10 Zeitschrift fur anorganische und allgenieine Chemie. Band 250. 1942

uber den Einflub von Fremdgasen auf die thermische Zerrefzung von Calciumsulfat

in Gegenwart von Kieselsaure [Reaktionen fester Stoffe: 128. Mitteilung ')I

Von FRIEDKICH 17. BISCHDFF

Mit 7Abbildungen im Text

1. Fragesfellung Beaktionen, an cleiien feste Stoffe teilnehmen, lioiinen durch die

Gcgenwartr von Fremdgasen in bezng auf ihre Gcwchwindigkeit und mohl auch auf den Reaktionsweg verkndrrt werden2). Rs handelt sich dabei in gemisser Bezieliung uni einen umgekehrten Fall der so grundlich untersnchtcn heterogenen Gnsk;itdyse. Im folgcnden i d der Zerfall von Calciumsixlfat in Gegenwart 5 oil Kieselsiiure auf seine BeeinfluBbarkeit durch die Gegenwart von Fremdgasen esperi- mentell geprixft worden.

Dn fiu die zu untersuchrnde Reaktion nur Temperaturen zwischcn 1000 iind 1300O C in Betracht konimen, ist, die Zahl der zu wiihlenden Fremdgase heschriinkt ; dmn sip dnrfrn niclit nur mit den festen Komponenten chemiscli nicht reagieren, sondern sollen :inch selbst keine Zersetzung erleiden.

Ausgegangen wurrlr von &npm molaren (1 : 1) Gernisch von Calciumsulfat und Kieselsaure als fester Phase, Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Schwcfeldioxyd, feuchter Luft und Wasser- darnpf als Fremdgas. Nachdem die spezifische Wirkung der einzelnen Gase bei einer lroiirtnnten Tcmprr:itixi (11000) irn gleichen Zeit-

127. Mitteilung: VgI. die vorhergehende Abhandlung von Q. I?. H~JTTIO u. I<. ARKESTAD.

2, Vgl. auoh W. JANDER u. W. STAMN, Z. anorg. allg. Chem. 190 (1930), 155. - Q. F. HUTTIC, u. K. STRIAL, Z. anorg. allg. Chem. 209 (1932), 249. - G . F. HUTTIC U. E. HERRMANK, Kolloid-Z. 92 (1940), 9. - J. A. HED\~ALL U.

0. RUSEEAGEI', Naturwiss. 28 (1940), 429. - G.P. HUTTIC, Mh. Chem. 69 (1936), 42.

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Fr. v. Bischoff. Ober den EinfluQ von Fremdgssen usw. 11

abschnitt (4Stunden) bei z w e i S t r o r r i u r i ~ s f f e s c ~ i w i n ~ i ~ ~ r i t ~ ~ n ( 2 und 4 Liter pro Stunde) grpruft war, sollt e der ReaBtionsverlauf iniierhnlb rnehrerer Zeitabsclinitw bei drci verschiedenen Temper nturen ver- folgt werden. -41s PtlnD fur die erfolgte Zersetzung diente tlir aus- getrieberir illenge von Scha-efeltrioxpd.

I I . Ausgangsstoffe a) C a1 c i u m s ul f a t. Fur samtliche Verauche wurdr immer ein und dasselbe Priiparat verwendet.

Es stammte von der Firma fir. Theodor Schuchardt, G. m. b. H., Chemischc Fabrik, Gorlitz, Schlesien, und trug die Bezeichnung ,,Calcium sulfuricum priic. pur.'. Wie die Analyse ergab, handelt es sich um ein sehr reines gefalltes Produkt. Es hatte folgende Zusammensetzung :

CaSO, (aus der SO,-Bestimmung berechnet) . . . 79,27% H,O (ah Gluhvcrlust bci 8000C) . . . . . . . . 20,7Z0/, Unlosliches -/- R,O, . . . . . . . . . . Minimale Spuren.

