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Universidad de Chile

Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas.

Laboratorio de Bioelectroquímica.

PROFESOR

PATROCINANTE Juan Arturo Squella SerranoDepto. De Química Orgánica

y Fisicoquímica

DIRECTOR DE MEMORIA

Soledad Bollo Dragnic Depto. Química Farmacológica y

Toxicológica

“ELECTRODOS MODIFICADOS CON NANOTUBOS DE CARBONO: EFECTO DEL

AGENTE DISPERSANTE SOBRE LA REDUCCION DE UN NITROCOMPUESTO”

MEMORIA PARA OPTAR AL TITULO DE QUIMICO FARMACEUTICO PIA CECILIA RETAMALES CASTRO

SANTIAGO CHILE 2010.

1

Agradecimientos

“A mi madre, hermanas, a Luis, Amigos y profesores que me apoyaron

En el transcurso de mi carrera Y en el desarrollo de esta memoria...

2

Índice.

1. Resumen ................................................................................................... 3

2. Summary. ................................................................................................. 4

3. Introducción ............................................................................................. 5

4. Objetivos de la memoria. ....................................................................... 8

4.1 Objetivo general. ..................................................................................... 8

4.2 Objetivos específicos ............................................................................. 8

5. Materiales y métodos. ............................................................................ 9

5.1 Materiales ................................................................................................. 9

5.2 Métodos .................................................................................................. 10

6. Resultados y discusión. ...................................................................... 13

6.1 Nanotubos de carbono dispersos en agua. ..................................... 13

6.2 Nanotubos de carbono dispersos en hiamina ................................. 19

6.3 Nanotubos de Carbono dispersos en Nafión ................................... 26

6.4 Nanotubos de Carbono dispersos en Quitosano ............................ 32

7. Conclusion. ............................................................................................ 38

8. Referencias. ........................................................................................... 41

3

1. Resumen

En el presente proyecto de titulación, se realizó un estudio del comportamiento electroquímico de electrodos modificados con nanotubos de carbono (NTC), dispersos en distintos medios (agua, surfactantes, polímeros de carga negativa y positiva), mediante técnicas de voltametría cíclica, siguiendo la señal de reducción de un nitrocompuesto.

Los nanotubos son un grupo muy importante dentro de los nanomateriales por sus propiedades electrónicas, mecánicas y químicas, únicas.

Estos nos permiten obtener mejores señales electroanalíticas debido a su propiedad de excelentes conductores eléctricos.

Un proceso importante para obtener una buena señal analítica con los nanotubos es la dispersión de los NTC en los diferentes medios utilizados y una correcta obtención de los electrodos modificados con ellos.

Las mediciones realizadas con nanotubos dispersos en los diferentes medios, agua, nafion y quitosano muestran señales claras de reducción (de diferentes tipos, según su medio correspondiente; prótico o aprótico) del nitrocompuesto.

Sin embargo las mejores medidas obtenidas, fueron con los NTC dispersos en el surfactante hiamina en las siguientes condiciones; hiamina 10 µM en solución buffer BR a pH 8 y el nitrocompuesto disuelto en DMF/fluorofosfato. En ellas se genera claramente una señal de reducción del grupo nitro para formar el anión radical nitro.

4

2. Summary. Electrode modification with carbon nanotubes: Effect of dispersant

agent, in nitroimidazole reduction.

The electrochemical behaviour of electrode modificatead with carbon nanotubes, in different dispersant agents, was studied in different media (water, surfactant, negative charged polymers and positive charged polymers). The electrochemical study was carried out using cyclic voltammetry.

Carbon nanotubes (CNT) are important because of their outstanding structural, mechanical, and electronic properties.

An important process for obtained analytical signal whit CNT is the dispersion of CNT in different media and the correct obtaining of modificatead electrode.

The analytical signal obtained with CNT in different dispersant agents showed a clear signal for the reduction of the nitro group.

The best analytical signal obtaining was, in hiamin surfactant media 10 µM in buffer solution pH 8 and the nitroimidazole in DMF media showed a reversible redox couple for the reduction of the nitro group which correspond to the formation of the nitro anion radical.

5

3. Introducción Los nanotubos de carbono (NTC) son una nueva forma alotrópica del carbono, como el diamante, el grafito o los fulerenos (1). Observados por primera vez por Sumio Iijima en 1991 (2). Estudiados activamente por su interés fundamental para la química y sus aplicaciones tecnológicas, representan un grupo importante de los nanomateriales ya que poseen propiedades electrónicas, químicas y mecánicas únicas (3,4).

Su estructura es procedente de una lámina de grafito enrollada sobre si misma formando así, un tubo. Dependiendo del grado de enrollamiento y la manera como se conforma la lámina original, nos lleva a un nanotubo con distinto diámetro y geometría. Los nanotubos formados por láminas de grafito enrollada sobre si misma, formando un cilindro cerrado en sus extremos por semiesferas de fulerenos, se denominan nanotubos de pared simple y aquéllos formados por una serie de cilindros concéntricos de grafito, uno dentro de otro, se denominan nanotubos de pared múltiple pudiendo o no estar cerrados en sus extremos (1).

Propiedades

Los NTC presentan una elevada relación longitud/radio, ya que el radio suele ser de un par de nanómetros y sin embargo la longitud puede llegar a ser incluso de 105 nm.

Propiedades eléctricas

Los NTC se caracterizan por presentar una gran complejidad electrónica, si consideramos su tamaño y geometría. Pueden comportarse desde un punto de vista eléctrico como superconductores o semiconductores. Este amplio margen de conductividad viene dado por relaciones fundamentalmente geométricas, es decir, en función de su diámetro, torsión (quiralidad) y el número de capas de su composición. Así, existen nanotubos rectos en el que las disposiciones hexagonales, en las partes extremas del tubo, son siempre paralelas al eje. Esta distribución, en función del diámetro, permite que dos tercios de los nanotubos no quirales sean conductores y el resto semiconductores.

En cuanto a la capacidad para transportar corriente, se sabe que puede llegar a cantidades de, aproximadamente, mil millones de A/cm2, mientras que los alambres de cobre convencionales se funden al llegar a densidades de corriente del orden del millón de amperios por centímetro cuadrado.

6

También hay que decir que todas estas propiedades no dependen del largo del tubo, a diferencia de lo que ocurre en los cables de uso cotidiano (1,5).

Propiedades mecánicas

La estabilidad y firmeza de los enlaces, entre los átomos de carbono, les proporciona la capacidad de ser unas de las fibras más resistentes que se puedan fabricar hoy en día. Por otro lado, frente a esfuerzos de deformación muy intensos, son capaces de deformarse notablemente y de mantenerse en un régimen elástico. El módulo de Young de los nanotubos puede oscilar entre 1,3 y 1,8 terapascales. En otros términos, los nanotubos pueden funcionar como resortes extremadamente firmes ante pequeños esfuerzos y, frente a cargas mayores, pueden deformarse drásticamente y volver, posteriormente, a su forma original. (1,5).

Propiedades térmicas

Algunos modelos predicen que la conductividad térmica de los nanotubos puede llegar a ser tan alta como 6000 W/mK a temperatura ambiente, comparado con otra forma alotrópica del carbono, el diamante, casi puro que transmite 3320 W/mK. Asimismo son enormemente estables térmicamente, siendo aún estables a 2800o C en el vacío y 750o C en el aire (los alambres metálicos en microchip se funden entre 600 y 1000o C). (1,5).

