RA

PP

OR

T

Dansk Gasteknisk Center a/s • Dr. Neergaards Vej 5B • 2970 Hørsholm • Tlf. 2016 9600 • Fax 4516 1199 • www.dgc.dk • dgc@dgc.dk

Undersøgelse af metoder til kontinuert

måling af formaldehyd

ProjektrapportSeptember 2010

Undersøgelse af metoder til kontinuert

måling af formaldehyd

Lars Jørgensen

Dansk Gasteknisk Center a/s

Hørsholm 2010

Titel : Udvikling af metode til online formaldehydmåling

Rapport

kategori : Projektrapport

Forfatter : Lars Jørgensen

Dato for

udgivelse : 30.09.10

Copyright : Dansk Gasteknisk Center a/s

Sagsnummer : 729.76; \\filsrv\projekt\729\76 Udvikling af metode til online

formaldehydmåling\Rapport\Rapport_30092010_final.docx

Sagsnavn : Kontinuert formaldehydmåling

ISBN : 978-87-7795-335-4

DGC-rapport 1

Indholdsfortegnelse Side

1 Forord........................................................................................................................................... 3

2 Resumé og konklusion................................................................................................................. 4

3 Baggrund og metode .................................................................................................................... 6

3.1 Baggrund................................................................................................................................ 6

3.2 Metode ................................................................................................................................... 7

4 Litteraturstudie............................................................................................................................. 8

4.1 Metoder til måling af formaldehyd........................................................................................ 8

4.2 Kolometriske metoder............................................................................................................ 8

4.3 Kromatografiske metoder ...................................................................................................... 8

4.4 Spektroskopiske metoder....................................................................................................... 9

4.5 Metodernes anvendelighed .................................................................................................... 9

5 Valg af målemetoder og instrumenter til test............................................................................. 11

5.1 Referencemetode ................................................................................................................. 11

5.2 Kontinuerte metoder ............................................................................................................ 12

5.2.1 Aero-Laser AL 4021 ............................................................................................. 12

5.2.2 Gasmet DX4000.................................................................................................... 12

5.2.3 Valg af kontinuert metode..................................................................................... 15

6 Måleprogram.............................................................................................................................. 17

6.1 Fastlæggelse af måleområde for formaldehyd..................................................................... 17

6.2 Laboratoriemålinger............................................................................................................. 17

6.3 Indkøring af Gasmet DX4000.............................................................................................. 18

6.4 Feltmålinger ......................................................................................................................... 18

6.4.1 Beskrivelse af motoranlæg .................................................................................... 18

6.4.2 Måleopstilling........................................................................................................ 19

6.4.3 Instrumenter .......................................................................................................... 19

6.4.4 Udførte målinger ................................................................................................... 20

7 Måleresultater ............................................................................................................................ 21

7.1 Kvalitetsvurdering af måleresultater.................................................................................... 21

7.1.1 Feltmålinger .......................................................................................................... 21

7.1.2 Laboratoriemålinger .............................................................................................. 24

7.2 Resultater af feltmålingerne................................................................................................. 26

DGC-rapport 2

7.2.1 Formaldehyd.......................................................................................................... 26

7.2.2 NOX ....................................................................................................................... 27

7.2.3 CO ......................................................................................................................... 28

7.2.4 UHC ...................................................................................................................... 29

7.2.5 Sammenfatning...................................................................................................... 30

8 Økonomi .................................................................................................................................... 31

9 Myndighedsforhold.................................................................................................................... 33

10 Konklusioner og anbefalinger............................................................................................. 34

Kilder og referencer ...................................................................................................................... 35

Kilder uden reference i rapport ..................................................................................................... 38

Bilag

Bilag 1 Måleresultater - formaldehyd

Bilag 2 Måleresultater - CO

Bilag 3 Måleresultater - NO

Bilag 4 Måleresultater - NOx

Bilag 5 Måleresultater - UHC

Bilag 6 Resultater fra måling på kunstig røggas

Bilag 7 Anvendt måleudstyr til manuelle målinger

Bilag 8 Gasmet DX4000 datablad

Bilag 9 Gasmet sampling unit

Bilag 10 Aero-Laser AL 4021 datablad

Bilag 11 Beskrivelse af lejet FTIR-måler

Bilag 12 Miljøstyrelsens referencemålemetode for formaldehyd, MEL-12

DGC-rapport 3

1 Forord

Med Miljøstyrelsens Vejledning nr. 2/2001 ”Luftvejledningen” blev der

indført en grænseværdi på 10 mg/m3 for emission af formaldehyd fra

gasmotorer. Formaldehydemissionen viste sig at være væsentligt højere, og

mange motorer kunne ikke overholde denne grænseværdi. Dette var med-

virkende til, at Miljøstyrelsen bevilgede en udsættelse, og der blev igangsat

et projekt om rensning for formaldehyd fra motoranlæg.

Miljøministeriet har haft et ændringsforslag til Bekendtgørelse nr. 621 af 23.

juni 2005 (Gasmotorbekendtgørelsen) i høring /1/.

Gasmotorbekendtgørelsen er nu ændret, således at den kommer til at omfat-

te emissionsgrænseværdier for formaldehyd, der svarer til, hvad der kan

opnås med oxidationskatalysatorer. Emissionsgrænseværdien ændres såle-

des fra at være vejledende til bindende og hæves fra vejledende 10

mg/normal m3 til bindende 22 mg/normal m3 ved 5 % O2 og 30 % elvirk-

ningsgrad.

Krav om rensning for formaldehyd gælder for nye motorer, herunder også

når motoren blot skiftes til ny, og hvor grundinstallationerne er på plads, og

senest fra udgangen af 2014 for alle eksisterende gasmotorer med en samlet

indfyret effekt på 5 MW.

Høringsfristen var 22-01-2009, men den nye version af bekendtgørelsen er

september 2010 endnu ikke trådt i kraft.

Med forventning om et stigende behov for formaldehydmålinger har DGC

undersøgt mulighederne for at bestemme formaldehydemissionen fra natur-

gasfyrede kraftvarmeværker med online målemetoder.

Formålet med projektet har været at finde en egnet online metode som alter-

nativ til den hidtil anvendte manuelle referencemetode, som er både dyr og

tidskrævende og ikke giver tidstro resultater.

Arbejdet er udført for gasselskabernes Teknisk Chef Gruppe.

DGC-rapport 4

2 Resumé og konklusion

Projektet har undersøgt muligheder for en egnet online metode til måling af

formaldehyd i røggas fra gasmotorer som alternativ til den manuelle refe-

rencemetode. På baggrund af litteraturstudier blev FTIR1-metoden, repræ-

senteret ved en Gasmet DX4000 bærbar FTIR-måler, valgt ud til nærmere

undersøgelse.

Der er på 5 kraftvarmeværker foretaget 29 sammenhørende målinger for

formaldehyd med referencemetoden (DNPH-metoden2) og FTIR-metoden.

Der blev samtidig foretaget parallelle målinger for CO, NOx og UHC med

FTIR- og respektive referencemetoder. Resultaterne for formaldehyd ses i

Figur 1 nedenfor.

FTIR = 1,17 x DNPH (ref.) + 0,75R² = 0,98

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 5 10 15 20 25 30 35 40

FTIR   [ppm, tør]

DNPH (ref.)   [ppm, tør]

Aså Brovst Helsinge Jelling Tårs

Figur 1 Samhørende måleværdier for formaldehyd, referencemetode

(DNPH) og FTIR

Der er observeret pæne sammenhænge mellem FTIR- og referencemetoder-

ne for både formaldehyd samt CO, NOx og UHC, men FTIR-metoden udvi-

ser en positiv bias for formaldehyd og UHC. Måleren havde problemer med

at give troværdige resultater for visse alifatiske carbonhydrider. Under ar-

1 Fourier Transform Infrared Spectroscopy 2 DiNitroPhenylHydrazin

DGC-rapport 5

bejdet med at optimere opsætningen at FTIR-måleren viste det sig, at for-

maldehydparameteren var ganske robust over for de forskellige instrument-

opsætninger. Dette passer godt sammen med, at formaldehydabsorptionen

befinder sig i et bølgelængdeområde, der ikke ”generes” af andre gaskom-

ponenter.

FTIR-måleren var generelt nem at betjene, men det var nødvendigt med

tidskrævende kvalitetskontrol af de udførte målinger samt flere justeringer

af FTIR-målerens opsætning efterfulgt af genberegning af de opsamlede

spektrogrammer, før der fremkom pålidelige måledata.