Da sich bei den ersten Versuchen ergab, dalj die Versuchsergebnisse bezuglich ihrer Reproduzierbarkeit einiges zu wunschen iibrig lieBen, wurde dazu uber- gegangen, nicht wasserhaltiges, sondern bei 8000 entwassertcs Calciumsulfat mit KieseIsiiure zu mischen. Zu diesem Zweckc wurde ein geraumiges Platinschiffchen rnit dem urspriinglichen Gips gefullt und 4 Stunden lang im temperat,urhomo. gencn Teil eines HERaEus-Rohrofens rnit Platinfolienwicklung bei 800n c voll. kommen cntwiissert. Von diesem so erhaltenen Anhydrit wurde in immer der gleichen Weisc so vie1 hcrgestellt, daB samtlichc Versuche da.mit durchgefuhrt werden konnten. Die in einem groBen Pulverglas gesammelte Menge wurde in ciner grol3en Porzellanreihschale gut verrieben, dann durch ein Sieb mit 10000 Maschen pro Quadratzentimeter gesiebt und in einem sehr gut verschlossenen Pulverglas mit Glasschliff fur dic Versuchc aufbewahrt.

b) Kieselsaure. Ebenfalls von der Firma Dr. Theodor Schuchardt, G. m. b. €1, Gorlitz,

wurde ,, Quarzsand gewaschen und gegluht fur analytische Zwecke" vcmendet. Da das gelieferte Produkt vie1 zu grob war, wurde es auf der Achatmuhle fein gemahlen und durch das 10000-Maschensieb gesiebt. Auch hier wurde gleich von vornherein eine entspreohend groSe Menge des Materials verarbeitet, damit alle Yersuche mit ein und demselben Ausgangsstoff durchgefuhrt werden konnten. Das feine Quarzmchl wurde gut gemischt und gut verschlossen aufbewahrt. Seine Analyse ergab folgendes Resultat:

Gliihverlnst (inklusive Feuchtigkeit) . . . . . . . 0,14°/0 SiO, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99,69O/, Fe,O, -/- Al,O, . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,17°/o

c) H e r s t e l l u n g d e r Mischung. Da bei vorherigem Mischen groBerer Mengen der Ausgangsmaterialien

wegen ihrer Verschiedenheit leicht Fehlerquellen durch Entmischung entstehen konnten, wurde eine bestimmte Arbeitsweise eingeschlapen, welche immer die

12 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 250. 1942

gleiche war, sobald ncues Material zur Anwendung kam. Es wurde so verfahren, daB die fur einen Versuch benotigten Mengen Calciumsulfat und Kieselslure jedes fur sich genau auf der analytischen Waage eingewogen wurden und in einem trockenen, sauberen Wageglaschen mit einem Glasstab, der ziivor zur Ent,fernung jeder Fettspur durch die Bunsenflamme gezogen und auskuhlen gelassen wurde, gut vermischt wurden. Dann wurde der Glasdeckel auf den Schliff aufgesetzt und immer genau 10 Minuten von Hand aus tuchtig geschiittelt. Nach dem oberfuhren der Nischung in ein Platinschiffchen wurde dasselbe in einen auf 800n C aufgeheizten Muffelofen gestellt, um auch die geringsten vorhandenen Feuchtigkeitsmengen zu entfernen, und eine Btunde darin belassen. Kach dem Erkahen enthielt das Schiffchen die Mischung, wie sic fur den Beginn aller Ver- suche gewiinscht und immer auf die gleiche Weise vorbereitet uurde.

d) Fremdgase . 1. L u f t . Ein groBer Gasometer wurde mit Luft gefiillt, und dieselbe durch

einen Chlorcalciumturrn sowie eine Waschflasche mit konzentrierter Bchwefel- saure gcleitet.

2. S a u e r s t o f f . Der LSauerstoff wurde einer Stahlflasche entnommen und auf die gleiche Weise gereinigt wie bei 1. unter Luft angegeben.

3. S t i cks tof f . Der Stickstoffwurde ebenfalls einer Stahlflascheentnommen. Er enthielt etwa 3% Sauerstoff, welche durch Cberleit'en uber gliihendes Kupfer- drahtnetz entfernt wurden. AiiBerdem befand sich in den1 Ofen eine Schicht, Kupferoxyd, um eventuell vorhandenen Wasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Am SchluD befand sich, wie bei der Luftreinigung, der CaCI,-Turm und eine Waschflasche mit konzentrierter Bchwefelsaure.

4. A r g o n . Die Reinigung des Argons wurde ebenso wie unter Stickstoff angegeben bewerkstelligt.

5. S c h w e f e l d i o x y d . Das Schwefeldioxyd wurde einer Stahlflasche ent- nommen und bei seiner Verivendung lediglich getrocknet.