Métodos de manufactura

Existen tres principales métodos de manufactura de los NTC:

• Ablación láser (alta pureza, poca cantidad)

• Descarga de arco (alta pureza, poca cantidad)

• CVD, deposición química de vapor (gran cantidad, buena calidad). (5).

7

Ilustración 1: Estructuras de nanotubos de carbono.

Ilustración 2: Foto electrónica de nanotubos de carbono a 100 nm.

8

4. Objetivos de la memoria.

4.1 Objetivo general.

Estudiar el comportamiento de electrodos de carbono vítreo (GC) modificados con nanotubos de carbono cortos oxidados (NTCcox), en diferentes agentes dispersantes, mediante voltametria cíclica (VC), siguiendo la señal de reducción del nitrocompuesto y así comparar la respuesta electroanalítica de cada electrodo en los diferentes medios.

4.2 Objetivos específicos

1. Obtener electrodos modificados con nanotubos de carbono (NTC).

Para este objetivo se utilizarán NTC de multipared (MWNT), los que fueron previamente sometidos a un protocolo de oxidación en mezcla de HNO3 /H2SO4.

Posteriormente los MWNT serán dispersos en diferentes agentes como, agua, surfactantes, polímeros de carga negativa y positiva, para luego ser sometidos a un baño ultrasónico por 30 minutos. Los electrodos serán modificados a través del depósito de un volumen de 5 µl de la dispersión de los NT sobre un electrodo de carbono vítreo recién pulido. El depósito se dejará secar en estufa por 15 minutos a 50o C.

2. Estudiar la reducción electroquímica de un nitrocompuesto sobre los electrodos modificados en el primer objetivo.

Se estudiará la respuesta electroquímica de los electrodos modificados, a través de la reducción del compuesto 4-nitro-2hidroximetilimidazol en diferentes medios de reacción, acuoso, mixto y aprótico.

9

5. Materiales y métodos.

5.1 Materiales

I. Compuesto redox Se obtuvo de la síntesis realizada anteriormente en el laboratorio.

4-nitro-2hidroximetilimidazo l

II. Reactivos y solventes. • Agua desionizada pureza Mili-Q (18.2 MΩ cm) • Ácido acético glacial (100%) p.a Merck. • Ácido bórico (99%) p.a Merck. • Ácido ortofosfórico (85%) p.a Merck. • Ácido clorhídrico (36%) p.a. • Ácido cítrico anhidro (99,5%) p.a • Cloruro de potasio (99,5%) p.a Merck. • Etanol absoluto (99,8%) p.a Merck. • Hidróxido de sodio (pellets) p.a Merck. • N,N-dimetilformamida (DMF) p.a Merck. • Perclorato de tetrabutilamonio (PTBA) p.a. Fluka Chemika • Glutaraldehido p.a Merck. • Fluorofosfato p.a Merck. • Hiamina p.a Merck. • Quitosano p.a Merck. • Nafion 5% p.a Merck. • Nanotubos de carbono cortos oxidados. III. Equipos

• Equipos de uso general • Agitador magnético Heidolph MR 3002. • Balanza analítica Precisa 40SM-200A(sensibilidad 0.01 mg) • Medidor de pH WTW modelo pMx 3000. • Sistema de purificación de agua Mili-Q Ultra-Pure Water System. • Sonicador Bransonic Branson.

• Sistema voltamétrico y computacional • Analizador Voltametrico CHI 900 • Electrodo de trabajo: electrodos de carbono vitreo. • Electrodo de referencia: Ag/AgCl BAS RE-5B KCl.

10

• Electrodo auxiliar: Alambre de platino BAS MW-1032. • Celda electroquímica BAS (10 ml.) IV. Material de vidrio • Todo material de vidrio utilizado fue de clase A. V. Buffer

• Buffer Britton Robinson 0.1 M. • Buffer citrato 0.015 M.

5.2 Métodos

Preparación de soluciones I. Soluciones stock del nitrocompuesto. • Se prepararan soluciones stock del nitrocompuesto de diferentes

concentraciones dependiendo del trabajo.

II. Soluciones Buffer • Buffer Britton Robinson 0.1 M (BR): En un matraz de 1000 ml se

añaden 6.74 ml de H3PO4, 5.76 ml de ácido acético glacial y 6.19 g de H3BO4, posteriormente se afora con agua Mili-Q.

• Buffer citrato 0.015 M+ H3BO4 0.03 M+ KCl 0.3M: en un matraz de 1000 ml se agregan 2.88 g de ácido cítrico, 1.85 g de H3BO4 y 22.4 g de KCl. Luego se afora con agua Mili-Q.

III. Soluciones de trabajo • Medio BR /EtOH (70/30): se toma una alícuota de la solución stock

anteriormente preparada con BR, se añade a un matraz aforado de 10 ml, se agrega 3 ml EtOH y luego se afora con buffer BR.

• Medio DMF/citrato(60/40): se toma una alícuota de la solución stock anteriormente preparada con DMF, se añade a un matraz aforado de 10 ml, se agrega 4 ml de buffer citrato 0.015 M+ H3BO4 0.03 M+ KCl 0.3 M y luego se afora con solución de DMF + 0.1 M de perclorato de tetrabutilamonio (PTBA).

• Medio DMF: se toma una alícuota de la solución stock anteriormente preparada con DMF, y se afora con 10 ml de solución de DMF + 0.1 M de perclorato de tetrabutilamonio (PTBA) preparada anteriormente.

• Nafion 2%: se toma una alícuota de 4 ml de Nafion 5% mas 6 ml de etanol, se añade a un matraz aforado de 10 ml para su homogenización.

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• Hiamina 1x10-3 M: Se pesan 0,0448 g de Hiamina, para ser disueltos en 10 ml de medio acuoso o buffer Britton Robinson 0.1 M según la condición de trabajo, en un matraz aforado de 10 ml.

• Quitosano 1% p/v: se pesan 0,1 g de Quitosano para ser disueltos en 10 ml de ácido acético al 1%, en un matraz aforado de 10 ml.

Técnicas electroquímicas I. Voltámetria cíclica:

Para estos estudios, se trabajó con diferentes soluciones patrón del nitro compuesto. Donde se montó una celda electroquímica de 10 ml formada por un electrodo modificado como electrodo de trabajo, electrodo de Ag/AgCl como electrodo de referencia y alambre de platino como electrodo auxiliar y se burbujeó durante 10 minutos con N2 extra puro. Se estudió el comportamiento de la onda voltamétrica con respecto a, la velocidad de barrido, tiempo de adsorción, a diferentes pH en los medios mixto y prótico .En medio aprótico sólo se varió velocidades de barrido y tiempo de adsorción. Todo esto con el objetivo de ver las señales formadas.

Preparación de los electrodos de carbono vitreo I. Obtención de electrodos modificados con agua.

