universidade de são paulo instituto oceanográfico...

1/16 Relatório elaborado por

Dra. Satie Taniguchi, Química CRQ IV região 04135568

Universidade de São Paulo Instituto Oceanográfico

Laboratório de Química Orgânica Marinha

BIFENILOS POLICLORADOS (PCB) EM BIVALVES COLETADOS NA REGIÃO DE

FLORIANÓPOLIS APÓS VAZAMENTO DE ÓLEO CONTENDO ASCAREL

Introdução

Bifenilos policlorados (PCBs) são compostos que não ocorrem naturalmente no

ambiente e não são facilmente degradados por oxidação química ou ação bacteriológica. O

estudo desses compostos no ambiente é importante devido à sua persistência, toxicidade,

lipossolubilidade e biomagnificação. Devido a essas características, esses compostos estão

incluídos dentro dos poluentes orgânicos persistentes (POPs) considerados prioritários pela

UNEP (United Nations Environmental Programme) (Jones & Voogt, 1999) e banidos e/ou

restritos pela Convenção de Estocolmo, de maio de 2001.

Os PCBs englobam uma classe de compostos orgânicos que passaram a ter grande

importância para indústrias devido às suas propriedades como alta estabilidade térmica,

resistência ao ataque de ácidos, bases e produtos químicos corrosivos. Os seus produtos foram

largamente utilizados como fluidos isolantes de capacitores e transformadores, isolantes de fios

elétricos, transferentes de calor, lubrificantes, aditivos em tintas do tipo epoxi, resinas, adesivos

sintéticos, tintas têxteis e em papel cópia sem carbono. Outro importante uso dos PCBs foi na

condição de agente sinergístico para aumentar o período de vida ativa dos inseticidas

organoclorados (Lara, 1976). A produção de PCBs é feita a partir da cloração de bifenilos, na

qual é possível formar 209 diferentes compostos, que são chamados de congêneres, que tem

uma numeração que segue as regras da IUPAC (Figura 1). As posições e quantidade dos

substituintes do 2,5,2’,5’ – TeCB (Tetra-clorobifenilo), por exemplo, são representados como

PCB-52 (Ballschmitter & Zell, 1980).

Figura 01 - Estrutura molecular dos bifenilos policlorados (PCBs)





Esses compostos organoclorados foram sintetizados em 1929 nos Estados Unidos, pela

Monsanto Corporation e em 1966 foram reconhecidos como contaminantes ambientais devido à

detecção de PCBs em amostras de animais selvagens (Jensen, 1972).

Os PCBs produzidos comercialmente são conhecidos pelos nomes Aroclor, Askarel,

Pyranol, Pyroclor, Therminol (USA), Phenochlor, Pyralene (França), Clophen, Elaol

(Alemanha), Kanechlor, Santotherm (Japão), Fenchlor, Apiroli (Itália), Sovol (Rússia). Os

PCBs não chegaram a ser produzidos no Brasil, sendo importados principalmente dos Estados

Unidos e comercializados com o nome de Ascarel. Esse óleo contém 40-60% (m/m) de PCB

(Almeida et al., 2007). A Portaria Interministerial 19, de 2 de janeiro de 1981, proibiu a

fabricação, comercialização e uso de PCBs em todo território nacional.

Estima-se que devido ao grande emprego de PCBs, a produção mundial acumulada foi

de aproximadamente 1.200.000 toneladas. Deste total, cerca de 60% foram utilizados em

transformadores e capacitores, 15% para fluidos de transferência de calor e 25% como aditivos

na formulação de plastificantes, tintas, adesivos e pesticidas. Estima-se que aproximadamente

300.000 toneladas entraram para o ambiente desde 1920 e que grande parte do restante ainda

está em uso, principalmente em equipamentos eletro-eletrônicos antigos (Penteado e Vaz,

2001).

As principais fontes dos bifenilos policlorados (PCBs) para o ambiente marinho são os

efluentes industriais ou urbanos despejados nos rios e lagos e fumaças decorrentes da

incineração de produtos contendo PCBs (Montone, 1995). Esses compostos podem entrar na

atmosfera sob a forma particulada ou de vapor, sendo que ambas as formas coexistem

(Wheatley, 1973). A remoção dos PCBs para o oceano é feita principalmente pela ação das

chuvas e depende da partição na interface ar/água (Montone, 1995). Uma vez no oceano, os

PCBs são distribuídos e transferidos através da coluna d’água, biota e sedimento.

