LIBRO 1 UNIDAD 4 AUTOR JUAN J CORACE

UNIDAD IV: PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Introducción. Trabajo y Calor. Conservación de la Energía. Interpretación molecular de los cambios energéticos.

Cantidades que pueden ser medidas. Expresión del primer principio para un sistema circulante. Propiedades de

la función Entalpía. La capacidad calorífica y la trayectoria. Relación de Mayer entre los calores molares de un

gas perfecto. Entalpía de los gases perfectos. Generalización del primer principio de la termodinámica aplicado a

sistemas abiertos. Consecuencias del Primer Principio de la Termodinámica

INTRODUCCIÓN El primer principio de la Termodinámica expresa principio general de conservación de la

energía. Este principio, es universalmente admitido y está en la base de todas las teorías

físicas. Puede enunciarse afirmando que la energía ni se crea ni se destruye, solamente se

transforma y se transmite. Existen numerosas evidencias experimentales de la validez de este principio, que se

remontan a los inicios de la física. Desde un punto de vista termodinámico, debe

mencionarse el descubrimiento por Thomson de que el trabajo puede transformarse en

calor, idea que fue posteriormente cuantificada por Mayer y Joule. Evidentemente, el principio de conservación se aplica indistintamente a todas las formas de

energía imaginables (energía eléctrica, química, etc.), pero nosotros, consideraremos

únicamente las energías almacenadas y en tránsito. La Primera Ley de la Termodinámica es entonces el principio de conservación de la energía

aplicada a los sistemas. El sistema posee una energía intrínseca denominada energía

interna, que es una función de estado. Esta energía interna puede verse modificada por la

energía transferida como calor y/o trabajo con el medio. Hay una analogía entre los sistemas

termodinámicos y los sistemas mecánicos conservativos, para los cuales se cumple la ley de

conservación de la energía (mecánica). En un sistema mecánico conservativo se distinguen dos tipos de energía: cinética y

potencial, que se definen en términos de las velocidades y las posiciones de las partículas

que integran el sistema. La energía mecánica es la suma de ambas, y se mantiene

constante en ausencia de fuerzas exteriores que realicen trabajo sobre el sistema. Si hay

fuerzas externas, el incremento de la energía mecánica es igual al trabajo realizado sobre el

sistema por dichas fuerzas. La analogía consiste en imaginar que los sistemas

termodinámicos reales son sistemas mecánicos conservativos cuyas partes (átomos,

moléculas, etc.) son demasiado pequeñas como para ser percibidas. Se supone que si se

toman en cuenta los movimientos a escala microscópica, la ley de conservación de la

energía sigue valiendo, pero que las energías cinética y potencial asociadas con los

movimientos puramente microscópicos se manifiestan en la escala macroscópica del

experimento como calor. Luego, el calor es una forma de energía, y la energía (total) se

conserva.

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

TRABAJO Y CALOR Ya hemos visto, en el tema I, que para que un sistema se encuentre en equilibrio termodinámico, deben satisfacerse las siguientes condiciones:

Equilibrio mecánico: la fuerza ejercida por el sistema es uniforme y está equilibrada

por las fuerzas exteriores.

Equilibrio térmico: la temperatura del sistema es uniforme e igual a la del ambiente

Equilibrio químico: la estructura interna y la composición permanecen constantes

Una vez alcanzado el equilibrio termodinámico, y si el ambiente permanece invariable, no se

realizará ningún trabajo. Si desde el ambiente se ejerce una fuerza sobre el sistema, ya no se cumple la condición de

equilibrio, lo que puede dar lugar a los siguientes fenómenos:

Las fuerzas dentro del sistema ya no serán uniformes y pueden

producirse turbulencias

Como resultado de estas turbulencias puede originarse una distribución no uniforme

de temperaturas, de manera que el sistema, globalmente, posea una temperatura

diferente a la del ambiente

El cambio en la distribución de fuerzas y de temperatura puede producir un estado

que no corresponde al equilibrio químico, y dar lugar a una reacción química.

TRABAJO Desde el punto de vista mecánico, el trabajo W se define como el producto de la fuerza

aplicada (F) y el desplazamiento realizado (x):

W = F.x En forma diferencial, un pequeño trabajo produce un pequeño desplazamiento:

ΔW = F. dx El trabajo puede ser realizado por el sistema sobre el ambiente o por el ambiente sobre el

sistema; en ambos casos el trabajo fluye a través de la frontera. Por convención, cuando el

trabajo lo realiza el ambiente sobre el sistema, es positivo. Esto implica que un trabajo

positivo significa un flujo de energía hacia el sistema. Supongamos que se tiene un gas encerrado en un cilindro, sobre el cual se tiene un pistón

que puede moverse libremente (sin rozamiento). Sobre este pistón se ejerce una fuerza

constante F, que producirá un desplazamiento del pistón una distancia dx, comprimiendo el

gas. En este caso, los alrededores están realizando un trabajo (trabajo de compresión)

sobre el gas. 2

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE Si A es el área de la sección transversal del cilindro y P la presión ejercida por el sistema

sobre el pistón, la fuerza sobre el pistón será P.A. Si como resultado de la presión ejercida,

el pistón se desplaza una distancia dx, el trabajo infinitesimal que realiza el sistema será:

ΔW = P.A.dx

Consideremos ahora el cambio de volumen del gas cuando el pistón lo comprime. Este

cambio en el volumen es -dV = A.dx, por lo que:

δW = -Pext.dV

Como dV es una cantidad negativa, dW > 0, y en la compresión de un gas fluye un trabajo

desde los alrededores hacia el sistema. El trabajo en termodinámica se puede definir como la energía transferida entre un sistema y

su entorno por métodos que no dependen de la temperatura. La energía se transfiere en

este caso mediante fuerzas que ejerce el sistema sobre el entorno y viceversa.

CALOR La forma más sencilla de definir el calor es por su habilidad de producir un cambio de

temperatura. Consideremos un sistema que absorbe calor de los alrededores. La cantidad

de calor absorbido, δQ, producirá un aumento de temperatura proporcional, que expresamos

como dT:

δQ = C .dT donde C ., la constante de proporcionalidad, es una característica del sistema llamada

capacidad calorífica. Nótese que δQ > 0 cuando el sistema absorbe calor, es decir, se produce un aumento de la

temperatura del mismo. Es decir, todo flujo de energía hacia el sistema, ya sea como calor o

como trabajo, es positivo por convención. Entonces Calor es la energía transferida entre un sistema y el entorno debido a la diferencia

de temperatura.

3

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE LA RELACIÓN ENTRE EL CALOR Y EL TRABAJO El trabajo en termodinámica se puede definir como una interacción entre un sistema y su

ambiente con una transmisión de energía mecánica, sin variación de la temperatura. Si

existe variación de temperatura la interacción consiste en un flujo de calor. Todo sistema posee asociado una energía que se denomina energía interna (U). El hecho

que distintas formas de energía puedan cruzar la frontera desde o hacia el sistema, indica

que el sistema varía su energía interna antes y después de llevar a cabo cierto proceso.

El aporte de energía al sistema producirá un aumento en su energía interna desde Ui hasta

Uf, tal que Uf > Ui. Si por el contrario el sistema cede energía al ambiente, la energía interna

del sistema disminuye, de manera que Uf < Ui. Como ya hemos visto, las formas en que

puede transferirse la energía entre el sistema y el ambiente es a través del pasaje de calor o

trabajo por la frontera. Si bien la forma en que es transferida la energía depende de la trayectoria, la energía interna

no. La variación en la energía interna del sistema sólo depende de su valor en los estados

inicial y final, por lo tanto puede representarse matemáticamente por medio de una función

de estado. Puede, entonces, considerarse un sistema con una energía interna Ui que

cambia su valor por la transferencia de calor y/o trabajo. Toda forma de energía que

conduzca a una ganancia de energía por el sistema se considera, por convención, positiva.

De esta forma, la energía interna final del sistema, Uf, puede calcularse como:

Uf = Ui + Q + W [4.1] CONSERVACION DE LA ENERGIA.

FORMULACIÓN MATEMÁTICA DE LA PRIMERA LEY Pasamos a considerar la formulación matemática del principio de conservación de la energía,

que es en definitiva el primer principio de la termodinámica. Para ello, distinguiremos entre

sistemas cerrados y sistemas abiertos. En cualquier caso, se trata de realizar un balance de

energías en el sistema considerado, de manera que la variación en la energía del sistema se

explica por la diferencia entre la energía que recibe y la energía que entrega. A este respecto,

4

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE es claro que, puesto que la energía ni se crea ni se destruye, no es posible que la energía

entregada por un sistema sea mayor que la energía que tenía inicialmente más la energía

que ha recibido. A un sistema así se le llama móvil perpetuo de primera especie, porque

viola el Primer Principio. Dado que la energía interna es una propiedad del sistema, es conveniente definir su

variación, más que su valor en un estado dado, de manera de tener presente que su valor

varía por los procesos que sufra el sistema. Definiendo la variación en la energía interna,

ΔU = Uf – Ui, la ecuación [4.1] puede expresarse como:

ΔU = Q + W [4.2] la expresión [4.2] constituye la formulación matemática de la Primera Ley de la

Termodinámica. Considerando cambios muy pequeños (infinitesimales), el Primer Principio se expresa como:

dU = δQ + δW [4.3] donde el símbolo δ da cuenta que se trata de una diferencial inexacta. Sin embargo, la

energía interna es una función de estado, y por lo tanto un cambio infinitesimal de la energía

interna es una diferencial exacta.

Por lo tanto, para poder pasar de un estado inicial a otro final, se producirán transferencias

de calor y de trabajo entre el sistema y el ambiente que dependen de la trayectoria, pero la

función U sólo depende de los estados inicial y final. Durante el proceso de interacción, el sistema puede recibir calor o cederlo al ambiente. Lo mismo ocurre con el trabajo. Para distinguir estas dos posibilidades se utiliza el siguiente

criterio de signos:

Concepto básico: La transferencia térmica neta es igual al trabajo neto realizado para un sistema que

experimenta un ciclo 5

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE PROPIEDADES DE LA ENERGÍA INTERNA

Partiendo de la expresión [4.3]

dU = δQ + δW si V = Cte entonces δW = 0 queda por lo tanto nuestra expresión reducida a: δQ = dU nosotros sabemos que la energía interna es función de la temperatura y el volumen, U = f(T;V)

Si diferenciamos la funciòn U;

U U

dU dT

dV ;

V V T T

Como V = CTE el segundo término del segundo miembro es igual a cero, por lo tanto nos

quedará:

U U

dU dT ; igualando con la expresión reducida QV

dT

T V T V

QV U

Se obtiene que :

dT

T V

U

CV

[4.4]

T V

ANALOGÍA DEL PRIMER PRINCIPIO CON LA ECONOMÍA

Una analogía propuesta por Eisenberg y Crothers permite un entendimiento del Primer

Principio de la Termodinámica. Supongamos que tenemos una cierta cantidad de fondos

que llamaremos energía, en el Banco que llamaremos sistema. Estos fondos lo

emplearemos para pagar (transferencia de energía desde el sistema al ambiente) a

nuestros acreedores (ambiente). La forma de pago, podrá ser en efectivo (trabajo) o con

cheques (calor).

