h e r den Einflurs d e r Temperatur auf die Komplexbildung in Losung.

Von

ALFRED BENRATH.

I n einer friiheren Brheit habe ich darauf hingewiesen: dafs in wasseriger Losung ein Gemisch von Kupferchlorid und Cadmium- c,hlorid eine geringere Gefrierpunktserniedrigung hervorruft, als die- jenige sein wiirde, welche sich als Summe der Erniedrigungen, die durch die einzelnen Komponenten bewirkt werden, berechnet,, wahrend der Siedepunkt in normaler Weise erhoht wird. Hieraus konnte man der VAN'T Homschen Theorie der Losungen gem& schliefsen, dal's die beiden Salze sich in Liisung in der Kalte zu Komplexen vereinigen, welche bei hoherer Temperatur zerfallen. Da die bisher beobachteten Komplexbildungeii exothermische Reaktionen sind, so l ieb sich dieses Ergebnis voraussehen, denn wenn sich der Komplex uberhaupt spaltet, so mufs diese Spaltung mit der Temperatur zu- nehmen, wenn nicht unvorhergesehene Storungen eintreten.

Spekulationen iiber die Frage, ob die Molekiile der Salze einaeln oder als Komplexe in der Losung vorhanden sind, werden aber immer zu fraglichen Resultaten fiihren, da wir iiber die Funktionen der Molekiile in einer Losung ebensowenig erfahren kiinnen, wie uber die der Atoine im Molekul. Wir k6nnen wohl sagen, d a k sich die Auflosung eines Salzgemisches ebenso verhalt, wie die des komplexeii Salzes, aber nicht, d d s die Molekiile des letzteren als solche in der Losung vorhanden sind. Da zahllose Versuche zeigen, dafs aus einer Liisung uiiter wenig veranderten Bedingungen verschiedene Komplexe ausfallen konnen, so ist es zweckmgfsig, anzunehmen, Losungen seien einheitliche Verbindungen,

Z. apaorg. Chem. b4 (1907). 329.

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Phasen, deren Grenzfklle die ,,chemisch reinen” Stoffe sind, von denen sich die unter den gegebenen Bedingungen existenzfahigen abacheiden. Da es sich also bei TemperaturHnderungeIi nielit urn Biiderungen des aufgelosten Stoffes, sondern urn solche der ganzen Losang handelt, so erscheint es nicht iiberliiissig, an einer Reihe von Salzgemischen zu priifen. ob sich ihre Losungen bei Temperatur- anderungen so verhalten, wie man es mit Hilfe der VAN’T HOFF- when Tlieorie uoraussehen kann. Folgende Versuche zeigen, dafs das tatsachlich der Fal l ist.

Die Abweichung der gefundenen Siedepunktserhohung von der BUS den Partiderhohungen berechiieten ist nicht nur von der Natur, sondern auch voii der Konzentration der Kompmenten abhangig. Zur Orientierung untersuchte ich dns Verhalten von Chloriden in Chlornatriumlosungen von rerschiedenen Konzentrationen , wobei sich herausstellte, dafs die Siedepuriktserhohuti~~ die eine bestimmte JIenge eines Chlorids hervorruft, mit der Konzentration der Chlor- nstriumloaung entweder zu- oder abnimmt. In folgender Tabelle bedeuten die Zahlen der Horixontalreiheri die Siedepunktserhohung, die durch die dariiber in der ersten Reihe stehenden Merigen von Chloriden in 100 g Wasser hervorgerufen wird, in dem die in der ersten Vertikalreihe verzeichneten Mengen Chlornatrium auf- gelost sind.

2 g 2.55g 4.615 g 8.103 g 7.487 g 9.265 g NaCl KCI CuCI, CoC1,.6aq CdCI,.2 aq HgCl,

0 g 0.300 0.2T3 0.305 0.355 0.222 0.180 5 g 0.367 0.331 0.358 0.408 0.107 -0.045

10 g 0.395 0.360 0.405 0.477 0.035 -0.100 15 g 0.427 0.391 0.450 0.561 -0.013 -0.125

Da sich nun Kobalt- und Kupferchlorid dem Natriurnchlorid aiialog verhalten, so kann man bei ihnen nicht von Komplexbildung reden, auch nicht bei so hohen Konzentrationen der Chlornatrium- losung, d d s schon deutlicher Parbenurnschlag wahrzunehmen ist.

