Massa de produto
Massa de protudo
Equação 1 – Equação do fator ambiental
E. A =Peso molecular do produto desejado
Peso molecular de todas as sustâncias formadas %
Equação 2 – Equação da economia atômica
6
Fator ambiental igual 1, significa que os resíduos não geram impacto sobre o meio
ambiente. O refino de petróleo apresenta E próximo de 0. Por outro lado a indústrias
farmacêuticas têm E entre 25 e 100 e produtos químicos, incluindo química fina, entre 1 e 50,
conforme Tabela 3 [13].
Tabela 3 - Fator ambiental (E) na indústria química
Seguimento
industrial
Volume
(ton/ano)
E Ambiental
(kg desperdício/Kg produto)
Produtos químicos a granel 104 - 10
6 < 1 - 5
Química fina 102 - 10
4 5 - > 50
Indústria farmacêutica 10 - 103 25 - > 100
Fonte - [13].
A elevação do E nas indústrias farmacêuticas e de química fina ocorre devido ao uso
generalizado de catalisadores clássicos em proporção estequiométrica, gerando grande
volume de sais contendo Na, Mg, Zn, Fe, além de hidretos metálicos e oxidantes fortes, como
KMnO4, MnO2 e Cr+4
[15].
De modo geral, processos industriais envolvendo síntese orgânica geram grande
volume de rejeitos líquidos contendo sais derivados da utilização de ácidos inorgânicos
solúveis. Esses ácidos são utilizados, principalmente, em indústrias farmacêuticas e de
química fina, em proporção estequiométrica acarretando elevado impacto ambiental [15].
Existem vários tipos de compostos que podem ser utilizados como catalisadores ácidos
em várias classes de reações. Dentre os quais, tem se destacado, os catalisadores a base de
heteropoliácidos.
7
1.3 - Heteropoliácidos
Heteropoliácidos (HPAs) são classificados como polioxometalatos (POM), definidos
como compostos formados a partir da condensação de cátions de metais de transição com
elevado estado de oxidação, a exemplo de V5+
, Mo6+
e W6+
, com ânion oxo (O2-
). Apresentam
estruturas em forma de gaiolas inorgânicas polioxometaladas com fórmula geral H3MX12O40,
em que M é o átomo central e X o heteroátomo. O átomo M pode ser P ou Si e o heteroátomo
X pode ser W ou Mo [16].
Estudos usando Espectroscopia de Tunelamento mostraram que moléculas individuais de
HPAs apresentam estruturas e dimensões muito semelhantes que recordam uma bola de
futebol [17-19]. Existem várias classes de HPAs com diferentes propriedades e estruturas:
Silverton (XM12O42), Anderson (XM6O24), Lindqvist (XM6O19), Waugh (XM9O32), Dauson
(X2M18O62) e Keggin (XM12O40) [20-22].
No entanto, os HPAs que possuem a estrutura de Keggin, incluindo seus sais, são os
mais utilizados em catálise, em função do melhor entendimento das características e das suas
propriedades físico-químicas e catalíticas [23-24].
A fórmula geral do heteropoliânion da série de Keggin é [HnM12O40 ]x-8
. Onde X o
átomo central (Si4+
,P5+
, etc), x é o estado de oxidação dele e M é outro metal (Mo6+
, W6+
, V5+
,
etc), de acordo com a Figura 4 [25].
Figura 4 – Estrutura de HPAs de Keggin [25].
Uma das características mais interessante dos HPAs é a sua elevada força ácida. São
ácidos de Brønsted mais fortes que os ácidos convencionais, tais como H2SO4, Al2O3-SiO2,
zeólitas, resinas ácidas, e HX e HY [16,26-27]. A Tabela 4 relaciona a variação das constantes
de dissociação de alguns ácidos de acordo com solvente a uma temperatura de 25°C [23]. A
força ácida dos HPAs é fortemente influenciada por sua composição, seguindo a seguinte
8
ordem: H3PW12O40 > H4SiW12O40 > H3PMo12O40 > H4SiMo12O40 podendo ser abreviados da
seguinte forma [23, 25, 27-29]:
PW = H3PW12O40 SiW = H4SiW12O40
PMo = H3PMo12O40 SiMo = H3SiMo12O40
Tabela 4 – Força ácida de alguns HPAs e ácidos tradicionais
Ácido
H2O HOAc C2H5OH CH3CN (CH3)2CO
pK1 pK2 pK3 pK1 pK1 pK2 pK3 pK1 pK2 pK3 pK1 pK2 pK3
H3PW12O40 - - - 4,70 1,6 3,0 4,1 1,7 5,3 7,2 1,6 3,0 4,1
H3PMo12O40 - - - 4,68 1,8 3,1 5,3 - - - 2,0 3,6 5,3
H4SiW12O40 - - - 4,87 2,0 4,0 6,3 1,9 5,9 7,9 2,0 3,6 5,3
H5PW11TiO40 - - - 5,32 - - - 2,0 6,0 7,9 1,7 3,2 4,2
H5PW11ZrO40 - - - 5,45 - - - 1,8 5,5 7,5 2,0 3,4 5,2
H3PO4 2,12 7,20 11,9 - - - - - - - - - -
HClO4 4,87 - - - - - - - - - - - -
HNO3 - - - - 3,6 - - - - - 3,6 - -
H2SO4 - - - 7,0 - - - - - - - - -
HCl - - - 8,40 - - - - - - 4,0 - -
Fonte - [16, 23, 25-27, 29].
Os prótons presentes nas estruturas de HPAs de Keggin hexaidratados podem estar
agrupados de duas maneiras, conforme Figura 5, monômeros de íons hidrônios interagindo
fortemente com prótons ácidos ou em forma de dímero de íons hidrônio [30].
Figura 5 - Modelo para localização de prótons na estrutura de HPA de Keggin H3PW12O40
nH2O (0 < n < 6) [30].
9
A força ácida dos HPAs é fortemente influenciada pelo grau de hidratação. As
moléculas de H2O são facilmente removidas por aquecimento, possibilitando desta forma,
maior controle da acidez do catalisador [30].
Catalisadores de HPAs apresentam maiores atividades e seletividades em reações de
catálise por ácidos, tanto em sistemas homogêneos quanto heterogêneos, quando comparados
aos catalisadores tradicionais conhecidos, sendo, portanto, muito úteis na implantação de
processos considerados verdes [30-32].
Os HPAs apresentam como limitação, a baixa estabilidade térmica. Entretanto, dentre
os HPAs de Keggin a ordem decrescente de resistência térmica demonstra que o HPA mais
estável termicamente é o PW, além disto, é também o mais ácido, o que lhe confere um bom
potencial de aplicação [26].
H3PW12O40 (465◦C) > H4SiW12O40 (445
◦C) > H3PMo12O40 (375
◦C) > H4SiMo12O40 (350
◦C).
Outra característica interessante dos HPAs esta relacionada à sua alta solubilidade em
água e em solventes orgânicos polares, tais como álcoois, éteres, cetonas e ácidos carboxílicos
de baixo peso molecular, baixa solubilidade em solventes orgânicos com polaridade menor e
insolubilidade em solventes apolares como em hidrocarbonetos [25,27-28]. Essa diferença de
solubilidade, conforme a polaridade do meio, possibilita a realização das reações em fase
líquida com fácil recuperação do heteropoliácido sem sua neutralização, através de sua
precipitação com um hidrocarboneto [33]. Torna possível ainda, desenvolver processos
heterogêneos em solventes apolares, desde que o HPA seja utilizado na sua forma suportada
ou impregnada, devido à pequena superfície específica (1-5 m2g
-1) [34 ].
