0. HGnigschmid, E. Zintl u. l? Cionxa'lex. Atomgewicht des Zirkoniums. 293

Uber das Atomgewicht des Zirkoniums. Von 0. H~NIGSCHMID, E. ZINTL und F. GONZALEZ.

Mit 1 Figur 'im Text.

Die Frage iiach dem Atomgewicht des Zirkoninms ist durch die Entdeckung des Hafniums durch COSTER und v. H E V E S Y ~ ~ in ein neues Stadium getreten. Die Untersuchungen von v. HEVESY und JANTZEN~) uber den Hafniumgehalt der Zirkoninineralien zeigten, daB in allen untersuchten Fallen das Zirkonium in der Natur mit Hafnium vergesellschaftet ist. Nach dem jetzigen Stand unserer Kenntnisse scheint die Trennung dieser beiden Eleme nte sich nicht dureh wenige Operationen bewerkstelligen zu lassen, vielmehr deuten u. a. auch die nachfolgend angefuhrten Versuohe darauf hin, daB sie in einem Grad chemisch Sihnlich sind, der mit der Verwandtsehaft der seltenen Erden untereinander vergleichbar ist. Unter diesen Umstanden erscheint es wohl ausgeschlossen, daI3 fruher jemals reine, d. h. hafniumfreie Zirkonpraparate dargestellt, geschweige denn zu Atomgewichtsbestimmungen verwendet wurden.

In der Tat weisen die bisher von verschiedenen Autoren ge- fundenen Werte fur das Atomgewicht des Zirkoniums so groBe Differenzen auf, daB selbst CLARKE~) das Mittel aus ihnen nicht fur zuverlassig hBlt. Die allgemein angenommene Zahl Zr = 90,6 wird jedenfalls sehr schlecht begrundet durch die nachfolgende Tabelle, in der die schon vorliegenden Bestimmungen zusammengestellt sind.

Es ist Mar, daB dieser erstaunliche Mange1 an Ubereinstimmung nicht nur einem wechselnden Hafniumgehalt der Praparate, sondern auch groben methodischen Fehlern zugeschrieben werden muB. Sieht man von den alteren Arbeiten von BERZELIUS, HERMANN und MARIGNAC ab, so kommen zunachst die nach der Sulfatmethclde ausgefiihrten Bestimmungen von WEIBULL und BAILEY in Betraciht.

~

1) Vgl. Ber. 56 (1923), 1503. 2) Chem. News 128 (1924), 341; Journ. Chem. SOC. 123 (1923), 3218; 8. antwg.

3) A Recalculation of the Atomic Weights, Washington 1920, S. 228. t ( . allg. Chem. 133 (1924), 113; 136 (1924), 387.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 139. 20

0. Honigsohmid, E. Zintl und F. Gonxdlex. 294 - __

Jahr

1825 1844 1844 1860 1860 1881 1881 1889 1898 1917

~ ___ Autor

BERZELIIJS~) HERMA",) HERBIANN~) MARIGNAC3) MARIGNAC3) WEIBlJLL4) WEIBULLI) BAILEY~) VENABLE~) VENABLE u. BELL')

VerhSiltnis

2ZrOC1,*9 H,O/ ? K,ZrF,/K,S04 K,ZrF,/ZrO,

Zr( SeO,),/ ZrO,

ZrOC1,- 3H,O/ ZrO, ZrCI4/4Ag

Zr( SO,),/ZrO,

Zr( SO,),/ZrOz

:ah1 d. Analysen

6 1 2 4 4 7 .? 8

10 13

-- -~

Zr

i39,46 :38,64 :39,95 '90,03 D1,54 a9,54 90,79 D0,65 90,81 91.76

-~ .~

Man weiB*), dal3 die genaue Ermittelung des Verhaltiiisses Sulfat- Oxyd fast immer an der Schwierigkeit scheitert, ein vollkornmen definiertes, normales Sulfat zur Wagung zu bringen. Insbesondere das Zirkonium neigt zur Bildung bestandiger saurer Sulfate und es wird auch schwierig sein, durch Erhitzen die uberschussige Schwefel- sgure anszutreiben, ohne da13 sich andererseits basisches 13ulfat hildet. Aus diesen Grunden muB man die Sulfatmethode (das gleiche gilt selbstverstandlich fur die Selenatmethode WEIBULLS) fur die genaue Bestinimung des Zirkonatomgewichtes als ungeeigne t an- sehen.

Die Anwesenheit sauren Sulfats im Wagekorper laBt das er- rechnete Atomgewicht zu niedrig ausfallen. Ta tsachlich ist das Stomgewicht des Zirkoniums griil3er als 91, wie aus der vorliegenden Untersuchung hervorgehen wird, und da WEIBULLS und BAILEYS Zahlen weit unter diesem Wert liegen, so scheint die Anwesonheit uberschussiger Schwefelsaure in ihren Sulfatpraparaten erwiesen zu sein. Man darf sich also nicht wundern, daB das Atomgewicht des Zirkoniums grol3er ist als der bislang in der Tabelle aufgefuhrte Wert, obwohl doch die Entfernung des Hafniums umgekehr t cine Erniedrigung bewirken mul3te.

Was die Bestimmung des Verhaltnisses ZrOC1, - 3H,O/ZrO, durcli VENABLE anlangt, so h d t sie der Autor selbst nicht fur genau, da einerseits an dem definierten Wassergehalt des Hydrats Ziweifel

7 ) Pogg. Ann. 4 (1825), 126. $) Jowrn. prakt. Chenz. 31 (1844), 77; BERZELIUS, Jahresber. 15, 147. 3, Awn. Ghim. Phys. (3) 60 (1860), 270. 4) L u d Arsskrift 16 (1881/82). 5, Chem. News 60 (1889), 6, 17, 32; Proc. Roy. Roc. 46 (1889), 7&. 6, Am. Soe. 20 (1898), 119. 7, Am. SOC. 37 (1917), 1598. S) Vgl. 0. HONIOSCHXID, Wien. Akad. Ber. 1% (1918), 13.