In alkoholischer Losung ruft eine Anzahl V O I ~ Salzgemischen, die es in wasseriger Losung riicht tun. abnorm kleine Siedepunkts- erhohung hervor, eine Tatsache, die man den ABEGG-RODLANDER- schen Vorstellungen gemail‘s mit der geringen Dissoziation der Salze ill Verbindung bririgen kann. Da viele Chloride in Alkohol unlijs- lich sind, so ist eirie sgstematische Untersuchung dieser VerhSilt-

Vergl. 2. anorg. C‘hem. 64 (1907), 328.

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nisse unmijglich. Jedenfalls aber zeigte sich, dals auiser Oemischen yon Lithiumchlorid niit Quecksilber-, Gadmium- und Zinkchlorid, auch solche niit Kupfer- und mit Kobaltchlorid abnorm kleine Siedepunktserhijhungen bewirken, wghrend sich ein Bemisch von Lithium- und Calciumchlorid normal verhalt. Darauf, d a h Kobalt- chlorid mit Cslciumchlorid in alkoholischer Losung Komplese bildet,, hnben schon DONNAU und BASSET 1 hingewiesen.

In folgender Tabelle zeigt die erste liorizantale Znhlenreihe die Siedepunktserhohungen, welche von den dariiber stehenden Mengen der Chloride in 100 g Alkohol bewirkt werden, die zweite diejenigeii, welche eine Mischung diesor Mengen mit 2 g LiCl.2 aq hervorruft, wiihrend die dritte die Sumnie der Erhohungen, die durch die einzelnen Komponenteii hervorgerufen werden, bezeichnet. W ahrend diese Zahl bei Calciumclilorid kleirier ist als die dariiber stehende, ist sie bei Kupfer- und bei Kobaltchlorid grofser.

3 g LiCl.2ay 10 g CaC1, 11.13 .g (:oCl,.iiaq 6.353 g CuCI, 0.465 0.6YO 0.240 0.480

1.340 0.630 0.800 1.145 0.705 0.925

Man darf also Schlusse, die man &us dem Verhalten von Salx- gemischen in einem Lijsungsmittel gezogen hat, nicht d ine wciteres auf ein aiideres iibertragen.

Folgende Versuche wurden mit wiisserigen Losungen angestellt. Su r der Einfluls der Iionzentratioii und der Temperatur nwrden berlicksichligt.

EiIrige Cernische von Nitraten, die nach deli Untersuchuagen ron LE RLANC und YAYES abnorm kleine Gefrierpunktserniedrigung aufweisen, verhalter: sich bei Siedetemperatur normal, Der Siede- punkt, den 4.04 g KNO, in einer Losung von hezw. 2 g ICNO,, tj.62 g Pb(NO,),, 4.23 g Sr(NO,), in 100 g Wasser hervorriefen, be- trug h e m . 0.33j0, 0.336O, 0.3G0°. Die Vergleichsbestimmung wurde nicht in reinem Wssser, soudern in verdiinnter Salpeterlosung aus- gefiihrt, weil Salzlosungen gkchmafsiger sieden als reines Wssser.

Da die Komplexbildung mit steigender Konzentration zunimmt, so konnte man annehmen? es sei gleichgiiltig, wean man dieselbe WirBung erzielen will, welche Komponente man im Uber&ds an- wenclet. Das ist aber in ciner Liisung eitles Gemisches FOU Cad-

Yrmza. C h n . Soc. 81 j lgo?) , 939. Zeitsekr. phys. Chevi. 6 (18961, 385.