Det skønnes ikke, at FTIR-måleren er økonomisk rentabel, hvis den udeluk-

kende anvendes til dokumentation af kommende formaldehydgrænseværdi-

er. Det vil sandsynligvis være nødvendigt at udnytte dens egenskab som

multikomponentmåler til også at måle CO, NOx og UHC for at holde en

rimelig tilbagebetalingstid.

FTIR-metoden bliver af US-EPA anvendt som referencemetode i USA til

måling af en bred vifte af organiske og uorganiske forurenende stoffer fra

skorstene, og flere kilder nævner metoden som det bedste alternativ til må-

ling af formaldehyd fra motorer.

Det anbefales at arbejde videre på at implementere en FTIR-måler i DGC’s

instrumentbeholdning.

DGC-rapport 6

3 Baggrund og metode

3.1 Baggrund

Formaldehyd er en giftig og kræftfremkaldende farveløs gas. Den kan opstå

fra forbrændingsprocesser ved bratkøling af reagerende gas/luftblandinger,

enten ved ekspansion eller ved køling mod kolde overflader. Betingelser,

som er til stede i en gasmotors udstødningssystem. Formaldehyd har CAS

nr. 50-00-0, og i røggasser måles typisk koncentrationer i området 2-150

mg/m3.

Tidligere studier /2/ og /3/ har vist gennemsnitlige formaldehydemissioner

fra gasmotorer på 66 mg/m3 ved 5 % O2 med variationer fra 0 – 200 mg/m3

ved 5 % O2. Den seneste opgørelse, Energinet.dk miljø-projekt nr. 07/1882

/4/, angiver en gennemsnitlig formaldehydemission fra naturgasfyrede mo-

torer på 45 mg/m3 ved 5 % O2.

PSO projekt 5230 /5/ har vist, at det er muligt at reducere formaldehyd ved

brug af katalysatorer. Med en forventet formaldehydgrænseværdi på 22

mg/m3 ved 5 % O2 og 30 % elvirkningsgrad vil behovet for formaldehydmå-

linger stige som følge af dokumentationsmålinger på nyinstalleret rens-

ningsudstyr samt i forbindelse med kommende miljømålinger.

Naturgasfyrede motorer er underlagt krav til emission af formaldehyd i

Luftvejledningen /6/ samt i den reviderede udgave af Bekendtgørelse nr.

621 /1/, der forventes at træde i kraft i 2010.

Den indtil nu anvendte, og af Miljøstyrelsen anbefalede, metode til måling

af formaldehyd i røggasser /7/ er manuel og fungerer ved opsamling i vaske-

flasker med efterfølgende analyse på et laboratorium. Det indebærer, at der

kan gå et længere tidsrum fra prøven er udtaget på kraftvarmeværket, til

analyseresultatet foreligger. Dette er ikke hensigtsmæssigt i situationer, hvor

eksempelvis nyt røggasrensningsudstyr skal testes, eller man ønsker at se en

øjeblikkelig effekt af en justering af motoranlæggets driftsindstillinger.

Økonomisk er metoden også uhensigtsmæssig, specielt hvis der skal udtages

mange prøver.

DGC-rapport 7

3.2 Metode

DGC har i dette projekt gennemført en undersøgelse af mulighederne for at

bestemme formaldehydemission fra naturgasfyrede kraftvarmeværker med

online målemetoder.

Indledningsvist er der udført litteraturstudier for at belyse muligheder samt

fordele og ulemper ved forskellige online analysemetoder. På baggrund af

resultaterne fra litteraturstudierne er der gennemført forsøg i laboratoriet

samt tests på naturgasfyrede gasmotorer. Der har været fokuseret på evnen

til formaldehydmåling, men måleevnen for øvrige, med hensyn til gasmoto-

ranlæg, relevante parametre som NOx, CO og UHC er også evalueret.

Miljøstyrelsens Referencelaboratorium er kontaktet med henblik på en dia-

log om muligheden for at anvende en alternativ metode til dokumentation af

emissionsgrænseværdier.

Projektet omhandler og beskriver målemetoder, som teoretisk kan være me-

get tungt stof. Det er i denne rapport ikke relevant at gengive meget detalje-

rede forklaringer og beskrivelser af de enkelte metoder og principper, og

fokus er lagt på at beskrive de vigtigste og overordnede karakteristika. Yder-

ligere oplysninger kan findes i den meget omfattende referenceliste sidst i

rapporten.

DGC-rapport 8

4 Litteraturstudie

Afsnit 4 giver et uddrag af to litteraturstudier foretaget i projektet /8/, /9/.

4.1 Metoder til måling af formaldehyd

I litteraturen angives tre principper for bestemmelse af formaldehyd i gas-

strømme:

Kolorimetri

Kromatografi (HPLC)

Spektrometri (FTIR)

Nedenfor er metoderne kort skitseret, og der er refereret til testmetoder an-

givet i litteraturen, som fortrinsvis er amerikanske (EPA: US Environmental

Protection Agency, CARB: State of California Resources Board).

4.2 Kolometriske metoder

Det angives, at der er tre klassiske metoder til bestemmelse af formaldehyd,

som baserer sig på kolorimetri /10/. Det er henholdsvis 3-methyl-2-

benzthialonhydranzine (MBTH)-, chromotropic acid (CTA)- og pararosani-

line (PRA)-metoden.

Testmetoder /11/

Method 316 (EPA 316) Sample & Analysis for Formaldehyde emissions

in the Mineral Wool & Wool Fiberglass Industries /12/ - Pararosaniline

Method.

Conditional Test method 37 (CTM 037): Method for Measurement of

Formaldehyde Emissions From Natural Gas-Fired Stationary Source –

Acetyl Derivitization Method.

CTM-037 has been proposed as Method 323 (EPA 323) /13/, /14/.

4.3 Kromatografiske metoder

Bestemmelse af formaldehyd ved kromatografi kan ske ved opsamling af

gasprøver, som ledes gennem en absorptionsvæske bestående af 2,4-dinitro-

phenylhydrazin (DNPH) og efterfølgende analyseres ved højtryksvæske-

kromatografi (HPLC) /15/.

DGC-rapport 9

Testmetoder /16/, /11/

Method 0011 (EPA 0011) Sampling for Selected Aldehyde and Ketone

Emissions from Stationary Sources - 2,4 dinitrophenylhydrazine

(DNPH) Method /17/.

CARB 430 Determination of Formaldehyd and Acetaldehyd in Emis-

sions from Stationary Sources - 2,4 dinitrophenylhydrazine (DNPH)

Method /19/.

4.4 Spektroskopiske metoder

Ved benyttelse af Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) teknolo-

gien analyseres gasstrømmen på stedet ved hjælp af et spektrometer, og rå-

data konverteres ved hjælp af en matematisk algoritme (Fourier Transform)

i en computer.

Testmetoder /11/, /12/

Method 318 (EPA 318) Extractive FTIR Method for Measurement of

Emissions from the Mineral Wool and Wool Fiberglass Industries /20/.

Method 320 (EPA 320) Vapor Phase Organic & Inorganic Emissions by

Extractive FTIR /21/.

4.5 Metodernes anvendelighed

Som nævnt findes en række metoder til bestemmelse af formaldehyd fra

røggas fra gasturbiner. Imidlertid er det ikke alle metoderne, der er tilstræk-

keligt præcise og specifikke nok til at opfylde nationale krav (US-krav) til

formaldehydmålinger.

Nedenfor er listet nogle af de fordele og ulemper, litteraturen angiver for de

forskellige testmetoder /11/.

DGC-rapport 10

Metode Test Fordele Ulemper

Kolorimetriske CTM 037

(EPA

323)

EPA 316

Valideret op mod FTIR

af GTI for IC-turbiner i

juli 1995

Ingen problemer med

NO2

On site-måling

Kan ikke levere acetal-

dehydværdier

Kromatografiske

(DNPH-metoden)

EPA

0011

CARB

430

Stor mængde af sup-

plerende data

Identificerer mest alde-

hyder – ingen krydsin-

terferens

Lav detektionsgrænse

(ppb)

Off site-analyser

Reagenslevetid og for-

sendelsesrisici

”Høj” koncentration af

NO2 kan forstyrre prø-

vereagens

Spektroskopiske

(FTIR-metoden)

EPA 318,

EPA 320

Stor mængde af sup-

plerende data

Identificerer mest alde-

hyder – ingen krydsin-

terferens

Måling on site

Omkostninger ved inve-

stering i prøveudstyr

Detektionsgrænse 0,5

ppm? - for høj for turbi-

ner3

3 Amerikansk problem. Der er i Danmark ikke krav til måling af formaldehyd på gasturbi-

ner.

