This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

einer Woche beobachtet man die Bildung von zwei flüssigen Phasen; die obere ist farblos und enthält neben wenig Dimethylformamid (4) im wesentlichen Hexamethyldisiloxan (5). Um die Bildung von 3 a zu beschleunigen, wurde nach weiteren zwei Wochen das bei 0 °C noch flüchtige 5 im Vakuum abdestilliert und der Rückstand vier Tage auf + 65 °C erwärmt. Da hierbei jedoch unter Rotfärbung starke Zer-setzung eintrat, konnte nach der destillativen Auf-arbeitung das gelborange (Dimethylaminomethy-liden)-phenylarsan (3 a) mit nur 33-proz. Ausbeute isoliert werden. Auch durch vorzeitigen Abbruch einer nur bei + 20 °C gehaltenen Umsetzung kann die Ausbeute nicht verbessert werden, da wegen ähnlicher Siedepunkte nur ein durch die Ausgangs-verbindung l a verunreinigtes Alkylidenarsan 3a gewonnen wird.

Die an einer gesonderten Probe zur Kontrolle des Reaktionsablaufes (2) aufgenommenen 1 H-NMR-Spektren zeigen neben den noch zu diskutierenden Resonanzlinien von 3 a zwei Singuletts mit chem. Verschiebungen d von 2,4 und 3,7 ppm. Aufgrund eines Intensitätsverhältnisses von 0,2:1,15 (theor. 1:6) und der bei der Bildung des 2.4-Bis(dimethyl-amino)-l.3-diphenyl-l.3-diphosphetans beobachte-ten [24, s. auch 25], sehr ähnlichen ö-Werte von 2,42 und 3,69 ppm weisen wir die Signale den Dimethyl-amino- und Methyliden-Gruppen des Dimeren 2.4-Bis(dimethylamino)-1.3-diphenyl-l.3-diarsetan (6a) zu (3). Versuche zur Isolierung dieser Verbindung

H 5 C 6 x H As= C —

\ N(CH3)2

3a

aus dem Destillationsrückstand blieben erfolglos; auch eine [2-f-2]-Cyclodimerisierung von 3 a durch UV-Bestrahlung oder durch Aufbewahren einer in dg-Toluol gelösten Probe bei + 20 °C im diffusen Tageslicht [26] ist bisher nicht gelungen.

In Gegenwart von wenig festem Natriumhydroxid reagieren Phenyl-bis(trimethylsilyl)arsan ( la ) und Dimethylformamid (4) im Überschuß wesentlich rascher (2). Bereits beim Kontakt des Katalysators mit der Lösung bildet sich eine gelborange Zone,

und der Ansatz färbt sich innerhalb weniger Minuten gelb; die Farbe ändert sich innerhalb von Stunden nach rot. Die von beiden flüssigen Phasen aufge-nommenen 1H-NMR-Spektren zeigen nach etwa vier Tagen quantitativen Umsatz an. Neben den Resonanzlinien des überschüssigen Dimethylform-amids (4) und des Hexamethyldisiloxans (5) be-obachtet man nur noch die Signale des Alkyliden-arsans (3 a).

Obwohl (Dimethylaminomethyliden) -phenylarsan (3 a) nach dem zuletzt geschilderten Verfahren mit sehr guten Ausbeuten nun leicht zugänglich ist, haben wir doch der besseren Übersicht wegen auch andere, von der Synthese der Alkylidenphosphane her bekannte Reaktionen untersucht. Wie die ent-sprechenden Phosphide [3] setzt sich auch Lithium-phenyltrimethylsilylarsenid • DME (2 a) bei + 2 0 °C innerhalb weniger Stunden mit Dimethylformamid (4) im Überschuß zum Alkylidenarsan (3a) um (4).

