Normalna i rezonansowaspektroskopia ramanowska

2

• Wprowadzenie– diagram poziomów energetycznych– podział metod spektroskopowych

• Spektroskopia oscylacyjna– oscylator harmoniczny i anharmoniczny– widma oscylacyjne– efekt izotopowy– problemy

• Rozkład energii Bolzmanna• Opis normalnego rozpraszania Ramana

– klasyczny (teoria Placzka)– kwantowy

Opis zajęć I

3

• Współczynnik depolaryzacji– definicja, wartości, znaczenie

• Rezonansowa spektroskopia ramanowska– opis zjawiska– przykładowe widma– porównanie normalnego i rezonansowego rozpraszania ramanowskiego

• SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)– opis zjawiska– przykłady zastosowań

Opis zajęć II

4

• Rozwiązywanie przykładowych problemów spektroskopowych • Wybrane techniki ramanowskie

– aparatura – spektrometr dyspersyjny (budowa i typy laserów!)– aparatura – spektrometr FT-ramanowski (interferometr!)– mapowanie ramanowskie + mikroskopia ramanowska (konfokalna!)– CARS (Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy)– ROA (Raman Optical Activity)– TRRS (Time-resolved Raman Spectroscopy)

• Kolokwium

Opis zajęć III i IV

5

Literatura

• Zbigniew Kęcki „Podstawy spektroskopii molekularnej” Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1998.

• „Wybrane metody spektroskopii i spektrometrii molekularnej w analizie strukturalnej” pod red. K. Małek, L.M. Proniewicza, Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków, 2005.

• J. Sadlej „Spektroskopia molekularna”, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, 2002.

6

Natura promieniowania elektromagnetycznego

• promieniowanie elektromagnetyczne – drganie pola elektrycznego, któremu towarzyszy drganie pola magnetycznego

• długość fali (λ [cm]) – odcinek drogi promieniowania, na którym mieści się jeden okres drgania pola, czyli jedno drganie

• częstość (ν [s-1]) – liczba drgań przypadająca na sekundę

• liczba falowa (ν [cm-1]) – liczba drgań przypadająca na 1 cm drogi promieniowania

ν = ν /c = 1/λ

7

Kwantowanie energii

8

Zakresy promieniowania elektromagnetycznego używanegow różnych metodach spektroskopowych

9

III. U = max i T = 0

Model oscylatora harmonicznego

F = - f qprawo Hooke’a (siła, F, jest proporcjonalna do wychylenia

oscylatora, q, ze stanu równowagi)stała siłowa [N/m]

q = r - R

wychylenie q zmienia się okresowoq = Q cos2πνt

ampituda drgania

II. Epot(U) = max i Ekin(T) = 0

I. U = 0 i T = max

R

r

F

F

I

II

III

częstość drgania

10

red

fμπ

ν21

=

red

fc μπ

ν21=

[Hz]

[cm-1]

Model oscylatora harmonicznego

11

Energia oscylatora harmonicznegorozwiązanie równania Schrödingera dla harmonicznego oscylatora

daje skwantowanie energii stanów oscylacyjnych

dla υ = 0

νυ hE21

0 ==

w żadnych warunkach, nawet w 0 K, oscylacje zrębów atomowychnie ustają

energia zerowa oscylacji – kwant połówkowy

υ = 0, 1, 2, ….

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

21

21

221 υ

μυ

μπυν

redredosc

ffhhE h

12

ΔEosc = Eυ+1 - Eυ = hν (υ + 1 + 1/2) - hν (υ + 1/2) = hν

kwantowa reguła wyboruΔυ = ± 1

dozwolone jedynie przejścia pomiędzy sąsiednimi poziomami(+ dla absorpcji; - dla emisji)

W punkcie wychylenia energia oscylacji jest energią potencjalną

⇒ krzywa energii potencjalnej

νh21

νh25

νh23

νh27

13

Energia oscylatora anharmonicznego

Eanh = hν0 (υ + 1/2) - hν0x (υ + 1/2)2

x – współczynnik anharmoniczności określający wielkośćodstępstwa od prawa Hooke’a

Funkcja Morse’aU(q) = D (1 – e-βq)2

D – energia dysocjacjiβ- współczynnik określającystopień rozwarcia „gałęzi”

ΔE = Eυ+1 - Eυ = hν0 [1 – 2x (υ + 1)]

siła F nie jest proporcjonalna do wychylenia q z położenia równowagi

14

Kwantowa reguła wyboruΔυ = ±1, ±2, ±3, …

Δυ = 1 – ton podstawowyΔυ = 2 – pierwszy nadtonΔυ = 3 – drugi nadton

Spadek prawdopodobieństwa przejścia oraz intensywności wraz ze wzrostem Δυ

15

Co można wyznaczyć z danych zawartychw widmie oscylacyjnym (molekuła dwuatomowa)?

