universidad de los andes departamento de ingenirÍa
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1
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIRÍA MECÁNICA
PROYECTO DE GRADO
ESTUDIO DE CICLOS DE VULCANIZACIÓN PARA TRES TIPOS DE
FORMULACIONES DE CAUCHO
FRANCISCO ALEXANDER NAVAS TORRES
Estudiante de Ingeniería Mecánica
Asesor
JORGE ALBERTO MEDINA PERILLA
Bogotá D.C., Agosto de 2012
2
“No os ha sobrevenido ninguna tentación que no sea humana; pero fiel es Dios,
que no os dejará ser tentados más de los que podéis resistir, sino que dará
también juntamente con la tentación la salida, para que podáis soportar.”
I Corintios 10:13
3
TABLA DE CONTENIDO
LISTA DE GRÁFICAS ..................................................................................................................... 6
LISTA DE TABLAS ........................................................................................................................... 7
LISTA DE ECUACIONES................................................................................................................ 9
LISTA DE FOTOGRAFÍAS. .......................................................................................................... 10
NOMENCLATURA ......................................................................................................................... 11
I. INTRODUCCIÓN .................................................................................................................... 13
1. Contexto ............................................................................................................................... 14
2. Marco Teórico ..................................................................................................................... 16
2.1. Cauchos ....................................................................................................................... 16
2.2. Vulcanización .............................................................................................................. 18
2.3. Reometría .................................................................................................................... 21
2.4. Moldeo .......................................................................................................................... 24
2.5. Modelo empírico seleccionado ................................................................................. 25
3. Definición del problema ..................................................................................................... 28
4. Objetivos .............................................................................................................................. 29
4.1. Objetivo general .......................................................................................................... 29
4.2. Objetivos específicos ................................................................................................. 29
II. METODOLOGÍA ..................................................................................................................... 29
1. Reconocimiento del proceso de moldeo ......................................................................... 29
2. Análisis reométrico ............................................................................................................. 30
3. Determinar relación entre el tiempo mínimo, espesor y caucho base ....................... 30
3.1. Desarrollo experimental ................................................................................................. 31
3.2. Diseño factorial 32 ........................................................................................................... 36
4. Validación del proceso de curado .................................................................................... 39
a. Pruebas cuantitativos ................................................................................................. 39
4
b. Pruebas cualitativos ................................................................................................... 41
III. RESULTADOS .................................................................................................................... 42
1. Línea de proceso en la planta .......................................................................................... 42
2. Reometrías .......................................................................................................................... 42
3. Mediciones en planta ......................................................................................................... 48
IV. ANÁLISIS ............................................................................................................................. 49
1. Análisis de Varianza de los parámetros t50 & t90 ............................................................ 50
2. Análisis de Regresión del modelo para los parámetros t50 & t90 ................................. 57
3. Coeficiente de correlación ajustado (R2 ajustado) del modelo propuesto para los
parámetros t50 & t90 ..................................................................................................................... 60
4. Verificación de la adecuación del modelo propuesto para los parámetros t50 & t90 . 61
5. Incertidumbre de los resultados ....................................................................................... 68
V. VALIDACIÓN RESULTADOS .............................................................................................. 72
1. Resultados cuantitativos muestras con tiempos t50 & t90 .............................................. 72
a. Dureza .......................................................................................................................... 72
a. Gravedad Específica .................................................................................................. 74
b. Conductividad eléctrica .............................................................................................. 75
c. ABSORBANCIA – 220nm ......................................................................................... 76
d. ABSORBANCIA – 360nm ......................................................................................... 76
2. Resultados cualitativos muestras con tiempos t50 & t90 ................................................ 77
a. Sulfuros Volátiles ........................................................................................................ 77
b. Pruebas visuales ........................................................................................................ 78
VI. CONCLUSIONES ............................................................................................................... 79
VII. Bibliografía ................................................................................................................................ 80
ANEXOS .......................................................................................................................................... 82
ANEXO A ..................................................................................................................................... 82
5
ANEXO B ..................................................................................................................................... 85
ANEXO C ..................................................................................................................................... 88
ANEXO D ..................................................................................................................................... 89
ANEXO E ..................................................................................................................................... 89
ANEXO F ..................................................................................................................................... 90
6
LISTA DE GRÁFICAS
Gráfica 1. Curva Típica Reométrica (Rehak, 2008). ................................................................. 22
Gráfica 2. Esquema montaje experimental. ............................................................................... 34
Gráfica 3. Línea de proceso de manufactura. ............................................................................ 42
Gráfica 4. Ejemplo gráfico de control. ......................................................................................... 43
Gráfica 5. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR BIIR t50 Minitab. ................ 43
Gráfica 6. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR BIIR t90 Minitab. ................ 44
Gráfica 7. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NR t50 Minitab. .................. 45
Gráfica 8. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NR t90 Minitab. ................. 45
Gráfica 9. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NBR t50 Minitab. ............... 46
Gráfica 10. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NBR t90 Minitab. ............. 47
Gráfica 11. Curva típica para caucho NBR a 433.15 K. ........................................................... 48
Gráfica 12. Tiempo vs Espesor parámetro t50. ........................................................................... 54
Gráfica 13. Tiempo vs Espesor parámetro t90. ........................................................................... 55
Gráfica 14. Gráficas de medias para t50 Minitab. ....................................................................... 56
Gráfica 15. Gráficas de medias para t90 Minitab. ....................................................................... 56
Gráfica 16. Probabilidad Anderson-Darling para residuos t50 Minitab. ................................... 62
Gráfica 17. Resumen grafico e Histograma residuos t50 Minitab. ........................................... 63
Gráfica 18. Probabilidad Anderson-Darling para residuos t90 Minitab. ................................... 64
Gráfica 19. Resumen grafico e Histograma residuos t90 Minitab. ........................................... 64
Gráfica 20. Residuos vs Orden de corrida t50 Minitab. ............................................................. 67
Gráfica 21. Residuos vs Orden de corrida t90 Minitab. ............................................................. 67
7
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Cauchos - Agentes Vulcanizante ................................................................................. 20
Tabla 2. Diseño Experimental. ..................................................................................................... 31
Tabla 3. Cauchos Empleados. ..................................................................................................... 35
Tabla 4. Temperaturas Pruebas Estándar. ................................................................................ 35
Tabla 5. Diseño Factorial 32 en dos notaciones útiles. ............................................................. 36
Tabla 6. ANOVA para el diseño 32. ............................................................................................. 39
Tabla 7. Parámetros Bromobutilo - BIIR. .................................................................................... 44
Tabla 8. Parámetros caucho natural -NR. .................................................................................. 46
Tabla 9. Parámetros Acrilo nitrilo butadieno – NBR. ................................................................ 47
Tabla 10. Parámetros reométricos para formulaciones de caucho. ....................................... 47
Tabla 11. Análisis de Varianza para t50 ANOVA. ....................................................................... 50
Tabla 12. Análisis de Varianza para t90 ANOVA. ....................................................................... 51
Tabla 13. Coeficientes para calculo de contrastes en el diseño factorial 32 (Gutiérrez & De
la Vara, 2005). ................................................................................................................................. 52
Tabla 14. ANOVA desglosado t50. ............................................................................................... 52
Tabla 15. ANOVA desglosado t90. ............................................................................................... 53
Tabla 16. Coeficientes modelo t50. ............................................................................................... 57
Tabla 16. Convenciones. ............................................................................................................... 58
Tabla 17. Coeficientes modelo t90. ............................................................................................... 58
Tabla 19. Tiempos reales propuesto por el modelo de regresión para t50. ........................... 59
Tabla 20. Tiempos reales propuesto por el modelo de regresión para t90. ........................... 59
Tabla 21. Coeficiente de determinación ajustado, R2ajustado. .................................................... 60
Tabla 22. Parámetros Normalidad t50. ......................................................................................... 63
Tabla 23. Parámetros Normalidad t90. ......................................................................................... 65
Tabla 24. Incertidumbres asociadas a las mediciones. ............................................................ 71
Tabla 25. Estadísticos Prueba de Dureza. ................................................................................. 73
Tabla 26. Comparación Resultados vs Estándares Dureza. ................................................... 73
Tabla 27. Estadísticos Gravedad Específica. ............................................................................ 74
Tabla 28. Comparación Resultados vs Estándares Gravedad Específica. ........................... 74
Tabla 29. Estadísticos Conductividad. ........................................................................................ 75
8
Tabla 30. Comparación Resultados vs Estándares Conductividad. ...................................... 75
Tabla 31. Estadísticos Absorbancia - 220 nm. .......................................................................... 76
Tabla 32. Comparación Resultados vs Estándares Absorbancia........................................... 76
Tabla 33. Estadísticos Absorbancia - 360 nm. .......................................................................... 76
Tabla 34. Comparación Resultados vs Estándares Absorbancia........................................... 77
Tabla 35. Resultados Prueba Sulfuros Volátiles. ...................................................................... 77
Tabla 36. Resultados pruebas visuales. ..................................................................................... 78
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LISTA DE ECUACIONES.
Ecuación 1. Relación empírica. .................................................................................................... 26
Ecuación 2. Ecuación de Arrhenius. ............................................................................................ 26
Ecuación 3. ...................................................................................................................................... 27
Ecuación 4. ...................................................................................................................................... 27
Ecuación 5. ...................................................................................................................................... 27
Ecuación 6. ...................................................................................................................................... 27
Ecuación 7. ...................................................................................................................................... 28
Ecuación 8. Ecuación del modelo ................................................................................................ 37
Ecuación 9. Sumatoria de Cuadrados factor A. ........................................................................ 37
Ecuación 10. Sumatoria de Cuadrados factor B. ...................................................................... 37
Ecuación 11. Sumatoria de Cuadrados interacción AB. .......................................................... 38
Ecuación 12. Sumatoria de Cuadrados total. ............................................................................ 38
Ecuación 13. Sumatoria de Cuadrados del error. ..................................................................... 38
Ecuación 14. Sumatoria de Cuadrados factor A al cuadrado. ................................................ 52
Ecuación 15. Modelo matemático para t50.................................................................................. 58
Ecuación 16. Modelo matemático para t90.................................................................................. 59
Ecuación 17. Modelo estadístico. ................................................................................................ 61
Ecuación 18. .................................................................................................................................... 69
Ecuación 19. Incertidumbre tipo B. .............................................................................................. 69
Ecuación 20. Incertidumbre combinada. .................................................................................... 70
Ecuación 21. Incertidumbre Expandida. ..................................................................................... 70
Ecuación 22. Coeficiente de variación. ....................................................................................... 71
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LISTA DE FOTOGRAFÍAS.
Fotografía 1. Esquema Prensa. ................................................................................................... 32
Fotografía 2. Cavidades y adecuación. ....................................................................................... 34
11
NOMENCLATURA
BIIR Caucho Bromobutilo
NBR Caucho Acrilo nitrilo butadieno
NR Caucho Natural
T Temperatura
t Tiempo
t50 Tiempo burbuja
t90 Tiempo óptimas propiedades o 90% de vulcanización
K Constante (relación empírica)
k Tasa de reacción (Arrhenius)
Ea Energía de activación
R Constante de gases ideales
Tref Temperatura referencia (a la se realizó reometría)
Ti Temperatura inicial del intervalo
Δt Duración del intervalo de fraccionamiento (tiempo)
Δtreo Duración equivalente del intervalo (Arrhenius)
tf Tiempo final de prensa
ANOVA Análisis de varianza (Analysis of Variance)
SCA Sumatoria de los cuadrados del factor A
SCB Sumatoria de los cuadrados del factor B
SCAB Sumatoria de los cuadrados de la interacción AB
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SCT Sumatoria de los cuadrados totales
SCE Sumatoria de los cuadrados del error
CMA Cuadrado medio del factor A
CMB Cuadrado medio del factor B
CMAB Cuadrado medio de la interacción AB
CME Cuadrado medio del error
Fo Estadístico de prueba para distribución Fisher-Snedecor
p-value Significancia observada o calculada
LCI Límite de control inferior gráfica de control I-MR
LCS Límite de control superior gráfica de control I-MR
R2 Coeficiente de determinación
R2 aj Coeficiente de determinación ajustado
R2Predicción Coeficiente de determinación de predicción
Media muestral
Sx Desviación Estándar muestral
n Número de replicas del experimento
α Significancia
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I. INTRODUCCIÓN
Los elastómeros o cauchos constituyen un gran grupo de materiales dentro los
polímeros y tienen gran importancia para la ingeniería debido a sus únicas
propiedades elásticas.
El caucho utilizado en la actualidad tiene dos orígenes: sintético y natural, donde
este último se obtiene de plantaciones de árboles principalmente del Hevea
brasiliensis, y aún tiene mucha demanda debido a sus excelentes propiedades
mecánicas.
Las propiedades del caucho pueden ser drásticamente alteradas por el
entrecruzamiento de las cadenas poliméricas. Este proceso ocurre, la mayoría de
las veces, con el azufre, y se conoce como vulcanización.
La vulcanización es una reacción química entre las moléculas del elastómero y los
átomos del agente vulcanizante que modifica las características y propiedades del
caucho crudo, transformándolo en un material de alto interés industrial. (Rehak,
2008)
En general, existen tres etapas claramente definidas dentro de la vulcanización de
un caucho crudo, la inducción, la reticulación y post-reticulación. En muchos
trabajos anteriores, los intereses son atraídas por los dos anteriores, y una
muestra son los tipos de métodos de predicción de la cinética de curado.
La determinación del estado de cura alzando por un compuesto de caucho, que se
está vulcanizando, tiene una importancia relevante en la manufactura de
productos. No sólo desde el punto de vista económico (lograr establecer con
precisión tiempos de cura productivos) sino también como mecanismo para la
obtención de las propiedades físicas y mecánicas óptimas requeridas por la pieza
vulcanizada (Rehak, 2008).
Los métodos existentes para estimar el grado y el tiempo de vulcanización para
artículos de caucho de pared gruesa se basan en determinar experimentalmente
del perfil de temperatura y encontrar el tiempo equivalente por métodos analíticos
14
o gráficos, que a menudo implica el trabajo injustificable, en particular en la etapa
de la selección preliminar de los tiempos.
1. Contexto
El establecimiento de los tiempos de vulcanización para el moldeo fue y sigue
siendo en la industria en general un problema de prueba y error.
El uso del reómetro revolucionó la industria del caucho; en la medida que esta
herramienta permitió esbozar la curva reométrica, la cual traza la fluidez del
material a lo largo del tiempo lo que permite corroborar el comportamiento de una
formulación de caucho particular para asegurar la repetitividad y calidad de la
mezcla en un proceso dado.