H 5 C 5 - A s /

Li»DME H

+ 0 = ( / -DME > \ \

Si(CH3)3 N(CH3)2

2a

H 5 C 6 \ s = C /

\

H

• (CH 3 ) 3 Si -0 -L i U)

N(CH3)2

c5H5

\ / \ /

(CH3)2N As N ICH 3 ) 2

C 6 H 5 (3)

6a

3a DME = 1.2-Dimethoxyethan

Das ebenfalls gebildete Lithium-trimethylsilanolat (7) wird durch Zugabe von Chlortrimethylsilan zu Hexamethyldisiloxan (5) umgesetzt. Nach Filtration und destillativer Aufarbeitung isoliert man 3 a mit 85-proz. Ausbeute. Wie bei der vorherigen Um-setzung kann auch hier das Dimere 6 a nicht mehr nachgewiesen werden. Die von Oehme und Mitarb. beschriebene Darstellung des (Dimethylamino-methyliden)-phenylphosphans aus Phenylphosphan und dem Dimethylacetal des Dimethylformamids [25] konnte auf Phenylarsan bisher nicht übertragen werden. Beim Vermischen der Komponenten bildet sich eine kristalline Verbindung, deren Konstitution noch aufgeklärt werden muß.

Das zur Synthese von 3 a nach Gleichung (4) be-nötigte, bisher nicht beschriebene Lithium-phenyl-

H 5 C 5 - A S , /

S i ( C H 3 ) 3

\ .• -OME

CH3-LI >

1/2

S i ( C H 3 ) 3

Li * DME

h 5 c 6 - A < / \

S i ( C H 3 ) 3

( C H 3 ) ä Si (5)

trimethylsilylarsenid • DME 2 a ist aus Phenyl-bis-(trimethylsilyl)arsan ( la ) und Methyllithium in 1.2-Dimethoxyethan (DME) leicht zugänglich (5) [23]. Bereits nach wenigen Minuten bei + 20°C kann das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus einem Gemisch aus Cyclo-pentan und wenig 1.2-Dimethoxyethan umkristalli-siert werden. Der Ether ist relativ fest an das Lithiumatom koordinativ gebunden und wird beim Evakuieren oder in Lösung nicht abgegeben. Nach dem kryoskopisch in Benzol ermittelten Molekular-gewicht liegt auch dieses Arsenid [23] in Benzol dimer vor.

(Dimethylaminomethyliden)-phenylarsan (3 a) wurde elementaranalytisch und über das kryo-skopisch in Benzol ermittelte Molekulargewicht so-wie IR-, NMR- und massenspektroskopisch charak-terisiert.

Spektroskopische Untersuchungen Die bei niedrigen Probentemperaturen von

—16 bzw. + 2 9 °C und einer Meßfrequenz von 100,1 bzw. 25,23 MHz aufgenommenen 1H- und 13C-{1H}-NMR-Spektren zeigen wie bei den ent-sprechenden Alkylidenphosphanen [3, 24, 25] unter-schiedliche Resonanzlinien für die am Stickstoff gebundenen Methylgruppen und weisen somit auf eine gehinderte Rotation des Dimethylamino-Substituenten hin. Die aus den Koaleszenztempera-turen von 289 bzw. 321 K abgeschätzte [27] Barriere gleicht mit 63 kJ • mol - 1 den am (Dimethylamino-methyliden)-phenylphosphan [3] und am N^N1-Dimethyl-N2-phenylformamidin [28] gemessenen Werten. Offenbar trägt die elektronische Wechsel-wirkung des freien Elektronenpaars am Stickstoff-atom mit dem (np-2p)7i-Bindungssystem der Alkylidenphosphane und -arsane wesentlich zur thermischen Stabilität dieser Verbindungen bei.

Da im Unterschied zum Phosphor eine NMR-Kopplung des Arsenatoms zum Methyliden-Wasser-

stoff nicht beobachtet werden kann, fehlt bei den Alkylidenarsanen mit der Kopplungskonstanten ein wichtiger Parameter zur Unterscheidung von (E)-und (Z)-Isomerem. In Analogie zu den Phosphanen [3, 24, 25] dürfte zwar auch 3 a in der (E)-Konfigura-tion mit geringer sterischer Wechselwirkung vor-liegen; sicher kann diese Frage nach der Anordnung der Substituenten an der As=C-Gruppe aber nur über eine Röntgenstrukturanalyse an einem ge-eigneten Arsan beantwortet werden.