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miumchlorid und Alkalichlorid nicht der Fall, da ein Gemisch ron wenig Alkalichlorid nnd viel Cadmiurnchlorid den Siedepunkt in normaler Weise erhiiht, wallrend ein Gemisch von wenig Cadmium- chlorid und viel Alkalichlorid abnorm kleine Sierlepunktserhiihurig bewirkt.

Folgende Tabelle zeigt den Einfluk, den verschiedene Mengen von Natrium- uncl yon Kaliumeblorid auf den Siedepunkt einer Cadmiumchloridliisung ausiiben, welche 43.8 g CdC1,.2 aq in einem Liter Wasser aufgelost enth8lt. In Tabellc A zeigt die erste Horizontalreihe die angewaridten Mengen Chlorkalium, die zweite die Siedepunktserhohimgen, welche durch diese Mengen in 104.4 g der Losung, die dritte die Erhohungen, die durch diselben Mengeu in 100 g Wasser hervorgerufen werden. Tabelle B weist in der- selberi Anordnung die analogen Zahlen fur Chlornatrium :uf.

Tabellc A. 0.745 1.49 2.235 2.98 5.96 0.070 0.147 0.220 0.295 0.572 0.076 0.146 0.240 0.316 0.660

n b e i i c B. 1.170 2.340 4.430 5.265 5.85 0.160 0.330 0.625 0,71> 0.h53 0.160 0.335 O.(IliO 0.800 0.925

Es ist also ein grolser Gberschuls an $lkalichlorid notig, ehe die Anzeichen einer Komplexbildung bemerkbar sind.

Folgende Tabelle zeigt die Anderung des Siedepunktes einer l/j-norm. Chlornatriumlosung unter dem Einflusse nachstehender Mengen von Cadmiumchloricl. Angewandt wurden 101.2 g der Losung. Die Anordnung der Tabelle ist dieselbe wie die der oben steheiitien.

2.19 4.35 ti.57 H.’iti 10.9.5 0.075 0.150 0.200 0.250 0.290 0.075 0.150 0.200 0.250 0.290

Carlmiumchlorid ruft also in der Losung dieselbe Siedepunkts- erhohung wie in reinem Wasser hervor, eine Tatsache, die man so deuten kann, dals unter den bei diesem Versuch gewahlten Be- dingurigen die heiden Salze nur unmerklich zu Komplexen zu- sammentreten.

Bemerkenswert ist aber, dars der Siedepunkt konzentrierter Csdmiumcliloridlosurigen niedriger liegt, als er liegen miilste, wenu

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die Sietiepunktsanderungen den Konzentrabionsanderungen propor- tional verliefen. Mn.n kann diese Abweichung so deuten, als ver- einigten sich die Cadmiumchloridmolekiile miteinancier zu Komplexen, und als sei die Neigung zur Autokomplexbildung grofser als die zur Komplexbildung niit Alkalichloriden.

Get'rierpunktsbestimmungeri zeigen ~ dafs bei niedriger Tempe- ratur die Annahme, C,:dmiumchlorid bilde Autokomplexe und zu- gleich Komplese mit Alkalichloriden, zuliissig ist. a Folgende Tsbelle zeigt die Xnderung der Gehierpunl<tserniedrignng, die wechselnde Merigen ron Cadmiumchlorid in eirier j5-iiorm. Chlornat,riumlosung hervornifen. Die Anordnung ist dieselbe wie die cler :mduren Tabellen.