DGC-rapport 11

5 Valg af målemetoder og instrumenter til test

5.1 Referencemetode

Den danske referencemetode til måling af formaldehyd i strømmende gas,

herunder røggas fra gasmotorer, er givet ved Referencelaboratoriets anbefa-

lede metode, Metodeblad nr. MEL-12. Metoden kaldes ”DNPH-metoden”

og består i manuel opsamling af røggas i vaskeflasker indeholdende di-

nitrophenylhydrazin-opløsning med efterfølgende analyse ved højtryksvæ-

skekromatografi med UV-detektion.

Der kendes kun få interfererende stoffer. Store mængder af andre carbonyl-

forbindelser (f.eks. acetone eller butanon i blandingsfortyndere), ozon

(f.eks. i forbindelse med UV-hærdning) eller nitrogendioxid (f.eks. i forbin-

delse med forbrændingsprocesser) kan reagere med DNPH-reagens i opsam-

lingsvæsken og dermed reducere kapaciteten. Problemet kan normalt løses

ved at forøge mængden af DNPH i opsamlingsvæsken. Eksempelvis anbefa-

les en DNPH-koncentration på 4g/l i 2 gange 100 ml absorptionsvæske til

måling på udstødsgasser fra gasmotorer, der har et højt indhold af nitrogen-

dioxid.

Nedenfor ses eksempel på måleopstilling til manuel måling af formaldehyd.

1. Prøvetagningssonde

2. Filter (kan opvarmes)

3. Prøvetagningsforbindelse (kan opvarmes)

4. Vaskeflaske (i isbad)

5. Vaskeflaske, backup (i isbad)

6. Tørretårn (og fælde til acetonitril-dampe)

7. Gasreguleringsventil eller kritisk dyse

8. Pumpe

9. Flowmeter

10. Gasmåler

11. Termometer

Figur 2 Opstilling til manuel måling af formaldehyd

DGC-rapport 12

5.2 Kontinuerte metoder

På baggrund af litteraturstudierne blev to instrumenter med hver deres ana-

lysemetode vurderet til at være relevante for videre undersøgelser. De er

beskrevet nedenfor.

5.2.1 Aero-Laser AL 4021

AL 4021 fra Aero-Laser er et kontinuert målende instrument baseret på

”Hantzsch”-reaktionen. Formaldehyd fra en gasprøve fanges under kontrol-

lerede og kontinuerte forhold i en vandig opløsning ved hjælp af en ”strip-

ping coil”. Gasstrømmen og den vandige formaldhydopløsning separeres,

og opløsningen analyseres for formaldehyd /7/. “Hantzsch”-reaktionen dan-

ner 3,5-diacetly-1,4-dihydrolutidine (DDL), der udsender en stærk fluore-

scens ved 510 nm, som måles løbende med en fotomultiplier. Maksimalt

måleområde er 0-2 ppm, men analysatoren kan tilpasses højere måleområder

ved at indbygge et fortyndingssystem.

Datablad på AL 4021 ses i BILAG 10.

Figur 3 Aero-Laser 4021 og ”Hantzsch”-reaktionen

5.2.2 Gasmet DX4000

Gasmet DX4000 er en transportabel FTIR-måler. FTIR står for Fourier

Transform Infrared spektroskopi. En FTIR-gasanalysator måler gasformige

forbindelser ved deres absorbans af infrarød stråling. Hver molekylestruktur

har en unik kombination af atomer og producerer derved et unikt infrarødt

spektrum. Derved er det muligt at måle mange gaskomponenter på samme

tid.

Gasmet ™ FTIR-gasanalysatoren indsamler et komplet infrarødt spektrum

(en måling af det infrarøde lys, der absorberes af molekyler inde i målecel-

len) 10 gange i sekundet. Flere spektrer lægges sammen efter valgt måletid

DGC-rapport 13

for at forbedre signal/støj-forholdet. Figur 4 viser et eksempel på et infrarødt

spektrum.

Figur 4 Eksempel på et infrarødt spektrum

Figur 5 Eksempel på skærmbillede fra et Gasmet-system

DGC-rapport 14

Ved anskaffelse af en DX4000 skal man gøre sig klart, hvilken røggasma-

trix man ønsker at måle på. Dvs. blandt andet hvilke komponenter og i hvil-

ke koncentrationer, da instrumentet skal sættes korrekt op og kalibreres til

den givne opgave. Det er nødvendigt af hensyn til måling af ønskede para-

metre, men ligeså vigtigt af hensyn til målerens korrektion for krydsføl-

somme komponenter, da flere stoffer kan befinde sig i samme bølgelængde-

område.

Overordnet findes alle oplysninger om målerens opsætning i et ”Library”

manifesteret ved en såkaldt LIB-fil. Denne fil indeholder mangfoldige op-

lysninger heriblandt:

Hvilke komponenter der måles

Bølgelængdeområder, der anvendes ved analysen

Alarmer

Krydsinterfererende komponenter

Måleområder

Evt. kompensering for vandindhold

Omregning til referenceiltprocent

Angivelse af anvendte referencefiler

Referencefilerne indeholder oplysninger om de referencespektrer, der dan-

ner basis for kalibreringen. Et referencespektrum er et infrarødt spektrum af

en kendt koncentration af den givne gaskomponent.

Datablad for Gasmet DX4000 ses i BILAG 8. Yderligere informationer om

FTIR-måleprincippet kan fås på Gasmets hjemmeside http://gasmet.fi/ .

DGC-rapport 15

Figur 6 Gasmet DX4000 målesystem med opvarmet probe, slange og

pumpeenhed samt FTIR-instrument og analyse-pc

5.2.3 Valg af kontinuert metode

Fra projektets start var det planlagt at teste to kontinuerte målemetoder op

mod referencemetoden (DNPH), såfremt der fandtes egnede kandidater, og

det samtidig var økonomisk muligt inden for budgettets rammer. Et fejlsla-

gent forsøg i starten af projektet med en lejet FTIR-måler fra DTU medfør-

te, at det kun har været muligt at undersøge et enkelt online målesystem.

Valget faldt på FTIR-systemet (Gasmet DX4000). Blandt årsager til valget

er:

FTIR-metoden kan måle mange komponenter samtidigt, hvoraf flere er

relevante i forhold til dokumentation af miljøparametre.

Instrumentet kan bruges i projektsammenhænge til undersøgelse af for-

brændingstekniske og miljømæssige forhold på varme- og kraftvarme-

værker.

Metoden er vel beskrevet og undersøgt i flere kilder mht. måling af

emissioner fra gasmotorer og andre stationære kilder.

Systemet kan erstatte andre målere og derved gøre dokumentation af

miljøkrav billigere for målelaboratorier i Danmark.

Leverandøren lover kort oplæringstid, hvorved systemet kan tages i drift

uden store omkostninger.

Det er muligt af opnå DANAK-akkreditering til måling med metoden.

DGC-rapport 16

FTIR-metoden bliver af US-EPA anvendt som referencemetode i USA

til måling af en bred vifte af organiske og uorganiske forurenende stoffer

fra skorstene.

Kræver kun kvælstof til nul-/baggrundskalibrering ved feltmålinger.

Det er muligt at efterbehandle og genberegne på målte spektrogrammer,

såfremt der har været udført en korrekt baggrundskalibrering. Det er en

fordel, hvis man ønsker at tilføje nye komponenter eller opdager, at der

er brug for en højere kalibrering.

FTIR-måleren blev ud over standardkalibreringen forsynet med en ”CEM

extended” kalibrering, inklusive relevante alkaner og alkener. Denne appli-

kation skulle efter anbefaling fra den danske importør være dækkende til det

aktuelle formål med måling på røggas fra naturgasfyrede gasmotorer. Flere

oplysninger er vist i BILAG 11.

Den konkurrerende metode (AL 4021 instrumentet) har den fordel, at den

måler specifikt for formaldehyd, er hurtig, har stor følsomhed og lille kryds-

følsomhed. Til gengæld kræver instrumentet (glas)flasker med ”stripping

solution” og ”Hantzsch solution” samt beholder til opsamling af brugt væ-

ske. Det kan i flere tilfælde være besværligt ved feltmålinger. Desuden er

det maksimale måleområde 2 ppm, hvorved det vil være nødvendigt at inve-

stere i et fortyndingssystem for at kunne måle typiske koncentrationer, der

forekommer i røggas fra naturgasmotorer.

Ultimo 2008 var AL 4021 jf. oplysninger fra leverandøren endnu ikke vali-

deret på røggas, men tyske og amerikanske institutter, der arbejder med

emissionskontrol, skulle være i gang.

