UN APPROCCIO CHIMICO PER INDIVIDUARE LE FRODI NEL SETTORE

LATTIERO-CASEARIO

STEFANO CATTANEOstefano.cattaneo@unimi.it

Codice Doganale

Ton Resa Ton di latte

utilizzato

Consegne latte (C) 11.643.315Importazioni:

Latte e Panna 0401 2.174.159 1,01 2.195.899

Formaggio 0406 510.128 9,11 4.645.979Yogurt 0403 213.570 3,82 815.777Burro 0405 64.280 0 0Polveri:

- SMP 040210 65.537 11,29 739.691

- WMP040221 -040229

22.984 12,11 278.258

- Latte e crema di latte concentrati

040291 -040299

16.345 2,77 45.277

Totale IMPORT in Equivalente latte (I) 8.720.880

Bilancio autoapprovvigionamento latte in Italia (2014) (I)

Consegne e importazioni di latte

(claal.it)

Esportazioni:Latte e Panna 0401 42.461 1,01 42.885Formaggio 0406 330.669 11,35 3.753.337

di cui

- Grana Padano + Parmigiano Reggiano

04069061 80.724 14,12 1.140.189

- Gorgonzola 04064050 16.455 8,30 136.576

- Asiago + Montasio + Caciocavallo + Ragusano

04069075 1.867 9,07 16.933

- Provolone (DOP e NON DOP)

04069073 5.506 9,80 53.963

Yogurt 0403 6.165 3,82 23.547Burro 0405 6.324 0 0Polveri:- SMP 040210 6.205 11,29 70.029- WMP 040221 - 040229 1.398 12,11 16.926

- Latte e crema di latte concentrati

040291 - 040299 7.054 2,77 19.539

Totale EXPORT in Equivalente latte (E) 3.926.264

Consumi apparenti in Equivalente Latte (C + I - E) 16.437.931

Totale Latte utilizzato in Equivalente latte (C + I) 20.364.195

% import sul totale Latte Utilizzato in Italia ( I / (C + I) ) 42,82%

% tasso di autoapprovvigionamento latte anno 2014 ( C / (C + I - E) ) 70,83%

Codice Doganale Ton Resa Ton di latte

utilizzato

Bilancio autoapprovvigionamento latte in Italia (2014) (II)

(claal.it)

Destinazione del latte in Italia nel 2013

Disponibilità: 13.456.311 t

Latte alimentare: 2.664.500 t [19,8%]

Crudo, pastorizzato, ESL: 1.140.500 t [42,8%]

UHT: 1.524.000 t [57,2%]

Formaggi9.886.388 t

[73,5%]

Altro: 905.423 t (yogurt, latte in polvere…)

[6,7%]

Formaggi DOP: 5.612.806 t[56,7%]

Industria lattiero-casearia italiana(ASSOLATTE, 2013)

Principali problemi nel controllo dei prodotti lattiero-caseari

• Complessità della materia prima

• Polverizzazione strutture di trasformazione

• Non esiste l’azienda “mono-prodotto”

• Evoluzione tecnologica: riutilizzo di «nuovi» sottoprodotti

• Legislazione obsoleta e inadeguata

Regioni Unità produttive*

Piemonte 95

Lombardia 236

Trentino AA 34

Veneto 132

Friuli 54

Emilia Romagna 369

Toscana 51

Lazio 90

Abruzzo 32

Molise 36

Campania 375

Puglia 228

Basilicata 56

Calabria 68

Sicilia 56

Sardegna 77

ITALIA 2,060

Numero di unità produttive del settore lattiero-caseario (ISTAT - 2013)

*Caseifici, Centrali del latte,Stabilimenti di aziende agricole,Cooperative, Centri di raccolta

3.861.657 t

1.651.817 t

Latte trasformato

PRINCIPALI FILIERE DI LAVORAZIONE DEL LATTE

LATTE CRUDO INTERO

TRATT. TERMICO

CONCENTR

ESSICCAZIONE

LATTE in POLVERE

SCREMATURACREMA

LATTE PARZ.SCREMATO

LATTE MAGRO

FERMENTAZIONE

LATTI FERMENTATI(es. yogurt) LATTE

ALIMENTARE

LATTE UHT

LATTE PASTORIZZATO(e MICROFILTRATO)

CASEIFICAZIONE

FORMAGGI

SIERO

TRATT. TERMICO

RICOTTA

SCOTTA

LATTOSIOSIERO INPOLVERE

LATTICELLO

CONCENTR.