6. F e u c h t e L u f t . DurchEinleitenvonLuftin einenKolben, dermitaus- gekochtem destilliertem Wasser gefullt iind auf eine bestimnrte Temperatur in einem Wasserbade erwlrmt wurde, wurde ein bei dieser Temperatur mit Wasser- dampf geslttigter Luftstrom erhalten. Damit es zu keiner Kondensation des aufgenommenen Wasserdampfes kam, wurden die kurzen Leitungen gut isoliert und vor Einleiten in die Apparatur in einem Kupfcrrohr-fjbcrhitzer erwiirmt. Der Luftstrom xvurde, der bei der bestimmt,en Temperatur aufgenommenen Menge Wasserdampf Bechnung tragend, immer so geregelt, daB die gesamte Gas- stromungsgeschwindigkeit jener beim Arbeiten mit trockener Luft entsprach.

Gearbeitet wurde mit 6a) Luft bei 40O C mit Wasserdampf gesiittigt (pHso = 55 mm Hg), tib) Luft bei 80" C mit Wasserdampf gea t t ig t (pH,* =: 355 mm Hg), 6c) Luft bei 90° C mit Wasserdampf gesiittigt (pHso = 525 mm Hg). 7. W a s s e r d a m p f . Als einfachste und sicherste Weise zur Herstellung

eines konstanten Wasserdampfstromes wirde das direkto Eintropfen von Wasser in den Ofen gefunden. Der durch einc Burette mit langem Regulierhahn geregelte WasserzufluS wurde auf einem breiten Quarzschiffehen, das sich in dem der Burette zugekehrten geheizten Ofenrohrende befand, zum Verdampfen gebracht. Der so erhaltene Wasserdampfstrom war sehr gleichmaBig und konnte sicher geregelt werden.

Fr. v. Bischoff. Uber den EinfluB von Fremdgasm USW. 13

111. Experimentelle Anordnungen Zur Ausfiihrung der orientierenden V o r ver suc he diente ein Tiegelofen

mit Platindrahtwicklung, in tvelehem Tempcraturen bis 1200° C erreicht werden konnten. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Platintiegel, welcher in den Tiegelofen gestellt wurde, erhitzt. Diirch den Tiegeldeckel aus Schamotte wurde zur Temperst,urmessung durch das hierzu vorgesebene Loch ein Thermoelcment geschoben urid an einem Rlillivoltmeter abgelcsen. X'ach der vorgesehenen Reaktionsdauer wurde der Platintiegel hcra.usgenornmen und nach dem Erkalten sein Gewicht festgestellt. Aus der Differenz zu seinem Ausgangsgewicht vor dem Einsatz in den Ofen wurde die prozentuale Zersetzung bereohnet.

Zur Ausfiihrung der H a u p t v e r s u c h e wurde ein ~~~nasUs-R~ohrofen mit Platinfolienwicklung verwendet. Die Liinge des Ofcns bctrug 60 om und der innere Durchniesser des Heixrohres war fur Einlegerohre von 50 mm Luflerem Querschnitt bestimmt. Die Einlegerohre bestanden aiis Pythagorasmasse und

Abb. 1. S c h e m a d e r V e r s u c h s a n o r d n u n g

waren absolut gasdicht. lh r lichter llurchmesser betrug 46 mm und ihre Llnge 120 cm, so daB die Enden zu je 30 ern aus dem Ofen herausragten. Diese Enden wurden durch elektrisch geheizte &fanschetten erm&rmt, urn Kondensationen, insbesonders bei den Versuchen mit' Wasserdampf, zu verhindern.

Die Temperatur im Innern der Rohrenden des Versuchsrohres betrug 110" C. Die Rohrenden den Einlegerohres wa.ren mit Gummistopfen versehen, welche entsprechend durchbohrt waren. Auf der Seite der Gasableitung war cine ein- fache Bohrung fur ein 8-mm-Qlasrohr, durch welches das Gas der Apparatur entstrbmte. Auf der Seite der Gaszuleitung hatte der Gummistopfen anfangs zwei, spiiter bei den ~~rasserdampfve~uchen drei Bohrungen. Ihrch eine, Bohrung fiihrte das Gaszuleitungsrohr, das rechtwinkelig abgebogen fur das Einleiten des Frerndgases bestimmt war. Die zweite Bohrung diente zur Fuhrung des Pt/PtRh- Thermoelementes, das 1 m lang in einem Schutzrohr aus Pythagorasmasm bis in die Mitte des heiflen Ofens reichte.

Als ReaktionsgefaS diente ein schiffchen aus Platin. Es hatt,e einen recht- winkeligen Querschnitt und war 2 em breit, 1 cm hoch und 8 om lang. Diese Dimensionen geststteten dem Fremdgas weit,gehend auf das Reaktionsgut ein-

14 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 260. 1942

zuwirken. Da immer die gleichen Einrvaagen gcnommen wurdcn und eine glcich- miiI3igc Arbeitsweise eingehalten wurde, waren die Bedingungen fur die Gas- einwirkung bei allen Versuchcn dieselben. Das Schiffchen stand im R,ohr awf einer Schamotteunterlage.

