trabajo equilibrio quimico
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8/15/2019 Trabajo Equilibrio Quimico
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ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 , MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO1 , HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ1
1UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA, PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL, FACULTAD DINGENIERÍA Y TECNOLOGÍA, FISICOQUÍMICA
INTRODUCCIÓNEl equilibrio químico es un estado de un
sistema reaccionante en el que no se
observan cambios a medida que trascurre
el tiempo, a pesar de que siguen
reaccionado entre si la sustancias
presentes.En el presente trabajo se describiremos
que es un equilibrio químico, su relación
con el equilibrio mecánico, junto con la
termodinámica, por lo cual es
importante diferenciar entre el equilibrio
en términos de velocidad en el que las
velocidades directa e inversa son iguales,
con el equilibrio en términos deconcentraciones, donde estas pueden ser,
y normalmente son, distintas.
1. EQUILIBRIO QUÍMICO
Todos los procesos químicos evolucionan desde
los reactivos hasta la formación de productos a
una velocidad que cada ve es menor, ya que a
medida que trascurren, hay menos cantidad de
reactivos. !or otro lado, seg"n van apareciendo
moléculas de los productos, estas pueden
reaccionar entre si y dar lugar nuevamente a
reactivos, y lo hacen a una velocidad mayor,
porque cada ve hay más.
El proceso continua hasta que la velocidad de
formación de los productos es igual a la
velocidad de descomposición de esos para
constituir nuevamente los reactivos. Es decir, se
llega a la formación de un estado dinámico en el
que las concentraciones de todas las especiesreaccionantes #reactivos y productos$
permanecen contantes. Este estado se conoce
como equilibrio químico.
Consideraciones termodinámicas
%n sistema en el que tenga lugar un
proceso espontáneo, tiende a un estado
de equilibrio en el cual las variables delsistema permanecen constantes. &urante
este proceso la energía libre disminuye
hasta alcanar un valor mínimo en elequilibrio. En un sistema en el que tenga
lugar una reacción química, el equilibrio
se puede cuantificar mediante laconstante de equilibrio, que esta
relacionada con la variación de energía
libre estándar para la reacción. 'a
constante termodinámica es función delas actividades de las sustancias que
intervienen en la reacción. 'a actividad
de una sustancia en una disolución es
una medida de la tendencia de lasustancia a escapar de la disolución a
otras disoluciones con menor actividad.'a actividad, a, esta relacionada con la
concentración, C , mediante el
coeficiente de actividad, , siendo a =
.C . El coeficiente de actividad es una
medida del grado de divergencia del
comportamiento de la sustancia con
respecto al ideal. !ara el disolvente laactividad se relaciona con su presión de
vapor, a D
= P D
/ P D
o
, donde P D
o
es la presión de vapor del disolvente puro.'a relación entre la constante de
equilibrio termodinámica, ( o, y la de
concentraciones, ( c, puede ponersecomo)
K o = K c K
donde K es el producto de loscoeficientes de actividad elevados a los
coeficientes estequiométicos. 'os
coeficientes de actividad varían de launidad debido principalmente a las
diferentes fueras intermoleculares que
e*perimentan en la disolución con
respecto al estado de referencia, por lotanto cuando en la reacción intervienen
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especies cargadas, la discrepancia será
mayor.
Consideraciones cinéticas
&esde un punto de vista cinético, en elequilibrio químico la velocidad de la
reacción directa y la reacción inversa se
igualan, puesto que las concentracionesde reactivos y productos se mantienen
constantes. !or ello, la constante de
equilibrio es igual al cociente entre lasconstantes de velocidad de las reacciones
directa e inversa)
K c = k d / k i
También hemos de tener en cuenta que
es necesario un tiempo para que se
alcance el equilibrio, en un principio,
cuando sólo hay reactivos, la velocidadde la reacción directa es má*ima y la de
la reacción inversa cero, conforme se
hacerca al equilibrio ambas se igualan yen el equilibrio son iguales. !ero es
necesario un tiempo para que esto
ocurra. En la aplicación de los
equilibrios con fines analíticos, hemosde considerar el tiempo necesario para
que este se alcance.
