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UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA FACULTAD DE AGRONOMIA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y TECNOLOGÍA CÁTEDRA QUÍMICA III

GUIA DE LABORATORIO

Maracay, enero de 2010

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Personal de la Cátedra

Activo

Ing. Agro. Dra. Alejandra Ramírez Ing. Agro. MSc. Francisca Sosa Ing. Agro. MSc. Yasmin Román

Ing. Agro. Audrey Suárez Ing. Agro. Dra. Nora Techeira

Ing. Agro. MSc. Palmira Zambrano Ing. Agro. MSc. Fanny Molina

Jubilado

Ing. Agro. Dr. Ekcbert Schulz Ch. Lic. Qca. MSc. Ligia Ortiz

Lic. Qca. Gladys Quijada Fca. Carmen Sofía Bravo

Ing. Agro. Dra. Carmen Rivero Lic. Biol. Dra. Emperatriz Pacheco Lic. Qca. MSc. Feliciano R. Anzola

Ing. Qco. MSc. Lucia Graciani

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PROLOGO

Los objetivos fundamentales de la asignatura QUÍMICA III, radican en capacitar al

estudiante en la planificación, ejecución de diferentes tipos de análisis químicos

así como la de interpretar sus resultados. Como una contribución al logro de este

objetivo, los Profesores de la Cátedra prepararon la presente Guía de Laboratorio,

producto de la experiencia acumulada en el transcurso de varios años de trabajo

docente. La Guía comprende por prácticas de laboratorio sus objetivos,

fundamento teórico y procedimiento mediante los cuales el estudiante aplica

métodos de análisis químico cuantitativo.

Sin duda este material, donde se presentan métodos gravimétricos, volumétricos,

espectrofotométricos y potenciométricos, todos de gran utilidad práctica, será una

valiosa ayuda para los estudiantes tanto desde el punto de vista formativo como

informativo.

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ÍNDICE

Contenido Pag.

PROLOGO ……………………………………………………………………… 2

Normas para la realización del trabajo práctico ………………………... 5

Introducción al análisis cuantitativo …………..………………….……… 6

Métodos del análisis cuantitativo ……………………………………… 7

Métodos químicos ………………………………………………………… 7

Métodos físicos y fisicoquímicos ………………………………………… 8

Análisis gravimétrico …………………………………………………………… 8

Análisis volumétrico ………………..…………………………………………… 8

Métodos ópticos ………………………………………………………...……… 8

Métodos eléctricos …………………………………………………………..… 9

Operaciones básicas del análisis cuantitativo ………………………………. 9

Material de laboratorio …………………………………………………….… 12

Laboratorio 1: Balanza analítica, principios y usos ……………………….. 17

Principios de la balanza analítica ………………………..……………… 18

Métodos de pesada ……………………………………….……………… 20

Sensibilidad de la balanza analítica …………………………………..… 21

Construcción de la balanza analítica ………………………………...…. 22

Errores en la pesada ……………………………………………………… 23

Cuidados de la balanza analítica ………………………………………... 25

Parte experimental. Pesada de un objeto ……………………………… 26

Laboratorio 2: Determinación de humedad en diferentes muestras ..…… 27

Gravimetrías de precipitación ………………………………………….… 27

Gravimetrías de electrodeposición ………………………………...……. 27

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Gravimetrías de volatilización …………………………………………… 27

Determinación del contenido de agua en muestras ………………...… 28

Parte experimental………………………………………………………… 29

Laboratorio 3: Preparación de soluciones estándares ………………….... 31

Soluciones patrones o estándares …………...…………………………. 32

Preparación de soluciones patrones o estándares ..………………….. 32

Manejo y conservación de soluciones estándares ………….………… 34

Indicadores …..………………………………………….…………………. 34

Valoraciones o titulaciones ácido-base ……………..………………….. 35

Observaciones ……………………………………………………………. 36

Parte experimental ……………………………………………………….. 38

Ejemplo del uso de los datos experimentales ………………………… 39

Laboratorio 4: Aplicación del análisis quelométrico ...……………………. 42

Parte experimental ……………………………………………………….. 44

Laboratorio 5: Aplicación de la potenciometría: ejecución de una

valoración potenciométrica ……………….……………………………………

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Electrodo de referencia .………………………………………………… 46

Electrodo indicador ….…………………………………..………………. 46

Mediciones prácticas de pH .………………………………..…………… 47

Medidores de pH ………………………………..………………………… 49

Determinación del punto final ……….…………………………………… 49

Parte experimental ……………………………………………………….. 52

Laboratorio 6: Análisis espectrofotométrico de manganeso ..……………. 54

Espectrofotómetro ..……………………………………………………….. 56

Funcionamiento de un espectrofotómetro ……………………………… 58

Parte experimental ……………………………………………………….. 59

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NORMAS PARA LA REALIZACIÓN DEL TRABAJO PRÁCTICO EN

LA ASIGNATURA QUÍMICA III.

A los fines de lograr una sistematización del manejo de la información, que el

estudiante obtendrá en el desarrollo del curso, se considera conveniente el

establecimiento de algunas normas que conlleven al logro cabal de los objetivos.

1. LLEVAR UN CUADERNO DE PRÁCTICAS.

Cada estudiante debe poseer un cuaderno de anotaciones de laboratorio en el

cual tomará nota durante la práctica, de las actividades realizadas. Este cuaderno

debe contener toda la información inherente a la ejecución de todas y cada una de

las prácticas y debe conservarse durante todo el semestre.

2. REDACTAR Y PRESENTAR INFORMES.

2.1. El informe debe cumplir los siguientes requisitos: estar escrito en tinta,

contener los datos exigidos y en forma indicada los cálculos necesarios para

obtenerlos.

2.2. Cuando uno de los alumnos, integrante de un equipo, no cumpla con su

deber en la realización del trabajo práctico y elaboración del informe, el otro

miembro del equipo queda en libertad de efectuar sólo la práctica y presentar el

informe que será calificado individualmente. Esta norma se aplica igualmente a los

casos de inasistencia.

2.3. Los informes, correspondientes a las prácticas realizadas, deben

entregarse en los plazos fijados. Pasado el lapso, no serán admitidos y por tanto la

práctica será considerada como no efectuada.

2.4. Entregado el Informe sólo será devuelto después de su corrección.

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2.5. Los Informes corregidos deberán ser conservados en orden por los

alumnos para su presentación en casos necesarios.

2.6. La justificación de inasistencia para la recuperación de una práctica y

su correspondiente Informe, se regirá por el reglamento vigente en la Facultad de

Agronomía.

3. EVALUACIÓN DEL TRABAJO PRÁCTICO.

La evaluación de cada Informe será planificada por la Cátedra e incluirá:

Aplicación de los límites de precisión y exactitud aceptados para cada análisis,

Apreciación del profesor sobre el desempeño del alumno en la práctica y la nota

del quiz correspondiente.

INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS CUANTITATIVO

La Química Analítica es la ciencia que permite caracterizar las sustancias

químicas. En la práctica la Química Analítica recurre a diferentes métodos y

técnicas para obtener información acerca de la estructura y composición de la

materia. Estos métodos y técnicas constituyen el Análisis Químico.

La caracterización química completa de la composición de toda porción de materia

comprende información cualitativa y cuantitativa. En el Análisis Cualitativo, el

Analista está interesado en el descubrimiento e identificación de los componentes

que constituyen la muestra que se analiza. Los resultados de un análisis

cualitativo se expresan en palabras, nombres o símbolos de las clases o

agrupamientos especiales de átomos, iones o moléculas. En el Análisis

Cuantitativo, se determinan las cantidades relativas o absolutas de uno o varios

de los componentes. La información obtenida en un análisis cuantitativo se

expresa en números con indicación de las unidades respectivas.

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El análisis cuantitativo, generalmente se basa sobre los mismos principios que el

análisis cualitativo, pero el método a seguir depende en gran parte, de la

naturaleza y de la cantidad relativa de los constituyentes presentes en el material

en análisis, de modo que siempre es necesario que un examen cualitativo preceda

al cuantitativo.

Una determinación cuantitativa completa consiste, en general, de cuatro pasos

fundamentales:

La obtención de una muestra representativa para el análisis.

La separación del componente o analito deseado en una forma mensurable.

La medición del componente buscado o analito.

El cálculo de los resultados y la generación de las conclusiones del análisis.

De estos cuatro pasos, la medición es el paso central en el análisis cuantitativo.

Los dos primeros tienen por objeto preparar la muestra para la medición deseada

y el cuarto, hacer significativos los resultados de la medición. Así toda

determinación cuantitativa se basa, fundamentalmente, en la medición de alguna

propiedad relacionada directa o indirectamente con la cantidad del analito

presente en la muestra. Aún cuando en el análisis cuantitativo se obtiene

información sobre las reacciones o propiedades químicas, el analista realmente

mide propiedades físicas antes, durante o después de la reacción, por lo tanto, en

definitiva lo único que el químico puede medir directamente en el laboratorio son

propiedades físicas o estructurales.

Métodos del análisis cuantitativo

Los métodos analíticos se pueden clasificar en:

1. Métodos químicos: se basan en una reacción estequiométrica:

CxRy yR xC

Si se agrega un exceso del reactivo R y se determina el peso del producto

CxRy se está en presencia del Análisis Gravimétrico.

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Si determina el volumen de solución de concentración conocida del reactivo

(R) que reacciona estequiométricamente con el constituyente se está en

presencia del Análisis Volumétrico.

2. Métodos físicos y fisicoquímicos: En estos se mide una propiedad que esté

relacionada cuantitativamente con la cantidad del analito presente en la muestra,

tal como: color, refracción, ionización, etc. Cualquier método que use la energía

radiante para llegar a la concentración de un analito se define como Análisis

Óptico, en tanto que cuando se mide una propiedad eléctrica, el método es

definido como eléctrico.

Análisis gravimétrico

Una determinación gravimétrica implica la separación del analito deseado, en una

forma de composición química definida que pueda ser pesada con exactitud.

Según la forma como se separe el constituyente antes de su medición, el análisis

gravimétrico se ha clasificado en métodos de precipitación, electrodeposición y

volatización.

Análisis volumétrico

En una determinación volumétrica, se mide el volumen de una solución de

composición conocida (estándar) necesario para reaccionar cuantitativamente con

el analito de la muestra en análisis. Con base al tipo de reacción química que

ocurre entre el analito y la solución estándar, los métodos volumétricos pueden

clasificarse en: volumetrías de neutralización, precipitación, por formación de

complejos (complejometrías) y óxido–reducción.

Métodos ópticos

Estos métodos están basados en la interacción entre la energía radiante y la

materia. Según el tipo de interacción utilizada en el análisis, los métodos ópticos

pueden clasificarse en métodos de absorción, emisión, difracción y refracción.

También suelen clasificarse con base al intervalo de longitud de onda de la

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energía radiante empleada, así se tienen los métodos de infrarrojo, ultra violeta,

visible y rayos x. Algunos de estos métodos se cuentan entre los más usados en

los laboratorios analíticos modernos.

Métodos eléctricos

Estos métodos de análisis incluyen todos aquellos en los que la medición primaria

es una cantidad eléctrica fundamental como voltaje, resistencia o intensidad de

corriente.

