90 B r a h a m , iiljer &a Transpiration

Ueber die Beziehurigen zwischen der Tran- spiration tropfbarer Flussigkeiten und der

cheinischeri Zusammensetzung ;, von Th, Graham *).

Uer unter Druck erfolgende Durchgang tropfbarer Flus- sigkeiten durch ein Capillarrohr wird hier als Transpiration yon Flussigkeiten, der Analogie mit der Transpiration von Gasen entsprechend, bezeichnet. Die Entwicklung , welche diesem Gegenstande bereits zu Theil geworden ist, verdankt er vor-

*) Vom Verfnsser pus d. Philosophical Transactions fur 1861, 373 mitgetheilt.

tropfbarer Fliissiggkeiten. 91

zugsweise den Untersuchungen von P o is e u i l l e *). Welche Genauigkeit sicli nach dem von diescm Physiker eingeschla- genen Versuchsverfahrcn erreichen liifst, hat Jeder, welcher ihm in dieser Untersuchung gefolgt ist, bemerkt. Die von Poi s e u i l l e und anderen Forschern gemachten Beobach- tungen sind sehr zahlrcich, aber sie sind bis jetzt, meines Wissens wenigstens, noch nicht mit irgend welchen theore- tischen Ansichten uber die chemische oder die moleculare Constitution der Fliissigkeiten in Zusamnienhang gebracht worden.

Die vereinzelt dastehende Bemerkung von P O is e u i l l e, dafs fur verdiinnten Alkohol ein Maximum der Verz6gerung der Transpiration statt hat nnd zwar bei der Verdunnnng, fur welche auch die Condensation der beiden gemischten Flussigkeiten am Grofsten ist ? schien einen Ausgangspunkt fur neue Untersuchungen abzugeben. Dasselbe Resultat lifst sich auch anders ausdrucken, indem man sagt : die bestimmte Verbindung von 1 Aey. Alkohol mit 6 Aeq. Wasser, C4Hs02 + 6 HO ++*)? zeigt hei der Transpiration grofsere Verzogerung als verdiinnter Alkohol mit grofserem oder kleinerem Wassergehalt. Die Geschwindigkeit der Transpi- ration erscheint hier als von der chemischen Zusammensetx- ung bedingt und somit als Etwas, aus was man auf die letz- ten schliefs'sen kann; eine neue physikalische Eigenschaft wird somit verwendbar gemacht fur die Bestimmung der chemischen Constitution der Korper. Da Methylalkohol das- selbe nierkwurdige Verhaltcn bezuglich der Transpiration er-

**) Mem. Savants Etraiigcrs IX, 433 (vgl. diese Annalen LXIV, 129 D. R . ) ,

**) Wenii inan das Aeqnivalentgewicht des Alkohols nur halb so groi's annimmt, ist dia Forinol dus llydrats, fur welchos sich die Transpiration am Stlirksten verzkgert aeigt, C',H,O -+ 3 HO.

92 Q r a h a m , tiber die TrQnspiration

gab, obgleich das 6 Aeq. Wasser enthaltende Hydrat dieser Alkoholart nicht durch eine besondere Volumcondensation ausgezeichnet ist , so wurde die Untersuchung auch auf wasserige Sauren ausgedehnt. Die mit den letzteren Korpern erhaltenen Resultate geben der Beziehung zwischen der Transpirationsfahigkeit und der chemischen Zusammensetzung von Fliissigkeiten einen gewissen Grad von Allgemeinheit.

-c

Der von mir angewendete Apparat war dem von P o i s e u i l l e sehr iihnlich. Er be- stand aus einem kleinen aber ziemlich star- ken kugelformigen Glasgefafs A (vgl. die nebenstehende Figur) von etwa 2/3 Zoll Durch- messer und 4 bis 8 CC. Inhalt., welches an einer dicken , etwa 2’” weiten Glasrohre aufgeblasen war. Eine Marke c wurde uber und eine eben solche d unter dem Glasge- fiifs auf der Glasrolire angebracht, um die bei den Versuchen in Betracht kommen- de Capacitat anzuzeigen. Der untere Theil der Rohre war rechtwinkelig gegen den oberen gebogen und eine feine Capillarrohre B von 3 bis 4 Zoll Lange war an das um- gebogene Ende angeschmolzen. Das Glas-

gefafs und die B

I Capillarrohre

waren immer wahrend des Versuches in ein GefaQ mit Wasser cingetaucht, damit Gleichformigkeit der Temperatur gesichert sei. Der Druck , welcher das Durchfliefsen der Flussigkeit durch die Capillarrohre bewirkte , war der einer Atmosphare, dem Druck einer Quecksilbersaule von 760”’” Hohe entspre- chend, und wurde, wie bei P o i s e u i 11 e’s Versuchen , durch Luft ausgeubt, welche in einem grofsen, rnit einem Queck-

tropflartr Eliissigkeiten.

silbermanometer versehenen Gefafse verdichtet war. Die Zeit, innerhalb welcher die obere Grenze der Fliissigkeit von der Marke c bis zu der Marke d sich senkte, wurde in Secunden notirt. Diese Zeit schwankte bei verschiedenen Flussigkeiten zwischen 300 und 900 Secnnden. Bei wiederhoIten Versuchen mit derselben Flussigkeit war die Schwankung in der Zeit- bestimmung, oder der Beobachtungsfehler, 1 oder 2 Secun- den nicht iiberschreitend. Der Versuch wurde immer zwei- oder dreinial wiederholt , und aus den Resultaten das Mittel genomnien. Die Temperatur der Fliissigkeit , deren Tran- spirationsvermiigen bestimrnt wurde, war imrner , wo Nichts Anderes angegeben ist, 20° C.