El control de la vulcanización de piezas de caucho moldeadas, es un desafío
industrial importante. El campo de vulcanización, de hecho, es dependiente del
perfil de temperatura experimentado en cualquiera de los puntos de caucho
durante el proceso de moldeo.
Además, el interés por la cinética de curado creció en gran parte como resultado
de la necesidad de impartir curas uniformes en perfiles de piezas de caucho
gruesas (Dick, 2009). Estudios de cinética de reticulación también resultan útiles
en la caracterización de varias reacciones afines que tienen lugar durante el
proceso de fabricación de compuestos de caucho.
En la literatura, varias técnicas se emplean para caracterizar el curado de
elastómeros, tales como, el reómetro de troquel movedizo (MDR), la calorimetría
diferencial de barrido (DSC), el reómetro de disco oscilante (ODR) y la
espectroscopía infrarroja (FTIR). De estas técnicas, un parámetro conocido como
el grado de curado se define, seguido por la tabulación frente al tiempo para dar
una representación útil de la forma en que el grado de cura varía con el paso del
tiempo. (A. Arrillaga, 2007)
15
Muchos modelos se han desarrollado para describir el comportamiento de la
vulcanización. Por lo general, estos modelos se dividen en dos categorías, los
cinéticos y los fenomenológicos o empíricos. Los primeros modelan y describen
reacciones químicas que se producen durante el proceso de curado, es decir,
cuantifican el equilibrio de las especies químicas que intervienen en la reacción
para formar relaciones matemáticas que conectan la velocidad de reacción, el
tiempo y la temperatura (Shingeru Nozu, 2009).
Mientras que los empíricos, su principal característica es que ajustan los datos
suponiendo una forma funcional particular por medio de modelos de regresión,
donde las variables se estiman a partir de mediciones experimentales utilizando
procedimientos no lineales para determinar los parámetros esenciales. Estos
tienden a ignorar los detalles químicos del sistema y utilizan las relaciones
aproximadas, pero tienen una validez limitada en términos químicos rigurosos. En
general, los modelos fenomenológicos que se han desarrollado emplean los datos
generados por el uso de modos isotérmicos y los modelos de dinámica (A.
Arrillaga, 2007).
Además, este tipo predicción combina los pasos de inducción y reticulación en
serie. Este último paso se expresa generalmente por una ecuación de forma dε /
dτ = f (ε, T), donde ɛ es el grado de curado, τ es el tiempo transcurrido y T es la
temperatura (Shingeru Nozu, 2009).
Por mencionar algunos trabajos relacionados con el tema, el aporte del ingeniero
Esteban Friedenthal, que se titula: optimización de tiempos de vulcanización en
moldeo por compresión; donde se desmenuza la metodología para el
establecimiento de tiempos reales en prensa a partir de la cinética de reacción
(propuesta por el científico Svante Arrhenius). De la misma forma, en Turquía, el
trabajo desarrollado por el Departamento de Ingeniería Química en la Universidad
de Kocaeli; en el cual se comparan tres (3) diferentes arquitecturas de Redes de
Neuronas Artificiales (ANN, por sus siglas en ingles) para predecir tiempos de cura
óptimos para once (11) compuestos de caucho diferentes para el moldeo de
neumáticos.
16
Por último, el proyecto desarrollado por A.L Chehebar y E.J Galli en la ciudad de
Buenos Aires; se logra definir una expresión exacta para la temperatura de
referencia óptima para la evaluación de ciclos de cura.
2. Marco Teórico
2.1. Cauchos
Los elastómeros, son materiales poliméricos cuyas dimensiones pueden cambiar
en gran medida cuando se someten a esfuerzos y retornan a sus dimensiones
originales al cesar la fuerza deformante. Hay principalmente dos tipos de
elastómeros: los naturales y sintéticos. (Hashemi., 2006)
2.1.1. Caucho Natural
El caucho natural se produce comercialmente a partir del látex del árbol Hevea
brasiliensis, que se cultiva en plantaciones, especialmente en regiones tropicales
del sudeste asiático, sobre todo en Malasia e Indonesia. La fuente del caucho
natural es un líquido lechosos conocido como látex, el cual es una suspensión que
contiene partículas muy pequeñas de caucho. (Hashemi., 2006)
Históricamente, el caucho natural constituye el primer elastómero empleado por la
industria que se originó con este producto de la naturaleza. Fue descubierto en
América por lo colonizadores españoles al observar que los indígenas utilizaban el
liquido segregado por un árbol al que llamaban caú-ú-chú (árbol que llora) para
impermeabilizar su calzado. Este líquido es de aspecto cremoso, al que ahora se
conoce como látex, convenientemente secado al sol producía un material con una
característica que llamó la atención de los conquistadores: su rebote al arrojarlo al
suelo. (Rehak, 2008)
Propiedades generales (Rehak, 2008)
Excelentes propiedades mecánicas
Buena compatibilidad con otros cauchos
Alta velocidad de cura
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Niveles de carga bajos para lograr óptimas propiedades mecánicas
Gran pegajosidad en crudo
Pobre resistencia al envejecimiento
Pobre resistencia al ozono
Pobre resistencia a la temperatura
Pobre resistencia a los aceites, grasa, solventes y productos químicos
agresivos.
2.1.2. Caucho Sintético
Los cauchos sintéticos representó cerca del setenta (70) por ciento del suministro
total mundial de materiales de caucho en 1980. Algunos de los cauchos sintéticos
más representativos son el estireno-butadieno, los cauchos de nitrilo y los
policloroprenos. (Hashemi., 2006)
Acrilo Nitrilo Butadieno
Los polímeros de la familia del caucho nitrilo son parte de una amplia clasificación
de elastómeros conocidos como “cauchos para propósitos especiales”, en la
medida en que sus aplicaciones no se pueden emplear el caucho natural ni el
estireno-butadieno por las propiedades que ofrecen.
Este caucho es un copolímero de un dieno, el butadieno y de un monómero
saturado, el acrilonitrilo. Este último, al copolimerizarse pierde su doble ligadura de
modo que el único que aporte a la vulcanización con azufre es el butadieno. La
función que hace especial este tipo de caucho sintético es la de exhibir un alto
grado de resistencia al envejecimiento causado por solventes, grasas y aceites
(Rehak, 2008).
Propiedades generales
Necesitan niveles de carga para optimizar sus propiedades de rotura.
Muy buena resistencia a aceites, grasas y solventes.
Muy buena adhesión con metales.
Limitada resistencia a la temperatura.
18
Escasa pegajosidad.
Pobre resistencia al ozono.
No resiste grasa azufradas.
Bromobutilo
Son el resultado de la sustitución de un átomo de hidrógeno en la unidad
isoprénica de un caucho butílico por un átomo de bromo. La primera firma en
comercializar este elastómero sintético fue B. F. Goodrich Chemical Co. en 1955,
con el nombre de Hycar 2202; sin embargo, su elevado costo de manufactura no
tuvo una amplia aceptación industrial. Pero, en 1971 la firma canadiense Polysar
Ltd. comenzó su producción y comercialización de un caucho butílico bromado con
el nombre de Plysar Bromobutyl X2 (Prodelca S.L., 2012).
Propiedades generales (Prodelca S.L., 2012)
Buena resistencia a los agentes atmosféricos
Buena resistencia al calor
Fuerte impermeabilización a los gases
Buena resistencia a la oxidación
Buena resistencia al ozono
Excelente resistencia a los agentes químicos
Resistencia a la abrasión
2.2. Vulcanización
La vulcanización es el proceso químico por medio del cual las moléculas del
polímero se unen mediante enlaces entrecruzados, formando moléculas más
largas que restringen el movimiento molecular. Esta transformación implica el
enlace químico de las moléculas del elastómero con el elemento vulcanizante en
lugares específicos llamados sitios reactivos.
En 1839 Charles Goodyear descubrió un proceso de vulcanización para el caucho,
usando azufre y un carbonato de plomo básico. Él encontró que cuando una
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mezcla de caucho natural, azufre y carbonato de plomo se calienta, el caucho deja
de ser termoplástico y se convierte en un material elastomérico. Aunque todavía
en la actualidad la reacción del azufre con el caucho es compleja y no se ha
comprendido del todo, el resultado final es que los dobles enlaces de las
moléculas del caucho se rompen y forman enlaces entrecruzados de átomos de
azufre. (Hashemi., 2006)
Entre las propiedades más destacadas de un vulcanizado podemos encontrar su
elevada elasticidad, resistencia a la tracción, al desgarramiento, a la abrasión,
resiliencia, estabilidad dimensional ante los cambios de temperatura, entre otros.
(Rehak, 2008)
En la vulcanización, las cadenas moleculares originales del caucho pierden su
identidad debido a la creación de un entrecruzamiento tridimensional en el
compuesto. El vulcanizado exhibe una gran elasticidad, menor sensibilidad a los
cambios de temperatura e insolubilidad a los solventes (Dick, 2009). La palabra
vulcanización no sólo hace referencia a la reacción química entre el elastómero y
el agente vulcanizante, sino que también abarca el método mediante el cual se
produce dicho entrecruzamiento.
Las propiedades del caucho más influenciadas por los puentes de vulcanización
que se crean en esta reacción química son (Rehak, 2008):
Módulo
Alargamiento de rotura
Resiliencia a alta temperatura
Resistencia al desgarre
Deformación permanentemente por Compresión
Generación de calor ante un esfuerzo dinámico
Resistencia al hinchamiento en líquidos
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La vulcanización de un compuesto ocurre en tres etapas bien definidas:
Periodo de inducción
Etapa de entrecruzamiento
Etapa de sobrecura / reversión
El periodo de inducción es el tiempo en el cual todavía no se ha iniciado la
creación de puentes de vulcanización en el compuesto. Depende fuertemente del
sistema de aceleración utilizado o de la presencia de retardantes en la formulación
(Dick, 2009).
Luego del periodo de inducción comienza la etapa de entrecruzamiento. En la
cual, se crean los puentes de vulcanización por cinética de reacción, en donde se
debe garantizar el tiempo necesario para lograr un buen moldeo y la productividad
del proceso (Shingeru Nozu, 2009).
Una vez completada la etapa anterior, un exceso de tiempo y/o temperatura
sobrecurará al compuesto y, dependiendo del tipo de caucho empleado, podrá
originar su reversión: pérdida de propiedades por destrucción de puentes de
vulcanización debido al exceso de calor, que se manifiesta en algunos
elastómeros sintéticos como endurecimiento (NBR, BIIR) y ablandamiento en el
caso del caucho natural.
Es posible vulcanizar con distintos agentes, dependiendo del caucho se debe
emplear azufre, resinas, peróxidos, entre otros (Rehak, 2008).
Caucho Símbolo Agente Vulcanizante
Natural NR Azufre
Bromobutilo BIIR Resina
Acrilo Nitrilo Butadieno NBR Azufre
Tabla 1. Cauchos - Agentes Vulcanizante
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2.2.1. Vulcanización de artículos de pared gruesa
La mayoría de piezas de caucho que se desean vulcanizar son más grandes que
la muestra empleada bajo condiciones de curado óptimas en el laboratorio. Se
puede estimar los ciclos de vulcanización necesarios para la producción, basados
en los tiempos óptimos determinados en, por ejemplo, muestras de laboratorio (6
mm de espesor). No obstante, la estimación de la temperatura y el tiempo de
vulcanización correcta son a menudo difíciles, especialmente para artículos de
gran volumen. Por lo general, se aplica la regla: el ciclo óptimo de vulcanización
definido para una muestra de 6 mm se incrementa en un minuto por milímetro de
espesor adicional, a fin de permitir que el calor penetre al interior de la pieza
(Hofmann, 1989).
En conclusión, a mayor espesor de la pieza por vulcanizar mayor el tiempo de
curado debido a la baja conductividad del elastómero. Además, la determinación
de la temperatura óptima y el ciclo de vulcanización requieren una considerable
experiencia y es realizado por ensayo y error; más aún es un tema de discusión
actualmente.
2.3. Reometría
El reómetro, es un aparato emblemático de la industria del caucho, revolucionó el
escenario técnico al brindar una herramienta de control, diagnóstico y prevención
de los problemas de manufactura. Para el control de mezclas en producción, por
ejemplo, permite realizar la vulcanización de una muestra pequeña extraída de
una mezcla de un compuesto dado, a la temperatura y en breve tiempo. A través
de la medición del torque que ejerce el elemento móvil se va trazando la curva del
material que se está vulcanizando, proporcionando valiosa información sobre las
características del compuesto, ya sea en su estado crudo como en su estado
vulcanizado (Rehak, 2008).
La Gráfica 1 representa una curva típica reométrica para un elastómero realizada
en un reómetro de disco oscilante (ODR), en la cual se identifican los puntos o
22
regiones características. Dicho ensayo se realiza en condiciones isotérmicas y en
un ambiente controlado.
Gráfica 1. Curva Típica Reométrica (Rehak, 2008).
El torque mínimo está relacionado con la viscosidad Mooney del compuesto pero
con la salvedad que está medido a una temperatura distinta (Rehak, 2008). El
período de inducción es el tiempo en que el compuesto permanece crudo sin
indicios de vulcanización inicial. Este período está relacionado con el scorch: que
se entiende como el tiempo necesario para aumentar el torque en una
determinada cantidad por encima del torque mínimo (Rehak, 2008). Físicamente,
el scorch es entonces una medida de la resistencia a la prevulcanización que tiene
cada compuesto.
El punto burbuja (t50) corresponde al punto de la curva situado en el 50% del
recorrido entre el mínimo y el máximo. Conceptualmente, significa el grado de
viscoelasticidad mínimo necesario para asegurar que ya no habrá deformaciones
plásticas en el compuesto (Rehak, 2008). A partir de ese punto estará habilitada la
apertura de una prensa sin que los volátiles que tiene el compuesto, en la última
parte del ciclo de cura, generen burbujas en la pieza final (Hofmann, 1989).
TIEMPO
TOR
QU
E
23
El punto que corresponde al 90% del recorrido entre el mínimo y el máximo se le
denomina el óptimo reométrico (t90). Con este grado de cura, los compuestos
tienen el mejor conjunto de propiedades que se pueda obtener. Por esa razón,
para piezas de espesor apreciable no se vulcaniza hasta el tiempo óptimo, sino
hasta el punto de burbuja (t50), pues se aprovecha el hecho de que la pieza al
retirarse del molde continúa su cura hasta llegar al óptimo. Toda vulcanización
deberá, entonces, perseguir ese objetivo.
El torque máximo está relacionado con propiedades importantes del vulcanizado,
como su dureza o modulo, por ejemplo. En su valor inciden el tipo de caucho, el
tipo y cantidad de cargas y plastificantes y el sistema de vulcanización, además
del ciclo de mezclado (Rehak, 2008).
