Uber die Bestimmung von Wolfram und Chrom im Stahl.' Von

I?. WILLY HINRICHSEN und L. WOLTER.

Die quantitative Trennung von Wolfram und Chrom, die in neuerer Zeit besonders fur die Analyse von Rapidstahlen Bedeutung erlangt hat, ist nach den in der Literatur angegebenen Verfahren der Wolframbestimmung mit Schwierigkeiten verknupft.

Fur die Ermittelung des Wolframgehaltes von Materialien finden sicli vornehmlich folgende Angaben: 1. BERZELIUS loste den Soda- aufschluk der Wolframverbindung in Wasser, stumpft das iiber- schiissige Alkali mit Salpetersaure ab, so dafs die Losung noch eben alkalisch bleibt, und versetzt mit Merkuronitrat, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Man kocht auf, filtriert die Fallung nach dem Ab- sitzen und wascht mit einer Losung von Merkuronitrat aus. Nach dem Trocknen wird zum konstanten Gewicht gegluht. Die zuriick- bleibende reine Wolframsaure wird gewogen. Nach Beobachtungen von TREADWELL geniigt einmalige Fallung zur quantitativen Ab- scheidung der Wolframsaure , auch wenn Metawolframat zugegen war.

2. Die Wolframsaure wird nus der inoglichst eingeengten Wolframatlosung nach dem Aufschlufs rnit Alkalicarbonat durch Salpetersaure unmittelbar abgeschieden. Der Niederschlag wird abfiltriert und mehrfach mit verdiinnter Salpetersaure und danach mit Ammoniumnitratlosung ansgewaschen.

Nach TREADWELL 3 verbleiben nach diesem Verfahren stets geringe Mengen Wolfram als Metawolframat, das durch Sauren

Das Verfahren erscheint daher empfehlenswert.

Abdruck aus den Mitteilungen des Kgl. Materialpriifungsamtes zu Grofs- Lichterfelde 1907.

* TREADWELL, Analyt. Chcmie, 3. Aufl., 1908, Ed. 2, s. 204. Ebendas. 6. 203, s. auch PHII.IPP, Bw. deutseh. ehein. Ges. 25 (1882), 501.

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schwer zersetzt wird, in L6sung. Die Bildung des Metawolframates erfolgt im Sinne der Gleichung: Na,WO, + 3W0, = Na,W,O,,.

Um die hierdurch zuriickbleibende Wolframsaure zu gewinnen, empfiehlt es sich, das Filtrat rnit Ammoniak zweimal zur Trockne einzudampfen, wobei das Metawolframat zerstort wird :

Na,W40,, + 6NH40H = Na,WO, + S(NH,),WO + 3H,O. L)as riormale Wolframat kann dann durch Salpetersiiure zersetzt werden.

Dampft m m nach Zusatz von Salpetersaure die Wolframat- losung unmittelbar zur Trockne und nimmt dann mit Salpetersaure auf, so bildet sich nach TREADWELL in erheblicher Menge Meta- wolframat, so dars man stets zu wenig Wolframsaure erhalt.

Dieses Verfahren 2 ist umstandlicher und weniger genau als 1. 3. In neuerer Zeit verijffentlichte VON KNORRE eine Abhandlung

iiber die Bestimmung des Wolframs mittels Benzidinchlorhydrat. Versetzt man eine Wolframatlosung rnit einem Uberschusse der genannten Verbindung, so fallt weilses Benzidinwolframat quantitativ aus. Der bei Zimmerwarme erhaltene Niederschlag filtriert aber schlecht, so dals man besser in der Siedehitze die Fallung ausfuhrt. I>a aber Benzidinwolframat in heikem Wasser nicht unloslich ist, muls die Fliissigkeit vor dem Filtrieren vollkommen erkaltet sein. Der hierdurch bedingte Zeitaufwand lalst sich vermeiden, wenn man der Losung vor der Behandlung mit Benzidinchlorhydrat etwas Schwefelsaure oder Alkalisnlfat zusetzt. Der hierbei entstehende krystallinische Niederschlag von Benzidinsulfat hullt die feineren Teilchen des Benzidinwolframats ein, so dak man auch beim Arbeiten bei Zimmerwarme eine gut filtrierbare Fallung erhalt. Der Nieder- schlag wird rnit einer verdunnten Losung von Benzidinchlorhydrat ausgewaschen, noch feucht in einen Platintiegel gebracht, verascht urid gegluht. Die zuriickbleibende reine Wolframsaure wird gewogen. I)a nach den Versuchen VON KNORHE s such Metawolframat quanti- tativ gefillt wird, ist das Verfahren zur Ermittelung von Wolfram sehr geeignet, zumal die Bestimmung verhaltnismalsig kurze Zeit erfordert.