Substâncias ácidas ou neutras como SiO2, carvão ativo, resina de troca iônica, são
suportes apropriados, sendo o SiO2 o suporte de maior aplicabilidade [25]. Os
heteropoliácidos suportados em sílica possuem um maior número dos sítios ácidos acessíveis
para o substrato e envolvidos na reação, se comparado com o HPA maciço [35]. Visto que, o
HPA mesmo apresentando acidez extremamente elevada, apresenta reduzida disponibilidade
sítios ácidos ativos em função da baixa área superficial (5m2g
-1).
Outra limitação dos HPAs refere-se a sua utilização como catalisadores heterogêneos
em solventes polares devido à sua elevada solubilidade neste meio. Uma alternativa para
superar estas limitações é a possibilidade de utilizar HPAs na forma de sal [29,36] por
exemplo, uma alternativa ao heteropoliácido H3PW12O40 seria sua utilização como sal de
césio.
10
O sal é formado por meio de titulação de uma solução aquosa de HPW com solução
aquosa de Cs2CO3 a 298K, formando precipitados muito finos de Cs3 (nanopartículas com 10
nm de diâmetro), aos quais, o de HPW é parcialmente adsorvido [20,36].
Estudos mostraram, conforme Figura 6, que a proporção estequiométrica ideal de
Cs2CO3 deve ser de 2,0-2,5, Cs2,5H0,5PW12O40 (CsPW 2,5) ou variando conforme a relação
CsxH3-xPW12O40 [20,29,37].
Figura 6 – Área superficial e acidez superficial do CsxH3-xPW12O40 como função de Cs
contendo, x [ Adaptado de 38]
Nestas condições a área superficial aumenta significativamente, ocorre precipitação
HPW em maior extensão na forma de Cs3 e redução drástica de HPW em solução ou
adsorvida em precipitados. Condições favoráveis para desenvolvimento dos microporos até
alcançarem a dimensão de nanopartículas, o que não aconteceria se HPW permanecesse
adsorvido [29,39,40].
A substituição de prótons, mostrados na Figura 7, na estrutura de HPA por cátions
alcalinos promovem alterações sobre a área superficial, as estruturas dos poros e solubilidade
do composto [36].
Figura 7 – Formação do sal de césio CsPW [Adaptao de 36]
11
Sais de heteropoliácidos com grandes cátions monovalentes, por exemplo, Cs+ e NH4
+,
são insolúveis em água ou solventes polares. Além disso, mantém elevada acidez,
ligeiramente inferior ao HPA de origem. Isto ocorrer porque há uma expansão na área
superficial. Comparando-se os catalisadores HPW vs CsPW, verifica-se um aumento na área
superficial de 5 para 131 m2g
-1, o número de prótons na superfície também aumenta
consideravelmente, provocando uma acidez superficial muito alta devido grande número de
prótons na sua área extensa [26,29,41,42].
O CsPW (Cs2,5H0,5PW12O40) é um sal constituído de partículas finas com poros de 8
nm, de natureza bimodal que apresenta distribuição uniforme de cátions Cs+ e H
+ em poros de
4 nm. As isotermas de adsorção-dessorção de N2 revelaram que superfície de CsPW é
composta por microporos e mesoporos, fissuras formadas entre os blocos de microporos, de
acordo com Figura 8 sendo que os microporos responsáveis por 70% da área superficial do
CsPW2,5, [36,40,43].
Figura 8 – Distribuição bimodal do CSPW [Adaptado de 36].
Os heteropoliácidos e seus sais apresentam frequentemente atividades catalíticas
elevadas e seletividades únicas e atraentes, contribuindo para uma série de aplicações
industriais em larga escala desses catalisadores em síntese orgânica [30,44-49]. Além disso,
catalisadores a base de heteropoliácidos vem sendo empregados com sucesso em reações
envolvendo compostos terpênicos e seus derivados [20,26,30,50-59].
1.4 - Terpenos – Química Fina
Óleos essenciais são misturas naturais muito complexas que contêm cerca de 20-60
componentes em concentrações bastante diferentes. Eles são caracterizados de acordo com o
tipo de composto que apresenta concentração mais elevada, variando entre 20-70% em
comparação com os demais componentes presentes em concentrações que representam traços
[60].
12
A composição dos óleos essenciais é formada, principalmente, por hidrocarbonetos
terpênicos, tepenóides, aldeídos alifáticos, fenóis aromáticos, cetonas monocíclicas, ácidos e
ésteres [61].
Os terpenos compreendem um diversificado grupo de substâncias as quais englobam
hidrocarbonetos cíclicos não saturados, de fórmula geral (C5H8)n, com n principalmente igual
a 2, conforme Figura 9, e sempre múltiplo de 5. São metabólitos secundários, sintetizados,
principalmente, por plantas que utilizam estes compostos em seu mecanismo simbiótico e
defesa repelindo insetos ou atraindo determinadas espécies a fim de estimular a polinização
cruzada [62].
Figura 9 – Exemplos estruturas de terpenos [62]
As unidades de isopreno ligam-se umas as outras pela regra do isopreno, cabeça-
cauda, conforme Figura 10, formando monoterpeno. De acordo com o número de unidades de
isoprenos presentes na estrutura e da complexidade molecular, os terpenos podem ser
classificados em mono, sesqui, di, triterpenos ou terpenóides, conforme Tabela 5 [62-65].
Figura 10 - Formação do Limoneno a partir de duas moléculas de isoprenos [63-65].
Cabeça Cauda
Limoneno
+
13
Tabela 5 - Classificação de compostos terpênicos conforme número de unidades isoprênicas
Classificação Unidades de isoprenos
Hemiterpenos 1
Monoterpenos 2
Sesquiterpenos 3
Diterpenos 4
Sesterpenos 5
Triterpenos 6
Fonte. [62-65].
Compostos terpênicos são amplamente utilizados como matéria-prima renovável
importante para obtenção de novos compostos como elevado valor comercial, os quais podem
ser empregados em distintos segmentos da indústria da química fina. Terpenos representam
assim um importante grupo de substâncias utilizadas como material de partida para síntese de
vários produtos, frequentemente, aplicados na composição de fragrâncias, flavorizantes,
perfumes, repelentes, desinfetantes, fármacos, cosméticos, agroquímicos, aromas, produtos de
higiene sabão, detergente, surfactantes, emulsificantes, lubrificantes [66-69].
Em função da grande biodiversidade brasileira, os compostos terpênicos podem ser
obtidos em grandes quantidades e a custos relativamente baixos. [66,70-72]. O óleo de
terebintina, por exemplo, pode ser extraído a partir de biomassa e se caracteriza como
subproduto da indústria de madeira e papel [73,74]. Esse óleo representa importante fonte de
pinenos e canfeno. O limoneno pode ser extraído de frutas cítricas como laranja e limão
[64,75], e é um subproduto das indústrias de sucos.
A reação de isomerização encontra-se dentre as rotas sintéticas empregadas na
transformação de terpenos. A isomerização do óxido de α-pineno, composto obtido a partir da
epoxidação de α-pineno, é catalisada por ácidos e pode levar a formação de mais de 200
compostos diferentes [76]. Vários compostos obtidos através da isomerização do óxido de -
pineno são utilizados na indústria de sabor, fragrância, tais como aldeído canfolênico, trans-
carveol, trans-sobrerol, dentre outros. Conforme apresentado na Figura 11.
14
Figura 11 – Compostos obtidos a partir da isomerização de óxido de α-pineno [77].
A fragrância de sândalo comercializada como Sabdakire® (Givaudan), Bacdanol®
(IFF), Brahmanol ® (Dragoso) e Polyantol ® (Firmenich), Sandalore®, Javanol® (Givaudan)
não é encontrada na natureza. Ela é obtida por meio da reação entre o aldeído canfolênico (2)
com etil – metil cetona, seguida de hidrogenação [78]. O trans-carveol (3) é um composto
utilizado como essência de óleo de laranja valência, disponível comercialmente como mistura
cara de isômeros [79,80]. O trans-sobrerol (4) é empregado como medicamento para tratar
doenças dos sistema respiratório [81,82] funcionando como fármaco mucorregulante [83,84].