Die Fromdga.se wurden uber einen Stromungsmesser, der fiir jcdes an- gewendete Gas und fur die erforderlichen Geschwindigkeiten geeicht war, dem Ofen zugefiihrt. Bei den Versuchen mit Wasserdampf wurde die Stroniungs- geschwindigkeit., wie S. 12 bcsehrieben, durch Zutropfen von fliissigem Wasscr RUJ einer Burette in den Ofen geregelt..

Beschre ibung c ines Versuches

2 Stunden bevor durch Aufheizen des Ofens die gcwunschte Reaktions- temperatur erreicht war, wnrde mit dem Durchspulen der ganzen Apparatur mit Fremdgas begonnen. Bei lebhafter Spiilgeschwindigkeit genugte diese Zeit zur vollstandigen Verdrangung der letzten Spuren von Luft aus der ilpparatur. Gleichzeitig wurden die Heizmanschetten der Reaktionsrohrenden eingeschaltet.

1,5854 g Calciurnsulfat wurden mit gcneu 0,6994 g Kieselsiure gcrnischt und im Platinschiffchen gleichmaIJig in lockerem Zust.and verteilt.

S u n wurde die Stromungsgeschwindjgkeit des Stickstoffs am Reduzier- ventil der Stahlflasche so eingestdlt, dal3 der Stromungsmesser genau auf dem entsprechenden Teilstrich zeigte. Dann wurdc der Stijpsel des Einlegerohres mit dem Gasableitungsrohr abgenommen und das Elatinschiffchen auf seiner Schamotteuntcrlage rasch gegen den Gasstrom in den noch auaerhalb des Ofens bcfindlichen Teil des Rohrcs geschoben. Sachdem das Schiffchen mit der Unter- lage angewlirmt war, begann das weit'ere Einschieben in den Ofen, das bis zur endgiiltigcn Lage in dcr temperaturhomogenen Zone in der Mit,te des Ofens stets innerhalb von 2 Minnt.en dorchgefiihrt wurde. Von jetzt ab wurde die Tempe- ratur und der Stand des Stromungsmessers alle 10 Minuten notiert und zwischen- durch, wenn notig, reguliert. Die Temperatur des Ofens war bei ll0O"c' ohne weiteres anf _i 230 C konstant zu halten, was pcinlich beachtet, werden muate. 5Minutcn vor Beendigung des Versuches wurde das manchmal am Ende clcs Rohres kondensierte SO, durch Facheln mit einem Bunsenbrenner beseitigt und dann das Schiffchen mit einem langen Eisenhaken durch Ziehen an der Schamotte- unterlage rasch hcrausgenommen und in einen Exsikkator gestellt. Nach dem Erkalten wurde gewogen.

Z a h l e n b e i sp i e 1 Anfangsgewicht . . . . . . . . . . . . 32,6086 g Endgewicht . . . . . . . . . . . . . . 32,3406 g Ausgetriebene Menge SO, . . . . . . . . 0,2680 g

Hieraus berechnet sich fur 1 Mol angewendetes Calciumsulfat der Zerfall in Nolen zu 0,5873.

Fur die einzelnen Versuche unterschied sich die Arbeitsweise auder in den abgeiinderten Anordnungen, welche sich fur die verschiedenen Fremdgase natur- gem&B ergibt, lediglich dadurch, daI3 die Reakt.ionsdauer, die Temperatur und die Stromungsgeschwindigkeit der Gase variiert wurde.

Fr. v. Bischoff. Uber den EinfluB von Prcmdgnsen usw. 15

IV. Versuchsbedingwngen wnd Ergebnisse

Durch Vorve r suche wiirde festgestellt, daB der Gips (CaSO,. 2 aq) bei 8000 C vollstiindig eniwiissert wird, wahrend die hbspaltung von SO, erst bei Temperaturen zwischen 1100-1200° wahrnehmbar ist. Fcriier xurde g e f u n d q daB in Anwesenheit von Kieselsiiure (1 : 1) das Calciumsulfat bei 8000 C ybenfalls k i n SO, abspaltet, vielmehr tritt dies erst bei Tenipeiatureii knapp unterhalb 1000° C allniahlich ein.