ESSICCAZIONE

TRATT. TERMICO

TRATT. TERMICO

TRATT. TERMICO

CONCENTR. CONCENTR.

ESSICCAZIONE ESSICCAZIONE

LATTE MAGRO IN POLVERE

SEPARAZIONECOMPONENTIDEL LATTE

CASEINA

CREMAALIMENTARE

BURRIFICAZIONE

LATTICELLOIN POLVERE

BURRO

SCRE-MATURA

SIEROPROTEINE

PROTEINE

DEL LATTE

Argomenti trattati

• Formaggi generici

• Formaggi DOP

• Latte alimentare (pastorizzato,UHT, ESL)

• Burro

Formaggi generici

Definizione di “Formaggio”

Regio D.L. n. 2033 del 1925

“Prodotto ottenuto dal latte intero o parzialmente o totalmente scremato, oppure dalla crema, in seguito a coagulazione acida o presamica, anche facendo uso di fermenti e di sale da cucina….”

Formaggi generici

Materie prime diverse dal latte liquido

- Latte in polvere

- Caseine e caseinati- separati dal latte per acidificazione o coagulazione, solubilizzati a pH 7-8 ed essiccati

- Proteine del latte (MPC)- separate dal latte per UF ed essiccate- miscele varie (es. caseinato + siero in polvere)- contenuto proteico variabile

- Microparticolato sieroproteico- ottenuto da WPC mediante denaturazione termica delle

sieroproteine e successivo trattamento meccanico - utilizzato come sostituto del grasso

Formaggi generici

Regolamento (CE) N. 760/2008: introduce la possibilità per gli Stati membri di autorizzare per tutti i formaggi l’utilizzo di un massimo del 10% di caseine.

Materie prime diverse dal latte liquido(aspetti legislativi)

Regolamento (CE) N. 548/2009 …. riguardante l’impiego di caseina e caseinati nella fabbricazione di formaggi. L’autorizzazione è possibile se tale impiego è necessario alla fabbricazione di formaggi.

E le proteine del latte (MPC…) e i sottoprodotti di lavorazione?

In mancanza di norme precise, occorre far riferimento al RD 2033 del 1925

Legge n. 138/1974: divieto di impiego del latte in polvere nella produzione di formaggio.

Formaggi generici

Caseine, caseinati e MPC: quale utilizzo?

(2014)

(2014)

€/k

g

Standardizzare il contenuto proteico del latte da caseificare(operazione necessaria in caso di lavorazione automatizzata)

Ridurre i costi di produzione

Incrementare la resa (anche del 6-7% rel)

Consentono di

Nel 2014 l’Italia ha importato 12.000 t di caseine, dicaseinati e di MPC per un valore di 80 milioni di euro

Formaggi generici

MOZZARELLA NATURALESOSTITUTI DELLAMOZZARELLA

LATTE LIQUIDO

(LATTE) PROTEINE del LATTE, CASEINE, CASEINATI,RICOTTA, (BURRO)

FORMAGGIO FRESCO

CAGLIO

INNESTO NATURALE(o ACIDO CITRICO)

FERMENTAZIONE LATTICA(solo quando è presente l’innesto)

MISCELAZIONEA CALDO

FILATURA EFORMATURA

RAFFREDDAMENTO

SALATURA

CONFEZIONAMENTO

FILATURA EFORMATURA

RAFFREDDAMENTO

SALATURA

CONFEZIONAMENTO

(fino a pH 5.1 - 5.2) (65 - 70 °C)