Finalmente la zona de reversión, visualizada por una caída de la curva luego del
torque máximo. La reversión es una disminución generalizada por la acción de la
temperatura. Esta caída de la curva depende del tipo de caucho; en ese sentido el
menos favorable de todos es el natural (NR) (Shingeru Nozu, 2009).
Campos de aplicación del Reómetro
1) Desarrollo de compuestos
2) Control de mezclas de producción
3) Establecimiento de tiempo de vulcanización en prensa
Para el desarrollo de formulaciones y la optimización de sistemas de aceleración,
la reometría constituye un ensayo para la selección de una formulación que
satisfaga simultáneamente sus requisitos de propiedades, su procesabilidad y una
velocidad de cura compatible con la seguridad en el procesado del compuesto
(Shingeru Nozu, 2009).
El control de la producción de mezclas, es uno de los usos más comunes de este
equipo, que permite realizar un monitoreo preciso de la calidad y consistencia del
mezclado, pudiéndose al mismo tiempo interpretar la causa de las variaciones y
establecer las acciones correctivas correspondientes (Rehak, 2008).
24
Tradicionalmente, el establecimiento de tiempos de vulcanización en prensa se ha
realizado por prueba y error, reduciendo los ciclos hasta la aparición de piezas
defectuosas y tomando luego, un margen de seguridad. Pero se puede hacer uso
del reómetro para vincular los parámetros de cura con el fenómeno de
transferencia de calor en el artículo que se está vulcanizando.
2.4. Moldeo
El moldeo es una operación fundamental dentro de la cadena del proceso de
manufactura de piezas de caucho, porque da la forma final al artículo y concreta
su vulcanización, en un molde de geometría y características definidas.
Esta operación hereda todos los problemas de calidad existentes “aguas arriba”
del proceso: problemas de pesaje, inconsistencias en la materia prima, problemas
de fluidez, entre otros (Rehak, 2008).
Los métodos de moldeo que se utilizan en la industria del caucho pueden ser muy
variados y se les puede clasificar como:
Moldeo por compresión
Moldeo por transferencia
Moldeo por inyección
Y otros procedimientos utilizados en casos particulares (Rehak, 2008):
Moldeo por presión interna
Moldeo en autoclave
Moldeo continuo
2.4.1. Moldeo por compresión
El moldeo por compresión se emplea para producir piezas de alta precisión que
tienen acabados superficiales en todos sus lados. El pistón penetra en la cavidad,
se asegura que la presión sea ejercida directamente sobre el compuesto durante
la compresión, a medida que el compuesto va llenando la cavidad, se va
adoptando la forma de la misma.
25
2.4.2. Prensas por compresión
Las prensas por compresión pueden ser mecánicas o hidráulicas. Cuanto mayor
sea el diámetro del pistón, mejores condiciones operativas tendrá el equipo: mayor
presión de cierre y mejor distribución de la misma. El calentamiento de la prensa
puede ser a vapor, eléctrico o con fluido térmico (Dick, 2009).
La velocidad de apertura y cierre debe ser la mayor posible, ya que este es un
tiempo “muerto” desde el punto de vista de la productividad de la operación y el
control de tiempos de vulcanización. El control de temperatura es importante, no
sólo el valor absoluto seleccionado para vulcanizar los distintos artículos, sino su
uniformidad a través de toda la superficie de los platos. Se puede realizar a través
de un sensor de temperatura, conectado a un temporizador para la apertura
automática del equipo (Rehak, 2008).
2.5. Modelo empírico seleccionado
La variación continúa de la temperatura, tanto en la etapa de calentamiento como
el enfriamiento no permite emplear de forma directa la curva reométrica para
establecer el tiempo óptimo en la vulcanización real. Por eso se requiere una
vinculación matemática tiempo - temperatura que relacione la cura real en la
prensa con la ideal, isotérmica, del reómetro.
Cinética de la reacción de cura
Varios modelos cinéticos se han desarrollado para predecir el comportamiento de
curado de compuestos de caucho. Un requisito mínimo es describir, al menos los
datos reométricos para condiciones isotérmicas. Dependiendo de su naturaleza, el
modelo desarrollado se puede clasificar en dos clases: cinética mecanicista y
empírica. El primero requiere un avanzado conocimiento de la química subyacente
de la vulcanización. Debido a las rigurosas ecuaciones que emplea dificulta su
modelación matemática. Por otro lado, los empíricos son modelos de regresión
que se ajustan a mediciones experimentales basándose en el supuesto de una
forma determinada de una función. (M. Rafei, 2009)
26
Modelo matemático (Rehak, 2008)
Algunas relaciones empíricas que vinculan una condición tiempo – temperatura,
con otra condición cualquier;
Ecuación 1. Relación empírica.
Donde
K = constante
Aunque esta relación tiene una aplicación limitada en la medida en que arroja
errores significativos cuando la diferencia de temperatura es alta; además la
constante K no contempla las distintas velocidades de vulcanización que pueden
tener los compuestos.
Dicha constante depende de la diferencia de temperatura y por eso es necesario
buscar otra expresión que relacione la cinética química del curado con la
temperatura.
Dentro de los modelos propuestos, el más conveniente y sencillo para utilizar es la
ecuación propuesta por el científico suizo Arrhenius que describe como la
temperatura incide en la taza de reacción.
Ecuación 2. Ecuación de Arrhenius.
Donde A es la factor de frecuencia que es relativa a la frecuencia de colisiones y la
geometría. k es la tasa constante de reacción, Ea la energía de activación, R la
constante de los gases ideales y T la temperatura.
Si consideramos la vulcanización del caucho como una reacción química con
cinética de primer grado (la velocidad de reacción es directamente proporcional a
la concentración del reactante), a una temperatura dada podemos decir:
27
( )
Ecuación 3.
Donde v es el grado de avance de la reacción.
Trabajando con un grado de avance definido:
Ecuación 4.
Si aplicamos lo anterior para la relación propuesta por Arrhenius,
Ecuación 5.
Empleando la ecuación anterior a la curva experimental medida en los puntos
estratégicos de la pieza por las termocuplas, es posible establecer:
∫
( )
Ecuación 6.
El segundo miembro de esta ecuación es una suma aplicada entre el tiempo 0 y el
tiempo final de prensa tf, dividido en intervalos diferenciales.
El valor de la energía de activación Ea puede determinarse gráficamente utilizando
varias curvas reométricas del mismo compuesto, realizadas a distintas
temperaturas. Pero existe un valor “óptimo” de temperatura de referencia Tref, que
minimiza los errores surgidos en la imprecisión del cálculo de Ea, que
aproximadamente se estima en un 10% del valor máximo alcanzado por la curva
experimental.
Así, el valor de la energía de activación Ea se puede “universalizar” en 22
, y la
constate de los gases ideales tiene un valor de
(Rehak, 2008)
28
Si igualamos la anterior expresión para dos condiciones de tiempo y temperatura:
Ecuación 7.
Donde,
es la duración del intervalo de fraccionamiento.
Ti es la temperatura inicial del intervalo.
Tref es la temperatura a la cual se realiza la reometría.
es la duración equivalente del intervalo.
3. Definición del problema
La variación continua de la temperatura, durante la etapa de calentamiento de la
curva reométrica no permite establecer el tiempo óptimo en la vulcanización de
caucho. Por esto, es necesario encontrar una relación matemática entre tiempo y
temperatura que relacione la curva experimental (real) de la prensa con la ideal,
isotérmica, del reómetro.
Por otro lado, se desea estudiar la influencia de pequeños cambios geométricos
en la pieza durante proceso de cura, respecto a los parámetros de tiempo y
temperatura.
29
4. Objetivos
4.1. Objetivo general
Este proyecto tiene como objetivo estudiar los tiempos de vulcanización en prensa
de tres formulaciones de caucho. De la misma forma, se desea encontrar una
relación entre el tiempo mínimo necesario para la vulcanización de una pieza dada
respecto a su espesor de pared y caucho base.
4.2. Objetivos específicos
Reconocimiento del proceso de moldeo en planta.
Análisis reológica de las formulaciones.
Determinar relación entre el tiempo mínimo, espesor y caucho base.
II. METODOLOGÍA
A fin de lograr los objetivos propuestos se definió una metodología de trabajo a lo
largo del estudio: 1) reconocimiento del proceso de moldeo por compresión,
seguido por 2) análisis reológico de formulaciones de caucho. Continuando con 3)
experimentación y análisis de resultados. Por último, 4) validación de resultados.
A continuación, se detalla las actividades desarrolladas durante cada etapa.
1. Reconocimiento del proceso de moldeo
Selección de tres formulaciones diferentes.
Durante esta etapa se buscó reconocer, identificar y explorar la secuencia de
operaciones que conforman el proceso de manufactura de una pieza de caucho.
Además, se seleccionaron las formulaciones de caucho a estudiar bajo tres
criterios principales: nivel de producción, caucho base y tiempos de curado.
30
Descripción del proceso de moldeo.
Se procedió a definir el tipo de moldeo empleado en la planta, identificando las
variables y condiciones principales que conforman el proceso de moldeo por
compresión.
2. Análisis reométrico
El laboratorio de la compañía guarda un record de ensayos reométricos por cada
formulación, lo que permitió recopilar alrededor de 120 pruebas realizadas en el
periodo comprendido entre 2010 - 2012 para su posterior análisis.
Estas sirvieron como un histórico para llevar un monitoreo sobre los resultados;
posteriormente se realizaron nuevos ensayos reométricos bajo la norma ASTM
D2084-7 que se titula: método estándar de pruebas para propiedades del caucho
– vulcanización usando un reómetro de disco oscilante (ASTM INTERNATIONAL,
2007).
3. Determinar relación entre el tiempo mínimo, espesor y caucho
base
Identificar parámetros importantes durante el proceso de moldeo.
Los factores de mayor relevancia durante el proceso de curado del caucho son la
temperatura, el tiempo y el tipo de elastómero. Sin embargo, parámetros como el
tipo de prensa, la fuerza de cierre, la homogeneidad de la mezcla, la temperatura
de los platos, entre otros, son variables importantes en el proceso de moldeo por
compresión.
Para definir una relación entre el tiempo, el espesor y el tipo de caucho es
necesario seleccionar un modelo empírico de cinética de reacción. Además, por su
naturaleza empírica requiere una experimentación junto con el desarrollo
matemático. A continuación, se definió un esquema experimental para el estudio.
31
3.1. Desarrollo experimental
1. Definición del problema (Dick, 2009):
Esbozar la curva de curado real en prensa de tres tipos de cauchos bajo
unas condiciones experimentales específicas.
2. Diseño experimental (Montgomery, 2007)
a. Selección de variables y factores:
Variables:
Tipo de Caucho.
Espesor.
Factores:
Tipo de Caucho: NR – BIIR – NBR.
Espesor: 10mm – 8mm – 6mm.
FACTORES ESPESOR [mm]
NIVELES 10 8 6
CA
UC
HO
BIIR
NBR
NR
Tabla 2. Diseño Experimental.
b. Selección de equipos y procedimientos
Prensa
Molde
Termómetro
Termocupla
32
Instrumentación
Fotografía 1. Esquema Prensa.
Prensa
Tipo: Hidráulica (pistón)
Presión de Cierre: 20,648 Pa
Diámetro de pistón: 0.36 m
Sistema de calentamiento de platos: Aceite térmico
Número de platos: 3
Número de moldes: Dos
Temperatura máxima: 448.15 K
Molde
Material: Acero 1045 – Cromado
Referencia: T - 27
Número de cavidades: 400
Aplicación: Taponería farmacéutica
PLATO SUPERIOR
PLATO MEDIO
PLATO INFERIOR
MOLDE
33
Termómetro (EXTECH)
Marca: Extech
Modelo: EA15
Número de puertos para termocuplas: 2
Tasa intervalo: 3 a 255 seg.
Resolución: 0,1 Grados
Escalas de temperatura: °C / ° F / K
Termocupla
Tipo: K (NiCr Ni)
Materia: Chromel [90% Ni – 10% Cr] – Alumen [95% Ni – 5% Al, Si, Mg].
Escala de medición: 123.15 K a 1643.15 K.
Resolución: 0,1°C
Precisión: ±0,05% lecturas + 0,75°C; bajo -100°C agregar 0,15% de lectura.
Coeficiente de temperatura: 0,01% de lectura + 0,03°C fuera de escala;
bajo -100°C agregar 0,04% de lectura.
Puede utilizarse de forma continua en atmosferas oxidantes e inertes.
Computador
Procedimiento
I. Se requiere ubicar la termocupla en un lugar estratégico en el molde para
realizar las mediciones por eso se necesita modificarlo. Para esto, se
manufactura una nueva cavidad que permita el ingreso del instrumento y
asemeje las condiciones reales del proceso.
34
Fotografía 2. Cavidades y adecuación.
II. Se maquinan las regletas que permitan modificar el espesor de la pieza a
vulcanizar.
III. Montaje experimental
c. Calibración instrumentos de medición
Todo instrumento de medición requiere una calibración previa a su
funcionamiento; sin embargo, los equipos empleados para este montaje
experimental fueron suministrados por compañías certificadas por la norma
ISO 9001, la cual dentro de sus requisitos exige que todo instrumento de
medición empleado por la empresa deberá estar calibrado con patrones de
medición trazables (ICONTEC, 2000).
3. Experimentación
Gráfica 2. Esquema montaje experimental.
CAVIDADES
NUEVA CAVIDAD
35
Materiales
El presente estudio se concentra tanto en elastómeros sintéticos como naturales.
Para ello se emplearon tres formulaciones de uso industrial con diferentes
cauchos base; como ejemplares de los sintéticos se utilizó: Bromobutilo (BIIR) y
Acrilonitrilo (NBR); por otro lado el caucho Natural (NR).
FORMULACIÓN CAUCHO
LCBrB 953 – 18 Gris BIIR
NIFA 9854 Negro NBR
LCNP 142 Negro NR
Tabla 3. Cauchos Empleados.
Caracterización de materiales
Los compuestos de caucho se caracterizarán mediante un reómetro de disco
oscilante (ODR). Las pruebas se realizaron bajo la norma ASTM D2084-7.
Resumen de la Prueba
Método estándar de pruebas para propiedades del caucho – vulcanización usando
un reómetro de disco oscilante (ASTM INTERNATIONAL, 2007):
El espécimen de caucho es introducido en una cámara en la cual se presuriza la
muestra bajo condiciones de temperatura y presión estándar. Un disco oscilante
se mueve a través de un arco (amplitudes de 1° a 3°) para ejercer un esfuerzo
cortante sobre el espécimen. La fuerza (momento par) que se emplea para hacer
que dicho disco oscile es proporcional al módulo cortante del material.