Um festzustellen, ob die Fallung des Wolframs mit Benzidin auch fur die Aualyse von Wolfram-Eisenlegierungen verwertbar ist, wurden ferner Versuche rnit Losungen bekannten Gehaltes bei Gegenwart yon Eisensalzen angestellt. Da Eisenoxydsalze Renziclin-

’ Ber. deutsch. chcm. Cfes. 38 (1905), 783; Stahl u. Xisen 1906, Iiefi 24.

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chlorhydrat zu oxydieren vermiigen, mufs das Eisen als Oxydulsalz vorhanden sein. Es zeigte sich, dals auch in diesem Falle das Verfahren quantitative Ergebnisse lieferte. Wesentlich ist jedoch, dals die Losung nur eben schwach sauer reagiert, da bei Anwesenheit von vie1 freier Saure die Wolframwerte zu niedrig ausfallen.

Auf Grund dieser Versuche wandte VON KNORRE die Be- stimmungsweise auf die Untersuchung von Wolframstahlen an und erhielt dabei folgende Ergebnisse : Behandelt man Wolframstahl rnit verdunnter Salzsaure oder Schwefelsaure unter Luftabschluls, so bleibt das Wolfram quantitativ als Metal1 zuriick. Wenn die Losung von dem Ruckstande abfiltriert wird, geht das Wolfram bei dem Luftzutritt zum Teil in Hydroxyd uber. Da diese Verbindung beim Auswaschen leicht etwas durch das Filter lauft, empfiehlt es sich verdunnte Benzidinchlorhydratl6sung als Waschfliissigkeit zu benutzen. Der Ruckstand wird sodann verascht und das verbleibende eisen- haltige Wolfram mit Soda im Platintiegel aufgeschlossen. Der wasserige Auszug der Schmelze wird von dem ausgeschiedenen Eisen- hydroxyd abfiltriert, das Piltrat nach Zusatz von Methylorange als Indicator schwach mit Salzsaure angesauert und mit Benzidinchlor- hydrat nach Zugabe von einigen Kubikzentimetern l/lo - norm. Schwefelsaure bei Zimmerwarme gefallt.

Wesentlich ist hierbei, daQ die Auflosung der Legierung unter vollstandigem Luftabschluls erfolgt und auch abkiihlt, ohne dafs Luft hinzuzutreten vermag.

Um die hierdurch bedingten Unbequemlichkeiten bei der Analyse zu vermeiden, empfiehlt es sich mehr, den folgenden Weg einzu- schlagen: man lost den Wolframstahl in verdunnter SalzsAure und neutralisiert die Losung, bei der daher ein Uberschuls an freier Saure miiglichst zu vermeiden ist, mit wasseriger Sodalosung, bis die Reaktion des Gemisches eben noch sauer ist. Man erkennt diesen Punkt daran, dals das beim Sodazusatz sich abscheidende Ferrocarbonat, welches sich zuerst beim Umschutteln sofort wieder lost, eben noch in Losung geht. Die schwach saure Losung wird ohne Riicksicht auf die ungelost gebliebenen Anteile des Materiales mit etwas freier Schwefelsaure und uberschiissiger Benzidinlosung versetzt. Der Ruckstand mitsamt der Fallung, die jetzt samtliches Wolfram enthalten, werden abfiltriert, mit Natriumcarbonat auf- geschlossen und in der oben beschriebenen Weise weiter behandelt.

Erwahnt sei noch, dafs die Benzidinlosung auf folgende Art dargestellt wird : 20 g des kauflichen technischen Benzidins werden

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in einer Reibschale m i t Wasser verriihrt, mit 300-400 ccm Wasser in ein Becherglas gespult und mit 25 ccm rauchender Salzsaure (spezifisches Gewicht 1.19) versetzt. Hierauf erwarmt man, bis sicli alles gelost hat, filtriert und verdunnt auf 1 1. Da zur Benzi- dinfallung des Wolframs ein reichlicher nberschufs des Fallungs- mittels empfehlenswert ist, verwendet man zur Ausfuhrung der Be- stimmung zweckmaCsig etwa 40-50 ccm der eben beschriebenen Losung auf je 0.25 g Wolfram. Die zum Auswaschen dienende Losung wird durch Verdiinnen der ursprunglichen Benzidinlosung mit der 5- bis 10fachen Raummenge Wasser erhalten.

Wie auch die im Koniglichen Materialpriifungsamte vielfach ausgefuhrten Analysen erweisen, liefert das Verfahren VON KNORRE s bei der Wolframbestimmung im allgemeinen sehr zufriedenstellende Ergebnisse. Dagegen stellten sich Schwierigkeiten ein, sobdd das zu untersuchende Material neben Wolfram auch noch Chrom enthielt. lnfolgedessen wurden Versuche dariiber angestellt, inwieweit die Gegenwart von Chromsalzen die Fallung des Wolframs mittels Benzidinchlorhydrats zu beeinflussen vermag. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten :

Da sich gelegentlich haufigerer Untersuchungen von chrom- lialtigen Wolframstahlen herausgestellt hatte, dals das nach tlem KNOIZRE schen Verfahren erhaltene Benzidinwolframat stets durch merkliche Mengen Chrom verunreinigt war, mufste zuniichst ein Verfahren aufgefunden werden, welches erlaubte, die beiden nahe verwandten Grundstoffe voneinander zu trennen und nebeneinander zu bestimmen. Zu diesem Zwecke wurde versucht, die Chrom- und Wolframsaure in Anlehnung an die eingangs erwahnte zweite Arbeits- weise durch ihr Verhalten gegen Salpetersaure zu unterscheiden. Wahrend zu erwsrten war, dals die Wolframsaure bei der Ein- wirkung von Salpetersgure durch geeignete Behandlung als unlos- liches gelbes Monohydrat abgeschieden werden konnte, mufste die leicht losliche Chromsaure im gleichen Falle voraussichtlich in Losung bleiben. Die zuerst rnit reiner Wolframatlosung erhaltenen Zahlen bewiesen jedoch, dafs die vollkommene quantitative Aus- scheidung der Wolframsaure durch Salpetersaure nicht mSglich ist. Zur Ausfuhrung der Versuche wurde eine Losung von Natrium- parawolframat verwandt, von welcher 10 ccm nach dem Benzidin- verfahren 0.0273 g Wolfram ergeben hatten. Nach dem Versetzen mit Salpetersaure wurde abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Durch 2-3 stundiges Erhitzen auf 130O sollte die

etwa entstandene Metawolframsaure unloslich gemacht werden. Zum Auswaschen diente eine 5 ige Losung von Ammoniumnitrat. Auf diese Weise wurden aus 25 ccm der erwahnten Wolframatlosung in zwei Qersuchen 0.0669 und 0.0675 g Wolfram statt 0.0682 g ge- funden. Die Bestimmung lieferte demnach etwas zu niedrige Werte. Die Ausbeuten wurden bei Gegenwart von Chrom noch erheblich schlechter, indem eine wesentliche Menge der Wolframsaure in der Chromatlosung zuriickblieb. Dies geht z. B. aus den folgenden Ana- lysen hervor, bei welchen eine Kaliumbichromatlijsung benutzt wurde, von welcher 20 ccm einem Gehalte von 0.0718 g Chrom entsprachen.

Angewandt wurden 20 ccm der Kaliumbichromatlosung ent- sprechend 0.0718 g Chrom und 25 ccm der vorher erwahnten Natrium- wolframatlosung entsprechend 0.0682g Wolfram. Nach der Behandlung mit Salpetersaure in der angegebenen Weise wurden in zwei Ver- suchen 0.0682 und 0.071 1 g Wolframsaure gefnnden, wahrend 0.0860g Wolframsanre zu erwarten waren.

Es wurden daher weitere Qersuche daruber angestellt, ob nicht die Trennung der beiden Grundstoffe durch Reduktion der Chrom- saure zu Chromisalz und nachherige Fallung des letzteren mit Ammoniak moglich sei. Als geeignetes Reduktionsmittel envies sich schweflige Sanre, melche man zweckmalsig in der Kalte aus einer Burette oder Pipette tropfenweise so lange hinzuflielsen lalst , bis die Losung vollstandig @in geworden ist. Langes Stehen oder Er- warmen ist tunlichst zu vermeiden, da sonst leicht Abscheidung von geringen Mengen Wolframsaure infolge von Hydrolyse eintritt. Die klare Losung wird mit Ammoniak eben alkalisch gemacht , wobei man vorteilhaft Rosolsaure als Indicator benutzt. Nnch halb- stiindigem Erwarmen auf dem Wasserbade wird das Chromhydroxyd abfiltriert, mit heifsem Wasser ausgewaschen und gegluht. Auf diese Weise wurden in zwei Versuchen, bei welchen dieselben Mengen der Bichromat- und Wolframatlosung wie in dem vorher beschriebenen E’alle zur Verwendung gelangten, 0.1567 and 0.1540 g Chromoxyd erhalten. Aus dem Mittel dieser beiden Bestimmungen berechnet sich der Gehalt an metallischem Chrom zu 0.1054 g, wahrend nur 0.0718 g Chrom in der Losung vorhanden waren. Aus diesem Er- gebnis folgt, dafs bei der innegehaltenen Arbeitsweise auch ein Teil des Wolframs vermutlich als Chromiwolframat mitgefallen sein mulste. Dementsprechend konnte in dem Gliihriickstand nach dem Aufschlusse leicht Wolfram durch Reduktion mit Zink und Salzsaure nach- gewiesen werden.

