athyliithers abfallende Waschwasser Natriamiii tr i t uiitl Kiochsalz en t - bielt. Das bisber noch unbekaniite drit te P roduc t de.r iu Rede rtehen- den Umsetzung scheint eiri niit Waeserdsmpf fliichtiges Oe l zu seiri. dae sich beim Destilliren uuter gewijhnlichzin Druck zersetzt. Es bildet sich in nocb grijsserer Nenge, weiiii mau das Nat r i i i~ i ia thyla t auf Tetracblordinitrobenzol beini S iedepuukt deu Alltohols einwirken lhst. Durch weitpre Versucbe liolferi m i l , iu die L a p zu konimen, die Na tu r dieser Verbindung aafkli iren zu lionilen. Bevor dieses Ziel erreicht i s t , mijchten wir auch dnranf verzicliteii ., dns Vei,haltcn des Tetrachlordinitrobeii~ols gegeii Natriuiniithy1:it niit dem i - r rwaudler K6rper zu rergleicheri,

6. Septljr. 1902. Harr:rrt! U n i v e r s i t y , C n r i i b r i d g e (S1:iss.).

631. R o b e r t K a h n : Ueber die A u f s p a . l t u n g von Saure- anhydriden durch A'kohole und Alkylate und den

Mechanismus a e r .Esterbilcliing.

[Mitthi?ilung ails dem chcuiischcn Institiit tler Uuivr,rsit.&t M<instcr.]

(Eingcgangen m i 3. Octolier 1901.)

Bei der Anlagerung von Alkuliolen und Alliylaten :in Anhydr ide xey rnn ie t r i s c h co:lstitnirter zwribasischer SAurcn sind zwai v c r - e c h i e d e o e EstersPureii als Reactionsproducte vorauszusehen. Uiiter der Annahme namlich, dass die Aiifspaltimg des Aubydi,idringes stet$ an d e r s e l b e n Stelle erfolgt unil uiiter der weiteren Voraussetzuug, dam die Alkohole als ))E-Iydrosyde dcr posit iren Radicalec I ) wie die Baaen in Form de r Complexe R- und -OH, die Allrylate nber alu deli Salzen verglcichbare Verbindungen in Form cler Spaltstiiclre RO- uud -Me in Reaction treteri, iiiiissen, je nachdein die Eater- bildung durch Alkohol oder durch Alkylat bewirkt w i d , z w e,i i a o m e r e E A t e r s ii u r e n cr w a r tet w erden :

[In den folgenden 'Gleichungen sollen dic d 11 r c h b r o c h I? n gezeichneten Bindungen die Stelle bezeichnen, an der der Anhydridring aufgespslten mird ; der Ausdriick -It, . R,- mdge ein beliebiges wymmetrisches Radical vor- stall en .]

1, R=*CO,O+ R .

I[. . ' - 0 + . = .

= R.. . COOR R, . CO.' OH K,.COOH R, . co M e 1L.COOMe R, . CO,-' OR RY. COOR

l j H e n r y , diese Berichte 10, 2043 [1877]

3858

Diese Voraussetzungen wcrden durch das zur Zeit rorliegenrle .experimentelle Material keiileswegs gestiitzr. In einer Reihe von Fclllen ltonnte bei der Einwirkung von Alkohol Wie voii Alkylat auf Auhydride clsyrnmetrischer Dicnrbansauren nur e i n e u n d d i e s e l b e Estersaurr. erhi*lten werdeo; in anderen Fallen wurden bei der Eiri- wirkung von Alkylat ocler bei beiden Reactionen je nacli den Ver- suchsbediriguogen wechselude G en1 e n g e b e i d e r I s0 In e 1. e n nachge- wiesen; in k e i n e m Falle lieferle die Einwirkung von A l k o h o l a u s - s c h l i e s s l i c h die e i n e , die Einwirkung vou A l k y l a t a u s s c h l i e s s - l i c b die a u d e r e Form.

So erbielten B r i i h l und B r n u n s c b w e i g ' ) nus B r e n z w e i n - a i i i i r e a n h y d r i d n u r die e i n e der beiden niiiglichen Ieomeren VOLI

der Formel COOR.CH:,.CH(CH:~).COOH, die sie 9 O r t h o e s t e r - s l u r e c b e n a ~ i n t e n ~ ) . I n gleirher Weise k(:nnten W e g s c h e i d e r uod P i e s e n 3 ) I U S dern 4 - O s ~ p h t a l s g u r e n n t i ) d I i d iiur eine eiuzige I<stnrsaure erhnlteu, der W e g s c h e i d e r ' ) die Constitutionsforrnel C,Hy(COOH)(COOCH,,).Oi1( 1.2.4) zueitbeilt und die er 4-Osyphtal- a-Estersiiures) iierint. ELwnso lieterte d;is 4 - N i t r o p h t a l s a u r e a n - b y d r i d , niit Allcoliol und Alkylat behandelt, W e g s c h e i d e r u n d L i p s c h i t z 6 ) niir e i u e Estersiture noch uubekaiinter Constitution').

Auch nus ~ a m p 1 i e r s i i u r e ; l n I i y d r i d Iconoten B r i i h l uud B r a u n - e c h w e i g 5, durch Einwirkung von .4llrohol wie roo hlkylat nur e i n e ( O r t h o - ) Estersiiure erhnlteu, die von W e g s c . h s i d e r s ) als n-Ester-

I ) Dicse Berichte Z G , 337 [1593]; Journ. f. prakt. Chcm. N. F. 47, 271 [IS93].

3, Journ. f. prokt. Clioru. N. F. 4 i , 299 [1893]; vrrgl. auch dicse Be- richte 26, 285 [1893]. Br i ih l beznichnct die durch halftige Veresterung der Camphers?iuro ents!etiende Estersiure als )) 0 r t h o u -, die durch halftige Ver- seifung des Neutralcsters crgiclto isomcre Substanz als .A1 l o (( -Verbindung. (Diese Berichtr: 25, 1797 [1892]: 2G, 251 [lS93].)

. ... . . .. ..~ .

3) Monatsh. fur Chem. 23, 401, 403 [1902]. 9 hlonatsh. fiir Chem. 23, 357 [190?]. s, Wcgsch cid o r bezeichnct dirjenigen EsterGuren, welche dio kleinere

Affinitiitsconstaotc hesitzen, in denen also die ))starkere(,, elektrolytiscli dissociir. ,bare Carboxylgruppe cerestert ist, als n n c - , die isomeren Verbindungen als npa-Estersiuren. (Monatsh. fur Chem. 16, 141, 143 [IS%]. S. auch H o o g e - merff u n d van D o r p , Recueil d. trav. d i m . 16, 329 Anm. [1897]).

6, Monatsli. f i r Chem. 2 I , 805 [1900]. 7 Monatsh. r i r Chem. 23, 359 [1902]. R, Dicse Berichte 26, 285 [18!J3). - S. a. W a l k e r , J-ourn. Chem. SOC.

.C1, 1089 [1892]; diese Berichte 26, 600 118931; C a z e n e u v e , Compt. rend. 116, 148 [1593]; Hoogewerf f und vnn Dorp, Recueil d. trav. chim. 12, 5'3 [1893].

Monatsh. fkr Chpm. l G , 143 (1893:.

d o r e bezeichuet w i d . S p i t e r ge lan4 es diesem'), such die A I l o - (!)- Estersiure zu isoliren. Er wurde zu dieser Untersucliung veraii lasst durch seine interessanten Studien iiber die Esterbilduug d e r H e i i i i p i t i .

siiure I), deren Anhydrid bei d e r Eiuwirkung von Alkohol sowolrl wie von Alkylat b e i d e isorrieren Estersauren lieferle.

Ohoe zuucchst in eiiie E ro r t e rung d e r von W e g s c h e i d e r 3, zur Erkliirnng der merkwiirdigen Tha t sachen aufgestellieti Hypo thesen eiii- zutreten, miiclite ich in Folgendem eiiie Reihe ron Versucheu mit- tbeilen, die icb a n dem Beispiel des 3 - N i t r 1 , p h t a l s a u r e a n h y d l . i d s angestellt habe, dns mir vou meinen Untermchungen uber den Abb:iu des 3-Nitrophtalirnids4) he r nabe lag und sich iiberdies zum StudiGn der rorliegenden Ver haltiiisse besonders zu eignen schien, d a e s se iner Coostiturion nach dem bis je tz t arn eingehendsten untersuchteu I l emi - pinaiiureanhydrid n l h e r eteht ills irgend eine de r anderen , uach d e r gleichen Ricblung gepriifteu Substanzen.

:j - N i t r o p h t a I s ii u r e a n h y d r i d .

I m Widerspruch zu einigeri ullerdings durfiigen Angaben Jer iilteren Literat.urs) gelarig es L i p s c h i t z 6 ) nicht, diese Substniiz durcli vorsirhtiges Erhitzeii de r Siiure b is zuin Sdiwelzeti (220") darzitstelle~i. U o g e r t und U o r o s c h e k 7 ) dagegeri wi l len diis Atihydrid durch secbs- bis acht.st<indiges Erh i tzcn d e r S i t i r e auf 235-230" in fast r e i n e m Zustande erbalten haben. Kxch rneitien Uiitersucbungeu knnn auf diese Weiee das Anhydrid nicht in befriedigeiider Reiiiheit und Ausbeute gewonnen werden. Rei Iial bstiindigem Ei hitzen d e r Siiurt! nuf niir

230" war, wie durch genaue Wagungen fedtgestellt murde , die G r e n z e dcs theoretiscb zulassigeu Wnsserverlustes sclion 6l1erscbritte11, nach seebsst6ndigem Erhitzeii ein b e d e u t e n d e r 2 e r e e t z u g e v e r 1 u~ t eiogetreteu. Die Subs tanz w a r s ta rk r o n harzigeii Beimengungen diirchsetzt und konute uiir nach m e b r m a l i g ~ ~ n i Urnkrystsll isiren uriter starken Verlusten it] reiuern Zust:inde erhiilten werden.

I n Folgendem gebe ich eine JIethiide, d;is 3.Nirropbtalsaureauhy- drid in q u a n t i t a t i v e r A u s b e u t e d u w h Erhitzeri d e r Saure darzn-

1) hlonatsh. fur Chcm. 20, 692 [lS!l9]; 23, 360 [1902]. 1) Monatsh. filr Chem. lG, 75 [lS95]; IS, 420, 559, G41 [1897]. 3) Monatsh. fur Chcm. 16, 144, 146 [1S95]; 18, 420, 425 [1897]; 20,

4) Diese Berichte 35, 471 [190?]. 5) L a u r e n t , Ann. d. Chem. 41, 111 [lS42]; F a u s t , Ann. d. Chem.

160, 57 (19711; A g u i o r , diese Berichte 5, 89!) [1872]; 6 . a. M i l l e r , Ann. d. Chem. 208, 239 [1881]; G r a e f f , diem Berichte 16, 1127 Anm. [l8P23.

G92 [1893]

6 ) Mooateh. fur Chem. 21, 793 [1900). 7) doura. Amct-ic. Chem. SOC. 23, 746 [1901].

3860

stellen: Ein gewiibnlicbes, vorher genau tarirtes Reagensglas (in wel- chew man 25 - 30 g Substanz beyuem rerarbeiten kauu) ) ist rnittele eines durchbohrten Korkes in ein weiteres Rengensglas eingefiigt, wel- cbes mit einer bei 230° siedenden Flussigkeit - ic,h hiibe Benzoc- siiuro-n-propylester, Sdp. 220.5O, benutzt -, beschickt ist. Man trlgt nun die 3-Nitropht.alsaure allrnah!icli in die tlurch die Siedefliissigkeit erhitzte Rijhre ein, iudem man init den1 Zusatz neuer Portionen so lnnge wartet, bis der grijsste Tbeil der vorher . zugefiigten Suhstauz geschinolzen ist. Die Beobachtul~g der E n d r e a c t i o n wird dadurch erschwert, dnss s o f o r t uach der nnfangs stiiriniaclien, zuletzt aber eparlicben Wasserent.wiclcelu~,a die 2 e r s e t z u n g durch begirinende I i o h l e n s l n r e a b s p a l t u n g eiugeleitet wird, sodass ein Stillstand in der Entwickelung roil Gashlasen uicht eintritt. Ma11 1uus3 dnher die Beendigung des Processes dadurch feststelleo. (lass mail das Reactions- gefass durch e in mit etwas ent.wk.ssertein Rupfersulfiit bestreutes Stucli- chen Filtrirpapier bedeclrt. 'l'ritt nicht in wenigen Augenblicken Blau- fiirbuiig ein, so 1t;inii mail den I'Iocesy ala beeudigt anseheu. 1st voll- stiirldige Veifliissigung eirigeti-eteii uiid keiue Eutwickelung yon Wasser- diimpfeu iiiehr zu constatireti, was bei Auweudung von 30 g Substnnz n:icb Ablauf einer halben Stundu zu erreic,hen ist, so liisvt Inan er- kalteri und stellt deli Gewichtsverlust fest. Die Theorie verlaugt fur je 10 g aogewandte 3-Nitrophtalsiiure die Abspaltung von 0.85 g Wasser.