Embora o maior enfoque seja normalmente dado para áreas costeiras, por serem os

receptores diretos de dejetos urbanos, industriais e de rios, o oceano como um todo merece

consideração, porque os poluentes orgânicos persistentes (POPs), que incluem os PCBs,

estendem os limites da sua distribuição por todo o ecossistema marinho (Garcia et al., 2000).





Tem sido relatado, por exemplo, que as águas do oceano aberto contêm a maior porção residual

de PCBs, atingindo 61% de toda a carga do ambiente (Tatsukawa & Tanabe, 1990).

O monitoramento de PCBs no ambiente marinho pode ser feito através da análise em

vários compartimentos como água, sedimento e organismos.

Os moluscos bivalves têm sido muito utilizados como os melhores organismos para

monitorar a bioacumulação dos contaminantes-traço, como os PCBs, de ambientes costeiros e

estuarinos, sendo utilizados como organismos-sentinela em escala mundial (Farrington, 1983).

Como animais sésseis, os mexilhões filtram grandes quantidades de água para se alimentar,

sendo expostos, portanto, às substâncias tóxicas solúveis ou associadas a partículas (Granby &

Spliid, 1995). O mexilhão Mytilus edulis, por exemplo, processa um grande volume de água do

mar (aproximadamente 2 litros por hora) e, portanto acumula compostos orgânicos por um fator

de 2 a 5 ordens de magnitude comparada à água do mar em seu habitat (Lee et al., 1996). Sendo

assim, uma relação simples entre a concentração do poluente encontrada no mexilhão e na água

circundante tem sido verificada para vários poluentes orgânicos (Farrington, 1983). Muitos

bivalves marinhos são fontes de alimentos comercialmente importantes nas áreas costeiras,

como a região de Florianópolis, onde ocorreu um vazamento de óleo contendo Ascarel. A

maioria é relativamente sedentária e não pode escapar das introduções crônicas ou agudas de

poluentes (Farrington et al., 1982).

O objetivo deste estudo é avaliar a contaminação de PCBs em bivalves cultivados na

região de Florianópolis, Santa Catarina, após o vazamento de óleo contendo Ascarel.





Procedimento experimental

Os tecidos moles dos moluscos bivalves foram retirados das valvas, sendo feito um

“pool” com aproximadamente 20 indivíduos. Desse homogenato, 5 gramas de cada uma das

amostras foram maceradas com sulfato de sódio para retirada da água.

A extração dos bifenilos policlorados (PCBs) dos moluscos foi feita através do sistema

Soxhlet com n-hexano/diclorometano 50% (v/v) segundo método descrito em

UNEP/FAO/IOC/IAEA (1986). Antes da extração foi adicionado o padrão surrogate (ou padrão

interno) PCB-103 em todas as amostras, brancos e material de referência certificado (SRM).

O extrato, concentrado em evaporador rotativo a vácuo, foi submetido ao tratamento

com ácido. A reação ocorreu entre o extrato e ácido sulfúrico concentrado (96%). A mistura foi

agitada durante 1 minuto com vortex para garantir a hidrólise completa dos lipídios interferentes

na análise dos PCBs. Após esse período, os tubos de reação foram colocados em centrífuga

2500 rpm por 1 hora, para separação das fases.

A fase hexânica foi transferida para outro frasco e lavada com 10 mL de água livre de

orgânicos. Esse procedimento foi repetido mais uma vez. Essa etapa é importante para remover

resíduos de ácido dissolvidos no n-hexano (que podem danificar a coluna capilar do

cromatógrafo), bem como compostos polares resultantes do tratamento ácido. A última fase

hexânica foi concentrada com fluxo de nitrogênio ultrapuro e em seguida foi adicionado o

padrão interno TCMX (tetraclorometaxileno).

Uma alíquota do extrato final foi injetada no cromatógrafo a gás 6890 da Agilent

Technologies equipado com detector de captura de elétrons (GC-ECD) para análise dos PCBs e

confirmados no cromatógrafo a gás 6890 com espectrômetro de massas 5973N (GC/MS)

também da Agilent Technologies.

As temperaturas do injetor e detector do GC-ECD foram de 280oC e 300

oC,

respectivamente. O gás de arraste utilizado foi o hidrogênio ultrapuro e o gás auxiliar foi o

nitrogênio. A rampa de temperatura utilizada teve início a 70oC por 1 minuto, aumento a taxa de

40oC até 170

oC e a 1,5

oC até 240

oC, permanecendo nesta temperatura por 2 minutos, e





aumentando novamente a 15oC até 300

oC permanecendo isotérmico por 5 minutos. A coluna

cromatográfica utilizada tanto no GC-ECD quanto no GC/MS tinha 30 metros de comprimento,

diâmetro interno de 0,25 mm e espessura do filme de 5% fenilmetilsiloxana de 0,25 μm.