Atomgewioht des Zirkouiurns. 295

besta.nden und andererseits beim Gluhen des Oxychlorids Verluste durch Verstaubung des Oxyds nicht vermieden werden konnten.

VENABLE und BELL unternahmen deshalb eine Bestimmung d.es Verhaltnisses ZrC1,/4 Ag. Zur Reinigung wurde Zirkonoxychloricl etwa 40mal nus Salzsaure kristallisiert, indes konnten die letaten Spuren Eisen erst bei der Sublimation des Chlorids entfernt werden. Das Chlorid wurde durch Erhitzen des Oxyds auf 450-500° in einem Chlorstrom erhalten, der mit Tetrachlorkohlenstoffdampfen beladen war. An das zur Darstellung dienende Glasrohr war zunachst eine Kondensationsvorlage und hierauf eine Reihe von Kugeln angeset zt,, in die das Chlorid nach dem Verdrangen des Chlors durch trockene Luft mit der Flamme verteilt wurde. Durch vorsichtiges Erhitz,en konnte das fliichtigere Eisenchlorid in eine Vorlage absublimiert werden. Die Kugeln wurden dann abgeschmolzen, wobei ein Ansatz zunaehst zu einer feinen, geschlossenen Kapillare ausgezogen wurde, die man nach dem Erkalten der Kugel abbrach und sofort wieder zuschmolz, um Luft von Atmospharendruck und Zimmertemperaiiur in der Kugel zu haben.

Versuche zur Ermittlung des Verhaltnisses ZrCl,/ZrO, schlugen fehl, da es ,den Autoren nicht gelang, das Halogen Bus dem Oxyd vollstandig zu entfernen. Sie bestimmten deshalb den Halogen- gehalt des Chlorids. Die gewogene Kugel mit Zirkonchlorid wurde in einer Flasche mit eingeschliffenem Stopfen unter Wasser durch Schutteln zerbrochen, die klare Losung von den Scherben mitt,els einer Pipette entfernt und durch Papier filtriert, um feine Glas- splitter zuriickzuhalten. Die Scherben wurden mit der Filterasohe zusammen in einer Platinschale gewogen. Damit waren die Daten m r Berechnung des Gewichtes des Zirkonchlorids gegeben, tias schliel3lich mit Hilfe seiner zu 2,80 ermittelten Dichte auf dus Vakuum reduziert wurde. Die gravimetrische Titration der Chlorid- lijsung wurde annahernd nach der Havardmethode ausgefuhrt.

Die Resultate schwanken betrachtlich, namlich von 91,62 bis 91,95 urn den Mittelwert 91,76. In einigen Punkten ist die Arbeits- meise der hutoren verbesserungsbediirftig. ES werden keine dn - gaben daruber gemacht, ob sich bei der Einwirkung trockener Luft auf Zirkonchlorid in der Hitze nicht Oxyd bildet; die Sublimation wiire jedenfalls besser in Stsickstoff statt in Luft ausgefuhrt worden. :Die TVagung luftgefullter, zugeschmolzener Kugeln ist bei Priizisions- messungen unzweckmaSSig, auch lieBe sich die Sammlung der G:las- fmgmente zuverlassiger ausfuhren. SchlieBlich wurde konstatiert,

20 *

296 0. Honigschmid, E. Zilztl unnd F: Gonmilex.

da13 die Glaskugeln nach dem Durchleiten von Chlor in der Hitze an Wasser betrachtliche Halogenidmengen abgaben, eine Fehlerquelle. die von den Autoren nicht ausgeschaltet wurde.

Bei naherer Betrachtung der Resultate von VENABLJP und BELL ist ein Gang innerhalb der einzelnen Serien unverkeiinbar. Die Proben jeder Serie wurden nach der angegebenen Bezeichnung offenbar je in einer Operation dargestellt und dns Atomgewicht steigt deutlich von der ersten bis aur letzten Fraktion etwi5s an. was anf eine Aiireicherung des Hafniumchlorids in den scliwerer fliichligen Anteilen hinweist. Tatsachlich Bonstatierte v. HEVESY~), daB bei der Sublimation eines hafniumhaltigen Zirkonchlorids in1 ersten Destillat etwas mehr Zirkonium als im Ansgangsmiltcrial enthalten ist.

Eine orientierende Atomgemichtsbestirnmung nach der tiulfat- methode mit hafniumfreiern Material durcl-1 v. HEVESY~) ergab in zwei Versuchen 89,6 und 89,7. Diese viel zu niedrigen Zahlen be- weisen, daR diese Methode beim Zirkonium a bsolut unzuverlhssig ist. WEIBULLS auf gleichem Weg gefundener Wert 89,5 si,immt damit annahernd iiberein, obwohl sein PrBparat nach der rontgen- spektroskopischen Untersuchung von v. HEVESY und V. THAL

JANTzEN~) gegen 20io Hf enthielt. Die genannten Autoren untersuchten auch eine Reihc: von

Zirkondoppelfluoriden, die MARIGNAC dargestellt hatte und fanden in dem von ihm zur Atonigewichtsbestimmung benutzten PrBparat etwa lI2O/,, Hf.3) Von den beiden Methoden MARIGNACS ersoheint an und fur sich die Bestimmung des VerhSltnisses K2ZrF6fZr0, zuverlassiger ala die Uberfuhrung von R,ZrF6 in K,SO,, wie etwa ein Vergleich der Fehlerquellen bei der Bestimmung des Alumiiiiums nnd der Alkalien im Feldspat lehrt. Das erste Verfahren lieferte denn auch gegenuber dem zweiten einen viel hoheren Wert 91,54, und wenn man diese Zahl fur einen Gehalt von 1/20/o Hf korrigiert (vgl. dazu weiter unten!), so ergibt sich ein Atomgewicht des Zirkoniums von etwa 91,28, in annaherndrr 'Ijbereinstimmung mit dem von uns rrhaltenen Wert.