Das Product zeigt ein durchaus homogenes Aussehen, ist rou schwach gclber FBrl)nng, weist einen krystalliiiiscben, den1 Amnioniljni- carbouat. Bhnlichen Bruch nuf und zeigt einen Schnielzpunkt, der innerhalh wrniger Grade uuter den1 richtigeu Schnielzpunkt ( 16411) jchwaukt. ER ltann f i r priparative Zwecke direct in der so erhilltenen Form angewnudt werden. Nach einrnaligrm Umkryst;!llisiren atla

Acetori, Uenzol oder Eisessig erlialt mnn es abvolut rein iu schwach gelblich gefiirbten Nadeln.

Aircll diirch S u b l i m a t i o n ltanii das Auhydrid aus dar S i u r e ge- woniien werden. Erhitel man dieselbe in eiuer Robre bci der unge- fiihren S c h m e l z t e m p e r a t u r des A i i h y d r i d a , also etwa bei 160- 170") so sublimiit dieses von der f e s t b l e i b e n d e n Saure langsam weg und setzt sicb in langen, schwach gelblich gefarbten Nadeln a m kalteu Ende der Rohre ab.

In der Regel ist ro l l s t~ndige .\nhydi,isiroug eingetreten.

C o n s L i t u t i o n d e r 3 ~ N i t r o p h t a I m e t \ I y 1 e s t e r s a II r e n. W e g s c h e i d e r und L i p s c h i t z haben fur die beiden iaomeren

3 - Nitrophtalmetbylestersauren auf Grund der Bildungsweisen und dea Verbaltens gegen gewisse Losung en POD Metsllsalzen'), gnnz be-

'? Monatsh. far Chem. 21, 796 [1900].

3861

eondere aber auf Cirirnd dzr A f f ~ n i t l t ~ c o r i s t : t n t e o I ) folgende Conetitutionsformeln aufgestellt:

COOH ',, .COOcH3

NO:, Nos 3 - N i t o p L t a1 - 3 - N i t r o p h t a l -

[L - X e t h J les te r s ii u r e j? - Met L p i e fi t e r s i u ri: Schmp. 144O. I< = 0.2 I . Sclinip. 157O. I< = 1.6.

B il d ti n gs w c is I? t i : Bildungsweise : i \ t I R Siiur-e und Allcohol durch Cfilor- 1. Aua dem Monolialiunisalz und Jod-

methyl. maserstoff oder SchwefelFiinre. 2. Durch partielie Y'crscifung dc. Neu-

tiulesteis. 3. Bus Anhrdrid ond Alkoliol.

Es liegt kohl keiii Grund VOI', die Bweclitigutig diescr I~ormeln in Zweifel zu ziehen. Denoocli erscliien e3 mil. a,iiiiac.benswertli, nuch durch Ueberfuhrung d t r Estersauren in andew Verhindnngen von be- Saunter Zusammensetzuiig den C o i i s t i t u t i o n s n a c h w e i s zu fiihren, am 80 eine durchaus einwandfreie Grundlage 1.11 bwitmn. Zu dieseni Behnfe wurde zuniichet die

Con s t i t ii t io n d e r 3 - N i t r o p L t a 1 - /< - M e t 11 y 1 P s t e r s Bu B

festgestsllr, iudem diem durch A ni in o ri i a k in die zugehtirige A m i d - egure ubergefiihrt, und die Amidsaure zu einer N i t r o a m i n o b e n z o i i - e l n r e abgebaut wurde, aus welcher durch Rohlensiiiireabspaltung m - N i t r o a n i l i n und durch Diazotiren onter gleicheeitiger Kohlen- s&ureabspah~ng rn-Ni t r o p h e n 0 1 erhalten werden Iroriiite:

NOa i-

HNOa I

V

Not _ ~ _ _

1) Monatsh. Iirr Chom. 21, 800 [1900]; 23, 321 [I9021

3 - N i t r o p h t a l - 1 - A nl id 39: u re . Zur Darstellung dieser Substanz wurde eine M e t h y l e s t e r s a u r e

aiigewandt, die bei der Bereituug der beideu Nitrophtnlsiiuren nach der Miller’schen Metbode I) als Nebeuproduct erhalten worden war. Nach eirrmaligern Umkrystallisiren schmolz sie scbnrf bei 157O.

9 g (m) der Ester3Rure wui.den in GOccm starken A m m o n i a k s

(spec. Gew. 0.916) aufgelost. Die Liisung erfolgt in dcr Iiiilte beim Umechutieln mit der grossteu Leicbtigkeit. Nach zweitagigern Stehen in1 verscblosseoeri Kolben wurde die I’lussigkeit in eiue flache Schale gegosseo und so lnllge an der Lufr abgedunstet, bis kein Ammoniali- geruch mebr wahrnehmbnr war. Hierauf wurde vorsichtig verdiiunte Salzslure bis ziir Eutfiirbung von Fachsinpapier zugefiigt. Narh kurLer Zeit Gel ein weisser, kiiriiiger Niederschlag atis im Gewicht yon 7 g = S3.3 p e t . A u s der hlutterlauge ltounteu durch Abdunsten an der Luft r:och weitere Meugen etwas gelblich gefarbter Substauz gc- woiinen werden. Die Elemeirtnranalyse ergab folgende We1 the:

4 M

0.1519 g Sllsl.: 0.3037 g COs, 80461 g €320. - 0.1451 g Sbsl.: 0.2477 g c@s, 0.0392 g €13 0. - 0.16‘37 g Sbst.: 20.4 ccm N ( ISu, 745 mm). -- 0.200Gg Subst.: “.(i ccni N (160, 749 mm).

C ~ H G O ~ N ~ . Ber. C 45.73, 1-I 2.85, N 13.33. Gef. x 45.53, 45.52, n a.Sl, 2.93, )) 13.61, 13.52.

Die 3 - N i t r o p h t a l - 1 - A m i d s i i u r e ist leicbt l o s l i c h in heisseni Wasser, zii,nilich leicbt loslich in kaltem Wasser, Ailiobol, Aceton und Eisessig, etwns lijslich iu Schwefellrc,hleustof, fast tinliisiich in A ether uncl Chloroform, tirr1os1ich i n Eeurrol und Ligroi’o. Beim A uflijsen i i i Eisessig wird sie unter Rildung von 3-Nitrophtalsaure hj-drolysiit, ebenso bei liingerem Erwarmen mit Wasser. Sie lraiin deswegeu niclit durch ALdampfen aus ihren wassrigen Losungen ge- wonueu werden. Jedoch liisst sie sich obne weseutliche Verluste aus warmeni Wasser u m l c r y s t a l l i s i r e n . Aus rerdunnteu Lostingen scheidet sie sich nach laiigerem Stehen iii Form ron gl%nzenden, derbeu. sechseckigen Platten ails.

J e nach der Scbuelligkeit des Erhitzens faogt dieeelbe zwischen 140° und 150° ail, Wasser nbzugeben; zwiscbeu 1520 und 155O liegt das Scbmelz- rnaxiniuin, d:is unter UmstPnden, aber nicht iegelmassig zu volliger Verfliissiguug fiihren kanii. Zwischen 1550 und 1600 wird die Sub- stnnz wieder fest, indem sie sich in das I m i d verwandelt, das d a m seiuerseits uni 2120 (stntt 2160) ziemlich unscharf schmilzt.

Der s c h n i e l z p u i i k t der Substanz ist nicht constant.

I; A u n . cl. Cheni. 808, 224 [1881j.

3dGY

6 - N i t r 0- 2 - A m i 110 b e n z o 1- 1 - C a r t o n sB u r e.

2.1 g ($6) der erbalteuen 3-Nitrophtnl-I-Anridsaure w u r -

den in 10 ccm n-Tialilauge gelijst. Hierzti wurde eine abgekiihlte Auf- losung von 0.5 CCIII Broin in '20 ccm n-Rnlilauge gegeben uiid nacli Yermiscbung der beideu Flussigkeiten unter Unischiitteln weitere 80 ccm n-IMilnuge zugefugt. Die schwach gelb gefiiibte Losuiig. wurde n u n eine Stuude 1 m g auf clem Wnuserbade erwarmt, wobei ain lebhafter F a r b e n n m s c . h l n g [ i n c h z i e g e l r o t h einrrat. Dic, Fliiasigkeit wurde Iiierauf unter guter Kuhlung mit Eiswasser niit 20.5 ccm 2 n-Salzsiurd vorsichtig und tropfeuweise rersetzt. Es fie1 ein gelber, kiirniger Kiederscblag xus, der sofort nach dem Absitzen ab- gesaugt und iiber SchwefelsCure getrocknet. wurde. Ausbente: l . G g. Dns Filtrat murde iiiit Bether ausgesch6ttelt. Nncli dem Verdunsten desselbeu verblieben nocli weitere 0.2 g. Geennimtaiisbeute: 1 .S g = 98.9 pCt. Beirn Unikrystallisireii 1u3 Wasser wurde die Substaiiz in Form ron grossen, gelben B1tittei.n erhalten, die urn lSOo untvr Zersetzuug schiirolzen.

Der Stotr ist i d e n t i s c h init dem VOI I mil durch A b b a u d e s 3 - N i t 1'0 p h t a l i m i d s neben der H u b ue r'scheii 3 -Ni t ro-2- Amino- benzol- 1 ~ Cnrbonsiitire ') a h Hauptproduct erbaltenen %we2) . Sir 16s t sich mit griisster Leichtiglreit iu Alliohol, Aceton, Eisessig und Aetber, iet leiclit i n heissem, meiiiger leicht in krtltem Wiisser liislich, schwer lijslich in Beiizol, Chloroform und Scliwefelkohieustc1& fast unliislich in Ligroi'u. In Alkalieri lost sie sich mit ziegelrotller Furbe, in h i s s e r coucentrirter Schwefelsaure tinter Zersetzung uiid. Gaseotwickeluiig. h u s ihrer Losung in heisser couceiitrirter S d z - sdure (spec. Gew. 1.19) krystallisirt beim Erkalteu ein weisses C h l o r - h y d r at. Dasselbe iat auch als amorpher Niederschlng beim Einleiteu von trockiiem Salzsiiuregas in die iitheriscbe Losung zn erhalten. Abfiltrirt dissociirt es sofort an der feuchten Luft unter lebhafter Gelbfiirbung. Die Saure sowohl wie ihre uberaus leicht in Wssaer laslichen Blka1is:tlze besitzen eineu i n t e n s i v s i i s s e n Gescbmack. Der Sussigkeitsgrad ist nacli meinen vorlaufigen Untersuchuiigen mindestens funfzigmal so stark als der des Rolirzuckers. Da das r n - N i t r o a n i l i n sowoh1 wie die o - A m i n o b e n z o c s a u r e S c s s schrneckeua),, die 6 - N i t r o - 2 - A mi n o b e n 1 o 1 - 1 - C a r b o n s a u r e aber die Constitution dieser beiden Substaiizeu i n ihrer Molekel v e r e i n i g t ,

\

I) A n n . d. Chem. 1'35, 37 [ 1 8 i 9 ] . 3 Diese Berichte 35, 472 [19021. 3, Musprot t und H o f m a n n , Ann. d. Chem. 57,318 [184G]; F r i t z s c h e ,

Ann. d. Chem. 39, 84 [1841].

80 giebt diese Eigeuschaft eiueu bernerltens\verthen Fingerzeig fiir die Y y n t h e 5 e k iin s t 1 i c h e r S 6 s s s t o ffe.