Operaciones básicas del análisis cuantitativo

Obtención de una muestra representativa

En un curso de análisis químico cuantitativo el alumno generalmente recibe las

muestras a punto para pesarlas o ya disueltas, es decir, que no necesita realizar la

operación de muestreo. Sin embargo, en situaciones reales se presenta la

necesidad de obtener y preparar, una muestra adecuada para el análisis. No

efectuar estos pasos en forma adecuada puede, eventualmente originar graves

dificultades que con frecuencia limitan la validez del resultado final.

Para que los resultados de un análisis sean confiables deben haber sido

realizados en una muestra representativa, es decir, una porción que corresponda

a la composición media de una gran cantidad del material bajo estudio. En la

práctica, el analista debe responder por la cualificación y cuantificación de grandes

cantidades de material sobre las cuales es imposible trabajar directamente, que

además puede ser heterogéneo. Es necesario entonces obtener pequeñas

cantidades de material representativas del conjunto para ser analizadas en el

laboratorio y que es lo que se conoce como muestra representativa. Para ello

deben cumplir ciertas operaciones que dependen de la naturaleza del material, se

señalarán aquí aquellas de aplicación general:

Toma de la muestra

La toma de la muestra depende básicamente de la homogeneidad del material

bajo estudio, lógicamente si un material es homogéneo (su composición es la

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misma en cualquier punto) bastarán pocos puntos de muestreo, si por el contrario

el material es heterogéneo (composición variable) deberá incrementarse el

número de puntos de muestreo a los fines de garantizar una muestra compuesta

que comprenda dicha variabilidad.

Cuando se muestran procesos de producción es conveniente tomar muestras a

intervalos regulares durante las fases del proceso que se desee controlar. Otro

factor importante es la homogeneidad en el tamaño de las partículas que forman el

material. Aquellos materiales con partículas de diferentes tamaños requieren

muestras de mayor tamaño.

En Agronomía, un aspecto importante es la toma de muestras representativas de

suelo a los fines del análisis químico, por ello es necesario tomar suelo en varios

puntos y mezclar luego en el laboratorio para obtener una muestra uniforme y

representativa. El número de puntos dependerá de la variabilidad espacial que se

observa en la zona bajo estudio.

Trituración de la muestra.

Reunidas las diferentes porciones tomadas como muestra, se procede a triturarlas

con el fin de reducir el tamaño de las partículas y llevarlas a las dimensiones

fijadas para cada análisis. Durante esta operación hay que evitar que la muestra

sea contaminada, por lo cual se deben utilizar implementos de buena calidad para

su ejecución.

Cuarteo.

En esta operación se trata de lograr una pequeña porción representativa mediante

homogeneización y cuarteo. El material triturado se apila formando un cono de

modo que el material caiga siempre en el vértice, al mismo tiempo se circunda el

cono hasta que toda la muestra haya sido mezclada. Se aplana el vértice del cono

y se divide en cuatro partes. Se toman los dos cuartos opuestos, se trituran y se

mezclan como anteriormente. Se apila y se cuartea nuevamente. Esta serie de

operaciones, triturar, mezclar, apilar y cuartear, se repiten hasta que la muestra

quede reducida a una cantidad alrededor de 200 a 300 gramos, que es la que

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llega al laboratorio. A pesar de todas las manipulaciones anteriores, en el

laboratorio se repite la operación de cuarteo antes de usar la muestra para el

análisis.

Secado de la muestra.

Las muestras de materiales que llegan al laboratorio usualmente contienen agua,

sea como agua de hidratación o como agua adsorbida. La cantidad de agua por

unidad de peso del material no es constante y varía notablemente según los

cambios de humedad ambiental. Dos análisis del mismo material sin secado

previo, practicados en dos días diferentes, pueden no concordar entre sí, aún

cuando ambos se hayan efectuado en forma impecable. Por esta razón se deben

secar las muestras antes de analizarlas.

El secado se efectúa, generalmente, colocando la muestra en estufa a una

temperatura 105ºC – 110ºC. No obstante, el secado dependerá de la naturaleza y

características del material objeto de estudio, en algunos casos también influye las

características del analito que finalmente se determinará.

Pesada de la muestra.

Obtenida la muestra representativa, se pesa la cantidad necesaria para el análisis.

En esta fase deberá ser utilizada la balanza analítica.

Disolución de la muestra.

Excepto en algunos casos, antes de la separación y la medición del componente,

es necesario disolver la muestra pesada.

El agua y los ácidos minerales son los solventes más usados en el análisis

cuantitativo. Cuando se trabaja con muestras que se disuelven lentamente se

agiliza el proceso calentando a temperatura inferior al punto de ebullición del

solvente. Existen algunos casos donde es necesario utilizar compuestos que

actúan como fundentes.

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Material de laboratorio

Papel de filtro: El papel de filtro que se utiliza en el análisis cuantitativo tiene

como característica principal no dejar residuos de cenizas. Existen diferentes

gradaciones desde el punto de vista de la retención. Es fundamental usar el grado

de papel apropiado para un tipo de precipitado dado. El papel de filtro usado y sus

características puede ser identificado de acuerdo a dos clasificaciones, la

americana y la inglesa:

Americana Inglesa Tipo de precipitado

589 – Cinta negra 41 Gelatinosos, cristales gruesos

589 – Cinta blanca 40 Cristales medianos

589 – 1 H 41-H Cristales finos

589 – Cinta azul Cristales finos

590 – Alta retención 44 Uso especial

El Desecador: Es un recipiente generalmente de vidrio grueso, que consta de dos

secciones separadas por un plato de porcelana perforado, sobre el cual se coloca

el recipiente que contiene la sustancia que se está desecando. La sección inferior

contiene una sustancia higroscópica (absorbe la humedad) tal como: CaCl2, P2O5,

H2SO4, CaSO4, gel de sílice, etc. La tapa, también de vidrio grueso, debe cerrar

herméticamente, pero debe poderse deslizar con suavidad; para lograr esto último

se untan los bordes del desecador y de la tapa, con una ligera película de

vaselina. La siguiente figura ilustra los desecadores más comunes:

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Los materiales colocados en el desecador, sólo serán sacados justo en el

momento de ser pesados, de modo que no absorba humedad por exposición

prolongada al aire. Se debe recordar que toda sustancia seca tiene tendencia a

absorber H2O.

Al destapar el desecador, lo cual se hará únicamente deslizando la tapa hacia un

lado, debe tenerse presente que existe en el interior un vacío, que será llenado por

el aire exterior. Debe evitarse que esto ocurra con violencia, pues se inducirían

pérdidas del material objeto del análisis. El desecador se mantendrá siempre

tapado para preservar la sustancia desecante.

Pipetas: Las pipetas se usan para medir porciones o alícuotas de soluciones. Las

hay de dos tipos: volumétricas, calibradas para medir un volúmen específico; y

graduadas, para medir volúmenes variables de líquido. La pipeta se llena con la

solución a medir por succión y el vaciado se regula por admisión de aire en el

extremo superior.

Antes de llenar la pipeta, ésta debe lavarse con dos o tres pequeñas porciones de

la solución que se va a medir (esta operación se conoce como curado de la

pipeta). Para llenarla se introduce su parte inferior, aproximadamente 1 cm, en el

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líquido a medir y se succiona lentamente de modo que el líquido sobrepase unos

dos centímetros por encima de la señal de aforo, se seca la parte externa con un

papel absorbente limpio y se enrasa. Para enrasar se sostiene la pipeta

verticalmente, con la punta apoyada en la pared del recipiente que contiene el

líquido, se elevan simultáneamente el recipiente (con la mano izquierda) y la

pipeta, de modo que ésta esté vertical y que la marca de aforo esté a la altura

visual del operador. A continuación se muestran los dos tipos más importantes:

La operación de llenado de una pipeta puede ser manual o con el auxilio de

instrumentos diseñados para ello como las propipetas. Existen sustancias que por

su nivel de riesgo no pueden ser pipeteadas manualmente.

Enseguida se deja caer el líquido medido en el recipiente adecuado, manteniendo

la pipeta vertical y su punta apoyada contra la pared inclinada del recipiente. El

destino del residual de la pipeta dependerá del tipo de pipeta (este es indicado en

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el cuerpo de la misma) si es TD, el residual no está contemplado en el volumen

medido por lo que debe permanecer allí, si Ex, el residual si pertenece al volumen

medido por lo que debe ser expedido de la pipeta.

Buretas: Consisten en un tubo de vidrio, construido con elevada precisión, que

está calibrado y posee una válvula en su parte inferior que permite descargar

cualquier líquido contenido dentro del tubo. El volumen de líquido descargado es

dterminado por medición del volumen inicial contenido en la bureta, al cual se le

resta el volumen final al cual se ha llegado después de la descarga. La siguiente

figura ilustra la construcción de una bureta:

Las buretas más precisas se conocen como buretas tipo A, las cuales son

certificadas para una tolerancia dada en la medida, usualmente los valores son los

mostrados en el siguiente cuadro:

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Capacidad

de la Bureta (mL)

Menor

graduación (mL) Tolerancia (mL)

5 0,01 0,01

10 0,02 0,02

25 0,1 0,03

50 0,1 0,05

100 0,2 0,1

Balón Aforado: Consiste en un recipiente de vidrio construido y calibrado en

forma precisa para contener una determinada cantidad de líquido (volumen

definido) a una temperatura definida:

Existen balones aforados de diferentes capacidades y usualmente los fabricantes

indican la tolerancia de la medida, en el caso de los balones tipo A la tolerancia

para cada capacidad es la que se indica en el cuadro mostrado a continuación:

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Capacidad (mL) Tolerancia (mL)

1 0,02

5 0,02

25 0,03

50 0,05

100 0,08

250 0,12

1000 0,30

Laboratorio1. BALANZA ANALÍTICA, PRINCIPIOS Y USOS

OBJETIVOS.

Al finalizar las actividades programadas el estudiante debe ser capaz de:

Conocer los principios teóricos y prácticos que hacen de la balanza

analítica un instrumento de uso indispensable en el análisis químico.

Manejar adecuadamente la balanza analítica.

INTRODUCCIÓN.

La primera balanza analítica construída fue la llamada balanza analítica de brazos

iguales que consistía esencialmente en una cruz sustentada en su centro por un

soporte o fulcro, de forma que actuaba como una palanca sencilla:

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En la figura las distancias L1 y L2 representan los brazos de la cruz. De cada

extremo de la cruz, en sitios equidistantes del punto de apoyo central (fulcro)

penden los platillos para colocar el objeto a pesar y las pesas. La posición de la

cruz respecto a la horizontal está indicada por el fiel op, unido rígidamente con la

cruz en su punto de apoyo.

Principios de la balanza analítica.

Un peso Pi aplicado en A se traduce en un momento Pi x L1 que tiende a hacer

girar la cruz en sentido contrario a las agujas del reloj. Análogamente un peso Pd

aplicado en B da por resultado una fuerza Pd x L2 que causa la rotación del fiel en

el sentido de las agujas del reloj. Es decir que, la balanza combina los principios

físicos de la palanca y el péndulo.