El tiempo que toma realizar la curva depende de la temperatura y formulación del
compuesto.
Formulación Caucho Temperatura estándar prueba [K]
LCBrB 953 – 18 Gris BIIR 433.15
NIFA 9854 Negro NBR 433.15
LCNP 142 Negro NR 433.15
Tabla 4. Temperaturas Pruebas Estándar.
36
4. Tabulación de resultados
5. Análisis
6. Validación de experimentación
a. Pruebas que cuantifiquen la vulcanización
b. Ensayos que cualifiquen la vulcanización
7. Propuesta de modelo
3.2. Diseño factorial 32
Este diseño consiste de 32 tratamientos diferentes, que corresponden a todas las
posibles maneras en que se puede combinar dos factores en tres niveles cada
uno. Sea el Tipo de Caucho y el Espesor de la pieza los factores, cada uno con
tres niveles. Los nueve tratamientos se pueden escribir de varias maneras,
algunas de las cuales se muestra a continuación:
NIVELES FACTORES FACTORES CODIFICADOS
TRATAMIENTO CAUCHO ESPESOR CAUCHO ESPESOR
Alto Alto BIIR 10 mm 1 1
Alto Medio BIIR 8 mm 1 0
Alto Bajo BIIR 6 mm 1 -1
Medio Alto NBR 10 mm 0 1
Medio Medio NBR 8 mm 0 0
Medio Bajo NBR 6 mm 0 -1
Bajo Alto NR 10 mm -1 1
Bajo Medio NR 8 mm -1 0
Bajo Bajo NR 6 mm -1 -1
Tabla 5. Diseño Factorial 32 en dos notaciones útiles.
Análisis del diseño factorial
El modelo estadístico para el diseño 32 se puede escribir considerando el efecto
individual de cada factor y la interacción entre ambos, y queda de la siguiente
manera:
37
( )
Ecuación 8. Ecuación del modelo
Con
Donde es el efecto del factor A, representa el efecto del factor B, ( ) es la
interacción de ambos y n es el número de repeticiones de cada tratamiento. En
consecuencia las hipótesis que se desean probar son (Gutiérrez & De la Vara,
2005):
no hay efecto significativo del factor A sobre la variable de
respuesta.
no hay efecto del factor B sobre la variable de respuesta.
( ) no hay efecto de interacción de los factores A y B, sobre la
variable de respuesta.
Para la verificación de las hipótesis anteriores se usará un nivel de significancia
igual al 95%, es decir, .
Estas hipótesis se probaran con el ANOVA, para ello las sumas de cuadrados
para los tres efectos incluidos en la anterior ecuación están dadas por
∑
Ecuación 9. Sumatoria de Cuadrados factor A.
Donde representa la suma de las observaciones del término el tratamiento i-
ésimo. equivale a la suma total de las suma de los observaciones de los
tratamientos i.
∑
Ecuación 10. Sumatoria de Cuadrados factor B.
38
Donde representa la suma de las observaciones del término el tratamiento j-
ésimo.
Y
∑∑
Ecuación 11. Sumatoria de Cuadrados interacción AB.
Donde representa la suma total de la suma de los tratamientos ij.
Donde n es el número de réplicas del experimento. La suma de los cuadrados
totales se obtiene con
∑∑∑
Ecuación 12. Sumatoria de Cuadrados total.
Donde representa la suma de todos los tratamientos para las n réplicas.
Y el error aleatorio se calcula con la diferencia
Ecuación 13. Sumatoria de Cuadrados del error.
Si el p-value para un efecto es menor que 0.05, entonces se rechaza la
correspondiente hipótesis nula, y se concluye que tal fuente de variación afecta de
manera significativa a la variable respuesta.
39
A manera de resumen (Gutiérrez & De la Vara, 2005)
Factor Variable Suma de
Cuadrados
Grados de
Libertad
Cuadrado
Medio
Fo p-value
A 2 P(F>Fo)
B 2 P(F>Fo)
AB 4 P(F>Fo)
Error 32(n-1)
Total n3k-1
Tabla 6. ANOVA para el diseño 32.
El ANOVA de la Tabla 6 considera los efectos A, B y AB de manera global, es
decir, sin especificar si influyen de manera lineal o cuadrática o de ambas formas.
Así, para tener información más detallada de cómo es que afectan los factores es
necesario separa los ocho componentes con un grado de libertad y construir una
ANOVA que muestre la significancia de cada uno de ellos.
El anterior análisis de varianza se realizó para los parámetros t50 y t90 teniendo en
cuenta las fuentes de variación o factores, para este caso el espesor de la pieza
de caucho y el tipo de elastómero con sus respectivas interacciones.
4. Validación del proceso de curado
Una vez obtenidas las muestras de caucho a partir del modelo propuesto, es
necesario realizar pruebas de validación tanto para la vulcanización como la
funcionalidad de éstas para su aplicación en particular. Con base en esto, se
propuso someterlas a ensayos fisicoquímicos y operativos tales como: dureza,
gravedad específica, conductividad, absorbancia, sulfuros, troquelado, burbujas
entre otras. Y de esta forma comprobar la veracidad del modelo obtenido.
a. Pruebas cuantitativos
A continuación se enlistan las diferentes pruebas realizadas a las muestras para
cada condición de curado (tiempos t50 & t90).
40
Dureza
La dureza de un caucho es una indicación de su rigidez frente a esfuerzos
moderados, como los que frecuentemente soportan en servicio. Es una medida de
la resistencia relativa que se opone a la penetración de un punzón de medidas
especificadas a través de la superficie, bajo el impulso de una carga dada
(CAFARCOL S.A.S, 2009). El método se basa en la medición de la penetración de
una punta troncocónica en contra de la reacción de un resorte metálico calibrado.
Aparato: Durómetro SHORE A; se recomienda que esté fijo en un soporte en el
que la fuerza aplicada es siempre de 1 kgf para mayor precisión y reproducibilidad.
Propiedades Farmacéuticas
Gravedad Específica
Consiste en determinar la densidad relativa de un caucho vulcanizado, por la
pérdida en peso que sufre cuando se suspende en agua (CAFARCOL S.A.S,
2009).
APARATOS:
1. Balanza hidrostática con soporte apropiado para vaso de precipitados.
2. Vaso de precipitados apropiado.
3. Gancho fino de acero y lastre.
Conductividad Eléctrica
Cuando se exponen a medios de extracción acuosos, las piezas de elastómeros
pueden liberar sustancias que aumentan la conductividad del medio de extracción
(CAFARCOL S.A.S, 2009).
ABSORBANCIA – 220nm (CAFARCOL S.A.S, 2009)
El espectro ultravioleta obtenido sobre los extractos de materiales elastoméricos
es principalmente una función de la clase de acelerador o de antioxidante presente
en la formulación individual del elastómero. Este tipo de prueba es aplicable a
41
todos los productos de caucho vulcanizados y por lo general es realizado usando
un extracto acuoso (CAFARCOL S.A.S, 2009).
b. Pruebas cualitativos
Sulfuros Volátiles
El sistema de cura convencional emplea el azufre o la cantidad de este que
contienen los compuestos para la unión de enlaces. Materiales de caucho
vulcanizados pueden formar sulfuros volátiles cuando están expuestos a medios
acuosos de extracción, sobre todo en potenciales de hidrógeno ácidos. Los
sulfuros liberados se pueden detectar visualmente por la reacción con el papel de
acetato de plomo (CAFARCOL S.A.S, 2009).
Otro grupo de ensayos que se realizaron a las muestras vulcanizadas consistió en:
Troquelado
Consiste en determinar sí la manta o corrida obtenida del área de moldeo es apta
para troquelarse en una troqueladora mecánica.
Color
Se cerciora la homogeneidad en el color de las muestras, no presentar marcas o
“manchas” junto con contaminantes.
Burbujas
Revisar sí la muestra presenta burbujas tanto en la superficie como en el interior
de la misma. Para ello se corta la muestra de forma transversal para cerciorarse
de que no existan burbujas en la pieza, en la medida en que la presencia de las
mismas es un indicio de un ciclo insuficiente de curado.
Textura
Finalmente, la textura y apariencia de la pieza vulcanizada deben ser óptimas para
su funcionalidad y aplicación en la industria farmacéutica; ya sea como tapón para
frasco de vidrio o en el caso de la perilla su ensamble en gotero.
42
III. RESULTADOS
1. Línea de proceso en la planta
Se identificó la secuencia de operaciones empleada por la compañía para la
manufactura de las piezas seleccionadas:
Gráfica 3. Línea de proceso de manufactura.
2. Reometrías
Haciendo uso de Minitab 16, un software de herramientas estadísticas, se
realizaron gráficos de control de variables para los datos obtenidos de las
reometrías realizadas durante los dos últimos años (2010-2012). A continuación
se explicará en qué consiste este tipo de gráficos.
Gráfico de Control – gráfico de variables para individuos
Permite visualizar los datos (para este caso los parámetros reométricos t50 & t90)
en una secuencia ordenada por tiempo para identificar la variación por causa
común y por causa especial. Con el fin de tomar acciones de control sobre el
proceso. No obstante, algunos procesos presentan una variabilidad característica
por causas comunes de estos, aunque existen algunas anomalías debido a alguna
Pesado
Mezclado
Extrudido
Peletizado
Moldeo
Troquelado
43
influencia que no forma parte del proceso normal o causas especiales (MYERS,
2007).
Componentes básicos (MYERS, 2007):
Región de variación esperada - área entre los límites de control inferior y superior.
También se conoce como variación por causa común.
Región de variación inesperada - área fuera de los límites de control. También se
conoce como variación por causa especial.
Gráfica 4. Ejemplo gráfico de control.
Formulación: LCBrB 953 -18 Gris
Temperatura 160°C
Gráfica 5. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR BIIR t50 Minitab.
Para esta formulación se contó con 13 mediciones reométricas de las cuales el
92% se encuentran dentro de la región de variación esperada. Las variaciones
pueden ser por una causa común, la homogeneidad de compuesto, la pericia del
44
laboratorista o los errores de medición. El 8% restante (punto rojo), está en la
región de variación inesperada, el área fuera de los límites de control.
Gráfica 6. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR BIIR t90 Minitab.
La Gráfica 6 reporta el comportamiento para las 13 reometrías respecto al
parámetro t90. Como se puede observar, solo una medición (punto rojo) está fuera
de la región de variación esperada. Además se puede percibir poca varianza de
los datos respecto al valor medio (línea verde).
Parámetros obtenidos
Parámetros LCS [min] LCI [min] [min]
t50 8.018 6.063 7.041
t90 9.890 8.720 9.305
Tabla 7. Parámetros Bromobutilo - BIIR.
Se elije el límite de control superior (LCS) para cada parámetro (t50 & t90) en la
medida en que este comprenden el 95% de las observaciones de la población;
además estos serán los valores ha encontrar al aplicar el modelo de Arrhenius
para la sumatoria a lo largo de la curva de vulcanización. Para este caso, la Tabla
7 reporta los tiempos equivalentes para las dos condiciones a estudiar.
45
Formulación: LCNP 142 Planta
Temperatura: 160°C
Gráfica 7. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NR t50 Minitab.
Para esta formulación se contó con 19 mediciones reométricas de las cuales 89%
de estas se ubican en la región de variación esperada. Sin embargo, el 11%
restante muestra una anomalía al estar fuera de los límites de control (puntos
rojos).
Gráfica 8. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NR t90 Minitab.
Solo 2 de las 19 mediciones obtenidas para esta formulación no están dentro de la
región de variación esperada, ya sea por una medición sesgada o causas
inherentes al procesamiento de caucho tales como errores en el proceso de
pesado o mezclado de la muestra.
46
Parámetros obtenidos
Parámetros LCS [min] LCI [min] [min]
t50 5.091 3.102 4.097
t90 6.418 3.889 5.154
Tabla 8. Parámetros caucho natural -NR.
De la misma forma, la Tabla 8 registra los tiempos equivalente para las dos
condiciones reométricas que posteriormente se emplearán para determinar los
tiempos equivalentes reales en prensa.
Formulación: NIFA 9854 Negro
Temperatura: 160°C
Gráfica 9. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NBR t50 Minitab.
Por último, logramos recopilar 86 mediciones, el gráfico muestra un
comportamiento más disperso respecto a la media de los mismos; cerca de 9% de
las reometrías (puntos rojos) se ubican en la región de variación inesperada. Una
posible causa de ello puede ser la sustitución de algún componente en la
formulación o la calidad de materias primas para dicho lote.
47
Gráfica 10. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NBR t90 Minitab.
Finalmente, en la Gráfica 10 se observa que el 93% de los datos están dentro de
la región de variación esperada comprendida entre los límites de control; sin
embargo, los resultados muestran una mayor dispersión frente a los anteriores en
la medida en que tienen una varianza mayor respecto a la línea central que
representa el valor medio. El 7% de los resultados están fuera de la región de
variación esperada que se presentan por los puntos rojos.
Parámetros obtenidos
Parámetros LCS [min] LCI [min] [min]
t50 4.341 2.667 3.504
t90 6.356 4.099 5.227
Tabla 9. Parámetros Acrilo nitrilo butadieno – NBR.
Por último, la Tabla 9 contiene los tiempos obtenidos para el caucho Acrilo nitrilo
butadieno.
En resumen, la caracterización reológica permitió establecer los parámetros t50 y
t90 para cada formulación empleada, definiendo así los límites de control:
t50 t90
BIIR 8 min 10 min
NBR 4 min 6 min
NR 5 min 6 min
Tabla 10. Parámetros reométricos para formulaciones de caucho.
48
Se puede observar que el elastómero que mayor tiempo requiere para alcanzar el
punto burbuja (t50) y el 90% de la cura (t90) es el bromobutilo. Además, la
diferencia entre los cauchos acrilonitrilo y el natural es de un (1) minuto para el
tiempo t50, sin embargo, el punto óptimo de curado o t90 es igual para ambas
gomas.
3. Mediciones en planta
Durante la etapa experimental se obtuvieron las curvas de tiempo vs temperatura
a lo largo del ciclo de curado. Debido al gran número de las mismas, cercanas a
120 gráficas, no se presenta en este informe; sin embargo, los resultados de los
tiempos determinados a partir de éstas se encuentran en el ANEXO B.
A manera de ejemplo se muestra una curva típica para el caucho Acrilonitrilo
(NBR) obtenida durante esta etapa,
Gráfica 11. Curva típica para caucho NBR a 433.15 K.