Diso!ciones de eectroitos
%n electrolito es una sustancia que produce iones en disolución. &ebido a
las fuertes interacciones de largo alcance
e*istentes entre los iones en ladisolución, los coeficientes de actividad
difieren bastante de la unidad incluso en
disoluciones diluidas. Estas fuerasinteriónicas producen un ordenamiento
de los iones en la disolución de forma
que alrededor de un ion positivo habrámás iones negativos y viceversa. Esta
distribución no homogénea de cargas
produce la aparición de un potencial
eléctrico pues la carga neta un cualquier
punto de la disolución no será nula. Esto
produce una estabiliación de ladisolución debido a que los iones se
rodean de otros de carga opuesta, lo que
hace que tengan menos tendencia aescapar de la disolución y la actividad
será inferior a la concentración. %na
medida de la intensidad del campoeléctrico creado por los iones e*istentes
en la disolución, puede obtenerse
mediante la fuera iónica, I )
donde z i es la carga del ion i, y C i, suconcentración. 'a relación entre lafuera iónica con los coeficientes de
actividad viene dada de forma
apro*imada por la ecuación de &ebye+uc-el)
donde A y B son constantes que
dependen del disolvente y de latemperatura, y ai, un parámetrosemiempírico que tiene en cuenta el
tamao del ion. En agua a /0 o1,
234,045 y 634,7/5. 'a ecuación
anterior ha demostrado su valide parafueras iónicas inferiores a 4.8 9. 2
fueras iónica bajas, I : 4,48 9, puede
utiliarse la ley límite de &ebye+uc-el)
E*perimentalmente se ha observado
que primero disminuye con ;, tal como predice la ecuación de &ebye+uc-el,
pero luego aumenta. Este aumento se
puede deberse a la solvatación de los
iones que produce una disminución de lacantidad de disolvente libre y por lo
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tanto un aumento de la concentración
efectiva del electrolito. Empíricamente
puede hacerse frente a estecomportamiento incluyendo un termino
en ; en la ecuación de &ebye+uc-el,
esta modificación se conoce comoecuación e*tendida o ampliada de
&ebye+uc-el.
En algunos casos, puede emplearse laecuación de &avies)
Esta e*presión fue desarrollada
empíricamente y no requiere conocer parámetros de tamao iónico.En muchas disoluciones los iones se
asocian para formar pares iónicos. %n
par iónico es la asociación de dos ioneshidratados que se mantienen unidos por
fueras electrostáticas durante un tiempo
superior a varias colisiones con eldisolvente. En agua la asociación en
pares iónicos es prácticamente
despreciable para electrolitos 8)8, pero
puede ser significativa en electrolitoscon cargas superiores o incluso en
electrolitos 8)8 a concentraciones altas.
!or ejemplo, a /0 o1 en agua unadisolución de 1u 4.448 9 e*iste un
84? de asociación iónica, en 4,48 9 un
70? y sube hasta un 0@? para unaconcentración de 4,8 9. 'a formación
de pares iónicos reduce el n"mero de
iónes en la disolución y por lo tantoreduce la fuera iónica, al tener esto en
cuenta, mejora la aplicación de laecuación de &ebye+uc-el.
"actores #!e a$ectan a e#!ii%rio
El equilibrio puede desplaarse por diversos factores, que podemos clasificar
seg"n afecten o no al valor de la
constante termodinámica)
Modifican el valor de la constante deequilibrio termodinmica)
Tem&erat!ra
'resi(n Nat!rae)a de diso*ente !o modifican el valor de la constante de
equilibrio termodinmica) +cti*idad de diso*ente "!er)a i(nica Reacciones ateraes
Các!os en e e#!ii%rio
El cálculo de las concentraciones en el
equilibrio requiere el planteamiento deun sistema de ecuaciones con tantas
ecuaciones como especies e*istan en elequilibrio. 'as ecuaciones del sistema
proceden de)
'as constantes de equilibrio.
'os balances de masas.
El balance de cargas si es necesario.
