Transmitancia y absorbancia

La transmitancia se define como la cantidad de energía que atraviesa un cuerpo en determinada cantidad de tiempo.

Existen varios tipos de transmitancia, dependiendo de qué tipo de energía consideremos.

La transmitancia óptica se refiere a la cantidad de luz que atraviesa un cuerpo, en una determinada longitud de onda. Cuando un haz de luz incide sobre un cuerpo traslúcido, una parte de esa luz es absorbida por el mismo, y otra fracción de ese haz de luz atraversará el cuerpo, según su transmitancia. El valor de la transmitancia óptica de un objeto se puede determinar según la siguiente expresión:

I es la cantidad de luz transmitida por la muestra  e I0 es la cantidad total de luz incidente.

Muchas veces encontraremos la transmitancia expresada en porcentaje, según la fórmula:

Podemos hablar de transmitancia térmica como la cantidad de energía en forma de calor que atraviesa un cuerpo, en cierta unidad de tiempo. Si tenemos en cuenta un cuerpo con caras planas y paralelas, y entre sus caras hay una diferencia térmica, esta diferencia constituye la transmitancia térmica del cuerpo. La transmitancia térmica es el inverso de la resistencia térmica. Se puede definir según la siguiente fórmula:

En esta expresión tenemos que

U = transmitancia en W/m2. Kelvin

S = superficie del cuerpo en m2.

K = diferencia de temperaturas en grados Kelvin.

El concepto de este tipo de transmitancia es aplicado en los cálculos para construir aislamientos térmicos y para calcular pérdidas de energía en forma de calor.

También se toman en cuenta estos conceptos al momento de calefaccionar una habitación, ya que hay que calcular qué potencia se necesitará en un determinado período, para lograr una cierta temperatura en la habitación, teniendo en cuenta la pérdida de calor debido a la transmitancia de las paredes de la habitación.

Absorbancia

Cuando  un haz de luz incide sobre un cuerpo traslúcido, una parte de esta luz es absorbida por el cuerpo, y el haz de luz restante atraviesa dicho cuerpo. A mayor cantidad de luz absorbida, mayor será la absorbancia del cuerpo, y menor cantidad de luz será transmitida por dicho cuerpo. Como se ve, la absorbancia y la transmitancia son dos aspectos del mismo fenómeno. La absorbancia, a una determinada longitud de onda lambda, se define como:

Donde I es la intensidad de la luz que pasa por la muestra (luz transmitida) y I0 es la intensidad de la luz incidente.

La medida de la absorbancia de una solución es usada con mucha frecuencia en laboratorio clínico, para determinar la concentración de analitos tales como colesterol, glucosa, creatinina y triglicéridos en sangre. Cada uno de estos analitos se hace reaccionar químicamente con determinados compuestos, a fin de obtener una solución coloreada. A mayor intensidad de color, mayor será la absorbancia de la solución en una determinada longitud de onda. La absorbancia es entonces directamente proporcional a la concentración del analito en sangre.

Para medir esta absorbancia, se hace incidir un haz de luz con determinada intensidad y longitud de onda, sobre la solución, y se mide la luz transmitida al otro lado de la cubeta que contiene dicha solución. Estas técnicas están comprendidas en el área de la espectrofotometría.

Transmitancia y Absorbancia

  La cantidad de luz transmitida a través de una solución se conoce como la transmitancia (T). Esta se define como la relación entre la energía de la luz transmitida a través de una solución problema (I) y la energía transmitida a través de una solución de referencia (I0), también llamada Blanco de referencia, que generalmente es el solvente utilizado en la solución problema. Dado que el compuesto a ensayar no está presente en el blanco de referencia, la transmitancia de la pieza de referencia se define como el100 % de T. Se puede escribir de dos maneras diferentes. La primera se escribe así:

T = I/Io                                Ecuación 1.15  La segunda se pude expresar en términos de porcentaje   % T = I/Io ×100                 Ecuación 1.16  Cuando se halla el logaritmo negativo de la T se obtiene un nuevo término llamado Absorbancia (A) y se escribe como sigue:  A = - log_10T                    Ecuación 1.17