Para ello se dispersó 3 mg/ml de NTC en agua en un tubo eppendorf de 5 ml, posteriormente someterlos a agitación por 30 minutos, en series de 10 en 10 minutos, para homogeneizarlos con una varilla manualmente en dichos intervalos. Luego se coloca una gota de 10 µl de la mezcla en el electrodo de carbono vítreo, para finalmente ser secados en estufa por 15 minutos a 50o

C.

II. Obtención de electrodos modificados con Hiamina. Para ello se dispersó 3 mg/ml de NTC en hiamina 1x10-3 M en un tubo eppendorf de 5 ml, posteriormente someterlos a agitación por 30 minutos, en series de 10 en 10 para homogeneizarlos con una varilla manualmente en dichos intervalos. Luego se coloca una gota de 5 µl de la mezcla en el electrodo de carbono vítreo, para finalmente ser secados en estufa por 15 minutos a 50o C.

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III. Obtención de electrodos modificados con Nafion. Para ello se dispersó 4 mg/ml de NTC en nafion al 2% en un tubo eppendorf de 5 ml, posteriormente someterlos a agitación por 30 minutos, en series de 10 en 10 para homogeneizarlos con una varilla manualmente en dichos intervalos. Luego se coloca una gota de 5 µl de la mezcla en el electrodo de carbono vítreo, para finalmente ser secados en estufa por 15 minutos a 50o

C.

IV. Obtención de electrodos modificados con Quitosano. Para ello se dispersó 4 mg/ml de NTC en quitosano al 1% en un tubo eppendorf de 5 ml, posteriormente someterlos a agitación por 30 minutos, en series de 10 en 10 para homogeneizarlos con una varilla manualmente en dichos intervalos. Luego se coloca una gota de 5 µl de la mezcla en el electrodo de carbono vítreo, para finalmente ser secados en estufa por 15 minutos a 50o C. Luego se sumerge el electrodo modificado con NTC, 2 segundos en glutaraldehido, para fijar la capa de quitosano al electrodo y así formar una membrana semipermeable, y posteriormente 10 segundos en Buffer BR.

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6. Resultados y discusión.

6.1 Nanotubos de carbono dispersos en agua.

En este experimento se trabajó con 3mg/ml de nanotubos de carbono (NTC) cortos oxidados dispersos en agua Mili-Q, con una velocidad de barrido de 0.1v/s, sin acumulación y se evaluó la reducción del nitrocompuesto en diferentes medios.

Medio Britton Robinson. Cambios de pH Para este procedimiento se trabajó con una concentración de 5x10-6 M de nitrocompuesto en agua a diferentes pHs con una velocidad de barrido de 0.1 v/s, sin acumulación obteniendo las siguientes señales.

0 ,0 -0 ,2 -0 ,4 -0 ,6 -0 ,80 ,20 ,0

-0 ,2-0 ,4-0 ,6-0 ,8-1 ,0 p H 2

I/uA

E /V0 ,0 -0 ,2 -0 ,4 -0 ,6 -0 ,8

0 ,20 ,0

-0 ,2-0 ,4-0 ,6-0 ,8-1 ,0

I/uA

E /V

p H 4

0 ,0 -0 ,2 -0 ,4 -0 ,6 - 0 ,80 ,20 ,0

-0 ,2-0 ,4-0 ,6-0 ,8-1 ,0

I/uA

E /V

p H 6

0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,00,40,20,0

-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0

I/uA

E /V

pH 8

0 ,0 -0 ,2 -0 ,4 -0 ,6 -0 ,8 -1 ,0

0 ,0-0 ,2-0 ,4-0 ,6-0 ,8-1 ,0

I/uA

E /V

p H 1 0

Figura 1:3 mg/ml NTC, técnica de voltámetria cíclica, con una velocidad de barrido de 0.1 v/s, sin acumulación y una concentración de 5x10-6 M de nitrocompuesto a pH 2, 4, 6, 8 y 10 respectivamente.

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Cambio de las Velocidades de Barrido. Se trabajó con distintas velocidades de barrido para ver su efecto en la medición, con la condición seleccionada: 3 mg/ml NTC, 5x10-6 M de nitrocompuesto y 2 minutos de acumulación a pH del buffer (pH 2).

0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2

2,0

1,0

0,0

-1,0

-2,0

-3,0

I/uA

E/V

0.1 v/s 0.25 v/s 0.5 v/s

Figura 2: 3 mg/ml NTC, 5x10-6 M de nitrocompuesto, 2 minutos de acumulación a pH 2 y velocidad de barrido de 0.1v/s, 0.25 v/s y 0.5 v/s.

Se observa una señal definida a velocidades bajas, pero a medida que se aumenta la velocidad se observa un aumento de la corriente de base que no permite una buena resolución de la señal de reducción del nitrocompuesto.

Medio 70% Britton-Robinson y 30% etanol. Para este procedimiento se utilizó nitrocompuesto 5x10-6 M, disuelto en buffer Britton-Robinson (0.1M, pH=2) 70% y 30% etanol, con 2 minutos de acumulación, una velocidad de barrido de 0.1 v/s, a diferentes pHs (2, 4, 6, 8 y 10).

Las señales obtenidas fueron muy pequeñas, por lo tanto se procedió a aumentar la concentración de nitrocompuesto a 1x10-3 M y 1x10-4 M con las mismas condiciones anteriores (Buffer Britton-Robinson (0.1M pH=2) 70% y 30% etanol, con 2 minutos de acumulación, una velocidad de barrido de 0.1 v/s, a diferentes pHs 2, 4, 6, 8 y 10, y carbono vitreo modificados con 3mg/ml NTC dispersos en agua).

15

Para una concentración de 1x10-4 M de nitrocompuesto se obtuvieron las siguientes señales:

0 ,0 -0 ,5 -1 ,0

0 ,2

0 ,0

-0 ,2

-0 ,4

-0 ,6I/u

A

E /V

p H 2

0 ,0 -0 ,5 -1 ,00 ,2

0 ,0

-0 ,2

-0 ,4

-0 ,6

I/uA

E /V

p H 4

0 ,0 -0 ,5 -1 ,0

0 ,2

0 ,0

-0 ,2

-0 ,4

-0 ,6

I/uA

E /V

pH 6

0 ,0 -0 ,5 -1 ,00 ,2

0 ,0

-0 ,2

-0 ,4

-0 ,6

I/uA

E /V

p H 8

0 ,0 -0 ,5 -1 ,0 -1 ,50 ,4

0 ,2

0 ,0

-0 ,2

-0 ,4

-0 ,6

I/uA

E /V

p H 1 0

Figura 3: 3 mg/ml NTC, 1x10-4 M de nitrocompuesto, 2 minutos de acumulación a pH 2, 4, 6, 8 y 10 respectivamente.