Cuando se igualan los momentos aplicados en A y B, se alcanza una posición de

equilibrio, es decir, el momento de la fuerza que tiende a darle movimiento en una

dirección está compensando exactamente por el que tiende a moverlo en sentido

opuesto. De este modo, podemos escribir que:

PiL1 = PdL2 (Ecuación 1)

en donde Pi y Pd representan las fuerzas de igual magnitud y sentido contrario,

cuando L1 y L2 son iguales. Si se considera la aceleración debida a la gravedad

(g), es posible escribir esta relación de la siguiente manera:

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MigL1 = MdgL2

en donde Mi es la masa localizada a distancia L1 a la izquierda del fulcro, M2 y L2

representan a la derecha del fulcro y g la aceleración de la gravedad. Puesto que

la gravedad g afecta exactamente, en la misma extensión, a ambas masas

(conocida y desconocida) y las longitudes de los brazos son iguales tenemos que:

Mi = Md

Para esta igualdada se considera que el peso de la cruz está concentrado en el

punto 0 de modo que no contribuye a la rotación del fiel en ningún sentido.

Por tanto el uso de la balanza analítica implica la comparación de la masa

desconocida de un objeto con la de objetos de masa conocida. No siempre se

considera la distinción entre peso y masa; de ordinario la operación de comparar

las masas se llama pesada y los objetos de masa conocida con los cuales se

realiza la comparación se llaman pesas. Aunque en lo sucesivo los dos términos

se utilizan como sinónimos, estrictamente hablando es su masa a la que se hace

referencia.

Una evolución en la construcción de las balanzas analíticas llevó a la sustitución

de uno de los brazos por un mecanismo contrapesado que funciona a carga

constante, este tipo de balanza es la conocida como Balanza Monoplato, la figura

mostrada a continuación ilustra este tipo de balanza.

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Métodos de pesada.

Si la balanza está inicialmente en una posición de equilibrio estable, como la

representada por la ecuación (1), y se agrega a Pi (platillo de la izquierda) un

objeto de peso Pw, la cruz se desvía de su posición inicial en el sentido contrario a

las agujas del reloj y se produce una condición de desequilibrio, representada

como sigue

(Pi + Pw) L1 = PdL2

El restablecimiento de la condición de equilibrio será lo que permitirá conocer la

magnitud del Pw adicionado, para ello existen diferentes métodos, a continuación

se consideran los principales.

1. Comparación directa.

Colocado el objeto que se desea pesar (Pw) en el platillo izquierdo de la balanza,

la posición de equilibrio inicial de la cruz se restablece colocando en el platillo de

la derecha pesas de valor conocido (Pp). Los estados inicial y final se pueden

representar matemáticamente como sigue:

PiL1 = PdL2 Estado inicial

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(Pi + Pw) L1 = (Pd + Pp) L2 Estado final

Estas dos ecuaciones pueden combinarse:

PwL1 = PpL2

Dado que los brazos de la balanza son iguales:

Pw = Pp

Así, si se conoce el valor de las pesas, colocadas para restablecer el equilibrio, se

conoce el peso del objeto (Pw).

2. Sustitución.

Al colocar en una balanza de un solo plato (que funciona a carga constante) el

objeto (Pw) se produce una condición de desequilibrio que se compensa quitando

al peso inicial (Pi), una porción (Pp) equivalente al peso del objeto. De esta

manera se restablece el estado inicial de equilibrio. Pd no se modifica dado que tal

como se indicó esta balanza funciona a carga constante.

(Pi + Pw – Pp) L1 = PdL2 (equilibrio)

El peso del objeto (Pw) será igual a la porción Pp que tuvo que quitarse de Pi; esta

porción corresponde a objetos de peso conocido (pesas), lo cual hace posible

determinar por este método el peso del objeto. (Pp = valor de las pesas).

Sensibilidad de la balanza analítica.

Esta variable describe la magnitud del cambio en la posición de equilibrio de la

cruz como resultado de la adición de un peso dado a uno de los platillos. La

sensibilidad de la balanza se define como el número de divisiones de la escala

que se desplaza la posición de equilibrio para una sobrecarga de 1 mg. En la

práctica se prefiere expresar la sensibilidad a través del Factor de Sensibilidad, el

cual se define como el peso necesario para que la posición de equilibrio, se

desplace una unidad en la escala. Es decir, el Factor de Sensibilidad es el inverso

de la sensibilidad.

Es posible deducir una expresión matemática que permita describir como el diseño

de una balanza afecta su sensibilidad, dicha expresión es:

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Tg = dP*

LW*

Donde

W = Sobrecarga

L= Longitud del brazo de la balanza

P= Peso del conjunto de la cruz

d= distancia del fulcro al centro de gravedad del conjunto de la cruz.

El ángulo es una medida de la sensibilidad de la balanza, pués es el ángulo que

se desplaza el fiel con relación a su posición inicial de equilibrio. Según la

expresión, la sensibilidad aumenta con la longitud del brazo y disminuye con el

peso de la cruz y con la distancia del fulcro al centro de gravedad del conjunto.

Sin embargo, conciliar estos factores de manera de lograr la máxima sensibilidad

pudiera resultar imposible, así por ejemplo, no se pueden combinar una ilimitada

longitud del brazo con un bajo peso de la cruz porque se haría difícil satisfacer los

requisitos de resistencia mecánica y de rigidez.

La cantidad P incluye peso de la cruz y todos sus aditamentos, es decir, toda la

carga soportada en el fulcro. El objeto que se pesa es parte de esa carga. En el

método de pesada por comparación directa, el peso del objeto (Pw) y las pesas

correspondientes (Pp) sirven para aumentar P. Por consiguiente, en éste método

la sensibilidad de la balanza disminuye conforme la carga aumenta. En una

pesada por sustitución el peso del objeto (Pw) es compensado al eliminar la

cantidad correspondiente de Pi, de modo que el peso del conjunto de la cruz (P)

es constante. Por lo tanto, en las balanzas donde se pesa por sustitución, es decir

la balanza monoplato, la carga y la sensibilidad son constantes.

Construcción de la balanza analítica.

Tal como se indicó en párrafos anteriores las balanzas pueden ser de dos platos o

de un plato, y sus componentes finales dependen de dicha arquitectura.

Las partes más críticas de una balanza analítica son los bordes de las cuchillas

que soportan las partes móviles, a saber: el fulcro (en el centro) y las cuchillas

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donde van suspendidos los platillos. La construcción y operación de la balanza

están planeadas con miras a librar los bordes de las cuchillas de toda tensión

innecesaria; para ello se usan soportes que se manejan desde el exterior de la

balanza y se liberan únicamente durante los breves momentos en que se hacen

las observaciones de la posición de desviación de la cruz. En estado de apoyo los

bordes de las cuchillas no soportan carga y en consecuencia no pueden dañarse

por choques repentinos cuando, por ejemplo, se ponen o quitan objetos de un

platillo.

Toda balanza está provista de un medio de lectura para observar la posición y las

desviaciones del fiel. El método más simple es el de una escala fija, colocada

detrás de la punta del fiel. Hay otros medios de lectura que emplean amplificación

óptica de la escala; en algunos de ellos no hay fiel, en su lugar se sujeta

directamente a un extremo de la cruz una microescala de reflexión. La escala

puede estar graduada en unidades empíricas o directamente en unidades de

peso.

Errores en la pesada.

Algunas posibles fuentes de error en la pesada son:

1. Desigualdad de los brazos de la balanza

Es un error inherente a las balanzas de dos platos donde se pesa por el método

de comparación directa, donde todas las consideraciones sobre el equilibrio y

desequilibrio cambiarían si la longitud de los brazos no es igual. Con anterioridad

se representó matemáticamente la condición en que se restablece el punto de

reposo inicial de la balanza, cuando se pesa un objeto, de la siguiente manera:

Pw x L1 = Pp x L2

Donde las longitudes de los brazos de la balanza L1 y L2 son iguales; sólo en este

caso el peso del objeto es igual a la suma de las pesas analíticas:

2L

1LPpPw

En el método de pesada por sustitución, balanza de un sólo platillo, no se presenta

este tipo de error.

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2. Empuje de aire

Según el principio de Arquímedes, el peso aparente de un objeto sumergido en un

fluido es menor que su peso real en el vacío, la diferencia es una cantidad de igual

magnitud al peso del fluido desplazado por el objeto. En las pesadas por

comparación o por sustitución tanto el objeto como las pesas experimentan un

empuje similar del aire; No obstante, estos dos empujes se cancelan entre sí

únicamente si el objeto y las pesas tienen la misma densidad de modo que

desplacen volúmenes iguales de aire. Es decir, que a medida que la diferencia de

densidad entre el objeto y las pesas es mayor, se incrementa la magnitud del error

debido al empuje del aire.

El peso del objeto observado en el aire se puede corregir al peso correspondiente

en el vacío mediante la siguiente expresión:

Pv = Pa + (Pa/do – Pa/dp) da

Donde:

Pv y Pa son los pesos del objeto en el vacío y en el aire respectivamente; do, dp y

da son las densidades del objeto, de las pesas y del aire respectivamente. Se

puede observar, que Pa/do es igual al peso del aire desplazado por el objeto y que

Pa/dp x da es el peso del aire desplazado por las pesas.

3. Efecto de la temperatura

Los cambios de temperatura pueden causar varios tipos de errores en la pesada.

Sin embargo, el más común y más grave se presenta cuando el objeto por pesar

no está a la misma temperatura de la balanza y el medio circundante; esta

diferencia de temperatura induce corrientes de aire por convección que conducen

a pesos falsos o a una conducta errática de la balanza que impide observar el

punto de reposo.

4. Otros efectos

Otra posible fuente de error es la adsorción de humedad presente en el ambiente

por parte del objeto que se pesa. También la electrificación de los envases de

25

vidrio usados para pesar causa errores debido a que induce oscilaciónes erráticas

de la balanza. Además, el platillo donde está el objeto electrificado es atraído por

el piso de la balanza, por lo que el peso aparente del objeto es demasiado grande.

Cuidados de la balanza analítica.

Debido a la importancia de la pesada en la exactitud del análisis químico, es

necesario observar en esta operación normas cuyo incumplimiento traería como

consecuencia resultados falsos. Esas normas son las siguientes:

1. La balanza debe estar colocada sobre una base firme, se mantendrá nivelada y

no debe moverse innecesariamente.

2. Debe evitarse la exposición directa al sol, pués esto es causa de perturbaciones

e irregularidades.

3. Cuando la balanza no está en funcionamiento, la cruz y los soportes estarán

suspendidos, lo que evita el desgaste de las cuchillas.

4. Los botones y perillas deberán manipularse cuidadosa y suavemente.

5. Nunca deben quitarse o añadirse pesas o sustancias, si la balanza está en

posición libre.

6. Las lecturas se harán siempre con la caja de la balanza cerrada, para evitar

errores debido a corrientes de aire.

7. El objeto a pesar debe colocarse siempre en el centro del platillo.

8. No deben colocarse directamente sobre los platillos sustancias u objetos que

puedan deteriorarlos. Las sustancias se deben pesar en recipientes apropiados:

vidrios de reloj, beakers pequeños, pesa filtros o crisoles. Los líquidos o sólidos

volátiles o higroscópicos se deben pesar en recipientes de cierre hermético como

son los pesafiltros de tapa esmerilada.