D i , Yiiure lisst sich durch Einwirkung von Allrohol bei Gegeii. wart von Chlorwasserstotf oder Schwefelsiiure n i c h t i n E s t e r fiber. fiiliren! bestatigt also die V. k1eyer"sche Regel. Dagegen spaltrt xie l i n t e r den gleictien Redingungen leicht K o h l e n d i o x y d ab . Sic ist iiberh:rupt 1111 b e s t i n d ig. Nach Igngerem Stehen in trocltnein Zuvtand geht sie i n eirie hloditication iiber, die nicht melir iu Aethrr liialicb ist. Sie !(aim nit Leichtjglreit d i n z o t i r t und zu AzofarL- .3toffen cornbinirt werdan. A l s Darstellungsweise ist die voratehend I)eschriet.~eue Metbode, die bei glatteni Verlauf vorzugliche Biisbeuten liefert, den1 Abbau des Inlids nach jeder Riclituug vorzuziehen. Dir Eli>meutarana,.lyseu; w e k h e mit Substanzproben beider Proveuienzen aofgefiihrt wurden, lieferteu folgende Resultate:

Ii ( I W . 7%min). - 0.1254 g Subst.: 1G.cSccni N (17", 7GOmm). - 0.2155g Subst.: %,!I ccm N (21". i ( i7 mm).

C;I-JGO,N~. Ber. C 46.15, H 3.29, N l i3Y

O.'-JS!)G g Subst.: 0.4850 6 CO3, 0.0338 g BsO. - 0.2?445 nu Subst.: 30.1 CCIU

Gef. 1) 45.96, s 3.22, )) 15.3S, 15.54, 15.41.

A L Y 11 21 t I I 11 g v o 11 I< o 11 eii d i o x y d a ti s G ~ Ni t ro - 2 - A mid o - I) e I I z o 1 - 1 - C a r b o n s u u r e . "

1.8 g (.$) dei Substaiiz wurdeu in 10 ccni M e t h y l a l k o h o !

pelbst r i d unter Zusatz VOII 1 ccrn conceutrirter S c h w e f e l s a u r ? 1 0 Stiindeu lang auf dem Wasserbade at11 Riicbflussliiihler erhitz:. 1 Iieraiif wurde das Reactionsproduct in ltaltes Wasser gegossen und durcli Zusatz v011 Sodalosiiiig his zur alkaliscbeii Reaction eiii gelber 3iederschlag gefallt, der, ;IUS Wnsser me.hrf;lch iimkrystallisirt, die cbarskteristisclte Form des m - N i t r o a n i l i n u zeigte uod scharf bg.1 1 i 10 scl~rn;~lz (m-Nitroauilin: Scbmp. 1100). Von Esterbilduog knnntt, lieine Spur nachgewieeeu werden Die Stickstoff bestiriimung lieferre fiir Nitroaniliu stirnmende Zshlen :

0.1368 g Sbst.: 24.3 c c u N (lO", 75s mm). - 0.1329 g Sbst..: 23.6 ccm N (19'', 761 mio).

CG€1,j02N3. Bar. N 20.29. Gef. N 20.29, 20.44.

111 - X i tr o p h e n o 1 a u s 6 - N i t r o - 2 - A rn i n o b e n z o 1- 1 - C a r b o n s a u r t!. 3M 5.4 g (ia) der Saure wurden in 300 ccm heissen Wassers gr-

Iijst uiid die Losung rawh abgelruhlt, wobei ein Theil der Sauic rnikrokryatallinisch wieder ausfiel. D e r diionen Suspension wurdeu 120 ccrn n - S c h w e f e l e a u r e zugefiigt. Hierauf wurde das Gemiech unter guter Abkuldung allmablich mit 30 ccm n - N a t r i u m n i t r i r -

3865

1 6 s u i i g versetzt, wobei theilweise Liisuiig eintrat. Durch Binstelleu iu warmes Wasser auf 40° erw'iirmt, liiste sich auch der Rest der fefiten Substanz unter Follstiindiger Entliirbung der Fliissigkeit auf. Jetzt wurde bis zur beendigten Oasentwiclieluug auf dern Wasser- bade erwiirrnt unil die Liisnng ron ausgeschiedenen liarzigeo Pro- d u c t ~ ~ ~ abfiltrirt. PITach dem Erkalten hatte sich eine geriuge Menge braiingelben Niederschlages nusgeschieden, der uach rnelirrnnligern Urnki~ysta1lis;ren den Schrnp. 130° aufwies. Leider reichte die er- halterie hlenge niir zur Bestimmung des Schrnelzpunktes aus. Wahr- sc.heinlich lag Iiier die erwartete N i t r o s n l i c y l s i i u r e vor, die eiue bis jetzt noch unbelihniite G-Nitro-2-Oxybenzol-1-Carbonsaure seiu m ij 8s f t:.

l)as Filtrnt von dieser Substanz w-urde auf deni Wasserbadr. concenirirt uud nach dern Erkalten niib Aetber ausgeschfittelt. Nach dem Verdnnstdn des Aethers hinterblieb eine dunlrel bernsteinfarbene, srrupijse Masse, die nnch einigern Steben zu derben , braunlichen Kry8talloggregaten erstarrte. Diese zeigten, aus rerduunter Salzsilure und hierauf aus Schwefelkohleustoff ninkrystallisirt, den Schiiip. 96- 970 ( m . N i t r o p l i e n o l : Schmp. 9Go) uud losten sich wie dieses iu Kalilauge mit rother Farbe. Die vorgenomnienen Stickstoff be- stfmmungen ergaben die fiir Ritrophenol berechneten Zahleu.

0.1239 g Sbst..: 11.0 ccm N (IG", 755 mm). - 0.1158 g Sbst.: 10.3 ccu N (!so, 760 mm).

C6HsOsN. Ber. N 1 O . O i . Gcf. iS lo.%, 10.31. War so der C o n s t i t i ~ t i o ~ ~ s n a c l ~ ~ e i s d e r 3 . N i t r o p h t a l -

$-Xi e th y l e s t e r s a u r e d u i ch eine Reihe glatt verlnufeuder Reactionen ohne Miihe zu fiibren, so erg:iLeu Bicli bei den Versiiclieu, die

C o n s t i t u t i o 11 d e r 3 - PJ i t r o p h t a1 - I ( - M e t h y 1 I' s t e I s ii u 1' e

i i i gleichcr %'eke z u begriiuden, die griissten Schwieiigkeiten. Die- selbeii selzten schoii ein mit der Unmiiglichkeit, nus der Estrrsaure die Amidsiiure zu gewinneu. Niich niehrtagigem Stahen eiiier LGeuog der nacli L i p s c h i t z I ) nus dein Anhydrid und Alkoliol ge- wonnenen 3 - N i t r o p b t a1 - i t - M e t h p l e s t e r s 1 u r e i u drin zur Um- stznng der p-Estersiiure benuteten wiissrigen Arnrnoninli war' keiue Spur e b e r Einwirkung festzustellen. Ebensowenig trat Reactioii ein, als die gleiche Losuug in geschlossener li'lasche ini siedenden Wnsserbade (also unter bohem Druck) 5 Stnndeii erhitzt wiirde. Beim Erliitzen auf 1 5 P i m Aotoclaven erfolgte dagegen vollstiindigc V e r s e i f II n g. AUS dem Reac- tionaproduct koniite nur 3 - N i t r o p h t a l s i i u r e isolirt werden. So gelung es also niclit, in diescr Form den Constitutionsnnchweis zu fiihreu, .~ _ _ ~. ~

1) Mooatsh. f. Chem. 21, 793 [1900].

iiurlc1it.o d. 1). clicin. Gascllrclin:!,. Jnlirg. S X X V . 248

3866

es sei denn, dass man das A n s b l e i b e n der Rr*action an der r o o zwei Orthosubstituenten umgebenen Methoxycarbonylgruppe irii Siiint der Lehre vou der s t e r i s c h e n H i n d e r u n g als Beitrag zur Coiisri. tutionsbegrundung auffassen will.

Ich gedachte nun, den umgekehrten Weg zu bescbwiten und VGO:

der Amidsaure ausgehend, durch Einwirkuiig ron Alkohol auf i l i e s e die Estersaure zu gewinnen. B o g e r t und B o r o s c h e k l) Ireschwihr eiue 3 - N i t r o p h t a l a m i d e a u r e vom Schmp. 15G0, der sie die Foriirel ( NOa)3CsH)(COOH)1(C0. NH7)a zuertheilen. Sie haben dieselbe diiih Einwirltuug von B a r y t w a s s e r auf dxs 3 - N i t r o p h t a l i m i d tiw gestellt. Da ich beim A b b a u des 3-Nitrophtalimids durch eiiie a1 k a . l i s c h e Liisung von u n t e r b r o r n i g s a u r e x n K a l i r i m , der nacti den I-lerrscbeuden Ausichten eine A u f s p a l t n n g des Iinidringes YOI ' I I I .

q e h e n muss, die t i-N i t r 0 - 2 - A m ino b e II z o 1- 1 - C a I b o n s a u r e :;I3 iiberwiegendes Hauptproduct erhieltai, hegce icb von vornberc.in lie- d e n k e n g e g e n d i e R i c h t i g k e i t der obigen Angabe. In der l ' l r n l fiihrte die angestellte N a c h p r i i f u n g zu dem nicht iibe~rascheiiden Ergebniss, dass die von R o g e r t und B o r o s c h e k ats 3-Nitrop1it:il i'-AmidsAure beeeichnete Substanz n'ach j e d e r R i c h t o n g i d e n t i ? c b i s t n i i t d e r i h r i s o m e r e n 3 - N i t r o p h t a l - l - A m i d ~ a u r e , drrec Darstellung aus der 3-Nitrophtal-@-Methylestersaure i n der vor. liegenden Abhandlung bescbrieben wurde.

3- N i t r o p b t a l ini id . R o g e r t rind B o r o s c h e k ' ) habell das 3 - N i t I o p b t a l i m i d durch

Erhilzen des Monoammoniurnsalzes der 3-Nitrophtalsaure dargestrllt. Ueber die quautitativen Ergebnisse machen sie keiue Angaben. lo t l i e o r e t i s c h e r A u s b e u t e i3t das Imid durch E i n l e i t e n von A m m o n i i i k i n d a s g e s c b m o l z e n e A n h y d r i d zu erhalten, nit icb in ineiner vorlaufigen Mittbeilung kurz berichtet habe. Es id nicht niiihig, tiir die Zwecke der Darstellung des Imids dae Anhydrid zu isoliren uud zu reinigen. Wie bei der Darstellung des Anhydricii is . S. 3859) beschkkt mail ein gewohnliches Reagensglas mit 3-Nitro: p h t n l s i i u r e und erhitzt dieselbe iu der dort beschriebenen W e h bis zur a n n a b e r n d e n A n h y d r i s i r u i i g . 1st die Masse vollstiiodig verflussigr, so leitet man auf den Boden des Glases einen nicht zo starken Stroni von tr,)ckuem A m m o n i a l r g a s ein. Die Reaction erfolgt s o f o r t unter lebhafter Entwickelung von Wasserdampf. Da

I ) Journ. Americ. Chem. SOC. 23, 748 [1901]. a) Diese Berichte 35, 472 [1902!. Seidel uod B i t t o e r erhielten 611

unter andereu Versuchsbedingungen sogsr ausschliesslich. Monatsh. f. Chm 23, 421 [1902].

3, Journ. Americ. Chem. SOC. 23, 747 [1901].

Ammoniakgas tritt dabri S O v o l l s t l n d i g i n R e a c t i o n , dass selbst bai eehr raschem Zuleiten keirle Spur entweicht. Bedeclrt man das Reagensglas mit einem Stuckchen rothen Laknius- oder Curcuma- Papiere, so ist vor der volligen Urnw:mdlung des Auhydrids i n das h i d k e i n e Farbenaiiderung zu beobacbten. 1st :her die Umsetzung vollatitndigerfolgt, so tritt der F a r b e i i w a c l i J e l n i i t e i n e l n S c h l a g and m i t k r i i f t i g s t e r I n t e n s i t a t ein. Diese schBue uud auffallende Ergheinung ist selbst bei Anwendung selir geringer Substanzmengen mit aller Deutlichkeit zu beobachteo.

Nach dem Farbenumscblag stellr iiian s o I'o L' L d i i s Ammoniakzu- leiten nnd das Erhitzen ein. Bei weiterer Einwii kung von Amoioniak ttiibt- Bich die Scbmelze, und dns P roduc t wird iini.eiu. War der Process gut geleitet, so muss dasselbe ein einlieitliches, l i a l l g e l b e s Anseehen hnben, porcse, krystallioische Bruchtllchen :iufweiseri, sich Ieicht 2u einey staubfeineii Pulver zerreiben Insseil uud eineu der PicbtigenSchmelztemperatilr sebr nahe liegeudeu Scbmelzpunkt (ca.2100) Ite&&en. Es kann firr praparatise Zwecke direct iu der so erlialteneii Form verarbeitet werden. Nacli einiiiiiligem Unikrystallisiren aus Alkohol erhalt man es analpsenreiu in schwsch gelb gefarbteii, gliin- eenden , ziemlich grosseii IZrystallbliittcheo, dic scharl' bei 2160 schmelzen.