16

Y así para 1x10-3 M de nitrocompuesto:

0 ,0 -0 ,2 -0 ,4 -0 ,6 -0 ,80 ,20 ,0

-0 ,2-0 ,4-0 ,6-0 ,8-1 ,0

I/uA

E /V

p H 2

0 ,0 -0 ,5 -1 ,0 -1 ,50 ,40 ,20 ,0

-0 ,2-0 ,4-0 ,6-0 ,8-1 ,0

I/uA

E /V

p H 4

0 ,0 -0 ,5 -1 ,0 -1 ,5

0 ,40 ,20 ,0

-0 ,2-0 ,4-0 ,6-0 ,8-1 ,0

I/uA

E /V

p H 6

0 ,0 - 0 ,5 - 1 ,0 - 1 ,5

0 ,40 ,20 ,0

- 0 ,2- 0 ,4- 0 ,6- 0 ,8- 1 ,0

I/uA

E /V

p H 8

0 ,0 -0 ,5 -1 ,0 -1 ,50 ,40 ,20 ,0

-0 ,2-0 ,4-0 ,6-0 ,8-1 ,0

I/uA

E /V

p H 1 0

Figura 4: 3 mg/ml NTC, 1x10-3 M de nitrocompuesto, 2 minutos de adsorción a pH 2, 4, 6, 8 y 10 respectivamente.

En conclusión, se presentan dificultades en las mediciones debido a la presencia de etanol en el medio lo que hace necesario subir la concentración del nitrocompuesto.

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En la tabla 1 se presentan las corrientes según la concentración del nitrocompuesto y pH para su comparación.

Tabla 1: Comparación de las mediciones a diferentes concentraciones de nitrocompuesto y pH.

Britton+ etanol, 4 min. acumulación 1x10-3 M nitroimidazol. pH corriente (Ix10-4 µA)

2 -0,9131 4 -0,6451 6 -1,275 8 -0,591

10 -0,9312

Sólo ocurre un aumento de la corriente con respecto a la concentración, en las mediciones realizadas a pH 2 y 6.

Se observa para todos los gráficos presentados, una señal electroquímica del nitrocompuesto de carácter irreversible a todos los pHs propuestos, no observándose una señal en el barrido de vuelta. También se observa un desplazamiento en el potencial hacia valores más negativos, a medida que se aumenta el pH.

La señal irreversible corresponde a la reducción del grupo nitro a su derivado hidroxilaminico vía 4 electrones, de acuerdo a la siguiente ecuación:

Ecuación 1: RNO2 + 4H+ + 4e-→RNHOH + H2O

También se observa que al aumentar la velocidad de barrido se pierde la señal, debido a una corriente de base muy alta que oculta la señal del nitrocompuesto.

Para la obtención de una señal en este medio Brittton (70%)-etanol (30%) fue necesario aumentar la concentración de nitrocompuesto como mínimo a 1x10-4 M en comparación con medio Britton Robinson, que fue posible obtener una señal con una concentración de 5x10-6 M de nitrocompuesto.

Los NTC son materiales prácticamente insolubles o difícilmente dispersables, sobre todo en medio acuoso (1).

Es por ello, que debemos mejorar su solubilidad especialmente en medio acuoso para ser utilizado, por ejemplo, como biosensor.

Britton+ etanol, 4 min. Acumulación 1x10-4 M nitroimidazol. pH corriente (Ix10-4 µA)

2 -0,7553 4 -0,8441 6 -1,268 8 -1,152

10 -1,078

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Una buena dispersión de los NTC en el medio, nos permite tener una distribución homogénea de los NTC sobre el electrodo y así una mayor área de contacto electrodo con NTC, y NTC con nitrocompuesto, para obtener una buena señal analítica.

Un paso para mejorar su dispersión es una funcionalización covalente, donde los NTC son oxidados.

Los NTC oxidados poseen una mejor dispersión en agua que los no oxidados, debido a la repulsión electrostática de los grupos funcionales carboxílicos que hay en ellos (1,6).

Ilustración 3: Nanotubo de carbono oxidado en mezcla de HNO3 /H2SO4.

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6.2 Nanotubos de carbono dispersos en hiamina

Para esta modificación se utilizó como agente dispersante para los NTC, surfactante hiamina 10 µM en agua.

Medio Britton Robinson Se utilizó como medio dispersante de los NTC, surfactante hiamina disuelto en agua en una concentración de 10 µM, 3 mg/ml NTC y una concentración de 5x10-6 M de nitrocompuesto en BR a pH 2, con 2 minutos de acumulación para analizar el comportamiento de los NTC.

Al no obtener una señal con una concentración de 5x10-6 M de nitrocompuesto, se procedió a aumentar la concentración a 1x10-3 M con las mismas condiciones anteriores

0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,80,20,10,0

-0,1-0,2-0,3-0,4-0,5

I/uA

E/V

1x10-3

Figura 5: 3 mg/ml NTC, concentración de 1x10-3 M de nitrocompuesto en BR a pH 2 y 2 minutos de acumulación.

Diferentes pHs en medio Britton Robinson Se realizaron mediciones a diferentes pHs en las siguientes condiciones: nitrocompuesto 1x10-3 M, 2 minutos de acumulación, 3 mg/ml de NTC dispersos en hiamina 10 µM en agua, obteniéndose:

20

0,0 -0,5 -1,0 -1,5

0,5

0,0

-0,5

-1,0

-1,5

I/uA

E/V

pH 2 pH 4 pH 6 pH 8 pH 10

Figura 6: nitrocompuesto 1x10-3 M, con 2 minutos de acumulación, y 3 mg/ml de NTC dispersos en hiamina 10 uM en agua a diferentes pH.

De los resultados presentados en la figura 6 se puede concluir que para el nitrocompuesto las señales son de carácter irreversible a todos los pHs propuestos, no observándose una señal de vuelta. También se observa un desplazamiento en el potencial hacia valores más negativos, a medida que se aumenta el pH.

La señal 1 irreversible corresponde a la reducción del grupo nitro a su derivado hidroxilaminico vía 4 electrones, de acuerdo a la siguiente ecuación:


Medio 70% Britton-Robinson y 30% etanol No se pudieron realizar las mediciones debido a que los NTC al sumergirlos en medio 70/30 BR/etanol, se despegan inmediatamente del electrodo. Esto es atribuible a la presencia de etanol, que solubiliza la capa formada por la hiamina sobre los NTC.

Medio DMF/citrato en proporción 60/40 Se procedió a cambiar el medio del nitrocompuesto a dimetilformamida/citrato en proporción 60/40, en las siguientes condiciones: 1x10-3 M nitroimidazol, NTC 3 mg/ml en hiamina/agua 10 µM, diferentes tiempos de acumulación y pHs.

Se obtuvieron señales poco claras de reducción del nitrocompuesto, anchas con mucha corriente de base.

Medio DMF/perclorato de tetrabutilamonio 0.1 M Se trabajó con nitrocompuesto 1x10-3 M ,2 minutos de absorción y 3 mg/ml NTC en Hiamina/agua 10 µM, obteniendo las siguientes señales:

21

0,0 -0,5 -1,0 -1,5

0,01

0,00

-0,01

-0,02

I/uA

E /V

sin señal

Figura 7: nitrocompuesto 1x10-3 M ,2 minutos de absorción y 3 mg/ml NTC en Hiamina/agua 10 µM.

No se obtiene la señal de reducción del nitrocompuesto, sólo interferencias, Además los NTC se despegan del electrodo antes de terminar la medición.

Nitrocompuesto en DMF/perclorato de tetrabutilamonio 0.1 M y Hiamina 10 µM en buffer BR Se procedió a cambiar el medio dispersante de los NTC por hiamina 10 µM disuelta en buffer Britton-Robinson ajustada a pH 8, no en agua como las mediciones anteriores. Así, las nuevas condiciones de trabajo son: 1x10-3 M nitrocompuesto disuelto en DMF/PTBA, 0,1 M, 3 mg/ml NTC disueltos en hiamina Buffer Britton-Robinson ajustada a pH 8.