As temperaturas do GC/MS foram de 280, 280 e 300oC no injetor e na interface e na

fonte de íons, respectivamente. A rampa de temperatura para análise de PCBs no GC/MS teve

início a 75oC durante 3 minutos, aumento a uma taxa de 15

oC até 150

oC e a 2

oC até 260

oC e a

20oC até 300

oC permanecendo constante durante 1 minuto. A identificação dos PCBs foi feita

por comparação dos tempos de retenção com padrões de referência da Accustandard dos EUA.

Os compostos analisados no GC/MS também foram identificados através da razão massa/carga

(m/z). A quantificação foi feita por razões entre o surrogate e os compostos de interesse,

baseada nas curvas analíticas de 51 congêneres de PCBs.

O peso lipídico foi calculado separando-se 0,1 ml do volume total concentrado. Este

volume foi colocado em pequenos frascos de vidro, previamente pesados. Após a total

evaporação, cada frasco foi novamente pesado e a diferença entre a pesagem inicial e a pesagem

após a adição e evaporação da alíquota foi utilizada no cálculo da percentagem de lipídios.

Controle de Qualidade Analítica

O controle de qualidade é uma ferramenta necessária para assegurar a eficiência das

técnicas analíticas empregadas na análise dos compostos de interesse, pois garante a

confiabilidade dos resultados.

Os parâmetros e procedimentos definidos para avaliação do controle de qualidade foram

baseados em Wade & Cantillo (1994) e estão descritos a seguir.

As curvas analíticas foram construídas com padrões certificados da Accustandard dos

EUA com pelo menos 05 concentrações diferentes de cada congênere de PCB. O coeficiente de

correlação de Pearson era maior ou igual a 0,995 (r ≥ 0,995) para cada composto. Os congêneres

de PCBs analisados foram PCB-8, 18, 28, 31, 33, 44, 49, 52, 56, 60, 66, 70, 74, 77, 81, 87, 95,

97, 99, 101, 105, 110, 114, 118, 123, 126, 128, 132, 138, 141, 149, 151, 153, 156, 157, 158,

167, 169, 170, 174, 177, 180, 183, 187, 189, 194, 195, 201, 203, 206 e 209.





A exatidão do método utilizado foi avaliada através das análises com material de

referência certificado SRM 2978 (Mussel Tissue (Organic Contaminants - Raritan Bay, New

Jersey) proveniente da National Institute of Standards and Technology (NIST) dos Estados

Unidos (EUA). A análise de uma matriz representativa como o SRM é uma das etapas mais

importantes para a validação de um método analítico.

Um branco aceitável não pode apresentar mais que três picos referentes aos analitos e

seu nível não pode ser mais que 3 vezes o limite de detecção do método, ou seja picos estranhos

cujo tempo de retenção coincida com o tempo de retenção de algum analito.

A amostra duplicata foi usada para demonstrar a homogeneidade e precisão do método

na presença de uma matriz representativa. A análise em duplicata deve apresentar um percentual

relativo da diferença (PRD) menor ou igual a 25%.

A matriz fortificada (MS) e a matriz fortificada duplicata (MSD) foram usadas,

respectivamente, para demonstrar a exatidão e precisão do método de processamento da amostra

na presença de uma matriz representativa. Uma recuperação aceitável deve conter 80% dos

analitos no limite entre 50 e 120% de recuperação e a análise em duplicata deve apresentar um

percentual relativo da diferença (PRD) menor ou igual a 25%.

O padrão surrogate e o padrão interno foram utilizados para controle do desempenho do

método e quantificação dos analitos, respectivamente. O critério de recuperação estabelecido

para os padrões internos foi de 50 a 120%.

O limite de detecção do método (LDM) é definido como a concentração mínima de uma

substância que pode ser medida e definida com 95% de segurança que a concentração do analito

é maior que zero e é determinada em uma matriz contendo esse analito (Wade & Cantillo,

1994). O processo utilizado, segundo Wade & Cantillo (1994), para a determinação do LDM

consistiu na análise de 7 replicatas de uma amostra que continha todos os analitos de interesse

em uma concentração de um a cinco vezes maiores que o limite de detecção do equipamento

utilizado (GC-ECD e GC/MS). As análises seguiram o procedimento normal das amostras.

Depois de analisadas, foi calculado o desvio padrão das concentrações das replicatas e

multiplicado por três, obtendo-se assim o LDM.





Resultados e discussão

Todas as amostras de mexilhão, ostra e berbigão analisadas (Tabela 1) apresentaram as

concentrações dos bifenilos policlorados (PCBs) abaixo do limite de detecção do método

(LDM).