Eei den H a u p t v e r s u c h e n wurde zunfchst der spezifisclie Ein- fluB verschiedener Fremdgase auf die thermiscbe Zersetzung von

Zersehtes CQ So, MU/ $6 17’00

Stick- s l f l

2 l/h

1”

G ~ s t r o m u n w ~ ~ e s e h w ~ ~ ~ ~ e ~ t 4 ljh

Abb. 2. f i b e r s i c h t i iber die E rgebn i s se

Calciumsulfat in Gegenwart von Kieselsaure gepriift. Gearbeitet wurde zuniichst nur bci 11000 C, einer Zersetzungsdsuer von 4 Stunden und einer GasstromurigsgescEiuindigkeit von 4 Litern pro Stunde. Urn auch den EinfluB der Stromungsgeschtvindigkeit des Fremd- gases zu pmfen, wurden die gleichen Versuche auch mit der Ge- schwindigkeit von 2 Litern pro Stunde ausgefuhrt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Abb. 2 graphisch dargestellt. Fur den Zersetxungs- v e r l a u f innerhalb mehrerer Zcitttbschnitte bei den Temperaturen 1050, 1100 und 11 500 C, sowie einer Gasstrijmungsgeschwindigkeit von 2Litern pro Stunde, erhalten wir fur Luft, Wasserdampf und Stickstoff das in Abb. 3 dargestellte 13ild. Die Versuchsreihen fur Argon geben Resultate, die sich nur wenig von den mit Stickstoff erhaltenen unterscheiden, so da13 auf ihre Darstellung hiw ver zichtet wird.

16 Zeitschrift fur anorganischc und allgemeine Chemie. Band 250. 1942

Cm sich ein Bild davon zu maclien, inwieweit die Austrelbung des Schwefeltrioxyds am dem Heaktionsgemisch an eine chemisehe Umsetzung der beiden Romporien ten gebunden ist, wurden rinige Real i t io r i sprodukte durch chernische Analyse iind rontgenspelitro- skopische AufnaEirnen nrit)ersucht.

Bei der chemischen Analgse wurdc der Anteil des nicht umgesetzten Quarzes bestimmt. Es wurde SO rerfahren, daR da.s Keaktionsprodukt mi6 ver- diinnter Salzsiiure zersetzt,, au f dem t5'asserbad bis zur vollst,%ndigen Auf-

h u n g des Gipses erwarmt und filtriert wurde. Dann verciotzte man mit 5'Jl0iger Sodalosung und digerierte 2 Stunden auf dem Wasserbad zwecks Auflosung der umgesetzten Kieselslure. Hiersuf wurde filtriert, mit sodahaltigem Wasser gewa,schen und zum SchluB mit verdiinnt,er Ralz- seure nacbgespiilt, SchlieWlioh wurde im Phint icgel verascht und durch Abrauchen mit FhiR- sBure und Schwefelsaure die Kieselsiiure bestimmt. ,4uf die gleiche Weise wurde ein nicht umgesetztes Ausgangsgemisch als Blindprobe untersucht.

Das 6 Stunden bei 0 7 a 3 3 b 3- Am 1 1 O O O C im N,-Strom er-

hit,zte Produkt mit 28,10°/0 Wawrdamp.f 0 ---- A -.- Lvff x - Stk%XtOff Zersetzung ergab einen niolrt

umgesetzten Quarzanteil (auf die ursprungliche 8u;b-

- f Zed z in Stunden Abb. 3. E i n f l u B d e r Z e i t

stanz umgerechnet) von 71 ,47"j0, wclrhcr 28,530/, umgesetztem Quarx enthprirbt.

Ferner wurde a. €3. ein der SO,-Abgabe nach vollstiindig zcr. setztes Produkl anttlytisch unterducht. Es mar dies das in Abb. 3 irn H,O-Dampfstrom erhitzte Produkt,, welches zu 99,57% zersetzt. war. Uie chemisehe Analyse ergab 3,18O/, nicht umgrsetzten Quarz, somit 96,820/,, umgesetzte Kieselsiiure.

Die Blindprobe ergab einen Feldbetrag von 1 OiO Kieselsiure, n&inlich statt 100 nur 99,00/, , was mit einer gewissen Loslichkeit des Quarzpulvers in der Sodalusung zu erklgren ist.

Die vorliegendcn Result ate cler chemischen Analyse arigeri soinit, da13 die Kieselsiiure weitgchend an der chemisehen Reaktion teil-

F'r. v. Bisohoff. m e r den EinfluB von Fremdgasen usw. 17

nimmt, und zwar im Molverhaltnis 1 : 1, d. h. unter Bildung von Metasilikat .