0.2354 g Sbst.: 0.5192 g COP, 0.0333 g H2U. - 0.14UO g Sbst.: 0.25tiI g Cop, 0 .0292~ HpO. - 0.1296 g Sbst.: 17.3 cciii N (3111, 757 mm). - O.lS03 g Sbet.: 23.5 ccm X (250, 762 am). - 0.1921 g Sbst.: 23.S ccm N (15'1, 77.5 mm).

&&O,Ns. Ber. C 50.00, H 2.08, N 14.59. Gef. u 49.63, 49.89, n 2.07, 2.32, 7 15.05, 14.7ti, 14.74.

Das 3 Nitrophtaliniid ist leicht I o s l i c L in hrissem Alkohol. Aceton und Eieessig, schwer in Benenl, Cliloroform m i l Scbwefel- kolilenstoff, fast unliislich in Wasser, uiiloslicb i i i Aether und Li- groln. In verdiiunten Alkalien lost es sich unter Hilduug der eut- spechenden MetallverbiiiBung. Seine vrrduunteii chssigaauren und alkoholischen Losuugen zeigen pine scliwach b18iilic.br Fl uoresc . e n r .

3 - N i t r o p h t a I i n i i d l i n 1 i u i i i . 3 3 4 g (ioo) $Nitrophtalimid, i i i

30 ccm Alkohol gelost, .wurden init einer Auflijsuug vou 1. 12 g Aetzkali i n 50 ccm Alkohol versetzt. Es fie1 ein Niedersclilag iu weisseu. glati- zeoden Bljttcheu sus, der, abgesaugt, niit heissem Alkohol gewaschel~ iind bei 1000 getrocknet., bei der Anxlyse zu folgeutleu Zahlen liihrte:

& H 3 O ~ N ~ I < . Ser. IC 16.95. Gef. I< l(i.78, 16.72.

A u fs p a1 t u n g d e s 3 - N i t r o p 11 t a I i i n i d 3.

2 M

0.5076 g Sbst.: 0.1900 g 1CtSo.t. - 0.4603 g Sbst.: 0.1717 g I(as0~.

Die von B o g e r t und B o r o s c h e k l ) aiigegebmie Metliode zur I);irstellung iler 3 -Xi t r o p h ta l - I - Aui i d s a i i r e :tiis 3 - N i t , ro 11 h t x l - -_____ _ .

I) Jourc. Americ. CtICln. soc. ZR, 743 Ll!lOl]. 'L.l.S'

3868

i m i d duic l i Eiuwirkung von B a r y t w s s s e r ist sehr umstlndlich u r ~ d liefert iiia~gelhaftt? Ausbeuten. Ich machte deshalb den Versucb, d i e Aiifspnltung des Imids durch K a l i l n u g e vorzunehmen, was bei setir bcfi iedigeuder Ausbeute init grosser Leichtigkeit erreicht werdru kaniJ. A i n besten liisst inan z w e i M o l e k e l n A l k a l i a u f eirie h l o l e k e l l m i d i n d e r K i i l t e einwirken.

5.76 R (ytj 3 - N i t r o p l i t a l i m i d wurden in 120 ucm 5 . Ihli-

lauge suspendirt und bis zur volligen Losung xnit dem Riihrwerk tie. bnndelt, was ca. 3 Stunden in Anspruch nahm. Nach weiterem eiu. stiindigriii Stehen wuide die alkalische Losurrg mit 30 ccm 3n.Salr. siiure angesiiuert, worauf nach liurzer Zeit reichlich weiase Krpstalle uiederfielen, die, abgesaugt und auf dem Wnsserbade getrocknet, sicii dtiich die typische Schmelzerscheinung (9. S. 3862) als 3 - Nit rophtn i . 1 - A m i d s a u r e erwieseu. Ausbeute: 4.5 g reine Substsnz -= 71.5 pCt, der bereclineten Meuge. Aus der Mutterlauge kouuten durch Ab. dunsten an dcr Luft noch weitere Antheile unreinerer Substanz gewonnen wrrden. Die Amidsiiure wurde auch durch Ueberf'uhrung iu B-Nitro. cj-,3niincibenzol-l-Caibonsaure 31s i dei i t . i sch mit der durch Einwirkung von ilirirnouitlk auf 3-Nitrophtal-i~-Methylestersaure erhaltenen Subst:irir er 1; :tun t.

D i e T r e n n u n g d e r 3 - N i t r o p h t a l e s t e r s a a r e n . Fiji- die Durchfuhriing der folgendeii Vermche war es vou grosser

JYii,Ltigltcit, eiue einigermaxisen brnuchbare Methode zur Trenniicg J r i . beideii isomelen Y-NitropLtalestersauren zu besitzen. Zwar is1 d r r Urrteiwlried ibrer W a s s e r l B s l i c h k e i t gross genug, urn d u d f r n c t i o i i i r t e I < r y s t n l l i s a t i o r i eine leidliche Scheiduug zu bewerli. sttklligen; irotzdem veranlauste Inich der Wunsch Each einer exacten Metliorle. einige Versache inch xuderer Richtuog arizustellen:

Es lag selir nahe, die J3igensch:dt de r m i t t e l s t i i u d i g e n Car . I J O Y T igfr 11 p p e , bei dcr Bah:indliiug niit Alkohol rind hliiiernlsauren iicr

s c h w i e r i g E s t e r Z L I b i l d e n , als 'Trenni inSfi i i i i t te l zu rerwertbtn. N!in liilderi sic11 nber rincli M i l l e r I ) bei der Eiuwirlriliig YOU Cblw u.;iesrrstiiff :t:if' eine allioholische Liisung der f r e i e ii 3 -Nitropht:J s5iirr: gegeil 10-15 pet. Neutralester. Diese roii IT. M e y e r ? ) Lb

zn-eifehr Heobachtung wnrde spiiterbin vou W e g s c h e i d e r und Lip. s r. h i t z 3, ei:iwandsfrei feYtgestellt. Es war also zu ciotersucheu, dfi .>it.h dit. $ - A 1 e t h y l e s t e r s i i u r e ilicht i h d i c h verhielte, da sich einiren .Aii:tlogien n n c h die M e t h o x y c a r b o u y l g r u y p e hiusichtlich ibrer !-i i i i ? i : ~ u i ~ g j c . n p : i c i t L t uicht Tiel r o n der f r e i e n C ~ r b o x ! ! .

I ; A n o . d . Chem. 2 O S , 243 [ISSl]. ;) Uonstih. f. Cliemie 2J, 7110 [IWO].

3, Dicse Errichte 2 i , 3151 [IS?:!

grr ippe unterecheiden diirfte. D e r Versucb I w t l t i g t e tliese Befiirchtung, indeni ~iahezu 3 pCt. de r nogemandten Estersaiii P in Neuiixlester iiber- fiihrt wurden:

4 5 g (s) 3-Ni t r o p h t a1 - p - N e t h y 1 e a t c r s l i u r e , 15 g N e t h J l a i -

kohol und 1.5 g c o n c a n t r i r t e S c h w e f e l s f i u r e wurden 7 Staorleii l e i q mf tim Wasserbade am Ruckflusskiihler erhitzt. Die erkaltrte, Nit W a s b e t und Sodaltisung bis zur alkalischen Reaction versetzte Plk,sigkeit wurtle hieruuf uoter Kochsdzzasatz erscliupfend ruit dctlicr ausgescliiittelt. Es hiutrr- ljlioben nacli dem Abdunster: des Aethers 0.14 g Suhstanz, (lie, ails AIkoLtul- Wasuor urnkrystallisirt, den Schmelzpunkt des N e u t r a l e s t e r j niit G?l] zcipte. Die wksrige LBsung gab nach dem Aosiuern und erscliijpfttnder Btih:iutllong mtt AetLer an diesen 4.32 g p - E s t Q r s j o r e nb, die nnch eii~maligcni Uru- kryakJlisiren bei 15S0 schmolz. Ausbeute: Nentrale+tcr 2.9 pCt., ;,'-Est,.r- sgurc 96 pCt,. der berechneten Meiige.

Dieses Rebultat ist in so fern interessnnt, sls e s einen B en7 e is an die Hand giebt g e g e n die V. M e y e r ' s c h e H y p o t l i e s e I), d ie die Bildong geringer hlengea N e u t r a l e s t e r bei d e r Rehandlung yon monoorthosubstituirten Dicarbonshureu ~ o n i T y p u s der 3 - Xitropht;rl- siiorr. mit Alkoliol und Mineralsauren aiif i n t e r m e d i a r e A n b y d r i c l - b i l rliiiig zuruckfuhrt . Da nuch im vorliegendeii F:ill, ir, welchsin Au- hydiidbilduiig ausg e s c ti l o s s e ii erschririt, w e i t a r e Es t e r b i I d u n g eiutrat, mum die Cnrboxplgruppe, trotz ilires Iiiiliereii Atomgewichtes und Iiiiheren Atornvoluniens, d e r G r u p p e von Substi tueuten zugetheil t aerden, welche die Renctioii uicbt vullstaodip zu hin?iern irn Stniide a i d . S ie nimmt ihrei, ~Iiuderunascapxciti i l nacb eine 3f i t te l~ te l Iuug eio zwischen CI, KOr; Br uud CH3, OH, I?.

Liefert xiui i die 3 - N i t r (1 p 11 t a1 - $ - hl e t 11 y l r s t e r J % t i r e [nit ~ L l k c i - hol 1 6 Gegenwnrt v w Schwefe lsawe wese,ntliclie Mengen ~ 0 1 1 Neu- t r n l e s t e r , so l i s s t sich die 3 - N i t r o p h t nl - - $1 e t h y 1 e e t e r s ii u r r Lei glcicbcr ReLaudlwig n i c h t q u a n t i t a t i v in deli Neutralester i i be r - f i ihrrn. Auch dieses Verhnlten ist iiicht nuffiillig, dn j n iia.ch d-r -Y. M e y e r ' s c h e i i Regel schon e i n Orthosubsti tuent die Esterbilduiig erecliweren kann. Immerhin aber ha l ten die Versuclit. den Erfolg. eine eebr bequeme Methode f i r die D a r s t e l l u i i g d e s N r u t r n l e s t e r s zu whnffen, der bie jetzt aus dem neutralen Silbersalz uiid Jodmethy l gewonnen wurde.

2.43 g ( loO) 3 - N i t r o p h t a1 - a - M e t 1 1 ~ I e s t e r s R t i r e wurdeu nii t

10 g absoliitem M e t h y l a l k o h o l uiid 1 g conc. S c l r w c f e l s i i u r e 7 Stunden nuf dem Wasserbade am RiickHusskuhler erhitzt. Beim Varsetzen des Reactionsprodrictes niit Wnsser entstand ein weisser Niederschlsg. Obne Riicksicht aiif diesen wurde rorsichtig Sod;[-

M

') Diem Berichte 29 , 539 Anrn., 1401 [15361.

Y S T O .

1osutig bis zur alkalisclien Reaction zugefugt uud das Gemisch untet Kochsa lzzuss tz erschopfend mit Aether behandelt . Die atherische Losuug Iiinterliess abde.-tillirt ein rasch 211 schGrten, schneeweissed Drusen von kriiftigeu Krys ta l luade ln e rs ta r t elides O e l in1 Gewirhh Von 2.037 g, das, ohne weitei e Reiiiigiiug, den richtigen Schuielzpunlii von 68--69" aufwies. D ie all talische Lijsuug gab Dach dem An sluern und uochtnaligen Behnndt ln rnit Aether an diesel) eine Sub stanz ab, die nach dern Umkrystall isiren aus Wasse r den Schmp. 1 4 6 i d e r a -Es te r sau re zeigte. Ausbeute an N e u t r a l e s t e r : 85 pCt. det berechneteu Menge.

N a c h diesen Ergebuissen war e s zweclilos, weitere Versuctie iiach derselben Richtuug anzustellen. Denn wenn auch zu erwarten ist., das s die @-Estersiiure in de r I i i l t e lceiiien Neut ra les te r bildet, i~

wird unter deriselben Urnstanden die tc-Estersaure wahrscheinlich nocb unvolletiiindiger weiter esterificirt werdeu . ICeinesfalls ist ein besseres Resultcit zu erwar ten , als sich init dern eiufacheren Mittel de r frac. t i n n i r t e n R r y s t n l l i s n t i o n erzielen lirss, das i n d e n , folgeud~a Versuchen aussc .~ l iess l ich zur Anwendung gelaugte. Urn Wiederbo lungen zu vermeideri, gebe ich an dieser Stelle eine Beschreibung der beuutzten Methade.