A hidrodinâmica local pode ter favorecido a dispersão dos PCBs provenientes do

vazamento ocorrido. Além disso, os bivalves podem não ter sido atingidos por essa dispersão,

uma vez que não apresentam nenhum indício de acumulação desses compostos. A posição dos

átomos de cloros nos anéis do bifenilo é importante para o metabolismo desses compostos

(Boon et al., 1989). Os congêneres de PCBs que contêm átomos de H vicinais nas posições meta

e para podem ser metabolizados. Entretanto, estes congêneres ocorrem em altas concentrações

nos bivalves devido à sua baixa taxa metabólica comparada a outros organismos como peixes,

por exemplo (Payne et al., 1987). Essa acumulação preferencial não foi possível de ser avaliada

porque nenhuma das concentrações dos congêneres de PCBs avaliados nos bivalves ultrapassou

o limite de detecção do método.

As Figuras 2 e 3 mostram o perfil típico do Aroclor 1254 e 1260 (proveniente dos EUA),

analisado no cromatógrafo a gás, que contém diferentes perfis de distribuição dos congêneres de

PCBs devido à diferença na composição. O óleo contendo Ascarel que vazou na região de

Florianópolis muito provavelmente apresentava uma composição semelhante. A Figura 4

apresenta o resultado da análise de uma das amostras de bivalves, onde nenhum dos congêneres

de PCBs analisados foi detectado acima do limite de detecção do método.

Segundo Risebrough (1983), os valores de PCBs totais mais baixos encontrados em

áreas industrializadas são da ordem de 14 ng g-1

peso seco. As concentrações de bifenilos

policlorados em bivalves iguais a 100 ng g-1

podem ser consideradas de média poluição segundo

o critério estabelecido pelo Grupo Conjunto de Controle em Contínuo da Poluição das

Convenções de Oslo e Paris (JMG) para avaliação dos dados do Programa Conjunto de Controle

da Poluição (JMP), (Benoliel, 1986). Lamparelli et al. (2001) utilizaram o limite de PCBs para

consumo humano de pescados proposto pela Agência Ambiental Americana (14,0 μg kg-1

ou ng

g-1

peso úmido ou ~70 ng g-1

peso seco, considerando 80% de água) para interpretação dos





resultados obtidos em organismos aquáticos coletados na Baixada Santista. Este critério permite

o consumo de até 12 refeições ao mês (227 gramas cada refeição), considerando efeitos não-

cancerígenos, ou até 3 refeições ao mês, considerando efeitos cancerígenos (USEPA, 1999a).

Figura 2 – Cromatograma do Aroclor 1254

Figura 3 – Cromatograma do Aroclor 1260

ECD1 A, (CIDASC\A1254.D)

PC

B 3

1 P

CB

28

PC

B 3

3

PC

B 5

2

PC

B 4

9

PC

B 4

4

PC

B 1

03

(su

rro

gat

e)

PC

B 7

4

PC

B 7

0

PC

B 6

6

PC

B 5

6/6

0

PC

B 1

01

PC

B 9

9

PC

B 9

7

PC

B 8

7

PC

B 1

10

PC

B 1

51

PC

B 1

23

PC

B 1

18

PC

B 1

14

PC

B 1

53

PC

B 1

05

PC

B 1

41

PC

B 1

38

PC

B 1

58

PC

B 1

26

PC

B 1

87

PC

B 1

83

PC

B 1

67

PC

B 1

28

PC

B 1

74

PC

B 1

77 P

CB

15

6 P

CB

15

7 P

CB

18

0

PC

B 1

70

PC

B 2

01

PC

B 2

03

PC

B 1

89

PC

B 1

95

PC

B 1

94

ECD1 A, (CIDASC\A1260.D)

PC

B 2

8

PC

B 3

3

PC

B 5

2

PC

B 4

9

PC

B 4

4

PC

B 1

03

(su

rro

gat

e)