0 ,0 -0 ,5 -1 ,0 -1 ,5 -2 ,0-0 ,5

0 ,0

0 ,5

1 ,0

I/uA

E /V

s in a cu m u la c io n

Figura 8: 1x10-3 M nitrocompuesto disuelto en DMF/ PTBA 0,1 M, 3 mg/ml NTC dispersos en hiamina 10 µM Buffer Britton-Robinson ajustada a pH 8.

No se obtiene una buena señal, así que se decide a tratar de determinar una condición ideal para la medición.

22

Determinación de las condiciones ideales Al no obtener resultados en lo anterior, se procedió a determinar las condiciones ideales para las mediciones, obteniéndose: 3.8x10-3 M nitrocompuesto disuelto en DMF/Fluorofosfato, 4 mg/ml NTC dispersos en hiamina 10 µM en buffer BR a pH 8, con diferentes tiempos de acumulación y velocidades de barrido, obteniéndose:

-0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,0

-0,1

-0,2

-0,3 1 minuto 0,1v/s 0,2v/s 0,3v/s 0,4v/s 0,5v/s

I/uA

E/V-0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,0

-0,1

-0,2

-0,3 2 minutos 0,1v/s 0,2v/s 0,3v/s 0,4v/s 0,5v/s

I/uA

E/V

-0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,0

-0,1

-0,2

-0,3 3 minutos

I/uA

E/V

0,1v/s 0,2v/s 0,3v/s 0,4v/s 0,5v/s

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,00,1

0,0

-0,1

-0,2

-0,3 4 minutos

I/uA

E/V

0,1v/s 0,2v/s 0,3v/s 0,4v/s 0,5v/s

figura 9: 3.8x10-3 M nitrocompuesto disuelto en DMF/Fluorofosfato, 4 mg/ml NTC dispersos en hiamina 10 µM en buffer BR a pH 8, velocidades de barrido de 0,1 a 0,5 v/s y 1, 2, 3 y 4 minutos de acumulación respectivamente.

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0-0,2-0,10,00,10,20,30,40,50,6

I/uA

E/V

blanco hexafluorofosfato

Figura 10: señal blanco de DMF/Fluorofosfato, 4 mg/ml NTC dispersos en hiamina 10 µM en buffer BR a pH 8, sin nitrocompuesto.

A

B

AA

B

BB

A

23

Se observa el desarrollo de una señal que es de carácter reversible, que corresponde a la reducción del grupo nitro vía un electrón, para formar el anión radical nitro; mediante la siguiente ecuación:

Ecuación 3: RNO2 + e- RNO2-

A medida que aumentan los tiempos de acumulación y las velocidades de barrido, se observa un desplazamiento de la señal.

Los NTC son difíciles de dispersar, como se mencionó anteriormente, por diferentes causas; debido su tamaño, conformación y combinado con su alta flexibilidad, incrementa la posibilidad de que los NTC se junten y formen aglomerados o “cuerdas” (7). Esto es debido a atracciones de Van der Waals de ±500 eV/um entre NTC y NTC. Esto dificulta la obtención de buenas señales analíticas. Ilustración 4: Aglomerado o “cuerda” de NTC.

Así para mejorar su dispersión podemos:

• oxidarlos • y utilizar un agente surfactante que nos permita separar dichos

aglomerados o cuerdas. Al estar los NTC oxidados poseen en sus extremos grupos oxidados que permiten la repulsión de sus puntas o extremos, dejando un espacio en las puntas de las cuerdas formada por la NTC. El surfactante Hiamina se adsorbe a la superficie de los NTC con ayuda de la sonicacion, separando la formación de cuerdas de los NTC, por repulsión estérica o electrostática. Pasos propuestos:

• El surfactante con ayuda de la sonicacion penetra por el extremo de la cuerda de NTC adsorbiéndose a uno de los NTC.

• Posteriormente esta adsorción se propaga por el resto de la pared del NTC logrando separarlo del resto.

Como lo logran: Debido a la formación de una micela alrededor del NTC. Esta absorción del surfactante a la superficie del NTC puede ser de tres maneras:

a) Encapsulando el NTC en una micela cilíndrica.

24

b) Una adsorción de hemimicelar sobre el NTC c) O bien una adsorción azarosa sobre el NTC

Ilustración 5: adsorción de surfactante sobre la superficie del NTC (1).

Ilustración 6: Esquema de dispersión de los NTC.

25

Reproducibilidad de las mediciones Se realizaron 3 mediciones con 3 electrodos modificados diferentes a diferentes tiempos de acumulación, para evaluar su desviación y coeficiente de variación, obteniendo: Tabla 2: Comparación de 3 electrodos modificados con NTC en hiamina a diferentes tiempos de acumulación.

Reproducibilidad electrodos Tiempo acumulación (4min.)

1 2 3

Señales corriente en Ix10-5 A

promedio desviación CV (%)

A -4,82 -5,05 -4,53 -4,80 0,26 5,41B 4,84 5,00 3,74 4,53 0,68 15,10 electrodos 1 2 3 Tiempo acumulación (3 min.)

corriente en Ix10-5 A



corriente enIx10-5 A



corriente en Ix10-5 A


A -4,70 -2,89 -2,54 -3,37 1,15 34,31B 3,71 2,84 2,53 3,03 0,61 20,27

Debido al aumento de los tiempos de acumulación es que obtenemos un aumento de la corriente en todos los segmentos de la señal. Se observan menores desviaciones y coeficientes de variación a 3 minutos de acumulación de la muestra sobre el electrodo modificado, con una desviación de 0,19 y 0,58 y un coeficiente de variación de 4.3 % y 14.8 % para la señal A y B respectivamente.

26

6.3 Nanotubos de Carbono dispersos en Nafión

Se trabajó con NTC dispersos en nafión al 2% con una concentración de 4 mg/ml y 1x10-3 M nitrocompuesto en distintos medios, BR, DMF y BR/etanol (en proporción 70/30).

Medio Britton Robinson Cambios de pH y distintos tiempos de adsorción Se realizaron mediciones a diferentes pHs y tiempos de adsorción (las adsorciones fueron hechas sobre el mismo electrodo) con una concentración de 1x10-3 M de nitrocompuesto, obteniendo las siguientes señales;

0,0 -0,5 -1,00,20,0

-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0 pH 2

I/uA

E/V

1 min 2 min 3 min 4 min

0,0 -0,5 -1,00,20,0

-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0 pH 4


I/uA

E/V

0,0 -0,5 -1,00,20,0

-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0 pH 6 1 min

2 min 3 min 4 min

I/uA

E/V0,0 -0,5 -1,0 -1,5

0,20,0

-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0 pH 8 1 min

2 min 3 min 4 min

I/uA

E/V

0,0 -0,5 -1,0 -1,50,40,20,0

-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0

pH 10 1 m in 2 m in 3 m in 4 m in

I/uA

E /V

Figura 11: 1x10-3 M nitrocompuesto en medio BR a pH 2, 4, 6, 8 y 10 respectivamente y con una concentración de 4 mg/ml NTC dispersos en nafión al 2%