Gang der vorliegenden Untersnchung. Es war zu erwarten, daB beim Zirkonium wie in Lihnliclien Fiillen

die bewahrte Halogenidmethodc die zuverliissigsten Resultate lieferii 1) Chern. and. Id. 42 (1923), 929. 2) B. 56 (1923), 1515.

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Atorngewieht des Zirkolziums. 29 7

wurde. W7ir unternahmen deshalb die Analyse des Zirkoniumbromids durch Feststellung der Verhaltnisse ZrBrJ4Ag und ZrBr4/4AgBr.

Die Darstellung des Bromids lie13 sich am einfachsten dumh Gluhen eines Gemisches von Oxyd und Zuckerkohle im brom- beladenen Stickstoffstrom ausfuhren. Zirkonbromid ist bei gewohn- licher Temperatur ein weiBes Pulver, das an der Luft raucht. Urn es zuverlkssig wagen zu konnen, wurde es im Vakuum in Glaskugeln hineinsublimiert und dort eingeschmolzen. Die genaue Ermittlung seines Gewichts im Vakuum, die nephelometrische Titration seiner Losung, sowie die Wagung des entstandenen Silberbrornids erfolgte nach einer schon bei anderer Gelegenheit beschriebenen Methode.1)

Die erste verwendete Oxydprobe war noch hafniumhaltig ; es konnte jedoch der Hafniumgehalt auf rontgenspektroskopischem FVeg annahernd gemessen und am Resultat eine dementsprechende Korrektur angebracht werden. Die endgultigen Analysen wurden mit einem Material ausgefuhrt, das sicher weniger als 0,08O/, Haf- niumoxyd enthielt.

Beagentien. Alle verwendeten Reagentien wurden sehr sorgfaltig nach den

besten bekannten Methoden gereinigt und wir verweisen bezuglilch der Herstellung von reinstem Wasser, von Salpetersaure, Salzsaure, Ammoniak, Brom und Silber auf fruhere Veroffentlichungen.2)

Die Zuckerkohle wurde durch Erhitzen von reinem Rohrzucker in einem Platintopf und mehrstundiges Ausgluhen des gepulverten Ruckstandes im Quarzrohr unter Durchleiten eines brombeladenm S tickst of fstroms hergestellt .

Darstellnng des Ausgangsmaterials. Zur Reindarstellung des Zirkoniumpraparates verfuhren wir ge-

mBB den Angaben von v. HEVESY~), nach dessen Untersuchungsn die Kristallisation der Kalium- oder Ammoniumdoppelfluoride zur Trennung von Hafnium und Zirkonium am besten geeignet ist. Da K2ZrF, weniger loslich ist (2,6'/0 bei 20,) als K2HfF, (etwa 3% bei 20°), so reichert sich letzteres in der Mutterlauge an, wahrend die ausgeschiedenen Kristalle hafniumarmer sind.

1) 0. HONIGSCW~ID u. E. ZINTL, Lieb. A m . 433 (1923), 201. 2) 0. HONIOSCHMID u. E. ZINTL, Zieb. Ann. 433 (1923), 201; 0. HONKG-

SCHMID, E. ZWTL u. M. LINHARD, 2. anorg. u. allg. Chenz. 136 (1924), 257. 3) v. HEVESY, Chem. m d . h a . 42 (1923), 920; v. REVESY U. V. TIIAL

JANTZEN, Chem. News 137 (1923), 353.

298 0. Honigsohmid, E. Zirttl und F. Cfomxdex.

Zur Entfernung des Eisens, der seltenen Erden, des Titans, Niobs und Tantals usw. dient die Kristallisation des Oxyohlorids rius Salzsaure. Die leichtloslichen Chloride der angefuhrten Ver- unreinigungen bleiben dabei in der Mutterlauge. Beachtenswert ist , dal3 Hafniumoxychlorid schwerer loslich ist als die Zirkoniuni- verbindung, so dal3 v. HEVESY aus einem Priipa,rat mit 1% Hafnium durch lOmalige Kris tallisation ein solches mit 20°/0 erhieit. Bei dieser Reinigungsmethode wird daher der Hafniumgehalt wiederuni erhiiht.

Wir verwendeten 2 Proben von Zirkonoxyd, die folgendermaBen hergestellt waren:

1. Aus der Losung von kauflicheni Zirkonnitrat wurde durch Zusatz von Kaliumbifluorid das Kaliumdoppelfluorid gefa1.lt und 20mal aus Wasser umkristallisiert unter Zusatz von etwas Kalium- hifluorid. Alle Kristallisationen wurden in Platingefiifien ausgefuhrt und die Abtrennung der Mutterlauge erfolgte durch Zentrifugieren auf Platintrichtern.

Um das Salz in Oxychlorid uberzufiihren, wurde seine Losung init Ammoniak gefallt. Es stellte sich heraus, daB man hierbei nicht Hydroxyd, sondern ein basisches Fluorid erhalt. Wir losteii daher den Niederschlag in mal3ig konzentrierter Schwefelsiiu-re in einern Platintopf und verjagten die FluBsaure durch Erhitzen bis zum beginnenden Entweichen von Schwefelsiiuredampfen. Aus der Sulfatlosung wurde durch Ammoniak das Hydroxyd gefallt,

Zirkonhydroxyd ,,altert" bei erhohter Temperatur auffallend rasch, was sich in einer schnellen Abnahme der Loslichkeit i.n Salz- saure kundgibt. Warm gefalltes Hydroxyd wird selbst von konzen- trierter Salzsaure nur zum Teil gelost; der Rest wird peptisiert und man erhiilt eine trube Losung, die sich auch bei tagelangem Stehen- lassen oder mehrstiindigem Kochen mit uberschussiger Sdzsaure nicht klart, und an der alle Filtrations- und Zentrifugierversuche resultatlos verlaufen. In einem solchen Fall mu6 man nochmals mit Arnmoniak fallen und den Niederschlag in maI3ig konzentrierter Schwefelsaure durch Erhitzen losen.