9. El objeto a pesar deberá estar a temperatura ambiente.

10. No debe sobrecargarse la balanza.

11. Cuando la balanza no está en uso se mantendrá bloqueada y cerrada.

26

PARTE EXPERIMENTAL.

Materiales.

Balanza analítica

PROCEDIMIENTO:

1. Pesada de un objeto.

Previo a la introducción del objeto en la balanza chequee los siguientes aspectos:

que la balanza esté nivelada y que el punto de reposo corresponda al cero de la

escala. A continuación siga el siguiente orden:

Coloque el objeto en el platillo de la balanza.

Prepese el objeto mediante el uso sistemático de las pesas. La pesada en

balanza analítica requiere varias operaciones de tanteo hasta encontrar la

combinación correcta de pesas. Al hacer los tanteos debe seguirse un

procedimiento sistemático. Con el objeto colocado en el platillo de la

balanza se prueban las pesas en el siguiente orden: en primer lugar, los

cientos, luego las decenas, después las unidades y finalmente las

fracciones de gramo. Es importante revisar las especificaciones de manejo

de cada balanza en particular, pués las hay de prepesada directa.

Concluida la prepesada, libere la balanza y ajuste el micrométrico hasta

alcanzar la condición de equilibrio. Anote la lectura correspondiente al peso

del objeto.

Retire el objeto y devuelva los controles de peso a su condición inicial.

27

Laboratorio 2. DETERMINACIÓN DE HUMEDAD EN DIFERENTES

MUESTRAS

OBJETIVOS

Al finalizar las actividades programadas, el estudiante debe estar en capacidad de:

Determinar gravimétricamente el contenido de agua en una muestra.

Interpretar y utilizar los resultados de la determinación gravimétrica

realizada.

INTRODUCCIÓN

Uno de los tipos de análisis químico cuantitativo usado, con cierta frecuencia, en

los laboratorios analíticos son los llamados Métodos Gravimétricos. En este grupo

se reúnen todos aquellos donde la concentración del analito que se determina es

conocida gracias a una “pesada” como medida final. Ahora bien, en función de la

forma como se aisla un determinado analito, es posible establecer subtipos:

Gravimetrías de precipitación: el analito es precipitado gracias al uso de

una reacción química apropiada. El precipitado obtenido es pesado luego

de una serie de manipulaciones analíticas que garanticen su pureza,

composición e integridad.

Gravimetrías de electrodeposición: consisten en provocar mediante la

aplicación de una corriente eléctrica, la deposición de un metal sobre un

electrodo que ha sido pesado previamente. Concluido el proceso se pesa

nuevamente el electrodo, la diferencia de peso encontrada corresponderá a

la cantidad de metal que se depositó sobre dicho electrodo.

Gravimetrías de volatilización: El fundamento de este tipo de análisis

radica en la separación del componente bajo estudio, gracias a su

volatilización, bien por aplicación de calor, bien por aplicación de un

reactivo químico apropiado. El analito puede ser medido de manera directa

(mediante su recolección en un absorbente apropiado) o bien de manera

indirecta por determinación de la pérdida de peso que sufre la nuestra bajo

28

estudio. La medición indirecta es posiblemente la más ampliamente

aplicada.

Una de las aplicaciones más extendidas de este último tipo de gravimetría es la

determinación del contenido de humedad presente en una muestra, en el

entendido que debe ser considerada la presencia de algún otro compuesto volátil

en la muestra, esto llevaría lógicamente a la necesidad de las correcciones

pertinentes.

En este curso se aplicará la gravimetría de volatilización para determinar el

contenido de agua en muestras de origen vegetal.

Determinación del contenido de agua en muestras.

La mayoría de las muestras a procesar por un analista contienen agua, la cual

puede encontrarse en dos formas: Agua esencial, la cual puede ser agua de

constitución (forma parte de su estructura química) y Agua de hidratación (unida

por fuerzas covalentes y fácil de eliminar por aplicación de calor) y Agua no

esencial, que se encuentra simplemente adsorbida en la superficie de dichas

muestras, o ocluida en la masa de dichas muestras. La presencia de agua se hace

más importante cuando la muestra es de origen vegetal, ya que en estos

materiales el agua constituye más del 90% del peso fresco de los mismos. Ahora,

bien, el contenido de humedad en una muestra puede resultar muy variable por

cuanto depende de factores ambientales tales como la temperatura y humedad

relativa y de factores inherentes a la muestra misma, tales como su

higroscopicidad y el tamaño de las partículas, esto obliga a la necesidad de

conocer cual es el contenido de agua en una determinada muestra, previo a su

análisis, como única forma de obtener resultados analíticos reproductibles y

comparables.

Se trata entonces de secar la muestra, es decir, eliminar el agua que no esté

químicamente unida al material. Por esta razón conviene recalcar que existen

varios métodos cuya selección depende de la estabilidad del material bajo estudio

ante el tratamiento que cada método particular establece para la determinación.

29

Tal como se indicó previamente en este caso se usará el método gravimétrico por

volatilización y el agua contenida en la muestra se determinará por la pérdida de

peso que sufre el material cuando es sometido a la acción del calor, conviene

recalcar que éste método sólo es aplicable, cuando la pérdida de peso es debida

unicamente a la pérdida de agua. La temperatura a usar dependerá, como

también se mencionó anteriormente, de la estabilidad del material utilizado.

Generalmente la temperatura oscila entre 100 y 130º C por períodos también

oscilantes entre 1 y 3 horas.

En muchos casos, las condiciones utilizadas no garantizan la eliminación de

“Toda” el agua contenida en la muestra pero si el llegar a un contenido estándar

de humedad que permita la comparación sobre una base común (un contenido de

materia seca constante) de los resultados.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiales:

Recipientes (usualmente cápsulas de porcelana).

Estufa (dotada de control de temperatura).

Desecador (debe contener un secante apropiado; CaCO3, CaCl2, etc.)

Muestras.

PROCEDIMIENTO.

1. Disponga de dos recipientes previamente normalizados (recipientes que fueron

llevados a peso constante).

2. Pese, en balanza analítica, en cada uno de los recipientes anteriores 1,0000 g

de la muestra que le suministrará el profesor (esto constituye su pesada original

en la muestra húmeda).

3. Coloque ambas muestras en una estufa a una temperatura entre 105 – 110º C

durante 1 hora.

4. Retire las muestras de la estufa y colóquelas en el desecador, deje enfriar

durante un mínimo de 20 minutos.

30

5. Pese cada muestra, en balanza analítica, para obtener la primera pesada de la

muestra seca (recipiente más muestra).

6. Repita el desecado en estufa a la misma temperatura y por un período de 20

minutos.

7. Retire las muestras de la estufa y lleve nuevamente el desecador para el

enfriamiento.

8.- Pese nuevamente y obtendrá su segunda pesada de la muestra seca

(recipiente más muestra). Este proceso deberá repetirse hasta peso constante,

Recuerde que usualmente se entiende que el material esté a peso constante

cuando la diferencia entre dos pesadas consecutivas es menor o igual a 5 mg.

9. Por diferencia obtenga el peso de su muestra y proceda a los cálculos con el

auxilio de las siguientes expresiones:

100 *Húmeda Muestra Peso

Seca Muestra Peso - Húmeda Muestra Peso Humedad de %

Humedad % - 100 Seca Materia de %

100 * Muestra Peso

Seca Muestra Peso Seca Materia de %

10. Informe sus resultados al profesor, utilice para ello el formato apropiado y de

respuesta a todo lo solicitado en dicho formato.

31

Laboratorio 3. PREPARACIÓN DE SOLUCIONES ESTÁNDARES

OBJETIVOS

Al finalizar las actividades programadas, el estudiante debe ser capaz de:

Analizar los principios teóricos usados en la preparación de las soluciones

estándares.

Utilizar las técnicas e instrumentos propios del análisis volumétrico.

INTRODUCCIÓN.

El análisis volumétrico consiste en determinar el volumen de una solución de

concentración conocida, que se requiere para la neutralización, precipitación total,

oxidación, reducción o formación de un complejo de analito objeto de análisis.

La operación experimental principal en cada determinación volumétrica es la

Titulacion, término que puede ser definido, como la adición controlada de una

solución a otra con la cual reacciona Cuantitativamente.

Como los resultados de una determinación volumétrica se obtienen a partir de la

cantidad de reactivo (concentración y volumen) que reacciona con la sustancia

que se determina, no puede usarse exceso del mismo, motivo por el cual debe

disponerse de algún medio que permita poner de manifiesto el punto en el cual la

reacción deseada se ha completado. Este punto, conocido en la titulación como

Punto de Equivalencia, puede ser definido como aquel punto en el cual la

cantidad de solución que se agrega para valorar es químicamente equivalente a

la cantidad de sustancia que se está valorando; en otras palabras, es el punto en

el cual la cantidad de sustancia añadida, es químicamente equivalente a la

cantidad de sustancia que se titula.

El punto de equivalencia puede reconocerse visualmente por un cambio

característico nítido dado por la misma solución estándar, por ejemplo, un cambio

de color (KMnO4); sin embargo, lo más frecuente es el uso de una sustancia

auxiliar llamada Indicador, la cual pone de manifiesto el mínimo exceso de

solución reactivo añadido. Se producen en ese momento, cambios apreciables

32

visualmente, tales como, la aparición de un enturbamiento, un cambio en la

coloración, etc.

El punto en el cual se produce el cambio del indicador se conoce como Punto

Final de la titulación y debería coincidir con el Punto de Equivalencia. La

diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final se conoce como Error de

Titulación.

Soluciones patrones o estándares

Son soluciones a las que se les conoce exactamente la concentración de soluto

que contienen. Pueden ser clasificadas como primarias y secundarias.

Una solución estándar primaria es la que se prepara por medida directa del peso

de soluto y del volumen en el cual éste está disuelto; en cambio la solución

estándar secundaria, es aquella cuya concentración no puede calcularse

directamente del peso del soluto y del volumen de solución, sino que para ello

debe analizarse una porción de la misma.

Preparación de soluciones patrones o estándares

Las soluciones patrones se preparan por dos métodos: Directo e Indirecto.

Método Directo

Para preparar soluciones estándares por esta vía, es necesario que el soluto a

usar, pertenezca al grupo de las llamadas sustancias tipo primario o sustancias

volumétricas. Estas sustancias tipo primario, deben llenar algunos requisitos, a

saber:

Deben ser químicamente puras, es decir, que su composición corresponda

exactamente a su fórmula química.

Deben ser estables en la forma pura y en solución, es decir, no deben

alterarse durante la pesada ni durante la disolución, por lo cual no deben

ser fácilmente oxidables o higroscópicas y no deben absorber CO2 de la

atmósfera.

Deben reaccionar estequiométricamente con el analito que se analiza.

33

El peso de su Molc debe ser alto, de forma que se pueda pesar un número

razonable de miliMolesc sin errores significativos en la pesada.

Algunos ejemplos de sustancias tipo primario son: carbonato de sodio,

ácido benzoico, ftalato ácido de potasio. ácido oxálico dihidratado, oxalato

de sodio, bromato de potasio, etc.