Die Fliissigkeit Iafst sich in das Gefiifs durch die obere offene Rohre mittelst eines in ein Rohrchen ausgezogenen Trichters fiillcn; aber es wurde bei den Versuchen selbst vortheil- hafter, wenn auch vie1 langere Zeit erfordernd befunden, das Gefiifs durch Aufsaugen der Fliissigkeit durch das Ca- pillarrohr zu fullen. Um dies auszufiihren, wurde die ver- dichtete Luft mittelst eines Hahns abgeschlossen und die obere Rohre an dem Glasgefafse dann rnit dem Recipienten eine Luftpumpe in Communication gesetzt, wo Luftverdunnung hervorgebracht wurde wahrend das offene Ende der Capil- larrohre in die zu untersuchende Flbsigkeit tauchte. Die Fliissigkeit, welche auf diese Art das Glasgefafs erfiillte, konnte keine feste Substanz enthalten, durch die bei dem nachherigen Ausfliefsen durch die Capillarrohre diese hatte verstopft werden konnen, und es wurde auch das Trennen des Glasgefafses von dem ubrigen Apparate, zum Zweck der Fiillung des ersteren, auf diese Art vermieden.

Salpetersaure.

Fur die Restimmung der Transpiration der Salpetersaure und verschiedener anderer Fliissigkeiten wurde ein in dem

94 G r a h a m , ilber die Transpkation

Nachstehenden mit C beeeichneter Transpirationsapparat an- ge'wendet. Die Dimensionen dieses Apparates waren folgeiide : Capacitat des Gefafses = 8,075 CC.; Lange der Capillar- rijhre =. 28"", Durchmesser derselben iin Lichten = 0,0942"'. Die Zeit, welche Wasser unter dem Druck Eiiier Atmosphare und bei der constanten Temperatur 24" zum Ausfliefsen aus diesem Apparat brauchte , betrug 348 Sccunden. Die Zeit, welche hochst concentrirte Salpetersiinre zum Ansfliersen aus demselben Apparat nothig hatte , war 344,5 Secundon oder nur urn Weniges kiirzer, wie die fur Wasser gefun- dene. Solche hiichst concentrirte Saure ist das erste Hydrat der Salpetersaure , HO, NO5 oder NtIOG. Wird die Saure mit Wasser verdunirt, so wird die Transpiration gleicher Vo- lume Fliissigkeit mehr und mehr verzogert, bis 3 Aeq. Wasser xugesetzt siiid, wo die Transpirationszeit auf ihr Maxi- mum, 732 Seciinden, gestiegen ist. Das so erreichte Hydrat ist die bekannte bestimmte Verbindung NHOG + 3 HO, welcher das spec, Gew. 1,4 zukonirnt und die unter allen Verbin- dungen der Salpetersaure mit Wasser den hochsten Siede- punkt besitzt. Dariiber hinaus verdiinnte Salpetersaure fliefst wieder rascher aus und die Transpirationszeit nahert sic11 der des Wassers. Saure, die rnit ihrein zweifachen Gewichte Wasser, oder etwa 14 Acq. Wasser, vermischt ist, fliefst aus dem Apparat C durch die Capillarrohre in 472 Secunden aus.

Die mit Salpetersaure ausgefuhrten Restimmungen sind in der folgenden Tahelle *) zusammengestellt. Man hemerkt,

*) In den folgenden Tabellen wird dw in jcdem Pallc angewendete Capillar-Apparat durch einen besoncleren Buchstaben bezeichnet. Die Capillarriihre am Apparat C , welcher Eesonders hsinfig in Anwendung knm, wurde wiiihrcnd der Daaer der Versuche immer kurzer, da das Ende der Rohre wegen Verstopfuiig derselben wiederholt abgenommcn werden mulbte. Der Apparat ist fur

tropfbarer Flussz'gkeiten. 95

dafs die Verzogerung fur einen gewissen Abstand vom Ma- ximumspunkte nach beiden Seiten hin eine betrachtliche ist. Keine auffallende Verzogerung scheint fur die Verdunnungen, welche 2 und 4 Aeq. Wasser entsprechen, statt zu haben. Das spec. Gew. der Saure ist , wenn diese Eigenschaft er- mitt,elt wurde, in der letzten Columne der Tabelle ange- geben.

Tabelle 1. - TraltJpirahba der Snlpefersciure bei 20° C.; Apparat C. (Transpirationszeit des Wassers : 348 Secunden.) -

Zu 100Th. Ssure (NHO,J gesetete Menge Wasser

0 25,47 28,56.. . 2 Aeq. HO 30 40 42,85 . , . 3 Acq. HO 45 50 ~~

55 57,12 . , ,4beq. HO 60 70 80 90

100 200

____

irassergehalt in pC.

0 20,38 21,43 23,07 28,50

31,03

35,48 36,35 37,50 41,17 44,44 47,36 50,OO 66,66

29,99

33,33

Transpirationszeit 1 Secundeii

344,5 692 705 712 725 732 730 728,5 718 712 709,5 683 661

593 472

635,5

Wasser = 1

0,9899 1,9885 2,0258 2,0459 2,0833 2,1034 2,0977 2,0919 2,0632 2,0459 2,0387 1,9626 1,8994 1,8261 1,7040 1,3563

- 3p. Ciew bei 15O

1,5046 1,4358

1,3978

1,3816

1,3598 1,3407 1,3239

1,2943

Es geht hieraus hervor, dafs ein gewisses Hydrat der Salpetersaure durch seine geringe Transpirabilitat so deutlich

diesen Fall &Is Apparat C mit gekurzter Capillarrohre bezeichnet. Es schien mir nicht nbthig, fur jeden einzelnen Fall die Dimen- sionen des Glasgefakes und der Capillarrohre zu geben, da alle Versuche in derselben Weise ausgefuhrt wurden und die Tran- spiration des Wassers innner als Anhaltspunkt fur die Verglei- chung angegeben ist. 1)irecte Versnche wnrden anch angestellt, nach welchen die Transpirationseeiten den auf die Flussigkeit wirkenden Druckkriiften naheau unigekehrt proportional sind, wie dieh P o is e u i 11 e gefunden hatte ; hiernach boten die Capillar- rohren dem Durchgang der Fliissigkeiten hinreichenden Wider- stand.