La termocupla comienza a registrar datos en el instante que se carga la cavidad
del molde. Cuando se culmina el proceso de preparación y adecuación, en
seguida da inicio al ciclo de curado como tal, es decir, el molde se cierra y es
introducido en la prensa. El cronómetro de la prensa comienza a contabilizar el
ciclo de vulcanización. El ciclo dado para esta corrida fue de 12 minutos a una
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Tem
pera
tura
[°C
]
Tiempo [min]
NRB - 433.15 K
49
temperatura de 433.15 K (160°C) con una presión de cierre de la prensa igual a
20,648 Pa.
De la Gráfica 11 se pueden identificar tres etapas principales. El inicio del proceso,
cuando se deposita el material “crudo” en las cavidades. Seguido por el
calentamiento de caucho, que ocurre cuando el molde entra en contacto con los
platos de la prensa y de esta manera aumenta su temperatura rápidamente e
inicia las “chocadas” para que fluya el material homogéneamente al interior del
molde por cada cavidad. Continuando, las placas homogeneizan su temperatura y
el caucho alcanza la temperatura de tref o temperatura reométrica que se definió a
priori. Por último, en el momento en que la prensa termina el ciclo, el pistón
desciende y de esta forma el operario abre el molde y saca la corrida, esto se
conoce como la descarga.
El tratamiento de estos graficas consistió en encontrar el tiempo equivalente
mediante la Ecuación 7, a partir del modelo propuesto por Arrhenius. Se realiza la
sumatoria de estos a lo largo de la curva hasta llegar al valor reométrico
correspondiente (Límite de control superior) tanto para el t50 como el t90. Una vez
ubicados los tiempos para cada parámetro es necesario determinar su valor
equivalente real respecto al tiempo transcurrido en el ciclo real de vulcanización,
es decir, en la medida en que el tiempo de curado avanza la sumatoria de los
equivalentes por Arrhenius van aumentando pero al instante de que dicha suma
alcanza el valor del parámetro (LCS) su valor equivale al tiempo real transcurrido
durante el ciclo para dicho instante.
IV. ANÁLISIS
Se debe establecer la técnica estadística que mejor describa el comportamiento
de los datos, para este caso se seleccionó el modelo de análisis de varianza
ANOVA. El siguiente análisis consta de tablas ANOVA, modelos de regresión
lineal y finalmente verificación de la adecuación del modelo.
50
1. Análisis de Varianza de los parámetros t50 & t90
Consiste en separar la contribución de cada fuente de variación en la variación
total observada.
Parámetro t50
La Tabla 11 corresponde al análisis de varianza ANOVA para los tiempos t50. El
coeficiente de correlación, R2, para este caso fue de 97.25%; el cual evalúa la
calidad global del modelo.
A partir de la Tabla 11 se concluye que los efectos tanto el espesor como el
caucho influyen en el tiempo t50. En la medida en que su p-value es menor al nivel
de significancia α prefijado (0.05); además ambos factores están activos en la
variable de respuesta. Sin embargo, su interacción no resulta ser significativa ya
que su correspondiente p-value es mayor que la significancia α.
Parámetro t90
La Tabla 12 concierne al análisis de varianza ANOVA para los tiempos t90. El
coeficiente de correlación que cuantifica el porcentaje de variabilidad presente en
los datos o R2 fue de 96.98%.
Fuente de
Variación
Suma de
Cuadrados
Grados de
libertad
Cuadrado
medio
Fo P
Espesor 6.31 2 3.15 37.1 0.000
Caucho 236.7 2 118.3 1391.1 0.000
Interacción 0.64 4 0.16 1.9 0.121
Error 6.89 81 0.08
Total 250.5 89
Tabla 11. Análisis de Varianza para t50 ANOVA.
51
Fuente de
Variación
Suma de
Cuadrados
Grados de
libertad
Cuadrado
medio
Fo P
Espesor 7.9 2 3.956 39.7 0.000
Caucho 250.3 2 125.1 1256.4 0.000
Interacción 0.67 4 0.17 1.7 0.162
Error 8.07 81 0.10
Total 266.9 89
Tabla 12. Análisis de Varianza para t90 ANOVA.
A partir del análisis se observa que tanto el caucho como el espero están activos
en la variable de respuesta. En la medida en que su p-value es menor al nivel de
significancia α prefijado (0.05); ambos factores influyen en el tiempo t90. Sin
embargo, su interacción no resulta ser significativa. Además, el valor reportado por
el modelo para el coeficiente de correlación es significativo lo que soporta la
robustez de nuestro modelo.
De las anteriores tablas se concluye que sí existe un efecto tanto del tipo de
caucho como del espesor de la pieza en las variables de respuesta, los tiempos.
Pero este ANOVA no permite saber cuál de los componentes, sí el cuadrático o
lineal es el qué predomina. Como se desea verificar los efectos cuadráticos y
lineales, se deben desglosar estos con un grado de libertad (Gutiérrez & De la
Vara, 2005).
ANOVA desglosado de los parámetros t50 & t90
Para establecer el ANOVA desglasado se debe calcular las sumas de cuadrados
de los contrastes lineales y cuadrados para cada efecto: dos por cada efecto
principal y cuatro en el efecto de interacción. Estas sumas de cuadrados se
calculan empleando los signos de contraste para cada parte, la lineal con valores
-1, 0,1 y la cuadrática iguales a 1,-2,1. Multiplicando estos signos por los totales
para cada efecto dados en la Tabla 13 y aplicando el resultado sobre contraste
como se muestra en la siguiente ecuación (Gutiérrez & De la Vara, 2005)
52
( )
∑ ∑
Ecuación 14. Sumatoria de Cuadrados factor A al cuadrado.
Caucho [A] Espesor [B] Total AL A2 BL B
2 ALB
L
1 1 98.25 1 1 1 1 1
1 0 91.95 1 1 0 -2 0
1 -1 89.15 1 1 -1 1 -1
0 1 58.85 0 -2 1 1 0
0 0 54.6 0 -2 0 -2 0
0 -1 54.05 0 -2 -1 1 0
-1 1 65.35 -1 1 1 1 -1
-1 0 61.9 -1 1 0 -2 0
-1 -1 60.55 -1 1 -1 1 1
Tabla 13. Coeficientes para calculo de contrastes en el diseño factorial 32
(Gutiérrez & De la Vara, 2005).
Parámetro t50
En la Tabla 14 se muestra el ANOVA para los efectos desglosados con un grado
de libertad. El estadístico, R2, para este modelo de regresión fue de 97.18%.
Fuente de Variación Suma de Cuadrados Grados de libertad Cuadrado medio Fo P
Caucho 139.7 1 139.7 1659.4 0.000
Espesor 5.83 1 5.83 69.2 0.000
Caucho2
[A2] 97 1 97.02 1152.5 0.000
Espesor2 [B
2] 0.48 1 0.48 5.7 0.019
Caucho x Espesor [AB] 0.46 1 0.46 5.5 0.021
Error 7.07 84 0.08
Total 250.5 89
Tabla 14. ANOVA desglosado t50.
Se concluye que los cinco efectos A, B, A2, B2, AB influyen en la respuesta, en el
tiempo t50. Dado que el valor para el p-value para los cinco efectos es menor al
nivel de significancia α = 0.05. La confiabilidad de nuestro modelo también se
53
puede sustentar a partir del coeficiente de correlación obtenido, ya que su valor es
una medida de la relación entre los factores y la respuesta, sí este es cercano a la
unidad (1) o al 100% explica mejor la relación entre estos.
Parámetro t90
En la Tabla 15 se muestra el ANOVA para los efectos desglosados con un grado
de libertad. El coeficiente de correlación, R2, para el modelo fue de 96.91%.
Fuente de Variación Suma de
Cuadrados
Grados de
libertad
Cuadrado
medio
Fo P
Caucho 189.215 1 189.215 1928.07 0.000
Espesor 7.245 1 7.245 73.83 0.000
Caucho2
[A2] 61.075 1 61.075 622.34 0.000
Espesor2 [B
2] 0.666 1 0.666 6.79 0.011
Caucho x Espesor [AB] 0.495 1 0.495 5.04 0.027
Error 8.244 84 0.098
Total 266.940 89
Tabla 15. ANOVA desglosado t90.
Podemos decir, las cinco fuentes de variación A, B, A2, B2, AB están activos en la
variable de respuesta, el tiempo t90. Se puede concluir que el tipo de caucho, el
espesor de la pieza, el cuadrado de ambos y la interacción lineal entre ambos
efectos influyen en la respuesta. El coeficiente de correlación indica un alto nivel
de confiabilidad de análisis.
Análisis de medias de los parámetros t50 & t90
Una gráfica de interacciones esquematiza las medias para cada nivel de un factor,
manteniéndose constante el nivel de un segundo factor. Una interacción entre
factores se produce cuando el cambio en la respuesta desde el nivel bajo hasta el
nivel alto de un factor no es el mismo que el cambio en la respuesta en los mismos
dos niveles de un segundo factor. Es decir, el efecto de un factor es dependiente
de un segundo factor. Se puede emplear las gráficas de interacciones para
54
comparar la fortaleza relativa de los efectos al comparar diferentes factores
(Gutiérrez & De la Vara, 2005).
Grafica interacción t50
1086
10
9
8
7
6
5
ESPESOR
Me
dia
BIIR
NBR
NR
CAUCHO
Gráfica de interacción para t50Medias de datos
[min
uto
s]
[mm]
Gráfica 12. Tiempo vs Espesor parámetro t50.
De la Gráfica 12 se puede observar una tendencia al aumento del tiempo t50 con el
incremento del espesor de la pieza a vulcanizar. Además, el caucho Bromobutilo
(BIIR) registró una media mayor respecto a sus símiles (NBR y NR). En la medida
en que las líneas no son paralelas entre los elastómeros, no se puede decir que el
factor espesor interacciona de la misma manera para los tres cauchos estudiados
en la medida en que sus pendientes son diferentes.
55
1086
12
11
10
9
8
7
ESPESOR
Me
dia
BIIR
NBR
NR
CAUCHO
Gráfica de interacción para t90Medias de datos
[min
uto
s]
[mm]
Gráfica 13. Tiempo vs Espesor parámetro t90.
La Gráfica 13 permite observar el comportamiento de la respuesta t90 para los tres
niveles del factor espesor; su interacción permite reconocer una tendencia lineal
con el aumento del espesor de la pieza a vulcanizar. No obstante, los tiempos
para la condición t90 tanto para el caucho Acrilonitrilo y caucho Natural tienden a
estar dentro de un mismo rango (7 – 8 minutos) frente al Bromobutilo.
Gráficas de medias de los parámetros t50 & t90
Las graficas de intervalo o barras de error permiten identificar la variabilidad de la
medida empleada como función de resumen en el gráfico (ya sea la media,
desviación estándar, etc.). La estructura del gráfico se basa en un punto central
que identifica el valor de la media, en la cual se ubica una línea vertical; la longitud
de la línea (barra de error) indica un intervalo de confianza o un número
especificado de errores típicos (MYERS, 2007).
56
CAUCHO
ESPESOR
NRNBRBIIR
108610861086
10
9
8
7
6
5
t50
[m
in]
BIIR 6
BIIR 8
BIIR 10
NBR 6
NBR 8
NBR 10
NR 6
NR 8
NR 10
Caucho [mm]
Espesor
Gráfica de intervalos de t5095% IC para la media
[mm] [mm] [mm]
Gráfica 14. Gráficas de medias para t50 Minitab.
Se puede observar en la Gráfica 14 la variabilidad de las mediciones para cada
condición experimental. La mayor dispersión de los resultados con base en su
valor medio se obtuvo para el caucho Bromobutilo (BIIR) correspondiente a un
espesor igual a 10 mm. En general, el coeficiente de variación promedio para este
parámetro (C.V) esta del orden del 4%. No obstante, los resultados obtenidos
muestran una mayor dispersión para las mediciones realizadas en el caucho
Bromobutilo a lo largo de los niveles del factor espesor.
CAUCHO
ESPESOR
NRNBRBIIR
108610861086
12
11
10
9
8
7
t90
[m
in]
BIIR 6
BIIR 8
BIIR 10
NBR 6
NBR 8
NBR 10
NR 6
NR 8
NR 10
Caucho [mm]
Espesor
Gráfica de intervalos de t9095% IC para la media
[mm] [mm] [mm]
Gráfica 15. Gráficas de medias para t90 Minitab.
57
De la misma forma, la Gráfica 15 reporta la dispersión de las mediciones respecto
a su media para el parámetro t90. La mayor variabilidad de las mediciones fue para
el caucho Bromobutilo con espesores de 10 mm y 6mm. En general, el coeficiente
de variación (C.V.) promedio respecto a este parámetro es del orden del 3%.
A manera de comparación, en la medida en que el coeficiente de variación
promedio es mayor para el parámetro t50 podemos decir que este presenta mayor
heterogeneidad de las mediciones y en cambio los valores obtenidos para el t90
presentan una mayor homogeneidad.
2. Análisis de Regresión del modelo para los parámetros t50 & t90
En muchas situaciones prácticas existen variables independientes que influyen o
están relacionadas con la variable de respuesta, por lo tanto es necesario tener en
cuenta al momento de predecir el mejor comportamiento de la respuesta.
El análisis de regresión lineal múltiple tiene como objetivo modelar en forma
matemática el comportamiento de una variable de respuesta en función de una o
más variables independientes (factores).
Parámetro t50
Coeficientes
TERMINO COEFICIENTE
Constante 5.5
Caucho 1.5
Espesor 0.3
Caucho2
[A2] 2.2
Espesor2 [B
2] 0.2
Caucho x Espesor [AB] 0.1
Desviación estándar Sx 0.3
Coeficiente de determinación R2 97%
Tabla 16. Coeficientes modelo t50.
La variable que mayor influencia tiene en la respuesta t50 es el factor cuadrático
del caucho A2.
58
Ecuación
[ ]
Ecuación 15. Modelo matemático para t50.
Para poder aplicar la Ecuación 15 es necesario mantener la codificación del
modelo la cual se muestra a continuación en la Tabla 17. El coeficiente de
correlación soporta la predicción de nuestro modelo en la medida que se puede
considerar aceptable para esta aplicación (R2 > 0.95 ó 95%).
FACTOR NIVEL CODIFICACIÓN
Caucho
BIIR 1
NBR 0
NR -1
Espesor
10 mm 1
8 mm 0
6 mm -1
Tabla 17. Convenciones.
Parámetro t90
Coeficientes
TERMINO COEFICIENTE
Constante 7.5
Caucho 1.8
Espesor 0.3
Caucho2
[A2] 1.7
Espesor2 [B
2] 0.2
Caucho x Espesor [AB] 0.1
Desviación estándar Sx 0.3
Coeficiente de determinación R2 97%
Tabla 18. Coeficientes modelo t90.