DGC-rapport 17

6 Måleprogram

6.1 Fastlæggelse af måleområde for formaldehyd

Emissionskortlægningsprojekt PSO 3141 angiver en emissionsfaktor på 77

mg/m3 ved 5 % O2 svarende til ca. 36 ppm formaldehyd. Maksimalt målte

værdier var ca. 200 mg/m3 ved 5 % O2 svarende til 93 ppm. Højeste mid-

delværdi blev bestemt til ca. 100 mg/m3 ved 5 % O2 / 63 ppm.

I et ændringsforslag til Gasmotorbekendtgørelsen udsendt 10. april 2008

foreslås en fremtidig emissionsgrænseværdi for formaldehyd på 22 mg/m3

ved 5 % O2 gældende ved 30 % elvirkningsgrad, hvilket i praksis svarer til

12 – 14 ppm formaldehyd i den tørre røggas.

Af ovenstående fremgår, at hvis online metoden (kandidatmetoden) udeluk-

kende ønskes anvendt til dokumentation af fremtidige miljøkrav, bør denne

evalueres i området 0 – 15 ppm. Hvis det er et ønske at kunne måle højere

koncentrationer, eksempelvis måling af formaldehyd før katalysator, bør

kandidatmetoden valideres op til 50 ppm eller højere. Maksimum range for

formaldehydkalibreringen i den ovenfor beskrevne ”Extended CEM” kali-

brering er netop 50 ppm, hvilket stemmer fint overens med ønsket om at

kunne måle på motorer med formaldehydemissioner i den højere del af ska-

laen.

6.2 Laboratoriemålinger

I projektets tidlige fase var det oprindeligt planlagt at udføre laboratoriemå-

linger med en lejet FTIR-måler fra DTU. Denne kom dog aldrig til at funge-

re, og da DGC’s forsøgsmotor undervejs i projektet blev demonteret, er der

ikke udført indledende forsøg i laboratoriet.

Feltmålingerne, der bl.a. omfattede sammenlignende målinger mellem FTIR

og GC for diverse UHC-komponenter indikerede, at der kunne være pro-

blemer med måling af disse stoffer. Der blev derfor efterfølgende foretaget

specifikke målinger i laboratoriet på syntetisk røggas. Resultatet kan ses i

Afsnit 7.1.2 samt i Bilag 6.

DGC-rapport 18

6.3 Indkøring af Gasmet DX4000

Oplæring i brug af Gasmet DX4000 foregik dels hos den danske importør4,

dels på en forsøgsmotor opstillet på Halmfortet, DTU. Det var oprindeligt

planlagt, at en del af de sammenlignende målinger mellem referencemetode

og FTIR skulle foregå på netop denne motor pga. mulighederne for justering

til relevante driftsforhold for specifikke formaldehydemissioner. Motoren,

som er en ældre sugemotor, viste sig dog at give en, i forhold til naturgas-

motorer på danske kraftvarmeværker, meget atypisk røggassammensætning.

Det blev derfor valgt ikke at foretage parallelle målinger på denne motor.

6.4 Feltmålinger

6.4.1 Beskrivelse af motoranlæg

Der er udført målinger på fem motoranlæg benævnt anlæg 1 – 5, med for-

skellige niveauer mht. formaldehydemission. Fire af motoranlæggene indgik

i et parallelt DGC-projekt ”Environmental optimisation of natural gas fired

engines, Measurement on four different engines” Project report, June 2010”

/18/. Målingerne på det femte anlæg blev foretaget med fortyndingssystem

specifikt med det formål at opnå lave måleresultater.

Motorerne er repræsentative for bestanden af motorer på danske kraftvar-

meværker og omsætter ca. 40 % af det samlede naturgasforbrug på kraft-

varmeværker i Danmark.

Tabel 1 Målte motoranlæg

Anlæg nr. Fabrikat Effekt

1 Rolls Royce B35:40 4990 kWe

2 Rolls Royce KVGS-G4 2075 kWe

3 Wärtsilä V25SG 3140 kWe

4 Wärtsilä V34SG 6060 kWe

5 Rolls Royce B35:40-V20AG 8500 kWe

4 CKE Environment

DGC-rapport 19

Motorernes drift blev indstillet til at give forskellige emissionsprofiler til

brug i førnævnte miljøoptimeringsprojekt. FTIR-systemet målte konstant,

mens de manuelle referencemålinger blev udført ved driftsindstillinger, der

skønsmæssigt ville give varierende formaldehydresultater.

6.4.2 Måleopstilling

Udtagssonder for referencemålinger og FTIR-systemet blev placeret i sam-

me målestuds, typisk efter røggasveksler.

Ved referencemålingen blev røggas vha. en prøvetagningsenhed med pumpe

og gasmåler suget gennem en opvarmet slange og videre gennem vaskefla-

sker med en 4 g/liter DNPH5 opløsning, som efterfølgende analyseres for

formaldehyd med HPLC6.

Ved FTIR-målingen blev røggassen via opvarmede slanger og en pumpe-

/filterenhed transporteret til analyseenheden. Resultater blev moniteret on-

line på pc.

Måleresultater fra anlæg nr. 1-4 viste, at der var behov for formaldehyddata

på lavere niveauer, end motorerne umiddelbart var i stand til at producere.

Derfor blev der foretaget målinger med et fortyndingssystem som vist på

Figur 7. For at undgå kondensation blev fortyndingsgassen forvarmet i en

slange, inden den blev tilsat røggasprøven.

Figur 7 Opvarmet fortyndingssystem til måling af formaldehyd ved

lave koncentrationer

6.4.3 Instrumenter

FTIR-systemet er beskrevet i BILAG 8, BILAG 9 og BILAG 11. DGC’s

metode for manuel måling af formaldehyd baseres på Miljøstyrelsens refe-

rencemetode vist i BILAG 12, mens det kontinuerte måleudstyr er til måling

af NOx, CO, UHC og O2 er beskrevet i BILAG 7.

5 Dinitrophenylhydrazine 6 High performance liquid chromatography (eller high pressure liquid chromatography)

DGC-rapport 20

6.4.4 Udførte målinger

Der er udført i alt 29 parallelle målinger mellem referencemetoden og FTIR-

målesystemet. 17 af målingerne er foretaget efter normal praksis på ufortyn-

det røggas, mens de resterende 12 er foretaget ved forskellige fortyndings-

grader på anlæg #5. Måleresultater fremgår af Afsnit 7.

DGC-rapport 21

7 Måleresultater

7.1 Kvalitetsvurdering af måleresultater

7.1.1 Feltmålinger

Målingerne blev foretaget over en relativt kort tidsperiode, og der var ikke

mulighed for løbende at foretage detaljerede analyser af det omfattende da-

tamateriale, der blev opsamlet på kraftvarmeværkerne. Dette var heller ikke

nødvendigt, da FTIR-systemet giver mulighed for at efterberegne de opsam-

lede data.

I nærværende Afsnit 7.1 redegøres for de aktiviteter, som behandling af

feltmåledata medførte, inden det var muligt at præsentere endelige og påli-

delige måleresultater, som vist i Afsnit 7.2.

NOx

Analyser af måledata viste en for NOx betydelig bias mellem referencemå-

lingen (CLD7) og FTIR-systemet. FTIR-data blev med hjælp fra den danske

importør genberegnet med forskellige applikationer for at optimere resulta-

terne, se Figur 8. Resultatet blev en bedre overensstemmelse med referen-

cemålingen. Her ses, at opsætning af FTIR-måleren med applikationsfilen

SN081522_v11_v2.LIB er det bedste alternativ af de 3 muligheder i forhold

til referencemålingen. Især ved lavere NOx-værdier er der dog ikke fuld

overensstemmelse mellem FTIR- og referencemetode.

Resultater fra anlæg nr. 4, se Figur 9, viste med applikationsfilen

SN081522_v11_v2.LIB uforklarlige niveauspring i NO2-målingen (brun

kurve), som igen har indflydelse på NOx-resultatet (pink kurve).

I de perioder, hvor FTIR-systemet måler høje NO2-værdier, omkring 40

ppm, er der god sammenhæng mellem NOx-værdierne for henholdsvis

FTIR-system og referencemåler (pink og mørkegrøn kurve).

Der var altså adskillige eksempler på uforklarlige NOx-resultater.

7 CLD Chemi Luminescence Detection

DGC-rapport 22

0

20

40

60

80

100

120

140

160

10:00 11:00 12:00 13:00 14:00 15:00 16:00 17:00 18:00 19:00 20:00 21:00

NOx   [ppm, dry]

Tid

SN081522_v11_GasEngine.LIB SN081522_v11_GasEngine.LIB

SN081522_v11_v2.LIB CLD (ref.)