96 Graham, Uber die 2+ampirat&m

ausgezeichnet ist, dafs die Salpetersaure als solche auf Grund dieser physikalischen Eigenschaft nachgewiesen werden konnte. Diese Eigenschaft kann sich als eine typische fur die KIasse von Sauren, in welche die Salpetersaure gehijrt, herausstellen. Die Hydrathildung der Salpetersaure schreitet vermuthlich uni 3 Aeq. Wasser auf einmal vor, NHOs + 3 HO, wie diefs bei den salpetersauren Salzen der Magnesia- gruppe, NMOG + 3 H 0 + 3H0, der Fall ist. Die Transpi- ration des angenommenen zweiten Hydrats der SalpetersIure wurde nicht zum Gegenstand von Versnchen gemacht. Eine gewisse Bestandigkeit in der Transpiration dieser Saure nach beiden Seiten von den1 Punkt der Mdximal-Verzogerung aus lafst sich wahrnehmen.

Echwe felsaure.

Tnbelle 2. - Transpiration der Sehwefelsciure bei 200 C . ; Appwat C. (Transpirationszeit des Wassers : 109 Secunden.)

Za 100Th. Skire (SHO,) pesetxte Mcnge Wasser

0 275 5

10 12.5 15' 17,5 18,36 . . . 1 Aeq.H( 20 ~~

30 36,73 . . . 2 Aeq. H( 40 50 60 70 80

100 120 140 160 180 200

Vassergehal in pC.

0 2,43 4,76 9,09

11,ll 13,04 14,59 15,13 16,66 23,07 26,86 28,50 33,33 37,50 41,17 44,44 50,OO 54,54 58,33 61,53 64,28 66,66

Trnnspirationszeit n Secunden

2360 2412 2451 2516 2548 2587 2591 2466 2395 1523 1189 1056 810 626 535 450 382 332 290 260 24 1 227

WiLsser= 1

21,6514 22,1284 22,4862 23,0825 23,3761 23,7340 23,7706 22,6238

13,9724

9,6880 7,4302 5,7431 4,9082 4,1284 3,5045 3,0458 2,6605 2,3889

2,0825

22,0000

10,9090

2,2110

Sp. Gew. bei 15O

1,8456 1,8398 1,5346

1,7976 1,7800

1,7590 1,7473 1,6700 1,6335 1,6146 1,5600 1,5118

1,8120

tropfbarev Pliissigkeiten. 97

Die Transpiration der Schwefelsaure ist eine sehr lang- same, da sie 24mal weniger rasch vor sich geht als die des Wassers ; dieses Resultat liefs sich bei Beriicksichtigunp der Zahflussigkeit der Saure erwarten. Es ist jedoch iiber- raschend, dafs die ersten Zusatze von Wasser die Transpi- ration nicht befordern, obgleich sie die Zahflussigkeit der Saure bemerklich mindern. Die Transpirationszeit wachst von 2360 auf 2591 Secunden, uiid erreicht dann ihi Maxi- mum, wenn 11,5 Th. Wasser zu 100 Th. Vitriol61 zugesetzt sind. Diese Menge Wasser kommt derjenigen sehr nahe, welche 1 Aeq. Wasser entspricht (18,36 Th.). In der That ist es sehr moglich, dafs die wasserige Saure mit der klein- sten Transpirabilitat gerade 1 Aeq. Wasser enthielt , denn etwas Wasserdampf kann aus der Luft wahrend des Fiillens des Gefafses absorbirt worden seiii. Die richtige Schlufs- folgerung aus diesen Beobachtungen scheint mir die zu sein, dafs dem krystallisirbaren Hydrat SHO, + HO die kleinste Transpirabilitat zukommt. Bei weiter wachsenden Mengen Wasser nimmt die Transpirationszeit rasch ah, bis sie fur eine Mischung von Vitriol01 mit dem zweifachen Gewicht Wasser auf 227 Secunden gesunken ist.

Eine mehr ins Einzelne gehende Untersuchung, als sie hier versucht wurde, ware erforderlicli um dariiber zu ent- scheiden , ob die Existenz anderer bestimmter Hydrate der Schwefelsaure durch eine bemerkbare Verzogerung der Tran- spirationszeit angezeigt wird.

Annnl. d. Cliemie u. Pharm. CXXIII. Ild. 1. Heft. 7

98 G r ah a m , iiber die Transpiration

Essigsaure.

Tabelle 3. - Transpiration der Essigsdure hei 20° C. ; Apparat C. ('I'ranspirationszeit des Wassers : 348 Secunden.)

Zu 100 Th. Saure (C4H4O1) gesetrte

Menge Wasser

0.8 15'. . . 1 Aeq. HO 20 25 27,5 30 . . .2 Aeq. HO 32,5 35 40 45 50 60 .. . 4 Aeq. HO 90 ... 6Aeq.HO

CTassergehali in pc.

098 13,04 16,66 20,oo 21,56 23,07 24,52 25,92 28,50 31,04

37,50 47,36

33,33

-?