A su vez, cada uno de los pagos lo podremos hacer en una sola entrega o en cuotas, por lo

que la forma de pago dependerá del número de cuotas (trayectoria reversible o

6

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE irreversible). Sin embargo, el balance monetario de nuestra cuenta (ΔU) nos dirá la

diferencia antes y después de realizar los pagos, independientemente de la forma en que lo

hemos hecho.

INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LOS CAMBIOS ENERGÉTICOS

La formulación del Primer Principio de la Termodinámica no requiere del conocimiento de la

forma en que es almacenada la energía. Los Principios de la Termodinámica realizan una

descripción macroscópica del Universo, prescindiendo del conocimiento a nivel

microscópico. Sin embargo, es útil tener un conocimiento mínimo de las formas en que la

energía es almacenada en los sistemas, de manera de poder razonar los efectos que los

diferentes cambios energéticos tendrán en un sistema.

El Primer Principio de la Termodinámica nos dice que la cantidad de calor y de trabajo que

se transfiere al sistema aumentará su energía interna. La forma en que esa energía es

almacenada por el sistema requiere de la consideración de la naturaleza molecular del

sistema. La energía transferida se almacena como energía cinética (Ec) en las moléculas, y

produce un aumento de la energía potencial (Ep) que surge de la interacción entre ellas.

La Energía cinética es responsable del movimiento de las moléculas. Para el caso de un gas

perfecto monoatómico, se considera que el sistema está formado por átomos puntuales que

no interactúan entre ellos, y que obedecen a la ecuación del gas perfecto. Cuando a este

tipo de sistema se le transfiere energía, la misma es almacenada como energía cinética en

su totalidad, no existiendo interacción entre los átomos. Esta energía cinética puede

calcularse como:

3 E

C 2 nRT

Esta ecuación predice que al aumentar la temperatura de un gas perfecto monoatómico,

aumentará la energía cinética debido al mayor movimiento de las partículas. También

predice que para el cero absoluto (T = 0 K), las partículas no se moverán pues la energía

cinética de las mismas es nula. Finalmente, toda la energía transferida a este tipo de gas, ya

sea como calor o como trabajo, producirá un aumento de la temperatura.

Las sustancias reales interaccionan entre sí, y por lo tanto existe una cierta energía

potencial asociada a esa interacción. Supongamos que se quiere fundir un sólido. Para ello

sabemos que debemos aumentar la temperatura. Este aumento de la temperatura producirá

un aumento de la energía cinética de las partículas. Sin embargo, este aumento es muy

pequeño debido a que los átomos en las fases condensadas se mueven a una velocidad 7

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE similar. Por lo tanto, la energía transferida (en este caso como calor) se utiliza para separar

las moléculas entre sí aumentando la energía potencial que las mantiene unidas, debilitando

las fuerzas que las unen, y produciendo el cambio de fase.

CANTIDADES QUE PUEDEN SER MEDIDAS EN TERMODINÁMICA

Antes de aplicar el Primer Principio de la Termodinámica a sistemas precisos, veremos qué

cantidades pueden ser medidas para poder aplicarlo. Las cantidades que debiéramos poder

medir para aplicar este Principio serían la variación de la energía interna (ΔU), el trabajo (W)

o el calor (Q). Sin embargo, como ya hemos visto, el calor y el trabajo son cantidades que

dependen de la trayectoria, es decir, de cómo son transferidos a través de la frontera. En

otras palabras, se puede lograr el mismo efecto (un determinado valor para la variación en la

energía interna) transfiriendo calor y trabajo por infinitas trayectorias. Por lo tanto, la medida

de la energía interna sólo puede realizarse fijando las trayectorias por las que la energía es

transferida.

PRIMERA LEY APLICADA A UN CICLO

Una vez estudiados los conceptos de trabajo y calor, estamos listos para presentar la

primera ley de la termodinámica. Históricamente la primera ley se expresó para un ciclo: la

transferencia térmica neta es igual al trabajo neto realizado para un sistema que

experimenta un ciclo. Esto se expresa en forma de ecuación:

W Q o W Q Donde el símbolo implica una integración alrededor de un ciclo completo. ¿Pero que es un ciclo? Un ciclo resulta cuando un sistema experimenta dos o más procesos

y regresa al estado inicial. Esto se puede ilustrar de la siguiente manera:

Supongamos un peso unido a un montaje de polea y rueda de paletas, supongamos que el

peso G baja cierta distancia, con lo que realiza trabajo sobre el sistema contenido en el

tanque que ilustra la figura, este trabajo es igual al peso por la distancia que baja. La

temperatura del sistema (fluido en el tanque) subirá de inmediato una cantidad Т. Ahora,

8

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE el sistema regresa a su estado inicial (para completar el ciclo) al transferir calor al entorno.

Esto reduce la temperatura del sistema a su temperatura inicial. La primera ley expresa que

esta transferencia térmica será exactamente igual al trabajo que fue realizado por el peso

que baja.

PRIMERA LEY APLICADA A UN PROCESO

La primera ley de la termodinámica se aplica con frecuencia a un proceso cuando el sistema

cambia de un estado a otro Podríamos considerar un ciclo compuesto de los dos procesos

representados por A y B en la siguiente figura:

Si se aplica la primera ley a este ciclo:

2 1 2 1 QA QB WA WB ;

1 2 1 2

2 2 2 2

QA QB WA WB ;

1 1 1 1

2 2

(QA WA ) (QB WB )

1 1 Esto es, el cambio en la cantidad Q – W del estado 1 al estado 2 es igual a lo largo de la

trayectoria A, que a lo largo de la trayectoria B, como este cambio lo expresamos:

Q - W = dU

TRANSFERENCIA DE TRABAJO A PRESIÓN CONSTANTE

Consideremos la expansión de un gas contra una presión constante. Este proceso se

esquematiza en el siguiente diagrama P-V, donde se dibujan dos isotermas, T1 y T2. El gas

9

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

se encuentra inicialmente a una presión Pext, constante, ocupando un volumen V1 a una

temperatura T1. Cuando el gas se expande contra la misma presión (Pext) hasta un volumen final V2, el

mismo se calienta, alcanzando la temperatura T2. En primer lugar, analizaremos la forma de

cálculo del trabajo. De acuerdo con la definición de trabajo:

δW = -Pext.dV Expresión que podremos integrar una vez que fijemos la trayectoria para el proceso. En

nuestro caso, se trata de una expansión a presión constante, por lo cual:

V2

[4.5]

WPext dV

V1

donde la Pext queda fuera de la integral por tener un valor constante constante. La expresión

final para el trabajo es:

WPext (V2 V1 )Pext ΔV [4.6]

En primer lugar notaremos que como V2 > V1, ΔV > 0, por lo que el trabajo realizado durante

la expansión a presión constante es negativo. Esto tiene sentido, pues el trabajo fue

realizado contra el medio, lo que implicó que el sistema empleara parte de su energía

interna para realizarlo. Por último, cabría preguntarse por qué aumenta la temperatura del sistema. Como el mismo

debe aumentar su volumen manteniendo la presión constante, las partículas que lo forman

deberán aumentar su movimiento de manera de mantener el número de choques por unidad

de superficie (presión). Como lo hemos visto en el Tema 2, el aumento de movimiento de las

partículas se encuentra asociado a una mayor temperatura.

TRANSFERENCIA REVERSIBLE DE TRABAJO A TEMPERATURA CONSTANTE

Consideremos ahora la misma expansión de un gas desde V1 hasta V2, pero a través de

una trayectoria reversible. Esto implica que la presión externa diferirá infinitesimalmente de

la presión interna del gas. Por otra parte, si esta trayectoria se lleva a cabo a temperatura

10

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE constante, el sistema se estará moviendo a lo largo de una isoterma en el diagrama P – V.

De acuerdo con lo que se desprende de la inspección de este diagrama, la expansión

reversible e isotérmica de un gas producirá una disminución de la presión. A continuación calcularemos el trabajo. Nuevamente, partiendo de la definición:

δW = -Pext.dV [4.7] impondremos la trayectoria para poder integrarla. Puesto que en todo momento, la presión

externa y la presión del gas difieren infinitesimalmente, se puede considerar que Pgas Pext

por lo que δW = -Pgas.dV [4.8]

Por último, falta expresar la presión del gas en función de las propiedades del mismo, esto

es, sustituir su valor por una ecuación de estado. Consideraremos como admitido el modelo

del gas perfecto, por lo que la presión del gas queda expresada como: como:

nRT P

y sustituyendo en [4.8] e integrando:

V

V2 nRT

W V dV V1

Si el proceso se lleva a cabo isotérmicamente:

V2 dV

W nRT

V1

V

W nRT ln V

2

V1

[4.9] [4.10]

Resumiendo, establecimos una forma de cálculo para el trabajo de expansión que realiza el

sistema sobre el ambiente para las siguientes condiciones experimentales:

1) gas considerado como un gas perfecto,

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

2) temperatura constante y

3) trayectoria reversible.

La trayectoria reversible nos ha permitido considerar que la presión exterior varía de la

misma forma que la presión del gas, y la ecuación de estado derivada para el gas perfecto

nos ha dado la relación necesaria entre las propiedades del sistema. Al igual que con el cálculo para el trabajo realizado contra una presión constante,

verificamos que el trabajo de expansión es negativo, lo que de acuerdo con la convención

de signos implica que el sistema ha perdido parte de su energía interna. Por último cabe considerar una situación especial. ¿Cuál es la magnitud del trabajo que se

realiza siguiendo una trayectoria de volumen constante? De acuerdo con la definición de

trabajo, es fácil deducir que un cambio en el estado del sistema que no implique un cambio

de volumen no tiene involucrado ningún trabajo, es decir, que para que el sistema transfiera

trabajo, ya sea que lo ceda o que lo reciba, debe cambiar su volumen.