- 188

Nr. des

Versuchs

1 2 3 4

Um das Chromhydroxyd rein zu erhalten, wurde daher der durch Ammoniak erhaltene Niederschlag, welcher also aus einem Gemisch von Chromhydroxyd und Chromiwolframat bes tand, nach dem Fil- trieren nochmals vom Filter abgespritzt und mit konzentrierter Salz- saure gekocht. Die hierbei in ziemlicher Menge abgeschiedene rein gelbe Wolframsaure wurde abfiltriert und rnit der ubrigen aus dem Filtrat der Chromfallung erhaltenen ursprunglichen Wolframsaure vereinigt. Aus der salzsauren Losung wurde das Chrom wieder mittels Ammoniaks gefallt. Auf diese Weise wurden die folgenden Zahleii erhalten.

Tabelle 1. ‘I’rennung von Chrom und Wolfram mittels schwefliger SIure und Ammoniaks.

Angew. Chrom

g

0.0718 0.0718 0.0718 0.0718

Angew. Wolfram

g

0.0273 , 0.0273 1

Angew. Cr t. W

g

0.0991 0.0991 0.1400 0.1400

Gefund. Chrom

g

0.0736 0.0734 0.0749 0.0785

Gefund. Wolfram

g

0.0256 0.0255 0.0651 0.0535

Gefuiideri Cr + W

g

0.0992 0.0989 0.1400 0.1320

Hieraus ergibt sich, dafs zwar die Summen der beiden StoEe mit den tatsachlich angewendeten Mengen annahernd ubereinstimmen, dafs jedoch die fur den Chromgehalt gefundene Zahl stets zu hoch ausfallt. Dafs in der Tat das Chromoxyd, obgleich es rein griin aussah, noch Wolfram enthielt, lief5 sich wieder nach dem Auf- schlusse des Gluhruckstandes rnit alkalischer Oxydationsschnielze durch die Reduktion mit Zink und Salzsaure erkennen.

Im Anschlufs an diese Versuche sei ferner eine Prufung erwahnt, welche bei dieser Gelegenheit uber die Empfindlichkeit der eben genannten Reaktion (Blaufarbung von Wolframatliisungen bei der Reduktion mit Zink und Salzsaure) angestellt wurde. Zu diesem Zwecke wurden Lasungen von bekanntem Wolframgehalt mit Zink iind Salzsaure behandelt und die Zeiten festgestellt, nacli welchen die Blaufarbung eintrat. Hierbei wurden die folgenden Beobach- tungen gemacht: (S. Tab., S. 189.)

Nachdem die bisher beschriebenen Arbeitsweisen nicht zum Ziele gefiihrt hatten, wurde nunmehr das Verhalten von Wolframat- und Bichromatlosnngen gegen Benzidinchlorhydrat untersucht. Das Gemisch der beideri Losungen wurde in der oben arigegebenen Weise

189

= Nr. des

Versuchs

Tabelle 2. Empfindlichkeit der Blaufarbungsreaktion auf Wolfram. = Angew. Wolfram

ccm

1 .o 0.5 0.4

0.2 0.1 0.05 0.01

0.3

= Angew. Xolfram

g

0.00273 0.00136 0.00109 0.00082 0.00054 0.00027 0.00014 0.00003

Eintritt der Blaufarbung

Sofort >)

17

Nach 3 Minuten 7) 5 7 )

1 ) 10 > 7

Nur in sehr engen Glasrijhren sogleich ein- tretende Reaktion. Bei noch verdiinnteren

Liisungen nach etws l/l, Stunde

mittels schwefliger Saure reduziert, mit 10 ccm einer l/lO-norm. Schwefelsaurelosung und 50 ccm einer nach den Angnben VON KNORRE s bereiteten Benzidinchlorhydratlosung versetzt und eine halbe Stunde in der Kalte stehen gelassen. Nach dem Filtrieren und Auswaschen mit verdunnter Benzidinchlorhydratlosung wurde der Niederschlag noch feucht im Platintiegel verascht, auf dem Geblase gegliiht und gewogen.

Auffallig erschien hierbei, dafs die Gliihriickstande in keinem Falle die gelbe Farbe der reinen Wolframsaure aufwiesen, sondern stets schmutzig grau-grun bis rotbraun gefarbt waren. Dafs bei der Benzidinfallung bei Qegenwart von Chrom auch dieses Element mit- gerissen wurde, liek sich auch schon daran erkennen, dals der er- haltene Niederschlag auf dern Filter graugrun und nicht grauweifs aussah, wie es bei der reinen Wolframfallung der Fall ist. Durch diese Beobachtung war die Aufgabe gestellt, das mitgefallte Chrom in dem Gluhriickstand des Benzidinniederschlages zu ermitteln, um durch Abziehen dieses Wertes von dem Gesamtgewichte den Wolfram- gehalt feststellen zu konnen.

