BIOLOGIA PLANTARUM (PRAttA)

5 (2) : 129--134, 1963

t)ber die Beziehungen zwischen der Wirksamkeit und der chemischen Struktur einiger Phenoxyessigs~iuren

OLGA MAKOVCOVX und PAVEL VACULIK

Institut fiir experimentollo Botanik, Phytopathologische Abteilung, Tschechoslovakische Akademie der Wissenschaften, Prag*

Eingegangen am 7. Mdrz 1962

o vztazieh mezi 6/~innosti a konstituei n~kter~eh substituovan~eh kysel in feno- xyoetovl~eh

V prAci jsou zjiw rflstov6 d~inky dvaciti v~t~inou nov~t p~ipraven~ch a n a rostlinAch dosud nezkou~en2ch substitu6nlch i funk6nich derivAtfi kyseliny fenoxyocfov~ VII a~ XXVI v porovnAnl s ttSinnostl kyseliny 2,4-dichlorfenoxy- octov6 (I), jeji~ struktura i pdsobenl jsou pova~ovAny za zAkladni. NedSinnost zkou~en~'eh slou6enin v koncentraci 10 -6 (1 mg v litru) na kli6ni rostliny ho~6ico (Sinapis alba L.) je uvAd6na v souvislos~ so zrn~nami struktury vzhledem ke 2,4-D (I), zejm~na s druhem a postern substituenttl na fenylov~m zbytku.

Z u s a m m e n f a s s u n 9

I n dieser Arbei t wurde die Wachs tumswi rksamke i t yon zwanzig meist neu ~ynthet i s ier ten und an Pflanzen bis je tz t noch nicht gepri if ten Der iva ten V I I bis X X V I der Phenoxyessigs~ure verfolgt. Es handel te sich um Subst i tu- t ionsder ivate und auch um Derivate , die durch U m w a n d l u n g der Karboxy l - gruppe hergestell t wurden. Die S t ruk tu r und die Wi rkung der 2,4-Dichlor- phenoxyessigsgure (I) wurde bei diesen Versuchen als S tandard verwendet . Die Wirkungslosigkei t der gepriiften Substanzen in der Koncen t r a t ion 10 -6 (1 mg pro Liter) au f keimende Senfpflanzen ( S i n a p i s alba L . ) wird infolge S t ruktur~nderungen, au f die S t i u k t u r yon 2,4-D (I) bezogen, besonders was die Art und Zahl der Subs t i tuenten am Phenyl res t betrifft, erkli~rt.

* Adresse: Praha-Dejvice, Na Karlovce 1

129

130 o. MAKOVCOV2{, P. VACUL~[K

E i n l e i t u n 9

Zu den w i r k s a m s t e n s y s t e m i s c h e n H e r b i z i d e n gehSren die h a l o g e n i e r t e n P h e n o x y e s s i g s ~ u r e n , besonder s 2 ,4-D (I), 2 ,4 ,5 -Tr i ch lo rphenoxyess igs~ure (2,4,5-T, I I ) , 2 -Me thy l -4 - ch lo rphenoxyes s ig s~u re (MCPA, I I I ) u n d einige ih re r De r iva t e . I m Z u s a m m e n h a n g m i t e iner bre i t u n d s y s t e m a t i s c h ange- l eg t en S tud ie der B e z i e h u n g e n zwischen de r c h e m i s c h e n S t r u k t u r u n d de r p h y s i o l o g i s c h e n W i r k s a m k e i t d e r e r w ~ h n t e n S u b s t a n z e n s y n t h e t i s i e r t e n ETTEL u n d MY~KX (1957;MYw ETTEI~ 1961; MY~KA, ETTEL, BOMAR 1961a, 1961b) eine ganze l~eihe ve r sch i eden s u b s t i t u i e r t e r Phenoxyessigs~Luren, die me i s t w e d e r beschr ieben , n o c h gelortift wu rde n . I n d iesem Be i t r ag befassen wir uns rnit der V e r f o l g u n g der W i r k s a m k e i t y o n zwanz ig dieser S u b s t a n z e n V I I bis X X V I a u f das W a c h s t u m k e i m e n d e r Senfpf ianzen . Als e r s t e r S c h r i t t w a r eine O r i e n t i e r u n g no twend ig , ob diese n e u e n Subs t anzen , die alle I ) e r i v a t e der P h e n o x y e s s i g s a u r e sind, eine herb iz ide W i r k u n g aufweisen . Als Ver- g l e i c h s u b s t a n z w u r d e 2,4-D (I) beni i tz t . I ) a alle diese neu gepr i i f t en Stoffe a u f G r u n d ih re r c h e m i s c h e n S u b s t i t u t i o n u n t e r die k t ins t l i chen Wuchss to f f e e inge re ih t w e r d e n kSnnen , v e r s u c h t e n wir a u c h m i t t I i l fe empf ind l i che r e r T e s t o b j e k t e n an den W a c h s t u m s v o r g a n g u n t e r Be r t i cks i ch t igung ve r sch iede - ne r V e r s u c h s b e d i n g u n g e n u n d im H i n b l i c k a u f gewisse s e k u n d ~ r e E igen - s c h a f t e n de r Ve r suc hs subs t m l z e n n~iher h e r a n z u k o m m e n . I) iese l e t z t en R e - s u l t a t e w e r d e n in der n ~ c h s t e n A r b e i t besprochen .