Figur 8 NOx-resultater fra anlæg nr. 3. Referencemåling (CLD) samt

FTIR-måling beregnet med forskellige applikationer.

10

10,5

11

11,5

12

12,5

13

13,5

14

14,5

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

10:00 10:10 10:20 10:30 10:40 10:50

vol. % dry

ppm dry

Tid

NO_FTIR

NOx_FTIR

NOx_CLD

NO2_FTIR

NO_CLD

O2_FTIR

O2_param.

Figur 9 Niveauspring ved NO2/NOx-måling på anlæg nr. 4

DGC-rapport 23

UHC

Et nærstudie af det totale UHC-indhold viste en forskel på ca. 100 ppm mel-

lem FTIR-måleren og referencemåleren (UHC-FID). Dette ses af den mør-

keblå og olivengrønne kurve i Figur 10.

Endvidere blev der konstateret niveauspring i modfase for propan og butan,

illustreret ved den mellemblå og pink kurve i Figur 10. Yderligere bereg-

ninger godtgjorde, at fænomenet kun blev observeret for nogle af motorerne

og ikke ved alle driftsforhold.

Formaldehydmålingen (mørk grøn kurve) udviste ingen tegn på uregelmæs-

sigheder.

Niveauspringet kort før kl. 15:50 skyldes omlægning af gasmotorens drifts-

punkt.

Figur 10 UHC og UHC-komponenter målt på anlæg nr. 4

SO2

Ved en del af feltmålingerne blev der konstateret adskillige ppm SO2 i røg-

gassen, hvilket er usandsynligt med naturgas som brændsel. Mistanken om

en uhensigtsmæssig opsætning af FTIR-systemet for gasmotormålinger blev

bestyrket, og det blev besluttet at foretage nogle laboratoriemålinger på en

syntetisk røggas.

DGC-rapport 24

7.1.2 Laboratoriemålinger

På baggrund af de i 7.1.1 beskrevne forhold i forbindelse med beregning af

resultater fra FTIR-målesystemet, herunder flere forsøg fra leverandøren på

at trimme opsætningen af måleren, blev der udført laboratorieforsøg, der

skulle give supplerende oplysninger til brug for afdækning af de observere-

de uregelmæssigheder. Metoden bestod i at måle på en syntetisk røggas

blandet på basis af dansk naturgas og kunstig luft.

Tidligere erfaringer har vist, at UHC-fordelingen i røggas fra naturgasfyrede

gasmotorer i store træk følger fordelingen af UHC-komponenter i brændslet.

En syntetisk røggas blev derfor fremstillet ved at fortynde naturgas med

kunstig luft til en metankoncentration sammenlignelig med, hvad der blev

fundet ved målingerne på kraftvarmeværkerne. Sammensætningen af den

kunstige røggas blev indledningsvist målt med en Chrompack CP9001 GC

med TCD- og FID-detektor. Resultatet fra GC-målingen blev brugt som

reference for sammenligning med FTIR-systemets resultater.

Vandindholdet i den prøvegas, FTIR-systemet måler på, kan have signifi-

kant betydning for resultaterne, såfremt målerens såkaldte ”vandkalibrering”

ikke er i orden. Derfor blev den syntetiske røggas ledt gennem et primitivt

befugtningssystem, inden den blev analyseret i FTIR-måleren. Den tørre gas

blev ledt gennem en bobleflaske med demineraliseret vand. Flasken var pla-

ceret i et opvarmet vandbad, og vandindholdet blev styret af temperaturen i

vandbadet, se Figur 11. Der var meget tilfredsstillende sammenhæng mel-

lem den målte dugpunktstemperatur og FTIR-målerens bestemmelse af

vanddampindhold i gassen. Resultaterne er gengivet i BILAG 6.

DGC-rapport 25

Figur 11 Befugtning af syntetisk røggas

Resultatet af forsøgene viste, at selve måleresultaternes størrelse er meget

afhængige af opsætningen af FTIR-måleren, givet ved den såkaldte LIB-fil

beskrevet i Afsnit 5.2.2. LIB-filen indeholder som nævnt bl.a. oplysninger

om kalibreringer og korrektioner for krydsfølsomhed.

De med FTIR-systemet målte spektrer blev beregnet med flere forskellige

applikationer. Resultaterne blev sendt til den danske importør, som sammen

med tidligere fremsendte delresultater sendte oplysningerne videre til eks-

perter fra Gasmet Technologies Oy i Finland.

Gasmet fremsendte efter nogen tid en endelig applikation,

SN081522_c11_GasEngine_v4_JL.LIB, og alle målte spektrer blev genbe-

regnet efter den nye opsætning. Denne applikation indebar bl.a., at der ved

beregningerne blev set bort fra C5-komponenter i røggassen, da de havde en

effekt på bl.a. propan/butanproblematikken samt falsk SO2-indhold i røg-

gassen.

DGC-rapport 26

7.2 Resultater af feltmålingerne

7.2.1 Formaldehyd

De 29 samhørende målinger af formaldehyd er gengivet i Figur 12. Nul-

punkt og korrelationskoefficient er meget tilfredsstillende, men måledata

viser, at FTIR-måleren overestimerer formaldehydkoncentrationen med ca.

17 % i forhold til DNPH-metoden. Det er ikke lykkedes at finde en årsag til

FTIR-systemets høje måleværdier i forhold til referencemetoden.

Som Figur 12 viser, er det lykkedes at tilvejebringe måleresultater over et

bredt koncentrationsområde. Målingerne ligger pænt samlet om regressions-

linjen, især vurderet på baggrund af, at det ene sæt data er manuelle målin-

ger. Det er ikke unormalt at se væsentlig større spredning på samhørende

målinger, når manuelle målinger stilles op mod en kontinuert metode.

Detaljerede resultater er vist i BILAG 1.1 og BILAG 1.2.

Figur 12 Samhørende måleværdier for formaldehyd, referencemetode

(DNPH) og FTIR

DGC-rapport 27

7.2.2 NOX

Figur 13 viser resultatet af de samhørende NOx-målinger. Korrelationskoef-

ficient og nulpunkt er i orden, og det samme må siges om regressionslinjens

hældning på 1,06. Resultaterne er baseret på målinger på anlæg nr. 1-4. Del-

taljerede resultater kan ses i BILAG 4.

y = 1,06x + 0,55R² = 0,99

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

NOx

FTIR   [ppm]

NOx CLD (ref.)   [ppm]

Figur 13 Samhørende måleværdier for NOx, referencemetode (CLD) og

FTIR

DGC-rapport 28

7.2.3 CO

Figur 14 viser resultatet af målinger for CO. Igen har vi en meget tilfredssti-

lende korrelationskoefficient, men i dette tilfælde er der en mindre nul-

punktsafvigelse på 13 ppm, og regressionslinjens hældning er på 1,11. Dette

betyder, at FTIR-måleren overestimerer resultatet ved høje måleværdier.

Yderligere resultater kan ses i BILAG 2.

y = 1,11x ‐ 12,69R² = 0,99

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

CO     FTIR   [ppm]

CO     IR (ref.)   [ppm]

Figur 14 Samhørende måleværdier for CO, referencemetode (IR) og FTIR

DGC-rapport 29

7.2.4 UHC

Som Figur 15 viser, ligger alle måledata for UHC meget tæt omkring reg-

ressionslinjen, som har en korrelationskoefficient på 0,99 og en hældning på

1,06. Regressionslinjens nulpunktsafvigelse er med 97 ppm af betydelig

størrelse.

FTIR-måleren beregner det totale UHC-indhold som summen af alle UHC-

enkeltkomponenter. Man skulle derfor forvente, at FTIR-systemets resultat

ville ligge lavere end referencemetodens, da FTIR-måleren kun redegør for

de UHC komponenter, som på forhånd er defineret i FTIR-målerens biblio-

tek af referencespektrer. Sammenhængen mellem referencemetode og FTIR

er dog så entydig, at en mulighed er at kalibrere sig ud af forskellen. Det vil

dog kræve et større datagrundlag, før en sådan beslutning kan træffes.

Resultater fra e enkelte anlæg kan ses i BILAG 5.

y = 1,06x + 97,07R² = 0,99

0

500

1.000

1.500

2.000

2.500

0 500 1.000 1.500 2.000 2.500

UHC     FTIR   [ppm]

UHC     FID (ref.)   [ppm]

Figur 15 Samhørende måleværdier for UHC, referencemetode (FID) og

FTIR

DGC-rapport 30

7.2.5 Sammenfatning

FTIR-metodens evne til at måle formaldehyd i røggas fra gasmotorer vurde-

res på baggrund af den indsamlede litteratur og de udførte målinger til at

være god, om end det bør opklares, hvad den forholdsmæssigt store bias

mellem referencemetoden, DNPH- og FTIR-metoden skyldes. Under den

tidskrævende indsats for at finde en egnet FTIR-applikation/opsætning for at

undgå bias og niveauspring blev der foretaget mange beregninger med for-

skellige opsætninger af FTIR-målerens software. Erfaringen var under disse

beregninger, at formaldehydresultatet ikke ændrede sig signifikant, uanset

hvilken FTIR-opsætning der blev anvendt.