Zur Bestimmung des Chromgehaltes erschien das jodometrische Verfahren besonders geeignet. Hierzu bedurfte es nur der Uber- fuhrung des Chromoxyds in Chromsaure, welche durch Oxydations- schmelze leicht zu erreichen war. Vorher jedoch mulste erst fest. gestellt werden, ob nicht die Gegenwart von Wolframsaure die Chromtitration zu beeinflussen vermag. Um iiber diese Frage Klarheit zu gewinnen, wurden abgemessene Mengen von Natrium-

- 190

wolframat- und Kaliumbichromatlosungen von bekanntein Gehalte miteinander vermischt, mit Jodkaliumlosung und Salzsaure versetzt und das ausgeschiedene Jod mit Thiosulfat unter Verwendung von Starke als Indicator titriert. Benutzt wurden die schon friiher an- gewandte Natriumwolframatlosung und eine Kaliumbichromatlosung, welche im Liter 4.9083 g des krystallisierten Salzes enthielt. Zur Titerstellung wurden von dieser Losung 20 ccm mit 20 ccm einer 10 o//o igen Jodkaliumlosung und 20 ccm konzentrierter Salzsaure versetzt und rnit 200 ccm Wasser verdiinnt. Unter diesen Bedin- gungen wurden zu der Titration 19.9 ccm der Thiosulfatlosung ver- braucht. Die gefundenen Zahlen sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt :

Tabelle 3. Titration von Kaliumbichromat bei Gegenwart von Wolframshue.

Nr. des

Versuclis

Angew. Kaliumbi-

:hromat ccm

3.85 5.4 5.4 6.5 8.0 10.0

Angew. Tatriumwolfra-

mat ccm

25 10 15 15 25 15

Angew. Nolfram

g

0.0682 0.0273 0.0410 0.0410 0.0682 0.0410

Verbrauchtes Natriumthio-

sulfat ccm

3.6 5.6 5.45 6.75 8.15

10.35

3efundenes Kaliumbi-

:hromat ccm

3.6 5.6 5.5 6.8 8.2 10.4

Die etwas zu hohen Werte fur den Chromgehalt sind darauf zuruckzufuhren, dals der Farbenumschlag von Blau nach Weirs nicht sonderlich scharf war. Infolgedessen wurden die weiteren Versuche in der Weise ausgefuhrt, dak zunachst das Gemisch iibertitriert und der Uberschuls des Thiosulfats sodann mit Kaliumbichromat zuriick- gemessen wurde. Die hierbei erhaltenen Zahlen sind in der folgenden Tabelle 4 wiedergegeben: (S. Tab. 4, S. 191.)

Da auch hierbei noch das genaue Erkennen des Farben- umschlages infolge des teilweisen Ausfallens der Wolframsaure auf Zusatz von konzentrierter Salzsaure erschwert war, wurde in den weiteren Versuchen die Mischung von Chromat und Wolframat zunachst mit 200 ccm Wasser verdiinnt und dann 25 ccm verdiinnte Salzsiiure hinzugefiigt. Auf diese Weise wurde die Abscheidung der Wolframsaure verzogert und somit die Beendigung der Titration besser erkennbar. Nach Zusatz von 25 ccm der 100/,igen Jod-

191

Nr. des

Versuchs

1 2 3 4 5

-~

Tabelle 4. Titration von Bichromat mit iiberschussigem Thiosulfat und Rucktitration bei

Gegenwart von Wolframshre.

Angewandtes Bichromat

ccm

6.0 7.75 9.6

12.45 16.4

-. . ~~

-

Angewandtes Wolframat

ccm _ ~ _ _ _ _ _ ~ ~

Verbrauchtes Thiosulfat

ccm

~

Gefundenes Bichromat

ccm

6.0 8.0

10.1 12.6 16.5

_ _ ~ _ _ _ _ -

Angewandtes Bichromat

ccm

6.5 7.0 6.9 8.6

10.0

kaliumlosung wurde zunachst die Hauptmenge des ausgeschiedenen Jods mit Thiosulfat fortgenommen, die nur noch schwach gelbe Losung mit frisch bereiteter Stkkelosung versetzt und die Titration zu Ende gefuhrt. Hierbei ergaben sich folgende Werte:

Angewandtes Verbrauchtes Gefundenes Wolframat Thiosnlfat Bichromat

cem ccm ccm

10.1 6.4 6.4 5.1 7.0 7.0

15.0 6.95 7.0 20.0 8.65 8.7 30.0 9.9 10.0

Nr. des

Versuchs

Aus diesen Versuchen folgt, dafs die jodometrische Bestimmung von Chromsaure durch die Gegenwart von Wolframsaure nicht be- einflufst wird.

Um demnach das in dem Gluhruckstand noch vorhandene Chrom zu bestimmen, wurde die gegluhte Benzidinfiillung, deren Gewicht die Summe von Wolframsaure und mitgefalltem Chromoxyd dar- stellte, mit Natrium-Kaliumcarbonat auf Zusatz eines Kornchens Salpeter aufgeschlossen. Damit aber das durch Reduktion des Salpeters entstehende Kaliumnitrit nicht auf das Jodkalium unter Jodabscheidung einwirkte, mufste vor Ausfuhrung der Titration die salpetrige Saure erst durch Abdampfen mit Schwefelsaure zerstort werden. Sodann wurde wit heilsem Wasser ausgelaugt und nach

192 - -

Angewandtes Wolframat

ccm

50 25 25

Zusatz von Jodkaliumlosung und Salzsaure das ausgeschiedene Jod titriert.