Man begegnet diesem Ubelstand am besten durch sehr starke Verdiinnung der zu fallenden Zirkonsalzlosung mit kaltem Wasser, eventuell noch durch au13ere Kuhlung. Das Ammoniak wird langsani tinter standigem Umruhren zugegeben. Auch beim Aufloeen des Hydroxyds in Salzsaure muB jede Erwarmung vermieden .werden; nian riihrt es mit kaltem Wasser zu einem dunnen Brei zm, gibt

Atonzgewkht des Zirlconiums. 299

dann unter Umruhren langsam verdunnte Salzsaure zu und 19Bt bis zur vollendeten Lijsung bei Zimmertemperatur stehen.

Es stellte sich heraus, daB verhaltnismafiig geringe Mengen yon Schwefelsaure die Kristallisation des Zirkonoxychlorids aus der ein- geengten salzsauren Losung weitgehend verhindern; durch sehr starkes Eindampfen oder Fallen rnit konzentrierter Salzsaure erhalt man unter diesen Umstanden nur schmierige Massen, die sich von anhangender Mutterlauge durch Absaugen oder Zentrifugieren nicht trennen lassen.

Das aus der schwefelsauren Losung gefallte Zirkonhydroxyd liann nur durch langes Auswaschen von Sulfat befreit werden; wir losten es daher nach 3maligem Waschen in Salzsaure und fallten ein zweites Ma1 mit Ammoniak. Das gewaschene Hydroxyd gab dann in salzsaurer Losung rnit Bariumchlorid keine Trubung mehr. Seine Losung in Salzsaure wurde durch gehartetes Papier filtriert und zur Kristallisation eingedampft. Durch Kuhlung mit Eis ver- vollstandigte man die Abscheidung. Das Salz bildete miteinander verfilzte, lange Kristalle von seidenartigem Glanz. Es wurde iiber einem geharteten Filter abgesaugt und rnit wenig eiskalter, 20 O/,,iger Salzsaure gewaschen. Wir kristallisierten es dann 10mal unter ge- ringen Verlusten aus 20°/,iger Salzsaure, worin es in der Hitze sich sehr leicht lost. Schon nach der 4. Kristallisation war die Mutter- lauge farblos und in 20cm dicker Schicht konnte auf Zusatz von Rhodanid kaum mehr eine Rotfarbung wahrgenommen werden ; nach 6maliger Kristallisation war das Salz vollkommen eisenfrei.

Die filtrierte Losung des Oxychlorids in Wasser wurde mit Ammoniak gefallt, das ausgewaschene Hydroxyd zur Entfernung der letzten Spuren Chlorid nochmals in verdiinnter Salpetersaure gelost, rnit Ammoniak gefallt und der Niederschlag im Platintiegel zu Oxyd vergluht (Pr a p a r a t 1).

2. Herr Prof. v. HEVESY stellte uns liebenswurdigerweise Kaliumzirkonfluorid zur Verfugung, das aus einem Material rnit weniger als 1% Hafnium durch 21 malige Kristallisation aus ver- diinnter FluBsaure hergestellt war. Wir reinigten es weiter durch Uberfuhrung in das Oxychlorid und Smalige Kristallisation desselben aus 200/,iger Salzsaure. SchlieBlich wurde wie oben das Oxyd dar- gestellt (Pr a p a r a t 2).

Reinheit des verwendeten Zirkonoxgds.

Zum Nachweis geringer lfengen Hafnium ist die optische Spektro- skopie unzuverlassig. Empfindlicher ist die rontgenspektrographische

300 0. Eonigschmid, E. Zintl zcnd F. Gonmilez.

Methode, rnit der es gelingt, Xengen bis zu etwa 0,lo/, HfO, im Zirkonoxyd nachzuweisen und anniihernd quantitativ zu be- stimmen.

Wir inochten Iiier Herrn Prof. v. HEVESY und Herrn V. THAL J ~ N T Z E N aufrichtig danken fiir die muhevolle Untersuchung unserer I'raparate. Ihren Eefunden entnehmen wir folgendes :

P r a p a r a t 1 : Durch Zusatz bekannter Mengen Tantalpentoxyd und photometrischen Vergleich der rontgenspektrographisch er- lialtenen Schwarzungen auf der photographischen Platte bei E l Lxl imd Ta La, ergab sich ein Gehalt an HfO, von etwa 0,5O/, mit einer Unsicherheit von & 0,lo/,.

P r a p a r a t 2: Diese Zirkonoxydprobe konnte nur Spuren von Hf enthalten und ihre Prufung war daher mit ziemlichen Schwierigkeiten verknupft. Zum rontgenoskopischen Nachweis ganz geringer Mengen eines Elements ist es von groBter Wichtigkeit, da13 man mit mog- lichst hoher Rohrenspannung arbeitet. Die starksten Linien im Hf L-Spektrum La, und L u , fallen aber fast genau mit Zr Kcr, und Zr I( u, zweiter Ordnung zusammen. Deshalb darf die Marimal- spannung 18 k V , die Anregungsspannung von Zr K a nicht uber- schreiten. Zieht man die Linien L & und L p , des Hafniums in Betracht und versucht einen Vergleich mit den LB-Linien nicht nur von Tantal, sondern auch von Cassiopeium und Ytterbium, so ergibt sich als neue Schwierigkeit, daB diese Linien der drei letzt- genannten Elemente teils mit Hafnium-, teils mit Wolframlinien (der Gluhdraht bestand aus Wolfram) zusammenfallen. Bei na,herer Untersuchung stellte sich indessen heraus, daB Cp L 8, und Hf L /I1 zwar einander sehr nahe liegen, sich jedoch noch unterscheiden lassen. Dieser Umstand wurde zur Bestimmung des Hafniumgehaltes benutzt, und es zeigte sich, daB man auf diese Weise vie1 zuverlassigere Re- sultate erhalt als bei der fruher angewandten Tantalmethode. Nach Zusatz von 0,lo/, Cp,O, lie13 das Zirkonoxydpraparat 2 die Linie Cp L p, noch ganz deutlich erkennen, Hf L p1 jedoch nicht mehr. Ua die Hf L p,-Linie zumindest 20°/, starker ist als Cp L /i3 so liann das Praparat nicht 0,08O/, HfO, enthalten haben.

