Universidade de Sao PauloInstituto de Fısica

Departamento de Fısca Geral

Fotofısica MolecularDisciplina de Fısica Atomica e Molecular

Prof: Sylvio Canuto

AlunosLucas Modesto da Costa

Marcelo Hidalgo CardenutoYoelvis Orozco Gonzalez

2009

Sumario

1 Introducao 2

2 Metodos MP2, CIS, CIS(D) e CISD 2

3 Base aug-cc-pVDZ 2

4 Estado Fundamental 4

5 Molecula Ionizada no Estado Fundamental 5

6 Estados excitados 56.1 Singleto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66.2 Tripleto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

7 Dissociacao da molecula de amonia 7

8 Orbitais de Rydberg 8

9 Conclusoes 9

1

1 Introducao

Amonia e um composto bem simples e amplamente utilizado e estudado. Dentre suasutilizacoes, podemos destacar o uso como fertilizantes, limpeza, gas de refrigeracao entreoutros. A amonia e um gas incolor e de odor picante. Quando respirada repentinamenteproduz lacrimacao e quando inalada em grandes quantidades pode produzir sufocacao.Sabe-se que a amonia, ao passar do estado fundamental para o excitado muda a geometria.Esse processo ocorre tambem com outras moleculas, como o acetileno.

Neste trabalho estamos interessado no estudo da fotoionizacao da Amonia. Primeira-mente, verificaremos o comportamento da estrutura do composto NH3 nos estados funda-mental, ionizado, excitado singleto e tripleto. Tambem verificaremos o comportamentoda dissociacao, no qual vamos afastar um atomo de Hidrogenio quebrando a Amonia(NH3 → NH2 + H). A partir de uma simples analise poderemos saber qual se os esta-dos excitados sao estaveis. Tambem discutiremos como e a forma dos orbitais da Amoniaexcitada.

2 Metodos MP2, CIS, CIS(D) e CISD

Vamos apenas fazer uma breve descricao dos metodo utilizados no trabalho. Para umadescricao mais completa, recomendamos as referencias [1, 2]

MP2 por Møller-Plesset adiciona ao calculo de Hartree-Fock (RHF para singletos e UHFpara altas mutiplicidades) uma correcao na energia de correlacao, truncando essa mesmacorrecao ate segunda ordem. O processo e fundamentado na teoria de pertubacao de muitoscorpos. O calculo por MP2 nao e variacional e pode produzir energias abaixo do valor real.

CI consiste na interacao de configuracoes no qual a funcao de onda e formanda porcombinacao linear de configuracoes eletronicas geradas por excitacoes simples, duplas,triplas, . . .. Quando trabalhamos com totas as excitacoes, dizemos que estamos usandoo FCI (Full-CI). Neste trabalho, usamos excitacoes simples (CIS), excitacoes simples e duplas(CISD) e excitacoes simples considerando as excitacoes duplas como pertubativas (CIS(D)).

3 Base aug-cc-pVDZ

Dos metodos de mecanica quantica usados neste trabalho, todos partem de um conjuntofinito de funcoes bases. Para todos os calculo que realizamos, foi usada a base aug-cc-pVDZou correlation consistent, polarized valence double-zeta with difuse functions (a opcao aug defineas funcoes difusas). Ela e formada por um conjunto de funcoes gaussianas contraidas e foidesenvolvida principalmente por Dunning [3] focando metodos que tratam a correlacaoeletronica. A vantagem do uso de funcoes do tipo gaussiana e que a integral de duasgaussianas centradas em pontos diferentes e igual a integral de uma gaussiana centrada emum novo ponto. Assim, as integrais de tres e quatro centros sao reduzidas para integrais dedois centros[1]. Aqui vale relembrar a forma da funcao gaussiana cartisiana centrada em umatomo b:

gi jk = Nxiby j

bzkbe−αr2

b com N =(2απ

)3/4 [ (8α)i+ j+ki! j!k!(2i)!(2 j)!(2k)!