2 continuación se e*pone un
procedimiento sistemático para resolver este tipo de problemas)
8$ Escribir los equilibrios que tiene lugar /$ ;dentificar las especies queintervienen en los equilibrios y cuyas
concentraciones se han de determinar.
7$ !lantear las constantes de equilibrio>$ !lantear los balances de masas que
e*presan la conservación de la materia
para las sustancias en la disolución.0$ !lantear el balance de cargas, si fuera
necesario. 'a utiliación del balance de
cargas es necesario cuando el n"mero de
especies es superior al n"mero deequilibrios más balances de masas. Esto
sucede cuando el disolvente interviene
en la reacción, por ejemplo en losequilibrios ácido+base.
A$ Besolver el sistema de ecuaciones
haciendo apro*imaciones raonablesdonde sea posible.
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,. EQUILIBRIO MEC-NICO
Condici(n necesaria de e#!ii%rio
'as ecuaciones necesarias de equilibrio
mecánico son)
• %na partícula o un sólido rígido está en
equilibrio de traslación cuando) la suma de
todas las fueras que act"an sobre el cuerpo
es cero.
En el espacio se tienen tres ecuacionesde fueras, una por dimensiónC
descomponiendo cada fuera en sus
coordenadas resulta)
D como un vector, es cero, cuando cada
una de sus componentes es cero, se
tiene)
8.
/.
7.
%n sólido rígido está en equilibrio detraslación cuando la suma de las
componentes de las fueras que act"an
sobre él es cero.
• %n sólido rígido está en
equilibrio de rotación, si la suma
de momentos sobre el cuerpo es
cero.
En el espacio tiene las tres ecuaciones
una por dimensiónC por un raonamiento
similar al de las fueras)
Besultando)
8.
/.
7.
%n sólido rígido está en equilibrio de
rotación cuando la suma de las
componentes de los momentos que
act"an sobre él es cero.
%n sólido rígido está en equilibrio si está en
equilibrio de traslación y de rotación.
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LE/E0 DE L+ TERMODIN-MIC+
Le2 cero 3o &rinci&io cero4 de atermodinámica
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medida en el
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principio. En un sistema aislado, en el que no se
intercambia energía con el e*terior, nos queda)
7U8A
El universo en su totalidad se podría considerar
un sistema aislado, y por tanto, su energía total
permanece constante.
Ninalmente observa que, al ser una función de
estado, la diferencia de energía interna solo
depende de los estados inicial y
final, L% 3 %f + %i , y no del camino que haya
seguido el proceso. El calor y el trabajo, en
cambio, no son funciones de estado, por lo que
sus valores dependen del camino seguido por el
proceso. Esto quedará bien ilustrado en
los diagramas presión + volumen para gases
ideales, como verás más abajo.
Tra%ao termodinámico
'a energía interna de un cuerpo no incluye la
energía cinética global o potencial mecánica del
mismo, tal y como sealamos anteriormente. Es
por ello que no se ve alterada con el trabajo
mecánico. En termodinámica nos interesa otro
tipo de trabajo, capa de variar la energía internade los sistemas.
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• 7 ) Kariación de volumen # LK3Kf + Ki $.
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=bserva que en un &roceso c6cico el áreaencerrada por la curva se puede calcular como la
resta entre el valor del área encerrada por la
curva cuando el proceso se encuentraaumentando su volumen #en e*pansión$ y el
valor del área encerrada por la curva cuando el
proceso se encuentra disminuyendo su volumen
#en compresión$, tal y como puede verse en la
siguiente figura.
Inter&retaci(n de 5rá$icas de 5ases ideaes
'os diagramas presión volumen aportan gran
cantidad de información, además de servir para
el cálculo del trabajo realiado por el sistema.
Kamos a particulariar en el caso de los gases
ideales por ser su ecuación de
estado p⋅K3n⋅B ⋅T la más sencilla.• 1ada punto de la gráfica marca
un estado de sistema. 'as variables deestado para una determinada cantidad de
gas, son la presión, el volumen y la
temperatura. %n punto en la gráfica p + v
tiene una "nica temperatura asociada,
seg"n la
e*presión p⋅K3n⋅B ⋅T⇒T3p⋅Kn⋅B , y por tanto cada punto marca un estado
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1omo puedes observar en la figura si
conocemos el incremento de energía interna en
un proceso a volumen constante #proceso 2$,
que e*perimentalmente es sencillo de
determinar, se puede aplicar la primera ley de latermodinámica para conocer el trabajo el calor
de otro proceso #proceso 6$ que termine en el
mismo estado, o lo que es lo mismo, en la
misma línea isoterma.