Zl!] 4.38 8.57 S.18 0.340 0.8UU 0.805 0.950 0.376 0.640 0.890 1.147

1)ie Theorie der elektrolytischen L)issoziat,ion gibt eine an- schauliche E;rklarung fur ilas Verhnlten der Salzgernische in Losung. N u r CI:L~ uniiissoziiert.e RIolekiil des Cadmiumchlorids verbindet sich mit dell Chloriorien eiiies Ciilorids zu komplexeri Anionen. L h iiuii Cildminmchloricl in Liisuiig merltlich dissnziiert ist, so ist zuerst ein fJberschuf's von Chlorioiien niitig, der die Disvoziation zuruckdrangt, und d a m erst kanii die Addition vor sich gehen. Da nun die Dissoziation mit steigender Temperatur zunimmt, so ist auch eine grofsere Nenge yon Chlorioneri zu ihrer Zuriicktlrangung iiiitig, bei gleicher Iionzent'ration d s o die Komplexbildung bei hiiherer Tempe- mtur geriiiger als bei iiiederer. Diese Erkl%rung hat dlerdings eirie scliwache Seite, niirnlich die: dafs man mittcls der osmotischen Methoden da.s Wachseri der Dissozintion rnit der Temperatur nicht nilchweisen k m n , da die Zahlen, die man findet,, wenn man die ub- lic,heri Konstanteii den Rerechnungen zugruiide legt , entweder auf ein Gleichbleiben oder ein Zuruckgehen der Dissoziation mit stcigsndcr Ternperatur hindeaten. Wenn such die Hydrathypothcse y o n BILTB and JONES diese Widerspriiche prinzipiell aus dem Wege rkurnt, so ist sie doc11 noch zu unbestimmt, da sie noch keine ein- wandfreie Annahme iiber den Grad der Ionenhydration gestattet.

Ein in Losung weniger dissoziiertes Chlorid wie Mercurichlorid, miifste ciemnach st'krker zur Komplexbildung neigerl als Cadmium-

Vcrgl. HITTORF, Poy~ , A m . 106, 337. - KISTIAKOWSKI, Zeitsekr. phys.

Vergl. KISTIAKOWSKI> 1. c. C%em 6 (189G), 109.

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chlorid. D a weiter in diesem Fall der Neutralteil des Anions schon an sich undissoziiert ist, urid die Konzentration dcr Kationen sich durch die Komplexbildung nicht Bndert, was LE BLANC und NOYES mittels Verseifungsbestimmuiigen nachgewiesen haben, so kann man aus der Gefrierpunktserniedrigung und der Sicdepunktserhahung be- rechnen, welchen von den in fester Form bekannten Komplexen man in Wasser aufliisen m u h , wenn man dieselbe Wirkung erzielen will. Daraus aber, dals man dieselbe Losung durch AuflGsen ron eiuander verschiedener Salze herstellen kann, darf man ebensoweiug schliersen, dafs diese Snlze als solche in der Liisung vorhanden sind, wie man auf das Vorhitndensein bestimmter Komponenteii in einer chemischen Verbindung schliefsen clarf, die man nach verschiedenen Methoden darstellen kann. Ebemowenig v i e man in Bleisulfat, das aus PbO + SO, und aus PbO, + SO, entstehen kann, diese Kompo- nenten als fertig gebildet vorhanden annirnmt, ebensowenig darf man in einer Losung, die durch Auflosung von 2NaCl + HgCl, und V O I ~

Ka,HgCl, entsteht, eine dieser Komponenten als vorhanden voraus- setzen. Eine Losung ist eben kein Qemisch sonclern eine chemische Verbindung, die unter Energietonung entsteht. Die Theorien, welche die Losungen als Gemische .,chernisrh reinera', d. i. nach stiichio- metrischen Verhaltnissen zusammengesetzter Verbindungen auffassen, sind methodisch zweckmahg, widersprechen aber in vielen Punkten der Erfahrung.

LE BLANC und NO YES^ weisen darauf hin, dafs sich im Maxi- mum zwei hlolekiile Chlorwassentoff oder Chlornatrium in wasseriger Losung an ein Molekiil Xercurichlorid anlagern, wshrend Kaliuru- chlorid sich in weit hiiherem Mahe anzulagern vermag. Da diese Autoren die Anderung , die wechselnde Mengen von Sublimat in '/,-Normallosungen der Chloride hervorrufen , bcstimmten, und so fur die Chlorkaliumlosung deli Grenzwert nicht erreichteu. da die Losung bald in bezug m f den Komplex KHgCl, gesiittigt war, so habe ich diese Untersuchungen 111 der Weise erganzt, dafs ich wech- selnde Mengen der Chloride zu einer 1/5 -norm. Sublimatlosnng hinzufugte. Die Anordnung dcr Tabellen ist dieselbe wie die der friiher mitgeteilten.