Der Hafniumgehalt kann also nur so gering sein, daB er sich bereits dem rontgenspektroskopischen Nachweis entzieht und wir nehmen in Anbetracht der vorstehend angegebenen Empfindlichkeit dieser Methode als obere Grenze 0,05% HfO, im Praparat 2 an.

Herr Prof. STEFAN MEYER bestimmte die Magnetisierungszahl clieses gleichen Materials und fand, daB es wesentlich diamagnetischer

Atomgem'cht des Zrkoniuws. 301

ist als alle friiher untersuchten, was gleichfalls f ~ r groflere Reinheit spricht. Der Molekularmagnetismus des Zirkonoxyds ist danach X = - 0,0138 * 10-6. Dabei ist der Molekularmagnetismus bezogen imf ein Mol im Liter und zu relationieren auf die Magnetisierungs- zahl pro Masseneinheit x nach der Formel Ti' = x M/1000, wobei x = - 0,112. Einige Prozente Unsicherheit haften diesen WeI-ten noch an, weil die MeSmethodik fur Pulver noch nicht so genau ist.

Darstellung des Zirkoniumbromide. Zur Darstellung des Zirkoniumbromids leiteten wir einen init

Bromdampf beladenen Stickstoffstrom iiber ein zur WeiBglut er-

hitztes, inniges Gemenge von Zirkonoxyd und Zuckerkohle. Das Produkt wurde zur Reinigung und Entgasung einer zweimaliigen Sublimation, zuerst im Stickstoffstrom, dann im Hochvakuum bei niederer Temperatur unterworfen und schlieBlieh im Vakuum portions- weise in Glas kugeln eingeschmolzen.

Hierzu diente der in obenstehender Figur wiedergegebene Apparat. Er besteht im wesentlichen aus 3 Systemen, die in der Zeiehnung als horizontale Teile voneinander untersehieden sind, namlich einer Vorrichtung zur Reinigung und Trocknung von Stickstoff riebst einem Kolbchen, wo ihm Brorndampfe beigemischt werden konnen, ferner dem Apparat, in dem die Darstellung, Sublimation und Ver-

302 0. Honigsohmid, E. Zinil und P. ffonxdlex.

teilung des Bromids in Glaskugeln stattfand und schliel3lich einem Pumpensys tem.

Der Stickstoff wurde einer Bombe entnommen nnd passierte zunachst eine Waschflasche mit konzentrierter Schwefelsiiure, dann m r Entfernung des Sauerstoffs zwei elektrisch geheiete Rollen aus Kupferdrahtnetz, die im Wasserstoffstrom reduziert worden waren, hierauf 4 Trockentirme, in denen konzentrierte Schwefelsaure uber Glasperlen herabrieselte und SchlieBlich ein U-Rohr mit Phosphor- pentoxyd, das man im Sauerstoffstrom aus einem Quarzrohr subli- iniert hatte. Durch Offnung der Hahne a und b und entsprecliende Stellung des Dreiweghahns hinter b konnte der Stickstoff durch das in einem Doppelkolbchen befindliche reine Brom geleitet und so init Iiromdampf beladen werden; das Geinisch durchstrich noch ein U-Rohr init sublimiertem Phosphorpentoxyd.

An den Dreiweghahn war mittels Schliff ein weites Glasrohr A angesetzt, das seinerseits durch einen Flanschschliff mit dem weiten Quarzrohr B in Verbindung stand. Letzteres enthielt im vorderen Teil ein Quarzschiffchen mit dem Gemisch aus Zirkonoxyd und dem Il/,fachen der theoretischen Menge Zuckerkohle und konnte an dieser Stelle durch den elektrischen Rohrenofen L erhitzt wcirden. An das verjungte hintere Ende des Quarzrohres war durch den Schliff c ein Glasteil angeschlossen, der aus zwei grol3en Konden- sationskammern C und D, 5 Glaskugeln E von etwa 18mm Durch- messer und einer Vorlage F bestand. Dieser Teil konnte durcli drei elektrische Ofen M , N und 0 geheizt werden. Bei a, und y , sowie zwischen den Kugeln war das Verbindungsrohr eine etwa 1 mm weite Kapillare von 1 mm Wandstarke.

Die Vorlage F konnte durch den Schliff d an das Pumpen- system angesetzt werden. Wir benutzten eine tadellos arbei tende Quecksilberdampfstrahlpumpe H aus Quarz der Firma HANFF und 1JuEsI: in Verbindung mit einer Wasserstrahlpumpe. Ein Ituck- schlagventil und eine Sicherheitsflasche K boten Schutz vor dem Zurucksteigen des Pumpenwassers, die meterlange Rohre J mit ge- schmolzenem Atzkali hielt Wasserdampf euruck. Das Manome1;er G erlaubte den Druck zu messen, das mit flussiger Luft oder dem Ather-Kohlensauregemisch gekuhlte GefaB Y verhinderte einerseits, da8 Quecksilberdampf in die Apparatur zuruckdiffundierte und kondensierte etwaige Spuren von Zirkonbromiddampfen, die die Pumpe verunreinigt hatten.

Alle Teile des Apparates waren vor den1 Verblasen einer sorg-

Atonzgewieht des Ziriconiums. 303

faltigen Reinigung rnit heiBer Chromschwefelsfmre und rein9tem Wasser unterzogen worden. Die Schliffe an den Trockentiirmen wurden rnit konzentrierter Schwefelsaure, alle folgenden mit Aus- nahme desjenigen bei c rnit siruposer Metaphosphorsaure geschmiert. Der Schliff c selbst blieb frei von einem Dichtungsmittel, da er er- warmt werden sollte. Alle Schliffe, der bei c ausgenommen, waren durch Spiralfedern gesichert. Glasfedern gewahrleisteten eine mBBige Beweglichkeit der einzelnen Teile des Apparats gegeneinander und erhohten damit die Sicherheit der Handhabung.