(70 - 80 °C) (57 - 62 °C)

(a 4 °C) (a 4 °C)

Schemi di fabbricazione della Mozzarella e dei prodotti di imitazione (cheese analogue)

(ACQUA)

Formaggi generici

CAGLIO

REGOLAMENTO (UE) 1169/2011 del 25 ottobre 2011Relativo alla fornitura di informazioni sugli alimenti ai consumatori……

Articolo 19Omissione dell'elenco degli ingredienti

1. Per i seguenti alimenti non è richiesto un elenco degli ingredienti:a) gli ortofrutticoli freschi, comprese le patate, che non sono stati sbucciati o tagliati oche non hanno subito trattamenti analoghi;b) le acque gassificate dalla cui descrizione risulti tale caratteristica;c) gli aceti di fermentazione provenienti esclusivamente da un solo prodotto di base,

purché non siano stati aggiunti altri ingredienti;

d) i formaggi, il burro, il latte e le creme di latte fermentati, purchénon siano stati aggiunti ingredienti diversi dai prodotti derivati dallatte, gli enzimi alimentari e le colture di microrganismi necessari allafabbricazione o ingredienti diversi dal sale necessario allafabbricazione di formaggi che non siano freschi o fusi;

e) alimenti che comprendono un solo ingrediente a condizione che la denominazionedell'alimento:i) sia identica alla denominazione dell'ingrediente; oppure

ii) consenta di determinare chiaramente la natura dell'ingrediente.

Formaggi generici

REPORT FROM THE COMMISSION TO THE EUROPEAN PARLIAMENT AND THE COUNCIL regarding the mandatory indication of the country of origin or place of provenance for milk, milk used as an ingredient in dairy products……….

“Mandatory origin labelling would entail higher regulatory burden for most of the products assessed in the report and therefore, the question at stake is to assess whether the balance between costs and benefits is such that it would justify its mandatory indication”.

“Voluntary origin labelling can be a suitable option without imposing additional burden on the industry and the authorities”.

Formaggi generici

Reazioni a carico delle proteine del latte a seguito di trattamentotermico

In assenza di lattosioIn presenza di lattosio

Reazioni di β-eliminazioneReazione di Maillard

Formazione di cross-linkGlicosilazione

LISINOALANINA (LAL)

Si tratta di una semplificazione necessaria

Parametri per il controllo dell’utilizzo di derivati proteici essiccati

FUROSINA(FUR)

Formaggi generici

Valori di FUR e di LAL in campioni di caseine, caseinati e MPC

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225

LAL ppm su proteina

FU

R m

g/1

00g

pro

tein

a

Caseine e caseinati

MPC

FUR: 404mg/100g di prot.

caseine caseinati

Latt

e in p

olv

ere

FUR: 296mg/100g di prot.

Formaggi generici

0

6

12

18

24

30

36

42

48

54

60

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

FU

R m

g/1

00

g p

rote

ina

LAL ppm sulla proteina

Valori di FUR e di LAL in campioni commerciali diformaggio a pasta filata

Limite max furosinaDM 15.12.2000

La mozzarella prodotta da solo latte non contiene LAL

Formaggi generici

• L’innovazione tecnologica mette a disposizione mezzi perprodurre derivati del latte in maniera più economica e quindicompetitiva

• La legislazione italiana vigente non contempla in gran parte ilricorso a detti mezzi

• Alcuni di questi ingredienti potrebbero essere autorizzati per iprodotti generici senza scadimento qualitativo

• È necessario che il settore dei formaggi venga regolato da unanormativa chiara e completa, che prenda in considerazionel’evoluzione delle tecnologie di trasformazione del latte

Alcune considerazioni…

Formaggi DOP

Protezione della denominazione

DOP

- origine e caratteristiche legati ad un’area geografica definita- materia prima, produzione, confezionamento vincolati a quell’area- tecnologia di lavorazione secondo usi leali e costanti