EL TRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO Podemos observar que existen diferentes caminos o trayectorias para acceder a un punto

determinado; por ejemplo si partimos de un estado inicial “i” con coordenadas (Pi:Vi) y

pretendemos llegar a otro estado final “f” de coordenadas (Pf:Vf); podemos hacerlo por el

camino A, es decir a volumen constante (isócora) hasta el punto A, y luego a partir de este

punto a presión constante (isobara) hasta el estado final, el área sombreada representa el

trabajo realizado desde “i” hasta “f”. O bien hacerlo por los caminos B o C

f

WA Pf (v f vi ) WB Pi (v f vi ) WC Pdv

i

WA WB WC TRANSFERENCIA DE CALOR A VOLUMEN CONSTANTE

Supongamos que tenemos un recipiente con un gas, sistema A, al cual le transferimos calor

mediante una resistencia eléctrica. Además de aumentar su temperatura, el gas se

expande, realizando un trabajo en contra del ambiente. Podemos impedir que se realice

este trabajo si mantenemos constante el volumen. 12

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

De acuerdo con el Primer Principio de la Termodinámica, el calor

transferido se utilizará totalmente en variar la energía interna del

sistema, pues al impedir el aumento de volumen del gas, el término

que toma en cuenta al trabajo, δW, vale 0. De esta manera, la

expresión para el Primer Principio de la Termodinámica, cuando se

transfiere calor a volumen constante, toma la forma:

dU = dQv [4.11]

donde Qv indica que el calor fue transferido a volumen constante. Obsérvese que el símbolo

δ para la diferencial se ha sustituido por d, indicando que cuando se fija la trayectoria para la

transferencia de calor, la diferencial dQv es una diferencial exacta, y por lo tanto el calor en

estas condiciones es una función de estado.

Una vez establecido que el calor transferido a volumen constante es una función de estado,

podemos considerar un cambio finito:

ΔU = Qv [4.12]

La ecuación [4.12] nos indica una forma experimental para obtener el cambio en la energía

interna de un sistema, esto es, midiendo el calor transferido a volumen constante.

TRANSFERENCIA DE CALOR A PRESIÓN CONSTANTE

Retornemos a nuestro ejemplo del recipiente con el gas que hemos calentado, pero no

vamos a impedir que se realice el trabajo contra el ambiente, es decir, permitiremos que el

gas se expanda libremente debido al aumento de la temperatura. En este caso ya no es

válida la ecuación [4.12]; pues el sistema aumenta su energía debido al calor absorbido, pero

pierde parte de esta energía adquirida en realizar trabajo sobre el ambiente. Aplicando el

Primer Principio de la Termodinámica, la variación en la energía interna será:

dU= δQ + δW [4.13]

Para poder llevar a cabo esta conjetura, debemos imponer una trayectoria. Si la expansión

del gas de nuestro ejemplo se lleva a cabo contra la atmósfera, la presión es constante e

igual a la Pext; entonces:

δW = dW = - Pext dV

y la variación del calor transferido a presión constante será:

dQP = dU +PextdV [4.14]

donde QP indica que el calor ha sido transferido a presión constante. Obsérvese que

nuevamente sustituimos el símbolo δ para la diferencial por d, indicando que cuando el calor

es transferido a presión constante, es una función de estado. Esto se debe a que QP resulta

ser la suma de dos funciones de estado, y por lo tanto se trata de una función de

13

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE estado también. Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica a un sistema sobre el

que se lleva a cabo un proceso a presión constante, hemos obtenido entonces una función

de estado para el calor, que toma en cuenta tanto la variación en la energía interna del

sistema como el trabajo realizado. Puesto que QP es una función de estado, se trata de una

propiedad del sistema, y por lo tanto vale la pena definir esta nueva propiedad. A esta nueva

propiedad se le denomina entalpía, H, y corresponde al calor transferido a presión

constante:

H = U + PV La razón por la que vale la pena definir esta nueva propiedad es que puede ser medida experimentalmente: basta con medir el calor transferido a presión constante. Y teniendo en cuenta que la entalpía es una función de estado, la expresión para la entalpía para un cambio finito es:H = U +P V [4.15] EXPRESION DEL PRIMER PRINCIPIO PARA UN SISTEMA CIRCULANTE

Si tenemos un sistema como el de la figura, donde en la sección 1-1 de entrada ingresa un

caudal o gasto G , tal que al egresar por la sección 2-2 sea el mismo; G1 = G2= G; es decir

a régimen permanente, y sean p1, c1, z1 y u1, la presión , velocidad, la altura y la energía

interna respectivamente en la entrada; y p2,c2, z2 y u2, en la salida

podemos es escribir; (que expresamos directamente en términos de magnitudes específicas):

Q = E2 – E1 + W + WC [4.16]

Donde E1= u1 + ½ c12+g z1y E2= u2 + ½ c2

2+g z2

W = W1 – W2 con W1 = - p1v1y W2 = p2v2 Reemplazamos en la expresión [4.16]

Q = u2 + ½ c22+g z2 – (u1 + ½ c1

2+g z1 ) - p1v1 + p2v2 + WC

Agrupando a ambos lados subíndices iguales:

14

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

Q + u1 + ½ c12+g z1 + p1v1 = u2 + ½ c2

2+g z2 + p2v2 + WC

Donde el término de la izquierda representa la energía entrante, y el término de la derecha

la energía saliente. Si ordenamos convenientemente cada término:

u1 +p1v1+ ½ c12+ g z1 + Q = u2 + p2v2 + ½ c2

2+g z2 + WC

Como h = u +pv; quedará la expresión:

h1 + ½ c12+ g z1 + Q = h2 + ½ c2

2+g z2 + WC [4.17]

Haciendo Q = (h2 – h1) + ½ (c22 - c1

2) +g(z2 – z1) + WC

En el caso particular que EC = 0 y EP = 0 Q = (h2 – h1) + WC

Q = dh + WC [4.18]

Si h = u +pv dh = du +pdv + vdp

du +pdv = Q entonces dh = Q + vdp o bien Q = dh – vdp

Reemplazo esta última expresión en [4.17]

dh – vdp = dh + WC y nos queda:

WC = – vdp; integrando esta última expresión

2

WCvdp [4.19] 1

Concepto básico: La entalpía es

simplemente una combinación de

propiedades

PROPIEDADES DE LA FUNCIÓN ENTALPÍA Hemos obtenido la expresión:

Q = H2 - H1 + WC

Si Q= 0 WC = H2 – H1 Para el caso de un sistema cerrado, W = pdv y Q = du +pdv Como H = U +PV; dH = dU +PdV

+VdP Por lo que dH = Q +VdP

En el caso que dP sea igual a cero, es decir a P= CTE; dHP = QP; e

integrando obtenemos QP = H2 – H1 δQP = CPdT; → CP =dT /dQP como H= f(P;T)

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FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

H H H dH PQP

dH

dP

dT ; Como P = CTE ; dH

dT ; y

P T T P T P

Q P H

C H

Nos queda

es decir

P

dT

T P T P

LA CAPACIDAD CALORÍFICA Y LA TRAYECTORIA

Hemos visto que cuando se fijan las trayectorias, el calor transferido es una propiedad del

sistema. La definición de calor varía de acuerdo con la trayectoria en que se realiza el

proceso, y tendremos entonces:

dQV = CVdT [4.20]

y

dQP = CPdT [4.21] donde las capacidades caloríficas son diferentes, y los subíndices indican las condiciones

(trayectorias) en las que se realiza el proceso de transferencia de calor. De acuerdo con las anteriores ecuaciones, podemos dar una definición específica para las

capacidades caloríficas a presión constante y a volumen constante:

C dQ U

V

[4.22]

V dT

T V

y

dQ

H

CV

P [4.23]

dT

T P

Las capacidades caloríficas CV y CP expresan la cantidad de calor requerida para aumentar

la temperatura de una cierta cantidad de sustancia en 1 grado en procesos llevados a cabo

a volumen o presión constante, respectivamente. La cantidad de sustancia puede ser

expresada en gramos (calor específico) o en moles (capacidad calorífica molar). Para una

misma sustancia, las capacidades caloríficas CP y CV son diferentes, pues a presión

constante, parte del calor es utilizado en realizar trabajo.

RELACIÓN DE MAYER ENTRE LOS CALORES MOLARES DE UN GAS PERFECTO

Supongamos un mol de un gas perfecto contenido en un cuerpo de bomba cuyo émbolo se

deja libre, no se quitan ni añaden pesas. La presión permanece constante. El calor

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FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

suministrado al gas en estas condiciones se emplea en aumentar el volumen y la

temperatura.

PV = RT PdV = RdT

dU = CVdT (ley de Joule) Wexp = - PdV = - RdT

Si P = cte CP= ( Q/dT)P Q = CP.dT

Aplicamos el primer principio:

dU = Q + W

dU = CV dT Q= CP dT W= - R dT

CV dT = CP dT - R dT

R = CP - CV [4.24] Expresión esta que recibe el nombre de relación de Mayer, si generalizamos para un gas

ideal:

n R = CP - CV

ENTALPIAS DE LOS GASES PERFECTOS Sea un sistema formado por un conducto en el cual se intercala un medio o tapón poroso

poroso, tal que quedan definidas dos secciones caracterizadas por sus propiedades: presión

(P1 y P2) y temperatura (T1 y T2);

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FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

Aplicando la expresión [4.17], al caso planteado:

h1 + ½ c12+ g z1 + Q = h2 + ½ c2

2+g z2 + WC

si Q = 0 considerando el sistema aislado y siendo WC = 0 porque no se transfiere Energía Mecánica y considerando z = 0 (conducto horizontal); la expresión [4.17] queda reducida a: h1 + ½ c1

2 = h2 + ½ c2

2 ; en el caso que c1 = c2 por ser ambas secciones iguales,

si h = f(T) ; dHP = CPdT e integrando entre T1 y T2

T2

h2 h1 CP dT [4.25] T1

Si el gas es «real»; T1 ≠ T2 el efecto del tapón poroso sería frigorífico si T2 < T1; o calorífico

si T2 > T1; dependiendo de los valores de la presión.