Entre os maiores desafios encontrados ao se isomerizar o óxido de α-pineno merece
ênfase a obtenção de seletividade para determinado produto específico [71,85].
Uma busca na literatura mostra que a maioria dos trabalhos envolvendo a
isomerização do óxido de α-pineno leva à formação de aldeído canfolênico. Nesses processos,
é possível observar também o emprego de solventes ou catalisadores que geram elevados
impactos ambientais devido à sua toxicidade conforme Tabela 6. Os processos descritos na
Tabela 6 possivelmente conduzem a formação de considerado volume de rejeitos tóxicos,
contaminados com metais pesados, acidez, que podem causar danos à saúde humana.
trans-sobreroltrans-carveol aldeído canfolênicoóxido de -pineno
OH
OH
OH
OO
pinol
+ + +
1 2 3 4a 5
O
15
Tabela 6 – Seletividade do aldeído canfolênico por meio da reação de isomerização do óxido
de α-pineno em diversas condições de catalisador e solvente.
Catalisador Solvente Seletividade
(%) Referência
Metil trióxido de Rênio (VII) α,α,α-trifluor tolueno 87 [73]
Fe-MMM 1,2-dicloetano 67 [86]
ZnCl2 1,2-dicloetano 85 [87]
Fe-suportado tolueno 66 [70]
Catalisador a base de sais de
cobre 1,2-dicloetano 80 [88]
indenil molibdênio dicarbonil 1,2-dicloetano 68 [89]
Fe-Y-12 tolueno 68 [90]
Cátion ferrocenio)
ferrocenium cation ([Fc]þ) α,α,α-trifluor tolueno 38 [91]
Zr-NDCs 1,2-dicloetano 60 [92]
PrAlPO-5 clorofórmio 80 [93]
Fe-Zeolitas modificadas tolueno 50 [94]
Ácidos de Lewis, a exemplo de ZnCl2 e ZnBr2, utilizados como catalisadores
homogêneos favorecem a formação de aldeído canfolênico com alto rendimento (85%), ao
passo que ácidos de Brønsted, formam além de aldeído canfolênico, uma mistura de outros
produtos oriundos da formação do esqueleto para-mentênico , por exemplo, trans-carveol,
trans-sobrerol ou pinol . A formação de compostos dímeros também pode ser verificada para
essa reação [86-88,94,95].
A reação de isomerização do óxido de α-pineno é amplamente estudada. Existem relatos na
literatura de estudos que datam deste de 1979 [96] até 2016 [70,89,97-101].
Entretanto, são escassos os trabalhos que contemplam a formação do composto pinol
(5) como produto principal desta reação.
Pinol (5) é um éter, monotepênico, que possui o fragmento oxabiciclo octeno [102-
104], registrado na IUPAC como - 4,7,7-trimethyl-6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-ene – [105]. É
conhecido também por outros nomes como 6,8-Epoxymenth-1-ene (Pinol) [106]; xi-Pinol
[107].
Diversos estudos revelaram que compostos derivados de éter oxobicíclico e, mesmo
outros resultantes da funcionalização deste fragmento [108], apresentam atividades herbicidas
16
seletivas, agindo sobre a morfologia de plantas, afetando seu crescimento ou matando-as.
Esses compostos podem atuar sobre as ervas daninhas. A erva daninha é considerada um sério
problema devido a variedade e resistência aos herbicidas conhecidos [109-112]. Uma busca
na literatura revela que compostos com estruturas semelhantes ao do pinol podem atuar no
combate destas ervas sem oferecer riscos às culturas de arroz, soja, cereais e culturas de folhas
largas [108,113-119].
O composto 5 apresenta atividade farmacológica [120], atuando como transportadores
de drogas [121,122] fármacos, bactericida, fungicida, inseticida. Apresentam ainda atividades
antiinflamatórias e analgésicas, dentre outras [119,123-126].
É conhecido que compostos contendo o fragmento oxobicíclico octeno (presente em 5)
apresentam propriedades organolépticas [127,128], e constituem um importante grupo de
material de partida para síntese orgânica [129] de produtos com as mais diversificadas
atividades e aplicações biológicas. [123,130,131].
O composto 5 foi identificado, em pequena fração, na composição de óleo essencial de
lima (Citrus aurantifolia) [132,133]; pimenta preta ou pimenta do reino [85,134,135]; óleo de
zimbro [129]; óleo de Labdanum [136].
A formação do pinol é relatada, ainda como subproduto, em diversas reações, como
pode ser observado na Tabela 7, em processos homogêneos e heterogêneos. Tais processos
utilizam como reagentes de partida variados compostos terpênicos, por exemplo, óxido de
-pineno, cineol, carvona, etc. E podem ser conduzidos em diversos tipos de solventes, com
características distintas. No entanto, as vias sintéticas apresentadas são muito limitadas, tanto
pelo baixo rendimento quanto pelos diversos impactos ambientais que podem desencadear.
Isto em função do uso de solventes tóxicos e/ou metais pesados, o que pode acarretar na
geração de um elevado volume de efluentes ácidos que exige etapas adicionais de
neutralização. Além disso, o emprego de catálise homogênea que dificulta recuperação do
catalisador.
17
Tabela 7 – Presença de pinol relatada em diversos trabalhos.
Substrato Reagente/Catalisador Solvente Temp. (°C) Rend. (%) Ref. Ano
α-pineno Cloreto de cromilo Cloreto de
metileno - 9 [137] 1972
Carvona LiAlH4 / Hg(OAC)2 /
NaBH4 THF -78 / 25 A
2 [138] 1976
Cineole
Cloridrina
Hidreto de Lítio e
Alumínio THF 25 11 [139] 1977
A1
Sódio dissolvido em
etileno glicol DMF 115-140 2 [140] 1979
Óxido de α-
pineno
Ácidos de BrØnsted-
Lewis Diversos Variadas 0-7 [87] 1992
Óxido de α-
pineno
Ácido p-tolueno
sulfônico Tolueno 25 11 [80] 2004
Óxido de α-
pineno
Heteropoliácido de
Keggin H3PW12O40 Acetona 5 70 [95] 2008
A1 - (+)-1,3,3-trimetil-2-oxabiciclo-[2,2,2]octan-6-ona tosil hidrazona.
A2 - Não mensurado.
O resultado mais promissor de obtenção do pinol foi obtido por meio da isomerização
do óxido de α-pineno, em acetona, catalisada pelo heteropoliácido de Keggin H3PW12O40 [95].
O rendimento foi muito superior em comparação àqueles obtidos nas rotas sintéticas
apresentadas anteriormente, porém, por ocorrer via catálise homogênea, apresenta os fatores
limitantes em relação à separação dos produtos e recuperação do catalisador.
18
2 - Objetivo
O principal objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um processo catalítico
heterogêneo eficiente e seletivo, para a reação de isomerização do óxido de alfa pineno,
utilizando catalisador à base de heteropoliácido, o sal de césio Cs2,5H0,5PW12O40 (CsPW).
Visando uma maior seletividade para a obtenção do produto desejado e a otimização
do sistema estudado, fez-se necessário um estudo criterioso a cerca dos efeitos de variáveis de
reação como temperatura, concentração do catalisador e do substrato.
As condições de reações foram ajustadas e otimizadas para obter o composto pinol
como produto principal.
19
3 - Parte experimental
3.1 - Reagentes
O óxido de alfa pineno, substrato utilizado neste trabalho foi obtido de fornecedores
comerciais (Aldrich) e utilizado sem tratamento prévio.