V e r w e n d e t e S u b s t a n z e n und Methoden

Die meisten dieser gepriiften Substanzen shad Umwandlungen der 2,4-D (I) oder 2,4,5-T (II), yon denen sic sich nut durch die Art und Zahl der Substituenten am Phenylrest des Molekiila lmterscheiden. Mit Ausnahme der Stoffe XXIV, XXV und XXVI ist die 2-Oxyphenylessig- s~ure (V) oder ihr Methyliither (2-Methoxyphenoxyessigs~ure, VI) die Muttersubstanz. Bei manchen Stoffen (VII bis XlI) tr~gb der Phenylresb keine andere Substituente, bei anderen wieder (XIII bis XXIII) handelt es sich um Substanzen, deren Phenylrest noch durch elno grSssere Anzahl yon Chloratomen substi~uiert isb. Bei diesen belden Gruppen ist auch noch die Karboxylgruppe veriindert. Nur die Substanzen XVIII und XXII sind freie Sauren.

OCH ~ -- CO2H OCtt 2 -- CO2H OCH~ -- CQH OCH 2 - CO.H

% / % / . c a / " ~ / I

C1 C1 C1 IV l~ = H* I* II* III* v R = OH*

VI R = OCH3*

0Ctt.--COR' VII ~' R = I-I l~' = NH--C.H~ | I / O R VIII R = H It ' = NI-I--CeH,--CI(o )

IX R : t I R' = NH--CsH4--CI(m ) X R = H R' = NI-I--C.H,--CI(p)

~ / / XI R ~ H R" = NH--CeH4--OCH,(o ) XII R = CI-I, R ' = OCH(CIt.).

~ B E R DIE BEZIEHUNGEN 131

0CHI--C00R' XIII R = CI-I s XIV R = C2H s

\/\/0CH3 XV R = n-C3I-I 7 I II XVI R = iso-C3H 7

C 1 / % / XVII R = n-CiH~ I

C1

OOH~--CO0~' C1\1/~ I//\/OCH'--COOC~H'] C I \ / \ / O R " % / \ N N / ~ ) \ C 1

/ II = Cl/~ / \ e l XXIV*

C1

OCHI--COOC2H 5 0CH~--C00CsH i X V I I I R = C H 8 R ' = H I I x I x R = cI~ 8 R ' = C,H, / / \ / 9 \ X X R = C F I 3 R ' = iso-C3H ~ I II | I l l X X I R = CI-I 3 R' = n-CiH 9 % / \ O C H s % / X X I I R = CH2--CO~I-I R ' = H I X X I I I R = CFI2--C00C~H 5 R ' = C2H 5 XXV* OCH s

XXVI*

Ausser den Substanzen, die(*)bezeiehnet sind, wurden allo von ETTEL und MYw (lee. cir.) neu synthetisiert. Die herbizide Wirksamkeit wurde an keimenden Senfpflanzen geprfift. Die Keinllinge wurden in Knopp-N~hrl6sung (Kontrol- le) oder in Knopp-N~hrl6sung mit Zugabe der untersuchten Substanzen in einer Konzentration yon 10 -~ (1 mg pro Liter) herazlgezogen. H6here Konzentrationen wurden nieht verwendet, da allo Substanzen in Wasser sehr sehwer 16slich sind, wodurch die Herstellung vergleichbarer L6sungen unm6glieh wird.