GENERALIZACIÓN DEL PRIMER PRINCIPIO APLICADO A SISTEMAS ABIERTOS

Estos sistemas denominados “abiertos” intercambian energía no sólo en forma de calor y

trabajo, sino también en forma de trabajo de flujo o de circulación (necesario para que entre y

salga masa del sistema), y pueden en principio almacenar energía en cualquiera de las formas

que vimos. Al hacer el balance energético del sistema debemos de tener en cuenta, además de

los términos ya considerados para sistemas cerrados (energía interna, calor y trabajo) los

siguientes (que expresamos directamente en términos de magnitudes específicas):

• Trabajo de flujo: wC = (pv)

• Incremento de energía cinética: EC= (1/2 c2)

• Incremento de energía potencial EP= (gz)

De esta manera, para un proceso finito, tendremos el siguiente balance:

(u +1/2 c2 +gz)= q-ws-wC

donde hemos agrupado en el miembro izquierdo todos los términos de almacenamiento de

energía, mientras que en el miembro derecho hemos agrupado los términos de energía en

tránsito, desdoblando el trabajo total en el trabajo útil ws y el trabajo de flujo wf

w = ws + wC 18

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE Teniendo en cuenta la expresión del trabajo de flujo, puede cambiarse de miembro e

introducirlo bajo el signo incremental, obteniéndose

(u +pv +1/2 c2 +gz)= q-wc

y recordando la definición de entalpía, h = u + pv, se obtiene finalmente:

( h +1/2 c2 +gz)= q-wc [4.26]

expresión válida del Primer Principio para sistemas abiertos en un proceso finito. En el caso de un proceso elemental tendremos:

dh +1/2 dc2 +d(gz)= q- wc

Consideremos el caso de un proceso cuasiestático, en que w = pdv. Entonces, como w = ws + wf sustituyendo:

pdv = pdv + vdp + wc y por tanto la expresión del trabajo útil es

wc = - vdp [4.27]

PRIMERA LEY APLICADA A VOLÚMENES DE CONTROL

Consideremos un volumen de control fijo como el de la figura donde,

Q – W = sist La primera ley puede escribirse de la siguiente manera:

Q – W = c + p + H

Si m = c; y m =m1 - m2; masa entrante y saliente,

respectivamente.

El flujo se considera uniforme, cuando la

velocidad, la presión y la densidad son

constantes en el área de la sección transversal.

El flujo se considera estacionario, cuando las

variables de flujo no cambian con el tiempo.

la ecuación de la energía en el caso de flujo estacionario (las variables de flujo no cambian

en el tiempo), que es el caso de la mayor parte de problemas de volumen de control:

1 2 2

Q WC

h1 g (z 2 z 1 )

(c 2 c 1 ) [4.28] m . h2 2

19

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

Donde Q , WS y

m representan:

Q

WC m

Q

WC

y m

Cuando los cambios de energía cinética y energía potencial son insignificantes:

h1

Q WC [4.29]

m . h2

NOTA: El punto indicado sobre la variable indica una cantidad por unidad de tiempo, flujo o gasto. CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

Durante los años 1840-1878, J.P. Joule llevó a cabo una serie de cuidadosos experimentos

sobre la naturaleza del calor y el trabajo, que fueron fundamentales para entender la primera

ley de la Termodinámica y el concepto de energía Para ello colocó cantidades medidas de

agua en un contenedor aislado y la agitó mediante un agitador rotativo; la cantidad de

trabajo transmitida al agua por el agitador se midió con toda precisión y se anotaron

cuidadosamente los cambios de temperatura experimentados por el agua, descubriendo que

se requería una cantidad fija de trabajo por unidad de masa de agua, porcada grado que

aumentaba su temperatura a causa de la agitación, y que la temperatura original del agua se

podía restaurar por transferencia de calor mediante el simple contacto con un objeto más

frío, demostrando la existencia de una relación cuantitativa entre el trabajo y el calor y, por lo

tanto, que el calor era una forma de energía. En experimentos semejantes se aplicó energía

al agua en forma de trabajo, pero se extrajo de ésta en forma de calor; la energía una vez

aplicada al agua como trabajo y antes de extraerla como calor, quedó almacenada en el

agua en otra forma, ni calor ni trabajo, a la que se definió como energía interna U. La energía interna de una sustancia no incluye las energías potencial y cinética asociadas a

una sustancia como resultado de las interacciones entre sus campos de fuerza y su posición

espacial (energía potenciado de su movimiento macroscópico (energía cinética), que son

formas extremas de energía; la energía interna se refiere a la energía de las moléculas

constitutivas de la sustancia, que se encuentran en movimiento continuo y poseen energía

cinética de traslación y (a excepción de las moléculas monoatómicas) energía cinética de

rotación y vibración interna. La aplicación de calor a una sustancia incrementa esta actividad

molecular por lo que origina un aumento en su energía interna; el trabajo realizado sobre

una sustancia puede tener el mismo efecto, como demostró Joule.

El Primer Principio de la Termodinámica no puede demostrarse teóricamente, pero sí

experimentalmente, como hemos visto; el axioma fundamental que sirve para establecerlo,

dice:

20

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE LA ENERGÍA INTERNA ES UNA PROPIEDAD TÉRMICA DE LA MATERIA, por lo que

siempre que un sistema incremente su energía, aparece en otro sistema la correspondiente

disminución de la misma, es decir, se establece una conservación de la energía que

constituye la esencia del postulado del Primer Principio de la Termodinámica. LA ENERGÍA NI SE CREA NI SE DESTRUYE, SOLO SE TRANSFORMA, que también se

puede expresar como, La cantidad de energía en el Universo sólo puede modificarse

por un cambio equivalente en la cantidad de materia, según la expresión:

ΔE = Δm c2

siendo c la velocidad de la luz. Este Principio establece la imposibilidad de la existencia del móvil perpetuo de primera especie, es decir, ninguna máquina puede producir un trabajo sin el correspondiente consumo de energía. Para que se cumpla este Principio en todas las transformaciones, reales o ideales, perfectas

o imperfectas, tiene que existir un balance de energía entre el sistema y el medio exterior:

ΔEmedio exterior + ΔEsistema = 0 [4.30]

El Primer Principio no proporciona ninguna idea sobre si una transformación se ha realizado

o no completamente; la variación de la energía ΔEsistema puede ser debida a cambios en su

energía interna, en sus energías cinética y potencial globales o en partes finitas de dicho

sistema. El intercambio de energía con los alrededores ΔEmedio exterior puede ser debido al aumento o

disminución de varias formas de energía, cuyas variaciones pueden estar motivadas por tres

causas:

a) Transferencia de masa, b) Transferencia de calor, c) Transferencia de trabajo Cuando la energía se transmite en forma de calor o de trabajo, generalmente no se suele

medir, debido a dificultades inherentes a los aparatos de medida. Desde el punto de vista

del balance de energía en el sistema cerrado, se presenta el inconveniente de que sólo se

pueden evaluar satisfactoriamente aquellos procesos que se efectúan muy lentamente, por

lo que el estudio del sistema cerrado se reduce muy a menudo al de un sistema en

equilibrio; por el contrario, la definición de sistema abierto amplía el campo termodinámico,

de forma que pueden medirse perfectamente aquellas transformaciones en las que existen

flujos de materia.

21

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE EL PRIMER PRINCIPIO Y LOS SISTEMAS CERRADOS

El balance de energía dado por el Primer Principio constituye únicamente un paso en el

desarrollo de expresiones matemáticas entre las propiedades de equilibrio de la materia en

reposo en régimen estacionario.

ENERGÍA DE UN SISTEMA CERRADO En un sistema cerrado como el indicado en la Fig. Vl, un elemento de masa Δm posee

una energía interna específica u y puede tener también una energía potencial específica z

y una energía cinética específica c2/2g. La energía específica total e en un punto M del

sistema, y en un instante t determinado, viene dada por:

c 2

e u z [4.31]

2g

Como la energía que posee un elemento puede ser distinta de la que posean los elementos

que le rodean, especialmente cuando se está realizando una transformación, en un

momento determinado t la energía total del sistema viene dada por la integral de volumen:

edm e dV

vol vol

en la que hay que hacer notar que tanto e como el producto (ρe) pueden ser función del

tiempo y de la posición, mientras que Etotalsistema es únicamente función del tiempo.

Cuando e varía con la posición de un modo desordenado, en los sistemas que no han

alcanzado el equilibrio, (transformaciones dinámicas), no se puede utilizar la ecuación

energética anterior para calcular la energía del sistema Esistema, pero si el sistema está en

equilibrio termodinámico, o en una posición próxima a él, (al comienzo y al final de la

transformación), o si se utilizan valores medios de ρ, u, c y z, se puede integrar la ecuación

energética anterior, obteniéndose:

22

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

c 2

Etotalsistema

U m mz [4.32]

2g

que representa la energía del sistema en un momento determinado, mientras que ΔEsistema

indica la variación exacta que experimenta la energía en el intervalo de tiempo comprendido

entre t1 y t2,

BALANCE DE ENERGÍA DE UN SISTEMA ESTACIONARIO

El balance de energía entre un sistema y el medio que le rodea se expresa en la forma:

ΔEmedioexterior + AEsistema = 0 ; ΔEmedioexterior = - ΔEsistema = 0

en la que intervienen únicamente propiedades del sistema; sustituyendo el valor del

incremento de energía del medio exterior por los conceptos de calor y trabajo

intercambiadas con el medio exterior Q (t) y T (t), obtenidas por integración en toda la

superficie del sistema, entre los tiempo t1 y t2, el balance exacto de energía se puede poner

en la forma:

E medioexterior

Qt

1

t2 W

t1

t2 E

t1

t2

Superficie Superficie Sistema

que se realiza únicamente sobre el sistema y es la ecuación general de la energía para un

sistema cerrado. Como el tiempo es la variable independiente, dividiendo la anterior por Δt :

Q

W

E y en el límite para Δt 0

dQ

dW

dE

t t t dt t t

Multiplicando por Δt; se obtiene:

dQ t

dW t

dE t

dt t t

Que es por definición, la diferencial de una variable dependiente:

dQ - dW = dE [4.33] que se puede poner también en la forma:

dW dQ ( dU d ( m c

2 ) zdm

2g

23

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

en donde todo el trabajo desarrollado por el sistema cerrado no tiene por qué ser trabajo útil

o disponible; si una fracción del mismo se utiliza en vencer la resistencia del medio exterior,

que se supone ejerce una presión constante Po, resulta:

Wsistemaneto

.cerrado Q E P0 V2 V1

y aunque existan modificaciones de volumen durante la transformación, resulta que la suma

de los valores de todos los términos (P0ΔV) se anulan. Las transformaciones de un sistema cerrado, sin energía potencial o cinética, obedecen a la

ecuación:

Q – W = ΔU sistema cerrado

y como ΔU sistema cerrado representa cualquier forma de energía interna, es perfectamente

válida independientemente de que en la transformación existan reacciones químicas o nucleares. El concepto de sistema se refiere únicamente a la sustancia que evoluciona, considerando a

la envoltura que la rodea como parte del medio exterior; sin embargo, en las experiencias de

laboratorio se considera la envoltura (o frontera) como un recipiente que contiene al sistema

y que forma parte de él.