1.3.1 Ley de Lambert-Beer

Al realizar una medición de absorción espectral típica por medio de luz monocromática, la muestra que se desea analizar se introduce dentro de un contenedor adecuado llamado cubeta de muestra, de tal manera que una parte de la radiación es reflejada, una parte es absorbida, y una parte se transmite. Por lo tanto, la intensidad de la radiación original (Po) es igual a la suma de las intensidades de radiación reflejada (Pr), absorbida (Pa) y transmitida (Pt), como se expresa en la siguiente ecuación:

Po = Pr + Pa + Pt               Ecuación 1.18

En este proceso el fenómeno de reflexión es despreciable con respecto al fenómeno de absorción y transmitancia, por lo cual la Ecuación 1.18 la podemos expresar de la siguiente forma:

Po =Pa + Pt                         Ecuación 1.19

La intensidad de la luz transmitida medida (Pt) depende del espesor del medio absorbente y la concentración de la sustancia cromófora (que absorbe), además de la intensidad de la radiación incidente (Po) (ver Figura 10). Esta dependencia constituye la base de determinaciones por espectrometría y se da en términos de dos leyes fundamentales. Una es la ley de Lambert, que expresa la relación entre

la capacidad de absorción de la luz de la muestra y el espesor del medio absorbente y la otra es la ley de Beer, que expresa la relación entre la capacidad de absorción de la luz de la muestra y su concentración. Las dos leyes se combinan para darla ley de Beer-Lambert.

Figura 10. Esquema del paso de la radiación a través de una celda espectrofométrica.

La ley de Lambert-Beer describe la correlación entre el comportamiento de absorción de una sustancia, así como la concentración y el espesor de la capa de esta sustancia en la solución. Esta relación se expresa de la siguiente manera:

A = ε ×L ×c                     Ecuación 1.20

Donde el término ε se llama coeficiente de extinción molar o absortividad molar, el cual presenta unidades de L mol-1 cm-1 y depende de la longitud de onda de medición, por tanto su valor se escribe ε(λ, nm), por ejemplo el coeficiente de absortividad medido a 235 nm se escribe ε235. El siguiente término L es la longitud de la trayectoria que realiza la luz medida en cm y c es la concentración del analito en mol L-1.La ley de Lambert-Beer se cumple solamente para soluciones diluidas, ya que para valores de concentración altos, el coeficiente ε varía, debido a fenómenos de dispersión de la luz, agregación de moléculas, cambios del medio, etc. (Ver Figura 11).

Figura 11. Fenómenos ópticos que suceden en el interior de una celda

Ejemplo 1.3

La absortividad molar de una sustancia es de 2,0 × 104 cm-1 mol-1 dm3. Calcular la transmitancia a través de una cubeta de 5,0 cm longitud que contiene una solución de concentración 2,0 x 10-6mol dm-3.

Solución:

De acuerdo con la ley de Lambert Beer, hallamos la Absorbancia:A = 2,0 ×〖10〗^4 ×2,6 × 〖10〗^ (-6) ×5,0 = 0,2

Luego despejamos T de la Ecuación 1.17 y reemplazamos el valor de A:

T = 1/〖10〗^0,2 = 0,63

El valor de la transmitancia es de 0,63.

1.3.2 Desviaciones de la ley de Lambert-Beer

De acuerdo con la ley de Lambert-Beer, existe una proporcionalidad directa entre la absorbancia y la concentración. Teóricamente al hacer un gráfico de la

absorbancia Vs la concentración se espera que dicho gráfico sea una línea recta que pasa a través de origen. Sin embargo, esto no siempre ocurre, debido a que se presentan ciertas limitaciones. La ley no se cumple para todas las especies bajo cualquier condición. Muchas veces en lugar de una línea recta, se puede observar una curvatura en cierta parte de la recta como se muestra en la Figura 12. La curvatura hacia arriba curva, (A), se conoce como desviación positiva y la curvatura hacia abajo, la curva (C), como desviación negativa.