IGP

- origine e una caratteristica o qualità legati ad un’area geografica definita;

- produzione e/o stagionatura devono avvenire in quell’area

Regg. (CE) N. 509/2006 e 510/2006

STG (nessun legame con territorio)

- tecnologia di lavorazione tradizionale descritta in un disciplinare oppure

- composizione tradizionale- con o senza riservazione del nome

Formaggi DOP

Grana Padano

Parmigiano Reggiano

Gorgonzola

Mozzarella di Bufala Campana

Pecorino Romano

2.418.090 173.917

1.905.522 132.189

415.888 50.107

144.099 37.302

24.778145.447

Latte impiegato (t)

Formaggio prodotto (t)

Il 57% del latte destinato a formaggio è impiegato nella produzione di formaggi DOP

5 formaggi DOP costituiscono l’ 87% dei formaggi DOP prodotti in Italia

Grana Padano e Parmigiano Reggiano rappresentano il 63% dei formaggi DOP

Formaggi DOP

Import 2014 circa 27.000 t

pari al 10% della produzione di

GP + PR

Formaggi duri non DOP

Quale destinazione?

Formaggi DOP

I punti che più caratterizzano il GP e il PR

• Latte crudo• Caldaia rame• Sieroinnesto naturale• Sosta in fascera 48 h• Stagionatura ≥ 9 (GP)e 12

mesi (PR)

• Latte pastorizzato

• Caldaia acciaio

• Starter selezionato

• (Pressatura)

• Stagionatura 6-8 mesi (enzimi per accelerare la maturazione)

Grana Padano e Parmigiano-Reggiano

Formaggi duri generici

Requisiti essenziali:

• essere ottenuto esclusivamente da forme intere stagionate almeno 9 mesi

• la composizione amminoacidicadeve essere quella specifica del GP

• quantità di crosta presentenon superiore al 18%

Formaggi DOP

Oltre 400.000 forme di Grana Padano (11% produzione) diventano Grana Padano

grattugiato

Il D.P.C.M. 4/11/1991 ha esteso la DOP del Grana Padano al prodotto grattugiato

La tipicità di un formaggio stagionato si manifesta grazie ai processi di maturazione

Processi di maturazione e tipicità del formaggio

Latte crudo

Sieroinnesto naturale

Tecnologia ben definita

Maturazione del formaggio

Tipicità del formaggio

La proteolisi rappresenta il principalefenomeno biochimico della maturazione delGrana Padano

Significato degli amminoacidi liberi utilizzati per la caratterizzazione del Grana Padano grattugiato

• livello di amminoacidi liberi:

• HIS, -ABA :

•SER, GLN, ARG, ORN :

età del formaggio

tipicità del formaggio

difetti del formaggio derivanti da fermentazioni anomale

Formaggi DOP

• GP stagionato <9mesi• formaggi difettati• formaggi prodotti con tecnologia diversa da GP

Composizione in amminoacidi liberi

Parametri per il controllo del Grana Padano grattugiatoFormaggi DOP

Rapporto tra peptidi specifici

0

50

100

150

200

250

300

350

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

Minuti

Ass

orb

anza

rel

ativ

a (m

AU

a 2

34 n

m)

0 - 0,4

0,4 - 1,4

4,0 - 6,0

20 - 22

as-P as2'-CN

Caseine e peptidi del Grana Padano (CZE)

Individuazione dell’aggiunta di crosta al formaggio grattugiato

Ras = (as2-CN / as-P) x 100

≤ 18 % Ras ≤ 7

Ras > 7> 18 %

Crosta pertinente

Aggiunta di crosta

- La superficie della formasi raffredda subito

- Il cuore rimane a 52-56 °C per 8-10 h

- Il pH scende a 5.1-5.2

La cagliata di GP viene estratta dalla caldaia a 52-54 °C

SOSTA IN FASCERA

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 4 8 12 16

CROSTA (cm) CUORE

FO

SF

AT

AS

I (m

U/g

form

aggio

)

Forma da LATTE CRUDO

Forma da LATTE PAST.