O dodecano (Aldrich), utilizado como padrão interno, e as amostras padrões utilizadas
para testes de co-injeções foram adquiridos dos fornecedores já citados e utilizados conforme
procedência.
Além disso, os componentes de catalisadores, quando de origem comercial, foram
utilizados sem tratamento prévio. O heteropoliácido H3PW12O40 é de origem comercial
(Aldrich).
3.2 - Catalisador
O sal de heteropólio ácido Cs2.5H0.5PW12O40 (CsPW), utilizado como catalisador neste
trabalho, foi preparado e caracterizado no laboratório do Prof. Ivan Kozhevnikov,
Universidade de Liverpool, Reino Unido, de acordo com os procedimentos da literatura [46].
Adicionando-se gota a gota a quantidade necessária de solução aquosa (0,47 molL-1
) de
carbonato de césio (CsCO3) a uma solução aquosa (0,75 molL-1
) de H3PW12O40, à
temperatura ambiente sob agitação. O precipitado obtido foi envelhecido em mistura aquosa
por 48 h à temperatura ambiente e seco em um evaporador rotativo a 45°C / 3 kPa e depois
num forno a 150 °C / 0,1 kPa durante 1,5 h.
As características dos poros das amostras dos catalisadores foram analisadas usando
um equipamento Autosorb-Quantachrome NOVA 1200 ou Micromeritics ASAP 2000, o qual
é composto de adsorção física automatizada que fornece dados de equilíbrio de adsorção e
dessorção do gás nitrogênio a 77K. Assim a partir dos dados de volume adsorvido e
dessorvido em várias pressões relativas foram geradas informações sobre a área superficial
BET, volume de poros e tamanho médio de poros. Além disso, os catalisadores foram
caracterizados com os dados obtidos através das análises de RMN realizadas em um
espectrômetro Bruker DRX-400 modelo Avance, análises de difração de raios X realizadas
em um difratômetro RIGAKU, modelo Geigerflex-3034, e ainda com os dados de conteúdos
de Tungstênio e Fósforo medidos via ICP/AES (Espectroscopia de emissão atômica por
plasma).
Sua força ácida foi medida usando a técnica calorimétrica pela adsorção de amônia e
piridina conforme [31,141]. A área superficial do CsPW preparado foi 111m2g
-1, poro com
20
diâmetro de 24Å e volume de poro com 0,07 cm3g
-1, conforme metodologia descrita
[31,102,142].
3.3 - Testes catalíticos
As reações foram conduzidas em reatores de vidro com agitação magnética a pressão
ambiente. A mistura contendo quantidades pré-estabelecidas de óxido de alfa pineno
(substrato), dodecano (padrão interno), catalisador (CsPW) e acetona (solvente) foram
termostatizadas, até atingir a temperatura desejada, e mantida sob agitação constante pelo
tempo determinado.
Em um experimento típico, nas temperaturas entre 25-40 oC, foram adicionados
(0,0010 – 0,0500g; 0,025 – 1,26% p/p) do catalisador sólido Cs2.5H0.5PW12O40 a 5,00 mL de
uma solução de acetona contendo (0,15 – 0,30 mol.L-1
) do óxido de α-pineno e 0,10 mol.L-1
dodecano (padrão interno).
O monitoramento das reações foi realizado por cromatografia a gás (CG) com detector
de ionização de chama (FID), através da amostragem periódica.
Em intervalos de tempo apropriados, a agitação magnética foi interrompida e após a
decantação do catalisador CsPW gotas da reação foram retiradas, diluídas em 1 mL de hexano
e analisadas no cromatógrafo a gás equipado com detector de ionização de chama (FID).
Verificou-se que, depois deste tratamento as proporções entre o substrato, os produtos
e o padrão interno (as quais são necessárias para análise quantitativa) na fase orgânica foram
iguais às quantidades presentes no meio de reação.
3.4 - Identificação, análise e caracterização dos produtos
A análise quantitativa dos produtos de reação foi realizada por cromatografia a gás,
utilizando-se padrão interno e foi baseada nas correlações entre as áreas do padrão interno e
os demais constituintes do meio de reação. Para tanto, foram feitas curvas de calibração
utilizando padrão interno e os compostos autênticos ou isolados das misturas de reação
através de coluna de sílica, visando determinar o fator de resposta entre o substrato e produtos
em relação com respectivo padrão interno. O balanço de massas foi baseado nas correlações
entre as áreas do padrão interno e os demais constituintes do meio de reação.
A identificação e caracterização dos produtos foram realizadas por meio da
confirmação do tempo de retenção a partir de injeções simultâneas com amostras autênticas
(co-injeções) e via análises por Espectrometria de Massas (CG-MS).
O produto principal foi isolado por cromatografia em coluna preparativa, empacotada
com sílica gel, utilizando como eluentes hexano e clorofórmio em proporções variadas.
21
Posteriormente, foi caracterizado por Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear
(RMN).
As análises de RMN de 1H e de
13C (incluindo métodos como DEPT, COSY, HMQC,
HMBC e NOESY), foram efetuadas utilizando-se CDCl3 como solvente e TMS como padrão
interno em um espectrômetro Brucker 400 MHz multinuclear.
3.5 - Instrumentação
3.5.1 - Cromatógrafo a gás com detector de ionização de chama (CG-FID)
Modelo Shimadzu QP-2014, injeção manual, coluna capilar polar RTx®- Wax,
com dimensões são 30 m x 0,25 mm, 0,25 μm, e detector de ionização de chama (FID).
Programa de utilização:
Temperatura inicial:
Temperatura final:
Rampa de aquecimento:
Temperatura do injetor:
Temperatura do detector:
Modo de injeção:
Gás de arraste e combustível (detector):
Gás do detector (make-up):
Pressão inicial:
80°C em isoterma por 3 minutos
220°C por 5 minutos
10°C por minuto
250°C
280°C
Split 1:30
H2
N2 e Ar sintético
90 KPa
3.5.2 - Espectrometria de massas acoplada à cromatografia gasosa (CG-EM)
Cromatógrafo a gás (CG) Shimadzu QP 2014, injeção automática, coluna capilar
Carbowax 20M e detector de ionização de chama (FID). CG acoplado a espectrometria de
massas (CG-EM) equipamento Hewlett-Packard MSD 5890/Série II, operando no modo
impacto eletrônico a 70 eV.
Programa de utilização:
Temperatura inicial:
Temperatura final:
Rampa de aquecimento:
90°C em isoterma por 2 minutos
220°C por 5 minutos
10°C por minuto
22
Temperatura do injetor:
Temperatura do detector:
Modo de injeção:
Gás de arraste:
200°C
220°C
Split 1: 100
H2
3.5.3 - Espectrometria de ressonância magnética nuclear (RMN)
As análises de RMN de 1H (400 MHz) e
13C (400MHz) foram realizadas em um
espectrômetro Bruker modelo Avance DRX400. Utilizando tetrametilsilano (TMS) como
padrão interno e solvente CDCl3. As estruturas das substâncias analisadas foram confirmadas
analisando os espectros de H1 (400 MHz), C
13(400 MHz), e dados dos experimentos
bidimensionais.
23
4 - Resultados e Discussão
4.1 – Isomerização de óxido de α-pineno
Conforme relatado em inúmeros trabalhos, a isomerização do óxido de α-pineno em
meio ácido pode levar à formação de diversos tipos de produtos. Neste trabalho, os produtos
principais que surgem no decorrer da reação são mostrados na Figura 12, com destaque para o
composto pinol (5), o qual é obtido como produto principal juntamente com o aldeído
canfolênico (2), único secundário formado com seletividade superior a 15% no decorrer do
processo.
trans-sobreroltrans-carveol aldeído canfolênicoóxido de -pineno
OH
OH
OH
OO
pinol
+ + +
1 2 3 4a 5
O
Figura 12 - Produtos da isomerização do óxido de α-pineno [fonte: autor]
Desenvolver um processo seletivo de síntese de compostos a partir da isomerização de
óxido de α-pineno (1) é uma tarefa muito desafiadora. Isto ocorre devido sua alta reatividade
em meio ácido, o que dificulta obter um produto específico com alta seletividade. São
encontrados na literatura, relatos de mais de 200 produtos podem ser obtidos na reação de
isomerização óxido de -pineno em temperatura superiores a 100oC [76].