27

Tabla 3: comparación de los diferentes pHs y tiempos de acumulación.

pH 2 pH 4 pH 6 pH 8 pH 10 Tiempo de acumulación

I x 10-4 A I x 10-4 A I x 10-4 A I x 10-4 A I x 10-4 A

1min -8,297 -4,811 -5,44 -5,171 -7,1452min -8,107 -4,863 -5,186 -5,088 -7,0423min -8,018 -4,782 -4,906 -4,978 -6,9664min -7,955 -4,628 -4,599 -4,888 -6,884

De los resultados presentados en la figura se puede concluir que para el nitrocompuesto la señal es de carácter irreversible a todos los pHs estudiados, no observándose una señal de vuelta. La señal irreversible corresponde a la reducción del grupo nitro a su derivado hidroxilaminico vía 4 electrones de acuerdo a la siguiente ecuación:


Además se observa que la acumulación no aumenta las mediciones de corriente del compuesto. Por lo tanto la medición es independiente de los tiempos de acumulación utilizados. Reproducibilidad de las mediciones Se realizaron 3 mediciones con 3 electrodos modificados diferentes, a diferentes tiempos de acumulación, para evaluar su desviación estándar y coeficiente de variación, obteniendo:

Tabla 4: Comparación de 3 electrodos modificados con NTC en Nafion a diferentes tiempos de acumulación.

I x 10-4 A I x 10-4 A I x 10-4 A

2 min. acumulación

4min. acumulación

6 min. acumulación

electrodo 1 -8,23 -8,11 -7,93

electrodo 2 -8,53 -8,51 -8,31

electrodo 3 -10,20 -10,16 -10,02

x -8,99 x -8,93 x -8,75

s 1,06 s 1,09 s 1,12

CV % 11,81 CV % 12,17 CV % 12,74

28

Medio BR/etanol (70/30) Los NTC se despegan del electrodo, probablemente al tener contacto con este medio, debido a que se rompe la capa de polímero formada, por la presencia del etanol. Por lo tanto no se pueden realizar mediciones con electrodos modificados.

Medio DMF/PTBA Para este medio solo se pueden realizar mediciones con 1 minuto de acumulación, de lo contrario se despegan los NTC del electrodo. Así se realizaron mediciones con 1x10-3 M de nitrocompuesto, 1 minuto de acumulación, y distintas velocidades de barrido.

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,05

0,00

-0,05

-0,10

-0,15

B

A

I/uA

E/V

0,1v/s 0,2v/s 0,3v/s 0,4v/s 0,5v/s

Figura 12: 1x10-3 M de nitrocompuesto en medio DMF/PTBA, con una concentración de 4 mg/ml NTC dispersos en nafión al 2%, 1 minuto de acumulación, y velocidades de barrido de 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5 v/s respectivamente

Tabla 5: comparación de las distintas velocidades de barrido en la medición a 1 minuto de acumulación.

I x 10-4 A 1min. acumulación

A B

0,1v/s -0,6050 0,56770,2v/s -0,7539 0,72770,3v/s -0,8919 0,89670,4v/s -0,9824 0,95550,5v/s -1,0510 1,0490

Se observa en los resultados mostrados el desarrollo de una señal, que es de carácter reversible, que corresponde a la reducción del grupo nitro vía 1 electrón, para formar el anión radical nitro.

Ecuación 2: RNO2 + e- RNO2-

29

Medio DMF/citrato En este medio se realizaron mediciones con NTC dispersos en nafion al 2% con una concentración de 4 mg/ml, 1x10-3 M de nitrocompuesto y distintas velocidades de barrido a diferentes tiempos de acumulación (1, 2, 3, 4 minutos respectivamente).

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,00,40,20,0

-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0

1 minuto 0,1v/s 0,2v/s 0,3v/s 0,4v/s 0,5v/s

I/uA

E/V0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,40,20,0

-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0 2 minutos 0,1v/s

0,2v/s 0,3v/s 0,4v/s 0,5v/s

I/uA

E/V

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,00,40,20,0

-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0

3 minutos 1v/s 2v/s 3v/s 4v/s 5v/s

I/uA

E/V0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,40,20,0

-0,2-0,4-0,6-0,8-1,0 4 minutos 1v/s

2v/s 3v/s 4v/s 5v/s

I/uA

E/V

Figura 13: 1x10-3 M de nitrocompuesto en medio DMF/citrato, con una concentración de 4 mg/ml NTC dispersos en nafión al 2%, velocidades de barrido de 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5 v/s, y a diferentes tiempos de acumulación (1, 2, 3, 4 minutos respectivamente).

Tabla 6: comparación de las distintas velocidades de barrido y tiempos de acumulación.

Tiempo de acumulación 1 min. 2 min. 3 min. 4 min.

Velocidad de barrido I x 10-4 A I x 10-4 A I x 10-4 A I x 10-4 A

0,1v/s -1,6630 -0,8677 -1,9550 -0,8271

0,2v/s -0,8939 -0,9880 -1,0760 -1,2120

0,3v/s -0,8317 -1,3130 -0,8595 -1,2640

0,4v/s -0,8167 -1,6880 -0,6760 -1,5260

0,5 v/s -0,8315 -2,0490 -0,6607 -2,3330

30

De los resultados presentados en los gráficos se puede concluir que para el nitrocompuesto, la señal es de carácter irreversible, no observándose una señal de vuelta. La señal irreversible corresponde a la reducción del grupo nitro a su derivado hidroxilaminico vía 4 electrones de acuerdo a la siguiente ecuación:


Las señales obtenidas, como mencionamos anteriormente, se deben a que los NTC son difíciles de dispersar.

Así, un material que ha mostrado buenos resultados de dispersión en otros experimentos, es el Nafion.

Este polímero catiónico se une físicamente a la superficie del NTC, es decir, se adsorbe sobre ella. Así logramos separar las cuerdas de NTC formadas y logramos una mejor dispersión.

El mecanismo que ha sido propuesto es:

• El polímero “envuelve” o encapsula el NTC.

Ilustración 7: Esquema de encapsulación del nanotubo de carbono con Nafion (1).

a) Nanotubo junto con Nafion antes de la sonicacion.

b) Luego de la sonicacion se produce la encapsulación

c) Y luego un entrecruzamiento de Nafion para formar una micela con una buena dispersión en solventes polares y apolares.

• Luego la cápsula se sella mediante el entrecruzamiento del polímero entre sí, formando una red (8)

Las propiedades de Nafion explican su buen comportamiento con las condiciones de trabajo, ya que;

31

a) No libera fragmentos o productos de degradación en el medio circundante, así no interfiere con las mediciones de reducción del nitrocompuesto.

b) Forma una membrana conductora de iones.

c) Es permeable al agua, intercambia bien con otros tipos entornos.

Así esta asociación física del polímero, con los NTC, ha mostrado buenos resultados de dispersión de los NTC, tanto en agua, como en solventes orgánicos. También se observan más resistentes al movimiento y la agitación.

32

6.4 Nanotubos de Carbono dispersos en Quitosano Para este medio se trabajó con NTC dispersos en quitosano al 1% con una concentración de 4 mg/ml y 1x 10-3 M nitrocompuesto en distintos medios, BR, DMF y BR/etanol (en proporción 70/30 respectivamente).