Transpiraiionezeit n Secundsn

445,5 890 921,5 931 933 941 934 928 912 895 882 852 769

Nasser = 1

1,2801 2,5574 2,6480 2,6753 2,6810 2,7040 2,6839 2,6666 2,6207 2,6718 2,5344 2,4482 2,2098

- 3p. Gew. bei 150

1,0735 1,0742

1,0752 1,0746

1,0720 1,0700

Die krystallisirbare Essigsaure , welche zu diesen Ver- suchen angewendet wurde, enthielt noch 0,8 pC. Wasser. Ihre Transpirationszeit war 445,5 Secunden. Dieselbe stieg bei Zusatz von 1 Aeq. Wasser auf 890 Secunden, und bei Zusatz von 2 Aeq. Wasser auf 941 Secunden, wo das Maxi- mum erreicht war. Letztere Verdiinnung entspricht dem characteristischen Hydrat der Essigsaure , C,H,O, + 2 HO. Dasselbe hebt sich sehr bestimmt bei diesen Transpirations- versuchen hervor. Von beiden Seiten wachsen die Tran- spirationszeiten nach ihm hin und scheinen gerade fur dieses Verhaltnifs ihren Culniinationspunkt zu erreichen. Bekanntlich ist diese Verbindung von Essigsaure und Wasser auch die mit dem Maximum der Dichtigkeit. Die Transpirationszeit dieses Hydrats ist 2,7 ma1 grol'ser als die von reinem Wasser. Die mit 6 Aeq. Wasser gemischte Essigsaure transpirirt noch 2,2 ma1 langsamer als Wasser.

tTopf barer FZiissigkeiten. 99

Buttersaure. Tabelle 4. - Transpiration der ButtersLizrre bei 20° C. ; Apparat C mit

gekiirster CapillarrBhre. (Transpirationszeit des Wassers : 290 Secunden.)

-___- I

0 10,22.. . 1 Aeq. HO

30,67.. .3 Aeq. HO 23,47 38,69.. .4 ,8Aeq.HO 27,85

454 1,565 0,9740 828 2,855 0,9901 95 1 3,279 0,9975 969 3,341 863 2,975

Valeriansaure. Dieser Saure konnen hochstens 2 Aeq. Wasser beige-

mischt werden, aber so weit wird die Transpiration durch Wasserzusatz verzogert , wie diefs bei der Essigsaure und bei der Buttersaure der Fall ist. Wahrend fur das nur

7 *

100

basisches Wasser enthaltende Hydrat C10H1004 die Transpira- tionszeit, bezogen auf die des Wassers als Einheit, = 2,155 ist, wachst dieselbe fur den Zusatz von 4 Aeq. Wasser auf 3,634 und fur den Zusatz eines zweiten Aeq. Wasser auf 3,839.

Gr a h a m , iiber die Transpiration

Tabelle 5. - Transpiration der Valeriansriure Lei 20° C . ; Apparat C mit gekurzter Capillarriihre.

(Transpirationszeit des Wassers : 290 Secunden.)

0 625,2 2,155 0,9350 8,82 ... 1Aeq. KO I :,lo 1 - 1054 1 3,634 1 0,9484 17,64 .. . 2Aeq. HO 15,84 1113,5 3,839 0,9519

Ameisensdure.

Das Verhalten der Ameisensaure ist in Beziehung auf gewisse physikalische und chemische Eigenschaften ein er- heblich anderes, als das der anderen Glieder der Essigsaure- reihe. Wahrend das Essigsaurehydrat specifiscb leichter als Wasser ist und durch Beimischung von Wasser das spec. Gewicht vergrofsert wird , ist das Ameisensaurehydrat speci- fisch schwerer als Wasser und nimrnt fur es das spec. Ge- wicht bei Wasserzusatz (wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen) gleichmafsig ab. Auch die Transpirationszeit der Ameisensaure ist am grobten fur die concentrirteste Saure, und nimmt ebenso regelmafsig , wie das spec. Gewicht , bei Wasserzusatz ah, ohne dafs, wie diefs bei der Essigsaure der Fall ist, fur das Hydrat mit 2Aeq. Wasser ein Maximum eintrate. In der That scheint die Ameisensaure ein solches, fur die Glieder der Essigsaurereihe sonst so characteristisches Hydrat nicht zu bilden. Darauf beruht eS auch, dafs es kein dem basischen essigsauren Bleioxyd entsprechendes basisches arneisensaures Bleioxyd giebt und dafs uberhaupt basische

tropfhurer Russigkeiten. 101

n Secunden

503,5 484,5 435,5 41 1 401,s 402,5 383,5 376,5 359

ameisensaure Salze im Allgemeinen fehlen. Nach den phy- sikalischen Eigenschaften der fliissigen Ameisensaure erinnert diese Saure mehr an die Chlorwasserstoffsaure als an die Essigsaure.

Die concentrirteste Ameisensaure , welche dargestellt werden koniite, enthielt noch 3,6 pC. Wasser. Die Tran- spirationszeit dieser Fliissigkeit ergab sich , gegen die des Wassers als Einheit, = 1,748, und die des Hydrats mit 2Aeq. Wasser = 1,486. Eine Verzogerung zeigt sich zwischen dem Zusatz des dritten und des vierten Aeq. Wasser, aber es ist schwer zu sagen, welchem von diesen beiden Hydraten man die Verzogerung als wesentlich beilegen sol1 ; zahl- reichere uud genauere Versuche waren zur Entscheidung dieses Punktes nothwendig. Wir konnen aus der folgenden Tabelle nnr die negative Schlufsfolgerung ziehen , dafs die grofste Verzdgerung nicht so, wie bei der Essigsaure, auf das Hydrat mit 2 Aeq. Wasser trim.

Tabelle 6. - Transpiration der Arneisensaure Lei 20° C.; Apparat C mit gekiirzter CapillarrBhre.

(Transpirationszeit des Wassers : 293 Secunden.)