Por outro lado, a reação de isomerização do óxido de α-pineno é amplamente
estudada, até o presente momento. Vários catalisadores ácidos têm sido aplicados para este
fim, desde catalisadores homogêneos como cloretos e brometos de zinco [81,87,143], como
catalisadores sólidos de Lewis, como zeólitas [70,76,144], óxidos [144-146], titanosilicatos
modificados [100], peneiras moleculares [70,147], sílicas modificadas [70,158], aluminas
modificadas [70,148], Ti-SBA-15 (sílica modificada) [149], complexos de molibdênio e
tungstênio [73,89,150], ferro-sílica modificada [151], ferro suportado [90], metiltrioxorenio
(VII) [73], ferro com material micro e mesoporosos [97], íons de ferrocênio imobilizados em
titanosilicatos microporosos ETS-10 [91], óxido de cério [71], silicatos mesoporosos
modificados com ferro [151], SO42-/TiO2 suportados em MCM-41[152], ouro suportado em
alumina [153] , e etc.
24
Entretanto, a maior parte dos processos já relatada apresenta várias desvantagens. Os
processos homogêneos são seletivos para o aldeído canfolênico, atingindo valores de
seletividade próximos a 85% mas, em contrapartida apresentam várias desvantagens
ambientais relacionadas com a geração de efluentes tóxicos contaminados com o catalisador,
além de problemas relacionados corrosão e rápida desativação do catalisador [87,143].
Os sólidos ácidos de Lewis usados como catalisadores para a isomerização dos
compostos 1 a 2 também apresentam desvantagens associadas a reações usualmente lentas
e/ou que envolvem altas razões catalisador/substrato [70,76,88,97,147,155,156].
De modo geral, a maior parte dos trabalhos relatados leva a obtenção do aldeído
canfolênico associada a uma complexa mistura de isômeros. Além disso, são poucos os
trabalhos na literatura que contemplam a obtenção majoritária e seletiva de outro produto,
além do aldeído canfolênico, a partir do óxido de alfa-pineno.
Nosso grupo de pesquisa vem estudando a reação de isomerização do óxido de
-pineno ao longo dos últimos anos. Inicialmente estudou-se a aplicação do heteropoliácido
H3PW12O40 (PW) para a isomerização do composto 1 em fase líquida em vários solventes.
Um efeito notável da polaridade e basicidade dos solventes sobre a quimiosseletividade desta
reação foi encontrado, o que permitiu a síntese seletiva de fragrâncias valiosas [79,157].
Em solvente apolar, ciclo-hexano, 70% de seletividade para o aldeído canfolênico foi
obtido utilizando o catalisador heterogêneo PW suportado em sílica, com um rendimento
combinado para aldeído canfolênico e trans-carveol próximo do quantitativo [79].
Entre os avanços deste trabalho, destaca-se a obtenção de somente um subproduto para
a reação estudada, o composto trans-carveol, além do produto principal o aldeído canfolênico.
Por outro lado, a utilização de solventes polares associada ao uso do PW como
catalisador permitiu a troca do caminho da reação para a formação de compostos com um
esqueleto para-mentênico, em particular, trans-carveol (3) e trans-sobrerol (4). Solventes
polares básicos, como dimetilacetamida, favoreceram a formação do trans-carveol, por outro
lado, solvente polar e menos básico, como a acetona, promoveu a formação do trans-sobrerol.
Ambos os compostos 3 e 4 foram obtidos com rendimento próximo de 70% cada, utilizando
um solvente apropriado [157].
Trabalhos anteriores aos nossos relacionavam o produto obtido a partir da
isomerização do óxido de -pineno somente com a natureza do catalisador ácido empregado.
A formação do aldeído canfolênico era relacionada à presença de sítios ácidos de Lewis,
enquanto a formação de uma mistura de outros isômeros como o trans-carveol, o
trans-sobrerol e p-cimeno estaria associada à presença de sítios ácidos de Brønsted [4,5,11,
25
16]. Neste trabalho mostrou-se a importância do solvente no direcionamento da reação de
isomerização do óxido de -pineno e para a obtenção seletiva dos compostos desejados.
Embora o catalisador PW promovesse a formação de outros compostos como o
trans-carveol e o trans-sobrerol em um rendimento próximo de 70% cada [157], a reação foi
realizada sob condições homogêneas, devido à alta solubilidade do PW em solventes polares.
Neste sentido, visando desenvolver vias catalíticas heterogêneas para a síntese seletiva de
outros produtos, diferentes do aldeído canfolênico, em particular, trans-carveol (3) e
trans-sobrerol (4) a partir do óxido de alfa pineno (1), estudou-se a aplicação de catalisadores
de Ce/SiO2 e o Sn/SiO2 preparados via processo sol-gel. Neste outro trabalho, o composto 4
foi obtido com rendimento de 70%, em acetona, em condições heterogêneas [158].
Neste segmento desenvolveu-se ainda outro processo heterogêneo para a reação de
isomerização do composto 1 utilizando silicatos mesoporosos contendo ferro (Fe-MCM41) e
demonstramos que este material poderia ser uma opção atrativa para a reação estudada [151].
Apesar da reação de isomerização do óxido de -pineno ter sido muito estudada, a
grande reatividade deste óxido associada a gama de possibilidade de obtenção de diferentes
compostos com propriedades atrativas via esta reação, torna-se viável e estimulante a
realização de novos estudos [70,89,90]. Em particular neste trabalho, estudamos a aplicação
do sal do heteropoliácido Cs2.5H0.5PW12O40 (CsPW) como catalisador para a obtenção do
pinol via o desenvolvimento de um processo heterogêneo.
Uma busca na literatura revela que não existem relatos de utilização dos sais
heteropoliácidos como catalisadores na reação de isomerização do óxido de -pineno. E que,
até o presente momento é inédita uma via catalítica heterogênea que possibilite a obtenção de
pinol como produto majoritário para a reação de isomerização do óxido de alfa pineno.
Os sais de heteropoliácidos com grande cátions monovalentes são insolúveis em água
ou solventes polares e podem ser preparados com boa área superficial [88,147,148], em
particular, o sal ácido Cs2.5H0.5PW12O40 (CsPW), o qual possui fortes sítios ácidos de
Brønsted e razoável área (100-150 m2 g
-1) [79,154-156]. Deste modo, a utilização do CsPW
na reação de isomerização do óxido de alfa pineno em acetona se configura uma opção
atrativa de estudo.
Entretanto, a formação do pinol, nosso composto de interesse não é obvia, visto que
em estudos anteriores dessa reação em acetona catalisadores sólidos ácidos não levaram a
obtenção de pinol [151,158].
Os resultados da isomerização do óxido de -pineno utilizando-se o catalisador sólido
Cs2.5H0.5PW12O40 (CsPW) em acetona como solvente estão apresentados na Tabela 8. Na
ausência de catalisador não foi observada conversão significativa do substrato em seis horas
26
de reação à temperatura de 25oC. Entretanto, na presença de pequenas quantidades de
catalisador a reação foi rápida e nas condições estudadas em apenas cinco minutos de reação a
conversão do substrato 1 já era completa.
Tabela 8 – Isomerização do óxido de α-pineno (0,15 mol.L-1
) catalisada por Cs2.5H0.5PW12O40
em acetona a 25ºC.