La fosfatasi rimane attivasolo nella parte più esternadella forma ottenuta dalatte crudo

Riconoscimento del latte trattato termicamente Formaggi DOP

L’attività fosfatasica

Estrazione della crosta dal Grana Padano grattugiato per il controllo dell’attività fosfatasica

Valore soglia per il Grana Padano:ALP > 300 mU/g

deposito (pasta del formaggio)

Strato superiore (crosta)

ALP = 645 mU/g

ALP = 185 mU/g

Latte alimentare

Parametro Latte fresco pastorizzato di alta

qualità

Tutte le altre tipologie di latte alimentare

Grasso > 3,5 % Non fissato

Proteine > 32 g/L > 29 g/L

Residuo secco magro > 8,5 g/ml > 8,5 g/ml

Acido lattico < 30 ppm non fissato

Carica batterica (ufc/mL)

< 100.000 < 100.000

Cellule somatiche (n./mL)

< 300.000 < 400.000

Latte alimentareCaratteristiche della materia prima

(legge n.169/89)

Latte Alimentare

In Italia la Legge 169/1989 definisce e tutela:

• Latte Fresco Pastorizzato di Alta Qualità

• Latte Fresco Pastorizzato

• Latte Pastorizzato

- confezionato entro 48h dalla mungitura

- limite max trattamento termico-1 solo trattamento termico

- può essere pastorizzato 2 volte- limite max trattamento termico

Latte AlimentareLatte pastorizzato

metodo di controllo:

sieroproteine solubili

Il DM 15.12.2000 prevede un livello massimo di per il latte crudo e

per il latte pastorizzato perossidasi-positivo.

Latte pastorizzato

Il latte fresco pastorizzato prodotto in Italia è controllatosia dal punto di vista qualitativo (limite al danno termico)che della genuinità (assenza di altri derivati lattieri)

Latte Alimentare

latte in polvere ricostituito

latte sterilizzato

ingredienti proteici essiccati

8.6 mg di furosina /100g proteine

Il consumo di latte UHT in Italia oggi supera

quello di latte fresco pastorizzato (+ESL)

Latte Alimentare

42,8 %57,2 %

La qualità del latte UHT non è tutelata,

né in Italia né nella UE

nessun limite max al trattamento termico nessun parametro di qualità e genuinità nessun metodo di controllo ufficiale

Latte Alimentare

Latte sterilizzato UHT Regolamento (CE) N. 2074/2005

Trattamento UHT: 135°C per un periodo di durata appropriata tale da eliminare i microrganismio spore vitali in grado di svilupparsi nel prodotto trattato quando esso sia mantenuto inrecipiente chiuso asettico e a temperatura ambiente e sufficiente per assicurare la stabilitàmicrobiologica dei prodotti dopo un periodo di incubazione di 15 giorni a 30 °C o di 7 giorni a55 °C.

Origine di furosina e lattulosio nel latte trattato termicamente

Zucchero riducente(glucosio) (e-lattulosil-lisina)

lisina

e-lattulosil-lisina

HCl 8N (110 °C/23h)

lisina piridosinaFUROSINA

Lattosio(galattosio-glucosio)

Lattulosio(Galattosio-fruttosio)

isomerizzazione

Latte Alimentare

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 50 100 150 200 250 300

Furosine (mg/100 g protein)

La

ctu

los

e (

mg

/L)

Lattulosio e furosina in latte UHT del commercio nazionale

Intervallo di confidenza a ±2σ

Cattaneo et al. 2008

♦,◊ = UHT diretto, n=43

●○= UHT indiretto, n=22

Condizioni che determinano un eccesso di lattulosio a parità di furosina

Abuso di temperatura (scarsa qualità della materia prima, ricircolo latte nell’impianto di sterilizzazione)

Recupero di latte prossimo alla scadenza oppure scaduto

Aggiunta di siero o di permeato da ultrafiltrazione

Latte Alimentare

latteultrafiltrazione

Retentato(latte concentrato in caseina)

Permeato(Fase acquosa ricca in sieroproteine)

Aggiunta al latte per la produzione di latte UHT (prot. > 2,9 g/L)

Un possibile (fraudolento) utilizzo del permeato da ultrafiltrazione

- modifiche dei componenti del latte autorizzate: contenuto di materia grassa,arricchimento in proteine del latte (con tenore non inferiore al 3.8%), riduzione deltenore in lattosio (mediante idrolisi).