]1/2.

2

Nota-se que quando i + j + k = 0 estamos tratando de uma funcao gaussiana do tipo s.Quando i + j + k = 1, temos uma funcao gaussiana do tipo p.

O fato de ser uma base double-zeta dobra o numero de funcoes que descrevem o sis-tema. Vale lembrar que as novas funcoes possuem coeficientes α diferentes das originais.Com opcao valence, dobra a quantidade de gaussianas nos eletrons de valencia. Funcoespolarizadas ajudam a descrever melhor as deformacoes nos orbitais moleculares. Os or-bitais atomicos possuem formas bem definidas como s, px, py e pz. Mas quanto tratamosuma molecula, tais orbitais sofrem a influencia dos orbitais de atomos vizinhos gerandonovas formas como π, π∗, σ1, σ∗1, σ2 e σ∗2. Essas modificacoes serao tratadas pelas funcoespolarizadas.

Figura 1: Orbitais atomicos e moleculares.

Ja as funcoes difusas servem para descrever o comportamento dos orbitais mais afastadosdo nucleo. E bem utilizada nos calculos que envolve estados excitados. Dessa forma seraadicionada funcoes base do mesmo tipo das presentes no atomo. Como exemplo um atomode hidrogenio que possui um eletron que e muito bem descrito por um orbital do tipo s, teraum novo orbital do tipo s ao adicionar funcao difusa no conjuto de base que ira descrever osistema. So lembrando que as funcoes polarizadas vao adicionar orbitais do tipo p, d, f , etc.no conjuto de base do sistema para esse mesmo exemplo.

Com as funcoes polarizadasAtomo s p d funcoes bases

H 2 1 0 5N 3 2 1 14

Adicionando as funcoes difusas:H 3 2 0 9N 4 3 2 23

Tabela 1: Descricao dos orbitais da valencia polarizados da base aug − cc − pVDZ

Outra propriedade bem interessante nessa base usada e o uso de gaussianas contraidas.

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Dessa forma, o numero de parametros variacionais sao reduzidos aumentando o rendimentocomputacional. A perda na precisao dos resultados e pequena comparado com o metodonao contraido.

4 Estado Fundamental

A molecula de amonia (NH3) quando esta estado fundamental possui geometria pirami-dal, com os atomos de hidrogenio formando a base e o atomo de nitrogenio no vertice dapiramide. Para verificar isso fizemos um calculo em nıvel MP2 com base aug-cc-pVDZ. Ageometria optimizada para estado fundamental e mostrada na figura 2. As distancias NH eangulos HNH nas ligacoes sao 1.02Å e 106.13◦ respectivamente.

Figura 2: Geometria da molecula de amonia no estado fundamental.

A molecula no estado fundamental apresenta simetria C3v. Temos um eixo C3 passandopelo atomo de nitrogenio que corta perpendicularmente o plano formado pelos hidrogeniosconforme a figura 3, e temos tres planos σv passando pelo eixo C3 e cada um dos hidrogenios.Segue na tabela 2 a tabela de caracteres do grupo de simetria C3v.

Figura 3: Operacao C3 na molecula de Amonia.

Como comparacao, temos na referencia [4] os valores experimentais da estrutura daamonia. A distancia NH e igual a 1.012 Å e o angulo HNH igual 106.7◦. Os resultados obtidosna optimizacao de geometria estao em boa concordancia com os valores experimentais.

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C3v E 2C2 3σv

A1 1 1 1 z x2 + y2; z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y); (Rx,Ry) (x2 − y2, xy); (xz, yz)

Tabela 2: Tabela de caracteres para o grupo C3v.

5 Molecula Ionizada no Estado Fundamental

A molecula de amonia foi optimizado para o estado ionizado mostrando uma estruturaplana. O nıvel de caculo usado foi novamente o MP2 com a base aug-cc-pVDZ. Temosnovamente um eixo C3 passando pelo nitrogenio perpendicular ao plano da molecula e ostres espelhos σv. Esta estrutura plana tem um espelho horizontal no plano da molecula (σh)e pertence ao grupo de simetria D3h (Tabela 3). A estrutura optimizada e mostrada na figura4. As distancias NH e 1.03Å.