Es sei an dieser Stelle erwahnt, dals nach Fertigstellung des 3xperimentellen Teiles der vorliegenden Arbeit eine Abhandlung VON KNORRES erschien, welche ebenfails die Frage der Beeinflussung ler Chrombestimmung durch die Gegenwart von Wolframsaure be- mndelt. Die mitgeteilten Ergebnisse stimmen im wesentlichen niit den soeben beschriebenen uberein. Auch aus den Versuchen VON KNORRES t'olgt, dak die Gegenwart von Wolframsaure die titrimetrische Be- stimmung der Chromsaure nicht stort. Das angewandte mars- malytische Verfahren beruhte auf der Umsetzung des Chromats mit Ferrosalz und nachfolgender Titrntion des hinzugefiigten uber- schussigen Ferrosalzes mit Permanganat. Diese Arbeitsweise und lie vorsteherid beschriebene j odometrische Bestimmung von Chro- maten sind gleichwertig. Es ist lediglich Geschmackssache, welche von beiden man vorzieht. Sehr zweckmafsig erscheint der in der Abhandlung TON I'honREs mitgeteilte Kunstgriff, vor Beginn der Fitration die hbscheidung von Wolframsaure in der sauren Lijsung lurch Zugabe eines loslichen Phosphats infolge der Bildung von loslicher Pliosphorwolframsaure zu verhindern. Die Gegenwart von Phosphat und Pliosphorwolframsaure hindert auch die jodometrische Chrombestimmung nicht, wie aus den folgenden Versuchen hervor- geht. Zur Verwendung gelangten eine Kaliumbichromatlosung, welche 3.5620 g Chrom, eine Natriumparawolframatlosung, welche 16.0S24 g Wolfram im Liter enthielten, ferner eine 10°/,ige Ammonium- phosphatlosung. Von der benutzten Thiosulfatlijsung wurden 20.3 ccm Ton 10 ccm der Bichromatlosung verbraucht. Die orhaltenen Zahlen sind in der folgenden Tabelle ti wiedergegeben.

Angewandtes Gefundenes Phosphat T hiosulfat

ccm ccm

20 10.20 10 20.30 10 30.45

Tabelle 6. Chromtitration bei Gegenwart von Phosphaten.

Nr. deiJ

\'ersuchs

1 2 3

Angewandtes Bichromat

ccm

5 10 15

' Stah1 u. Xisen 1907, Nr. 35, S. 1251. - Vgl. HINRICBEN, Ebenda, Nr. 40.

193 -

Angew. Gef. Wolfram- Chromoxyd saure + Chrom-

g O X Y d g

Die Losungen blieben vollstandig klar. Nur bei langem Stehen schieden sich geringe Mengen der W olframsaure aus.

Auf Grund der vorstehend beschriebenen Versuchsergebnisse war es also moglich, durch nachherige Ermittelung des in der Benzidinfdlung enthaltenen Chroms den tatsachlichen Wolframgehalt festzustellen. Dies Verfahren wurde daher zur Untersuchung mehrerer Sorten Wolframstahle angewendet. Wahrend jedoch die fur den Chromgehalt ermittelten Werte in allen Fallen gute Uber- einstimmung aufwiesen, wichen die Zahlen fur das Wolfram bei den einzelnen Analytikern oft erheblich voneinander ab. Infolgedessen war zunachst zu untersuchen, ob und inwieweit die Wolframbestim- mung mittels Benzidinchlorhydrats durch das gleichzeitige Vor- handensein von Chrom beeinflufst werden kann. Es wurde daher eine Reihe von Versuchen mit Losungen von Wolframat und Bi- chromat von bekanntem Gehalte ausgefuhrt. Der Gang der Unter- suchungen war nach den vorhergehenden Erlauterungen gegeben. Zur Reduktion des Chromats wurde zunachst schweflige Saure hinzu- gefiigt, sodann die Fallung mit Benzidinchlorhydrat auf Zusatz von 10 ccm l/,,-norm. Schwefelsaure ausgefuhrt. Xach 1/2 stundigem Stehen wurde der Niederschlag abfiltriert , verascht, gegluht und gewogen. Hierauf wurde der Gluhriickstand, wie oben beschrieben, aufgeschlossen und die Menge des mitgefallten Chroms jodometrisch

Mitgefalltes Chromoxyd

g

Tabelle 7.

Nr. des

Versuchs

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12

EinfluB des Chroms auf die Wolframbestimmung.