Die herbizide Wirksamkeit warde nach dem Wurzel- und Hypokotylenzuwachs der Senfpflanzen beurteilt. Niihere Angaben fiber diese Methode linden sieh bereits in der Arbeit M)~KovcovS,, VACULiK (1961). Um ein normales Gedeihen der Versuchspflanzen unter Wasserkulturbedingungen zu siehern, wurden der vollstiindigen Niihrl6sung (Knopp plus AZ-Zusatzl6sung) noeh einige Salzo (Bor, Molybd~tn und Mangan) beigeftigt (SCHaCl'l" 1951). Sinapis alba L. geh6rt zu den w~irmelieben- den Langtagpflanzen, deswegerL wurde die Zusatz- beleuchtung auf 7500 Lux (12 Stunden pro Tag) erh6ht und die Luft temperatur im Kultivierungs- raum auf 30~ gehalten (KLEseKNI:r 1960). Die geprfiften Substanzen wurden in der Konzentra-

Abbildung 1. KW: Kontrolle, Wurzelwachstum; KH: Kontrol- " le, Hypokotylenwachstum; Wurzelwach- stumsbereich; IIIIIIIIII Hypokotylenwachstumsbe- reich; XXVI: Wurzelwachstum der mit dieser Substanz behandelten Pflanzon; 2,4-DH: Hypokotylenwachstum der mlt 2,4-1) be- tlandelten Pflanzen; 2,4-DW: Wurzelwaehstum der mit 2,4-D behandelton Pflanzen.

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1. 2 3. 4. 5. 6 ? TA~E

132 0 . MAKOVCOV_~, P. VACUL:tK

t ion 10 -6 appliziert , da diese Konzentra t ion bei der Vergle ichsubstanz (I) schon sehr s tark w a c h s t u m s h e m m e n d wirkt. D ie Messungen wurden in drei Versuchsserien zu je 100 P f l anzen durchgef'tihrt; es wurde der Zuwachs w~rend der ersten s ieben Tage beurtei lt .

Resultate und Diskussion

Die geprtiften Substanzen erfiillen die Grundbedingung fiir ein Herbizid dieser Gruppe, sie besitzen ein Molekiil mit einem aromatischen System, dessen Seitenkette eine Karboxylgruppe hat (MUIR, HAHSCH 1951). Man konnte deswegen eine ttemmung oder Stimulation des Wachstums, oder beides in bezug auf die angewendete Konzentration erwarten. Die erzielten Ergebnisse zeigten aber, dass die meisten dieser Stoffe unwirksam sind und zwar in einer Konzentration, bei der die Vergleichssubstanz das Wachstum vollstKndig einstellt. Eine sehr geringe ttemmung wurde bei den Substan- zen VII, IX, X, XI, XVIII und XXIV beobachtet, viel sti~rker wirkt schon XXVI.

Der Wurzel- und Hypokotylenzuwachs, der in der Abb. 1 nur als Streuung um die Wachstumskurve der Kontrollpflanzen schematisch eingezeichnet wurde, ist das Resultat yon drei Versuchsserien, bei denen gieiche Werte gefunden wurden. Nur die Zuwachskurve der Vergleichspflanzen und der Substanz XXVI, die 49,5% Hemmung aufweist, wurden noch eingezeichnet. Die gefundenen Resultate wurden statistisch berechnet; erstens mit Hflfe des unparametrischen Testes nach der STAuDE-Modifikation (1959) des Hartley- Testes und zweitens mit Hilfe der Analysenwariation nach FISCHER in der Interpretation nach HRuB:~ und KO~VISKA (1954). Die gefundenen Werte haben eine hohe statistische Bedeutung. Diese ]~erechnung wurde separa~ fiir Wurzeln und ttypokotylen durchgeftihrt.

K VII VI I I IX X XI 2:x Wurzeln 42,77 28,76 33,41 28,70 33,29 33,36 x 6,11 4,11 4,77 4,10 4,75 4,76 z x tIypokotylen 17,39 18,98 19,22 19,22 17,22 19,30 x 2,48 2,71 2,74 2,74 2,46 2,75

XIV XV XVI XVII XVII I X I X x x Wurzeln 36,05 40,45 38,43 42,37 31,26 33,76 x 5,15 5,77 5,49 6,05 4,46 4,82 ~x Hypokotylen 18,03 17,95 18,24 19,35 16,52 14,96 x 2,57 2,56 2,60 2,76 2,36 2,13

X X I I X X I I I XXIV XXV XXVI 2,4-D _zx Wurzeln 33,25 39,99 36,68 35,70 20,90 1,75 ~x Hypokotylen 4,75 5,71 5,24 5,10 2,98 0,25 _ 17,34 18,64 20,14 17,17 16,58 2,70 x 2,47 2,66 2,87 2,45 2,36 0,38

LSD-5% Wurzeln: 0,54 ttypokotylen: 0,61

LSD-5% Substanzen: 1,7 Tago: 2,2

F.x ist die S u m m e der Werte der ersten 7 Tage ist Durchschn i t t fiir e lnen Tag