Medio Britton Robinson Cambios de pH y distintos tiempos de acumulación en medio BR Se realizaron mediciones a diferentes pHs con NTC dispersos en quitosano al 1% con una concentración de 4 mg/ml y una concentración de 1x10-3 M de nitrocompuesto, y diferentes tiempos de acumulación, obteniendo las siguientes señales;

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,00

-0,10

-0,20

-0,30

I/uA

E/V


0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,00

-0,10

-0,20

-0,30

I/uA

E/V


0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,00

-0,10

-0,20

-0,30

I/uA

E/V


0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,00,1

0,0

-0,1

-0,2

-0,3

I/uA

E/V


Figura 14: 1x10-3 M de nitrocompuesto en medio BR a pH 2, 6, 8 y 10 respectivamente, 4 mg/ml NTC dispersos en quitosano al 1 % y diferentes tiempos de acumulación (1, 2, 3 y 4 minutos).

Tabla 7: comparación de los diferentes pHs y tiempos de acumulación.

pH 2 pH 6 pH 8 pH 10

Tiempo de acumulación I x 10-4 A I x 10-4 A I x 10-4 A I x 10-4 A

1min -1,471 -0,944 -0,853 -0,889

2min -1,723 -1,512 -0,809 -1,263

3min -1,774 -0,948 -0,787 -1,262

4min -1,839 -0,951 -0,909 -1,216

33

Tiempos de acumulación Se realizaron 3 mediciones con 3 electrodos modificados diferentes a diferentes tiempos de acumulación, para evaluar su desviación estandar y coeficiente de variación, obteniendo;

Tabla 8: Comparación de 3 electrodos modificados con NTC en quitosano a diferentes tiempos de acumulación

1min. acumulación




I x 10-4 A

Electrodo1 -1,471 -1,723 -1,774 -1,839

Electrodo 2 -1,885 -1,961 -2,002 -2,012

Electrodo 3 -1,691 -1,817 -1,873 -1,854

x -1,682 x -1,833 x -1,883 x 1,901

s 0,207 s 0,119 s 0,114 s 0,095

CV 12,31% CV 6,54% CV 6,07% CV 5,04%

Medio BR/etanol (70/30) Se realizaron mediciones con NTC dispersos en quitosano al 1% con una concentración de 4 mg/ml y una concentración de 1x10-3 M de nitrocompuesto, a diferentes tiempos de acumulación obteniendo las siguientes señales

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,00,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4

-0,6 1 minuto

I/uA

E/V

0,1v/s 0,2v/s 0,3v/s 0,4v/s 0,5v/s

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,00,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4

-0,62 minutos 0,1v/s

0,2v/s 0,3v/s 0,4v/s 0,5v/s

I/uA

E/V

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,00,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4


I/uA

E/V0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4


I/uA

E/V

Figura 15: 1x10-3 M de nitrocompuesto en medio BR/etanol a pH 2, 4 mg/ml NTC dispersos en quitosano al 1%, velocidades de barrido de 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5 v/s, y a diferentes tiempos de acumulación (1, 2, 3, 4 minutos respectivamente).

34




0,1v/s -0,4636 -0,4735 -0,4332 -0,4106

0,2v/s -0,4699 -0,4630 -0,4411 -0,4150

0,3v/s -0,4827 -0,4762 -0,4661 -0,4616

0,4v/s -0,4850 -0,4857 -0,5022 -0,4848

0,5 v/s -0,4926 -0,4908 -0,5110 -0,5171

Medio DMF/PTBA Se realizaron mediciones con NTC dispersos en quitosano al 1% con una concentración de 4 mg/ml y una concentración de 1x10-3 M de nitrocompuesto, a diferentes tiempos de acumulación obteniendo las siguientes señales

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4

-0,61 minuto

I/uA

E/V

0,1v/s 0,2v/s 0,3v/s 0,4v/s 0,5v/s

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4

-0,6

2 minutosI/u

A

E/V

0,1v/s 0,2v/s 0,3v/s 0,4v/s 0,5v/s

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4


I/uA

E/V0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4


I/uA

E/V

Figura 16: 1x10-3 M de nitrocompuesto en medio DMF/PTBA, 4 mg/ml NTC dispersos en quitosano al 1%, velocidades de barrido de 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5 v/s, y a diferentes tiempos de acumulación (1, 2, 3, 4 minutos respectivamente).

35




0,1v/s -0,3472 -0,3727 -0,4841 -0,5022

0,2v/s -0,3998 -0,5074 -0,5987 -0,5580

0,3v/s -0,5011 -0,6123 -0,6047 -0,5681

0,4v/s -0,5595 -0,5098 -0,6146 -0,6956

0,5 v/s -0,5591 -0,5988 -0,7194 -0,7166

Medio DMF/citrato Se realizaron mediciones con NTC dispersos en quitosano al 1% con una concentración de 4 mg/ml y una concentración de 1x10-3 M de nitrocompuesto, a diferentes tiempos de acumulación obteniendo las siguientes señales

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4

-0,6 1 minuto

I/uA

E/V

0,1v/s 0,2v/s 0,3v/s 0,4v/s 0,5v/s

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4

-0,6 2 minutos

I/uA

E/V

0,1v/s 0,2v/s 0,3v/s 0,4v/s 0,5v/s

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4

-0,6 3 minutos 0.1v/s 0.2v/s 0.3v/s 0.4v/s 0.5v/s

I/uA

E/V0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4

-0,64 minutos

0.1v/s 0.2v/s 0.3v/s 0.4v/s 0.5v/s

I/uA

E/V

Figura 17: 1x10-3 M de nitrocompuesto en medio DMF/citrato, 4 mg/ml NTC dispersos en quitosano al 1%, velocidades de barrido de 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5 v/s, y a diferentes tiempos de acumulación (1, 2, 3, 4 minutos respectivamente).

36




0,1v/s -0,3572 -0,3627 -0,4741 -0,5032

0,2v/s -0,3998 -0,5064 -0,5887 -0,5570

0,3v/s -0,5111 -0,6223 -0,6007 -0,5981

0,4v/s -0,6595 -0,5128 -0,6046 -0,6856

0,5 v/s -0,6591 -0,6088 -0,6194 -0,7266

El método propuesto para la explicación de estas señales es que quitosano forma una capa no covalente sobre los NTC logrando separarlos.

Quitosano es un biopolímero que se une de forma no covalente con la superficie del NTC.

Esto esta basado en el entrecruzamiento de las moléculas de quitosano depositadas en la superficie del NTC (9).

Pasos propuestos

a) Durante la sonicacion de los NTC con quitosano, este es adsorbido en la superficie del NTC actuando como un polímero catiónico.

Ilustración 8: representación de la adsorción de quitosano sobre la superficie del NTC.

b) Luego del secado de los nanotubos son sumergidos en glutaraldehido. Este se introduce en el sistema NTC-quitosano entrecruzándose en la capa de quitosano depositada sobre el NTC.

37

Ilustración 9: quitosano entrecruzado en la superficie del NTC.

c) Esto provoca una fuerte unión y por lo tanto un recubrimiento resistente.

Ilustración 10: recubrimiento resistente de quitosano sobre el NTC (9).