Det stemmer meget godt overens med, at formaldehyd i FTIR-instrumentet

bliver målt ved en bølgelængde, hvor der stort set ikke findes interfererende

stoffer. Formaldehydmålingen virker robust.

NOx- og CO-målingerne virker også tilfredsstillende med gode regressions-

linjer og ubetydelig bias. UHC-målingen derimod kræver mere opmærk-

somhed og yderligere undersøgelser, før måleevnen for denne parameter kan

vurderes endeligt.

Forsøgsarbejdet har vist, at FTIR-måleren Gasmet DX4000 er meget nem at

gå til. Der skal kun en kort oplæring/introduktion til, før det er muligt at gå i

gang med at måle. Softwaren er efter introduktion hurtig at finde rundt i.

Det er dog særdeles vigtigt, at instrumentet sættes op med den korrekte ap-

plikation med hensyn til kalibrerings- og referencespektrer, og man skal jf.

erfaringer fra dette projekt sætte tilstrækkelig tid af til at kvalitetssikre må-

linger i den første periode samt til kontakt med leverandøren for optimering

eller tilpasning af opsætningen.

DGC-rapport 31

8 Økonomi

Et komplet Gasmet DX4000 transportabelt FTIR-målesystem bestående af

FTIR-måler med software

CEM extended kalibrering

Bærbar, opvarmet pumpeenhed

Opvarmet probe og proberør

Varmeslanger

kostede ultimo 2008 ca. 700 kkr., skønsmæssigt 750 kkr. i 2010-priser.

Skønnes en udvidet kalibrering for måling på (diesel-) motorer nødvendig,

løber der ekstra 110-120 kkr. på prisen.

Analyseudgiften til en manuel formaldehydmåling, dvs. en dobbeltbestem-

melse inklusive omkostning til analyse af blindprøve, skønnes til 6.000-

7.000 kr. Prisen inkluderer indkøb, håndtering og transport af absorptions-

væske. Hertil kommer timeomkostninger til opstilling af prøvetagningsud-

styr, måling samt beregning og rapportering. Der vil skønsmæssigt kunne

spares 1-2 timer på en formaldehydmåling på et kraftvarmeværk ved at an-

vende FTIR-metoden i forhold til den manuelle måling.

Antallet af årlige formaldehydmålinger i DGC varierer meget afhængig af

aktivitet mht. nyinstallerede gasmotorer, hvor der skal foretages målinger,

samt antallet af projektrelaterede målinger.

DGC skønner, at der skal udføres formaldehydmålinger på minimum 20-25

motoranlæg, for at økonomien ved en FTIR-måler er sammenlignelig med

den manuelle DNPH-metode. Når revisionen af Bekendtgørelse nr. 621 -

Gasmotorbekendtgørelsen - træder i kraft, og der indføres krav til måling af

formaldehyd, er mindst 25 årlige formaldehydmålinger ikke urealistisk.

Ud over målinger til at dokumentere kommende formaldehydemissionskrav

vil der også forekomme projektrelaterede målinger samt eventuelle driftsre-

laterede målinger, hvor motoranlæggene har mulighed for at afprøve og

justere forskellige driftsindstillinger med henblik på at finde det optimale

driftspunkt ud fra et økonomisk og miljømæssigt synspunkt.

DGC-rapport 32

Udnytter man samtidig FTIR-instrumentets mulighed for at måle andre rele-

vante parametre, kan der ses en mulighed for i nogle tilfælde, at erstatte O2-,

NOx-, CO- og evt. UHC-målingerne med FTIR-metoden på bekostning af

referencemetoderne for disse parametre. Besparelsen ved at erstatte 3-4 kon-

tinuerte instrumenter (og tilhørende driftsudgifter) med ét enkelt vil medvir-

ke væsentligt til en kortere tilbagebetalingstid.

DGC-rapport 33

9 Myndighedsforhold

Med den nye revision af Gasmotorbekendtgørelsen8 undervejs i 2010 bliver

der krav til måling af formaldehyd på gasmotorer. Normalt er det sådan, at

dokumentation af emissionsgrænseværdier skal foretages med de respektive

referencemålemetoder:

1. Formaldehyd Manuel opsamling i vaskeflasker med DNPH

2. NOx CLD (kemiluminescensdetektor)

3. CO IR (Infrarød)

4. UHC FID (Flammeionisationsdetektor)

Myndighederne og Miljøstyrelsens referencelaboratorium giver dog mulig-

hed for, i særlige situationer hvor det er hensigtsmæssigt, at anvende andre

målemetoder. Metodevalget skal være velargumenteret og godkendt af til-

synsmyndigheden, inden målingerne gennemføres. Målelaboratoriet skal være

akkrediteret til at anvende den alternative metode.

Projektet har kendskab til, at andre danske målelaboratorier anvender FTIR-

metoden til at dokumentere emissionsgrænseværdier.

Der har været en indledende, telefonisk kontakt til Lars K. Gram fra Refe-

rencelaboratoriet vedrørende status i Danmark mht. at anvende alternative

målemetoder til dokumentation af emissionsgrænseværdier. Pga. det tids-

krævende arbejde med at kvalitetssikre måledata og kontakt til den danske

leverandør af FTIR-målesystemet har der ikke været mulighed for opfølg-

ning af kontakten til Referencelaboratoriet.

8 Bekendtgørelse nr. 621 af 23. juni 2005

DGC-rapport 34

10 Konklusioner og anbefalinger

På basis af den omfattende kildesøgning, litteraturstudier og måleresultater

kan følgende konklusioner og anbefalinger anføres:

Gasmet DX4000 FTIR-instrumentet skønnes egnet til måling af for-

maldehyd i røggas fra gasmotorer efter kalibrering over for referen-

cemetoden.

Instrumentet skønnes, med den korrekte opsætning, egnet til at måle

CO og NOx i røggas fra gasmotorer.

Instrumentet kan måle UHC i røggas fra gasmotorer, men overestime-

rer målingen i forhold til FID-referencemetoden. Måling af UHC-

fordeling er ikke optimal og kræver yderligere undersøgelser og opti-

mering af opsætningen for at være tilfredsstillende.

Måleren kræver en erfaren operatør/databehandler, hvis valide måle-

data skal sikres.

Der kommer til stadighed nye meldinger om undersøgelser og anven-

delse af FTIR til måling af emissioner fra eksempelvis gasmotorer

/22/ og /24/.

FTIR-måleren skal nødvendigvis erstatte yderligere måleinstrumenter

i forbindelse med miljømålinger, hvis der skal opnås en fornuftig til-

bagebetalingstid på investeringen i målesystemet.

Metoden er specielt egnet i tilfælde, hvor online realtidsdata er vigti-

ge, evt. ved optimeringsopgaver på driftsparametre.

Det anbefales, at Miljøstyrelsen og Referencelaboratoriet kontaktes

med henblik på at få metoden valideret til brug for dokumentation af

miljøkrav.

Det anbefales, at DGC arbejder videre med at implementere FTIR-

metoden i deres laboratorium.

DGC-rapport 35

Kilder og referencer

1. Ændringsforslag til Bekendtgørelse nr. 621 af 23. juni 2005 om be-

grænsning af emission af nitrogenoxider, uforbrændte carbonhydrider

og carbonmonoxider mv., fra motorer og turbiner og til kontrolvilkår i

standardvilkårene for G 201.

2. Per G. Kristensen, Formaldehydimmission fra danske kraftvarmevær-

ker, DGC Projektrapport, Februar 2006

3. Energinet.dk PSO projekt 3141

4. Nielsen, M., Nielsen, O. og Thomsen, M., 2010: Energinet.dk miljø-

projekt nr. 07/1882, Emissionskortlægning for decentral kraftvarme

2007, Emissionsfaktorer og emissionsopgørelse for decentral kraftvar-

me, 2007

5. P. G. Kristensen, DGC. Formaldehyde reduction by catalyst, PSO pro-

ject 5230, February 2007

6. Miljøstyrelsen. Vejledning Nr. 2 2001 Luftvejledningen

7. Metodeblad nr. MEL-12 udarbejdet af Miljøstyrelsens Referencelabora-

torium, rev.1. 2003. www.ref-lab.dk

8. H. Frederiksen, DGC. Litteraturstudie om formaldehyd, online målinger

etc.