Comprobada la existencia y disposición de la sustancia tipo primario requerida, las

soluciones estándares primarias se preparan de la siguiente manera: se pesa una

cantidad adecuada de la sustancia volumétrica en balanza analítica, se transfiere

cuantitativamente a un balón aforado, se disuelve con agua destilada y se

completa el volumen hasta la señal de enrase del balón. Cuando se trate de

soluciones muy exactas, al preparar la solución se debe tomar en cuenta la

temperatura a la cual el balón fue aforado.

Método indirecto

Si el soluto a utilizar no cumple los requisitos exigidos a las sustancias

volumétricas, como ocurre por ejemplo con la mayoría de los ácidos y álcalis, es

necesario preparar la solución estándar por vía indirecta. Para ello se procede de

la manera siguiente: se prepara una solución de concentración ligeramente

superior a la deseada, para lo cual se mide en un cilindro graduado o se pesa en

una balanza ordinaria un poco más de la cantidad de soluto calculado, se

transfiere a un balón aforado, se disuelve con el solvente (generalmente agua

destilada), y se completa el volumen hasta la señal de enrase del balón. A esta

solución se le determina la concentración exacta mediante un método de

valoración adecuado. Una vez valorada se rotula la solución con la concentración

determinada en la valoración: M, Mc, etc.

En caso de obtenerse una concentración muy superior a la que se requiere, es

posible ajustar la concentración mediante el añadido de solvente.

34

Manejo y conservación de soluciones estándares

Para conservar soluciones estándares es necesario tomar ciertas precauciones a

saber:

Deben guardarse en recipientes herméticamente cerrados para prevenir la

evaporación del disolvente, lo cual traería como consecuencia un

incremento en la concentración de la solución.

Antes de utilizar la solución estándar, el recipiente que la contiene debe

agitarse para asegurar la uniformidad de la composición tanto de la porción

extraída, como del remanente en el recipiente.

No se deben regresar al recipiente porciones no usadas de la solución

extraída para evitar riesgos de contaminación de la solución estándar.

Algunas soluciones estándares deben ser protegidas de los gases

atmosféricos. Por ejemplo las soluciones de Hidróxido de Sodio, se diluyen

cuando el CO2 de la atmósfera se disuelve en la solución con la

consecuente formación de ácido carbónico, el cual a su vez reacciona con

el hidróxido de sodio. Otras soluciones estándares, como las de nitrato de

plata y permanganato de potasio, deben conservarse en frascos de vidrio

color ámbar, para prevenir la descomposición por efecto catalítico de la luz.

Indicadores

Las sustancias usadas como indicadores dependen del tipo de reacción que sirve

de base para la determinación. A continuación se hará referencia a aquellos

indicadores que permiten detectar el punto final de una reacción de neutralización

Los indicadores ácido-base son colorantes orgánicos con carácter de ácido

débil (ej. Fenolftaleina) o base débil (ej. Anaranjado de Metilo) que tienen la

particularidad de presentar colores diferentes en la forma ácida o básica, de esta

manera el punto final en una valoración ácido-base viene dado por un cambio

de color del indicador.

El cambio de color que experimenta el indicador es debido a cambios en la

configuración electrónica de sus moléculas. Si se considera un indicador ácido

35

orgánico débil, de fórmula general HI. Este ácido ioniza según la siguiente

reacción:

IHHI

En este ejemplo la molécula sin disociar (HI), es incolora, al producirse la

dlsociación genera el ion I- que es coloreado debido a la reagrupacion de los

átomos para formar una estructura quinóica.

En solucion acuosa la ionización del ácido es tan pequeña que no se puede

apreciar el color; sin embargo, el agregar una sustancia alcalina, la reacción con el

ión hidrógeno desplaza el equilibrio anterior hacia la derecha y se incrementa la

concentración del ión I- hasta un punto en que se hace visible el color. La

constante de ionización del indicador (denominada constante del indicador) es:

[HI]

]][I[HKa

Análogamente un indicador que sea una base débil, de fórmula general IOH, se

ioniza según:

OHIIOH

La constante de ionización es:

[IOH]

]][OH[IKb

En solución acuosa predomina el color de las moléculas de IOH, pero la adición de

un ácido, aumenta la concentración de I+ y por lo tanto cambia el color.

Valoraciones o Titulaciones Ácido-Base

Fundamento teórico

En esta práctica, se realizará la preparación y valoración de soluciones ácidas y

básicas. En teoría una valoración ácido–base o viceversa, implica un proceso de

neutralización que, expresado en términos de una reacción iónica, indica la unión

de iones hidronio que provienen del ácido, con los iones aceptores de protones de

la base (CO3=, OH-, etc.)

36

Ejemplo:

O22H-

OH O3H

O2H 3HCO3CO O3H

Cuando tal reacción ocurre como resultado de una titulación, se usa el término

Acidemetría si la solución estándar usada es un ácido y Alcalimetría si el

estándar usado es una solución alcalina.

Observaciones

1. En las valoraciones debe utilizarse una bureta limpia, previamente curada, es

decir, enjuagada con tres porciones de 3 mL de valorante cada una. Estas

porciones de valorante se desechan. Esto evita diluir la solución que se usa como

valorante. Para la sustancia a valorar (muestra) debe usarse una fiola limpia y

preferiblemente seco.

2. El pico de la bureta debe estar lleno de solución, por lo tanto es necesario

eliminar las burbujas de aire que hayan quedado.

3. El pico de la bureta debe colocarse de forma tal, que se eviten la siguientes

situaciones:

Producción de salpicaduras a las paredes de la fiola.

Escurrimiento de solución por las paredes de la fiola.

La existencia de contacto directo entre el pico y la solución que se valora.

De esta manera se asegura la máxima oportunidad de reacción entre el valorante

añadido y la sustancia valorada.

4. A medida que se añade el valorante, debe agitarse la fiola para que las

sustancias reaccionen en forma inmediata.

37

5. La velocidad recomendada para añadir el valorante es de 10 mL por minuto. Así

se evitan los errores debidos a la adherencia del valorante a la bureta. Además, si

la velocidad es mayor, se corre el peligro de sobrepasar el punto final; para reducir

esta posibilidad se aconseja que la adición de, al menos el último mililitro de

valorante, se realice gota a gota. En algunos casos puede ser conveniente añadir

sólo una gota; para ello se gira la llave de la bureta de forma que fluya sólo una

gota y permanezca en el pico de la bureta. Este pequeño volumen puede ser

transferido a la mezcla reaccionante de dos formas diferentes: una, tocando

cuidadosamente el pico de la bureta con la pared de la fiola y la otra, mediante

una varilla de vidrio se transfiere la gota al seno de la mezcla reaccionante.

6. Si la fiola que contiene la mezcla reaccionante se coloca sobre un trozo de

papel blanco (fondo blanco), el cambio de color se hace más evidente que cuando

se observa sobre un fondo oscuro. En algunos casos (especialmente para

analistas poco experimentados) es necesario observar el cambio de color

del indicador con relación al de otra fiola testigo en vez de hacer un juicio

independiente de cada valoración.

7. Es necesario lavar las paredes internas de la fiola de titulación con un frasco

lavador (que contiene agua destilada), justo antes del punto final, para estar

seguros de que toda la solución problema (muestra), reacciona con toda la

solución que se ha dejado caer desde la bureta.

8. Al terminar el proceso de valoración debe descartarse la solución que queda en

la bureta. El líquido sobrante NUNCA debe volverse al recipiente. La bureta debe

enjuagarse varias veces con agua antes de guardarla.

9. Las principales fuentes de error en los métodos de valoración son:

a. Errores en la preparación de las soluciones.

Errores en la pesada

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Pérdida de soluto pesado cuando se transfiere al recipiente donde se va

a disolver.

b. Errores en la valoración.

Goteo de la bureta.

Errores al pipetear.

Errores de lectura en la bureta.

Selección incorrecta del indicador.

PARTE EXPERIMENTAL

Reactivos Materiales

Ácido sulfúrico conc. Bureta de 50 mL

Anaranjado de Metilo Balones aforados de 100 mL

Carbonato de Sodio (p.a.) Pipetas de 10 mL

PROCEDIMIENTO

Las titulaciones pueden efectuarse por el método Directo o por el método Indirecto

(retroceso). En el primer caso la solución estándar o patrón se añade a la solución

problema desde la Bureta hasta que se alcanza el Punto Final, punto en el cual

debe suspenderse la adición del titulante. Lógicamente, las últimas porciones de

reactivos deben añadirse lentamente (gota a gota) para no sobrepasar el citado

punto. En el segundo caso se añade un exceso de la solución patrón y a posterior

se determina el exceso añadido por una valoración con otra solución patrón.

En esta práctica se procederá a realizar una titulación por el método directo;

siguiendo los pasos siguientes:

1. Calcule la cantidad de soluto necesaria para preparar las solución asignada de

carbonato de sodio, se debe conocer el peso molecular carga de dicha sustancia.

2. Prepare la solución estándar primaria: haciendo uso de una balanza analítica

pese la cantidad de “sustancia tipo” calculada en (1) en un beaker, disuelva con

una pequeña porción de agua destilada y trnasfiera cuantitativamente a un balón

aforado de 100 mL limpio. Posteriormente enrase cuidadosamente. Rotule la

39

solución con la concentración exacta (M, Mc, etc.), indique además la fecha de

preparación de la solución

3. Valoración de la solución problema ácida:

3.1. Prepare una solución Testigo, colocando en una fiola 50 mL de agua

destilada tres gotas del indicador anaranjado de metilo y una gota de solución

patrón de carbonato de sodio, preparada en el punto anterior.

3.2. Mida con una pipeta 10,00 mL de solución problema ácida y colóquelos en

una fiola de 250 mL. Agregue 25 mL de agua destilada y tres gotas del indicador

anaranjado de metilo.

3.3. Titule con la solución patrón de carbonato de sodio, hasta alcanzar el punto

final (compare el color con el Testigo). Anote el volumen gastado.

3.4 Efectúe por lo menos tres titulaciones.

4. Calcule la Mc exacta de la solución ácida, hasta la cuarta cifra decimal.

Ejemplo del uso de los datos experimentales:

1.­ Cálculo de la Molaridad de carga de la solución de carbonato de sodio

asignada:

Con los gramos de soluto pesados y el volumen de solución a preparar (100 mL),

se procede así:

mMolc de Na2CO3=

32

pesado soluto

CONa c

MolP

g

Ejp:

mMolc de Na2CO3= cmMol10,16

cmMol.g0,53

g0,5383

Donde:

100mL3

CO2

Na de cmMol 10,16Mc

Mc = 0,1016 mMolc.mL -1

40

La solución estándar de Na2CO3 se rotulará así: Na2CO3 0,1016 Mc + Fecha de

preparación

2. Cálculo de la Mc exacta de la solución problema ácida

Con los datos de las cuatro titulaciones realizadas construir una tabla, donde se

indique el volumen de solución patrón gastado en cada titulación, y el volumen de

solución problema ácida, que en este caso es 10 mL.