Exp CsPW
(g)
Tempo
(min)
Conversão
(%)
Seletividades
(%)
2 3 4b 5 Outros
1 0,0010
(0,025% p/p)
0 0 - - - - -
5 100 20 26 49 0 5
30 100 21 25 49 0 5
180 100 22 27 47 0 4
2 0,0025
(0,063 % p/p)
0 0 - - - - -
5 100 20 21 43 5 11
180 100 19 9 4 33 35
3 0,0100
(0,25% p/p)
0 0 - - - - -
5 100 18 23 14 9 36
30 100 17 16 13 21 33
120 100 18 10 4 36 32
180 100 14 7 3 33 43
4 0,0250
(0,63% p/p)
0 0 - - - - -
5 100 22 20 24 16 18
30 100 20 16 12 28 24
120 100 22 8 3 44 23
180 100 20 5 0 53 22
5 0,0500
(1,26% p/p)
0 - - - - - -
5 100 22 9 2 42 25
30 100 23 13 3 45 16
120 100 19 5 2 45 29
180 100 20 5 0 48 27
6a
0,0010
(0,025% p/p)
0 - - - - - -
30 100 28 28 26 3 15
180 100 23 23 31 10 13
240 100 23 20 25 13 19
*Condições reacionais: [óxido de α-pineno] = 0,15 molL-1
, [dodecano] = 0,10 molL-1
, acetona, volume total
5mL, 25ºC.
a[óxido de α-pineno] = 0,30 molL
-1
b (4a + 4b)
Podemos verificar a partir dos dados obtidos que, na maior parte dos experimentos, o
catalisador demonstrou uma alta seletividade para a formação do composto pinol (5), obtido
como produto principal. No entanto, no primeiro experimento, utilizando-se apenas 0,0010g
CsPW (0,025% p/p a 25 °C), não foi verificada a formação do produto 5. O trans-sobrerol (4)
27
foi obtido como produto principal associado à formação aldeído canfolênico (2) e
trans-carveol (3) em quantidades significativas. Vale a pena ressaltar, que nas demais
condições otimizadas o único subproduto detectado em quantidades significativas foi
composto 2.
Uma conversão completa do óxido de α-pineno (1) é obtida em somente 5 minutos de
reação utilizando-se 0,025% em peso do CsPW (Tabela 5 exp 1). Todavia, não há formação
do composto desejado nestas condições.
A 25 ºC pode-se observar que um aumento na quantidade de catalisador favorece a
formação do pinol (5) (exp 1-4). Entretanto a utilização de quantidade de catalisador superior
0,63% p/p não altera significativamente a seletividade final obtida para o produto desejado 5 e
o produto secundário 2, conforme demonstrado nos experimentos 4 e 5 (Tabela 8) e
representado pela Figura 13, na qual é possível observar que utilizando-se massa de
catalisador superior a 0,0250 g , por exemplo 0,0500 g, não há mais ganho significativo, na
seletividade para o pinol.
Figura 13 – Massa ideal de catalisador aplicada na isomerização de óxido de α-pineno.
De acordo com os dados obtidos na Tabela 8 (exp. 4), a 25ºC o composto desejado 5
pode ser obtido com uma seletividade de 53% em apenas 3h de reação. Neste experimento
uma seletividade conjunta para os compostos (2+5) atingiram um valor próximo a 75%.
O número de rotação (TON - turnover number) por um mol de CsPW para esta reação
foi equivalente a 100. O TON representa o número total de mols do substrato convertido por
cada mol de catalisador utilizado. Na tentativa de melhorar o valor do TON para o processo
desenvolvido aumentou-se a quantidade de substrato e reduziu-se a quantidade de catalisador
(exp. 6, Tabela 8). Apesar da completa conversão do substrato, o que corresponde a um TON
28
equivalente próximo a 4800, a seletividade para o produto de interesse 5 ficou comprometida
(Tabela 8, exp. 4 vs 6).
Sugere-se que a transformação do óxido de -pineno aos produtos 2-5, em meio ácido,
ocorra via protonação do átomo de oxigênio do substrato (1) induzindo a abertura do anel
epóxido e a formação do íon carbocátion A conforme representado na Figura 14. O
intermediário A pode sofrer um rearranjo levando à formação dos íons B e C através do
movimento do mesmo par de elétrons da mesma ligação entre os carbonos C6-C7. Em
seguida, os íons B e C formados podem, a princípio, perder seus prótons dando origem aos
compostos 2 e 3, respectivamente.
O íon C pode ter associada à perda do próton a adição de uma molécula de água,
formando o composto 4a que por sua vez, pode se isomerizar no composto 4b. Esse composto
4b pode sofrer uma desidratação em meio ácido e formar o composto 5 (pinol).
Outra rota viável para a obtenção do pinol envolve um ataque nucleofílico da água na
dupla ligação exocíclica do composto 3 levando à formação do composto 4a que, após as
transformações já relatadas levam ao pinol (Figura 14 e 15)
Figura 14 - Proposta de mecanismo para as transformações do óxido de -pineno catalisadas
por ácidos [Fonte –Adaptado de [77]].
29
Observa-se que, imediatamente no início da reação, são formados três produtos:
aldeído canfolêncio (2), trans-carveol (3) e trans-sobrerol (4a). Com o avanço da reação, a
seletividade para 2 se mantém constante enquanto que, as seletividades para os compostos 3 e
4a reduz drasticamente à medida que a seletividade para pinol (5) cresce, até atingir um valor
máximo, o qual permanece constante caso a reação continue sendo monitorada.
Os dados obtidos (Tabela 8, exp. 2-4), reforçam que o aumento na seletividade para o
5 está associado à diminuição das seletividades dos compostos 3 e 4a. Estes podem então ser
considerados como dois compostos intermediários para a formação de 5, conforme pode ser
também observado na Figura 15.
De qualquer modo, para a formação do composto pinol é preciso o direcionamento da
reação estudada no sentido de formação dos compostos com esqueletos para-mentênicos, o
que requer a utilização de solventes polares pouco básicos como a acetona [157,158].
Solvente no qual a utilização de sais de heteropoliácidos torna-se viável como catalisadores
ácidos heterogêneos.
Figura 15 - Monitoramento da seletividade na reação de isomerização de óxido de α-pineno
catalisada por CsPW.
Outro parâmetro de reação avaliado foi a influência da temperatura. Entretanto, em
função do baixo ponto de ebulição da acetona a maior temperatura que pode ser utilizada foi
40°C. Os dados experimentais desta etapa do estudo estão descritos na Tabela 9. Novamente,
30
na ausência de catalisador, a 40°C, não foi observada nenhuma conversão do substrato em 3h
de reação.
Tabela 9 - Isomerização do óxido de -pineno catalisada por Cs2.5H0.5PW12O40 em acetona a
40ºC.
Exp CsPW
(g)
Tempo
(min)
Conversão
(%)
Seletividades (%)
2 3 4 5 Outros
1 0,0010
(0,025% p/p)
0 - - - - - -
5 100 27 30 28 15 0
30 100 26 21 10 23 20
120 100 25 9 2 32 32
300 100 24 9 0 36 31
2 0,0050
(0,125% p/p)
0 - - - - - -
5 100 20 30 23 15 12
30 100 19 17 6 27 31
120 100 19 8 2 36 35
300 100 17 7 0 40 36
3 0,0100
(0,25% p/p)
0 0 - - - - -
5 100 18 18 8 31 25
30 100 18 11 4 37 30
120 100 16 9 2 39 34
180 100 17 7 4 39 33
4 0,0250
(0,63% p/p)
0 0 - 7- - - -
5 100 20 18 12 23 27
30 100 20 6 2 43 29
180 100 19 5 0 47 29
300 100 18 2 0 47 33
5 0,0500
(1,26% p/p)
0 - - - - - -
5 100 23 18 12 36 11
30 100 22 10 2 43 23
120 100 20 2 0 48 30
180 100 21 0 2 48 29
6a
0,0250
(0,63% p/p)
0 - - - - - -
5 100 20 22 9 24 25
30 100 19 9 2 35 35
180 100 18 6 2 37 37
300 100 17 6 0 38 39
Obs. – Nos experimentos 1 a 5 a concentração de óxido de α-pineno foi equivalente a 0,15 mol.L-1 . a - [óxido de a-pineno] = 0,30 mol.L
-1
A 40ºC também se observou que um aumento na quantidade de catalisador favorece a
formação produto de interesse 5 (exp. 1-3 vs 4-5). Entretanto, esse comportamento não é
evidente quando se utiliza quantidades menores de catalisador, abaixo de
0,25% p/p (exp. 1-3), onde se observa uma seletividade de 40% independente da quantidade
de catalisador utilizada.