9. M. Näslund, DGC. Litterature review of formaldehyde measurements

10. Field evaluation and automation of a method for the simultaneous de-

termination of nitrogen oxides, aldehydes and ketones in air; Andreas

H.J. Grömping and Karl Cammann, Journal of Automatic Chemestry,

Vol. 18, nr. 3 (May-June 1996) pp. 121-126

DGC-rapport 36

11. Formaldehyde from Natural Gas Fired Reciprocation Engines and Tur-

bines – Emission Levels and Testing Methods; Paul Ottenstein, Air Pol-

lution Testing, Inc. Salt Lake City, July 2002

12. http://www.epa.gov/ttn/emc/promgate.html

http://www.epa.gov/ttn/emc/promgate/m-316.pdf

13. Method 323 – Measurement of Formaldehyde Emissions from Natural

Gas-Fired Sources- Acetyl Acetone Derivitization Method; Federal reg-

ister/ Vol. 68 no. 9, January 2003

(http://www.epa.gov/ttn/emc/ctm.html)

14. Formaldehyde Analysis – Test Method Selection, Enthalpy analytil, inc.

Revised 6/2006 (www.enthalpy.com)

15. Måling af aldehyder – Eurofins DK, 1998-2000

16. www.cleanair.com/about/faq/faq.htlm (” How do I measure formalde-

hyd emissions from my gas turbine”)

17. http://www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/test/pdfs/0011.pdf

18. Jensen, T. K.: Environmental optimization of natural gas fired engines,

Measurement on four different engines, Project report, June 2010

19. California Environmental Protection Agency

http://www.arb.ca.gov/testmeth/vol3/M_430.pdf

20. US-EPA Method 318 - Extractive FTIR Method for Measurement of

Emissions from the Mineral Wool and Wool Fiberglass Industries

http://www.epa.gov/ttn/emc/methods/method318.html

21. US-EPA Method 320 - Vapor Phase Organic & Inorganic Emissions by

Extractive FTIR http://www.epa.gov/ttn/emc/methods/method320.html

DGC-rapport 37

22. http://Labmate-online.com Laboratory Products Focus. Investigating

the Performance and Discussing the Suitability of FTIR for TOC Emis-

sions Monitoring

23. Jørgensen, L. et al. Energinet.dk miljø-projekt nr. 07/1882, Emissions-

kortlægning for decentral kraftvarme 2007, Måleprogram og analyse af

emissioner fra gas- og oliefyrede decentrale kraftvarmeanlæg < 25

MWe

24. Formaldehydproblematik bei Gasmotoren – messtechnisches oder mo-

tortechnisches Problem ? – Dipl.-Ing. (FH) W. Schreier, Umweltanaly-

tik RUK GmbH, UMTK 2008 Nürnberg, 24.-25.06.2008.

DGC-rapport 38

Kilder uden reference i rapport

1. Aldehydemissioner fra gasmotorer, juni 1998, Per G. Kristensen

2. Emissionsmåling på gasforbrugende anlæg, Henrik Andersen

3. AERO-LASER GmbH, www.aero-laser.de

4. Gasmet brochure, http://www.gasmet.fi

5. Formaldehyd measurement in emissions from press board and bonded

fibre production; R.De Fré, Flemish Institute for Technological Re-

search, CEM 2004 (http://www.cem2004.it/art/4_1.pdf)

6. http://www.aero-laser.de/AL4021IE.pdf

7. Aero-Laser 4021 brochure med testdata

8. Formaldehyde (Gas) CAS No. 50-00-0, Report on carcinogens, Eleventh

Edition

9. DGC, Referat fra 1999 Gas Industri Air Toxics Conference, 24-26 maj

1999, San Antonio, Texas

10. Review of Compliance Test Methods for Determining Formaldehyde

Emissions from IC Engines and Turbines with Potential Application to

Other Combustion Sources. http://epa.gov/

11. Organic and inorganic gases by extractive FTIR spectrometry, NIOSH

manual of analytical methods, FourthEdition

12. GE Energy, Extractive FTIR Emissions Testing

13. Lemel, Mikael; Hultqvist, Anders; Vressner, Andreas, Nordgren, Hen-

rik; Persson, Håkan och Bengt Johansson, Quantification of the For-

maldehyde Emissions from Different HCCI Engines Running on a

DGC-rapport 39

Range of Fuels, SAE 05FFL-194, SAE Transactions, Journal of Fuels

and Lubricants, Volume: 114, Number: 4, Pages: 1347-1357

Powertrain & Fluid Systems Conference & Exhibition, October 2005,

San Antonio, TX, USA, Session: Homogeneous Charge Compression

Ignition (HCCI) (Part 3 of 6)

14. J.T. Pisano et al., A UV differential optical absorption sprctrometer for

the measurement of sulfur dioxide emissions from vehicles, Measure-

ment Science and Technology, Vol 14, 2003

15. C.-I. Mo, H.-X. Sun and S.-R. Zhou, Study on Formaldehyde Emission

in a DME-fuelled, Direct-Injection Diesel Engine, SAE 2007

16. C. Hak et.al, Intercomparison of four different in-situ techniques for

ambient formaldehyde measurements in urban air, Atmos. Chem. Phys.

Discuss., 5, 2897–2945, 2005, www.atmos-chem-phys-

discuss.net/5/2897/2005

17. Frans J.M. Harren, Gina Cotti, Jos Oomens and Sacco te Lintel Hekkert,

Photoacoustic Spectroscopy in Trace Gas Monitoring in Encyclopedia

of Analytical Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2000

18. www.lumasense.dk (1412 Photoacoustic Field Gas Monitor)

19. Bekendtgørelse nr. 621 af 23. juni 2005 om begrænsning af emission af

nitrogenoxider, uforbrændte carbonhydrider og carbonmonooxid mv.

fra motorer og turbiner.

20. Referencelaboratoriets svartjeneste. Spørgsmål af 2. maj 2005 vedr. må-

ling og kalibrering efter CEN standard

21. Final CT Mact Rule (9/22/03), RMB Consulting & Research, Inc.

22. DGC artikler. Test af formaldehydkatalysatorer til gasmotorer

23. Reduktion af formaldehyd i gasmotorrøggas og kedelkondensat. Dansk

Kemi, 85, nr. 12, 2004

DGC-rapport 40

24. Miljøstyrelsen, 2. supplement til Luftvejledningen, 30-09-2003

25. Miljøstyrelsen. Brev vedrørende 2. supplement til Luftvejledningen om

udsættelse af datoen til 1. juli 2006 for ikrafttrædelse af grænseværdien

for formaldehyd for nye gasmotorer.

26. M. Larsen, DGC. Energi- og Miljødata, Opdatering. Projektrapport no-

vember 2009

DGC-rapport 41

BILAG 1.1

Måleresultater – formaldehyd

Måle ID H2O O2 CO2 CHOH (FTIR) CHOH (Ref)

% våd % tør % tør ppm tør ppm tør

Anlæg 1_01 10,1 10,8 6,0 8,5 7,8

Anlæg 1_02 10,1 10,8 6,1 8,9 6,5

Anlæg 1_03 9,9 11,1 5,9 12 9,1

Anlæg 1_04 9,9 11,1 5,9 12 9,4

Anlæg 2_01 9,8 10,9 5,8 33 28

Anlæg 2_02 9,8 11,0 5,7 34 27

Anlæg 2_03 9,9 11,0 5,7 34 30

Anlæg 3_01 9,0 11,6 5,4 22 20

Anlæg 3_02 8,9 11,5 5,4 22 18

Anlæg 3_05 8,7 11,7 5,2 24 20

Anlæg 3_06 8,8 11,7 5,2 24 19

Anlæg 4_01 9,7 11,3 5,7 9,4 6,2

Anlæg 4_02 9,8 11,3 5,7 9,4 6,4

Anlæg 4_03 9,6 11,5 5,6 12 8,1

Anlæg 4_04 9,6 11,5 5,6 12 8,1

Anlæg 4_05 9,5 11,4 5,6 12 7,7

Anlæg 4_06 9,5 11,4 5,6 11 7,1

Anlæg 5_01 5,7 10,7 5,9 4,5 4,4

Anlæg 5_02 5,9 10,7 5,9 4,4 5,1

Anlæg 5_03 5,6 10,7 5,9 4,4 4,4

Anlæg 5_04 5,6 10,7 5,9 4,4 4,0

Anlæg 5_05 3,1 10,6 5,8 2,3 2,1

Anlæg 5_06 3,1 10,6 5,8 2,7 2,3

Anlæg 5_07 2,8 10,7 5,8 2,2 1,7

Anlæg 5_08 2,1 10,7 5,8 2,4 1,7

Anlæg 5_09 7,9 10,8 5,8 7,3 6,1

Anlæg 5_10 7,8 10,8 5,8 7,6 6,0

Anlæg 5_11 7,8 10,8 5,8 7,5 6,0

Anlæg 5_12 7,9 10,8 5,8 6,8 5,1

DGC-rapport 42

BILAG 1.2

Måleresultater – formaldehyd (trendkurve)

DGC-rapport 43

BILAG 2

Måleresultater – CO

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 2 3 4 5 6 7 8

Måling nr.