Wasaer -= 1

1,718 1,653 1,486 1,402 1,368 1,372 1,325 1,284 1,225

.-

Zu 100Th. SBure (CzH,O,) gesetzte

Menge Wasser -______

3,73 19,56 . . . 1 Aeq. 39,13 . . . 2 Aeq. 58,69 . . . 3Aeq. 68,47 . , . 3,5 Aeq. 18,26. . .4Aeq. 97,82 . . . 5 Aeq.

117,35. . . 6 Aeq. 136,95 . . . 7 Aeq.

Yassergehal in pC.

3,6 16,35 20,93 36,98 40,64 43,90 49,44 53,99 57,79

Chlorwasserstoff saure.

- 3p. Gew. bei i50

1,2265 1,2019 1,1765 1,1524 1,1466 1,1408 1,1275 1,1203 1,1062

Die concentrirteste Chlorwasserstoffsaure , mit welcher Versuche angestellt wurden, von 1,1553 spec. Gew., enthielt

102 Graham, iiber die Transpiration

noch uber 8 Aeq. TWasser. Ihre Transpirationszeit , bezogen auf die von Wasser als Einheit, war = 1,7356. Zusatz von mehr Wasser l ids die Transpirationszeit kleiner werden , bis bei Gehalt an 12 Aeq. Wasser die Zeit auf 1,5287 vermindert war. Bei diesem Punkte tritt eine Verziigerung in dem Gang der Verminderung ein, nnd die Transpirationszeit wird sogar fur weiteren Wasserzusatz innerhalb eines gewissen Umfangs stationar. Diese Verzogerung scheint mit der Bildung eines Chlorwasserstoffsaurehydrats mit 12 Aeq. Wasser zu coinci- diren. Fur die Exjstenz einer solchen Verbindung spricht ferner auch die Thatsache, dafs wasserige Chlorwasserstoff- saure bei den1 Verdampfen bei gewohdicher Temperatur dasselbe Zusammensetzungsverbiiltnifs anzunehmen strebt. Das bei hoheren Temperaturen bestandigste oder den hochsten Siedepunkt besitzende Hydrat ist bekanntlich genau oder nahezu das Init 16 Aeq. Wasser. An die Existenz des letz- teren Hydrats bei gewdhnlicher Temperatur erinnert indefs in den hier mitzutheilenden Transpirationsversuchen Nichts. Tabelle 7. - Transpiration der Chlorwasserstoffsuure Lei 20" C. ; Apparat C.

(Transpirationszeit dea Wassers : 348 Secunden.)

Zu 100 Th. SSiure (CIH) gesetete Menge Wasser

Wassergehalt in pc*

- 221,8 250 280 290 295,89.. . l2Aeq.HO 300 310 380 394 . . .16Aeq.HO 410

__- 69,23 71,42 73,67 74,36 74,74 75,OO 75,60 79,20

80,39 79,97

~~ ~ ~ ~~~

Transpirationszeit

n Secunden

604 569 536 532 532 520 516 486 479 469

Wasser = 1

1,7356 1,6336 1,5404 1,5287 1,5287 1,4942 1,4827 1,3965 1,3764 1,3476

Sp. Gew. bei 15O

1,1553 1,1411 1,1303

1,1246

1,1202 1,1021 1,0992 1,0961

Alkohol. Die von P o i s e u i l l e gemachte Fundamental-Entdeckung,

dafs bei der Transpiration von verdunntem Alkohol fur Ein

tropfharer Riissigkeiten. 103

Verdunnungsverhaltnifs ein Maximum der Verzdgerung statt hat , wird durch die folgende Versuchsreihe vollkommen be- stltigt. Die Transpirationszeit erhebt sich von der des reinen Alkohols, 1,1957 (bezogen auf die des Wassers als Einheit), bis zu 2,7872, der des mit 6 Aeq. Wasser verdunnten Alkohols, und sinkt dann wieder bei Zusatz von noch mehr Wasser.

Tabelle 8. - Transpiratjon von Alkohol Lei No C.; Apparat D. (Transpirationszeit des Wassers : 470 Secunden.)

Zn 100 Th. Alkoha ges. Menge Wassei

0 1 3 5 i

10 20 30 40 50 60 70

75 72,5

78,26 . . . 4 Aeq. HI 80 82,5 85 90

100 110 112,5 115 117,39 120 122 125 130 140 150 160 170 180 190 200 250 300 350 400 450 500

6 Aeq. H(

- iassergehal

in pC.

0,99 2,91

9,09

0

4,76 6,54

16,66 23,07 28,50 33,33 37,50 41,17 42,02 42,85 43,94 44,44 45,20 45,94 47,36 50,OO 52,38 52,94 53,49 54,04 54,54 55,05 55,55 56,52 58,33 60,OO 61,53 62,92 64,28 65,51 66,66 71,42 75,OO 77,77 80,OO 81,80 83,33

Transpi1 n Seounden

562 578 615 650 695 734 851 950

1029 1093 1152 1213 1230 1231 1239 1238 1242 1244 1256 1268 1282 1287 1298 1310 1307 1300 1297 1297 1295 1280 1255 1250 1246 1240 1235 1165 1094 1026 973 934 908

-- onszeit Kasser = 1

1,1957 1,2297 1,3085 1,3829 1,4787 1,5617 1,8106

2,1893 2,3253 2,4510 2,5808 2,6170 2,6191 2,6361 2,6340 2,6425 2,6468 2,6723 2,6978 2,7276 2,7382 2,7617 2,7872 2,7808 2,7659

2,0212

2,7595 2,7595 2,7553 2,7234 2,6702 2,6505 2,6510 2,6382 2,6276 2,4787 2,3276 2,1829 2,0702 1,9872 1,9319