ECUACIONES ENERGÉTICAS DE UN SISTEMA

Partiendo de la función Energía Interna:

U U

U = U (v; T) efectuamos la diferencial dUdU dv dT

v T T v

Como u, v y T son todas ellas propiedades, la derivada parcial también es una propiedad, y

a la derivada de U respecto de T a v constante, se denomina calor específico a volumen

constante cV

U cV T

v

Concepto básico:

La energía interna de un gas es solo

función de la temperatura

La expresión dQ = dU + dW, se puede poner en otra forma recordando que W = P.dv

U U U U

dQ dv dT Pdv O bien dQ P dv

dT

v T T v v T T v

Dando lugar a los siguientes casos particulares: a) Procesos a V = constante, dV =0 → Q = U

24

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

U dQ dT cv dT [4.34]

T v

Donde cV que es la expresión del calor específico a volumen constante, medible por el

método calorimétrico.

b) Procesos a P = constante, dp=0 → Q = con H= U+PV o (h=u+Pv)

U U

dQ

dv Pdv

dT

v T T V

U

dQ cP dT

P dv cv dT cP dT cV dT

v T

U v

c p cv

p

v

T T P

U

p dv

v T

[4.35]

que es la ecuación de Mayer generalizada. Para un gas perfecto: cp - cv = R

U v p v

c p cv

p T

v T T P T V T P

teniendo en cuenta que es el coeficiente de dilatación volumétrico

1 v v

.v

v

T p T P

se obtiene la ecuación de Mayer en función del coeficiente de dilatación: P

c p cv.T .v

[4.36]

T v

c) Procesos a: T = Constante; dT = 0 → Q = W por ser U = 0

U P

dQ P dv T

dv

v T T v

d)Procesos a: Q = Constante; dQ= 0 → -dW = dU

25

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

U U U dv P dv

0

P dv dT cv

p

T

v T T v v T dT T v dT

que es la expresión matemática del calor específico a volumen constante en un proceso

adiabático. PROCESO ADIABATICO

dQ = cV .dT + Pdv = 0 esto equivale a decir -dW = dU

cV .dT = - Pdv = 0 como P RT

v

cV dT RT

dv 0

v

cV dT

dv

RT v

cV . dT

dv

; Como cV es constante, integramos:

R T v

cV ln T2 ln v 2

R T

v 1

1

Esto lo puedo expresar mejor como:

T2

T1

R v

2 cV

v1

Como R = cP - cV; y a la relación de los calores específicos cP/cV se la denomina , podemos

expresar esta última igualdad así:

T2 1

v 2

T

v 1

1

Aplicando el concepto de gas ideal:

T P 1

v

P

2 2 2 1

T P P v

1 1 1 2

Generalizamos para un proceso politrópico:

Pvn = constante

v 2 v2

El trabajo se calcula:WPdv = P1 .v 1n v

n dv →

v 1

v1

W=

P1 .v 1n v 2

1 n v 1

1 n

P2v 2 P1v 1

1 n

1 n

Si n es igual a 1, estaremos en un caso isotérmico y la expresión del trabajo será:

26

FISICA II 2013

v 2 W Pdv

v1

TEMA IV JUAN J CORACE

v 2 dv v 2 p1

P

mRT ln

mRT ln

v v 1 p2

v1

Cada proceso casi en equilibrio de un gas ideal está asociado con un valor particular de

“n”: Si n=1 estamos en el caso de un proceso isotérmico

Si n= estamos en el caso de un proceso isométrico o V=CTE

Si n=0 es el caso de un proceso isobárico o P=CTE

Si n= es el caso de un proceso adiabático o sea con cP = CTE ANALISIS DEL EXPONENTE “n”

Partiendo de la expresión general diferencial del calor: dQ c dT ; e igualando a la de un

gas perfecto, por ejemplo dQ cV dT Pdv

cdT cV dT Pdv ; cV c dT Pdv 0 Para un gas perfecto P=RT/v

cV c dT RT

dv 0 ; dT

R dv

0 ; lnT R

ln v ln cte ;

cv c v cv c

v T

Tv

R cV

c ln cte

Esta es la expresión de las politrópicas en el plano (v,T).

Partiendo de la ecuación:

dQ 1

Pdv vdp ; cdT 1

Pdv vdp ; Pv=RT; Pdv+vdP

1 1

=RdT

27

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

dT Pdv vdP ; cV R [4.37]

R 1

c Pdv vdP 1 Pdv vdp ; → c Pdv vdP R Pdv vdp ;

1

R 1

c Pdv vdP cv Pdv vdp ; → Pdv( c cV ) vdP( cV c )

Como =cP /cV queda:

Pdv( c cP

cV ) vdP( cV c )

→ Pdv( cP c ) vdP( cV c ) 0

cV

( cP c )

Dividiendo todo por cV – c; Pdv

vdP 0 y llamando “n” a la

cv c

n

cp c

relación

;

[4.38]

cv c

Resulta nPdv vdP 0 ; dP

n p

;con n>0 →dP/dv <0

dv v

Y al integrar será n ln v ln P ln cte; pv n cte

Concepto básico:

Los valores de cp y

cv de sustancias incompresibles son idénticos y se denotan con c

Ahora bien n cp c

c n

; entonces trabajando la expresión hallamos

cv c

cv El calor puesto en juego en una transformación politrópica es:

n dQ

n .cV dT ; integramos dQ c dT = dT o bien

1 n

n

1

cV

n [4.39]

Q1 2

1 n

.cV

T2

T1

Y el trabajo politrópico de circulación se define en la forma:

v2 P

22 dP

WcircvdP =

; resuelta esta integral queda

p 1 / n

v P

1 1

n P2 n

1

n

Wcirc

RT1

n 1

1

P

1

En el caso de una transformación a volumen constante el calor transferido puede ser

obtenido partiendo de la expresión:

28

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE

dQ 1

Pdv vdp ; como v=CTE dQ 1

vdp ; Q 1

vdP

1 1 1

En el caso de una transformación a presión constante, el trabajo viene dado por la

expresión: W exp= P(v2 – v1) = R(T2 – T1) Y el calor disipado viene dado por: dQ cdT cV dT Pdv

Integrando esta expresión entre 1 – 2 Q1 2

Pdv [4.40]

1

Y aquí conviene recordar el concepto de entalpía, muy asociado a estos procesos:

Q a P= cte será; = QP cte = u2 P2v 2 ) ( u1 P1v 1 h2 h1

Entonces en un proceso a presión constante Q= La entalpía es una función de estado y técnicamente se la puede considerar como la función

termodinámica más importante, por su amplísima utilización en equipos, máquinas y

motores térmicos. Finalmente si h= u + Pdv; dh = du +Pdv+vdP = (dQ – P dv) +Pdv + vdP entonces

[4.41]

h= dQ+ vdP

En los sólidos el término vdP es insignificante por lo que H = U cprom. ; para líquido

comúnmente se encuentran dos casos especiales:

a) procesos a presión constante: como en los calentadores, =0, = U cprom.

b) procesos a temperatura constante: como las bombas T=0, H = vdP para un proceso que ocurre entre dos estado 1-2 esta última relación se puede expresar

como: h2 h1 v( P1 P2 )

APÉNDICE CONCEPTOS BÁSICOS Una Ley es un enunciado basado en observaciones de múltiples experimentos El calor latente es la energía que debe ser transferida en forma de calor a una sustancia

mantenida a presión constante para que ocurra un cambio de fase. El calor de fusión y el de sublimación son insensibles a los cambios de temperatura yo

presión La energía interna de un gas solo es función de la temperatura.

29

h2 h1

u2 u1 T1 2

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE La entalpía solo es función de T para un gas ideal. La diferencia entre cp y cv para un gas ideal es siempre constante

Con frecuencia es aceptable tratar a cp y cv como constantes. Una vez encontrado el valor de cp se puede calcular cv como R – cp Para líquidos la diferencia entre cp y cv es muy pequeña e ignorada. La velocidad es aproximadamente uniforme para flujo turbulento en tubos.

Trabajo de flujo es el trabajo debido a la presión necesaria para mover el

fluido Trabajo de eje es el trabajo que resulta de un eje que está girando

PROPIEDADES TÉRMICAS DEL AGUA.

Es interesante estudiar las propiedades térmicas del agua, que se diferencia de la de los

demás líquidos, dada la importancia que tiene el agua para la vida y la ingeniería misma

Esta particularidad que tiene el agua es debida a su estructura. El agua líquida consiste en

moléculas unidas entre sí unidas por puentes de hidrógeno. Estas uniones son débiles, pero se encuentran en un gran número, lo que muestra que es

necesario un mayor aporte de energía para romperlas. Esto se refleja en el valor de la

energía para producir la vaporización del agua (entalpía de vaporización), que es

característicamente más alto que la de otros líquidos. Por ejemplo, los valores de entalpía de

vaporización a la temperatura de ebullición normal, para el agua son de 540 cal g-1

, y para el

etanol es de 204 cal g-1

. La entalpía de vaporización está relacionada con la energía

necesaria para producir un cambio de fase (líquido a vapor). Para el caso del agua, es

entonces necesaria una mayor cantidad de energía para vaporizar el agua que el que

necesitaría el etanol. Supongamos que una persona de 60 kg ingiere 2500 kcal diarias. Si esta energía fuera

transformada completamente en calor, las consecuencias sobre esa persona serían

altamente indeseables. Si la persona constituyera un sistema adiabático, no podría perder

ese calor hacia el ambiente, y la temperatura del cuerpo aumentaría. Considerando que el

cuerpo humano está constituido en un 80% de agua, el aumento de temperatura sería:

H 2.5x106 cal

T

1cal.g

1 º C

1 0.8x60 x10

3 g 52º C

CP

lo cual, obviamente provocará la muerte de la persona por el solo hecho de comer

normalmente. Todos sabemos que esto no es lo que sucede, y el calor generado puede

eliminarse porque nuestro cuerpo no se comporta como un sistema adiabático. El calor

generado se utiliza entonces para vaporizar el agua a la temperatura corporal. Por lo tanto a

37°C, la entalpía de vaporización del agua es de 574 cal g-1

, y la cantidad de agua que se

evaporaría resulta ser:

QP 2.5x106 cal

m

574cal.g

1 4400 g 4,4L

HVAP 30

FISICA II 2013 TEMA IV JUAN J CORACE Por lo tanto, el cuerpo debiera transpirar 4.4 L de agua si toda la

energía aportada por la ingesta fuera transformada en calor, de manera

de mantener la temperatura corporal constante. Nótese que el ejemplo

analizado se trata de una situación límite, pues la energía obtenida por

la ingesta es utilizada también para realizar trabajo. Aunque no es

ajeno a todos el hecho que cuando ingerimos alimentos con alto

contenido energético, nuestro cuerpo transpira, como mecanismo

homeotérmico. El valor de la capacidad calorífica del agua también cumple un papel

muy importante a la hora de explicar las ventajas del agua como

sustento de la vida. Nuevamente comparado con el etanol, los calores

específicos valen 1 y 0.6 cal g-1

°C-1

para el agua y para el etanol,

respectivamente. Esto quiere decir que, para una misma cantidad de

calor absorbido, el aumento de la temperatura será menor para el agua

que para otros líquidos. El valor para los calores específicos da cuenta

de la capacidad que tiene el agua para disipar el calor absorbido, lo

que lo convierte en un excelente refrigerante

BIBLIOGRAFÍA PARA ESTA UNIDAD

CENGEL y BOLES – TERMODINÁMICA 5TA EDICIÓN. EDITORIAL

MC GRAW HILL, 2003 FERMI, ENRICO.- TERMODINÁMICA.