Angew. Wolfram- saure g

0.3732 0.1493 0.1493 0.1493 0.1493 0.3541 0.3541 0.3541 0.3541 0.3541 0.3700 0.3700

0.1048 0.1048 0.1048 0.0500 0.0500 0.1020 0.051 0 0.0510 0.2040 0.2040 0.1325 0.1325

0.3786 0.1546 0.1522 0.1248 0.1278 0.3751 0.3774 0.3720 0.2726 0.2402 0.3404 0.3513

0.0091 0.0274 0.0020

- 0.0398 0.0319 0.0309 -

Gef. Wolfram- saure g

0.3695 0.1272 0.1502

- 0.3353 0.3455 0.3411 -

Z. anorg. Chem. Bd. 69. 13

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ermittelt. Die gefundenen Zahlen sind in der folgenden Ubersicht zusammengestellt (Tabelle 7).

Bei Versuch 2 war nach dem Aufschlusse des Gliihruckstandes von der Benzidinfallung mittels Natrium-Kaliumcarbonats und Salpeter die entstandene salpetrige Saure nicht vorher durch Eindampfen mit Schwefelsaure zerstort, worden. Es war daher nicht aus- geschlossen, dals in dieseni Falle die Anwesenheit des Nitrits das Ergebnis beeintrachtigt haben konnte. Ebenso war im folgenden Versuche 3 das Nitrit nicht durch Saure zersetzt, sondern nur die wasserige Losung vor der Titration 5 Minuten lang im Kochen gehalten worden. Bei den Versuchen 6-10 wurde der Sufschluls cles Gluhriickstandes mit Natrium-Kaliumcarbonat auf Zusatz von 0.1 g Natriumsuperoxd bewirkt und ein etwaiger Uberschufs dieser Verbiudung, der ebenfalls aus Jodkalium hatte Jod ausscheiden konnen, durch Kochen mit verdunnter Salzsaure zerstort. In den Versuchen 4, 5, 9, 10, 11 und 12 wurde von der Bestimmung des mitgefallten Chroms Abstand genommen , da bereits die Summe der Wolframsaure + Chronioxyd kleiner war als die angewandte Menge WO,.

Bus den Versuchen gelit hervor, dals bei Gegenwart von Chrom die Henzidinfallung im allgemeinen zu niedrige Werte fur den Wolframgehalt ergibt. Worauf dies beruht, moge vorlaufig noch dahiirgestellt bleiben. Untersuchungen iiber den Einfluk des Chroms auf die Wolframfallung sind noch im Gange. Nicht ausgeschlossen erscheint es, dafs unter Umstanden auch die Art des Veraschens des Renzidinniederschlages von Einfluls auf das Endergebnis ist, wenigstens wurde in einigen Fallen das Entweichen von schweren Dampfen wahrend des Verkohlens des Filters beobachtet , wahrend sich nach dem Gluhen am Deckel des Platintiegels ein merklicher Heschlag von Wolframsaure zeigte. Beides deutet darauf hin, dals moglicherweise beim Veraschen durch die Kohle eine Reduktiun zu irgendwelchen fiiichtigen Wolframverbindungen stattfindet, die beim Gluhen wieder in Wolframsaure iibergefuhrt werden. Moglich aber ist es auch, d a k die Wolframbestimmung auf dem angegebenen Wege nur bei bestimmten DIeiigenverhaltriissen zwischen Chrom und Wolfram zuverlassige Werte liefert. Bhnliche Beobachtungen sind auch bei anderen organischen Wallungsmitteln, z. B. hei der Trennung yon Kobalt und Nickel mittels Nitroso-P-Naphthol gemacht worden. Abgesehen hiervon ist aber unter den gegebenen Bedingungen dem Renzidinverfahren schon dadurch vie1 ron seiner Einfachheit ge-

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nommen, dafs bei Gegenwart von Chrom stets ein nochmaliger Auf- schlufs des Gliihruckstandes erforderlich ist.

Infolgedessen wurden weitere Versuche dariiber angestellt , auf welche moglichst bequeme und zuverlassige Weise die Wolfram- bestimmung neben der Chrombestimmung in Stahlen durchgefuhrt werden kann. Nachdem, wie friiher nachgewiesen, Versuche , aus dem Gemische von Wolframat und Chromat die Wolframsaure un- mittelbar durch Salpetersaure abzuscheiden, sowie ferner solche, das Chrom nach Reduktion mit Ammoniak zu fallen, nicht zu dem gewiinschten Ziel gefuhrt hatten, erwies es sich als das vorteil- hafteste, in einem abgemessenen Teile der im Malskolben auf- gefiillten Losung durch Abscheidung mittels Mercuronitrats das Qesamtgewicht von Wolframsaure und Chromoxyd zu ermitteln, und sodann in einem anderen Teile nach dem vorher beschriebenen jodometrischen Verfahren das vorhandene Chrom zu bestimmen. Die Ermittelung des Gesamtgewichtes yon Wolframsaure und Chromoxyd nach dem alten Verfahren von BEBZELIUS erfolgte in folgender Weise: 20-25 ccm der Losung von Wolframat und Chromat wurden mit Wasser auf 100 ccm verdunnt und zum Sieden erhitzt. Zu der kochenden Losung wurden 15 ccm gesattigter Merkuronitratlosung hinzugefiigt und dann tropfenweise solange 10 O/,, ige Ammoniak- losung hinzugegeben, bis der Niederschlag eben eine schwarzbraune Farbung annahm. Sodann wurde nochmals aufgekocht und hierauf die Fallung gut absitzen gelassen. Die so erhaltenen Quecksilber- salze der Sauren lassen sich gut filtrieren. Sie wurden mit heifsem Wasser ausgewaschen, bis einige Tropfen des Filtrates beim Gliihen keinen Ruckstand mehr hinterliefsen. Nach dem Trocknen wurde der Niederschlag von dem Filter getrennt und letzteres fur sich verascht. Sodann wurden die Merkurosalze durch Erhitzen uber einer kleinen Flamme zersetzt und zum Schlusse das zuruckbleibende Gemisch von Wolframsaure und Chromoxyd noch 5 Minuten lang auf dem Geblase gegliiht.