El factor más relacionado con la variable de respuesta t90 es el cuadrático para el
caucho A2.
59
Ecuación
[ ]
Ecuación 16. Modelo matemático para t90.
Para emplear la Ecuación 16 se necesitará conservar las convenciones definidas
en la Tabla 17. El coeficiente de correlación obtenido, R2 = 96.91%, se puede
considerar aceptable (R2 > 95%) además su la aplicación era determinar
relaciones entre variables y la respuesta.
Para resumir, se logró definir una expresión matemática que permitiera predecir
los tiempos t50 y t90; sin embargo, su aplicación esta delimitada por el tipo de
caucho (BIIR, NBR, NR) junto con el espesor de pared de la pieza a vulcanizar
(rango de cobertura entre 6 – 10 mm).
A manera de ejemplo, los tiempos propuestos a partir del modelo de regresión
tanto para los parámetros t50 y t90 de las piezas seleccionadas fueron:
Parámetro t50 ESPESOR
Niveles 10 mm 8 mm 6 mm
Cau
ch
o BIIR 10 min. 9 min. 9 min.
NBR 6 min. 5 min. 5 min.
NR 6 min. 6 min. 5 min.
Tabla 19. Tiempos reales propuesto por el modelo de regresión para t50.
Parámetro t90 ESPESOR
Niveles 10 mm 8 mm 6 mm
Cau
ch
o BIIR 12 min. 11 min. 11 min.
NBR 8 min. 7 min. 7 min.
NR 8 min. 7 min. 7 min.
Tabla 20. Tiempos reales propuesto por el modelo de regresión para t90.
Se observó una diferencias entre los tres (3) elastómeros, el bromobutilo registró
tiempos mayores para ambos parámetros. Además, los valores reportados para
los cauchos acrilonitrilo y natural no discrepan uno del otro únicamente para el
espesor igual a 8 mm.
60
3. Coeficiente de correlación ajustado (R2 ajustado) del modelo
propuesto para los parámetros t50 & t90
Cuando se agregan términos adicionales al modelo (como un regresor más),
disminuye la suma de los cuadrados del error, SCE y con ello se incrementa R2 (al
menos no disminuye), lo cual implica que R2 puede hacerse artificialmente alto con
la práctica inapropiada de sobreajustar (es decir, incluir demasiados términos en
el modelo). Así, el incremento inevitable de R2 al agregar un término adicional no
implica que este fuera necesario (MYERS, 2007).
Está definido como una variación de R2 que proporciona un ajuste para los grados
de libertad y se expresa de la siguiente manera (Gutiérrez & De la Vara, 2005):
Cuando hay muchos factores se prefiere el estadístico R2ajustado en lugar del R2 sin
ajustar, puesto que este último es engañoso al incrementar de manera artificial
con cada término que se agrega al modelo, aunque sea un término que no
contribuya en nada a la explicación de la respuesta. En cambio, el R2ajustado incluso
baja de valor cuando el término que se agrega no aporta nada (Gutiérrez & De la
Vara, 2005).
PARÁMETRO R2 ajustado
Modelo de regresión múltiple t50 97.01 %
Modelo de regresión múltiple t90 96.73%
Tabla 21. Coeficiente de determinación ajustado, R2ajustado.
Dado que la diferencia entre el coeficiente de determinación R2 y el ajustado
R2ajustado no es considerable, t50 ≈ .17 & t90 ≈ 0.18, entonces no existe un alto riesgo
de que se hayan incluido en el modelo términos no significativos (Montgomery,
2007).
Por último, las expresiones matemáticas determinadas a partir del análisis de
regresión permitirán modelar los parámetros t50 y t90 para los tres cauchos en
61
cuestión; además abarcarán espesores de pieza desde 6 mm hasta un máximo de
10 mm. No obstante, una forma de ponderar el valor predicho por cada expresión
es el estadístico R2predicción que ofrece cierto indicio de la capacidad predictiva del
modelo de regresión. Para nuestros modelos el R2predicción fue de 96.72% para el
caso t50 mientras que el t90 obtuvo un valor de 96.41%. Por lo tanto, podría
esperarse que ambos modelos “expliquen” cerca del 96% de la variabilidad al
predecir nuevas observaciones, en comparación con el aproximadamente 97% de
la variabilidad en los datos originales (R2) que explica el ajuste de mínimos
cuadrados. La capacidad predictiva global de nuestros modelos basado en este
criterio es satisfactoria.
4. Verificación de la adecuación del modelo propuesto para los
parámetros t50 & t90
La descomposición de la variabilidad presente en las observaciones mediante la
identidad del análisis de varianza es una relación puramente algebraica. Sin
embargo, el uso de la partición para probar formalmente que no hay diferencias de
las medias de los tratamientos requiere que se satisfagan ciertos supuestos
(Gutiérrez & De la Vara, 2005). Específicamente, estos supuesto son que el
modelo
Ecuación 17. Modelo estadístico.
Describe de manera adecuada las observaciones, y que los errores siguen una
distribución normal e independiente con media cero y varianza constante pero
desconocida. Si estos supuestos se satisfacen, el procedimiento del análisis de
varianza es una prueba exacta de la hipótesis de que no hay diferencias en las
medias de los tratamientos.
62
El supuesto de normalidad
La verificación del supuesto de normalidad podría hacerse graficando un
histograma de los residuales. Si satisfacen el supuesto de NID (0, ) para los
errores, está gráfica deberá aparecer como una muestra de una distribución con
centro en cero. Infortunadamente, cuando se trabaja con muestras pequeñas,
suelen ocurrir fluctuaciones significativas, por lo que la aparición de una
desviación moderada de la normalidad no implica necesariamente una violación
seria de los supuestos (Montgomery, 2007).
Residuales t50
Prueba de normalidad Anderson-Darling
Esta prueba compara la función de distribución acumulada empírica de los datos
con la distribución esperada si los datos son normales. Si esta diferencia
observada es suficientemente grande, la prueba rechazará la hipótesis nula de
normalidad en la población (MYERS, 2007).
1.00.50.0-0.5-1.0
99.9
99
95
90
80
7060504030
20
10
5
1
0.1
RESI1
Po
rce
nta
je
Media -2.07242E-16
Desv.Est. 0.2819
N 90
AD 0.591
Valor P 0.120
Gráfica de probabilidad de RESI1Normal
Gráfica 16. Probabilidad Anderson-Darling para residuos t50 Minitab.
63
0.60.30.0-0.3-0.6
Mediana
Media
0.050.00-0.05-0.10
1er cuartil -0.160208
Mediana -0.044583
3er cuartil 0.183333
Máximo 0.767500
-0.059037 0.059037
-0.106667 0.068560
0.245852 0.330355
A -cuadrado 0.59
V alor P 0.120
Media -0.000000
Desv .Est. 0.281871
V arianza 0.079451
A simetría 0.076445
Kurtosis 0.445666
N 90
Mínimo -0.832500
Prueba de normalidad de A nderson-Darling
Interv alo de confianza de 95% para la media
Interv alo de confianza de 95% para la mediana
Interv alo de confianza de 95% para la desv iación estándarIntervalos de confianza de 95%
Resumen para RESI1
Gráfica 17. Resumen grafico e Histograma residuos t50 Minitab.
La Gráfica 17 permite ver el histograma para los residuos del modelo del
parámetro t50; donde se puede percibir una semejanza a una distribución normal
de los datos con media 0. La parte central de la distribución acumula más datos;
sin embargo, es algo asimétrica alrededor del eje vertical a través de la media
ya que la cola positiva incluye más datos. Por lo tanto, es necesario realizar la
prueba de normalidad Anderson-Darling para el conjunto de datos.
Resultados
PARÁMETRO VALOR
Media - [min] 0
Desviación Estándar – Sx [min] 0.3
Número datos – N 90
Anderson-Darling – AD 0.59
Valor P .12
Tabla 22. Parámetros Normalidad t50.
En la medida en que el p-value 0.12 obtenido es mayor que la significancia α: 0.05
podemos decir que los residuos del modelo se distribuyen normalmente.
64
Residuales t90
Prueba de normalidad Anderson-Darling
Es una prueba basada en la ECDF (función de distribución acumulada empírica).
1.00.50.0-0.5-1.0
99.9
99
95
90
80
7060504030
20
10
5
1
0.1
RESI2
Po
rce
nta
je
Media 6.241921E-16
Desv.Est. 0.3043
N 90
AD 0.701
Valor P 0.065
Gráfica de probabilidad de RESI2Normal
Gráfica 18. Probabilidad Anderson-Darling para residuos t90 Minitab.
0.80.4-0.0-0.4-0.8
Mediana
Media
0.050.00-0.05-0.10
1er cuartil -0.175417
Mediana -0.042292
3er cuartil 0.193854
Máximo 0.750417
-0.063743 0.063743
-0.098666 0.030000
0.265451 0.356690
A -cuadrado 0.70
V alor P 0.065
Media 0.000000
Desv .Est. 0.304342
V arianza 0.092624
A simetría 0.030264
Kurtosis 0.602086
N 90
Mínimo -0.949583
Prueba de normalidad de A nderson-Darling
Interv alo de confianza de 95% para la media
Interv alo de confianza de 95% para la mediana
Interv alo de confianza de 95% para la desv iación estándarIntervalos de confianza de 95%
Resumen para RESI2
Gráfica 19. Resumen grafico e Histograma residuos t90 Minitab.
La Gráfica 19 corrobora el supuesto de normalidad para los residuos de nuestro
modelo del parámetro t90 en la medida que el histograma se asemeja a una
distribución normal con media 0 y la parte central acumula más mediciones. La
65
distribución es un poco asimétrica respecto a la media dado que la cola positiva
cobija más casos. Para tener certeza de la normalidad de los mismos fue
necesario realizar la prueba de normalidad Anderson-Darling.
Resultados
PARÁMETRO VALOR
Media - [min] 0
Desviación Estándar – Sx [min] 0.3
Número datos – N 90
Anderson-Darling – AD 0.7
Valor P .06
Tabla 23. Parámetros Normalidad t90.
En la medida en que el p-value 0.06 obtenido es mayor que la significancia α: 0.05
podemos decir que los residuos del modelo se distribuyen normalmente.
Residuales en secuencia en el tiempo
Al graficar los residuales en el orden temporal de la recolección de los datos es útil
para detectar correlaciones entre los residuales. Una tendencia a tener
observaciones residuales positivas y negativas indica una correlación positiva.
Esto implicaría que el supuesto de independencia de los errores ha sido violado.
ALEATORIZACIÓN
Mediante un software estadístico, Minitab, se genera el diseño factorial el cual a su
vez sugiere un orden experimental a seguir (ver ANEXO A); lo que permitirá una
aleatorización de las corridas. La aleatorización adecuada del experimento es un
paso importante para conseguir independencia.
INDEPENDENCIA
Una técnica para verificar la independencia entre residuos consecutivos es la
prueba analítica de Durbin-Watson, la cual permite diagnosticar la presencia de
66
correlación entre los residuos consecutivos (ordenados en el tiempo), que es una
posible manifestación de la falta de independencia (Gutiérrez & De la Vara, 2005).
La hipótesis en la prueba de Durbin-Watson es
H0: ρ = 0
HA: ρ > 0
Donde ρ es el parámetro que representa la correlación entre residuos
consecutivos.
Residuales t50
Estadístico de Durbin-Watson = 1.80
Si d > du No se rechaza H0
dL, p-1=2, n=90: 1.61
du, p-1=2, n=90: 1.70
d: 1.80
1.80 > 1.70 No se rechaza H0, no existe una correlación entre los residuos.
Residuales t90
Estadístico de Durbin-Watson = 1.86
Si d > du No se rechaza H0
dL, p-1=2, n=90: 1.61
du, p-1=2, n=90: 1.70
d: 1.86
1.86 > 1.70 No se rechaza H0, se garantiza total independencia entre los residuos.
67
Gráficas de residuales contra el tiempo
Esta es una gráfica de todos los residuos en el orden en el que se colectaron los
datos y puede utilizarse para hallar errores no aleatorios, especialmente de
efectos relacionados con el tiempo. Esta gráfica le ayuda a revisar el supuesto que
establece que los residuos no se correlacionan unos a otros (Montgomery, 2007).
Residuales t50
9080706050403020101
3
2
1
0
-1
-2
-3
Orden de observación
Re
sid
uo
esta
nd
ari
za
do
vs. orden(la respuesta es t50_1)
[min
]
Gráfica 20. Residuos vs Orden de corrida t50 Minitab.
En la Gráfica 20 se observa una autocorrelación negativa, en la medida en que los
puntos se van alternando de negativos a positivos.
Residuales t90
9080706050403020101
3
2
1
0
-1
-2
-3
Orden de observación
Re
sid
uo
esta
nd
ari
za
do
vs. orden(la respuesta es t90_1)
[min
]
Gráfica 21. Residuos vs Orden de corrida t90 Minitab.
68
En la Gráfica 21 se observa una autocorrelación negativa, en la medida en que los
puntos se van alternando de negativos a positivos.
5. Incertidumbre de los resultados
Todas las mediciones tienen asociada una incertidumbre que puede deberse a los
siguientes factores (Centro Español de Metrología, 2008):
• La naturaleza de la magnitud a medir.
• El instrumento de medición.
• Las condiciones externas.
Cada uno de estos factores constituye por separado una fuente de incertidumbre y
contribuye en mayor o menor grado a la incertidumbre total de la medida.
Las fuentes de incertidumbres se deben a (Lienhard, 2007):
Errores aleatorios aparecen cuando mediciones repetidas de la misma variable
dan valores diferentes, con igual probabilidad de estar por arriba o por debajo del
valor real. Por otra parte los errores sistemáticos son una desviación constante
de todas las medidas ya sea siempre hacia arriba o abajo del valor real y son
producidos, por ejemplo, por la falta de calibración del instrumento de medición.
Cálculos
Para determinar la incertidumbre de nuestras mediciones es necesario definir
algunos conceptos generales que finalmente contribuirán en la incertidumbre total
de la medición.
Tipo A
Incertidumbre del resultado de una medición, expresada en forma de desviación
típica.
69
Tipo B
Incertidumbre debida a la instrumento de medición, por lo general una
incertidumbre igual a la mitad de la división más pequeña del instrumento, la cual
se conoce como resolución (Lienhard, 2007).
En general, podemos decir que la cuantificación de una fuente de incertidumbre
incluye la asignación de un valor y la determinación de la distribución a la cual se
refiere este valor (Campo).