Ejp.:

Titulación Na2CO3 (mL) Sol. Problema ácida (mL)

1 10,40 10,00

2 10,30 10,00

3 10,40 10,00

4 10,50 10,00

Promedio 10,40 10,00

Para el cálculo de la Mc promedio exacta, se calcula con cada volumen gastado en la

titulación la Mc y se promedia. Para ello, se utiliza la siguiente expresión:

V1 Mc1 = V2 Mc2

Donde:

V1 = Volumen de solución Na2CO3 gastado

V2 = Volumen solución ácida

Mc1= Molaridad carga Na2CO3

Mc2= Molaridad de la solución ácida (desconocida)

Titulación 1.

10,40 mL 0,1016 mMolc / mL = 10,00 mL Mc2

Despejando:

Mc2 = mL/cmMol0,1057mL10,00

mL/cmMol0,1016*mL10,40

41

Titulación 2.

10,30 mL 0,1016 mMolc / mL = 10,00 mL Mc2

Despejando:

Mc2 = mL/cmMol0,1046mL10,00

mL/cmMol0,1016*mL10,40

Titulación 3.

10,40 mL 0,1016 mMolc / mL = 10,00 mL Mc2

Despejando:

Mc2 = mL/cmMol0,1057mL10,00

mL/cmMol0,1016*mL10,40

Titulación 4.

10,50 mL 0,1016 mMolc / mL = 10,00 mL Mc2

Despejando:

Mc2 = mL/cmMol0,1067mL10,00

mL/cmMol0,1016*mL10,40

La solución así valorada se rotula de la forma siguiente:

Solución ácida 0,1057 Mc + Fecha de preparación

42

Laboratorio 4. APLICACIÓN DEL ANÁLISIS QUELOMÉTRICO

DETERMINACIÓN DE LA DUREZA TOTAL EN AGUAS

OBJETIVOS: Al finalizar las actividades programadas, el estudiante será capaz de:

Reconocer la importancia de la presencia de la dureza en aguas.

Emplear el método de titulación quelométrica para la determinación de la

dureza del agua

INTRODUCCIÓN: El término dureza del agua se refiere a la cantidad de calcio y magnesio disueltos en el agua. Estos minerales tienen su origen en las formaciones rocosas calcáreas, y pueden ser encontrados, en mayor o menor grado, en la mayoría de las aguas naturales. La dureza es producida por los carbonatos y bicarbonatos de calcio y de magnesio. Los carbonatos de estos elementos son ligeramente solubles en agua pura (Kps MgCO3 = 3,5x10-8 y Kps CaCO3 = 4,5x10-9 ), pero cuando ésta contiene anhídrido carbónico, los disuelve fácilmente formando bicarbonatos. Esta dureza se llama, temporal, ya que se suprime al hervir el agua. La dureza que se origina por la presencia de sulfatos y cloruros de cationes divalentes y que no les afecta la ebullición se llama dureza permanente. El calcio y magnesio causan dos grandes problemas: 1. Cuando el agua se calienta, éstos precipitan fuera de la solución, y forman una costra dura, de apariencia rocosa (sarro). Esta costra acelera la corrosión (arruinando equipos de calefacción de agua y sistemas de riego), restringe el flujo de agua, y reduce la transferencia de calor. 2. Cuando se combinan con el jabón, reaccionan para formar un cuajo, que interfiere con el efecto de la limpieza, seca la piel, y forma depósitos en cañerías y ropas. La dureza es indeseable en algunos procesos, tales como el lavado doméstico e industrial, provocando que se consuma más jabón, al producirse sales insolubles. En calderas y sistemas enfriados por agua, se producen incrustaciones en las tuberías y una pérdida en la eficiencia de la transferencia de calor. Además le da un sabor indeseable al agua potable. Por las razones antes expuestas, la dureza del agua debe ser removida antes de que el agua tenga uso apropiado para las industrias de bebidas, lavanderías, acabados metálicos, teñido y elaboración de textiles, entre otras. Las normas internacionales, establecen como límite máximo permisible 300 mg L-1 de dureza. En México, la norma (NOM 127 SSA1 1994) establece como límite máximo permisible 500 mg L-1. La mayoría de los suministros de agua potable

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tienen un promedio de 250 mg L-1 de dureza. Para el agua utilizada en calderas, el límite es de 0 mg L-1 de dureza. Esta norma, establece además, el procedimiento de potabilización para la remoción de dureza por medio de ablandamiento químico o intercambio iónico. En función a lo expuesto anteriormente el agua se clasifica como: 0-75 mg L-1 CaCO3 agua suave 75-150 mg L-1 CaCO3 agua poco dura 150-300 mg L-1 CaCO3 agua dura > 300 mg L-1 CaCO3 agua muy dura De lo anterior se establece que la dureza está conformada como sigue: Dureza Total = Dureza de Calcio + Dureza de Magnesio (expresada como mg L-1 de CaCO3) Los iones Ca+2 y Mg+2 se pueden determinar directamente con una solución estándar de la sal disódica del ácido etilendiaminotetracético (Na2H2Y), conocida comercialmente con los nombres de Tritriplex, Complexona o Verseno. El ácido etilendiaminotetracético (EDTA) se representa como H4Y. Es un ligando que forma con el calcio y el magnesio complejos 1:1, sin tomar en cuenta la valencia de los cationes, razón por la cual al efectuar los cálculos no se trabaja con concentraciones molares de carga sino molares. Mg+2 + HY3- MgY2- + H+

Ca+2 + HY3- CaY2- + H+

Como indicador del punto final se usa el Negro de Eriocromo T, el cual en soluciones de pH 9-10 tiene color azul y forma con el calcio y el magnesio quelatos de color rojo vino, de menor estabilidad que los complejos CaY2- y MgY2-, conforme a la siguiente reacción: Mg+2 + HIn2- MgIn- + H+ Ca+2 + HIn2- CaIn- + H+

Azul Rojo vino Durante la valoración, la solución de Ca y Mg debe estar tamponada a pH 9-10. A pH superiores precipita Ca(OH)2 y Mg(OH)2, que no pueden ser redisueltos con EDTA. Si el pH es menor, disminuye la estabilidad de los quelatos CaY2- y MgY2-, por lo tanto, la reacción no será cuantitativa. Además una elevada acidez dificulta la observación del punto final, por cuanto la ionización del indicador depende del pH. Cuando se titula directamente el calcio y el magnesio con solución patrón de verseno, a pH 8-10 (“Buffer” de NH4OH / NH4Cl) y se emplea Negro de Eriocromo

44

T como indicador, antes de llegar al punto de equivalencia la solución es de color Rojo vino, debido a la formación de los complejos Calcio-Negro de Eriocromo T (CaIn-) y Magnesio-Negro de Eriocromo T (MgIn-). En el punto final, al agregar el primer exceso de valorante, el color de la solución se torna azul, debido a que los complejos CaIn- y MgIn- se han convertido en CaY2- y MgY2- (incoloro), por lo que predomina el color del indicador libre (HIn2-), que al pH de la solución es azul. PARTE EXPERIMENTAL Materiales y Reactivos:

- Solución estándar de verseno 0,0100 M (EDTA 0,0100 M) - Solución tampón o reguladora (NH4OH / NH4Cl) - Indicador Negro de Eriocromo T - Pipeta volumétrica de 25 mL. - Cilindro de 10 mL. - Fiola de 250 mL. - Bureta.

PROCEDIMIENTO

1) Tomar con una pipeta volumétrica una muestra de agua de 50 mL.

2) Transferir a una fiola de 250 mL.

3) Añadir 2 mL. de la solución reguladora de pH 10 y mezclar.

4) Mientras la solución se está agitando, añadir 3 gotas del indicador Negro de Eriocromo T. La muestra debe tomar un color vino rojizo.

5) Desde una bureta deje caer la solución de EDTA 0.0100 M, agitando

continuamente hasta que desaparezcan los últimos matices rojizos. En el punto final la muestra cambia de color rojo a azul.

6) Anotar el volumen de EDTA gastado.

7) Efectuar otras dos valoraciones y realizar los cálculos correspondientes.

8) Calcular la dureza total según la siguiente ecuación:

PM CaCO3 = 100 mg.mmol-1

45

Laboratorio 5. APLICACIÓN DE LA POTENCIOMETRÍA:

EJECUCIÓN DE UNA VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA

OBJETIVOS

Al finalizar las actividades programadas, el estudiante debe ser capaz de:

Identificar las partes elementales de un potenciómetro.

Manejar un potenciómetro.

Construir una curva de titulación potenciométrica.

Determinar el punto final en una valoración potenciométrica.

Comparar el uso de indicadores orgánicos y el método

potenciométrico para establecer el punto final.

INTRODUCCIÓN

Las valoraciones potenciométricas son aquellas en las que se registra el

cambio de la fuerza electromotriz (f.e.m.) en función del valorante agregado.

La técnica de valoración potenciométrica ofrece respecto a otros métodos de

valoración las siguientes ventajas.

Es aplicable a sistemas químicos coloreados, con los que serían

inutiles los métodos visuales ordinarios para la determinación del punto

final.

Es especialmente útil cuando no se dispone de un indicador interno.

Elimina decisiones subjetivas concernientes a los cambios de color de los

indicadores del punto final, al igual que la necesidad de correcciones por

valoración en blanco del indicador.

Es especialmente útil para valoraciones en medio no acuoso.

Es muy versatil, puede usarse en reacciones de neutralización, de

precipitación, complejométricas y de óxido-reducción, si se dispone de

los electrodos apropiados.

La curva de valoración en una reacción de neutralización consiste en un

gráfico de pH en función del volumen de valorante añadido. Una determinación

de este tipo requiere, además del equipo usual para un análisis volumétrico,

46

de una celda galvánica formada por un electrodo de referencia estable y por

un electrodo indicador sensible al ión hidrógeno.

Electrodo de referencia: Es un electrodo cuyo potencial se mantiene

constante durante una medición o una valoración potenciométrica. El

electrodo de referencia de uso mas común es el electrodo de calomel, que esta

compuesto de Hg metálico y cloruro mercurioso sólido (calomel) en contacto con

una solución acuosa saturada de KCI con la cual esta en equilibrio.

-2Cl (s)2Hg

-2e (s)2Cl2Hg

La ecuación de Nernst correspondiente es:

2-][CI log

2

0,059 - Hg ,2CI2Hg E Hg ,2CI2Hg E

Como se observa la f.e.m. del electrodo de calomel depende solo de la

concentración de ión cloruro (o de su actividad). Debido a que el Hg2Cl2 es muy

insoluble la concentración de ión cloruro a su vez depende casi en su totalidad de

la cantidad de KCI usado en la preparación del electrodo. El potencial del

electrodo de calomel saturado es de 0,2415 voltios frente al electrodo normal

de hidrógeno a 25°C (ENH). Otro electrodo de referencia muy importante es el de

Ag/AgCI, éste es análogo al de calomel, salvo que en lugar de Hg y Hg2Cl2

contiene Ag y AgCI y la semi-reacción pertinente es:

-Cl (s) Ag

-e (s)AgCl

También en este caso el potencial del electrodo de referencia depende

exclusivamente de la concentración (actividad) del ión Cl-1 en equilibrio con la

Ag(s), AgCl(s). Cuando se prepara con solución saturada de KCI su potencial es

+0,197 V frente al ENH a 25°C.