Die R e a c t i o n s p r o d u c t e u s Siiureanliydrid uud Alliohol oder XII

Saurcanloydrid uud Alkylat maren auf den Gehalt an a- u n d ,9- EsIw s $ , u r e , an N e l i t r a l e s t e r und f r e i c r Saure zu priifeu. Zu diesem Behi!!! wurden die nlkoholischen Losungen zunachst init Wasser (auf je 2 g Aoby drid 50 ccni Wssscr), hierauf, wenn sie nicbt ohnehiu alkalisch reagirten, his z u r . deutlichen alkalischen Rcaciion mit verdiinnter Sodalosung versetzl wit fein gepulverteni I~ochsalz (12 g auf 50 cciii Wasser) anniihernd gesittid und mit hetl i~r erschdpfccnd ausgeschultelt. Uie AtheriscLen Anszuge musslei den etma gebildzten Ncri t r a l e s t e r enthalten. Der von dicsen getrennta wiissrig-alkalischen Pllssiglteit wurde hierauf so lnoge verdiinnte Salzshire zugefiigt, bis Puchsinpapier deutlich entfiirbt mnrde. Ohne den hicrbei el-

bildeten Niederschlag z u cotfernen, v u r d e nun wiederum ilas Product CI.

schdpfend ruit Aether hehandelt. Dieser zweite Anszug musstc die b eidei E s t c r s a u r e n nehen dcr f r c i e n S a u r e eiithaltcu. Nach dcm Abdestilliroo des Aethers wurdo der ltiickstand mit warmein Wnsscr (fur 3 g angensnd!: Substanz 75 ccni) aiifgenommen uuil Torsichtig bis zur Losung erhitzt. hi der erlcalteuden Fliissigkeit lcrystallisirte a u s s c h 1 i e s s l i cli CL - E s t ersliirt, ge\vohnlich in breiten ond diinnen weissen Bliittrrn, selreper in etwas gclb lich gefirbten, spi ijden Nndelo aus. Dieselbe wurdo au f gewogenem Fill8 gasammelt, mit weiiig lialteni Wnsser gewaschen, iin Vncnum unter Schwefel, siure getrockoct uiid gewogen. hlutterlnuge und W a d wasser ivurdcn nun langsaiii an cter Luft abgeduiistet. Nacli niehrtigiga Stelien scliied sich die $ - E s t e r s a u r e in den fiir sie chnraliteristischeo, matten, miirfeltihiiliclien Gebilden ab, ruanchmal neben etmas n - Estersiun die jetzt in derhen, gliiuzenden , hexagonalen S i d e n ziiiii Vorhchein km., Sobald die ICrystallisation aofing. uudcutlich z u wwden; wurde wiederum 11"'

Sie war stels r c i o .

38 i l

gewogenem Filter abgosaugt, mit sehr wenig Wasser gewaschen, in Vacuum anter Scbaelelsiiure getrocknet und gewogen. War etwm (t -Estersiiure zu- gegen, SO koonte sie leicht durch A u s s u c h e n isolirt und fur sich gewogen werdun. Beide Substanzen waren r e i n . Mutterlauge und Wascliwasser wurdcn nun auf dam Wasserbade Ftark eingedampft und nach dem Erkalten a rdbpfend mit B e n z o I ausgescbuttelt. Die ersten benzolischen Ausziige snthiclten nur meniger reine ,8 - Estersaurc; zurn Schluss wurde gem6hnlicli nocli etmm unreine a - EstersLure erhnlten. Die Ausziige warden auf ge- wogene UhrglLser gegossen, an der Luft abgedunstet, im Vacuum anter SchwcfelsHure getrockuet und gemogen. Die davon getrennte miissrigo Losung w i r d e nun mit Ae t h e r ausgescl~iittelt und die iitllerische Losung in gleicber We;se wie die benzoliscbeo behandelt. Sie enthielt die iueist unreine freie 3-Nitrophtalssure.

Ihr S c h n i e l r p u n k t d e r a - E s t e r s i i u r e liegt nacti L i p s c h i t z ' ) hei 144-1450. Mac K e n z i e z ) bat ihn bei 152--153' gefuiiden. Tch knnn iml Gnnzen b e i d e Beobachtungen bestiitigen. N a c h dem Urnkrystsllisiren c l u ~ siedendem W a s s e r zeigte d ie Subetanz einen Schnielrpunkt YOU 147--145'. Aus l auwarmem W a s s e r i imkrystall i- sirt, wies sie dagegen rneist den ron h l n c K e n z i e gefundeoen S C ~ I I I I ~ . 153O anf. Es haudelt sich h ie r jedenfalls uni einen F a l l sn- geuanntei p h y s i k a l i s c h e r I s o m e r i e , indern d ie 3 - N i t r o p h t a l - n - M e t h y I e s t e r s $11 r e anscheinend in Ghnlichen d i m o r p h e n Modi- ticationen existirt: \vie dies r o n W e g s c h e i d e r t ) fur d i e beiden H e m i p i n e s t e r s ~ ~ i r e I i festgestellt und ;iuch fur den vorliegenden Fall') ~er rnu~hi i i igsweise ge lusser t wurde. Dass Li p s c h i t z die hohe r Echrnelzende hlodifica1ion iibersnh, und dass er den Schmelzpunkt d e r nnderen etwas 7.11 niedrig fiind, findet seine Erk la rung in d e m Um- stand, dass er seine Substanzen durch Erh i tzen auf 100" vorn Iirystall- waeser befreite, nnclidem es ihm nicht gelungen war, s ie i m Vacuum zu entwissern 5). Bei 10Uo erleidet a b e r die 3 -Ni t rophta l -n-h le t l iy l - eetersaure bereits theilweise Z e r s e t e u u g . Dagegen wi rd sie durch m e h r t a g i , g e s Slelien iiber Schwefe ls iure im 7':rcuurn (oder auch obne dieses) linter Verwit terungserscl ie iuun~~n v 01 1st a n d i g vom KJystallwassei befreit:

1.324 g 3-Ni t rophta l -a -Methyles te rs~~i~e (lufttrockne SuLstanz) verloren nach siebentagigem Stelicn im V a c u u n i uuter Schwefeleaure 0.099 g Wasser Die Theoric verlaogt 0.098 g. Schmp. 147-1480. - 0.4020 g verloren nach dersolben Zeit in1 l u f t e r f i i l l t e n R a u m iiber Schwefelsaure 0.0295 g Ha0. Die Theoric verlangt 0.0297 g. Scl~mp. 1480. . __ . .- -.

I) Monatsh. f. Chem. 21, 793 [l!400]. 1) J. Chem. SOC. London 79, 1141 [I ' JOI] . 3 Monatsh. f. Chem. 16, 118, 1'28 118951; 18, 589 [189'i]. ') Monatsh. f. Cham. 23, 321 [1902].

Monatsli. f. Chem. 21 793 [1900].

3872

Die u - Estersaure liefert Leim raschen Verduiisten ihrer atheri- scheii Losung auf einem Uhrglase im Vacuum iiber Schwefelsaure cbarakteristische Formen ron S p h i i r o k r y s t a l l e n .

Aucli fur die 3 - N i t r o p h t a l - p - M e t h y l e s t e r s a u r e ist eine Di- m or p h i e LV a h r s c h e i n 1 i c b. L i p s c ti i t z I ) gieb t d en Schinelzpunk! 1.11 157-158O an. Icb hatte hAufig €'rapsrate i i i Handen, die eiiien hiihereii Scbmelzpuiikt (bis z u 165\.) aufwiesen.

D i e E s t e r b i l d u n g a u s A n h y d r i d u n d A l k o h o l . W e g s c h e i d e r wid L i p s c h i t . z 2 ) erhielten bei der Einwirliung

von M e t h y l n l l c o h o l auf 3 - N i t r o p l i t a l s a u r e a n l i y c l l . i d uber 9OpCI. 3 - N i t r o p h t a 1 - u - M e t h y l e s t e r s a u re . Ueber etwa m i t entstandene p-Estersatire mnchen sie k e i n e Angabe. M a r c k w a l d und Mac ICenzie3) coiistatirten bei der Einwirkung von A i n y l a l k o b o 1 auf das Aiihydrid des Auftreten der $-Estersauie ))in r e i c l i l i c h e r M e n g e u . M a c R e n z i e ' ) erliielt spaterhiu aucli bei der Anwenduog von Methylalkohol ein Gemeiige b e i d e r siluren Ester. W r g s c h e i - d e r 5 ) meint in eiiier Besprechung diesel Versriche, die Isolirung der lsorneren wRre bei der YOII ihm angewandteil geringen Substanzrnenge (5 g) schwer miiglicli geweseu. Es gelingt aher Lei Anwendung YOU

2 g Anhydrid die Bildung des Neheiiproducte~ init Leichtiglreit, nacb. zuweiseii

2.170 g eus Acelon frisch umkrystallisirtes 3 - N i t r o g h tn. I s ii u r e au h J - d r i d vom Schmp. 1630 wurdeu in 25 ccm uber Retzhnlk eutw%ssertern M e - t h y l a l k o h o l gelost, 8 Stdn. aui dem WnsserLade am Rhckflusskuhler erhitzt und nach dem Erlralten in der auf S. 3870 beschriebeuen Weisc meitcr be- hsodelt.

Gesaumtausbeutc: 2.463 g. Dnvon 2.045 g = 83.03 pCt. n -Es ters5ure (was erfrei), Sclimp. 150°.

0.275 g = 10.43 n freie 3 - N i t r o p h t a l E C u r e . 0.1G1 g = 6.54 :) p - E s t e r s L u r e , Sc L mp. 160-162o.

Neutralester war nicht xiachzuweisen. Dn hier ziim ersten Mnl die hijber sctimelzende Modification der

a-Estersaure beobachtet wurde, unterwarf ich dieselbe der Elementar- analyse, urn ibre Identitat festzustellen:

COZ, 0.06!)8 g H20. - 0.2150 g Sbst. : 11.0 CCIU N (19O 760 mm). - 0.2086 g Sbst.: 11.0 ccm N (210 760 mm).

0.2293 g Sbst : 0.3742 g Cog, 0.0524 g EIsO. - 0.1926 g Sbst.: 0.3146 p

G I J Y O ~ N . Ber. C 44.45, H 3.70, N 5.76. Gef. )) 44.51, 44.55, D 3.99, 4.03, )) 5.83, 6.00.

1) Monatsh. fiir Chem. 21, 788 [1900]. 2, Monstsh. fur Chem. 81, 793 [1900]. 4, Journ. Chem. SOC. London 79, 1135, [1901]. 5) Diese Berichte 34, G81 [19011

3, Diese Berichte 31, 456 [1901].

Das Ergebniss dieses Versuches am 9 - X i t r o p b t 21s i n r e a n h !- - d r i d steht in guter Uebereiustimmung mit &u W e g s c h e i d ei’schen’) verauchen am H e m ipilisii ur e a u b y d r id . Auch die H e n i i m e I l i t t i - anhydroaiiure, die roo G r a e b e u n d L e o n l i a r d t *) untersucbt wmde, ware hier anzufiihren. Sie lieferte, niit Xlkohol behandelt, a-Esteraure. Dass sich bei eingehender Untetsuchung nuch die Bil- dung yon /f-Eaterelore nachweisen liesse , ist uicht unwahrscheinlivh. Ebenso bildet dae yon G o l d s c h m i e d t und R i r p n l J ) und spaterhin xon N e g e c h e i d er ‘) untersuchte P a p s v e r i n s a iir e a n h y d r id nrit Alkohol fiberwiegend a-, daneben auch @.Estereiiure.