Bemerkenswerterweise unterscheiden sich die im Alkylidenarsan (3 a) und im ähnlichen l-H-1.3-Benzazarsol (8) [7] beobachteten chem. Verschie-bungen des Methyliden-Wasserstoffatoms mit 9,68 und 9,75 ppm nur geringfügig. Unseres Erachtens ist sowohl in dem hier beschriebenen acyclischen Arsan (3 a) als auch in der von Heinicke und Tzschach synthetisierten cyclischen Verbindung 8 das Signal allein durch den Anisotropieeffekt der As=C-Doppelbindung (vgl. [3]) so stark zu tiefem Feld verschoben, daß der angegebene Wert nicht als Hinweis auf eine in 8 vorhandene Heteroaromatizi-tät gewertet werden darf [7]. Die entsprechenden 13C-Resonanzen weichen mit chem. Verschiebungen von 202,0 ppm in 3 a und 172,7 ppm in 8 stark voneinander ab; ein mit 202,7 ppm gleich großer Wert wird aber für das 3-H-1.3-Benzazarsol (9) angegeben [7].

3'3

8

Experimenteller Teil Dimethylformamid und Halogenkohlenwasser-

stoffe wurden über Molekularsieben von 400 pm Durchmesser, alle anderen Lösungsmittel zunächst mit Natrium in Gegenwart von Benzophenon und anschließend durch Destillation über Lithiumalanat getrocknet. Als Schutzgas diente Reinstargon. Bei den NMR-Daten geben positive <5-Werte an, daß die Signale gegenüber dem Standard zu tieferem Feld verschoben sind.

Synthese 3 a,aus 1 a und4: ohne Katalysator: 12,5 g (41,9 mmol)

Phenyl-bis(trimethylsilyl)arsan ( la) werden bei Zimmertemperatur und Tageslicht in einer unter Vakuum abgeschmolzenen Ampulle unter Rühren

mit 6,0g (82,1 mmol; zweifache Menge) Dimethyl-formamid (4) umgesetzt. Im Laufe von Tagen trennt sich das gebildete Hexamethyldisiloxan als obere flüssige Phase ab und wird nach 3 Wochen bei 0 °C im Vakuum abdestilliert. Man erhitzt nun den flüssigen Kondensationsrückstand unter Rühren 80 h auf + 65 °C und arbeitet anschließend destilla-tiv auf. Der braune, pulverige Rückstand wird ver-worfen. Ausbeute an 3a: 2,9 g (13,9 mmol); 33%.

3a aus l a und 4 in Gegenwart von festem Natrium-hydroxid: Zu einer Lösung von 7,4 g (24,8 mmol) Phenyl-bis(trimethylsilyl)arsan (1 a) in 7 ml (6,6 g ; 90,3 mmol; 3,64-fache Menge) Dimethylformamid (4) gibt man mehrere Stückchen Natriumhydroxid von je 2 bis 3 mg Gewicht. Beim Kontakt des Kata-lysators mit der Lösung tritt sofort Reaktion ein. Unter gelegentlichem, vorsichtigen Rühren bilden sich im Laufe von vier Tagen zwei flüssige Phasen, von denen die obere schwach gelb, die untere braun-rot gefärbt ist. Zeigt das zur Kontrolle des Reak-tionsablaufes aufgenommene 1H-NMR-Spektrum das Ende der Umsetzung an, wird die Lösung vom Katalysator abpipettiert und Hexamethyldisiloxan bei Normaldruck abdestilliert. Anschließend frak-tioniert man den Rückstand im Vakuum; dabei geht zunächst überschüssiges Dimethylformamid (4) (Sdp. 28 °C/1 • 10-3 Torr), danach (Dimethylamino-methyliden)-phenylarsan (3a) über. Ausbeute: 4,8g (23,0 mmol); 93%.