Regolamento (CE) N. 1153/2007

caseificazione

Una generica definizione di latte «Extended shelf-life» (ESL)(non esiste una definizione legale)

Latte alimentare ottenuto mediante trattamento di sanitizzazionepiù efficiente della pastorizzazione (in termini di riduzione dellacarica batterica e di inattivazione degli enzimi) e quindicaratterizzato da una durabilità più elevata, in condizionirefrigerate, del latte fresco pastorizzato.

• shelf-life relativamente elevata (15-25 gg incondizioni refrigerate);

• valore nutrizionale e proprietà sensoriali simili aquelle del latte fresco pastorizzato

Il latte ESL dovrebbe rappresentare una sintesi di alcune caratteristiche positive del latte fresco pastorizzato e del latte UHT:

Latte Alimentare

Tecnologie per la produzione di latte ESL

*Impianti identici a quelli utilizzati per il latte UHT, ma senza il confezionamentosterile

Latte microfiltratopastorizzato

Latte pastorizzatoa temperatura elevata

*

Il danno termico del latte pastorizzato ad alta temperatura (I)

Indice di furosina

Latte Alimentare

Il danno termico del latte pastorizzato ad alta

temperatura (II)

Sieroproteine solubili

Latte Alimentare

Il latte ESL pastorizzato a temperatura elevata comprende prodottimolto eterogenei in quanto ottenuti con tecnologie di risanamentodiverse

in particolare, si possono riscontrare importanti differenze di carico termico (binomio tempo temperatura, tipologia di trattamento termico) applicato per il risanamento del latte;

che tipo di materia prima? Latte crudo, pastorizzato….

non sono stati studiati né definiti parametri descrittori del danno termico determinato dal trattamento di risanamento, quindi , non è possibile distinguere questa categoria dal latte UHT

Considerazioni Latte Alimentare

Burro tradizionale

In base al Reg. No 2991/94, il burro può esseredenominato ‘tradizionale’ solo se ottenuto direttamentedalla crema di latte

In Italia vi è moltissima “crema di siero” (deriva dalla scrematura del siero, sottoprodotto della caseificazione)

L’utilizzo di “crema di siero” in burrificazione viene riconosciuto rilevando nel burro la presenza del caseino-macropeptide (peptide che il caglio stacca dalla caseina durante la produzione di formaggio) (metodo HPLC, EU Reg. 213/2001)

Burro tradizionale

L’identificazione del caseino-peptide richiede HPLC/ESI-MS: : :

:

5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000mass

05

101520253035404550556065707580859095100

AU

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

0.045

0.050

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00

1---106-107--169 1---106 + 107---169

k-casein pseudo CMP

AU

-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

0.045

0.050

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00

6786.3CMP ABurro da “crema”di siero

?

5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000mass

5101520253035404550556065707580859095100 6655.9

pseudo CMP

Burro tradizionale

Burro tradizionale

Decreto 10 aprile 1986. Valutazione delle frazioni sieroproteiche solubili del latte delle diverse specie.

Impiego di latte vaccino in formaggi da latte di diverse specie

pecora

vacca

capra

bufala

Formaggi DOP

Impiego di latte vaccino in formaggi da latte di diverse specie

Reg. CE 213/2001. Riconoscimento della presenza di γ-caseine specifiche

La γ2-CN e la γ3-CN del latte di bufala, capra e pecora hanno mobilità elettroforetica diversa dalle corrispondenti γ-caseine vaccine

Formaggi DOP