Unter den in der Einleitung angefuhrten Voraussetzungeu 1111188

die Haaptreadion, die zur Bilduog der a-Estersiure fiihrte, nach fol- gender Gleichung rerlaufpu

Mdt anderen Worfen: Unter der Annabme, dass der ~ l i i o l i c ~ l i t 1

Borm der Spaltstiicke CHI- u n d -OH i n Reactiou tritt, niii69te die L66nng des Anbydridsaueretoffes v’on der Carbonylgruppe 1 erfol- geo, weil eonst n i c h t a - E s t e r s i i o r e hiitte gebildet werdeii liGniien. W e g e c l ~ e i d e r ~ ) sucht diese Thatsache niit der Hypothese zu erkl3reri, daes bei der Aufspaltung der Sgureanbydride (wie Lei der elektro- lytiec!ien Dieaociation) die s t B r k e r e C a r b o x y l g r u p p e d i e g r o s s e r e T e r i d e n z z e i g e , d i e G r u p p e -CO.O- L U b i l d e r i , urid e r stellt auf Qrund dieaer Betrachtung deu &tz6) a u f : SBei der Eiuwirkung vo1i

Alkoliolen auf Anhydride unsym metrischer Dicarbonsiiur-en wird das a t L r k e r e Cnrhoxyl e s t e r i f i c i r t a . Man konnte rielleicht den Nin- wand erheben, dass, menn such bei der Aufspaltung des P a p a v e r i n - s a u r e n n h y d r i d s die g l e i c h z e i t i g e Bildung b e i d e r i s o m e r e r Estersguren durch die geriuge Differenz ihter Affinitiitsconstanten i , erkliirt werden kann., dieselbe Regrundung doch nicht mehr Lei der analogen Reaction drs 3 - N i t r o p h fa I s i i u r e n n h y d r i d s heraiizuziebeu

I ) Monatsh. f i r Chem. 16, 86, l i 7 (1535] ”) Ann. d. Chem. 290, 225 [IS%]; s. it. W e g s c h e i d e r , Monatsli. f i ir

3) Monatsh. fir Chem. 17, 496 [1S9G3. 4) Monatsb. far Chem. 48, 386 [1902]; s. a. IS , 419 [1897]. 5) Monakh. fur Chem. IG, 147 [ISSS]; LS, 428 [1897]. 6) Monatsh. fiir Chem. 18, 631 [1S97]. i, Wegscheider , Monatsh. far Chem. 23, 391 [I9021

Chem. IS, 418 [1507].

3874

ist, da. die Affinitatsconstanten der 3-Nitrophtalestersauren ') erheL l i c h von einander a b w e i c h e n .

a-Estersaure p-Estersaure. Papaverinmethylestersauren I< = 0.39 IC = 0.61

3-Nitrophtalmethylestersauren D 0.2 1 P 1.6

Icb will aber zur Zeit hierauf nicht eingeheu, sondern der Frage vou einein a n d e r e n G e s i c h t s p u n k t aus naher treten, der, wie ich glaube, eiiie befriedigendere Erklarung der Thatsachen mit sich brio" a h die Hypothese W e g s c b e i d e r ' s . Derselbe schrieb einrnal fie. legentlich einer Auseinandersetzung niit V. M e y e r z): ,Mit der Bh dung ron u - Estersauren aus Hemipinsaureanhydrid und Alkoholco ist die V. hleyer ' sche Hypothese schwer zu vereinigen, ds sie nichl erklbrt, warum diese Reaction nicht ebenso von den raumlichen V W hiiltnissen bestiinrnt wird, wie die Esterificirung rnit Chlorwasserstoff.1 Nacll der Ansiclit W e g s c h e i d e r ' s hatte also bei der Aufspaltung der Auhydrids durch Alkohol P - E s t e r s a u r e entstehen mussen, wem diese Reactiou durch die rhumlicheu Verhlltnisse bestirnint wiirde.

G e r n d e d a s U m g e k e h r t e i s t d e r Fall. Unter den1 Gesichts ptiiikt der s t e r i s c h e n H i n d e r u n g Letrachtet, konnen bei der Eio M irkurig VOU Alkoholen auf Anhydride asyrnmetrischer Dicarbonsiiurrn i lu r d a n n p-Estersluren gebildet werdeo, wenu man aonimmt, dass ait Alknbole in F o r m der Spaltstiicke RO- und H- reagiren (was auch VFU

W e g s c h e i d e r abgelebnt wird), oder in d e n Fi l len , in welchen dit schwiichere Carboxylgruppe zugleich die sterisch bebinderte ist, fir die sber bis jetzt keiii unzweideutiges Material vorliegt ".

berm w i c wir auch den h l e c h a n i s m u s der sterischen Hinde rung auf~ufas3en geneigt sind, auf a l l e Falle bleibt die v a n jedem E r k l B r u n g s v e r s uch e u n a b t i % n g i g e u n d u n b e s t r ei t b a r e That. - ._ .. . . .-

I ) W e g s c h e i d e r , Monatsh. fiir Chem. 28, $55 [1902:.

3, Die e i n s i g e , bis jetzt untersuchte Sabre, in d e r die stirkere Cart oxylgruppe n i c h t zugleich dic stcrisch behinderte ist, ist die Campher s j u r e , weun man beispielswcise die Forrnel Ton B r e d t (diese Berichte 46 3049 [IS93]; vergl. auch W e g s c h e i d e r , Monatsh. f. Chem. 23 , 39 [l902]) als richtig annimmt. Ich halte es aber nicht fiir angebrd die Camphersaurc iii den Iheis dcr Erorterung zu ziehen, nicht sowohl de halb, weil ihre C o n s t i t u t i o n noch n i c h t m i t S i c h e r h e i t festgestell i s t , sondern such, weil sie ;ils e i n z i g e r Reprkentant einer KlaFse vonVe bindungen, dio sich ihreni cheruischen Verhalteo nacb von denen der aromt tischen Heihe w e s e n t l i c h u n l e r s c h e i d e n , und deshalb such in der Tar

liegenden Frage starke Abweichungen aufwcisen werden, a 1 s geeignetti V e r g l e i c h s m a t e r i a l z u r Zeit noch n i c h t i n F r a g e koinmen kann Aus deinselben Gruncie sehe ich auch davon ab, das apirliche Material, b aus der s l i p h a t i s c h e n Reihe voiliegt, jetzt schon heranzuziehen.

Diese Berichte 28, 1471 [1835].

faclie bestehen, dass die X'ac1ib:rrschaft z w e i e r O r t l i o s i i b s t i - t u en t e n d i e R e acl i o n s f a h i g li e i t e i II e r C a r b o x y 1 g r u p p e mehr oder weniger zu h e m m e n , uilter Umstanden v o l l s t a n d i g a u f z u - bebcn im S t a n d e is t . Und ob wir deli M e c h a u i s i n u s der E s t e r - bi ldu ng aus Sauren, Alkohol und Ch1oIw;isseratoff ; \ I $ einfachen Wassc;raustritt ansehen, oder ob wir wit F r i e d e l ' ) die intermediare Bildung eines Saurechlorids wahIscheiulicber fiuden. oder mit W e g - a c h e i d e r 2 ) der sehr uberzeugendeu Ailschauiing H e n r y ' s 3 ) den Vor- zug geben, wdche die Bilduog einea Hddirioi ,ellen,Zwischeiiploduct~a an- nirnrnt, i n j e d e m F a l l e sind mir gezwriiigen, die L o s u r i g e i n e r Bindung a n d e r C a ' r b o x y l g r c i p p e vorauszusetzen, w e l c h e d i e R e a c t i o n e i n l e i t e t . Und d n s s e l b e primate Moment muss auch der V s r s e i f u n g vorangchen, gleichgiiltig, welche Theorie wir dem Vorgang zii Grunde legta. R e i d e r E i i i w i r l r u n g e i n e s A l k o h o l s auf e i u S a u r e a o h y d r i d a b e r f i n d e o w i r d i e n a m l i c h e I n i t i a l - r e a c t i o n w i e d e r , d i e j e t z t i n d e r L o s i i n g d e r B i n d u n g z w i - sc h en e i n e r C arb o n 7 1 g r 11 p p e u u d d e 111 An 11 y d r i d s a u e r 6 t o f f bes teh t .

S i n d w i r a b e r d e r A n s i c h t , d a s s d i e R e a c t i o n b e i d e r E s t c r b i l d o n g nus S g u r e u n d A l k o h o l u n d Oei d e r V e r s e i - ;"u n g e in e E E s t e r s v e r z 6 g e r t o d e r g a r a n f g e h o b e n w i r d , s o i s t ea n i c h t s t a t t h a f t , a n z i i - n o h m e n , d a s s s i e u n t e r g l e i c h e n U m a t h r i d e n b e i d e r L o s u n g e i n e s A n h y d r i d r i n g e s e i n t r i t t . Mi t anderen Wortea: Rei der Veresterung asymmetrischer Dicxrbonsauren vom Typus der 3-Nitro- plitalsiiure

d u r c h D i o r t h o s ub s t i t u t i o n

' . G O O H

, '1. COOH

R

4

srfolgt (abgesehen von der Einwirlrung von Hnlogeualkyl aur das saure Salz, die j a in allen Fiillen eine Ausnahmestellung einnimmt) d i e R e a c t i o n s t e t s a n de.r C a r b o x y l - b e z w . C a r b o u y l - G r u p p e , dii . tier a t e r i a c h e n H i n d e . r u n g n i c h t u n t e r w o r f e n is t . Desbalb wird bei der Esterbildung nus Siiure, Alkohol und Chlorwasserstoff imrner I-Estersiure entstehen; die partielle Verseifung des Neurralesters n n d d i e E i n w i r k u n g v o n A l k o h o l a u f d a e A n h y d r i d dngegen

I ) Compt. rend. 68, 1557; Zeitschr. f. Chem. N. P. 5 , 488 [ISGY]; vcrgl.

9 Monatsh. f. Chem. l G , 143 [18951. 3! Diese Berichte 1 0 , 2041 [1577]; vergl. a. A n g e l i , Atti dei Liocci,

a. S a p p e r , Ann. d. Chem. 211, 205 [ISSJ].

Rcnd. 5, F4 [1896].

wi ld iiiis 2 I'htersiure liefeim, und zwar 11uab11ii i1g:g \ - n u 3 e r S t a ~ a q

d e r C a r b o s y l g r u p p c i i . Denn der Urnetanil, dass die Esterbilduig sogar bei einer n f f e n e n (dissociirten) Dicarllnnsiiure in FRlleii 31;.

rischer Hiiideruug an der s c h w a c h e r e n , niclit t l i asoc i i r tp i i ( boxylgruppe einlritt, v e r b i e t e t ( in s die Annalrole, die uuter g l t c h e n Bedinguiigeii el folgende Aufspaliniig eines Anhydrids kiinrit irn entgegengesetzten Sinne verlaufeo. Diese. $nschnuung I I I U S ~ oiil

nntiirIicIi i n solcllen FiilIeii, i u denen div starkere ~nt.bosg~gr.upp{ n i c h t ziigleich die steriacli behinderte ist, bei der Einwirkuug voq Alkohol uiid Chlorwasserstof nut' die SSdure rt-Estersauren, Lei lip!

partiellerr Verseifung dae Neutralesters. a b e r iiuch bei d e r Atif. s p a l t u n g d e r A n h y d r i d e d u r c h A l l i o t i o l a 19-Es tersanren iar.

wnrten lsssen. 1c.h biu ZUI' Zvit mit Ver~ucheri nach diesel, Riel i tq beschiiftigt.

Auch die in fast allen Piillen der Einwirlcung voi i Alknholen :d Aiihydride vicinnl nioiiosnbjt.itairter Dicarbonsluren beobaclltete I;;,. diiug geringer Mengeii der is om ere^^ E s t e r s a u r e ist niit nieii:?; Anschaniing o h m Zwnng in Einklsng zu bringen. Denu wir ha lh geselien, dnss die Carboxylgruppe nicht z u d e n Substituenten geLrt, di,: unter a l l e n Umstanden u u d q u a u t i t , a t i v die Reaction verhindrrn. Die Entstehung des Nebenproductes iat also ~ o r a u s z u s e b e n , da ciii kleiner Thei l des Anhydrids im entyegengcsetzteu Sinue aufgespaiicn werden mng. Sie gebort Zuni n o r m a l e n Reactionsverlnuf und biltict

clns u a t u r l i c h e A n a l o g o n zu dein Auflreten geringer Meuw Neutrnlevt.ers bei der Eiuwirlcuiig yon Alkoholen auf off'ene Dicarlwil. siiureii gleicher Constitut,ion bei Cegenwart yon Miueralsaureii.

So giebt d s n die Aniishme, die A o f s p a l t u n g des Auhydi rl ringes viciii:\l nionosubstituirter Dicarbonsihren rerlaufe unter iiriit

Eioflusse der s t e r i s c h e n H i n d e r u n g , niclrt nur eine bef r ied ige i lde E r k l i i r u u g fur (lie B i l d u n g d e r E s t e r s l u r e n aus Auhydrid u:iJ

Alkohol, sondern sie schatft auch e i n f a c b e f 3 e z i e h u n g e n z u a1I.n i i b r i g e n , I'iir d i e E s t e r b i l d u n g in Betracht kommeiideu Rr:il: t i o n e n , roil denen nur rtoch die walirsclieinlich als I o n e n r e n c t i o i i I )

aufzufasseude Einwirkung von Halogenalkyl auf das saure Snlz d i e i ti rer Nnt 11 r z (1 k om men de S on rl e rs t el 1 u ng be h au p t e t .