Así este recubrimiento separa las cuerdas de nanotubos, logramos una mejor dispersión.

38

7. Conclusion.

1. Se logro la obtención de los nanotubos modificados con el método elegido para todos los medios de dispersión propuestos; agua, hiamina, nafion y quitosano.

2. El seguimiento de la señal electroquímica de nitrocompuesto en medio BR, con electrodos modificados con NTC dispersos en agua, presentó señales definidas, con una concentración de nitrocompuesto de 5x10-6 M. Y a medida que se aumenta la velocidad de barrido se observa un aumento de la corriente de base en las mediciones.

Para el seguimiento de la señal electroquímica de nitrocompuesto en medio BR (0.1M pH=2) 70% y 30% etanol, con electrodos modificados con NTC dispersos en agua, presentó señales definidas, pero fue necesario aumentar la concentración de nitrocompuesto a 1x10-4 M como mínimo para obtener las señales.

Para ambos medios mencionados anteriormente se observa una señal electroquímica del nitrocompuesto de carácter irreversible, un desplazamiento en el potencial hacia valores más negativos, a medida que se aumenta el pH.

3. En el seguimiento de la señal de nitrocompuesto en medio BR, con nanotubos dispersos en surfactante hiamina 10 µM en agua, no se obtuvieron señales sino hasta aumentar la concentración de nitrocompuesto hasta 1x10-3 M, se observa una señal electroquímica del nitrocompuesto de carácter irreversible, un desplazamiento en el potencial hacia valores más negativos, a medida que se aumenta el pH.

Para el medio 70% BR y 30% etanol no se pudieron realizar las mediciones debido a que los NTC al sumergirlos en el medio, se despegan inmediatamente del electrodo.

En el seguimiento de la señal de nitrocompuesto en medio DMF/citrato en proporción 60/40, con electrodos modificados con NTC dispersos en surfactante hiamina 10 µM, no se observan señales definidas de reducción del grupo nitro, sino señales anchas con mucha corriente de base.

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Para ver la señal de reducción del nitrocompuesto en DMF/PTBA 0.1 M, fue necesario determinar las condiciones ideales, tanto para la dispersión de los NTC, como para la concentración de nitrocompuesto. Así, con las siguientes condiciones; 3.8x10-3 M nitrocompuesto disuelto en DMF/Fluorofosfato, 4 mg/ml NTC dispersos en hiamina 10 µM/buffer pH 8, se logro obtener excelentes señales de reducción del nitrocompuesto. Se observa una señal que es de carácter reversible, que corresponde a la reducción del grupo nitro vía un electrón, para formar el anión radical nitro. Y a medida que aumenta los tiempos de absorción y las velocidades de barrido, se observa un desplazamiento de la señal.

4. En el seguimiento de la señal de nitrocompuesto en medio BR, con nanotubos dispersos en nafion, se logro obtener excelentes señales de reducción del nitrocompuesto, bien definidas y reproducibles, con una concentración de nitrocompuesto de 1x10-3 M. Se observa una señal de carácter irreversible a todos los pHs propuestos. Sin embargo no se observa un desplazamiento de la señal a medida que aumenta los tiempos de absorción.

Para el medio 70% BR y 30% etanol no se pudieron realizar las mediciones debido a que los NTC al sumergirlos en este medio, se despegan inmediatamente del electrodo.

En medio DMF/PTBA 0.1 M solo se pueden realizar mediciones con 1 minuto de acumulación, de lo contrario se despegan los NTC del electrodo. Así se realizaron mediciones con una concentración de 1x10-3 M de nitrocompuesto. Se obtienen excelentes señales de reducción. Se observa claramente el desarrollo de una señal, que es de carácter reversible, que corresponde a la reducción del grupo nitro vía 1 electrón, para formar el anión radical nitro.

En el seguimiento de la señal de nitrocompuesto en Medio DMF/citrato en proporción 60/40, también se obtienen señales de reducción definida, solo con la primera velocidad de barrido de 0.1v/s. Luego se observa un aumento de la corriente de base, para las demás velocidades de barrido.

Se observa una señal de carácter irreversible que corresponde a la reducción del grupo nitro a su derivado hidroxilaminico vía 4 electrones.

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5. En el seguimiento de la señal del nitrocompuesto en medio Britton-Robinsón, con nanotubos dispersos en Quitosano, se obtienen señales de reducciones bien definidas y reproducibles. Se observa una señal de carácter irreversible a todos los pHs propuestos.

Para el medio 70% BR y 30% etanol, solo se observa una señal definida a la menor velocidad de barrido (0.1 v/s) con 1 minuto de acumulación. En las demás velocidades de barrido se obtiene una corriente de base muy alta.

Para los demás tiempos de acumulación se observa una señal clara de reducción para todas las velocidades.

Al igual que la anterior se observa una señal de reducción de carácter irreversible que corresponde a la reducción del grupo nitro a su derivado hidroxilaminico vía 4 electrones.

En medio DMF/PTBA 0.1 M se obtienen señales definidas de reducción. Se observa el desarrollo de una señal, que es de carácter reversible, que corresponde a la reducción del grupo nitro vía 1 electrón, para formar el anión radical nitro, en los tiempos de acumulación dos, tres y cuatro minutos y a una velocidad de 0.1 v/s, ya que a mayor velocidad de barrido se pierde.

En el seguimiento de la señal de nitrocompuesto en Medio DMF/citrato en proporción 60/40, también se obtienen señales de reducción definida, solo con la primera velocidad de barrido de 0.1v/s. Luego se observa un aumento de la corriente de base, para las demás velocidades de barrido.

En el seguimiento de la señal de nitrocompuesto en Medio DMF/citrato se cumple la misma condición anterior.

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8. Referencias. 1. Vaisman L.; Wagner H. D.; Marom G.; The role of surfactants in

dispersion of carbon nanotubes.Advances in colloid and interface science 128-130(2006)37-46

2. Lijima, S.; Ichihashi, T.; Nat 363 1993 603

3. Balasubramanian, K.; Burghard, M.; Kern, K.; Carbon Nanotubes; Electrochemical modification. Max-Planck-Institut, Stuttgart, Germany (2004)

4. Wang, J. carbon-nanotubs based electrochemical biosensors:A Review , Electroanalysis (2005), 17.

5. Wikipedia encyclopedia libre [ en linea ] http://en.wikpedia.org/wiki/carbon_nanotube consulta: septiembre 2009

6. Arrais, A.; Diana, E.; Pezzeni, D.; Rossetti, R.; Bocareli, E.A fast effective route to ph-dependent water-dispersion of oxidized single-walled carbon nanotube. Carbon 44(2006) 587-610.

7. Liu, Z.; Qin, L.C. structure and energetic of carbon nanotubes ropes. Carbon 43 (2005) 2146-2151.

8. Rivas, G.; Miscordia , S.; Debrieres, J.; Barrera, G. New biosensing platforms based on the layer-by-layer self-assembing of polyelectrolytes on Nafion/carbon nanotubes-coated glassy carbon electrodes. Talanta 71(2007)270-275.

9. Liu, Y.; Tang, J; Chen, X.; Xin J.H. Decoration of carbon nanotubes with chitosan. Carbon 43(2005) 3178-3180.

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