Ti&os de &rocesos
'os procesos termodinámicos se suelen
clasificar en)
• U 3 4 !rocesos adiabáticos. 2quellos enlos que el sistema no intercambia calor.
!or ejemplo, al usar un ambientador o
desodorante en aerosol se produce un
proceso casi adiabático. En estos
casos L%3Q #ó L%3RQ , seg"n criterio
de signos elegido$, es decir, el trabajo es
función de estado. 1uando comprimimos
o e*pandimos un gas en un proceso en el
que no se intercambia calor, variamos su
energía interna y, por tanto, su
temperatura
• K 3 cte. !rocesos isocóricos. 2quellos
en los que el volumen permanececonstante. !or ejemplo, una botella de
champán metida en un recipiente con
hielo. 2l no haber variación de volumen,
el trabajo del sistema es
cero. Qsistema34 .
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energía interna es cero L%34 y en
consecuencia)
&onde se han tenido en cuenta los dos
criterios de signos posibles. =bserva que
el proceso se realia sobre una "nica
isoterma)
Bestricciones a la primera ley
'a primera ley de la termodinámica establece la
relación que guardan el trabajo, el calor y la
energía interna de un sistema seg"n la
e*presión 7U8QG@ 3( 7U8QH@, seg"n
criterio de signos elegido$. 1omo vemos, a la
lu del primer principio, siempre que se
mantenga constante la energía interna de un
sistema es posible transformar el trabajo en
calor. También sería, en teoría, posible
transformar todo el calor en trabajo.
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'a conservación de energía será) 7 E 8 Q G @.
e*in 9 'anc;
Oo es posible un proceso que convierta todo el
calor absorbido en trabajo.
En!nciado de Ca!siois
Oo es posible ning"n proceso cuyo "nico
resultado sea la e*tracción de calor de un cuerpo
frío a otro más caliente.
=bserva que esta se5!nda e2 no dice que no
sea posible la e*tracción de calor de un foco frío
a otro más caliente.
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&ado que T8 P T/ , el calor fluye de manera
espontánea desde la fuente al sumidero. 'amáquina transforma parte de este calor en
trabajo, y el resto fluye al sumidero. Oo e*iste
variación en la energía interna de la máquina
resultando)
L%34⇒ VU8V3VQVWVU/V
&onde hemos utiliado el valor absoluto para
ser consistente con cualquiera de los criterios de
signos habituales. =bserva que, en condiciones
óptimas)
VQV3VU8VRVU/V⇒ VQV:VU8V
Es decir, no todo el calor que absorbe la
máquina se transforma en trabajo.
!uede que te estés preguntando si sería posible
otro modelo de máquina, sin sumidero de calor,
que sí permita transformar todo el calor en
trabajo. 'a respuesta es que una máquina así es
imposible de construir en la práctica ya que se
necesita de una diferencia de temperatura entre
la fuente de calor y el sumidero para que este
fluya a través de la máquina.
"!ncionamiento
El proceso cíclico de una máquina térmica sigue
los siguientes pasos)
1. 'a fuente de calor, por ejemplo una
caldera, a una temperatura T8, inicia una
transferencia del mismo U8 a la
máquina. Esta transferencia es posible
por la diferencia de temperatura con el
sumidero, a una temperatura T/
,. 'a máquina emplea parte de ese calor enrealiar el trabajo Q. !or ejemplo, el
movimiento de un pistón
. El resto de calor U/ se transfiere a un
sumidero de calor, por ejemplo un
circuito de refrigeración, a una
temperatura T/ : T8
El proceso anterior se repite de maneracontinuada mientras la máquina se encuentra en
funcionamiento.
https://www.fisicalab.com/apartado/temperaturahttps://www.fisicalab.com/apartado/temperaturahttps://www.fisicalab.com/apartado/temperatura
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E$iciencia térmica
'as máquinas térmicas aprovechan una parte del
calor que reciben y lo transforman en trabajo,
dejando el resto que pase al sumidero. &adasdos máquinas cualesquiera, nos será "til saber
cuál de ellas es capa de convertir en trabajo una
mayor cantidad del calor que recibe.