Die r iint geno g r a p h isc hen Aufnahmen zeigten deutlich das mit steigendem Umsatz aunehmende Schwinden der Quarzlinien. Wollastonitlinien waren nicht mit Sioherheit zu erkennen; das Kristall- wachsttlm scheint demnach in den Reaktionsprodukten nicht sehr weit fortgeschritten zu sein.

aber die Wirkung von Wasserdampf auf reines Calcium- sulfat (ohne Si0,-Zusatz) wurden einige Versuche angestellt. Die Zersetzungsdauer betrug immer 4 Stunden, die Gasstromungs- geschwindigkeit 2 Liter/Stunde. Die Ergebnisse zeigt Tab& 1. Danach wird die Zersetzung durch Wasserdampf beschleunigt.

Tabelle 1

Gas I Temperatur in OC I Zersetzung in Mol-O/,, 1 Luft . . . . . . . 1160 0 7 0 9 Waeserdampf . . . 1150 Luft . . . . . . . 1200 0,61 Wasserdampf. . . 1200 4,27

I

V. Reaktionsgeschwindigkeit und Temperaturabhangigkeit Auf den von G. TAMMANN~), J. A. HEDVALL~) und H. BRAUNE~)

gegebenen Grundlagen fuBend, zeigte W. JANDER~) durch Messung der Reaktionsgeschwindigkeit in einem pulverformigen Gemenge zweier Kristallarten, da8 diese Reaktionen auf Diffusionsvorgiingen beruhen. Er gibt hierfiir bei isotherm geleiteter Reaktion folgende Formel an:

(leiT) l O 0 - x 2 =Rz.

Darin bedeutet t die Zeit, x den prozentualen Umsatz und k' eine Konstante, die durch den Diffusionskoefbienten und den Radius der Korner bestimmt ist. k' liiBt sich aus GIeichung(1) ein- fach berechnen, indem man den links stehenden Ausdruck duroh die Zeit T dividiert. Graphisch bildet k' den Tangens des Neigungs- winkels, den in einem Koordinatensystem mit r als Abszisse und

1) G.TAMMANN, Z . anorg. u. allg. Chem. 116 (1921), 141; 149 (1926), 21. 2) J.A.HEDVALL, Z . anorg. u. allg. Chem. ab Bd. 122. 3, H. BRAUNE, Z. physik. Chem. Abt. 1 110 (1924), 147. 4) 1%'. JANDER, a. anorg. u. allg. Chem. 163 (1927), 1.

2. anorg. a&. Chem. Bd. 250. 2

38 Zeitscbrift fiir anorganische und alIgemeine Chemie. Band 250. 1942

5821

58,87

57,63

dem Ausdruck (1 - ~!!!~,)' als Ordinate die resultierende

13,972

35,569

14,096

Gersde mit der Abszissenachse einschlief3t. In Tabelle 2 sind fur samtlicheVersuche die k'-Werte eingetragen.

In Abb. 4 und 5 ist an mvei Beispiden gezeigt, daB die Geradlinigkeit gewahrt und somit die JANnER'sche Formel gut anwendbar ist.

Tabelle 2 - t o c

1050 1100 1150

1050 1100 1150

1050 1100 1150

160 1100 1150

k'

0,00039 0,09146 0,00600

0,00046 0,00193 0,00880

0,00046 0,00185 0,00821

0,08520 0,14100

0,@33260

rersuche mit Luft (Index L)

Verrmche mit Stickstoff (Index X)

Versuche mit Argon (Index Ar)

Versuche mit Wasser- dampf (Index H,O)

I

-.-Argon --- Argon

Abb. 4 Abb. 5 Priifung der JANDER'scben G l e i c h u n g Pri i fung der JANDEX'schen G l e i c h u n g

Fiir die Temper at ur a b h angig kei t gilt nach dem ARRIIENIUS'- schen Gesetz die bekannte Beziehung:

Ink'-C---- 9 RT

Fr. v. Bischoff. Uber den EinfluB von Fremdgasen urn. 19

In Tabelle 2 sind fur alle ausgefuhrten Versuche die T e m p e r a t u r i n kr em en t e q und die I n t e g r a t i o n s ko ns t a n t e n C zusammengestellt. Gleichung (2) nimmt demnach fur die einzelpen Beispiele folgende Werte an:

a) fur Luf t In kL = 13,972 - ~ 29’107 bzw. kL = 1 , 1 7 - 1 0 6 - e - 7

29,435 bzw. kx = 5,777 b) fur S t i c k s t off In I%, = 15,569 -

28,107

T

T

14,674 T

28.435 - _ _

bzw. k H p O = 2,150 -106e =

c ) fur Wasserdampf In kHzo= 7,664 - 14,674 -~

- 1 0 3 . ~ T . Abb. 6 zeigt, daB die Ink Werte gegen 1/T Geraden ergeben,

wie es die ARRHENIUS’Sche Gleichung verlangt.