Die elektrisohen Ofen waren aus Quarzrohren, Glimmer, Asbest- pappe und Nichromband hergestellt; fur jeden legte man die Ab- hangigkeit der Temperatur von der Stromstarke mit Hilfe eines stickstoffgefullten Quarzthermometers graphisch fest.

Vor Beginn der Darstellung wurde der Schliff c geoffnet, dann Stickstoff eingeleitet und nachdem die Luft aus A und B verdrangt war, der Ofen L auf helle Rotglut gebracht, um das vom Zirkon- oxyd und der Kohle adsorbierte Wasser auszutreiben. Durcli Be- facheln rnit der Flamme war bald die Feuchtigkeit aus diesem Teil des Apparats entfernt. Man setzte nun bei c wiederum den Glas- teil an und offnete den Schliff d, worauf durch stundenlanges Er- warmen auf 400--500° im trockenen Stickstoffstrom der ganze mittlere Teil des Apparats ausgetrocknet wurde.

VENABLE und BELL fanden, dal3 Glaskugeln, durch die in der Hitze Chlor geleitet worden war, an Wasser betrachtliche Halogenid- mengen abgaben. Um daher zu vermeiden, daB das bei der Dar- stellung uberschussig angewandte Brom in die Kugeln E gelangte, losten wir nach dem Erkalten der Ofen M , N , 0 den Schliff c und verschlossen den Glasteil zwischen c und d mit Stopfen. Dal3 llierbei wieder etwas feuchte Luft eindringt, ist ohne Bedeutung, weil wir diesen Teil des Apparats vor seiner Verwendung einer zweiten Trocknung unterwarfen, wie weiter unten geschildert ist; in das stickst off durohstromt e Quarzrohr konnt B da bei keine Feuchtigkeit von. auBen gelangen. An das Quarzrohr wurde jetzt ein Ableitungs- rohr angesetzt, das die Bromdampfe in den Abzug fuhrensollte.

Nachdem das Schiffchen auf Gelbglut erhitzt war, wurde Brom- dampf eingeleitet und das entstehende Zirkonbromid im Quarzrohr durch eine in der Figur angedeutete Wasserkuhlung kondensiert . Auch der erste Anflug war rein weil3, ein empfindliches Anzeichen fur die Abwesenheit von Eisen, dessen vollstandige Entfernung VENABLE und BELL bei ihrer Arbeit selbst durch 40malige Kristalli-

304 0. Honigsehmid, E. Zintl mad EI Gonzxdtx.

sation cles Oxychlorids nicht gelungen war. In 4-5 Stuiiden konnten etwa 15 g Bromid erhalten werden. Man lie13 dam den Ofen ab- kuhlen und verdrangte das Brom durch eineii raschen Strom r t h n Stickstoffs. Sobald das bei c austretende Gas Jodka1iumstiirkep:tpier nicht mehr blaute und der vordere Teil des Quarzrohres Zimmer- temperatur angenommen hatte, wurde der Glasteil bei c angesetzt, iler Stopfen bei d entfernt und durch Anheizen der Ofen M, N , 0 suf 400° die geringe Menge Feuchtigkeit entfernt, die bei den be- schriebenen Operationen wiedernm in den Glasteil eingedrungen sein konnte. Das Quarzrohr selbst wurde nicht erwiirmt, damit sich kein Zirkonbromid verfluchtigte, das mogliclierweise in den Kugeln h atte hydrolysiert werden litinnen. Zuletzt wurde der Ofen M iiber den Scliliff c geschoben und auch hier etwaige Feuchtigkeit entfernt.

Der Schliff c muBte wegen der groBen Verschiedenheit in den Aus- dehnungskoeffizienten von Quarz und Glas sehr vorsichtig behaadelt werden. Er lief3 sich ohne Gefahr langsam auf 400° erwkmen; heim Abkuhlen muBte man ihn jedoch noch heif3 auseinander nehmen, um das Zerspringen des Glases zu vermeiden. DaB er nicht gedichtet war, hatte keine nachteiligen Folgen; die Xapillaren zwischen den Kugeln boten dem Gasstrom so vie1 Widerstand, da13 durch den Schliff hochstens etwas Stickstoff nach aul3en dringen konnte,

Nun wurde durch allmahliches Versohieben des wieder an- geheizten Ofens L gegen c hin das Zirkonbromid im Stickstoffstrom in die Kammer C sublimiert, wahrend der Schliff c und die erste anschliel3ende Erweiterung des Glasteils durch den Ofen M , die Kammer D und die Kugeln E durch die Ofen N und 0 auf 4000 er- warmt waren. Bei dieser Temperatur ist das Bromid sehr leicht fluchtig und die erhitzten ’ Teile der Apparatur blieben vollstandig durchsichtig. In der Vorlage F kondensierte sich nur eine geringe Menge. Dann wurde bei d die Pumpe angeschlossen, die Luft aus ihr durch Stickstoff verdrangt und schlieBlich die Kapillare bei o! abgeschmolzen. Man evakuierte hierauf sofort und sublimierte das Bromid aus C durch Erhitzen auf 300-350° bei laufender Pumpe in die gammer D, wo es sich quantitativ als vollkommen weiBe, kristallinische Masse kondensierte. Hierbei mufiten sowohl adsor- hierte Gase wie auch schwerer fluchtige Verunreinigungen, ins- besondere etwa vorhandene Spuren von Bromiden seltener Erden entfernt werden.