Auf diese Weise wurden die Chrom- und Wolframbestimmungen in mehreren Gemischen von Wolframat- und Bichromatlosungen be- kannten Gehaltes durchgefiihrt. Die erhaltenen Zahlen sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt. Zur Verwendung gelangte eine Losung von Natriumwolframat von der 1 ccm 0.0094 g Wolfram- saure entsprach , ferner eine Losung von Kaliumbichromat, welche in 1 ccm 0.0100 g Kaliumbichromat = 0.00517 g Chromoxyd ent- hielt.

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Angew. Chromoxyd

g

10 ccm der Kaliumbichromatlosung verbrauchten 20.5 ccm l/,,-norm. Natriumthiosulfat.

Tabelle 8. Trennung von Chrom und Wolfram in Gemischen.

Gef. Wolfram- saure + Chrom-

oxyd g

Nr. des

Versnchs

Nr. des Angegebener Gehalt

Versuchs Wolfram o,'o I Chrom

1 4.8 - 2 14.0 4.5 3 14.0 5.0 4 15.6 5.0

Angew . Wolfram- saure g

0.1170 0.1170 0.1034 0.1161 0.0573 0.0658 0.0818 0.3700 0.3700

Gefunden

Wolfram Oilo I Chronl

4.84 - 14.06 4.47 13.95 4.96 15.63 5.05

0.0636 0.0636 0.0491 0.0648 0.0486 0.0393 0.0341 0.1325 0.1325

0.1802 0.1 794 0.1498 0.1790 0.1060 0.1054 0.1 153 0.5026 0.5017

Gef. Wolfram-

saure g

0.1166 0.1155 0.1012 0.1152 0.0577 0.0659 0.0810 0.3701 0.3692

Gef. Chromoxyd

g

0.0636 0.0639 0.0486 0.0638 0.0483 0.0395 0.0343 0.1325 0.1325

Die angewandten und gefundenen Werte stimmen gut mit- Es wurden nunmehr einige Wolframstahle nach

Die Chrom- und Wolframgehalte sind einander uberein. diesem Verfahren untersucht. in der folgenden Tabelle 9 wiedergegeben.

Tabelle 9.

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heifsem Wasser ausgewaschen. Beim Eindampfen des Filtrates fand meist, reichliche Abscheidung von Kieselsaure statt. Wenn noch ungefahr 150 ccm der Losung ubrig waren, wurde die Kiesel- saure iiber Asbest abfiltriert, ausgewaschen und auf 250 ccm auf- gefullt. Von dieser Losung wurden dann je 50 ccm = 0.4 g Ein- wage zu den einzelnen Analysen verwendet. Hervorgehoben .sei noch, dafs fur die Wolframbestimmung zunachst die stark alkalische Losung mit Salpetersaure angesauert und dann tropfenweise mit Ammoniak bis zur Wiederauflosung der beim Ansauern aus- gefallten Wolframsaure versetzt wurde. Fugte man dann noch einen kleinen Uberschufs des Ammoniaks hinzu, so trat Abscheidung der noch gelosten Kieselsaure ein. Ein kleiner Rest blieb jedoch meist noch in Losung und wurde daher in dem Gesamtgewicht von Wolframsaure und Chromoxyd mitbestimmt. Der Betrag, bis zu welchem dies der Fall war, war leicht durch Abrauchen mit F l u b saure und Schwefelsaure zu ermitteln, und die entsprechende Kor- rektur leicht anzubringen.

Das angegebene Verfahren gestattet bei geniigender Genauig- keit die Bestimmung von Wolfram neben Chrom in Stahlen in ver- haltnismafsig sehr kurzer Zeit und auf sehr einfache Weise.

Uber Versuche zur quantitativeu Trennung von Wolframsaure und Phosphorsaure sol1 demnachst berichtet werden.

Berlin- Grorslichterfelde- West, Kgl. Materia@riifungsart.

Bei der Redaktion eingegangen am 6. Juni 1908.