PC

B 7

4

PC

B 7

0

PC

B 6

6

PC

B 5

6/6

0

PC

B 1

01

PC

B 9

9

PC

B 9

7

PC

B 8

7

PC

B 1

10

PC

B 1

51

PC

B 1

23

PC

B 1

14

PC

B 1

53

PC

B 1

41

PC

B 1

38

PC

B 1

58

PC

B 1

26

PC

B 1

87

PC

B 1

83

PC

B 1

67

PC

B 1

28

PC

B 1

74

PC

B 1

77

PC

B 1

56

PC

B 1

57

PC

B 1

80

PC

B 1

69

PC

B 1

70

PC

B 1

98

PC

B 2

01

PC

B 2

03

PC

B 1

89

PC

B 1

95 P

CB

19

4

PC

B 2

06

PC

B 2

09





Figura 4 – Cromatograma de uma amostra de bivalve de Florianópolis, SC

A Tabela 2 mostra que a presença de PCBs em bivalves da região de Florianópolis já foi

detectada em concentrações relativamente baixas. As amostras coletadas próximas a efluentes

domésticos apresentaram concentrações de PCBs relativamente maiores, mas que não

ultrapassaram o limite estabelecido pela USEPA para consumo de pescado, como citado

anteriormente. A comparação com outras regiões do Brasil mostra que a Costa Brasileira

apresenta algumas regiões, como a Costa do estado do Rio de Janeiro, consideradas de média

contaminação por PCBs, mas muito abaixo de regiões conhecidamente impactadas como o

Golfo do México, Mar Báltico e Mar Mediterrâneo.

ECD1 A, (CIDASC\33420.D)

PC

B 1

03

(su

rro

gat

e)





Tabela 1 – Concentrações de bifenilos policlorados (PCBs) em tecido de mexilhão, ostra e

berbigão (ng g-1

ou μg g-1

peso seco)

Mexilhão Ostra Mexilhão Ostra Berbigão Berbigão Berbigão Mexilhão Ostra

LDM 01/2013 02/2013 03/2013 04/2013 05/2013 06/2013 07/2013 08/2013 09/2013

Diclorobifenilos PCB8 1,70 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

Triclorobifenilos PCB18 2,90 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

PCB28 2,80 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.



Tetraclorobifenilos PCB44 2,50 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.



PCB56/60 1,85 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.






Pentaclorobifenilos PCB87 1,80 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.











Hexaclorobifenilos PCB128 2,40 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.











n.d. - abaixo do limite de detecção do método (LDM)

Tabela 1 - continuação – Concentrações de bifenilos policlorados (PCBs) em tecido de

mexilhão, ostra e berbigão (ng g-1

peso seco)






Heptaclorobifenilos PCB170 2,39 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.







Octaclorobifenilos PCB194 3,40 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.




Nonaclorobifenilos PCB206 3,70 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

Decaclorobifenilo PCB209 2,40 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

PCBs totais 1,36 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

massa extraída úmida

5,58 5,00 5,74 5,02 5,05 5,58 5,42 4,99 4,94

% água

74,8 78,4 75,9 72,6 74,7 71,2 70,3 67,4 75,5

% lipídios extraíveis

3,6 4,0 5,2 9,2 4,6 5,2 6,5 1,6 6,5





Tabela 2 - Concentrações de bifenilos policlorados (PCBs) em bivalves de diversas regiões

no Brasil e no mundo (ng g-1

ou μg g-1

peso seco)

Local PCBs Referência bibliográfica

Brasil

Baía de Santos, SP 2,5 a 11,0 Montone, 1987

B. de Todos os Santos, BA n.d. a 10,5 Tavares et al., 1988

Costa do Brasil 19-140 Taniguchi, 1995

Costa do Brasil <0,25 a 277,6 NOAA,1995

Santos, SP 2,5-11 Montone & Weber, 1995

Estuário de Santos, SP 5,44 a 42,20* Lamparelli et al., 2001

Florianópolis <1,00 a 64,2 Zanetti, 2009

Florianópolis 9,1 a 44,7 Flores, 2008

Costa do Rio de Janeiro, RJ 12,9 a 141,7 Taniguchi, 2002

Florianópolis <0,51 Souza et al., 2012

Costa do Rio de Janeiro, RJ <1 a 11* Galvão et al., 2012

Exterior

Golfo do México, EUA 3,6 a 1700 Sericano et al., 1990

Mar Báltico 15 a 1640 Granby & Spliid, 1995

Costa Noroeste do Mediterrâneo n.d. a 584,8# Villeneuve et al., 1999

Gana 101 Otchere, 2005 n.d. – não detectado

*peso úmido

# soma de 8 congêneres de PCBs

Recomendações

Apesar da introdução de óleo contendo Ascarel, os PCBs não foram detectados nesta

amostragem de bivalves. Entretanto, é recomendável que seja feito um monitoramento do

ecossistema marinho afetado, incluindo a análise de PCBs em diversas matrizes como

organismos e sedimento, coletados em locais definidos em função das hidrodinâmica local. A

análise do óleo também é essencial para identificar a composição da fonte de introdução e para

compreender melhor a sua distribuição no ambiente.





Referências Bibliográficas

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