Bei allen Sublimationen zeigte sich, dal3 das Bromid mit steigender Temperatur eine zunehniende Gelbfiirbung erleidet. Diesn

Atomgewicht des Zirkoniums. 305

Erscheinung ist wohl wie die entsprechende Farbvertiefung anderer Stoffe (z. B. des Zinkoxyds) beim Erhitzen im Sinne der voii K. FAJANS l) geaul3erten Ansichten als eine zunehrnende Deforma- tion der Elektronenbahnen der negativen Molekulkomponente zu deuten.

SchlieSlich wurde bei /? uiid y abgeschmolzen; nian verteilte das Bromid in D durch Erwiirmen anf die einzelnen Kugeln E und schmolz sie der Reihe nach sb und zwar moglichst nahe an der Kugelwandung, so da13 keine liingere Kapillare entstand, die bei der Analyse das quantitative Auswaschen rler Glasscherhm erschwert hiitte.

Die Kngel niichst F wurde immer zuerst gefullt; ihr Inhalt war wie jener der ubrigen rein weil3, ein Zeichen fur die Abwesenheit von Eisen. Die Analysen zeigten nie eine Andeutung einer Frak- tionierung.

Durchfiihrnng der Analysen. Die Kugeln wurden aul3erlich gereinigt, mit reinstem Wasser

abgespiilt und niit einem besonders praparierten, faserfreien Leinen- liippchen abgetrocknet. Nachdein sie einige Stunden im Exsikkator gelegen hatten, wurden sie nach halbstundigem Verweilen im Wage- kasten durch Substitution mit Hilfe geeichter Quarzgewichte ge- wogen. Im einzelnen wurde die W&gung und die Reduktion auf das Vakuum in der gleichen Weise vorgenommen, wie es HONIG- SCHMID und ZINTL~) vor kurzem anliil3lich einer vollstandigen Syn- these des Bromsilbers ausfuhrlich beschrieben haben.

Die gewogenen Kugeln wurden in einem starkwandigen Eden- meyerkolben mit priizise eingeschliffenem Stopfen unter reineni Wasser durch Schutteln zerbrochen. Die Losung war stets voll- lrommen klar, Das Abfiltrieren der Glasfragmente, ihre WBgung, die Ftillung und Titration der Bromnidlosung erfolgte genau so, wk in der zitierten Mitteilung gesohildert iet, so da13 wir uns hier mit dem Hinweis begnugen konnen. Wahrend aber dort am Gewicht der Scherben eine kleine Korrektur fur die Loslichkeit des Glases in der ammoniakalischen Flussigkeit angebracht werden mulSte, fie1 dies hier weg ; gelegentlioh einer Untersuchung uber das Atom- gewicht des Antimonsa), bei der gleich groBe Kugeln BUS der gleichen

1) Naturwiss. 1923, 165. z, Lieb. Ann. 433 (1923), 201. 3, HOXIGSCHMID, ZINTL u. LINHAED, 2. aworq. u. n&. Chem. 136 (1924), 275.

306 0. flawigschntid, E. Zintl wnd F. Gondex .

Nr.

1 2

Glassorte wie bei der vorliegenden Arbeit in Verwendung witren, hatte sich niimlich ergeben, daB selbst in 12 Stunden dieses Glas von einer schwach sauren Losung nicht merkbar angegriffen 7;vlrd.

ZrBr, i. Vak. AgBr i. Vak. ZrBrJ4AgBr Zr

0,92989 1,69974 0,547078 91,29 1,98731 3,63278 0,547049 91,27 2,91720 5,73252 0,547064 91,28

Analysenresnltate. Nachsteliend sind die Resultate der mit den beiden Prapwaten

Zur Berechnung wurde ausgefuhrten Analysen zusammengestellt. verwendet Ag = 107,88 und Br = 79,916.

Pr a p a r a t 1.

Znr ersten Orientierung wurde eine gravimetrische Analyse des Eroniids ausgefuhrt :

ZrBr,i.Vak. 1 AgBri.Vak. 1 ZrBrJ4AgBr 1 . 3,00017 I 5,48034 I - - e 4 T r L

Zr

Mit diesem Wert Zr = 91,57 wurde das bei den nachfolgeinden Titrationen eingewogene Silber berechnet :

1 5,07948 1 5,33011 I 0,95297 I 91,56

Da die verwendete Oxydprobe noch etwa 0,5O/, HfO, enthielt, so ist die erhaltene Zahl Zr = 91,56 noch zu hoch. Uber die Kor- rektur vgl. weiter unten.

P r i i p a r a t 2.

2 orientierende gravimetrische Bestimmungen ergaben folgendes :

6,53943 6,86736 2 1 2,12315 1 2,22965

1 19,44192 I 35,54128 I 0,547021 1 91,25

5 Bestimmungen des Verhaltnisses ZrBr,/ 4 AgBr gaben als Mittelwert das Atomgewicht Zr = 91,25 mit einer mittleren Ab- weichung vom Mittel von f 0,004. Die Resultate beider Methoden sind also identiscb.

0,952248 1 91,25 0,952235 91,24

Korrektur und Diskussion der Resultate. Die vorstehend angegebenen Atomgewichtsresultate sind noch

fiir den Hafniumgehalt der Praparate zu korrigieren. Wir be- trachten die dabei mit Praparat 1 erhaltenen Werte als vorlaufige, weil diese Oxydprobe noch den erheblichen Betrag von 0,5O/, HfO, enthielt, der zudem nur mit einer Genauigkeit von f 0,lo/, ermittelt wurde, so daB die an dem unmittelbaren Resultat 91,56 anzubringende Korrektur verhaltnismaBig groB nnd einigermal3en unsicher ist. Dagegen sind die aus den Analysen des vie1 reineren Praparats 2 abgeleiteten Werte wohl geeignet, das Atomgewicht des Zirkoniums bis auf Bruchteile eines Promille festzulegen.