X I I X I I I 42,28 34,98

6,04 4,99 18,70 18,09

2,67 2,58

XX XXI 31,55 32,10 4,50 4,58

15,58 15,46 2,22 2,20

LSD-I~ Wurzeln: 0,72 ttypokotylen: 0,80

LSD-I~ Substanzen: 2,1 Tage: 3,0

Beim Vergleich der Konstitution der geprtiften Stoffe mit der Konstitu- tion der Vergleichssubstanz sehen wir, dass die Substanzen XIII bis X X I I I

~ B E R DIE BEZIEHUNGEN 133

der S~ure II, oder auch der S~ure I I I analog sind. Die Substanzen XVIII bis XXII I reihen sich der Pentachlors~ure XXVII und die Stoffe VII bis XII endlich der 2-Chlorphenoxyessigsaure (XXVIII) an.

Alle diese ~mderungen der Struktur bringen auch verh~ltnism~ssig tiefe ~mderungen der physiologischen Wirkung mit sich; wie sich bei unseren Versuchen zeigte, kam es praktisch zum vollst~ndigen Schwinden der Hemm- wirkung. Die Beziehungen zwischen der physiologischen Wirksamkeit der Struktur der Wuchsstoffe, die yon der Phenoxyessigs~iure (IV) abgeleitet sind, wurden in den Grundzfigen bereits studiert und bestimmt (THomPsoN SWANSOI% Nol~lVIAN 1946; McNEw, HOFMAN~ 1950; LEADER, BISHOP 1951).

0CH t- C0~H 0CH s -- C0,H 0CI-I I -- C0,H 0CH, -- C0tH

\//\/ \/el //\ /NO,

ci/~/~ci %/ %/ %/ XXVIII* I XXX*

CI NOt

XXVII* X X I X *

Aus diesen frfiheren Arbeiten ergaben sich die Konstitutionsbedingungen der Zahl, der Qualit~t und auch der Lage der Halogenatome im aromatischen Tefl des Molekfils. Auch andere Substituenten wurden in bezug auf die st~rkste herbizide Wirkung der Phenoxyessigs~uren bereits durchgearbeitet. Es muss aber betont werden, dass ausser den Substanzen XVIII und XXII alle andere Derivate der zust~ndigen S~ure sind, in der eine solche Anderung der Karboxylgruppe durchgeffihrt wurde. Ein solcher Eingriff hat meistens ein Absinken der herbiziden Wirkung zur Folge (THoMPso~ und andere 1946). Die Wirkungslosigkeit der gepriiften Substanzen steht im Einklang mit diesen frfiher empirisch gefundenen Regeln und von diesem Standpunkt aus also nicht iiberrasehend. Dies ist auch der Grund, weshalb mit Ausnahme der Sub- stanz XXVI in dieser Arbeit die Beziehungen zwischen der chemischen Struktur und den gefundenen Ergebnissen nicht durchdiskutiert werden, obwohl sie in mancher Hinsicht eine Erweiterung und Pr~zisierung der frfi- heren Funde bedeuten. Die Wurzelwachstumshemmung, die durch die Sub- stanz XXVI hervorgerufen wurde, war nach unserer Meinung dadurch verur- sacht, dass die Methoxylgruppe in der Lage 4, die eine massgebende Bedeu- tung fiir die Qualit~t und Quantit~t der physiologischen Wirkung hat, ge- bunden ist. Diese Meinung best~itigt auch folgende Analogie - - die Wirkung der 4-Nitrophenoxyessigs~ure (XXIX) ist ungefahr zweimal so gross als die Wirkung der isomeren S~iure, die die Nitrogruppe in der Lage 2 gebunden hat (XXX) abgesehen davon, dass diese Anderungen im Vergleich zur Wir- kung der 2,4-D (I) sehr gering sind. J~hnlich wirken auch die Isomeren der vier Dimethylphenoxyessigs~uren, die eine Methylgruppe in der Lage 4 ge- bunden haben, viel starker, obwohl auch ihre Wirkung weitaus nicht die Aktivit~t der 2,4-D erreicht (THOMPSON und andere 1946).

134 O. MAKOVCOV~, P. VACUL~[K

L i t e r a t u r

ETTEL, V., MY~KA, Z'.: Organische Herbizide I. Die Darstellung von substituierten 4-Phenyl- azophenoxyessigs~uren. -- Collection Czechoslov. Chem. Commun. 23:1341--1345 (1958).