D i e E s t e r b i l d u r i g s u s A n h y d r i d und A l k y l a t .

Von Aohydriden sterisch hehinderter Dicarbonsauren murde x i ~ i ,

dieser Richtiing bis jetzt n ~ i r dad H e m i p i n s ~ u r e a n h y d r i d TU!I

W e g s c l i e i d e r 2 ) naiber gepruft. L i p s c b i t z ') hat bei seinen .1:1jr.

1) vergl.Wegsclioider, Monatsti. l u rchem. 16,133 [lS95]; 18, 630[1:"';:. 2) Monatsh. fur Chem. 18, 420 [lS9i]. '4) Monstsh. fur Chem. 21 , SS7 [1900].

.-

ber die Esterbildung der 3 - K i t r o p h t a l s i i u r e keiiie m a - uche angestellr. Ich t,tieile in Folgendem d ie Ergebnisse

blankts Nat l - ium wurdeu in 50 c:cm uber Kalk cntwiksertem gel6st und in dic Ldsung 2.101 g (entsprecheiid 0.25 g Natrium)

h y d r i d (Schrop.163") eingetragcn. 7)as Aohydrid losL o f o r t linter Emlrmuug, whhrend cs in Alkohol nur

Sam in LBsung geht. . Die n i i f .Lalmus n e u t r a l rcagireude Pliissigkeit e I 8. Stunden auf dem Wasscrbadc aiii Riicltflusslriihler erhitzt. Hieiauf e der grbsate Theil des Alliohols :~bdcstillirt und cler Iliicltstand in der 70 beschriebenen \T'eisi! wciter I)chandclt.

Gasstnmtausbruto: 2.108 g. Davon ,1318 g = ti2.53 pCt. u .E.>t i?rs i iurc (wasaerfrci), Sclinip. 147--148O, -0.534 * = 25.33 n p - E s t c r s i u r c , Sclimp. 15O-l( i1~,

' .0.256 t ) = 12.14 )) h i e 3 - N i t r o p h t a l s i u r e . Heutralester aurdc nicljt i u wigbnrer Mciigc erlialten.

'3: 0.3?4 g Natrium wurdeu in 30 ccm kauf l ic l ic i i i M c t l ~ ~ l a l k o l ~ o l go- uhd 2.719 g 3 - K i t r o p b t n Is a u r e :in 11 y d r i d eingctragcn. Nnch d~

nng, die niir wenige Augcnblicke i n Auspruch nahm, nurde der Alknlinl anjsstentlieils sbdestillirt uud dcr Ruchstnntl wie vorlicr bvliandclt.

Gessmmtausbeutc: LiGi g. Dnvon 1.67i g == GO.61 pCt. u - E s t e r s i t u r c (wasserfrci), Sclinip. I45-I48", O . F S E = 93.56 D ! < - E ~ t e ~ s j . ~ ~ . i : , Schnip. 159'1, 0.435 ?) = 1 5 . S n f r e i c Saurc .

Neutralester murde nicht erhslten.

Diese Resultate entsprrchen d e u W e g s c h e i d e r ' d i e i i Vt.rsiiclien LLUI H e m i p i n s i i u r e an h y cl r i d , dns ihni Lei x 11 a1 o ge r €3 e l i a u d I 1111 g 57 pCt. rt-Esteraiiure, 18 p e t . $-Estereiiure, 9 pCt. t i en~ip ins i iure und 13 pet. Mischfractionen v o m husgaiigsmat.eria1 lieferte.

15s w u r d e n a l so b e i t ler E i u w i r k u i i g V O I I Nat.riiii11- ni e t h y I at aa f H e m i p i u s a u r e. a n h J d r i d , w i e a u f 3 - N i t r o p 11 t a l - s i i u r e a n h y d r i d e r h e b l i c h e bI t .oger i v o n p - E s t e r s S o r e el.-

ha l ten . W e g s c h e i d e r erltl8rt d i e $ - E s t e r s l u r e n :rls d a s n o r - m a l e R e a c t i o n s p r o d u c t , wiihrcud e r das Auftrekii d e r r c - E s t e r - a i i i i ren einer stijwndeu N e b e n a i r l i n n g zuschrribt I ) . Er setzt dnbe i voraus, daes die Alkyla te in Form d e r Spnltstiiclte R o - kind -R in Reaciiou treten und dass der =inhydridriiig nus den gleiclien C-riiriden, wie bei der Eiuwir l iuug der Alkohole auf die Anbydridc, an derselben Stelle aufgespalten wird. Zur E1li1ii1 ung d e r Bildoug der fc-Estersauren stellt er die t-lgpothese auf , das s hierbei lediglicli der A l k o b o l i n R e a c t i o ~ i t r i t t u u d d s s A l k y l n t d i e s e React, ioii

k a t a l y t i s c b L e s c h l e u n i g t I ) . Urn diese Aiiscbauung z u begriindeo, fiitirt e r einen Versuch an , den e r in Lenzolischer L o ~ u n g uuter sorg. faltigstem A u s e c h l u s s von A l k o h o l uod W a s s e r ausfuhrte und der i h m vom angewandten Anhydr id 19 pCt. a-Estersiiure, 20 pCt. (j-Ester- siiure, 48 pCt. Hernip insaure und 10 pCt. Mischfractionen lieferta Er ha t also hierbei in d e r T h a t e twas niehr p- als a-Estersaure EP

halten uud stell te in Fo lge dessen den Sntz a ) auf: rDie @-Ester- s s u r e n siiid ein n o r m a l e s , bei Vermeiduiig s torender Neben. reactionen in erheblicher Meuge auftretendes Product de r Einwirkung von Nat r iumalkoholn ten auf Saureanbydr ide . Ob das Gleiche vtin

den u - E s t e r s l u r e n gilt, bleibt u n e n t s c h i e d e n . c c Ich h a b e den W e g s c h e i d e r ' s c h e n Versuch unter denselben Vor.

s ichtsniaassregeln am 3 - N i t r o p h t a l s a u r e an h y d r i d wiederholt, uud bin dabe i zu einern vollig n e g a t i v e n E r g e b u i s s gelangc, das ab.,: i n d e r N a t n r des Materials beg-ruudet i s t :

0.185 g b l snkcs N a t r i u n i wurden in 10 c c n zuerst uber Aetzkalk u.i hierauf durch Alumhiumamalgaru entwiserteni M e t h y l a l k o h o l unter Durcl. leiten von trockoem Wasserstoffgas gelost. Hierauf wurde der Alkohol io Wasserstoffhom abdestillirt, der Riickstand unter Durchleiten von Wasscr. stoff 3 Stunden im Nitrobenzoldampfbade (205O) getrocknet und zu dem >o bchandelten M e t h y l a t cine Auflosung yon 1.519 g frisch aus Aceton ULI.

Iirystallisirtem trocknem 3 - N i t r o p h t a1 s a ureiLn h y d r i d (Schmp. 1630) in

35 ccm uber Natrium entwassertem B e n z o l gegeben. Beim Zufiigen dc: Lusuna trat Briunfirbung eiu. Das Ganze murde 5 Stunden lang auf den Mrasserbadc am Rtiekflusskiihler mit aufgcsetztem Natronkalkrohr erhitzt, Iiirmuf das Benzol grbsstentbeils abdestillirt, der Riickstand in Wasser gel6.t tmd in der beschriebenen Form weiterbeliandelt. Ausbeute : 0.934 g reiiia 3 - N i t r o p l i t a l s i i o r e , 0.169 g syrupose Substanz, die nicht zum Erstarrcn gebracht werden Ironnte, daneben vie1 harzige, in Wasser und Bethel un16,. liche, in Allrdi ldsliche Producte. a - u n d $ - E s t e r s $ u r e k o n n t e n nicljt n a c h g e w i e s e n w e r d e n . Es scheint, dass das Methylat lediglich redr;. c i r e n d auf die Nitroverbindung einwirkte.

War so d e r Versuch W e g s c h e i d e r ' s an den1 Beispiel drs 3 - N i t r o p l i t a l s a u r e a u h y d r i d s nicht nachzuprufen, so w a r aber vielleicht Aussicht vo rhanden , durch U m k e h r u n g desselben eiuige Aufk la ruug zu erhalten. Denn wenn desto mehr @-Estersaure ent- s t eh t , j e sorgfalt iger m a n d ie E inwi rknng von Alkohol uud Wnsser ausschliesst , so muss urn so w e u i g e r p - S a u r e gebildet w e r d e u , j e m e h r S p i e l r a u t n man diesern Einfluss gestattet. S te l l t man aleo den Versuch iinter BedingunKen a n , in denen das chemische Gleieh. gew i c h t :

CH3.OK + HzO 4ll:? CH;1.OH+:KOH .1 - _ _ .

1; Monatsh. fiir Chin . lY, 425 [ I S Y i ] . " j Monatsli. fiir Chcm. 18, 431 [1897].

zu Gunsten der recbcen Seite der Gleichung stark verschoben ist, so sollte man die Bilduiig ~ 0 1 1 w e n i g p - E s t e r s a u r e erwarten. Icb lies8 daher statt des Methylats riue ails dem kauflichen, stark wasser- haltigen Methylalkobol rind dem kiiuflichen, ebenfalls wasserhnltigeu Aetzkali bereitete a l k o h o l i s c h c R n l i l a u g e a r ~ f das Aiiliydrid eiti- wirken :

2.034 g reines 3 - N i t r o p h t a 1 s Hur ean L y tl r id (Sclimp. 1630) wurden in 5Occm kituflichem M e t h y l a l k o h o l , der mit 6 . 3 ccm einer i n der oben beschriebenen Weise dargestellten 9.4-proceotigen methyl a1 k o h o l i s c l ~ c n R a l i l a n g e versetzt war, gelost, 6 Stunden auf dem ,Wasserbade am Riick- flnrskiihler erhitzt iind nlrch Clem Abdestillireu des grossten Theiles des Lo- fiungemit~els i n der S. 3S‘iO ‘hcschriebenen Weise weiter behandelt.

Gesxmmtausbeute: 2.018 g. Dnvon

1341 g = Gti.6 pCt. u - E s t e r s i u r e (wasserfrei), 0.474 = 23.C .’ 8 - E s t e r s a u r e , 0.199 )) = 9.S 3 - N i t r o p h t s l s s u r e .

Das Ergebniss dieses Versuches weiclit u icL t seh i wasrntlicb voii dem Ergebniss der Eiuwirkuug dee Alkylats auf dan Anhydiid ab. Jedenfnlls ist die D i f f e r e n z zwischen den i n beiden Fallen gefundenen Mengen $.Esterslure n i c h t e r l i e b l i c h . Was aber den Wegscheider ’schen Versuch nnbelangt, so i3t es sehr fraglich, ob Vorgiinge in beu z o l i s c h e r Lusuug ohne Weiteres solcheii in a l k o - h o l i s c h e r Losung v e r g l e i c h b a r siud. Jedmfalls ist daLei iii Er- wfigaog zu ziehen, das1 die h i i h e r e T e m p e r a t u r des siedenden Beuzols den Vorgnng beeinflusst habeii kann. Aber ganz ahgesehen davon ist gerade der Urnstand, dnss W e g s c h e i d e r t r o t z s o r g - f i i l t igsten A u s s c h l n s s e s voi i A l k o l o l u n d W a s s a r deunocli fast gieiche Mengen ( I - u n d p - E s t e r s a u r e erhielt, a m w e n i g s t e n geeignet, seine H y p o t h e s e z u s t i i t z e n . Denn in diesein Falle kann n ich t von einer k a t a l y t i s c h e n Wirkung des Alkylats die Rede sein; dasselbe muss sich a l s s o l c h e s an der Reaction Letlieiligt haben. Es ist aber uberhaupt zweifelhaft, ob ee angangig ist, Lei Gegenwart des Alkylats eine Einwirkung des Alkohols aul das SBure- anhydrid ~nzunehmen: Mit demselben Rechte konnte man d a m such bei der Bildung der sauren Salze aus dem Anhydrid und wiissriger Kalilange der Einwirkuog des Wassers die Reaction zuschreiben, und dem Raliumbydroxyd lediglicli katalytische Wirkung zoerkenneu. Wlire iibrigens die W e g s c h e i d e r ’ s c h e Hypothese richtig, dann rnilsvten etwa bei der Einwirkung von N a t r i u m a t h y l a t auf die rnethylalkoholische Losung eines Anhydrids M e t h y l e s t e r s a l z e ent- stehrn. Leider lasst sich dies nicht experimentell priifen, d a , wie durch den Versurh festgestellt wurde, die Alkohole auf die Metall-

rerbiudungen ih re r 14omologell unter Uildung eioes Gleichgewichbs Yustnndes:

(;,,Hal, + I .OH+ Cn,K?,,, + i . O M e q:? CnHyn +1.OMe+CI,, Hzm + 1.OH

einwirkep. 1st nber ka tv lyf i schc Wi rkung nuqgeschlossen, so wiire es dagegin

leicht denkbar: das s dns Alkyla t zners t unter Bildung eines a d d i t i o 1 1 e 11 e n v o u D i o x y 1 a c t n n s t I' u c t ur eii! wirkt, u i id class dieses in eirier zweiten Renctionsphase durch Alkoho aufgespalten wird:

z w is c 11 e n p I' o d u c t e 6

NaO OCKS 1. I co C

/ ' . ..,/ /\/ , j 0 -C€iJ .OXa * I .O

,. 'J' ../.\ NOt co i U ? co

0 Na /. .. ./ c OiCH31

.. , .r-._ COOCHB

,\/COO Na !OH I I ' -CJJs.OH + 1 \ I . ..I --+ 1 \! i--coo CHs.