Por outro lado, quantidade de catalisador igual e superior 0,63% p/p não altera
significativamente a seletividade final obtida para o produto desejado 5 e o produto
secundário 2, conforme demonstrado nos experimentos 4 vs 5 (Tabela 9).
31
Utilizando-se baixas quantidades de catalisador 0,025 - 0,25% p/p o aumento na
temperatura favoreceu a formação do composto 5 (Tabela 8 e 9 exp. 1 vs exp. 1; exp. 3 vs
exp. 3). Para quantidades maiores de catalisador esse efeito não é observado (Tabela 8 e 9 exp
4-5), obtendo-se seletividades próximas a 50% para pinol (5) e 20% para o aldeído
canfolênico (2) independente da quantidade de catalisador utilizada.
A Figura 16 enfatiza que a 40ºC quantidades de catalisadores superiores a 0,0250g
aumentam a seletividade para composto desejado 5.
Figura 16 – Efeito do catalisador em função da temperatura na reação de isomerização de
óxido de α-pineno.
A quantidade de catalisador é um parâmetro de reação que influencia de modo mais
significativo sobre a formação do composto desejado 5 do que o parâmetro temperatura.
Tanto a 25ºC quanto a 40ºC a quantidade de catalisador ideal para o processo estudado
corresponde a 0,025g ou 0,63%p/p (Figura 17, A e B)
32
Figura 17 – Variação na seletividade em função da massa de catalisador a 25°C [A], e 40°C
[B], aplicados na isomerização do óxido de α-pineno.
A 40ºC verifica-se novamente que o aumento na seletividade para 5 está associado à
diminuição das seletividades dos compostos 3 e 4a, conforme apresentado na Figura 18.
Figura 18 – Variação da seletividade de pinol em relação aos demais produtos da reação de
isomerização de óxido de α-pineno.
Em processos catalíticos com TON elevado, o catalisador mantém sua atividade.
Baixa quantidade de catalisador consegue converter grande quantidade de substrato tornando,
portanto, o processo mais atrativo nos aspectos econômico e tecnológico. A 40ºC foi feita
uma nova tentativa de elevar o TON do nosso processo aumentando-se a quantidade inicial do
óxido de -pineno (Tabela 9, exp. 4 vs 6). Entretanto, apesar do catalisador se manter ativo, a
seletividade para o produto de interesse foi comprometida, o que não é atrativo.
33
Outro modo de avaliar a atividade do catalisador e simultaneamente elevar o TON do
processo desenvolvido foi realizado em duplicata. O experimento 4 (Tabela 8) foi realizado
novamente, entretanto, após findada a reação e atingida a maior seletividade possível para o
composto 5, uma nova porção do substrato equivalente a 0,15 mol.L-1
foi adicionada ao
mesmo reator. Foram avaliadas, ao todo, a adição de cinco porções de 0,15 mol.L-1
de óxido
de -pineno, em cada um dos testes realizados. Os dados obtidos referentes à conversão da
nova porção do substrato adicionado e a formação dos produtos do processo estudado estão
apresentados na Tabela 10.
Tabela 10 – Estudo do TON para a reação de isomerização do óxido de α-pineno.
Exp Óxido de α-pineno
[ ] x 10-3
. mol.L-1
Tempo1
(min)
Conversão
(%)
Seletividades (%)
2 3 4 5 TON
1
0,15 180 100 36 - - 66 96
0,30 180 100 25 - - 65 192
0,45 180 100 30 7 - 64 289
0,60 240 100 31 - - 61 385
0,75 300 100 30 8 - 51 481
2
0,15 180 100 37 - - 64 96
0,30 180 100 28 8 - 64 192
0,45 180 100 30 7 - 62 289
0,60 240 100 30 - - 63 384
0,75 300 100 33 16 - 51 481
1 Tempo necessário para atingir a maior seletividade para o composto 5
Com este novo procedimento foi possível verificar que, utilizando-se uma massa de
catalisador equivalente a 0,0250 g (7,79x10-6
mol) foi possível converter completamente uma
quantidade total de substrato equivalente a 3,75x10-3
mol. Essas quantidades correspondem a
um TON total próximo a 500. Cabe ressaltar que, a seletividade para o composto de interesse
não foi comprometida permanecendo em torno de 60%. Este experimento teste demonstrou
que a realização do processo adicionando-se o substrato em porções possibilita o aumento no
TON sem comprometer a seletividade para 5, o que torna o processo ainda mais atrativo e
viável tecnologicamente.
Cabe destacar ainda que os resultados obtidos nesta etapa do estudo não revelam o
máximo potencial do catalisador, uma vez que, não foi esgotada sua capacidade de conversão
do substrato. No entanto, demonstra o quanto é promissor e significativo o emprego do sal de
heteropoliácido como catalisador na isomerização de óxido de α-pineno, e ainda, que ao se
34
utilizar o solvente apropriado, no caso acetona, foi possível viabilizar a obtenção do pinol,
produto de interesse.
No intuito de entender melhor o processo desenvolvido, realizamos um estudo
comparativo entre o sal de heteropoliácido Cs2,5H0,5PW12O40 (CsPW) e o heteropoliácido que
lhe deu origem o H3PW12O40 (PW). Para tanto realizamos dois novos experimentos usando o
PW como catalisador. No primeiro experimento foi utilizada uma quantidade em mol de PW
igual à mesma quantidade em mol de CsPW utilizada no experimento 4 (Tabela 8). No
segundo experimento foi utilizado uma quantidade em mol de prótons H+ de PW
correspondente a quantidade em mol de H+ presente no CsPW utilizado no experimento 4
(Tabela 8). Os resultados estão relacionados na Tabela 11. Ressaltando que devido à elevada
solubilidade de PW em solvente polar, o processo utilizando esse catalisador ocorre via
catálise homogênea.
Em ambos os experimentos obteve-se resultados semelhantes em termos de conversão
e seletividade final para o produto 5. Como era esperado, no experimento 2 (Tabela 11) o
andamento do processo foi mais lento, comparado ao experimento 1, devido a utilização de
menor quantidade de catalisador. Além disso, observou-se que ocorre a formação dos
mesmos produtos encontrados anteriormente, com a utilização do CsPW como catalisador. No
experimento 2 foi possível verificar ainda que o aldeído canfolênico formado inicialmente se
mantém estável ao longo da reação e que a seletividade para o pinol vai aumentando
gradativamente, ao passo que as seletividades para os compostos trans-carveol e trans-
sobrerol obtidas inicialmente, diminuem ao decorrer da reação.
Tabela 11 - Isomerização do óxido de α-pineno em acetona a 25ºC utilizando H3PW12O40
como catalisador.