Tabelle X zeigt die Versuche mit Chlornatrium, Tabelle B mit Chlorkalium.

Zeitschr. phys. Chewi. G (18961, 589 ff. 2 I. c.

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Tabelle A. NaC1. 0.585 1.17 1.755 2.340 3.510 4.095 4.680 5.85 6.435 0.362 0.685 1.010 1.310 1.895 2.275 2.600 3.375 3.730 0.370 0.734 1.080 1.420 2.100 2.465 2.800 3.575 3.930

Tabelle B. KCl. 1.490 3.725 4.470 5.215 7.450 11.185 0.660 1.220 1.505 2.140 3.162 4.700 0.70.5 1.412 1.705 2.350 3.400 5.100

Wiihrend die Differem zwischen der Erniedrigung, die Chlor- natrium in reinem W asser und in Sublimntlosung hervorruft, 0.200" nicht iiberschreitet, steigt sie bei Chlorkalium bis 0.4000 an. Die Lasungen verhalten sich also so, als sei neben NaCl der Iiomplex Na,HgCl, und neben KCI der Komplex KE=,HgCI, aufgeliist worden. Darauf dak NaCl sich gegen Sublimatlosung anders verhalt als KC1 haben zuerst LE BLANC und NO YES,^ nachher $HEItRILL2 hin- gewieson.

Nicht nur bei Qefrier- sondern auch bei Siedetemperatur tritt diese Verschiedcnheit zutage. Folgende Tabellen zeigen die Siede- punktserhtjhungen, die wechselnde Mengen von Chlornatrium und Ton Chlorkalium in einer 1/5-norm. Sublimatlosung hervorrufen.

Tabelle A. SaCl 0.585 1.170 1.155 3.340 5.85 0.093 1.160 0.240 0.305 0.685 0.080 1.160 0.250 0.335 0.995

Tabellc B. KCL. 0.745 1.490 2.23.5 2.960 3.725 i.45 0.085 0.14-5 0.220 0.260 0.342 0.817 0.070 0.146 0.235 0.295 0.380 0.660

Die DiEerenz zwischen der Siedepunktserhohung , welche die l/,-norm. Chlornatriumlosurig reinem U'asser gegenuber zeigt , und derjenigen, welche das Gemisch von Chlornatrium und Sublimat hervorbringt, betrSigt 0.040° = 4.3 o/o der Gesamterhohung, fur die

-norm. Chlorkaliuml6sung 0,043O = 5 O,',, , beim Gefrierpunkt be- tragt diese Differenz fur Chlornatrium 0.200° = 5,6°/,, fur Chlor- kalium 0.238O = 7O/,. Also auch in diesem Palle wirkt die Tempe- raturerhohung der Komplexbildung en tgegen.

1. c. Zeitschr. phys. Chern. 43 (1903), 733.

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Zusammenfassung. Gemische ron Salzen, die in tester Form Komplexe miteinander

hilden nnd die den Gefrierpunkt ihrer 1,ijsungeri so beeiniiussen, sls sei nicht das Salzgemisch, sondern das kornplexe S a l ~ aufgeliist worden. uben auf deli Sieclepunkt einen 7. erhaltnismafsig geringeren Einfluk in Jieser Hinsicht aus.

ner VU'T H o ~ ~ s c h e i i Tlieorie Jer Lijsuiigen gemah konnte mail diese Tatsache so tleuteri . als 1 rrringerc '~ernperaturer~iiihuiig die liomplexbildung in Liisung.

I n .,schwach dissoziierendenLb Liisungsmitteln, mie hlkohol, 1 ea- gieren vicle Salzgemische , die sich 111 wikseriger Lijsung normal verhalteri, ais seien die Bestitntiteile zu Komplexen zuwrnmeii- getreten.

Konigsherg i. Pr., Chemischcs Lubo~iitorz'ztrii der Universitcct.

Bei der Redaktion eingegsngen am 21. Niire 1908.