NO? NOa

Atis dieser Reaction miissten also u - E s t e r s a l z e hervorgeben, linter d e r selbsf.verstiindlichen Annahtne, dass die additionelle, wie die ~~uf.s[i"ltluigsreactiou ti u r an der nicbt sterisch behinderten Carbonyl. gruppe vor sich geheii ltann.

1.703 g 3 ~ N i t r o p 11 t a 1s I u rcaii 11 y (I r i d nurden in eiuer Anfliisung von I 1 . W ; g N z t r i u r n in 30 ccnl absolutcin M c t h y l : l l k o h o l rnsch un te r lrurzea Schiittcln p165t., Iiic~.auf sofort niit vie1 wasaerfreiem h c t h e r vcrsetzt, wobei I:iu weisber, gallwtiger , clic ganzc Plussiglteit erfiillender h'iederschlag m- {id. Deitcllje wurde rnscli al,gesq,t, auf Thou gotrocknet, in salz\aurehal. tigcni, wasscrlrcicm 4etlicI suspcntlirt iind cinige Zcit auf der Schiittclma, schinc I m e g t . kherauf wtirde VtJll l gebildetcn Iiochsalz abfiltrirt und de: Acthw im Exsiccator iil~ei. Aetzkali abgedunstet. Es hinterblieb nur n -

E s t c r s i c n r o iu 1"orni scchseckiger Platten vonl Schmp. 150-1520. A U C ~ ;LUS d ~ r Nuttcrltiiige Iconntm n u r u-Estersaure vom Schmp. 145-150° und b. EstoI3:~iire voiii Scliinp. 1 5 6 - 1 5 ~ " g e ~ o n n e n worcleu.

i.)ieser Versuch r e ig t , dass d n ~ ~ l i s o f o r t i g e s I s o l i r e n des Re. actionsproductes und durch v o r s i cliti ge Wei te rbehandlung desselhen unter A n H a c l i l u s s vuu W a s s e r eiii Z w i s c h e u p r o d u ~ t nicht fc.stziihnlteu war. Indesseii konnte d:ieselbe SO l a b i l e r Natnr sein,

e s sic11 schoii in Ytatu nasceudi in dns Endproduct umwaudelte. I h r i i b e r muss te eiu Vereuch AufschluRs geben, bei dem z w e i M o l e - ]<el11 a l k o h o l i ~ c h e r Kalilauge oder Alkylat aof e i n e M n l e k e . 1 An.

hydrjd zur Anwendung kamen. ach 1 i e e el i c h

Denn in diesem - E s t e r s a u'r e gebildet werden :

NaO OCHS C \/

/\/ co

(7' 0 -CCI-I3.ONa -+ 0 +J -. ,A' ..A -..

NO, c; 0 NOsCO

NOa

F'alle durfte a u e z

2.019 g 3-NitrophtalsBureanhgdrid wurden in einer St6pseltlasche mit '20 Ccm M e t h y l a l k o h o l , dcm 12.6 ccm einer 9.4-procentischen m e t h y l - a l k c h o l i s c h e n K a l i l a u g e zugefiigt waren, einige Zeit in der I tBl te go- schuttelt. Es fie1 cin Lrystalliuischer Niedersclilag von 3-oitrophtalsaurem Kalium aus.' Aus dem in der beschriebenen Weise weiter hehandelten Filtrat wurden erhebliche Meogen a - E s t e r s a u r e (Schmp. 151i') erhalten. p-Estersanre konnte nicht nachgewieaen merden, mas jedenfalls dem Umstand zuzuschreiben ist, daea sia leichter verseifbar ist, als die isomere Form.

Die B i l d u n g d e r u - E s r e r s a u r e liefert den Beweis, das s d e r Vorgang nicht in de r durch die rorangehende Formel re ihe ausgedriick- ten Weiee ror sich gegangen sein kann. Gegen d ie Annahme einea additionellen Zwischenproductes i iberhaupt abe r spriclit sie i n a l le r Sicherheit nur d a m , wenn wir a u de r Auffassung festhalten, das s d ie Alkylate in Form dc r Spaltst i icke RO- und -Me zur Eiiiwirkung gehngen, nnd dass die Anhydr ide stet3 an d e r s e l b e n Carbonylgruppe aufgeopalten werdeo.

Es liegt k e i n G r u n d vor, hinsichtlich des letzteren Umstaiidee von der Auffassung abziigeben, die ich fiir die Aufspaltuug d e r An- hydride durch Alkohole eingenommen habe. Wenigstens kenne ich keiae Thatsache, die uoa die Annahme gestattete, d ie W i r k u n g d e r s t e r i e c h e u H i u d e r n n g konne iu a l k a l i s c b e r Lijsuiig a n d e r e Formen annehmen, als in neut ra le r oder saurer. Ctegen eine solche Ansicht epricht aach die uuter dem Einfluss derselbeu Regel normal rerlaufende partielle Verseifung de r Neut ra les te r du rcb Alknlien.

die s e h r e rhe l l i che R i l d u n g der n - E e t e r s i i u r e durch d ie Aiinnbme zii erk laren , doss d ie Carbouyl- gruppe keine rollstiindige sterisclie H iudr rung aus~ui ibr i i vermag. Die geriogeu Meugeu p-Es ters lore , die bei der"Einni1 kung d e r Al- kobole auf die Anhydride ertinlien wurden, steheu qa3ntit:itiv in gutem Einklang mit dem Ergebniss de r Eiriwirkong vou i~ l l ro l io leu atif die

Dagegen ist es n i c h t m i i g l i c h .

lluriclr~u d. 1). C~ICU. Cesellicl1;lft. J;lillg. >.XlV. 249

Sauren bei p r o d 11 c t productes umsehen.

Diese

Gegenwart von Mineralsiiureu. Hier aber, wo das >Neben. in der Regel in der d r e i f a c h e n Gewiclitsmenge des Haupt

auftritt, niiiaseu wir una nach einer arideren Erklarung

ist, wie ich glaube, darin zu findeu, dass die Alkylpts s o w o l i l i n F o r m d e r S p a l t s t i i c k e RO- u n d -Me, wie R- iind -0Me z u r e n g i r e n v e r m i i g e u . Ueber die elrktrochernische Natur der Alkylate iat in der Literatur nichts zu firiden. Es wire eine daultbare Aufgabe, die Leitfghigkeit derselben in alkoholischsr Losung und d a s E:gebriiss ihrer Elektrolyse zu studiren. Ihr che. m i s c h e s V e r h a l t e i r aber berechtigt (ins zu der Auriabrne, daes sis g l e i c h z e i t i g in v e r s c h i e d e u e r For in in Reaction zu treten ver. m6gen. Yo elitstelit nach G e u t h e r 1) bei der Einwirkung von Koh. l e u o x y d aut' A e t h y l a t P r o p i o n s i i u r e , auf M e t b y l a t Essig. s a u r e n e b e n A m e i s e u s i u r e . Diese Erscheiuung 1iaun.nur so cr. kliirt werden :

R

OK 1. C O + I = R.CO.OK.

K 2. a) CO + 1 = K . C O . O R .

OR b) IC.COOR+ H20 =H .COOR+ K O H = 13 .COOK+ R.OE

Betrachten wir nun das E o h l e n o x y d d s A i i h y . d r i d dei A m e i s e n s i i i n r e , so habeii wir einen Fall vou n m p h o t e r e r Wirkung der Alkylzte, desseu Analogie zu dem vorliegendeu Falle wenig zu wunechen ubrig IAsst.

Deu C b e r z e u g e u d s t e n Nscliweis f ir die M i i g l i c h k e i t dei Annahrne eiiier g l e i c h z ei t ig en v e r s c h i e d e n n r t i g e u Einwirkung der Alkylate giebt uns aber der W e g a c h e i d e r ' s c h e Versuch aa H e r n i p i u s i i u r e a r i h y d r i d unter Ausschluss von Alkohol urid Wasser, dessen Ergebiiiss miin sich oline Zwang n i c h t a n d e r s erklarad kauu. Mail miisste derin auf die Annabme verzichtep, dass die Ad, spaltung des Anbydridringes unter den1 Einfluss der sterischen Hind@ ruug ver1:iuft.

Die E i n w i r k u u g d e r A l k g l a t a auf Auhydride sterisch bebin. derter Dicarbonsiiuren geht also in der Hauptieaction nach folgenda Gleichang vor sich :

I) Ann. d. Cliem. 202, 290 [ISSO].

Y Y Y Y

= n i + 1 1 1 \ \./'\coo I< '."-COO R R R

Daneben wird, wie bci der Einwirkung der Alkohole, wabrscbein- lich eici kleiner Theil des Anhydrids an der eterisch behinderten Car- bonylgruppe aufgespnlten. Diese Nelteureaction fiihrt zu deiiselbeu Produc,ten.

Die vorstehenden Ausfiihrungen bezieben sich a u s s c h 1 i e s s 1 i c h auf A n h y d r i d e s t e r i s c h b e h i II d e r t e r (ricinaler) Dicarbonsaoren som 'I'ypus I. Bei einer anderen Rlasse asymmetrisch constituirter, anhydridbildender, zweibasischer aromatiscber Sauren YOIII Typus I1

,,,-COOH /,,COOH I. j 1 11. I I

\."-COO H R"-"-COOH R

liegen auf den ersten Blick die Verhaltiiisse einfacher, da V O D

den b i ~ jatzt, iintersuchten Vertretern dieser Kategorie I) uberhaupt nur j e e ine e i n z i g e EsterJaure zu erhalteu war. Bei niiberer Be- trachtung zeigt es sich aber , dass der Reactionsverlntif sich hier noch vie1 c o m p l i c i r t e r gestaltet haben muss. Ich gebe uber diesen Punkt meine Anaicht linter allem Vorbehalt vorlanfig da- hin n\J, dass hier, wo reactionshemmende Eigenschaften n i c h t in Frage kommen, sich unter allen Urnstailden das durch die Affinitiits- conetanten oder andere Einfliisse b e g i i n s t i g t e S y s t e m bildet, ent- weder direct, oder? noch ~\,nhrsclieinlicher, secumlar durch Wanderuiig der Alkylgruppe, deren grosse Beweglichkeit j s clurch eine Snzahl nenerer Arbeiten erwiesen iat. Mit der Untersuchuug des R.eactious- verlauiee bei Auhydriden vom T y p u s 11 bin icli zur Zeit beschiiftigt, uud werde dariiber in eiuer spateren Mittheilung berichten. Trifft maine Ansicht z u , s o w a r e b e i d e n i n d e r v o r l i e g e r i d e n A r - Dei i b e h a n d e l t e n F a l i e n d a s p y i m a r e R e a c t i o n s b i l d f e s t - g e h ul t en , indern die specifisch reactionshemn~eiideu, constitutiven Einfiume hier eine intrnniolekulare Un~lngerung zu verbieteu scheineri.

1) 4-@xyphtalsliure, 4-Nitrophtalsiiure, Literaturnachneisr vergl. S. 382s.