FTIR

IR (ref.)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Måling nr.

FTIR

IR (ref.)

Anlæg nr. 1: CO indhold i ppm Anlæg nr. 2: CO indhold i ppm

0

50

100

150

200

250

1 2 3 4 5 6 7 8

Måling nr.

FTIR

IR (ref.)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 2 3 4 5 6 7 8

Måling nr.

FTIR

IR (ref.)

Anlæg nr. 3: CO indhold i ppm Anlæg nr. 4: CO indhold i ppm

DGC-rapport 44

BILAG 3

Måleresultater – NO

0

20

40

60

80

100

120

140

1 2 3 4 5 6 7 8

Måling nr.

FTIR

CLD (ref.)

0

20

40

60

80

100

120

1 2 3 4 5 6 7 8

Måling nr.

FTIR

CLD (ref.)

Anlæg nr. 1: NO indhold i ppm Anlæg nr. 2: NO indhold i ppm

0

20

40

60

80

100

120

1 2 3 4 5 6 7 8

Måling nr.

FTIR

CLD (ref.)

Anlæg nr. 3: NO indhold i ppm Anlæg nr. 4: NO indhold i ppm

DGC-rapport 45

BILAG 4

Måleresultater – NOx

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

1 2 3 4 5 6 7 8

Måling nr.

FTIR

CLD (ref.)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

1 2 3 4 5 6 7 8

Måling nr.

FTIR

CLD (ref.)

Anlæg nr. 1: NOx indhold i ppm Anlæg nr. 2: NOx indhold i ppm

0

20

40

60

80

100

120

140

160

1 2 3 4 5 6 7 8

Måling nr.

FTIR

CLD (ref.)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

1 2 3 4 5 6 7 8

Måling nr.

FTIR

CLD (ref.)

Anlæg nr. 3: NOx indhold i ppm Anlæg nr. 4: NOx indhold i ppm

DGC-rapport 46

BILAG 5

Måleresultater – UHC

0

200

400

600

800

1.000

1.200

1.400

1.600

1 2 3 4 5 6 7 8

Måling nr.

FTIR

FID (ref.)

0

500

1.000

1.500

2.000

2.500

1 2 3 4 5 6 7 8

Måling nr.

FTIR

FID (ref.)

Anlæg nr. 1: UHC indhold i ppm Anlæg nr. 2: UHC indhold i ppm

0

200

400

600

800

1.000

1.200

1.400

1.600

1.800

2.000

1 2 3 4 5 6 7 8

Måling nr.

FTIR

FID (ref.)

0

200

400

600

800

1.000

1.200

1.400

1.600

1 2 3 4 5 6 7 8

Måling nr.

FTIR

FID (ref.)

Anlæg nr. 3: UHC indhold i ppm Anlæg nr. 4: UHC indhold i ppm

DGC-rapport 47

BILAG 6

Resultater fra måling på kunstig røggas

DGC-rapport 48

DGC-rapport 49

BILAG 7

Anvendt måleudstyr til manuelle målinger

Røggas - konditionering

Den røggasdelstrøm, som udtages til analysatorerne, er konditioneret på

følgende måde:

- Grov fugtighed opsamles i en dråbeudskiller

- Røggassen tørres i en køletørrer med kapacitet 0 - 10 l/min. med

sænkning af vanddugpunktet til 2 1 C

- Røggassen filtreres i et partikelfinfilter med en effektivitet på

>99,9 % for partikler på 0,3 m

- Røggassen fordeles via flowmetre til de enkelte analysatorer

- DGC-nr.: 01702 / Betjeningsvejledning B-01701

Iltindhold i røggas

Røggassens iltindhold er målt med en paramagnetisk iltmåler på tørret røg-

gas. Iltmåleren har følgende data:

Fabrikat: Sick Maihak

Type: SIDOR - paramagnetisk

Måleområde: 0 - 21 %-vol.

Reproducerbarhed: < 0,2 % O2

Linearitet: < 0,3 % O2

Kalibrering: N2 og atmosfærisk luft.

DGC-nr.: 00503/Betjeningsvejledning B-00503

DGC-rapport 50

Kulilte i røggas

Røggassens indhold af kulilte er målt med en infrarød absorptions-

analysator. Målingen er udført på tørret røggas. Analysatorens data er føl-

gende:

Fabrikat: Sick Maihak

Type: SIDOR

Måleområder: 0 - 300 og 0 - 1500 ppm

Anvendt måleområde: 0 - 1500 ppm

Reproducerbarhed: 0,5 % af måleområde

Linearitet: 1 % af måleområde

Kalibrering: N2 og kalibreringsgas med 804 ppm CO i

kvælstof, flaskenummer 22432F

DGC-nr.: 00503/Betjeningsvejledning B-00503

Kvælstofilte i røggas

Røggassens indhold af kvælstofilter er målt med en kemiluminiscensanaly-

sator, som bygger på måling af lysemissionen fra kvælstofiltes reaktion med

ozon. Målingen er udført på tørret røggas. Analysatorens data er følgende:

Fabrikat: Thermo Environmental Corp.

Type: 42 CHL - kemiluminiscens

Måleområde: 0 - 2,5 til 0 - 5000 ppm i 9 områder

Anvendt måleområde: 0-200 ppm

Reproducerbarhed: 1 % af fuld skalaværdi

Linearitet: 1 % fra 0,05 - 2000 ppm med luft til

ozongenerator

Kalibrering: N2 og kalibreringsgas med 161,1 ppm NO i

kvælstof, flaskenummer BI 23254F

DGC-nr.: 00305/Betjeningsvejledning B-00305

DGC-rapport 51

Kulbrinte i røggas

Røggassens indhold af uforbrændt kulbrinte er målt med en flammeionisati-

onsdetektor. Målingen er udført på tørret røggas. Analysatorens data er føl-

gende:

Fabrikat: Mess & Analysesentechnik

Type: Thermo FID

Måleområde: 0 – 1000000 i valgfrit område

Anvendt måleområde: 0 – 2500

Reproducerbarhed: 1 % af måleområde

Linearitet: 1 % af måleområde

Kalibrering: N2 og kalibreringsgas med 1987 ppm CH4 i

kvælstof. Flaskenummer 145326.

DGC-nr.: 00607/Betjeningsvejledning B-00607

Formaldehyd i røggas

Røggassens indhold af formaldehyd er målt med DGC Miljøpumpe nr. DGC

02119 med kalibreret bælggasmåler til at fastslå den udsugede røggas-

mængde, med efterfølgende HPLC9 analyse udført af eksternt laboratorium.

Prøvetagning, håndtering og analyse er foretaget i overensstemmelse med

Referencelaboratoriets metodeblad MEL-12 ”Bestemmelse af koncentratio-

ner af formaldehyd i strømmende gas (DNPH-metoden)”. Metodens anvis-

ninger vedrørende DNPH koncentration på 4g/l i 2 gange 100 ml absorpti-

onsvæske til måling på udstødsgasser fra gasmotorer, der har et højt indhold

af nitrogendioxid, er fulgt.

Reference: VDI 3862, Blatt 2, intern metode P-018

9 HPLC Højtryksvæskekromatografi

DGC-rapport 52

BILAG 8

Gasmet DX4000 datablad

DGC-rapport 53

DGC-rapport 54

BILAG 9

Gasmet sampling unit

DGC-rapport 55

DGC-rapport 56

BILAG 10

Aero-Laser AL 4021 datablad

DGC-rapport 57

DGC-rapport 58

DGC-rapport 59

DGC-rapport 60

DGC-rapport 61

BILAG 11

Beskrivelse af lejet FTIR-måler

DGC-rapport 62

BILAG 12

Metodeblad nr. MEL-12

DGC-rapport 63

DGC-rapport 64

DGC-rapport 65

DGC-rapport 66

DGC-rapport 67

DGC-rapport 68

DGC-rapport 69

DGC-rapport 70

DGC-rapport 71

DGC-rapport 72