ih- -3

ZQ 72 74 76 L U f l 0 -

d ---- StkkRtofl

x - - - E20-Dampf

Abb. 6. Priifung der ARRaENIUs’schen Gleichung

VI. Besprechung der Ergebnisse Die thermische Zersetzung von Calciumsulfat in Gegenwart von

Xieselsiiure kann durch verschiedene Fremdgase wesentlich beein- fluat werden. Der Abb. 2 entnimmt man ohne weiteres, dal3 fur die gleiche Temperatur und die gleiche Versuchsdauer zwischen den einzelnen Gasen in ihrer Wirkung bedeutende Unterschiede bestehen.

2*

20 Zeitschrift fiir anorganische nnd allgemeine Chemie. Band 250. 1942

Die auBerordentlich geringe Zersetzung bei Gegenwart von Schwefeldioxyd ist so zu erklliren, daB SO, das chemische Gleich- gewicht beeinfluBt und so den thermischen Zerfall des Calcium- sulfates verzogert. Ahnlich, aber in weitaus schwacherem MaBe, wirken Sauerstoff und somit auch die Luft. Sauerstoff hemmt den Zerfall von SO3 nach der Gleichung 2 SO3 + SO, + 0, und der Abtransport des gebildeten SO3 erfolgt schwerer als jener von SO,. Dementsprechend kann man Schwefeldioxyd und Sauerstoff nicht als Fremdgase, sondern als Reaktionspartner ansehen, die das Zersetzungsgleichgewicht beeinflussen. Da dies jedoch definitions- gemiil3 nicht der Fragestellung entsprach, wurden bei den weiteren Versuchen diese beiden Gase nicht mehr angewendet. Trotzdem die sauerstoffhaltige L u f t von dieser Wirkung nicht ausgenommen werden kann, wurde sie fur die nachfolgenden Versuche zu Vergleichszwecken mit herangezogen. Bei Stickstoff und Argon fallt jede Moglich- keit der Beeinflussung der Gleichgewichtslage fort ; der gana geringe Unterschied in den Resultaten bei Verwendung dieser beiden Gase, der sich bei den Versuchen stets ergab, 12% sich wohl nur durch die verschiedene Gasdiffusion erklaren, wobei der Stickstoff mit seinem niedrigeren Molekulargewicht auch hier etwas gunstiger wirken mag.

Besonders auffallend ist die Wirkung von Wasserdampf, welche zunlichst im Vergleich mit den anderen Gasen an Abb. 2 be- trachtet sei. Es ist wohl auch hier eine indirekte Beeinflussung des Gleichgewichtes gegeben, indem der Wasserdampf auf das SO, einen Zug ausubt, ganz entgegen dem SO,, welches auf das System ge- driickt hat. Wir konnen bei dieser Betrachtungsweise beini Wasser- dampf von einer ,,Saugwirkung d u r c h chemische ABfinitBt" sprechen. Da bei dieser hohen Temperatur von 1100OC jedoch Ver- bindungsbildung nicht eintreten kann, ist die Wirkung des Wasser- dampfes als die eines typischen K a t a lysators anzusehea.

Wie groB der EinfluB des Wasserdampfes auf die Resktion ist, sieht manauchaus denversuchen mit feuchter Luf t vonsteigendem Wasserdampfgehalt in Abb. 2 (S. 15). Zur besonderen Ubersicht dieser Erscheinung ist in Abb. 7 die Zerfallsreaktion in Abhangigkeit von der Wasserdampftension gezeichnet. Man sieht, daS sich eine niedrige Tension von 55 mm/Hg sofort stark auswirkt, bei weiterem Anstieg der Wasserdampftension ist die Zersetzung etwas langsamer aber im stetigen Ansteigen, um sich bei 355 mm nochmals zu beschleunigen und in fast linearem Anstieg bis 760mm, also in reineni Wasser- dampf, den 4,a-fachen Wert der Trockenreaktion zu erreichen.