3 a aus 2 a und 4: Zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung von 8,7 g (27,0 mmol) Lithium-phenyltri-methylsilylarsenid • DME (2 a) in 40 ml 1.2-Di-methoxyethan tropft man innerhalb einer halben Stunde 2,2 ml (2,09 g; 28,6mmol; 1,06-fache Menge) Dimethylformamid (4) in 30 ml des gleichen Lösungsmittels. Der Ansatz färbt sich schnell braun-rot ; der Reaktionsablauf bei + 20 °C wird iH-NMR-spektroskopisch überwacht. Nach 24 h fügt man zur Zerstörung des gebildeten Lithium-trimethyl-silanolats 3,2 g (29,5 mmol; 1,1-fache Menge) Chlor-trimethylsilan bei 0 °C hinzu; unter Aufhellung tritt sofort Reaktion ein. Man filtriert das gebildete Lithiumchlorid ab, entfernt alle bei + 20 °C flüchti-gen Anteile im Vakuum und nimmt nochmals mit Cyclopentan auf. Nach erneuter Filtration und Destillation isoliert man 3 a. Ausbeute: 4,8 g (23,0 mmol); 85%. Sdp.: 90 °C/1 • 10~3 Torr.

2 a aus 1 a: Zu einer Lösung von 17,2 g (57,7 mmol) Phenyl-bis(trimethylsilyl)arsan ( la ) in 50ml 1.2-Dimethoxyethan werden bei Raumtemperatur unter Rühren 40 ml einer 1,43 M (57,2 mmol; ge-ringer Unterschuß) Lösung von Lithiummethyl in Diethylether getropft. Nach 4 h bei 0 °C destilliert man alle bei + 20 °C flüchtigen Anteile im Vakuum ab und kristallisiert den gelben, festen Rückstand aus einem Lösungsmittelgemisch von 250 ml Cyclo-pentan und 5 ml 1.2-Dimethoxyethan um. Die beim langsamen Abkühlen auf 0 °C gebildeten, dicken, farblosen Nadeln werden abgetrennt; aus der dann bei —20 °C gehaltenen Lösung scheidet sich zu-

nächst eine zweite flüssige Phase ab, die im Laufe von Tagen kristallisiert. Gesamtausbeute: 14,3 g (44,4 mmol); 77%.

Charakterisierung von 3 a Elementaranalyse: C9H12NAS

Ber. C 51,7 H 5,8 N 6,7, Gef. C 51,9 H 5,9 N 6,6.

Molekulargewicht ber. 209,12; kryoskopisch in Ben-zol gem. 210.

Charakteristische Massen aus dem Massenspek-trum (Hochtemperatureinlaß 150 °C; Beschleuni-gungsspannung 8 k V ; Ionisierungsenergie 70 eV):

Diffe-Zuordnung Masse renz Intensi-

[ppm] tat

C9H12NAS M+ 209,0187 0,7 100 C7H6AS M+-N(CH3)2 164,9684 1,0 6 C6H6AS 152,9684 0,7 11 C6H5AS 151,9606 0,6 12 C6H4AS 150,9530 0,4 12 C9H12N 134,0971 0,6 90 C8H8N 118,0655 0,9 7 C2H4NAS 116,9558 1,3 8 C7H7 91,0547 0,3 52

IR-Spektrum (kapillar zwischen KBr-Platten): 3060 m, 2920 m, 2850 m, 2810 w, 2790 w, 1945 vw, 1870 vw, 1800 vw, 1730 vw, 1630 vw, 1575 m, 1500 s, 1475 m, 1445 m, 1430 m, 1410 (sh), 1390 s, 1350 w, 1295 w, 1260 w, 1190 w, 1180 w, 1140 (sh), 1115 s, 1060 m, 1030 m, 1020 m, 990 w, 900 vw, 825 m, 770 m, 730 s, 690 s, 660 vw, 610 vw, 470 (sh), 455 w, 365 vw.