En una distribución rectangular cada valor en un intervalo dado tiene la misma
probabilidad, o sea la función de densidad de probabilidad es constante en este
intervalo. Ejemplo típico es la resolución de un instrumento digital o la información
técnica sobre las tolerancias de un instrumento (Martínez, 2000).
Distribución rectangular (Martínez, 2000):
Si la magnitud Xi tiene una distribución rectangular con el límite superior a+ y el
límite inferior a-, el mejor estimado para el valor de Xi está dado por:
Ecuación 18.
Y la incertidumbre estándar se calcula por
( )
√
Ecuación 19. Incertidumbre tipo B.
Si se aplica a la resolución, a corresponde al último digito significativo o a la última
cifra significativa respectivamente.
70
Incertidumbre típica combinada (Campo)
Cuando el resultado se obtiene a partir de los valores de otras magnitudes, es
igual a la raíz cuadrada positiva de una suma de términos, siendo éstos las
varianzas o covarianzas de esas otras magnitudes, ponderadas en función de la
variación del resultado de medida con la variación de dichas magnitudes.
√
Ecuación 20. Incertidumbre combinada.
Incertidumbre expandida
Es una cantidad que define un intervalo alrededor del resultado de una medición, y
que se espera abarque una fracción grande de la distribución de valores que se
podrían atribuir razonablemente al mensurando (HINOSTROZA, 2006).
Factor de cobertura
Factor numérico utilizado como multiplicador de la incertidumbre típica combinada,
para obtener la incertidumbre expandida. Para un nivel de confianza del 95%, se
considera un valor igual a 2 (HINOSTROZA, 2006).
Ecuación 21. Incertidumbre Expandida.
Coeficiente de variación
Su fórmula expresa la desviación estándar como porcentaje de la media
aritmética, mostrando una mejor interpretación porcentual del grado de variabilidad
que la desviación típica o estándar (MYERS, 2007).
Se utiliza como cierto criterio para comparar modelos en competencia. La cual
expresa al estimador de σ, es decir Sx, como un porcentaje de la respuesta
promedio .
71
Ecuación 22. Coeficiente de variación.
A mayor valor de C.V. mayor heterogeneidad de los valores de la variable; y a
menor C.V., mayor homogeneidad en los valores de la variable.
Resultados
[min]
Sx -Desviación
Estándar [min]
Coeficiente de
Variación
Incertidumbre
Medición
[min]
Incertidumbre
Equipo [min]
Incertidumbre
Combinada
[min]
Incertidumbre
Expandida
[min]
BIIR
10 mm t50 9.8 0.5 5.4% 0.4 0.03 0.4 0.8
t90 11.7 0.6 4.9% 0.4 0.03 0.4 0.8
8 mm t50 9.2 0.2 2.5% 0.2 0.03 0.2 0.3
t90 11.0 0.2 2.2% 0.2 0.03 0.2 0.4
6 mm t50 8.9 0.4 4.3% 0.3 0.03 0.3 0.6
t90 10.7 0.4 4.1% 0.3 0.03 0.3 0.6
NBR
10 mm t50 5.9 0.3 4.4% 0.2 0.03 0.2 0.4
t90 8.0 0.3 3.5% 0.2 0.03 0.2 0.4
8 mm t50 5.5 0.3 4.7% 0.2 0.03 0.2 0.4
t90 7.4 0.3 3.7% 0.2 0.03 0.2 0.4
6 mm t50 5.4 0.1 1.8% 0.1 0.03 0.1 0.2
t90 7.4 0.1 1.9% 0.1 0.03 0.1 0.2
NR
10 mm t50 6.5 0.2 3.4% 0.2 0.03 0.2 0.3
t90 7.9 0.2 2.9% 0.2 0.03 0.2 0.3
8 mm t50 6.2 0.2 3.2% 0.1 0.03 0.1 0.3
t90 7.5 0.2 2.8% 0.2 0.03 0.2 0.3
6 mm t50 6.1 0.2 3.6% 0.2 0.03 0.2 0.3
t90 7.4 0.2 3.0% 0.2 0.03 0.2 0.3
Tabla 24. Incertidumbres asociadas a las mediciones.
72
V. VALIDACIÓN RESULTADOS
Aquí se debe ir más allá del análisis estadístico formal, y se debe analizar con
detalle lo que ha pasado; verificar supuestos y validar resultados.
1. Resultados cuantitativos muestras con tiempos t50 & t90
A continuación se enlistan las diferentes pruebas realizadas a las muestras para
cada condición experimental con sus respectivos análisis y resultados.
Los resultados de pruebas estándar o patrones de comparación fueron obtenidos
a partir de la norma ISO 8871-1, la cual se titula: elementos elastoméricos para
productos de administración parenteral y para productos de uso farmacéutico.
Parte 1: Sustancias extraíbles mediante autoclave en medio acuoso
(INTERNATIONAL STANDARD, 2002).
a. Dureza
[SA]
Sx -Desviación
Estándar [SA]
Incertidumbre
Medición [SA]
Incertidumbre
Equipo [SA]
Incertidumbre
Combinada
[SA]
Incertidumbre
Expandida
[SA]
BIIR
10 mm t50 39 1 1 3 3 6
t90 40 1 1 3 3 6
8 mm t50 46 1 1 3 3 6
t90 45 1 1 3 3 6
6 mm t50 46 1 1 3 3 6
t90 46 1 1 3 3 6
NBR
10 mm t50 50 1 1 3 3 6
t90 43 1 1 3 3 6
8 mm t50 48 1 1 3 3 6
t90 50 1 1 3 3 6
6 mm t50 48 1 1 3 3 6
t90 49 1 1 3 3 6
NR 10 mm t50 46 1 1 3 3 6
73
t90 44 1 1 3 3 6
8 mm t50 44 1 1 3 3 6
t90 44 1 1 3 3 6
6 mm t50 48 1 1 3 3 6
t90 47 1 0 3 3 6
A partir de la teoría para el cálculo de incertidumbre se determinó la magnitud
asociada para cada condición experimental, en la Tabla 25 se reportan los
resultados de dichos cálculos.
Los resultados de la prueba se muestran en el ANEXO C.
CONDICIÓN DUREZA DUREZA
Caucho Espesor t50 [Shore A] t90 [Shore A] Estándar [Shore A]
BIIR 10 mm 39 ± 6 40 ± 6
50 ± 5 BIIR 8 mm 46 ± 6 45 ± 6
BIIR 6 mm 46 ± 6 46 ± 6
NBR 10 mm 50 ± 6 43 ± 6
55 ± 5 NBR 8 mm 48 ± 6 50 ± 6
NBR 6 mm 48 ± 6 49 ± 6
NR 10 mm 46 ± 6 44± 6
45 ± 5 NR 8 mm 44 ± 6 43 ± 6
NR 6 mm 48 ± 6 47 ± 6
Tabla 26. Comparación Resultados vs Estándares Dureza.
Se aprecia en la Tabla 26 los resultados de la prueba de dureza realizados para
las muestras de caucho no son un criterio sólido para concluir sí la pieza esta
óptimamente vulcanizada o por el contrario el proceso quedo incompleto. La
incertidumbre en las mediciones no permite inferior demasiado de los resultados.
Sin embargo, se puede observar una tendencia en la respuesta: no se reconoce
una alta diferencia entre una pieza vulcanizada con un tiempo igual al t50 que con
una al t90; ya sea por la resolución del instrumento de medición o por la respuesta
de cada formulación a este tipo de prueba.
Tabla 25. Estadísticos Prueba de Dureza.
74
Propiedades Farmacéuticas
a. Gravedad Específica
La Tabla 27 muestra los resultados para la incertidumbre de cada medición para
esta variable.
Condición Gravedad Específica Gravedad Específica Estándar
Referencia Caucho t50 [Gr/Gr] t90 [Gr/Gr] [Gr/Gr]
T - 27 BIIR 1.28 ± 0.05 1.29 ± 0.05 1.32 ± 0.04
T - 27 NBR 1.07 ± 0.05 1.07 ± 0.05 1.11 ± 0.04
P - 18 NR 1.21 ± 0.05 1.22 ± 0.05 1.25 ± 0.04
Tabla 28. Comparación Resultados vs Estándares Gravedad Específica.
En términos generales, podemos decir que las muestras logran cumplir con los
estándares sin embargo la incertidumbre intrínseca de la medición aminora los
resultados de la prueba. Además, se recomienda realizar otro tipo de medición o
en lo posible buscar instrumentos con una mejor resolución. Los resultados del
ensayo para determinar la gravedad específica se encuentran en el ANEXO D.
.
Caucho
[Gr/Gr]
Sx -Desviación
Estándar [Gr/Gr]
Incertidumbre
Medición [Gr/Gr]
Incertidumbre
Equipo [Gr/Gr]
Incertidumbre
Combinada
[Gr/Gr]
Incertidumbre
Expandida
[Gr/Gr]
BIIR t50 1.28 0.01 0.01 0.02 0.03 0.05
t90 1.29 0.01 0.01 0.02 0.03 0.05
NBR t50 1.07 0.01 0.01 0.02 0.03 0.05
t90 1.07 0.01 0.01 0.02 0.03 0.05
NR t50 1.21 0.01 0.01 0.02 0.03 0.05
t90 1.22 0.01 0.01 0.02 0.03 0.05
Tabla 27. Estadísticos Gravedad Específica.
75
b. Conductividad eléctrica
Caucho
[μS/cm]
Sx -
Desviación
Estándar
[μS/cm]
Incertidumbre
Medición
[μS/cm]
Incertidumbre
Equipo [μS/cm]
Incertidumbre
Combinada
[μS/cm]
Incertidumbre
Expandida
[μS/cm]
BIIR t50 0.53 0.01 0.01 0.02 0.03 0.05
t90 0.45 0.01 0.01 0.02 0.03 0.05
NBR t50 24.5 0.05 0.06 0.02 0.07 0.13
t90 29.8 0.08 0.10 0.02 0.11 0.21
NR t50 22.5 0.07 0.09 0.02 0.09 0.18
t90 26.3 0.11 0.14 0.02 0.14 0.28
Tabla 29. Estadísticos Conductividad.
La Tabla 29 reporta los resultados de las incertidumbres de cada medición.
Condición Conductividad Conductividad Estándar
Referencia Caucho t50 [μS/cm] t90 [μS/cm] [μS/cm]
T - 27 BIIR 0.53 ± 0.05 0.45 ± 0.05 ≤ 15 μS/cm
T - 27 NBR 24.5 ± 0.13 29.8 ± 0.21 ≤ 30 μS/cm
P - 18 NR 22.5 ± 0.18 26.3 ± 0.28 ≤ 30 μS/cm
Tabla 30. Comparación Resultados vs Estándares Conductividad.
Como se observa en la Tabla 30, las muestra logran cumplir con los estándares de
este ensayo en la medida en que cada condición reporta valores menores a su
patrón estándar; sin embargo, el caucho NBR para un tiempo igual al t90, registra
valores muy cercanos al límite por lo se sugiere validar o realizar nuevas pruebas.
Los resultados del ensayo para determinar la gravedad específica se encuentran
en el ANEXO E.
76
c. ABSORBANCIA – 220nm (CAFARCOL S.A.S, 2009)
Caucho
[AU]
Sx -Desviación
Estándar [AU]
Incertidumbre
Medición [AU]
Incertidumbre
Equipo [AU]
Incertidumbre
Combinada [AU]
Incertidumbre
Expandida [AU]
BIIR t50 0.091 0.001 0.001 0.001 0.002 0.003
t90 0.065 0.001 0.001 0.001 0.002 0.003
NBR t50 1.354 0.002 0.002 0.001 0.002 0.004
t90 1.274 0.003 0.003 0.001 0.003 0.007
NR t50 1.133 0.002 0.002 0.001 0.002 0.004
t90 1.350 0.002 0.003 0.001 0.003 0.006
Tabla 31. Estadísticos Absorbancia - 220 nm.
La Tabla 31 muestra las incertidumbres finales para cada medición respecto a
esta prueba.
Condición Absorbancia -220 nm Absorbancia Estándar
Referencia Caucho t50 [AU] t90 [AU] [AU]
T - 27 BIIR 0.091 ± 0.003 0.065 ± 0.003 ≤ 0.2 AU
T - 27 NBR 1.354 ± 0.004 1.274 ± 0.007 ≤ 4.0 AU
P - 18 NR 1.133 ± 0.004 1.350 ± 0.006 ≤ 4.0 AU
Tabla 32. Comparación Resultados vs Estándares Absorbancia.
La Tabla 32 permite ver que las muestras logran cumplir con los estándares de la
prueba, tanto para el tiempo t50 como el t90. Respecto a esta prueba podría decirse
que los cauchos estarían aptos para su aplicación.
d. ABSORBANCIA – 360nm
Caucho
[AU]
Sx -Desviación
Estándar [AU]
Incertidumbre
Medición [AU]
Incertidumbre
Equipo [AU]
Incertidumbre
Combinada [AU]
Incertidumbre
Expandida [AU]
BIIR t50 0.007 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002
t90 0.005 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002
NBR t50 0.023 0.001 0.001 0.001 0.002 0.003
t90 0.028 0.001 0.001 0.001 0.002 0.003
NR t50 0.047 0.002 0.002 0.001 0.002 0.005
t90 0.038 0.002 0.002 0.001 0.002 0.005
Tabla 33. Estadísticos Absorbancia - 360 nm.
77
Condición Absorbancia -220 nm Absorbancia Estándar
Referencia Caucho t50 [AU] t90 [AU] [AU]
T - 27 BIIR 0.007 ± 0.002 0.005 ± 0.002 ≤ 0.2 AU
T - 27 NBR 0.023 ± 0.003 0.028 ± 0.003 ≤ 4.0 AU
P - 18 NR 0.047 ± 0.005 0.038 ± 0.005 ≤ 4.0 AU
Tabla 34. Comparación Resultados vs Estándares Absorbancia.
Se puede concluir de los resultados de la prueba que tanto para las muestras con
un tiempo igual al t50 como para el t90 logran cumplir con los estándares. La Tabla
34 reporta los resultados del ensayo con sus respectivas incertidumbres. Los
resultados de la prueba de absorbancia se encuentran en el ANEXO F.
2. Resultados cualitativos muestras con tiempos t50 & t90
a. Sulfuros Volátiles
La forma de aprobar estos criterios es:
+ Acepta o cumple
- Rechazo o no apta
Condición Sulfuros Volátiles
Referencia Caucho t50 t90
T - 27 BIIR + +
T - 27 NBR + +
P - 18 NR + +
Tabla 35. Resultados Prueba Sulfuros Volátiles.
Los resultados revelan que todas las muestras logran cumplir con la prueba de
sulfuros, en la medida en que ninguno presento dicha reacción al estar en
contacto con las muestras.