- 5p. Gew. bei 15O

0,7069 0,8030 0,8083

0,8396 0,8557 0,8683 0,8800, 0,8897 0,8983 0,9003 0,9021 0,9045 0,9058 0,9073 0,9088

0,9 183 0,9235 0,9249 0,9255 0,9271 0,9288 0,9292 0,9304 0,9328 0,9363 0,9396 0,9430 0,9451 0,9482 0,9500 0,9521 0,9601 0,966Z 0,9689 0,9716 0,9738 0,9759

0,9120

104 Gr ah am , uber die Transpiration

Man sieht , dab die Transpirationszeit nach der Errei- chung des Maximums nur sehr langsam wieder abnirnmt, bis mindestens noch Ein weiteres Aeq. Wasser zugesetzt ist. Bei noch weiterer Verdunnung erfolgt die Abkurzung der Transpirationszeit betrachtlich rascher. Nach der Tabelle scheint bei dem Verdunnungsverhaltnil's 4 Aeq. Wasser auf 1 Aeq. Alkohol eine geringe Verzogerung stattzuhaben ; aber diefs bedarf noch der Bestitigung. Es ist beachtenswerth, dafs fliissige Hydrate im Allgemeinen nur Ein bestinimtes Transpirations-Maximum zeigen ; so das Hydrat mit 1 Aeq. Wasser bei der Schwefelsaure, das Hydrat mit 2 Aeq. Wasser bei der Essigsaure, das Hydrat mit 3 Aey. Wasser bei der Salpetersanre, das Hydrat mit 6 Aeq. Wasser bei dem Al- kohol, und das Hydrat mil 12 Aeq. Wasser bei der Chlor- wasserstoffsaure.

Eine betrachtliche Zahl von Versuchen wurde mit ver- schiedencn Proben Meth.ylaZkohol ausgefiihrt , wobei indessen unter sich etwas abweichende Resultate erhalten wurden. Obgleich der Methylalkohol immer aus krystallisirtem oxal- saurem Methyl dargestellt worden war, zeigten doch die verschicdenen Proben nierklich verschiedene Transpira- bilitat. Da die Ursache dieser Schwankung noch nicht ermittelt ist, werde ich mich fur jetzt auf Eine Angabe beschranken : Dafs namlich Eine Probe Methylalkohol die Transpirationszeit (die des Wassers = 1 gesetzt) fur die wasserfreie Substanz = 0,63 und fur das Hydrat mit 6Aeq. Wasser, COH4O2 f 6 HO, = 1,8021 ergab, und dafs von diesem Punkte aus auf betrachtliche Abstande nach beiden Seiten die Transpirationszeit nur wenig geringer und nahezu constant sich ergab , gerade so wie bei dem Aethylalkohol. Es lafst sich somit mit einiger Wahrscheinlichkeit folgern, dafs Alkohole ein Maximum der Verzogerung bei demselben Verdunnungsverhaltnifs besitzen.

tropfbarer Fliissigkeiten.. 105

Fur drei Alkohole habe ich, fiir den Zustand der Rein- heit derselben und in demselben Apparat, bei 20° die Tran- spiration untersucht und mit der des Wassers verglichen.

Tabelle 9. - Transpiration verschielner Alkohole bed. 20° C. (Transpirationseeit des Wassers : 297 Secunden.)

187,25 355,l

1084

- Methylalkohol Aethylalkohol Amylalkohol

0,630 0,7973 1,195 0,7947 3,649 0,8204

Transpirationszeit

in secunden I ~ a s s e r = 1 Spec. Gew.

bei 15'3

- Ameisens. Aethyl Essigs. Aethyl Butters. Aethyl

148,2 0,511 0,9174 550,5 c. 160,5 0,553 0,8853 74 217,5 0,750 0,8490 114

Siedepunkt

66O C. 78,5

132

Valerians. Aethyl 237,5

Man sieht , dab die Transpirationszeit eines Alkohols mit dem Steigen des Siedepunkts desselben wachst. Dasselbe gilt fur die Aetherarten :

Tabelle 10. - Transpirat;on volt Aetherarten bei 20° C. ; Apparat C mit gekiirzter CapillarrBhre.

(Transpirationszeit des Wassers : 290 Secunden.)

0,827 0,8750 133,5

Transpirationszeit

in Secunden Wasser = 1 i I

106 G r ah am , iiber die Banspiration

Aceton.

Die Transpiration des Acetons ist eine merkwiirdig rasche. Aber auch hier tritt auf Zusatz von Wasser erheb- liche Verzogerung ein. Die Transpirationszeit steigt von 0,401, der des reinen Acetons, bis auf 1,604, der des Hydrats mit 12 Aeq. Wasser, wenn das Aeq. des Acetons = CsHBOd gesetzt wird, oder der des Hydrats mit 6 Aeq. Wasser, wenn man die Formel des Acetons CaH30 schreibt.

Tabelle 11. - TTanspiration des Acetons bei Boo C.; Apparat C. (Transpirationszeit des Wassers : 348 Secunden.)

Zu 100 Th. Aceton gesetzte Menge

Wasser

0 15,51 ... 1 Aeq. 31,03 ... 2 ,, 46,55 ... 3 ,, 62,06.. . 4 ,, 85,34, . . 5,s ,, 93.10 ... 6 - 77,458 ... 5 n

100’ 108,61 ... 7 124,13 ... 8 ,, 139,65 ... 9 ,, 155,16 ... 10 ,, 170,67 ... 11 ,, 186,18 ... 1 2 ,, 201,71.. . 13 ,, 217,24. . -14 232,75.. .15 ,, 248,27.. -16 ,, 263,79. .. 17 ,, 279,31.. .18 ,, 294,82.. .19 ,, 372,24.. .24 ,,

Vassergehali in pC.