Electrodo indicador: Es un electrodo cuyo potencial depende de la

concentración de la solución que se valora. En su superficie se efectúa un

intercambio electrónico proporcional a la concentración de la(s) especie(s) en

solución, que intervienen en la reacción.

47

Un electrodo indicador para una valoración potenciométrica debe reunir tres

características generales, a saber:

Su potencial debe estar relacionado por la ecuación de

Nernst con la concentración (actividad) de la especie que se determina.

Deberá responder de un modo rápido y reproducible a variaciones

de la concentración (actividad) de la sustancia que interesa.

Deberá poseer una forma física que permita efectuar mediciones con

comodidad.

Ahora bien, de todos los electrodos sensibles a los iones hidrógeno, el

electrodo de vidrio es único, porque el mecanismo de su respuesta a los H+

se basa en una reacción de intercambio iónico y no en un proceso de

transferencia electrónica; por consiguiente, dicho electrodo no está sujeto a

interferencias derivadas de la presencia de agentes oxidantes y reductores en

la solución problema. Un modelo de electrodo de vidrio puede estar constituido

por un bulbo de un vidrio especial muy sensible a la actividad del H+ en solución,

que esta soldado al fondo de un tubo de vidrio ordinario. Dentro del tubo hay una

solución acuosa diluida de HCI, generalmente 0,1 M.

En la solución clorhídrica esta sumergido un alambre de Ag revestido de una

capa de AgCI. El alambre de plata se prolonga hacia arriba para proveer

contacto eléctrico con el circuito externo.

Los electrodos comerciales de vidrio, hechos de vidrio de cal y sosa (2,2% Na2O;

6% CaO y 72% SiO2) responden bien a valores de pH entre 0-9. A pH mas altos

este electrodo exhibe un tipo de error llamado error alcalino, en el cual el valor

de pH observado es menor que el verdadero valor. Este error se debe a que

otros cationes, como el Na+, K+ Li+, compiten con el H+ por los sitios de

intercambio en la membrana de vidrio.

Mediciones prácticas de pH

El pH se determina por una medición de potencial. La celda galvánica que se

emplea ordinariamente para mediciones prácticas del pH está constituida por un

48

electrodo de vidrio en combinación con el electrodo de calomel. La representación

de esta celda esla siguiente:

Ag AgCl(s),HCl(0,1M) Membrana Solución

Hg2Cl2(s),KCl(s) Hg de vidrio Problema

Cada línea vertical denota un límite de fase a través del cual se desarrolla una

f.e.m. o potencial. Por ello la f.e.m. total de esta celda galvánica esta compuesta

de cinco partes, a saber:

1 El potencial del electrodo Ag/AgCI.

2 El potencial entre la solución de HCI en el interior del electrodo de

vidrio y la pared interna de la membrana de vidrio.

3 El potencial entre la pared externa de la membrana de vidrio y la

solución de pH desconocido (Solución Problema)

4 El potencial entre la solución problema y el electrodo de calomel.

5 El potencial del electrodo de calomel.

Mediante cuidadosos estudios experimentales se ha concluido que la f.e.m. de

esta celda (Ecelda) está relacionada con el pH de la solución problema por la

expresión:

Ecelda = K + 0,059pH

Donde K comprende los potenciales 1°, 2°, 4° y 5° enumerados

anteriormente; sin embargo, K es difícil de conocer con exactitud debido a que

el 4° potencial es incierto; por consiguiente, todas las determinaciones

prácticas de pH involucran necesariamente un procedimiento de calibrado en

el cual se compara el pH de una solución problema con el pH de una solución

amortiguadora estándar.

Si se introduce una porción de la solución amortiguadora estándar en la celda

galvánica y se mide la fuerza electromotriz de la celda, se tiene que:

Ecelda(s) = K + 0,059 (pH)s

Donde el subíndice s corresponde al amortiguador; analogamente, si se introduce

en la celda una solución de pH desconocido, se obtiene:

49

Ecelda(x) = K+ 0,059(pH)x

Donde x se refiere a la solución problema. De ambas expresiones es posible

obtener el valor de K, esto permite combinar dichas expresiones y despejar el

valor (pH)x:

0,059

s)celda(E -x )celda(E s(pH) x (pH)

Este valor ha sido adoptado por la Oficina Nacional de Standards

de Estados Unidos como la definición funcional del pH de la muestra problema.

Para que esta definición sea válida, el valor de K debe permanecer constante;

para lograrlo, en la práctica se elige un amortiguador cuyo pH este lo mas cerca

posible del pH de la muestra problema.

Medidores de pH

El medidor de pH de lectura directa es esencialmente un voltímetro de tubo de

vacío en el cual se imprime la f.e.m. de la celda a través de una resistencia muy

alta; la corriente resultante se amplifica y pasa por un amperímetro cuya esfera

esta calibrada directamente en unidades de pH. Su exactitud es generalmente de

±0,1 unidades de pH y es particularmente útil para valoraciones potenciométricas

ácido-base, donde lo mas importante es la variación del pH en función del

valorante agregado que un valor particular de pH.

Determinación del punto final

El éxito de la potenciometría radica en que en la región del punto de

equivalencia se registren cambios drásticos en la concentración o actividad de

las especies químicas involucradas, lo que se refleja en cambios bruscos de la

f.e.m. en esa región, suficientes para establecer el punto de equivalencia con

precisión. Los datos experimentales obtenidos son:

Volumen (V) del valorante, en mililitros.

Potencial del electrodo indicador medido frente al electrodo de referencia,

o directamente el pH de la solución si se utiliza un medidor de pH.

50

Los procedimientos que se describen a continuación, para la determinación del

punto final, son de uso general:

1. El punto final puede determinarse a partir de la representación gráfica de la

fuerza electromotriz obtenida durante la titulación en función del volumen de

agente valorante agregado; el punto final en este caso coincide con el punto de

inflexión de la curva, es decir, con el punto en que la pendiente es máxima.

En realidad el punto de equivalencia de la reacción química solo será igual al

punto de inflexión si la curva de titulación es simétrica alrededor de este punto;

esto ocurre cuando reaccionan un número igual de iones o moléculas de la

solución y del agente valorante (figura 1a).

2. Ahora bien, no siempre es fácil localizar el punto final por una simple

inspección de la curva, por esto se recurre, en la mayoría de los casos, a la

representación diferencial. Para ello se lleva a un gráfico la primera derivada de

E o de pH, es decir E/ V (cambio de potencial por unidad de

cambio de reactivo) o en una titulación ácido base pH/ V, como función del

promedio de reactivo añadido. El máximo de la curva corresponde al punto de

inflexión y por ende al punto final (figura 1b).

Para construir esta gráfica se procede de la siguiente manera:

a. Si los incrementos de volumen cerca del punto de equivalencia son

iguales, se puede tomar como E/ V la diferencia en milivoltios entre cada par

consecutivo de lectura; pero si los V son desiguales, es necesario normalizar los

datos.

b. El volumen V, al que corresponde cada valor de E/ V es el promedio de

los volúmenes correspondientes a dos lecturas consecutivas de potencial.

c. La gráfica consta de dos curvas que deben extrapolarse hasta el punto de

intersección de ambas; el volumen en el punto de equivalencia se obtiene si

se traza una perpendicular desde el punto de intersección hasta la abscisa.

El siguiente Cuadro ilustra los valores que es necesario obtener para cada una de

las gráficas usadas para la obtención del punto final:

51

mL NaOH

pH

∆pH

∆mL mLΔ

ΔpH

V

9,0 4,24

0,16 0,1 1,6

9,05

9,1 4,40

0,23 0,1 2,3 9,15

9,2 4,63

0,30 0,1 3,0 9,25

9,3 4,93

0,34 0,1 3,4 9,35

9,4 5,27

0,26 0,1 2,6 9,45

9,5 5,53

0,19 0,1 1,9 9,55

9,6 5,72

0,26 0,1 2,6 9,65

9,7 5,98

52

Figura 1. Gráficos para la determinación de Punto Final

PARTE EXPERIMENTAL

Materiales Reactivos

Pipeta de 10 mL Solución 0,10 Mc de NaOH

Bureta de 25 mL Solución problema de HCI

Agitador magnético Solución Fenolftaleina

Barras magnéticas

Medidor de pH (potenciómetro)

53

PROCEDIMIENTO

1. Calibre el medidor de pH, use un amortiguador estándar de pH 4 y 7. Siga

las instrucciones de manejo del instrumento.

2. Pipetee 10,0 mL de solución de HCI a un beaker de 100 mL. Ponga el

beaker sobre la plataforma del agitador magnético. Introduzca en la solución la

barra magnética y los electrodos. Al girar, la barra no debe rozar los

electrodos. Añada agua destilada hasta asegurar la completa inmersión de

dichos electrodos.

3. Llene la bureta con la solución de NaOH. Anote el volumen inicial.

4. Agregue a la solución ácida 2 o 3 gotas de fenolftaleina. Empiece a agitar.

Anote el pH inicial de la solución

5. Deje caer sobre la solución ácida 2 mililitros del valorante básico. Espere a que

la lectura del pH no cambie más de 0,02 de unidad de pH por minuto

(aproximadamente 30"). Anote tanto la lectura de la bureta como la del pH. Repetir

la operación con 4; 6; 8; 8,5; 9 mL; a partir de 9 mL efectuar incrementos

consecutivos de 0,1 mL hasta 11 mL, luego adicionar 11,5, 12, 13 y 14 mL, anotar

an cada caso el pH. En este proceso anotar el volumen de NaOH donde ocurre

punto final (cambio de color de la solución).

6. Haga un gráfico de pH (ordenada) contra mililitros de NaOH (abscisa).

Indique la región correspondiente al cambio de color de la fenolftaleina.

Determine el punto final de la valoración, mediante los métodos descritos para tal

fin.

7. Compare y discuta la diferencia entre los puntos finales determinados por el

método visual (uso de fenolftaleina) y por el método potenciométrico.

54

Laboratorio 6. ANÁLISIS ESPECTROFOTOMÉTRICO DE

MANGANESO

OBJETIVOS

Al finalizar las actividades programadas, el estudiante debe ser capaz de:

Describir las partes básicas de un espectrofotómetro.

Manejar un espectrofotómetro.

Ejecutar un análisis espectrofotométrico de manganeso.

Interpretar los resultados del análisis efectuado.

INTRODUCCIÓN

Existen varios métodos analíticos basados en la absorción de la energía

radiante. Dichos métodos son de considerable utilidad práctica en el análisis

químico, pues se pueden aplicar a la determinación de cantidades muy pequeñas

de sustancias (10-6 M), con una exactitud del 1 al 2 por ciento. Los métodos

analíticos basados en la absorción de la luz por la materia, implican la medición

de intensidades de radiación electromagnética. Esquemáticamente este

proceso se representa por el siguiente diagrama:

La absorción selectiva de radiación electromagnética, cuando esta pasa a

través de una solución, hace que el haz emergente difiera del incidente. En la

zona de la radiación visible se puede apreciar fácilmente este cambio. El Cuadro

1 ilustra la modificación que sufre la radiación por la absorción en una solución.