Fr. v. Bisohoff. uber den EinfluB von Fremdgasen usw. 21

Aus der Abb. 2 sind weiterhin die Unterschiede zu ersehen, die sich bei jedem Gas fiir zwei verschiedene Stromungsgeschwindig- kei ten ergibt. Wenn auch bei einer Verdoppelung der Fremdgas- geschwindigkeit die Zerfallswerte des Calciumsulfates in der gleichen GroBenordnung verbleiben, so ist doch zu erkennen, daB mr Er- zielung einer guten Reproduzierbarkeit die Stromungsgeschwindig- keit peinlich konstant gehalten werden muB, worauf auch bei den Versuchen stets geachtet wurde.

Die Abb. 3 (S.16) zeigt den z e i t l i c h e n Ver lauf der Zer- setzung innerhalb mehrere Stunden bei verschiedenen Fremdgasen.

1'01 , , , I

D ZOO w 6ffO 7Sa

Abb. 7. Einf luS d e r W a s s e r d a m p f t e n s i o n

- Wussen&amp~e~sion1n/i7mm hj

Hier ist die starke T e m p e r a t u r a b hii ngig k e i t der Reaktion zn erkennen; Unterschiede von 50° C, d. h. 5% der Reaktions- temperatur, machen oft 1000/o im Resultat aus.

DaB die Saugwirkung des Wasserdampfes allein den groBen Effekt bei der vorliegenden Reaktion nicht msmacht, beweisen die Zahlen der Tabelle 1, welche beim Untersuchen von reinem CaSO, (ohne Si0,-Zusatz) erhalten wurden. Die Zugabe von K i e s e 1 s a u r e , welche das SO, ,,herausdriickt", und zwar wie festgestellt wurde, innerhalb einer chemischen Reaktion, die zum Calciummetasilikat fuhrtl), ist naturlich vor allem erforderlich. Fiir diese Reaktion im festen Zustand zwischen Calciumsulfat und Kieselsaure kann man sich verschiedene Mechanismen denken, nach welchem dieselbe abliinft. Am zweckmiiBigaten schien hier die von w. J-~NDER en+- wickelte Vorstellungsweise am Platze, deren gute Anwendbarkeit die Abb.4 und 5 zeigen.

l) Vgl. die gegenteilige Aussage von ADADUROW, Chem. Zbl. 33, I. 1242.

22 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 260. 1942

Pridt man die so erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten im ARRRENIUS’SChen Koordinatensystem auf ihre T e m p e r a t u r - ;I b h a n g i g k e i t , so zeigt Abb. 6, wie gut auch hier die Geradlinig- lieit gewahrt ist. Die Neigung der Wasserdampfgeraden zeigt sich von den ubrigen stark abweichend, was mit dem kleinereri q-Wert zusammenhangt. Die W-irkung des Wasserdampfes liegt Ini t ihrer groBen Herabsetzung des Temperaturinkrementes gunstig ftir die Diffusionsverhaltnisse und hat damit die groI3ere Reaktions- geschwindigkeit zur Folge.

Herrn Prof. Dr. G. F. HCTTIG danke ich an dieser Stellr: auf das herzlichste f i i r die Forderung der vorliegenden Arbeit, welche, hier auszugsweise wiedergegeben, als Doktorarbeit an der Deutschen Technischen Hochschule in Prag eingereicht worden ist.

Zusammenfassung

1. Es wurde die Zersetzung von CaSO, in Gegenwart von SiO, im molaren (1 : 1) Verhaltnis bei 1100” C innerhalb von 4 Stimden in Luft, SO,, N,, 0,, wasserdampfgesattigter Luft von 40, 80, 90° C und Wasserdampf bei den Gasstromungsgeschwindigkeiten von 2 und 4 Litern pro Stunde gepriift. Plohmaterialien, Apparatur und Vt.i.-

suchsbedingungen werden beschrieben. 2. Uer Iteaktionsverlauf innerhalb 1, 2, 4 , 6 und 8 Stunden wird

bei 1050, 1100 und 1150°C fur Luft, Stickstoff, Argon und Wasser- dsmpf mit der Gasstromungsgeschwindigkeit von 2 Liter pro Stundr gepruf t.

3. Es wurde festgestellt, da13 der Reaktionsablauf im festen Zu- stand zwischen CaSO, und SiO, zur Calciumsilikatbildung fuhrt.

4. Die Anwendung der JAKDER’schen Formel war gut miiglich. Ebenso war die Temperaturabhangigkeit nach dem ARRHmiuS’schen Gesetz dars tellbar.

5. Als gunstigstes PcIediuni (Gasphase) fiir die Reaktion w r d e Wasserdarnpf festgestellt.

P r a g , Institut fiir anorganische und anal ytische Chemie der Deut- schen Technischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegmgen am 4. April 1942.