Figura 4: Geometria obtida para a molecula de amonia ionizada.

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv

A′1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2; z2

A′2 1 1 -1 1 1 -1 Rz

E′ 2 -1 0 2 -1 0 (x, y) (x2 − y2, xy)A′′1 1 1 1 -1 -1 -1A′′1 1 1 -1 -1 -1 1 zE′′ 2 -1 0 -2 1 1 (Rx,Ry) (xz, yz)

Tabela 3: Tabela de caracteres para o grupo D3h.

A energia de ionizacao da amonia e 0,37 a.u. ou 10,07 eV. O calculo e bastante simples.Basta subtrair da energia do estado ionizado a energia do estado fundamental. Resultadoexperimental e 10.85 eV [5].

6 Estados excitados

A transicao para o primeiro estado excitado se da do orbital HOMO π para o LUMO quee um orbital de Rydberg 3s centrada no nitrogenio, conhecida como transicao de Rydberg.A figura 5 mostra o orbital HOMO, uma transicao de Frank-Condon para o primeiro estadoexcitado (orbital de Rydberg 3s) e a relaxacao do primeiro estado excitado.

5

Figura 5: Processo de trasicao eletronica.

6.1 Singleto

Para o calculo de estado excitado singleto foi utilizado o metodo CISD e base aug-cc-pVDZ. A molecula apresenta neste estado eletronico geometria plana pertecente ao grupode simetria D3h, com as distancias NH igual a 1.00Å. Existe resultados experimentais queconcordam com a geometria obtida e reportam valores de distancia HNH igual a 1.07Å[6].Fica claro que a geometria obtida pelos calculos de mecanica quantica concorda com oresultado experimental. A estrutura e apresentada na figura 6. A energia de excitacaocalculada para o primeiro estado e de 6.43eV.

Figura 6: Geometria da molecula de amonia no primeiro estado excitado singleto.

6.2 Tripleto

Para o calculo do estado excitado na forma de tripleto foi usado o metodo MP2 na baseaug-cc-pVDZ. Novamente a estrutura e plana com simetria D3h com um aumento na distanciaNH para 1.07Å. A estrutura e apresentada na figura 7. A energia de excitacao do estadotripleto e de 5,44 eV sendo este o estado excitado de mais baixa energia [7].

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Figura 7: Geometria da molecula de amonia no primeiro estado excitado tripleto.

7 Dissociacao da molecula de amonia

O proximo problema a ser considerado e obter a curva de energia potencial para adissociacao NH3 → NH2 + H no primeiro estado eletronico na forma tripleto. Neste estadoeletronico, o ultimo orbital ocupado e um orbital de Rydberg. Tais orbitais tem compor-tamento semelhante aos orbitais atomicos. A figura 8(a) mostra a energia em funcao dadistancia do hidrogenio ao nitrogenio, relaxando a geometria do NH2. Fica claro a formacaode um poco com o mınimo proximo a 1 Å, referente a configuracao estavel neste estadoeletronico. Acontece que o primeiro estado vibracional no NH3 tem uma energia de aproxi-madamente de 0.15 eV[7] enquanto que a barreira para a dissociacao tem uma altura aprox-imada de 0.16 eV. Como consequencia disto, o estado tripleto ligado e muito difıcil de serobservado.

Quando estao afastados, o ultimo orbital ocupado e um orbital de Rydberg 1s centradono hidrogenio isolado. Ao diminuir a distancia, as funcoes difusas permitem uma melhordescricao do orbital molecular permitindo que o orbital 1s se transforme no orbital de Ryd-berg 3s centrado no nitrogenio conformando a estrutura estavel para este estado eletronico.