EUDEBA. 1973. HECHT EUGENE – FÍSICA EN PERSPECTIVA. EDITORIAL

PEARSON, 1999 HUANG, FRANCIS – INGENIERÍA

TERMODINÁMICA. EDITORIAL CECSA, 2006 POTTER Y

SCOTT – TERMODINÁMICA, EDITORIAL THOMPSON,

2004 ROLLE, KURT – TERMODINAMICA. EDITORIAL

PEARSON. 6TA EDICION 2006 TORREGROSA HUGUET – INGENIERIA TERMICA. EDIT.

ALFAOMEGA.-UNIV.DE VALENCIA, 2004 WARK, K. (H);RICHARDS, D – TERMODINÁMICA 6

A EDICIÓN.

EDITORIAL MCGRAW-HILL, 2001.

Versión 1.13 31

LIBRO 2 UNIDAD 4 AUTOR Mervin Molina

REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMETAL

POLITÉCNICA DE LA FUERZA ARMADA NACIONAL

NÚCLEO BARINAS

Prof. Ing. Mervin Molina

Barinas, junio de 2012

UNIDAD IV. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 4.- INTRODUCCIÓN

La primera ley de la termodinámica es la ley de conservación de la energía

generalizada para incluir el calor como una forma de transferencia de energía. Esta ley

sólo afirma que un aumento en algunas de las formas de energía debe estar acompañado

por una disminución en alguna otra forma de la misma. La primera ley no produce

ninguna restricción sobre los tipos de conversiones de energía que pueden ocurrir.

Además no hace distinción entre el trabajo y el calor. De acuerdo con la primera ley, la

energía interna de un sistema se puede incrementar ya sea agregando calor o realizando

un trabajo sobre el sistema. Pero existe una diferencia muy importante entre el trabajo y

el calor que no se evidencia de la primera ley. Por ejemplo, es posible convertir

completamente el trabajo en calor, pero en la práctica, es imposible convertir

completamente el calor en trabajo sin modificar los alrededores.

La segunda ley de la termodinámica establece cuales procesos de la naturaleza

pueden ocurrir o no. De todos los procesos permitidos por la primera ley, solo ciertos

tipos de conversión de energía pueden ocurrir. Los siguientes son algunos procesos

compatibles con la primera ley de la termodinámica, pero que se cumplen en un orden

gobernado por la segunda ley. 1) Cuando dos objetos que están a diferente temperatura

se ponen en contacto térmico entre sí, el calor fluye del objeto más cálido al más frío,

pero nunca del más frío al más cálido. 2) La sal se disuelve espontáneamente en el agua,

pero la extracción de la sal del agua requiere alguna influencia externa. 3) Cuando se

deja caer una pelota de goma al piso, rebota hasta detenerse, pero el proceso inverso

nunca ocurre. Todos estos son ejemplos de procesos irreversibles, es decir procesos que

ocurren naturalmente en una sola dirección. Ninguno de estos procesos ocurre en el

orden temporal opuesto. Si lo hicieran, violarían la segunda ley de la termodinámica. La

naturaleza unidireccional de los procesos termodinámicos establece una dirección del

tiempo.

UNEFA TERMODINÁMICA Página 2

UNIDAD IV. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 4.1.- POSTULADOS DE LA SEGUNDA LEY

Existen diferentes formas de enunciar la segunda ley de la termodinámica, pero en su versión más simple, establece que “El calor jamás fluye espontáneamente de un objeto frío a un objeto caliente”.

ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK

“Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no tenga

otro efecto que absorber la energía térmica de una fuente y realizar la misma cantidad

de trabajo”.

ENUNCIADO DE CLAUSIUS

“Es imposible construir una máquina cíclica, que no tenga otro efecto que transferir

calor continuamente de un cuerpo hacia otro, que se encuentre a una temperatura más

elevada”.

4.2.- MÁQUINAS TÉRMICAS

Una máquina térmica es un dispositivo que convierte energía térmica en otras formas

útiles de energía, como la energía eléctrica y/o mecánica. De manera explícita, una

máquina térmica es un dispositivo que hace que una sustancia permite transformar el

calor en trabajo.

Las maquinas térmicas difieren bastante entre sí pero es posible caracterizarlas

mediante:

1.- Reciben Calor de una fuente externa a alta temperatura

2.- Convierten parte del calor en trabajo

3.- Rechazan el calor hacia un sumidero de calor de baja temperatura

4.- Operan en un ciclo termodinámico (Estados iniciales y finales iguales)

UNEFA TERMODINÁMICA Página 3

UNIDAD IV. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Por ejemplo, en un motor de gasolina, 1) el combustible que se quema en la cámara

de combustión es el depósito de alta temperatura, 2) se realiza trabajo mecánico sobre el

pistón y 3) la energía de desecho sale por el tubo de escape. O en un proceso

característico para producir electricidad en una planta de potencia, el carbón o algún

otro tipo de combustible se queman y el calor generado se usa para producir vapor de

agua. El vapor se dirige hacia las aspas de una turbina, poniéndola a girar.

Posteriormente, la energía asociada a dicha rotación se usa para mover un generador

eléctrico.

Como se menciono antes, una máquina térmica transporta alguna sustancia de trabajo

a través de un proceso cíclico, definido como aquel en el que la sustancia regresa a su

estado inicial. Como ejemplo de un proceso cíclico, considérese la operación de una

máquina de vapor en la cual la sustancia de trabajo es el agua. El agua se lleva a través

de un ciclo en el que primero se convierte a vapor en una caldera y después de expande

contra un pistón. Después que el vapor se condensa con agua fría, se regresa a la caldera

y el proceso se repite.

4.2.1.- EFICIENCIA TÉRMICA (η)

Fracción de la entrada de calor que se transforma en trabajo neto de salida, es una

medida del desempeño de una maquina térmica.

UNEFA TERMODINÁMICA Página 4

UNIDAD IV. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La eficiencia térmica de una maquina térmica siempre es menor a la unidad porque QH y QL siempre son positivos.

Toda máquina térmica debe desperdiciar energía a un sumidero para que se complete el ciclo.

Motor de Comb. Interna 25%

Motor Diesel 40%

Turbina de Gas 60% Ejemplo 1.

Calcular la eficiencia de una máquina que usa 2000 J de calor durante la fase de

combustión y pierde 1500 J por escape y por fricción. b) Si otra máquina tiene

una eficiencia de 20% y pierde 3000 J de calor por fricción, calcular el trabajo

que realiza.

Solución:

a) la eficiencia de una máquina está dada por la ecuación

UNEFA TERMODINÁMICA Página 5

UNIDAD IV. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 4.3.- ESCALA TERMODINÁMICA DE TEMPERATURA

Una escala de temperatura que es independiente de las propiedades de las sustancias

utilizadas. Esta escala de temperatura se llama Kelvin y las temperaturas listadas allí se

denominan absolutas.

4.4.- IRREVERSIBILIDADES

Los procesos irreversibles se hacen presentes en numerosos fenómenos naturales. En

realidad, la idea de un proceso reversible es solo una idealización ya que todo proceso

es irreversible a nivel macroscópico. Siendo este el caso, el estudio de este tipo de

procesos se hace muy importante para la termodinámica.

Los procesos reales se producen en una dirección preferente. Es así como el calor

fluye en forma espontánea de un cuerpo más cálido a otro más frío, pero el proceso

inverso sólo se puede lograr con alguna influencia externa. Cuando un bloque desliza

sobre una superficie, finalmente se detendrá. La energía mecánica del bloque se

transforma en energía interna del bloque y de la superficie.

Estos procesos unidireccionales se llaman procesos irreversibles. En general, un

proceso es irreversible si el sistema y sus alrededores no pueden regresar a su estado

inicial. Por el contrario, un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en

cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Una

transformación reversible se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del

sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por

el mismo camino.

Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si un proceso real se produce en

forma cuasiestática, es decir lo suficientemente lento como para que cada estado se

desvié en forma infinitesimal del equilibrio, se puede considerar reversible.

UNEFA TERMODINÁMICA Página 6

UNIDAD IV. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 4.5.- ENTROPÍA

Se define como la magnitud física que mide la parte de la energía que no puede

utilizarse para producir un trabajo. Esto es más fácil de entender con el ejemplo de una

máquina térmica:

Una fuente de calor es usada para calentar una sustancia de trabajo (vapor de agua),

provocando la expansión de la misma colocada dentro de un pistón a través de una

válvula. La expansión mueve el pistón, y por un mecanismo de acoplamiento adecuado,

se obtiene trabajo mecánico. El trabajo se da por la diferencia entre el calor final y el

inicial. Es imposible la existencia de una máquina térmica que extraiga calor de una

fuente y lo convierta totalmente en trabajo, sin enviar nada a la fuente fría.

La entropía de un sistema es también un grado de desorden del mismo. La segunda

ley establece que en los procesos espontáneos la entropía, a la larga, tiende a

aumentar. Los sistemas ordenados se desordenan espontáneamente. Si se quiere

restituir el orden original, hay que realizar un trabajo sobre el sistema.

Para un proceso reversible cuasiestático entre dos estados de equilibrio, si dQ es el

calor absorbido o liberado por el sistema durante algún intervalo pequeño de la

trayectoria, el cambio de entropía, dS, entre dos estados de equilibrio está dado por el

calor transferido, dQ, dividido entre la temperatura absoluta T del sistema, en ese

intervalo. Es decir:

La unidad de medida de la entropía en el SI es J/K. Cuando el sistema absorbe calor,

dQ es positivo y la entropía aumenta. Cuando el sistema libera calor, dQ es negativo y la

entropía disminuye.

El cambio de entropía de un sistema o de sus alrededores puede ser negativo durante

un proceso, pero su suma no. El principio del aumento de entropía puede resumirse

como sigue:

UNEFA TERMODINÁMICA Página 7

UNIDAD IV. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

4.6.- CAMBIOS DE ENTROPÍA DE GASES IDEALES

Como caso especial, se describirá como calcular el cambio de entropía de un gas

ideal en un proceso reversible cuasiestático en el cual se absorbe calor de una fuente. En

este proceso, se lleva un gas desde un estado inicial Ti, Vi hasta un estado final Tf, Vf. De acuerdo con la primera ley:

Aplicando esta ecuación a los gases ideales se tiene:

Q=mLf donde Lf= Calor latente de Fusión Ejemplo 2.