1st A das experimentell gefundene Atomgewicht eines hafniiuni- haltigen Zirkoniums, wie es in einem Oxydgemisch mit po/o HfO, vorliegt, so ergibt sich der zur Berechnung des Zirkoniumatom- gewichts gultige Snsatz am einfachsten aus der Bemerkung, daPJ

3 5,47989 2,20216

5 1 3,09729

5,75471 0,952244 91,25 2,31263 0,952232 91,24 3,25256 1 0,952262 91,26

Nr. 1 ZrBr, i. Vak. -___

6,53943 2 1 2,12315

~ ~ ~ - - -

AgBr i. Vak. ZrBr4/4AgBr Zr I ~~__ .______- - - -

11,95444- -- iFp 3,88129

308 A. Honigschmid, E. Zintl und FI Gonxa'lez.

A + 32g des Oxydgemisches insgesamt 1 If01 der beiden Olxyde

Hieraus berechnet sich :

(1 - &) (A + 32) - HfO,

HfO, - 2?- (A + 32) 100

ZrO, = -~

Fur das Atomgewicht des Hafniums nehmen wir den Wert 175 an, der zwischen denen fur Cassiopeium (175) und Tantal (1813) liegt. l) Eine hderung des Hafniumatomgewichts um einige Ein- heiten beeinfluat die an unseren Resultsten anzubringende Kor- rektur nur in der dritten Dezimale und ist somit ohne Belang.

Aus den mit Priiparat 1 ausgefuhrten Analysen ergeben sich hiernach folgende korrigierten Werte fiir das Atomgewicht des Zirkoriiums :

A I o/oHfOs I Zr

91,35 91,56 { 1 1 9 1 3 0

91,25

Im Praparat 2 wurde oben ein Gehalt yon maximal 0,05O/, HfO, angegeben. Dadurch erniedrigt sich das in zwei vorziiglich uber- einstimmenden Analysenserien gefundene Atomgewicht 91,25 auf

Zr = 91,22 den Wert

und diese Zahl darf wohl mit Recht als das zurzeit wahrscheinlichste Atomgewicht des Zirkoniums betrachtet werden. Sie ist irifolge der Korrektur mit einer Unsicherheit von wenigen Einheiten der zweiten Dezimale behaftet.

Die oben angegebenen korrigierten Zirkonwerte aus Praparat 1 lassen erkennen, da13 diese Oxydprobe etwa 0,66O/, Hf0, enthalten haben muB. Rontgenspektroskopisch wurden 0,5 f 0,10/, fest- gestellt. Die fiir unseren Zweck verhaltnismaBig geringe Genauig- keit dieser Angabe ruhrt, wie schon erwahnt, laher, daB in dLesem

v. HEVESY gibt Ber. 56 (1923), 1515 aus 2 Analysen nach der Sulfat- niethode fur das Hafnium ein Atomgewicht zwischen 178,4 wid 180,2 an. Bei der Berechnung scheint ein Fehler unterlaufen zu sein, denn aus den angegebenen Daten resultiert ein Atomgewicht von mindestens 181,5 (Ta = 181,5). Das Resultat ist vielleicht auf eine falsche Bestimmung des Zirkongehaltes in dern verwendeten Oxydpraparat zuriickzufiihrm.

Atomgewicht des firkoniurns. 309

Fall als Vergleichsstandard Tantaloxyd benutzt wurde, wahrend die Un- tersuchung von Praparat 2 mit Cassiopeiumoxyd auf einer empirisc.hen Bestimmung des Intensitatsverhaltnisses der entsprechenden Lirden von Hafnium und Cassiopeium beruht und somit vollstandig zuverlassig und auch vie1 genauer ist, weil beide Linien nahe beieinander liegen.

Es la& sich leicht berechnen, dal3 das Oxyd, welches VENABLE und BELL^) zur Bestimmung des Verhaltnisses ZrC1,/4Ag mit dem Resultat Zr = 91,76 verwandten, etwa 1% HfO, enthalten haben mu13.

Nacht rag w a h r e n d d e r Korrektur. Wahrend der Korrektur dieser Arbeit gelangte zu unserer

Kenntnis eine in dem eben hier eingegangenen Augustheft des Joum. urn. chem. Soc. 46 (1924), 1833, erschienene kurze Mitteilung von VENABLE und BELL uber das Atomgewicht des Zirkoniums. .Die Autoren weisen darauf hin, daf3 die Entdeckung des Hafninms und der Nachweis, daB dieses Element stets als Begleiter des Zir- koniums in dessen Mineralien auftrete , eine einfache Erklarung liefert fur die von ihnen beobachteten starken Abweichungen in den Einzelresultaten ihrer Zirkoniumchlorid- Analysen aus dem Jahre 191 7. HEVESY untersuchte drei Zr0,-Proben ihres Atomgewichtsmaterials, stammend aus drei verschiedenen zu den Analysen verwendeten Kugeln , und fand in denselben 1 %, 0,95 o/o resp. 0,7 O l 0 HfO,. Der verschiedene Hafniumgehalt der drei Proben ist wahrscheinlich eine Folge der bei den wiederholten Sublimationen von einer Kugel zur anderen erfolgten Fraktionierung der beiden gemisohten Chloride. (Vgl. hierzu die Bespreehung der Resultate von VENABLE und BELL weiter oben.) Korrigiert man den von ihnen gefundenen Wert 91,76 fur diesen Hafniumgehalt, so ergibt sich fur HfO, der Mitt,el- wert 91,19 und fur 0,7O/, HfO, 91,34. Das Mittel hieraus ware dem- nach Zr 91,26. Sie glauben deshalb zu dern Schlusse berechtigt xu win, da13 das wahre Atomgewicht des Zirkoniums nicht weit von 91,2 entfernt sei und verweisen darauf, da8, laut einer Privizt- mitteilung von HEVESY, wir bei unseren vorlaufigen Bestimmungen eines Hf-freien Br-Praparates einen mit dieser Zahl sehr nahe uberein- stimmenden Wert erhalten haben.

P

- . ~

1) 1. c .

Miimchen, Chewisches Laboratoriurn der Bayerischen Akadmie dep Wissefischaften.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. August 1924.

Z. anorg. u. allg. Clem. Bd. 139. 21