XH-NMR-Spektrum: a) Meßfrequenz 100,1 MHz; Lösungsmittel ds-Toluol; Standard TMS; Meßtemp. —16 °C: A s = C - H <5 = 9,68; N-CH 3 0 = 2,24 und 2,39 ppm; Meßtemp. + 4 5 °C: A s = C - H 0 = 9,69; N-CH 3 ö = 2,41 ppm; T c = 289 K ; = 62 kJ • mol - 1 . b) Meßfrequenz 400,13 MHz; Lö-sungsmittel dö-Benzol; Standard TMS int.; Meß-temp. + 19 °C; C6H5 : O-H (HL und H5) ö = 7,84; 3J H 1 2 = 8,5; m-H (H2 und H4) <5 = 7,20; 3Jh2(3 = 7,5; p-H (H3) d = 7,10 ppm; 4JHi,3 = 1,2 Hz. Mit den angegebenen Parametern und unter Benutzung weiterer Literaturwerte (5«7hi,4; hi,5; AJH2,4; 5JrH2,5 [29]) ergab sich eine ausgezeichnete Überein-stimmung zwischen beobachtetem und berechnetem Spektrum.

13C-NMR-Spektrum: a) Meßfrequenz 25,23 MHz; Lösungsmittel CDC13; Standard TMS; ^ - e n t k o p -pelt: Meßtemp. + 2 9 °C; A s = C ö = 202,0; N-CH 3 <5 = 40,6 und 47,1 ppm; Meßtemp. + 5 3 °C; A s = C <5 = 202,0; N-CH3 ö = 43,8 ppm; T c = 321 K ; AG$ = 63 kJ • mol - 1 . b) Meßfrequenz 20,0 MHz; Lösungsmittel de-Benzol; Standard TMS; Meßtemp. + 28 °C; 1H-gekoppelt; A s = C ö = 203,3; ^CH =

161,2; 3Jch = 3 ,6; N - C H 3 breite Resonanz; C 6 H 5 : A s - C d = 146,0 (verbreitert); o-C 6 = 134,1; i j c h = 158,8; 3 J C H = 6,7; m-C <5 = 128,4; V C H = 160,1; sJC H = 6,3; p-C d = 126,2 ppm; i«/CH = 158,8; 3JC H = 7,4 Hz.

Charakterisierung von 2 a Molekulargewicht ber. 644,7; kryoskopisch in

Benzol 647. 1 H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel de-Benzol;

Standard TMS int.): Si(CH3)3 d = 0,62; D M E <5 = 2,96 (nur 1 Signal); C 6 H 5 : ö = 6,80-7,20 und 7,82-7,98 ppm (2 Multipletts).

1 3 C-{ 1 H}-NMR-Spektrum (Lösungsmittel de-Benzol ; Standard TMS int.): Si(CH3)3 <5 = 4,6; 0 - C H 3 d = 59,2; 0 - C H 2 ö = 70,0; C 6 H 5 : As -C

<3 = 149,1; o-C ö = 136,6; m-C ö = 127,1; p-C Ö = 121,6 ppm. Die Zuordnung der 1 3C-NMR-Signale von 3 a und 2 a stützt sich auf die 1H-gekoppelten Spektren; sie steht im Einklang mit Literatur-Werten vom Triphenylarsan [30].

2 9Si-{ *H } -NMR-Spektrum (Lösungsmittel de-Benzol ; Standard TMS) : <5 = — 1 , 9 ppm.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Bereitstellung von Personal- (H.-J. W. ) und Sachmitteln, sowie der Metallgesellschaft Langels-heim für Chemikalienspenden. Die Untersuchungen wurden zum Teil noch am Institut für Anorg. Chemie der Universität Karlsruhe durchgeführt.

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