Calcular el cambio de entropía de 2 moles de un gas ideal que realiza una expansión

libre al triple de su volumen original.

Solución: aplicando la ecuación, con n = 2 moles y Vf =3Vi, UNEFA TERMODINÁMICA Página 8

UNIDAD IV. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Ejemplo 3.

Una sustancia sólida con un calor latente de fusión 24.5 kJ/kg. se funde a una

temperatura 327º C. Calcular el cambio de entropía cuando se funden 0.3 kg de plomo.

Solución: suponer que el proceso de fusión se produce lentamente en forma reversible.

En este caso es posible considerar constante la temperatura. Como el calor latente de

fusión es Q = mLf, reemplazando en la ecuación, se obtiene:

Ejemplo 4.

Una fuente fría está a 2º C y una fuente caliente a 127º C. Demostrar que es

imposible que una pequeña cantidad de energía calórica, por ejemplo de 10 J, pueda ser

transferida desde la fuente fría a la fuente caliente sin disminuir la entropía y en

consecuencia violar la segunda ley de la termodinámica.

Solución: se supone que durante la transferencia de calor, las dos fuentes no cambian

su temperatura. El cambio en la entropía de la fuente caliente es:

UNEFA TERMODINÁMICA Página 9

UNIDAD IV. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Esto es una contradicción al concepto de que la entropía del universo siempre aumenta en

los procesos naturales. Es decir, la transferencia espontánea de calor de un objeto frío a un

objeto caliente no puede ocurrir nunca jamás.

Los casos descritos muestran que el cambio en la entropía de un sistema siempre es

positivo para un proceso irreversible. En general, la entropía total y el desorden siempre

aumentan en los procesos irreversibles.

4.7.- ENTROPÍA DESDE EL PUNTO VISTA MICRÓSCOPICO

Hay tres mecanismos fundamentales que provocan el cambio de la entropía de un sistema:

4) La transferencia de calor a un sistema aumenta la entropía y la transferencia de

calor desde un sistema la disminuye.

5) La masa contiene entropía y el flujo de masa es un mecanismo de transporte de

entropía.

6) Irreversibilidades como la fricción, la expansión o compresión rápida, etc.,

provocan siempre que aumente la entropía.

Si un proceso es adiabático y no incluye irreversibilidades dentro del sistema, la

entropía de una masa fija debe permanecer constante durante el proceso. Un proceso con tales

características recibe el nombre de proceso adiabático internamente reversible o isoentrópico.

UNEFA TERMODINÁMICA Página 10

LIBRO 3 UNIDAD 4 AUTOR ANITA LOPEZ

UNIDAD IV SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

La primera Ley de la Termodinámica establece una equivalencia cuantitativa entre el

calor y el trabajo, lo cual significa que el calor y el trabajo son modos alternativos de

transferir energía. Sin embargo el trabajo se puede convertir 100% en calor pero el

calor no se puede convertir 100% en trabajo. La primera ley no proporciona ninguna

indicación sobre la dirección de un proceso, pero la naturaleza muestra que existe

una dirección en todo proceso en el que participen el trabajo y el calor,

consideremos el siguiente sistema: un cuerpo a una temperatura T1 colocado en

contacto con aire atmosférico a temperatura T0, tal que T1 > T0, se enfriara hasta el

valor de la temperatura T0, de acuerdo a la primera ley, la disminución en la energía

interna del cuerpo será igual al incremento de la energía interna de sus alrededores.

El proceso inverso no se realiza espontáneamente, es decir la energía interna de

sus alrededores no disminuirá espontáneamente mientras el cuerpo se calienta de

T0 a T1. La condición inicial del sistema se puede establecer pero no es un proceso

espontáneo, se requiere de un mecanismo auxiliar como calor o trabajo para

retornar el sistema a su estado inicial, tal que un cambio permanente en la

condición de sus al rededores resulta. Esto indica que además del principio de

conservación de la energía se requiere de otro principio que establezca la dirección

del proceso y permita distinguir si el proceso puede ocurrir o no, este principio es la

Segunda Ley de la Termodinámica.

*Ley de la Conservación de la energía*

La ley de la conservación de la energía constituye el primer principio de la termodinámica y afirma que la cantidad total de energía en cualquier sistema aislado (sin interacción con ningún otro sistema) permanece invariable con el tiempo, aunque dicha energía puede transformarse en otra forma de energía. En resumen, la ley de la conservación de la energía afirma que la energía no puede crearse ni destruirse, sólo se puede cambiar de una forma a otra, por ejemplo, cuando la energía eléctrica se transforma en energía calorífica en un calefactor.

*Conservación de la energía y termodinámica*

Dentro de los sistemas termodinámicos, una consecuencia de la ley de conservación de la energía es la llamada primera ley de la termodinámica, la cual

establece que, al suministrar una determinada cantidad de energía térmica (Q) a un sistema, esta cantidad de energía será igual a la diferencia del incremento de la energía interna del sistema (ΔU) menos el trabajo (W) efectuado por el sistema sobre sus alrededores:

Aunque la energía no se pierde, se degrada de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica. En una proceso irreversible, la entropía de un sistema aislado aumenta y no es posible devolverlo al estado termodinámico físico anterior. Así un

sistema físico aislado puede cambiar su estado a otro con la misma energía pero con dicha energía en una forma menos aprovechable. Por ejemplo, un movimiento con fricción es un proceso irreversible por el cual se convierte energía mecánica en energía térmica. Esa energía térmica no puede convertirse en su totalidad en energía mecánica de nuevo ya que, como el proceso opuesto no es espontáneo, es necesario aportar energía extra para que se produzca en el sentido contrario.

Desde un punto de vista cotidiano, las máquinas y los procesos desarrollados por el hombre funcionan con un rendimiento menor al 100%, lo que se traduce en pérdidas de energía y por lo tanto también de recursos económicos o materiales. Como se decía anteriormente, esto no debe interpretarse como un incumplimiento del principio enunciado sino como una transformación "irremediable" de la energía.

*Energía Interna U*

La energía interna, U, es la que incluye todas las formas posibles de energía

atribuibles al sistema. Las contribuciones importantes a la energía interna de un

sistema incluyen las atracciones y repulsiones entre los átomos, moléculas, iones y

partículas subatómicas que forman el sistema y la energía cinética de todas sus

partes.

La energía interna U de un sistema intenta ser un reflejo de la energía a escala microscópica. Más concretamente, es la suma de:

la energía cinética interna, es decir, de las sumas de las energías cinéticas de las individualidades que lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de

la energía potencial interna, que es la energía potencial asociada a las interacciones entre estas individualidades.

*Sistema Cerrado (A Masa constante)*

U es la energía total de un sistema

Depende del estado del sistema y no de cómo el sistema llegó a ese estado

Es una función de estado

0dU

*Capacidad Calorífica*

Es la cantidad de energía necesaria para aumentar 1K la temperatura de una

sustancia.

La Capacidad Calorífica de una sustancia es una magnitud que indica la

mayor o menor dificultad que presenta dicha sustancia para experimentar cambios

de temperatura bajo el suministro de calor. Puede interpretarse como un efecto de

Inercia Térmica.

Está dada por la ecuación:

C = Q/T [J/K]

Donde C es la capacidad calorífica, Q es el calor y T la variación de temperatura.

Se mide en joules por kelvin (unidades del SI).

*Entalpía*

La entalpía (simbolizada generalmente como "H", también llamada contenido de calor, y calculada en julios en el sistema internacional de unidades o también en kcal o, si no, dentro del sistema anglo: "BTU"), es una variable de estado, (lo que quiere decir que, sólo depende de los estados inicial y final) que se define como la suma de la energía interna de un sistema termodinámico y el producto de su volumen y su presión.

La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente, al igual que la energía interna, en cambio, la variación de entalpía de un sistema sí puede ser medida experimentalmente. El cambio de la entalpía del sistema causado por un proceso llevado a cabo a presión constante, es igual al calor absorbido por el sistema durante dicho proceso.

La entalpía se define mediante la siguiente fórmula:

Donde:

H es la entalpía (en julios).

U es la energía interna (en julios).

p es la presión del sistema (en pascales).

V es el volumen del sistema (en metros cúbicos).

*Primera ley de la termodinámica*

También conocida como principio de conservación de la energía para la termodinámica, establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien éste intercambia calor con otro, la energía interna del sistema cambiará. Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energía necesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energía interna. Fue propuesta por Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824, en su obra Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las máquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en la que expuso los dos primeros principios de la termodinámica.

La ecuación general de la conservación de la energía es la siguiente:

Eentra − Esale = ΔEsistema

*Energía Total*

Energía total (dentro de un medio cerrado, donde no hay pérdidas, no entra ni sale energía) es igual a la suma de las energías potenciales y las energías cinéticas contenidas en el contenedor.

Como la energía no se consume, no se pierde ni se crea, solo cambia de forma y estado, sin importar que pase dentro del medio, la SUMA será constante e invariable independientemente de los tipos de energía resultantes en todo momento.

*Trabajo*

El trabajo no es necesariamente de naturaleza puramente mecánica, ya que la energía intercambiada en las interacciones puede ser mecánica, eléctrica, magnética, química, etc..., por lo que no siempre podrá expresarse en la forma de trabajo mecánico.

No obstante, existe una situación particularmente simple e importante el la que el trabajo está asociado a los cambios de volumen que experimenta un.

Así, si consideramos un fluido que se encuentra sometido a una presión externa y que evoluciona desde un estado caracterizado por un volumen V1 a otro con

un volumen V2, el trabajo realizado será:

*Fluido Estático*

La estática de fluidos estudia el equilibrio de gases y líquidos. A partir de los conceptos de densidad y de presión se obtiene la ecuación fundamental de la hidrostática, de la cual el principio de Pascal y el de Arquímedes pueden considerarse consecuencias. El hecho de que los gases, a diferencia de los líquidos, puedan comprimirse hace que el estudio de ambos tipos de fluidos tengan algunas características diferentes. En la atmósfera se dan los fenómenos de presión y de

empuje que pueden ser estudiados de acuerdo con los principios de la estática de gases.

*Principio de Conservación de Masa*

La ley de conservación de la masa o ley de conservación de la materia es una de las leyes fundamentales en todas las ciencias naturales. Fue elaborada por Lavoisier y otros científicos que le sucedieron. Establece un punto muy importante: “En toda reacción química la masa se conserva, es decir, la masa consumida de los reactivos es igual a la masa obtenida de los productos”.