El valor de la intensidad transmitida I, está influido por la intensidad de la luz

incidente Io, por el grosor (b) de la solución de la muestra y por la

concentración (c) del soluto absorbente. En este sentido, la Ley de Lambert-Beer

relaciona estos factores y se expresa matemáticamente mediante la ecuación:

Radiación Incidente Intensidad =Io

Radiación Emergente Intensidad =I

Solución Problema Concentración = C

Camino óptico = b

55

c.b.εAI

Iolog

Donde:

A, el término logarítmico de la ecuación, se conoce como Absorbancia.

, representa la Absortividad Molar,

c, es la concentración expresada en moles/litro y

b, el espesor de la cubeta o celda, expresado en cm.

De esta manera las unidades de son L.moL-l cm-l

Cuadro 1. Modificación de la radiación por efecto de la absorción en una muestra

Radiación Absorbida Radiación transmitida

(nm) Color color

380 - 450 Violeta Amarillo verdoso

450 - 480 Azul Amarillo

480 - 490 Verde azulado Anaranjado

490 - 500 Azul verdoso Rojo

500 - 560 Verde Púrpura

560 - 575 Amarillo verdoso Violeta

575 - 590 Amarillo Azul

590 - 625 Anaranjado Verde azulado

625 - 780 Rojo Azul verdoso

La absortividad puede ser expresada en otras unidades, las cuales dependen de

las unidades usadas para la concentración, en estos casos se representa por la

letra “a” minúscula.

Ahora bien, cuando se cumple la Ley de Lambert-Beer, es una constante para

diferentes concentraciones de un mismo soluto y "c" (moles/litro) es

directamente proporcional a la cantidad de luz absorbida por la solución. El

56

gráfico de la absorbancia (A) en función de la concentración (c), es una línea

recta que pasa por el origen.

Existe otra variable que se define en términos de un cociente establecido entre la

intensidad de la radiación emergente y la intensidad de la radiación incidente, esta

razón de intensidades Io

I se denomina transmitancia y se representa por la

letra T. La transmitancia se relaciona con la absorbancia según:

I

Iolog A , por lo tanto se tiene que:

%T

100log

T

1log A

Esto a su vez puede ser escrito de la siguiente manera:

log%T - 2 A

Los métodos de absorción de energía radiante se clasifican comúnmente según

los instrumentos y las técnicas empleadas en las medidas. De este modo en

los Métodos Fotométricos, generalmente aplicados en la región visible del

espectro, se usa el Fotómetro o Colorímetro; éste es un instrumento sencillo

constituido por un detector fotoeléctrico, una fuente de luz, cubetas y filtros para

restringir la radiación. En los Métodos Espectrofotométricos se emplean

Espectrofotómetros, que son utilizados comúnmente en el trabajo analítico en

la región visible, ultravioleta e infrarroja, con el uso de monocromadores para la

selección de la radiación a utilizar.

Espectrofotómetro

Un Espectrofotómetro es un instrumento que mide la absorción de energía

radiante, está constituido esencialmente por una fuente de luz, un monocromador

de prisma o red, un detector fotoeléctrico de radiación y otros accesorios

adecuados. La representación esquemática del instrumento es la siguiente:

Diafragma (Rendija) Monocromador

Cubeta (Muestra)

Detector (Fotocélula)

Fuente de Radiación

Registrador

1 2 3 4

5

6

57

Descripción de Componentes

1.- Fuente de radiación: A fin de que suministre la radiación adecuada para

las medidas de absorción, la fuente debe cumplir ciertos requisitos:

Debe proporcionar la radiación en el intervalo de longitud de onda

necesaria en el análisis.

La radiación proporcionada debe tener intensidad suficiente para que las

mediciones den resultados con la precisión y exactitud requerida.

Debe proporcionar energía de intensidad constante, de manera que las

medidas sean reproducibles.

Las fuentes de energía mas comunes para la región visible de la luz son las

lámparas con filamento de Wolframio, que producen radiación continua entre

250 y 2.500 nm. Para la región ultravioleta se usa la lámpara de descarga de

hidrógeno, que emite radiación entre 180 y 350 nm.

2.- Regulador de intensidad: La intensidad de la radiación incidente se regula

mediante el uso de diafragmas o rendijas.

3.- Selector de longitud de onda ( ): Al restringir la radiación del espectro al

sector que es mas fuertemente absorbido por la sustancia en análisis, se

aumenta la sensibilidad de la determinación, puesto que así se observa un

mayor cambio de absorbancia en función de la concentración. Los dispositivos

empleados con esta finalidad son los monocromadores; éstos aíslan un haz de

alta pureza espectral. Un monocromador sirve para resolver la radiación en sus

longitudes de onda componentes y aísla una de estas en bandas muy estrechas.

Existen tres tipos principales de monocromadores: de filtro, de prisma y de rejilla.

4.- Recipientes para la muestra: Las cubetas o celdas deben estar hechas de un

material transparente a la radiación de la región espectral de interés, es decir que

no absorba en dicha región. Para las determinaciones en la región visible se usan

cubetas de vidrio, cuarzo o sílice fundido. En la región ultravioleta no se puede

utilizar el vidrio, porque este material no deja pasar la luz ultravioleta. Las

58

cubetas pueden ser cilíndricas o rectangulares y, por lo general su diámetro "b" es

de 1 cm.

5.- Detector de radiación: La mayoría de los dispositivos utilizados para este

proposito convierten la energía radlante en energía eléctrica que luego puede

ser medida. Entre los detectores mas usados para la región visible y ultravioleta

se tiene la célula fotovoltáica o fotoelemento y la célula fotoeléctrica o fototubo.

6.- Registrador: Permite obtener la información definitiva acerca de la cantidad de

radiación absorbida por una muestra particular.

Funcionamiento de un espectrofotómetro

Si se sigue el esquema mostrado anteriormente y la descrpción de componentes,

es posible indicar que el funcionamiento de un espectrofotómetro se produce en la

forma siguiente: Un haz de energía radiante sale de 1, su intensidad se regula en

2 y el ancho de la banda se selecciona en 3, para obtener luz monocromática o

luz de una cierta longitud de onda ( ). Esta luz monocromática pasa a través de

la solución en 4, donde es parcialmente absorbida. La intensidad de la luz que

emerge de la solución es recibida por el detector, célula fotoeléctrica, en 5 y

finalmente la fotocorriente que se genera en el detector es amplificada y

registrada en 6 por medio de un sistema que incluye un galvanómetro o

potenciómetro.

En esta práctica se utilizará el Spectronic 20 (Figura 2), éste es un

espectrofotómetro de lectura directa, de un solo haz y su sistema monocromador

consiste en una red de reflexión, lentes y un par de rendijas fijas. Debido a que

la red produce una dispersión que es independiente de la longitud de onda, se

obtiene una anchura de banda constante de 20 nm a lo largo de la región en

que se opera. El instrumento emplea un solo fototubo. Su intervalo normal de

funcionamiento es de 350 a 650 nm, aunque éste puede ser extendido hasta los

900 nm por el uso de un fototubo sensible al rojo y un filtro rojo. Tiene una

escala que permite realizar lecturas directas de transmitancia y absorbancia.

59

Figura 2. Diagrama del espectrofotómetro Spectronic 20

PARTE EXPERIMENTAL

Fundamento del análisis

Gran cantidad de iones inorgánicos, en disolución acuosa, absorben suficiente

energía radiante en la región visible (380-780 nm); ésto permite su

determinación espectrofotométrica directa, incluso en muy bajas

concentraciones. Ejemplos de estos iones son: permanganato, cromato y

dicromato.

En este sentido, es posible determinar espectrofotométricamente el manganeso

presente en diversos materiales, tales como acero, plantas, suelos y otros,

después de su transformación en permanganato.

Para ello, es necesario someter la muestra a un proceso de disolución

adecuado. Una vez disuelto el manganeso (Mn2+) debe oxidarse

cuantitativamente a permanganato (Mn04-). Por ser el permanganato un ion

Fuente de Radiación

Lentes

Rendija de Entrada

Monocromador De Red

Rendija de Salida

Cubeta o Celda

Filtro

>650 nm

Fototubo

60

intensamente coloreado es posible determinarlo por absorción en la región visible.

En resumen:

-4MnO

oxidante

2Mn

disolvente Mn

(color violeta) (Fuerte absorción entre

500-530 nm).

Materiales y Reactivos

- Balones aforados de 100 mL

- Bureta 50 mL

- Spectronic 20,

- Solución estándar KMnO4

PROCEDIMIENTO

Cada equipo de trabajo efectuará el siguiente protocolo práctico

1. Preparación de una serie de soluciones estándares de KMn04

2. Construcción del espectro de absorción para el KMn04.

3. Construcción de la curva estándar para el KMn04

4. Análisis de dos muestras problema por uso de la curva estándar.

1. Preparación de la serie de soluciones estándares de KMn04

a. Mida exactamente un volumen de 50 mL de solución estándar de

KMn04 0,1000 Mc, transfiéralo a un balón aforado de 250 mL, diluya con

agua destilada y enrase. Rotule: Solución Madre KMnO4.

b. En un balón aforado de 100 mL deje caer 2,0 mL de solución

madre de KMn04. Diluya con agua destilada y enrase. Rotule: Solución 1.

c. Repita el proceso “b” pero mida 3,0 mL; 3,5 mL; 4,0 mL; 5,0 mL y 5,5 mL.

Rotule: Solución 2, 3, 4, 5 y 6 respectivamente.

d. Calcule la molaridad de carga, molaridad y mg L-1 de Mn de cada una de

las soluciones así preparadas.

61

2. Construcción del espectro de absorción para el KMn04

a. Tome la solución número 3 (preparada con 3,5 mL de solución madre de

KMn04) y determine la transmitancia en función de la longitud de onda

desde 440 nm hasta 620 nm. Haga lecturas para las siguientes longitudes

de onda 440, 460, 480, 500, 520, 525, 530, 535, 540, 560, 580, 600 y 620

nm. Convierta los valores de transmitancia en absorbancia.

b. Trace la curva correspondiente, según el modelo mostrado en la Figura 3

señale la longitud de onda óptima, la cual corresponde, generalmente, aI

máximo de absorbancia.

Figura 3. Modelo de un Espectro de Absorción

3. Construcción de la Curva Estándar

Determine la absorbancia a la serie de soluciones patrones preparada en la

sección 1; la determinación deberá realizarse a la óptima. Trace la curva

correspondiente, ésta deberá concordar con una línea recta (Figura 4).

62

4. Análisis de las soluciones problema

Mida la transmitancia de la solución problema a la óptima, calcule la

absorbancia y por interpolación en la curva estándar, intente determinar la

concentración en mg L-1 de manganeso.

Figura 4. Modelo de una Curva Estándar

Una vez realizada la medición usted comprobará que una de las soluciones

problema podrá ser interpolada directamente en la curva estándar y obtener así la

concentración de la misma. La otra muestra, por el contrario, no podrá ser

determinada de esta manera por cuanto supera al patrón de concentración más

alta usado para trazar la curva estándar.

En este caso la muestra deberá ser diluida y la lectura de la absorbancia se

realizará en la solución diluida. Para obtener la concentración de la muestra

original deberá considerarse el factor de dilución utilizado.

Nota: El profesor le ayudará a decidir cuál es el factor de dilución apropiado para

la muestra que le correspondió a su equipo de trabajo.