Exp PW
(em n° mol)
Tempo
(min)
Conversão
(%)
Seletividades (%)
2 3 4 5
1
7,78 x 10-6
Equivalência
molar
0 100 - - - -
5 100 20 - - 53
30 100 18 - - 55
180 100 17 - - 52
2
1,30 x 10-6
Equivalência em
n° de mol de
prótons H+
0 100 - - - -
5 100 22 10 17 38
30 100 21 9 12 44
180 100 20 - - 54
35
Nesta etapa do trabalho, foi então possível, a realização de reciclos do catalisador.
Após uma completa conversão do substrato a mistura de reação foi centrifugada e a solução
foi separada do catalisador com o auxílio de uma pipeta. O catalisador foi lavado com hexano,
seco e transferido para um reator contendo nova quantidade de óxido de α-pineno, dodecano e
acetona. Deste modo, o catalisador foi reutilizado mais duas vezes sem perda na atividade e
na seletividade. O catalisador se manteve ativo por três ciclos sendo capaz de converter todo o
substrato. Além disso, as seletividades obtidas ao fim de 3 horas de reação, para cada ciclo,
foram em torno de 20% e 55% para os compostos 2 e 5 respectivamente.
Apesar de que a solubilização do catalisador em acetona não ser esperada, foi
realizado um experimento para comprovar que realmente não houve contribuição do CsPW
solúvel no processo estudado. O experimentos 4 foi realizado novamente (Tabela 8) e, após
finalizada a reação, o catalisador foi removido por centrifugação e uma nova quantidade de
substrato foi adicionada ao sobrenadante. Não sendo observada a conversão da nova porção
do óxido de α-pineno adicionada e a formação de produtos, constatou-se que não ocorreu
contribuição de CsPW solúvel no sistema estudado.
Outro aspecto avaliado foi o papel da água no processo. Conforme proposto na Figura
14. A formação do trans-sobreol requer a adição de água a molécula do trans-carveol. Cabe
lembrar que o pinol composto de interesse neste trabalho é formado pela desidratação do
sobrerol. Os dados do experimento realizado em acetona seca estão apresentados na Tabela
12, abaixo. O experimento foi realizado sob as mesmas condições que o experimento 4
(Tabela 8).
Tabela 12 - Reação de isomerização do óxido de α-pineno catalisado por CsPW realizado em
acetona seca.
Tempo (min) Conversão (%) Seletividades (%)
2 3 4 5
0 100 - - - -
5 100 33 20 - -
30 100 38 21 - -
120 100 40 19 - -
Os resultados apresentados na Tabela 12 demonstram que em acetona seca é verificada
a formação apenas do aldeído canfolênico (2) e do trans-carveol (3) como produtos da
isomerização do óxido de -pineno. Sendo o produto 2 formado com uma seletividade
superior comparado com o experimento 4 (Tabela 8) o qual foi realizado sob as mesmas
36
condições de reação, usando acetona sem tratamento prévio. Sendo assim, verifica-se que a
água tem um papel crucial no desenvolvimento do processo de obtenção do pinol e sua
presença é fundamental para a formação do trans-sobrerol (4). Comprova-se ainda que a
proposta inicial de mecanismo na qual a rota viável para a obtenção do pinol envolve um
ataque nucleofílico da água na dupla ligação exocíclica do composto 3 levando à formação do
composto 4a que, após as transformações já relatadas levam ao pinol seria a mais adequada.
37
4.2 - Identificação e caracterização dos produtos
A identificação e caracterização dos principais produtos da reação pinol (5) e aldeído
canfolênico (2), além dos intermediários trans-carveol (3) e trans-sobreol (4) foram
realizadas por espectrometria de massas acoplada à cromatografia gasosa (CG-MS). Além
disso, o composto 5 foi isolado por cromatografia em coluna de sílica e identificado por
ressonância magnética nuclear utilizando-se as técnicas de 1H,
13C, DEPT 135, HMQC,
COSY e NOESY.
4.2.1 - Dados espectrométricos
Aldeído canfolênico (2) - MS (m/z/rel.int.): 152/10, 137/24, 119/16, 108/100, 107/17,
96/20, 93/100, 81/30, 77/30, 67/50, 65/15, 55/18, 53/15. Os dados de MS estão de acordo com
os dados descritos na literatura [78,79].
Trans-Carveol (3) - MS (m/z/rel.int.): 152/10, 137/10, 123/12, 119/20, 110/11,
109/100, 95/17, 91/21, 84/50, 77/15, 69/20, 65/10, 55/21, 53/10. Os dados de MS estão de
acordo com os dados descritos na literatura [78,79].
Trans-sobreol (4a) - MS (m/z/rel.int.): 152/9; 134/60; 123/18; 119/92; 109/100;
105/17; 91/60; 91/60; 84/21; 81/30; 77/27; 67/30; 65/18; 55/23; 45/05. Os dados de MS estão
de acordo com os dados descritos na literatura [160,161].
Pinol (5) - MS (m/z/rel.int.): 152/13, 137/49, 93/65, 84/6, 79/100, 77/22, 69/13, 65/6,
55/6, 53/6, 45/13 [80].
- 1H RMN, H (J, Hz): 1,43 (s, 3H, C
9H3); 1,69 (s, 3H, C
8H3); 1,70 (d, 3H, C
10H3,
4J=2,0);
1,82 (d, 1H, C3HH,
2J=10,6); 2,11-2,18 (m-largo, 1H, C
4H); 2,20-2,21 (m, 1H, C
3HH); 2,22-
2,24 (m, 2H, C5H2); 3,97 (d, 1H, C
2H,
3J=5,0); 5,17-5,20 (m, 1H, C
6H). [54]
13C RMN, C: 27,00 (C
10); 27,11 (C
8); 27,13 (C
5); 27,20 (C
9); 27,30 (C
3); 34,80 (C
4); 77,30
(C2); 83,00 (C
7); 120,40 (C
6); 139,95 (C
1) [54].
38
5 - Conclusão
Demonstrou-se que o sal de heteropólio ácido Cs2.5H0.5PW12O40 (CsPW), é um
catalisador heterogêneo muito eficiente para a obtenção do pinol a partir da reação de
isomerização de óxido de α-pineno realizada em acetona.
A reação proporcionou obtenção de pinol como produto principal e apenas do aldeído
canfolênico como subproduto majoritário nas condições otimizadas. O pinol pode ser obtido
com rendimentos próximos a 50% no processo estudado, e trata-se de um composto com
propriedades interessantes para variados segmentos da indústria da química fina. O segundo
composto majoritário, aldeído canfolênico pode ser obtido com seletividade próximo a 20% e,
já é comercializado para a obtenção de fragrâncias de sândalo.
O catalisador apresenta importantes vantagens tecnológicas, por exemplo, se mantém
estável no meio de reação e pode ser reutilizado sem perda de atividade e seletividade.
O papel da água presente no próprio solvente tem importância crucial na formação do
composto de interesse, o pinol, visto que possibilita a formação de intermediário chave para a
obtenção do pinol, o trans-sobreol, ao longo do processo.
O processo em desenvolvimento é inovador, pois não há relatos na literatura de
obtenção seletiva de pinol via processo de isomerização do óxido de alfa-pineno, e ainda a
aplicação de sais de heteropoliácido na reação estudada. Sendo assim, se configura como uma
alternativa atrativa para obtenção de outras moléculas além do aldeído canfolênico a partir do
óxido de α-pineno.
39
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a
7 – ANEXOS
7.1 - Espectros dos produtos obtidos
Fragmentograma do aldeído canfolênico (2), modo impacto eletrônico a 70 eV.
Fragmentograma do trans-carveol (3), modo impacto eletrônico a 70 eV.
Fragmentograma do trans-sobrerol (4a), modo impacto eletrônico a 70 eV.
b
Fragmentograma do pinol (5), modo impacto eletrônico a 70 eV.
Espectro de RMN de 13
C (CDCl3, 400 MHz) do pinol (5)
c
Espectro de RMN de 1H (CDCl3, 400 MHz) do pinol (5)