(a)

−56.23

−56.22

−56.21

−56.2

−56.19

−56.18

−56.17

−56.16

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Ene

rgia

(a.

u)

R(H2N − H) Å

(b)

Figura 8: Curva de potencial para dissociacao com funcoes difusas (a) e uma comparacao sem o usode funcoes difusas (b).

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A figura 8(b) mostra o caso em que nao usamos funcoes difusas na base, para descrevera dissociacao do mesmo estado eletronico. Com a ausencia das funcoes difusas, o orbitalmolecular nao e corretamente descrito e continua sendo um orbital 1s centrado no hidrogenioe nao permite a formacao de um estado ligado. A energia e um pouco elevada nesse casodevido a menor quantidade de funcoes para descrever o sistema.

8 Orbitais de Rydberg

Os orbitais de Rydberg sao orbitais moleculares que apresentam um comportamentosimilar ao dos orbitais atomicos, isto e, estes orbitais sofrem pouco a influencia da estruturamolecular. A energia destes orbitais mantem uma relacao do tipo

E ∝ 1(n − δ)2 (1)

onde δ esta realacionado com a deformacao dos orbitais de Rydberg com respeito aos orbitaisatomicos.

Figura 9: Orbital Rydberg 3s.

Figura 10: Orbitais de Rydberg 3px, 3py e 3pz.

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Para mostrar a semelhanca desses orbitais de Rydberg com os orbitais atomicos, saomostradas os orbitais moleculares do NH3 do LUMO ate LUMO+9. A figura 9 mostra oorbital LUMO 3s enquanto na figura 10 estao representados os orbitais 3px, 3py e 3pz (deLUMO+1 ate LUMO+3) que podem ser comparados com os orbitais atomicos mostrados nafigura 11.

Figura 11: Orbitais atomicos 3p.

O orbital LUMO+4 corresponde ao orbital 4s centrado no nitrogenio que aparece repre-sentado na figura 12 enquando os orbitais 3d sao representados pelos orbitais LUMO+5 ateLUMO+9 mostrado na figura 13. Estes, podem ser comparados com os orbitais atomicos dafigura 14.

Figura 12: Orbital Rydberg 3p e 4s.

9 Conclusoes

Verificamos com calculos de mecanica quantica que o estado ionizado e os estados ex-citados (singleto e tripleto) possuem estruturas diferentes do estado fundamental para a

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Figura 13: Orbitais Rydberg 3d.

Figura 14: Orbitais atomicos 3d.

molecula de amonia. A estrutura e piramidal no estado fundamental e passa para umaestrutura planar nos casos ionizado e excitado. Pelas caracteristicas dos orbitais virtuaisque tem comportamento semelhante aos orbitais atomicos pode-se notar que sao transicoeseletronicas de Rydberg.

Concluimos que o primeiro estado excitado e um tripleto, ja que sua energia de excitacaoe menor do que o caso singleto.

O processo de dissociacao foi estudado para o estado eletronico tripleto obtendo que oNH3 neste estado eletronico apresenta uma barreira para a dissociacao da mesma ordemque seu primeiro estado vibracional, de forma que esta molecula neste estado eletronicopraticamente nao e observada.

Referencias

[1] Ira N. Levine, Physical Chemistry Ed. 5 (September 1, 2001) McGraw Hill Higher Educa-tion.

[2] D. Vianna, et. al. Teoria Quantica de Solidos e Moleculas 1a Ed. Liv. da Fısica.

[3] T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989); R.A. Kendall, T.H. Dunning, Jr. and R.J.Harrison, J. Chem. Phys. 96, 6796 (1992).

[4] Herzberg, G et. al. Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules, VanNostrand

[5] M S Banna, D A Shirley J. Chem. Phys. 63, 4759 (1975).

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[6] A. E. Douglas Discuss. Faraday Soc. 35, 158-174 (1963).

[7] S. Canuto J. Phys. B 12, 3149 (1979) ; J. Muller and S. Canuto Chem. Phys. Lett. 70, 236(1980).

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