El rendimiento o eficiencia térmica es la
relación entre el trabajo realiado y el calor
suministrado a la máquina en cada ciclo.
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embargo si es importante que sepas qué relación
guarda la entropía con la segunda ley de la
termodinámica.
1ualquier proceso naturalespontáneo evoluciona hacia un aumento de la
entropía.
Keamos algunos ejemplos concretos para
entender mejor este concepto)
1.
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• En!nciado de Ca!si!s Oo hay ninguna
transformación termodinámica cuyo "nico
efecto sea transferir calor de un foco frío a
otro caliente.
• En!nciado de >e*in Oo hay ninguna
transformación termodinámica cuyo "nico
efecto sea e*traer calor de un foco y
convertirlo totalmente en trabajo.
'a segunda ley proporciona la base para el
concepto termodinámico de entropía.
• 'rinci&io de máima entro&6a ) E*iste una
función de estado de los parámetros
e*tensivos de cualquier sistema
termodinámico, llamada entropía 0, con lassiguientes propiedades)
8. los valores que toman las variables
e*tensivas son los que ma*imian 0consistentes con los parámetros e*ternos.
/. la entropía de un sistema compuesto es la
suma de las entropías de sus subsistemas.#/J y 7J postulados de 1allen$
;ntroducción de la definición de temperatura.
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Esta ley establece que es imposible conseguir
el cero absoluto de la temperatura #4 grados
(elvin$, cuyo valor es igual a + /@7.80Z1.
2lcanar el cero absoluto de la
temperatura también seria una violación a
la segunda ley de la termodinámica, puesto queesta e*presa que en toda máquina térmica cíclica
de calor, durante el proceso, siempre tienen
lugar pérdidas de energía calorífica, afectando
así su eficiencia, la cual nunca podrá llegar al
844? de su efectividad.
Teorema de Nerst %na reacción química
entre fases puras cristalinas que ocurre en el
cero absoluto no produce ning"n cambio de
entropía.
En!nciado de Nerst90imon El cambio de
entropía que resulta de cualquier
transformación isoterma reversible de un
sistema tiende a cero seg"n la temperatura se
apro*ima a cero.
En!nciado de 'anc; ) !ara TJA, laentropía de cualquier sistema en equilibriose apro*ima a una constante que es
independiente de las demás variables
termodinámicas.
• Teorema de a inaccesi%iidad de cero
a%so!to Oo e*iste ning"n proceso capade reducir la temperatura de un sistema al
cero absoluto en un n"mero finito de pasos.
• ? 'ost!ado de Caen 'a entropía de
cualquier sistema se anula en el estado parael cual
. 0istemas termodinámica 3a%iertosKcerradosK asiados4
%n sistema termodinámico #también
denominado sustancia de trabajo$ se define
como la parte del universo objeto de estudio. %n
sistema termodinámico puede ser una célula,
una persona, el vapor de una máquina de vapor,
la mecla de gasolina y aire en un motor térmico, la atmósfera terrestre, etc.
El sistema termodinámico puede estar separado
del resto del universo #denominado alrededores
del sistema$ por paredes reales o imaginarias.
En este "ltimo caso, el sistema objeto de estudio
sería, por ejemplo, una parte de un sistema más
grande. 'as paredes que separan un sistema de
sus alrededores pueden ser aislantes
#llamadas paredes adiabáticas$ o permitir el
flujo de calor #diatérmicas$.
'os sistemas termodinámicos pueden
ser aisadosK cerrados o a%iertos.
• 0istema aisado) es aquél que no
intercambia ni materia ni energía con los
alrededores.