*Flujo Estacionario*

Llamado también flujo permanente.

Este tipo de flujo se caracteriza porque las condiciones de velocidad de escurrimiento en cualquier punto no cambian con el tiempo, o sea que permanecen constantes con el tiempo o bien, si las variaciones en ellas son tan pequeñas con respecto a los valores medios. Así mismo en cualquier punto de un flujo estacionario, no existen cambios en la densidad, presión o temperatura con el tiempo.

*Flujo Másico Y Volumétrico*

El flujo volumétrico es la cantidad de volumen que fluye a través de las fronteras del sistema por unidad de tiempo. Este flujo volumétrico es el mismo caudal Q que se utiliza en mecánica de fluidos, pero se usa un símbolo diferente

para no confundir caudal con calor. La ecuación para este es

la V indica la velocidad promedio del fluido perpendicular a un área A.

El flujo másico es la cantidad de masa que fluye a través de las fronteras del sistema por unidad de tiempo. La ecuación para determinar el flujo másico es

Donde v minúscula es el volumen específico y es la densidad.

Depósitos Térmicos, Maquinas de Térmicas.

Un depósito térmico es una fuente de calor o un sumidero que permanece a

temperatura constante sin importar las iteraciones de energía. Un sistema que

proporciona calor es una fuente mientras que un sumidero es un sistema hacia el

cual se rechaza calor. Una maquina térmica es aquella que provee de trabajo

eficaz gracias la diferencia de temperaturas de dos cuerpos. Maquina térmica

directa (o de calor) es un sistema que opera en forma continua para producir trabajo

mientras recibe calor de una fuente a alta temperatura y rechaza calor hasta un

sumidero a baja temperatura, figura 1.

La eficiencia de una maquina térmica se define como:

1

HQ

Wη de acuerdo al principio de conservación de la energía:

W = QH – QL. Así que: 11

H

L

H

LH

Q

Q

Q

QQη . Esto es una medida de

que tan eficiente una maquina térmica convierte el calor que recibe en trabajo.

Las maquinas térmicas se caracterizan:

Reciben calor de una fuente a alta temperatura. Convierten parte de este calor en trabajo. Rechazan el calor de desecho hacia un

sumidero de calor a baja temperatura. Operan en un ciclo por lo tanto ΔU = 0. En donde QH = Trasferencia de calor entre el

dispositivo cíclico y el medio de alta temperatura

a temperatura TH.

QL = Transferencia de calor entre el dispositivo

cíclico y el medio a baja temperatura a

temperatura TL.

Figura 1.

Segunda Ley de la Termodinámica enunciado de Kelvin-Planck:

“Es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea la absorción de energía

en forma de calor procedente de un foco térmico (o reservorio o depósito térmico), y

la conversión de toda ésta energía en forma de calor en energía en forma de

trabajo”. Este postulado establece que no es posible un proceso cíclico que

convierta todo el calor recibido (QH) en trabajo (W) sino que necesariamente una

parte de ese calor (QL) se debe transmitir a los alrededores.

Maquina térmica invertida (refrigerador o bomba de calor) es un sistema que

recibe calor de un deposito a baja temperatura (fuente) y rechaza calor hacia un

dispositivo a alta temperatura (sumidero). Cuando se utiliza para enfriar la fuente se

llama refrigerador o acondicionador de aire y cuando se utiliza para calentar el

sumidero se bomba de calor, ver figura 2. El refrigerador tiene como objetivo

mantener el espacio refrigerado a una temperatura baja eliminando calor de este. La

bomba de calor en cambio mantener un espacio calentado a una temperatura alta,

esto se logra absorbiendo calor desde una fuente a baja temperatura y suministrar

este calor a un medio de alta temperatura.

Figura 2.

El coeficiente de desempeño:

Unidad de refrigeración:

1

1

1

L

HLH

LLR

Q

QQQ

Q

W

QCOP

Bomba de calor:

1

1

1

H

LLH

HHHP

Q

QQQ

Q

W

QCOP

Comparando los coeficientes de desempeño tenemos que:

1 RHP COPCOP

Segunda Ley de Termodinámica enunciado de Clausius:

“Es imposible un proceso cuyo único resultado sea la transferencia de energía en

forma de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura”.

Este postulado establece que no es imposible transferir calor de desde un cuerpo

frió a otro mas caliente sin que se requiere trabajo para lograrlo.

Los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius son equivalentes y se puede usar

cualquiera como expresión de la segunda ley de la termodinámica. Cualquier

dispositivo que viole el enunciado de Kelvin-Planck también viola el de Clausius y

viceversa.

Procesos Reversibles e Irreversibles.

Uno de los usos mas importantes de la Segunda Ley de la Termodinámica es

determinar el comportamiento teórico de los sistemas, el cual se evalúa en términos

de procesos ideales, y compararlo con su comportamiento real.

Un proceso es Irreversible, si el sistema y todas las partes de sus alrededores no

se pueden retornar exactamente a sus estados iniciales después de que el proceso

ha ocurrido.

Un proceso es Reversible, si ambos, el sistema y sus alrededores se pueden

retornar a sus estados iniciales. Esto es posible solo si el intercambio de calor y

trabajo netos entre el sistema y sus alrededores es cero para el proceso combinado

(original e inverso). Estos procesos son idealizaciones de procesos reales, ya que

todos los procesos que ocurren en la naturaleza son irreversibles, ahora porque nos

ocupamos de ellos, por dos razones: una son fáciles de analizar, porque un sistema

pasa por una serie de estados de equilibrio durante un proceso reversible y la otra es

que sirven como modelos idealizados con los que es posible comparar los procesos

reales.

Irreversibilidades

Los factores que causan que un proceso sea irreversible se llaman irreversibilidades,

los cuales son:

La fricción La expansión libre. El mezclado de dos fluidos. La transferencia de calor a trabes de una diferencia de temperatura finita. La resistencia eléctrica. La deformación inelástica de sólidos. Las reacciones químicas.

Ciclo de CARNOT

Las maquinas térmicas son dispositivos cíclicos y que el fluido de trabajo de una de

estas maquinas vuelve a su estado inicial al final de cada ciclo. Durante una parte

del ciclo el fluido realiza trabajo y durante otra se hace trabajo sobre el fluido. La

diferencia entre estos dos momentos es que el trabajo neto que entrega la maquina

térmica. La eficiencia del ciclo de una maquina térmica depende en gran medida de

como se ejecute cada uno de los procesos que constituyen el ciclo. El trabajo neto

y por la tanto la eficiencia del ciclo, se pueden maximizar mediante procesos que

requieran la mínima cantidad de trabajo y entregan lo mas posible, es decir

mediante procesos reversibles. Por lo tanto no sorprende que los ciclos mas

eficientes sean los reversibles, o sea, ciclos que consisten por completo de ciclos

reversibles. El ciclo reversible mas conocido sea el ciclo de Carnot, la maquina

térmica teórica que opera en el ciclo de Carnot se llama maquina térmica de

Carnot, cuyo ciclo se compone de cuatro procesos reversibles dos isotérmicos y dos

adiabáticos y que es posible llevar a cabo en un sistema cerrado o de flujo estable.

Los cuatro procesos reversibles que conforman el ciclo de Carnot para un sistema

cerrado son los siguientes:

a) Expansión Isotérmica Reversible: el

conjunto a TH se expande

isotérmicamente mientras recibe energía

QH de una fuente por transferencia de

calor.

b) Expansión Adiabática Reversible: el

gas se expande adiabáticamente hasta

la temperatura TL.

c) Compresión Isotérmica Reversible:

el conjunto a TL se comprime

isotérmicamente mientras se transfiere

calor QL del gas al sumidero.

d) Compresión Adiabática Reversible:

el se comprime adiabáticamente de

modo que la temperatura sube de TL a

TH

El diagrama P-V de este ciclo se muestra en la figura 3-a.

En esta figura el área que encierra la trayectoria del ciclo (área 1-2-3-4) representa el

trabajo neto hecho durante el ciclo.

Ciclo de Carnot invertido:

El ciclo de Carnot previamente descrito es totalmente reversible por lo tanto todos

los procesos que abarca se pueden invertir en cuyo caso se convierte en el ciclo de

refrigeración de Carnot, el ciclo es exactamente el mismo excepto que las

direcciones de la iteraciones de calor y trabajo están invertidas: el calor en la

cantidad QL se absorbe de un deposito de baja temperatura, el calor en la cantidad

QH se rechaza hacia un deposito de alta temperatura y se requiere una cantidad de

trabajo WNE para completar todo esto, ver figura 3-b. En el diagrama se invierten las

direcciones de los procesos.

Principios de Carnot

1. La eficiencia de una maquina térmica irreversible es siempre menor que la eficiencia de una maquina reversible que opera entre los mismos dos depósitos.

2. La eficiencia de las maquinas térmicas reversibles que operan entre los mismos depósitos son las mismas.

Estos dos enunciados se pueden comprobar mediante la demostración de que la

violación de cualquiera de estos da como resultado la violación de la Segunda Ley

de la Termodinámica.

La eficiencia térmica de cualquier maquina térmica reversible o irreversible se

determina mediante la ecuación:

H

L

Q

Qη 1 . Para maquinas térmicas reversibles la relación de transferencia de

calor en la relación anterior se puede sustituir por la temperatura absoluta de los dos

depósitos (oK), por lo que la eficiencia de una maquina de Carnot se convierte

en:

H

Lrevter

T

Tη 1, , esta relación se conoce como eficiencia de Carnot, observe

que las temperaturas TL y TH son temperaturas absolutas, si se utiliza oC o oF para

las temperaturas en esta relación se obtienen resultados con mucho error.

El refrigerador de Carnot y la bomba de calor:

Un refrigerador o bomba de calor que opera en el ciclo inverso de Carnot se llama

refrigerador de Carnot o bomba de calor de Carnot. El coeficiente de desempeño

de cualquier refrigerador o bomba de calor, reversible o irreversible es:

1

1

L

HR

Q

QCOP y

H

LHP

Q

QCOP

1

1

Los COP de los refrigeradores y bombas de calor reversibles se determinan al

reemplazar las razones de transferencia de calor por los cocientes de las

temperaturas absolutas de los depósitos de temperatura alta y baja, convirtiéndose

en:

1

1

L

HrevR

T

TCOP , y

H

LrevHP

T

TCOP

1

1,

Las temperaturas absolutas quedan relacionadas con la transferencia de calor entre

un dispositivo reversible y los deposito de alta y baja temperatura por medio de:

L

H

revL

H

T

T

Q

Q