ETTEL, V., MYw J.: 2-Oxyphenoxyessigsaure-Arylide. -- Collection Czechoslov. Chem. Commun. 25 : 2923--2926 (1960).

Hnu~q, K., Ko~v~6KA, O.: Polnl pokusy, jejich zaklhdhni a hodnocenl [Feldversuche, ihro Anlage tmd Bewertung]. -- L. U. K. O. 1954. .

KLESCItNIN, A. F.: Die Pflanze und das Lieht. -- Akademie-Verlag, Berlin, 1960. L~DE~, J. M. F., BxsHoP, J. R.: Relation of halogenposltion to physiological properties in

the mono-, di- and trichlorophenoxyaeetie acids. -- Bet. Gaz. 112 : 250--258 (1951). M~Kovcov.~, O., V~cc~lK, P.: Untersuchungen fiber die Wirktmg einiger 1,2,4-Triazolderivate

auf das Wachstum der Keimlinge yon Sinapis alba L. -- Biol. Plant. 3 : 89--98 (1961). McNEw, R. M., HA~SC~, C.: The relationship of structure and yeast growth activity of sub-

st i tuted benzoic and phenoxyaeetie acids. -- Plant. Physiol. 26 :359- -366 (1951). MY~KA, J., ETTI~L, V.: 2-Karboxymethoxy-3,4,5,6-tetraehlorphenoxyessigs~ure und ihre Diester

mit fungistatischer Wirkung. -- Collection Czechoslov. Chem. Commun. 26 :895- -899 (1961).

MYw J., ETTEL, V., BOYIAR, ]VI.: ~:Yber 2-Methoxy-4,5-dichlorphenoxycssigs~ure und deren Ester. -- Collection Czechoslov. Chem. Commun. 26 : 899--902 (1961a).

1KY~KA, J., ETTEL, V., BegAn, M.: lYber Methoxyphenoxyessigs~uren und deren Ester. -- Collection Czechoslov. Chem. Commtm. 26 :902- -905 (1961b).

STXVDE, H.: Rechnerische Abkfirzung des l~angeverfahrens yon Hartley. -- Biometrische Zeitschrift 1 :260- -275 (1959).

S c ~ c r e , W.: Methodenbuch, Band VIII . -- Neumann-Verlag, Radebeul und Berlin, 1951. THOmPSOn, H. E., SWAnsoN, C. P., N O ~ N , A. G.: New growth-regulating compounds I. Sum-

mary of growth-inhibitory activities of some organic compounds as determined by three tests. -- Botan. Gaz. 107; 476 (1946).

Oahra MaKOBI~OBa, I I a B e ~ Ba~ya~K (OT~eJ1B ~mTona~oaor~ pacTe~f i I/IHCTIITyTa o~cnepnMe~Taas~ofi B o w a ~ tICAH, I lpara)

I/IccJIe~OBaHne CBH3H Me~r,J~y ~egTeJII~HOCTbIO H I{OHeTHTyI~Hefi He~OTOpbIX 3a - MeI~eHHbIX ~eHO~CHyIr IgHCJIOTo

BIOLOGIA PLANTARUM (PRAHA) 5 (2) : 129--134, 1963

B OT0fi paSoTe 5bI~o ~ccJ]e~IoBa~o B~nam4e Ha p0CT pacTe~Hfi 20T• npe~MymecTBeHHo ~o cHx Hop He Cl~HTeTH3HpoBaHHI,IX 1~ ~a pacTenn~x He TeCTHpoBaHHhIX ~epHBaTOB V I I - - X X V I ~eHoI~c~y~cycHofi KrlC~OWh[ 13 cpasHe~Hr~ C nOXO~HM ~eficwB~e~ 2 ,4 -~X- aop~e~OHCH'yHcycHofi I~CaOT~ (I), cwpy~Typa H ~efiCTB~e KOTOpOfi Cq~ITaIOTC~I OCHOB- ~L~M~. TecT~po~aa~cL 3aMeNie~HhIe ~ep~BaT~ ~e~o~c~y~cyc~ofi ~nC~OW~ ~ c o e ~ n H e ~ c IIaMeHeHHOfi I~ap6o~c~a~ofi rpynnofi . Hx He~)~eKTHBttOCTB B Ir i0 -~ Ha Bcxo~gnlHe pacweHH~I Sinapis alba L. O6acH~eTc~ cTpy~wypH~M~ H3MeHeHHfiMH B c p a ~ u e H ~ CO cTpy~wypofi 2 ,4-~, oco6eH~o c ~a~ecTso~ H u~c~oM 3aMecwHwe~efi ~a ~e~oaoso~ rpynne .