0 13,42 23,68 31,76 38,29 43,68 46,04 48,2i 50,OO 52,06 55,33 57,85 60,81 63,05 65,05 66,85 68,41 69,94 71,28 72,23 73,63 74,67 78,82

Transpir

,n Secunden

139,6 212,5 283,5 355,5 457 464 469 482 500 515,5 531,5 537,7 552,7 555,5 558,5 556,5 557

549 547 546

519

553,5

539,5

ionszeit

Wasser = 1

0,401 0,610 0,814

1,313 1,333 1,347 1,385 1,436 1,479 1,527 1,543 1,586 1,594 1,604 1,599 1,600 1,590 1,577 1,571 1,568 1,550 1,491

1,021

3p. Gew. bei 15O -- 0,7943 0,8384 0,8604 0,8850 0,8990 0,9123 0,9173 0,9219 0,9251 0,9300 0,9320 0,9413 0,9468 0,9504 0,9526 0,9563 0,9588 0,9608 0,9632 0,9649 0,9662 0,9676 0,9736

Die Transpirationszeit des Acetons erreicht ein Maximum bei dem Hydrat mit 12 Aeq. Wasser; sie bleibt fur einigen Abstand yon diesem Punkt nach beiden Seiten hin nahezu stationar, da sie sich zwischen 10 und 15 Aeq. Wasser nur

troRf harm .E'luss[qkeiten. 107

von 1,586 zu 1,590, mit 1,604 als Maximum fur das Hydrat mit 12 Aeq. Wasser, andert.

Glycerin.

Das Glycerin ist im reinen Zustand allzu zahe, als dab seine Transpiration mittelst der fur die im Vorstehenden be- schriebenen Versuche angewendeten Apparate sich unter- suchen liefse. Die hier mitzutheilenden Versuche beschranken sich auf verdunnte Glycerinliisungen, deren Zusammensetzung der des Hydrats mit 18 Aeq. Wasser, CtjH80s + 18 HO, nahe kommt. Es leitete hierbei die Vorstellung, dafs das Glycerin als ein dreiatomiger Alkohol 'mit Wasser gerade in dem eben angegebenen Verhaltnifs ein Hydrat bilden m6ge.

Tabelle 12. - TTatsspkLh'ufi. des Glycerins bei 20° C.; Apparat c, (Transpirationszeit des Wassers : 348 Secunden.)

Wasser = 1

3,445 3,333 3,251 3,070 3,031 3,014 2,977 2,948

Zu 100 Th. Glycerin (C6H806) gesetzte Menge Wasser bei 0'

1,1010 1,0980 1,0960 1,0934 1,0927 1,0914 1,0912 1,0905

170 176,07 . . . 18 Aeq. 180 190 192 195 197 200

- Passergehall

in pC. -___

62,96 63,77 64,28 65,5 1 65,75 66,lO 66,32 66,66

n Secunden

1199 1160 1131,5 1065,5 1054 1049 1039 1026

Die Transpirationszeit LS Hydrats mit 18 Aeq. Wasser ist, bezogen auf die des Wassers als Einheit, = 3,333. Nichts zeigt an, dafs hier ein Maximum statthabe, sondern die Zahlen nehmen in der Tabelle der Reihe nach ohne Storung ab.

Um die Ansicht zu priifen, es konne das Eintreten des hier erwarteten Maximums wegen der Zahigkeit der Glycerin- losungen nicht zum Vorschein kommen oder verborgen blei- ben, wurden die Versuche noch fiir eine hohere Temperatur wiederholt, wo diese Losungen diinnflussiger sind.

108 Q r a h a m , diber die Trampiration

Tabeile 13. - Transpiration d e s Glycerins bei 60° C.; Apparat C. (Trtmspirationszeit des Wassera fur 60° : 186 Secunden.)

tion szeit

Wasser = I

Zu 100 Th. Glycerin (C,H,O,) gesetzte

Menge Wasser

170 172,5 175 176,08. .. 18 Aeq. 177 180

Sp. Gew. bei 15' in Pc-

62,96 63,30 63,63 63,77 63,96 64,22

in Secuiiden

435,5 432 428 425 422,5 420

2,341 2,322 2,301 2,284 2,271 2,268

Auch hier tritt fur das Hydrat rnit 18Aeq. Wasser keine Verzogerung ein, sondern die Transpirationszeit nirnrnt ziem- lich gleichrnafsig in den1 Mafs'se ab , wie der Wasserzusatz steigt. Der Aufschlufs , welchen die Transpiration beziiglich der Constitution des Glycerins liefert , ist sornit negativer Art.

1,1010 1,0999 1,0980 1,0976 1,0970 1,0960

Dafs eine Beziehung besteht zwischen der Transpirabi- litat der Flussigkeiten und ihrer chemischen Zusammensetzung, ist wohl nach dem Vorhergehenden als festgestellt zu betrach- ten. Diese Beziehung ist ahnlicher Art wie die zwischen dem Siedepunkt und der Zusamrnensetzung bestehende, welche von K o p p so gut festgestellt worden ist. Vielleicht durfte der interessanteste Theil der weiteren Entwickelung des hier in Rede stehenden Gegenstandes die Untersuchung der Tran- spiration hornologer Reihen von Substanzen sein. Nach den noch so beschrankten Beobachtungen uber Alkohole , Aether und Sauren zu schliefsen mochte die Reihenfolge der ein- zelnen Glieder jeder Reihe durch den Grad der Transpirdbi- litat eben so deutlich wie durch den der Fliichtigkeit ange- zeigt sein. Bei weiterer Fortfuhrung dieser Untersuchung ware es wahrscheinlich vortheilhaft , die Versuche fur eine bestimmte etwas hohere Temperatur anzustelhn. Eine grofse Zahl von Substanzen sind bei 100° flussig, und ihre Tran- spirationszeiten wiirden sich leicht ermitteln lassen.