 

Figura 12. Tipos de desviaciones que presentan en una curva de calibración

Algunos de los factores responsables de la desviación de la ley de Beer son los siguientes:

1.3.2.1 Presencia de electrolitosSe acepta como regla que la presencia de pequeñas cantidades de electrolitos incoloros que no reaccionan químicamente con los componentes de color no afecta en la absorción de luz. Sin embargo, grandes cantidades de electrólitos pueden afectar el espectro de absorción tanto cualitativa como cuantitativamente. Esto es debido a la interacción física entre los iones del electrolito y los iones o moléculas absorbentes. Esta interacción causa un cambio en su propiedad de absorción de luz.1.3.2.2 Concentración de iones de hidrógenoHay un número de sustancias cuyo estado iónico en solución está muy influenciado por la presencia de iones de hidrógeno. Por ejemplo, una solución acuosa de dicromato de potasio implica el equilibrio entre los iones cromato e iones dicromato tal como se muestra a continuación:

⏟(2 CrO_7^(2-) )┬█( Ión cromato @(λmax.,375 nm) ) + 2H^+ □(→┬← ) ⏟(Cr_2 O_7^(2-) )┬█( Ión dicromato @(λmax.,350,450 nm) ) + H_2 O

El ion cromato tiene una sola λmáx. A 375 nm, mientras que el ion dicromato tiene dos picos en el espectro; λmáx a 350 y 450 nm. La posición de equilibrio depende del pH de la solución y el color amarillo de la solución cambia a naranja cuando hay un aumento en la concentración de iones hidrógeno. Por tal motivo, los resultados de la determinación de la concentración de iones cromato (CrO_7^ (2- )) dependerá del pH. Por lo anterior, es imperativa que las sustancias cuyo color esté influenciado por el cambio en la concentración de iones hidrógeno, deben ser estudiadas bajo la misma condición de pH.En algunos casos, dos especies absorbentes están en equilibrio y tienen un valor común de absortividad en una cierta longitud de onda. Por ejemplo, en el caso del azul de bromotimol los espectros de absorción a diferentes valores de pH son diferentes. Sin embargo, a la longitud de onda de 501 nm, se ve que todas las especies

tienen la misma absortividad molar (ver Figura 13). Por lo cual, no importa que tanto una especie cambiar a otra, ya que no hay cambio en la absorción total. Tal longitud de onda se conoce como punto isosbéstico. En esta longitud de onda la ley de Beer se mantiene, aunque las mediciones tienen una baja sensibilidad. Sin embargo, esas longitudes de onda se deben evitar para el trabajo cuantitativo.

Figura 13. Punto isosbéstico en un espectro de absorción UV-VIS.

1.3.2.3 Asociación y disociación de complejosAlgunas sales tienen la tendencia a formar complejos cuyos colores son diferentes de las de los compuestos simples. Por ejemplo, el cambio de color del cloruro de cobalto de rosa a azul es debido a la formación del siguiente complejo:(2CoCl_2) ┬Rosado □ (→┬←) ⏟ (Co[CoCl_4 ] )┬AzulEl grado de formación de complejos se incrementa con el aumento de la concentración. Por tal motivo, la ley de Beer no se mantiene a altas concentraciones. Discrepancias similares se encuentran cuando el soluto absorbente se disocia o se asocia en la solución porque la naturaleza de las especies en solución depende de la concentración.

1.3.2.4 Radiación no monocromáticaPara que la ley de Beer pueda sostenerse, es necesario que se utilice luz monocromática. Sin embargo, la mayoría de espectrofotómetros y todos los fotómetros de filtro, emplean un grupo finito de frecuencias. Cuanto mayor sea el ancho de banda de la radiación que pasa por los dispositivos de filtro u otros dispersantes, mayor será la desviación.

1.3.2.5 Concentración del analitoDe acuerdo con la ley de Beer, la gráfica de absorbancia versus la concentración de la sustancia que absorbe debe ser una línea recta cuando ε y L son constantes. La longitud del camino que recorre la radiación siempre se puede mantener constante, pero hay algunos factores que afectan a ε y se encontró que en una concentración elevada, ε no es constante. Por lo tanto, a mayores concentraciones (> 10-3 mol dm-3) existe una desviación de la ley.