• ν0 (częstość drgania na poziomie zerowym) oraz x (współczynnik anharmoniczności)ΔE [cm-1] = ν0 [1-2x(υ+1)]z widma 0→1 oraz 0→2

układ 2 równań z niewiadomymi ν0 i x2885,9 = ν0 (1-2x) i (5668,0 – 2885,9) = ν0 (1-4x)ν0 = 2987,7 cm-1 i x =1,74·10-2

• energię dysocjacji DD = ν0 /4x = 2987,7/(4·1,74·10-2) = 42927 cm-1

HCl νobs (cm-1) przejście

2885,9 0→1

5668,0 0→2

88347,0 0→3

16

• stałą siłową f (oraz f0 – na poziomie zerowym)f = f0 = 4πc2ν2μred

dla HCl f = 4(3,14)2(3·1010cm/s)2(2885,9cm-1)2(1,63 ·10-27kg)= 482 kg/s2

= 482 N/mf0 = 4(3,14)2(3·1010cm/s)2(2989cm-1)2(1,63 ·10-27kg) = 517 N/m

• amplitudę wychylenia Q

dla HCl Q = √(6,62·10-34Js)(2885,9cm-1)(3·1010cm/s)/482kg/s2

= 1,1·10-11 m = 0,11Å

re = 1,275 Å ⇒ ok. 9% re

Co można wyznaczyć z danych zawartychw widmie oscylacyjnym (molekuła dwuatomowa)?

fchQchfQ νν =⇒=

21

21 2

17

Podstawienie izotopowe

redNHNH

fc μπ

ν21

=

redNDND

fc μπ

ν21

=

[cm-1]

4,1

2*142141*14114

=+

+

=CC

NH

ND

νν

ν NH (~3280 cm-1) jest przesunięte o 1/1,4 do ν ND (~2350 cm-1)

18

18O2

17O-18O17O216O-18O

16O-17O

Widmo ramanowskie tlenu o różnym składzie izotopowym

Podstawienie izotopowe

19

Obsadzenie poziomów energetycznych

Ewyższa

Eniższa

Ew – En = ΔE = hν

W stanie równowagi termicznej:

]exp[kTE

nn

n

w Δ−=

funkcja rozkładu energii Boltzmanna

Przenoszenie się molekuł na wyższe poziomy energetyczne kosztemenergii translacji przekazywanej w zderzeniach

4

ener

gia

0

1

0

1

23

kT

20

Rozkład molekuł na poziomach oscylacyjnych

= exp (- )nwnn

hνckT

dla COT = 298 KkT = 4.1·10-21 J

Tylko 3·10-5 (0,003%) molekuł znajduje się na wyższym poziomie oscylacyjnym.

12181 −= cmν

Jch 211043 −⋅=ν54,10

21

21

0

1 103101,41043exp −−

−

−

⋅==⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⋅⋅

−= enn

= exp (- )nw gwnn gn

hνckT

21

Rozpraszanie promieniowania (Teoria Placzka)

• składowa elektryczna promieniowania elektromagnetycznego oddziałuje z rozkładem ładunku w molekule indukując w molekule moment dipolowy μind proporcjonalny do wielkości natężenia E składowej elektrycznej

μind = α E = α E0cos2πν0t

• drgający dipol staje się źródłem promieniowania o intensywności Iproporcjonalnej do kwadratu jego amplitudy Mind i do czwartej potęgi częstości jego drgania

I ~ M2ind ν0

4

Mind = αE0

I ~ α2E02ν0

4

ROZPRASZANIE ŚWIATŁA

RAYLEIGHA(o częstości promieniowania

padającego)

polaryzowalnośc molekuły (potencjalna zdolność przemieszczania się elektronów

względem jąder w polu elektrycznym)

indukowany moment dipolowy musi drgać z częstością ν0

Każda molekuła posiada polaryzowalność –każda rozprasza na

sposób Rayleigha

22

Teoria Placzka• w czasie drgania normalnego może się zmieniać siła wiązania elektronów czyli

polaryzowalność może być funkcją współrzędnej normalnej drgania

α = f(q)

• nie znamy postaci funkcji f, rozwijamy ją wiec w szereg Maclaurina

α(q) = αq=0 + (dα /dq)q=0q + ½(d2α /dq2)q2 + ….

q=Qcos2πνt

• w przybliżeniu harmonicznym pozostawiamy dwa pierwsze wyrazy

α = α0 + (dα /dq)0Qcos2πνt

μind = α E = α E0cos2πν0t• i podstawiamy do równania:

23

składowa rayleighowska

Teoria Placzka

składowa stokesowska

Tensor polaryzowalności jest zaburzony przez promieniowanie i drganie molekuły:

składowa antystokesowska

])(2cos)(2[cos21

2cos

000

0

0

tctcQQ

tc

oscoscoscosc

−−−−

−

++−×⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂+

+=

ννπννπα

νπ

0

00ind

E

Eαμ

ROZPRASZANIE RAMANOWSKIE

24

Kwantowe wyjaśnienie rozpraszania Ramana• Efekt dwufotonowy

25

Prawdopodobieństwo rozpraszania Ramana

dvwnnw ΨΨ= ∫ αα *

α - moment przejścia

αnw≠ 0reguła wyboru dla przejść rozproszenia Ramana

26

Rozpraszanie promieniowania

27

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Ram

an In

tens

ity

Wavenumber (cm )

1459

1710

2871

-1

2871 cm-1

ν (C-H)1710 cm-1

ν (C=O)1459 cm-1

δ (CH3)

Przypisanie pasm na przykładzie cząsteczki mentonu

28

Reguły wyboru

• w widmie Ramana pojawiają się pasma tych drgań normalnych, w czasie których zmienia się polaryzacja molekuły

• Δν = ±1, ±2, ±3, …