78
b. Pruebas visuales
La Tabla 36 resume el resultado de las pruebas visuales y de apariencia
realizadas al conjunto de muestras. Como se puede ver, la totalidad de estas
logran cumplir con estos parámetros de funcionalidad y estarían aptas para su
aplicación. Desde un punto de vista crítico, no se puede distinguir diferencia entre
las muestras obtenidas a un tiempo igual a t50 o las de t90.
CONDICIÓN TROQUELADO COLOR BURBUJAS TEXTURA
Referencia Caucho t50 t50 t50 t90 t90 t90 t50 t90
T - 27 BIIR + + + + + + + +
T - 27 NBR + + + + + + + +
P - 18 NR + + + + + + + +
Tabla 36. Resultados pruebas visuales.
79
VI. CONCLUSIONES
Se establecieron los dos parámetros reométricos: t50 & t90 para cada formulación
de caucho empleada en el estudio. Los resultados mostraron que el Bromobutilo
fue el elastómero que reportó los mayores tiempos para los puntos definidos con
valores iguales a 8 minutos y 9 minutos respectivamente; además, el caucho
Acrilonitrilo obtuvo el menor tiempo, igual a 4 minutos respecto al punto de burbuja
o t50. Por último, el caucho Natural y el Acrilonitrilo guardaron el mismo orden para
el parámetro t90 igual a 6 minutos.
Se presentó un modelo de regresión que permita predecir los tiempos en el piso
de fabrica para los parámetros t50 & t90. Dichas expresiones muestran una
dependencia tanto lineal como cuadrática del tipo de elastómero y el espesor de la
pieza. Ambas ecuaciones están compuestas por seis coeficientes: una (1)
constante, tres (3) términos lineales y dos (2) cuadráticos. Sin embargo, su manejo
está restringida por el tipo de caucho: Bromobutilo, Acrilonitrilo o Natural y el rango
de la pieza: 6 mm a 10 mm.
80
VII. Bibliografía
1. A. Arrillaga, A. Z. (12 de January de 2007). Techniques used for
determining cure kinetics of rubber compounds. Science Direct.
2. ASTM INTERNATIONAL. (1 de July de 2007). Standart Test Method for
Rubber Property - Vulcanization Using Oscillating Disk Cure Meter.
3. CAFARCOL S.A.S. (15 de Mayo de 2009). Manual de Laboratorio. Bogotá,
Colombia.
4. Campo, J. M. (s.f.). Evaluación de la incertidumbre en datos
experimentales.
5. Centro Español de Metrología. (2008). Guía para la expresión de la
incertidumbre de medida. España: JCGM.
6. Dick, J. S. (2009). Rubber Technology. Compounding and Testing for
Perfomance. Munich: HANSER.
7. EXTECH. (s.f.). Guía del usuario. Termómetro termopar registrador de
datos.
8. Gutiérrez & De la Vara, H. P. (2005). ANÁLISIS T DISEÑO DE
EXPERIMENTOS. México: Mc Graw Hill.
9. Hashemi., W. F. (2006). Fundamentos de la ciencie e ingeniería de
materiales. México D.F.: Mc Graw Hill.
10. HINOSTROZA, C. M. (2006). APLICACIÓN DEL CÁLCULO DE
INCERTIDUMBRE COMBINADA A LA VALIDACIÓN DE UNA
METODOLOGÍA ANALÍTICA POR HPLC, EN UN PRODUCTO QUE
CONTIENE CITALOPRAM BROMHIDRATO. Valdivia, Chile.
11. Hofmann. (1989). Rubber Technology Handbook. New York: HANSER
PUBLISHER.
12. ICONTEC. (15 de 12 de 2000). Norma Técnica Colombiana NTC-ISO 9001.
. Sistemas de Gestión de Calidad y Requisitos. Bogotá, Colombia.
13. INTERNATIONAL STANDARD. (1 de Octubre de 2002). ISO 8871-1.
Elementos elastoméricos para productos de administración parenteral y
para productos de uso farmacéutico. Parte 1: Sustancias extraíbles
mediante autoclave en medio acuoso. INTERNATIONAL STANDARD.
81
14. Lienhard, T. G. (2007). Mechanical Measurements. United States of
America: PEARSON. Prentice Hall.
15. M. Rafei, M. G. (14 de June de 2009). Development of an advanced
computer simulation technique for the modeling of rubber curing process.
Tehran, Iran: Science Direct.
16. Martínez, W. A. (2000). Guía para estimar la incertidumbre de la medición.
México: CENAM.
17. Montgomery. (2007). Diseño y análisis de experimentación. México D.F.:
LIMUSA WILEY.
18. MYERS, W. M. (2007). Probabiliadda & Estadística para ingeniería &
ciencias. México: PEARSON. Prentice Hall.
19. Prodelca S.L. (2012). Prodelca, s.l. Recuperado el 23 de Abril de 2012, de
Protecciones del Caucho.:
http://www.prodelca.com/index.php/Productos/butilos-y-bromobutylos-
iir.html
20. Rehak, E. F. (2008). Tecnología del caucho. Curso a distancia.
21. Shingeru Nozu, H. T. (2009). A Prediction Model for Rubber Curing
Process. Japan.
82
ANEXOS
ANEXO A
Aleatorización de corridas por Minitab
OrdenEst Orden Corrida ESPESOR CAUCHO
82 1 10 mm BIIR
11 2 8 mm BIIR
72 3 6 mm NR
73 4 10 mm BIIR
75 5 6 mm BIIR
3 6 6 mm BIIR
8 7 8 mm NR
60 8 6 mm NBR
17 9 8 mm NR
38 10 8 mm BIIR
49 11 10 mm NBR
43 12 10 mm NR
80 13 8 mm NR
61 14 10 mm NR
65 15 8 mm NBR
24 16 6 mm NBR
27 17 6 mm NR
14 18 8 mm NBR
90 19 6 mm NR
81 20 6 mm NR
77 21 8 mm NBR
69 22 6 mm NBR
56 23 8 mm BIIR
46 24 10 mm BIIR
83
62 25 8 mm NR
79 26 10 mm NR
70 27 10 mm NR
4 28 10 mm NBR
53 29 8 mm NR
41 30 8 mm NBR
31 31 10 mm NBR
9 32 6 mm NR
85 33 10 mm NBR
87 34 6 mm NBR
34 35 10 mm NR
36 36 6 mm NR
44 37 8 mm NR
26 38 8 mm NR
18 39 6 mm NR
89 40 8 mm NR
22 41 10 mm NBR
51 42 6 mm NBR
42 43 6 mm NBR
54 44 6 mm NR
83 45 8 mm BIIR
12 46 6 mm BIIR
88 47 10 mm NR
6 48 6 mm NBR
29 49 8 mm BIIR
48 50 6 mm BIIR
63 51 6 mm NR
71 52 8 mm NR
59 53 8 mm NBR
84
52 54 10 mm NR
47 55 8 mm BIIR
33 56 6 mm NBR
16 57 10 mm NR
23 58 8 mm NBR
20 59 8 mm BIIR
76 60 10 mm NBR
21 61 6 mm BIIR
37 62 10 mm BIIR
28 63 10 mm BIIR
10 64 10 mm BIIR
25 65 10 mm NR
66 66 6 mm BIIR
84 67 6 mm BIIR
15 68 6 mm NBR
57 69 6 mm BIIR
74 70 8 mm BIIR
68 71 8 mm NBR
78 72 6 mm NBR
13 73 10 mm NBR
45 74 6 mm NR
55 75 10 mm BIIR
40 76 10 mm NBR
58 77 10 mm NBR
32 78 8 mm NBR
35 79 8 mm NR
7 80 10 mm NR
1 81 10 mm BIIR
19 82 10 mm BIIR
85
2 83 8 mm BIIR
67 84 10 mm BIIR
5 85 8 mm NBR
64 86 10 mm BIIR
86 87 8 mm NBR
30 88 6 mm BIIR
50 89 8 mm NBR
39 90 6 mm BIIR
ANEXO B
Resultados mediciones experimentales.
No. CAUCHO ALTURA T50 T90
1 NR 10 6.35 7.65
2 NR 10 6.6 8
3 NR 10 6.35 7.7
4 NR 10 6.85 8.25
5 NR 10 6.95 8.25
6 NR 10 6.65 8
7 NR 10 6.35 7.7
8 NR 10 6.4 7.7
9 NR 10 6.5 7.85
10 NR 10 6.35 7.75
11 NR 8 6.05 7.35
12 NR 8 6.05 7.3
13 NR 8 6.05 7.4
14 NR 8 6.15 7.4
15 NR 8 6.55 7.85
16 NR 8 6 7.35
17 NR 8 6.1 7.4
18 NR 8 6.4 7.75
86
19 NR 8 6.1 7.4
20 NR 8 6.45 7.8
21 NR 6 5.95 7.3
22 NR 6 6.2 7.45
23 NR 6 5.95 7.3
24 NR 6 6.55 7.85
25 NR 6 6.1 7.4
26 NR 6 5.8 7.1
27 NR 6 6.15 7.45
28 NR 6 6.1 7.4
29 NR 6 5.85 7.1
30 NR 6 5.9 7.15
31 NBR 10 5.65 7.8
32 NBR 10 5.7 7.85
33 NBR 10 6.15 8.2
34 NBR 10 5.55 7.55
35 NBR 10 6.25 8.4
36 NBR 10 5.85 7.9
37 NBR 10 6.2 8.35
38 NBR 10 5.85 8
39 NBR 10 5.6 7.65
40 NBR 10 6.05 8.05
41 NBR 8 5.8 7.85
42 NBR 8 5.9 7.9
43 NBR 8 5.4 7.3
44 NBR 8 5.35 7.4
45 NBR 8 5.45 7.45
46 NBR 8 5.35 7.25
47 NBR 8 5.7 7.65
87
48 NBR 8 5.3 7.3
49 NBR 8 5.2 7.15
50 NBR 8 5.15 7.15
51 NBR 6 5.5 7.5
52 NBR 6 5.5 7.55
53 NBR 6 5.5 7.45
54 NBR 6 5.45 7.7
55 NBR 6 5.4 7.3
56 NBR 6 5.4 7.35
57 NBR 6 5.3 7.35
58 NBR 6 5.45 7.35
59 NBR 6 5.2 7.25
60 NBR 6 5.35 7.25
61 BIIR 10 10.55 12.4
62 BIIR 10 10.15 12.05
63 BIIR 10 10.4 12.3
64 BIIR 10 9.9 11.85
65 BIIR 10 10.05 11.9
66 BIIR 10 8.95 10.7
67 BIIR 10 9.75 11.6
68 BIIR 10 9.2 11
69 BIIR 10 10.05 11.9
70 BIIR 10 9.25 11.1
71 BIIR 8 9.15 11
72 BIIR 8 9.1 10.85
73 BIIR 8 9.05 10.9
74 BIIR 8 9.45 11.2
75 BIIR 8 9.7 11.6
76 BIIR 8 8.95 10.7
88
77 BIIR 8 9.05 10.85
78 BIIR 8 9.3 11.05
79 BIIR 8 9.1 11
80 BIIR 8 9.1 10.95
81 BIIR 6 8.65 10.4
82 BIIR 6 9.5 11.45
83 BIIR 6 9.45 11.25
84 BIIR 6 9.2 11
85 BIIR 6 8.85 10.6
86 BIIR 6 9.1 10.9
87 BIIR 6 8.85 10.6
88 BIIR 6 8.45 10.25
89 BIIR 6 8.7 10.4
90 BIIR 6 8.4 10.15
ANEXO C
Mediciones experimentales de dureza
BIIR NBR NR
10 mm 8 mm 6 mm 10 mm 8 mm 6 mm 10 mm 8 mm 6 mm
Corrida t50 t90 t50 t90 t50 t90 t50 t90 t50 t90 t50 t90 t50 t90 t50 t90 t50 t90
1 38 39 45 44 47 47 52 44 49 49 47 48 45 45 45 43 49 46
2 40 41 47 45 47 46 51 44 48 49 47 49 45 45 45 43 49 46
3 41 40 46 45 46 47 50 43 48 50 48 49 46 44 44 43 48 46
4 39 40 46 46 46 45 50 43 48 50 47 50 47 44 44 44 48 46
5 38 39 47 46 46 47 49 42 49 50 49 50 45 43 44 45 48 47
6 39 41 45 46 46 46 49 44 47 49 48 49 45 45 44 45 48 47
7 39 41 45 45 45 45 49 42 47 51 48 48 47 45 45 45 47 47
8 40 41 47 45 45 47 49 43 47 51 48 49 47 44 45 44 47 46
9 38 39 46 44 45 45 51 43 48 50 49 48 47 43 45 44 47 47
10 38 40 46 44 47 45 50 42 49 51 49 50 47 43 43 45 47 47
89
ANEXO D
Resultados ensayo gravedad específica.
ANEXO E
Resultados ensayo de conductividad.
CONDUCTIVIDAD
CORRIDA BIIR NBR NR
t50 t90 t50 t90 t50 t90
1 0.52 0.44 24.6 29.7 22.5 26.2
2 0.54 0.46 24.5 29.7 22.6 26.3
3 0.53 0.46 24.5 29.8 22.6 26.3
4 0.53 0.45 24.6 29.8 22.5 26.4
5 0.52 0.45 24.5 29.9 22.5 26.4
GRAVEDAD ESPECÍFICA
CORRIDA BIIR NBR NR
t50 t90 t50 t90 t50 t90
1 1.29 1.28 1.06 1.08 1.22 1.22
2 1.28 1.28 1.08 1.08 1.21 1.23
3 1.29 1.29 1.08 1.07 1.21 1.23
4 1.28 1.29 1.07 1.06 1.20 1.21
5 1.27 1.3 1.07 1.07 1.20 1.21
90
ANEXO F
Resultados ensayo absorbancia.
ABSORBANCIA - 220 nm ABSORBANCIA 360 nm
CORRIDA BIIR NBR NR BIIR NBR NR
t50 t90 t50 t90 t50 t90 t50 t90 t50 t90 t50 t90
1 0.091 0.067 1.352 1.278 1.134 1.354 0.008 0.004 0.021 0.026 0.046 0.037
2 0.089 0.066 1.355 1.276 1.135 1.348 0.006 0.005 0.023 0.028 0.045 0.038
3 0.090 0.065 1.354 1.274 1.133 1.349 0.007 0.005 0.022 0.029 0.049 0.041
4 0.091 0.064 1.355 1.273 1.132 1.351 0.007 0.004 0.024 0.028 0.048 0.036
5 0.092 0.065 1.356 1.271 1.131 1.349 0.008 0.006 0.023 0.027 0.049 0.037