tropfbarer Fliissz'gkeiten. 109

Fur wasserhaltige Substanzen giebt die Transpiration ein zugleich auffallendes und genaues Hiilfsmittel , Verbindungen nach bestimmten Verhaltnissen erkennen zu lassen. Ich brauche nur darauf hinzuweisen wie die ,Hydrate mit Con- stit.utionswasser", SHOJ + HO bei der Schwefelsaure, CrHn04 + 2 HO bei der Essigsaure, NHOB + 3 HO bei der Salpeter- saure und C4H602 + 6 HO bei dem Alkohol, durch Maxima in den Transpirationszeiten angezeigt werden. Das Hydrat des Alkohols tritt besonders deutlich hervor , obgleich es eine verhaltnifsinafsig schwache Verbindung sein mufs. In der That scheint der Umfaug, bis zu welchem die Transpiration durch das Zutreten von Constitutions-Hydratwasser beeinflufst wird, keineswegs der Intensitat der Vcrbindung proportional zu sein.

Dafs solche bestimmte Hydrate der Transpiration grofse- ren Widerstand entgegen setzen , mag damit zusanimenhan- gen, dafs sie grofsere Molecule haben. Aber eine andere Betrachtung lafst sich noch als eine mogliche hinstellen, wo- nach die Erscheinung das Resultat einer physikalischen Wir- kung ware. Man kann sich vorstellen; dafs, wenn eines dieser bestimmten Hydrate, z. B. das des Alkohols mit 6 Aeq. Wasser , durch eine Capillarrohre getrieben wird, ein kleiner Theil desselben durch die Reibung Molecularzersetzung er- leide. Ein gewisser Theil der die Pliissigkeit durch die Ca- pillarrohre treihenden Kraft ginge damit verloren, linter Um- wandlung zu der latenten Warme, welche Alkohol und Wasser aufnehmen mussen wenn sie von einander getrennt werden, und die Transpiration wiirde damit verzogert werden; da namlich bei der Vereinigung von Alkohol und Wasser Warme frei wird, mufs, wenn die Verbindung der beiden Korper durch irgend welche Ursache wieder aufgehoben wird, Warme absorbirt werden. Aber die durch die verlorene Kraft re- prasentirte Temperaturveranderung scheint zu klein zu sein,

110 c f r a R a m, fiber die Transpiration

als dafs sie der Beobachtung wahrnehmbar gemacht werden konnte; nach einer yon Prof. S t o k e s mir mitgetheilten Be- trachtung wiirde sie die Temperatur der transpirirten Flus- sigkeit nur um 1/43 Grad andern. Die eben dargelegte phy- sikalische Hypothese liefs sich somit weder bestatigen noch widerlegen.

Ich gebe am Schlusse dieser Abhandlung noch zwei Reihen von Beobachtungen iiber Transpiration bei verschie- denen Temperaturen ; die erste Reihe betrim die Transpira- tion von Wasser, die zweite die von wasserfreiem Alkohol. Jede Versuchsreihe wurde zweifach , mit zwei Capillarriihren ausgefuhrt, deren eine nahezu den doppelten Widerstand wie die andere bot. Die mit den zwei verschiedenen Capillar- rohren erhaltenen Zahlen stimmen gut nnter einander uber- ein. Die angegebenen Zeiten sind die unmittelbar beobach- teten; keine Correction ist dafiir angebracht , dafs bei den verschiedenen Temperaturen der Durchrnesser der Capillar- rohre ein etwas verschiedener war.

Bei dem Apparat .D war die Capacitat des Gefifses 4,135 CC., die Lange der Capillarrohre 37,5"", der Durch- messer derselben im Lichten 0,i0325m1'1. Die Transpirations- zeit fur Wasser war, bei Anwendung des Drucks Einer At- mosphare und bei 20°, 470 Secunden.

Bei dem Apparate E war die Capacitat des Gefafses 3,725 CC.? die Lange der Capillarrohre 53""', der Durch- messer derselben im Lichten 0,0858"". Die Transpirations- zeit fur Wasser war, bei Anwendung des Drucks Einer At- mosphare und bei 20", 913 Secunden.

Tab

elle

14.

- Tr

ansp

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des

Was

sers

bei

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Tem

pera

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n.

0,5604

0,5829

0,6050

0,6249

0,6606

0,7083

0,7685

0,8504

1 1,0904

1,2288

1,3626

1,5166

1,6509

1,8079

1,9221

Tem

pera

tur

oc

1 0,9625

0,9294

0,8975

0,8483

0,7912

0,7293

0,6366

0,5604

0,5052

0,4501

0,4113

0,3695

0,3394

0,3100

0,2916

-

0 1 2 3 4 5 7 10

14

15

16

20

25

30

35

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45

50

55

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0,5593

0,5934

0,6275

0,6465

0,6629

#,7025

0,7605

0,8576

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0,6099

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t in

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er

1 0,9428

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0,8654

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0,7964

0,7357

0,6423

0.6345

8,9172

840

792

770,5

749

727

709

669

618

548

533

52 1

470

414

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338

309,5

284,5

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228

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200

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1,3905

1,5185

1,6520

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1,9341

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2,3500

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win

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0,2547

0,2380

Was

sers

Z

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1,6851

1,639 1

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1,1340

1,1085

1 0,8808

0,7989

0,7191

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0,6053

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2,0189

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2,7108

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3,4979

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0,4140

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1,9793

2,1924

2,4313

2,7059

2,9459

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3,4294

3,7191

4,0725

4,3122

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