• 0istema cerrado) es aquél que
intercambia energía #calor y trabajo$
pero no materia con los alrededores #su
masa permanece constante$.
• 0istema a%ierto) es aquél que
intercambia energía y materia con los
alrededores.
En la siguiente figura se han representado los
distintos tipos de sistemas termodinámicos.
http://curiosidades.batanga.com/4390/la-segunda-ley-de-la-termodinamicahttp://curiosidades.batanga.com/4390/la-segunda-ley-de-la-termodinamicahttp://curiosidades.batanga.com/4390/la-segunda-ley-de-la-termodinamicahttp://curiosidades.batanga.com/4390/la-segunda-ley-de-la-termodinamica
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9 Le2 Rao!t
Es una ley apro*imada que corresponde a la
visión simplificada a una disolución.
%na de las características coligativas de
las disoluciones es la disminución de la presiónde vapor que ocurre cuando se agrega soluto aun disolvente puro.
En 8MMA Nran[ois 9arie Baoult realiónumerosos e*perimentos en los que estableció
en la determinación de pesos moleculares de
diferentes disolventes, que el descenso relativode la presión de vapor por la acción de un soluto
no volátil era proporcional a la concentración
del soluto, lo cual concreta en la e*presión
aplicada a descensos de la presión de vapor f+f\,en éter.
2l ao siguiente lo aplica a otros disolventes
distintos, formulando la ley que publica en
1omptes rendus) ]%na molécula de unasustancia no salina disuelta en 844 moléculas de
un líquido volátil, disminuye la presión de vapor
de este líquido en una fracción constante,apro*imadamente 4,4840.
Baoult encontró que cuando se agregaba soluto
a un disolvente puro disminuía la presión de
vapor del disolvente. Entre más se agrega másdisminuye la presión de vapor . Este estatuto
llego a ser conocido como ley de Baoult, fue
elaborada por Nran[ois 9arie Baoult, basándoseen e*perimentos que llevó a cabo en 8MMA, a
finales del siglo ^;^.
Establece como conclusión) ]En una disolución
ideal, las presiones parciales de cada
componente en el vapor, son directamente proporcionales a sus respectivas fracciones
molares en la disolución_.
E*presadas simbólicamente estas leyes adoptan
la forma)
!vi3!voi. ^i
&onde)
• !vi3 !resión de vapor del componente
]i_ en la mecla.
• !voi 3 !resión de vapor del componente
]i_ puro. #este valor depende de latemperatura de trabajo$.
• ^i3 Nracción molar del componente en
la disolución
Es decir que la presión de vapor del soluto crece
linealmente con su fracción molar.
1onsecuentemente a medida que el n"mero decomponentes gaseosos va creciendo en la
disolución, la presión de los componentesindividuales decrece, así como la fracción molar
de cada uno de ellos que va decreciendoigualmente con la adición de nuevos
componentes.
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8/15/2019 Trabajo Equilibrio Quimico
20/21
ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 , MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO1 , HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ1
1UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA, PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL, FACULTAD DINGENIERÍA Y TECNOLOGÍA, FISICOQUÍMICA
suma de las presiones parciales de cada
componente #'ey de &alton$.
'a ley de Baoult se cumple de formacuantitativa "nicamente para disoluciones
ideales. 2 medida que nos alejamos de la
idealidad, nos alejamos de los resultadose*actos. !or consiguiente se puede plantear queuna disolución es ideal cuando cumple con la
ley de Baoult. Es obvio que estas no son más
que un modelo físico que refleja simplificadamente la realidad objetiva.
&isoluciones ideales
Es aquella en la que cada molécula de los
componentes en la mecla
'as meclas que presentan un gráfico similar alde la figura se denominan meclas ideales es
afectada por las mismas fueras, como si
estuviesen en estado puro.
En las disoluciones ideales ha de cumplirse que)
1.
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ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1 , MARÍA CAMILA VÉLEZ CAMACHO1 , HEINER HERNÁNDEZ HERNÁNDEZ1
1UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA, PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL, FACULTAD DINGENIERÍA Y TECNOLOGÍA, FISICOQUÍMICA
En cambio, si las moléculas de 2 interaccionan
más fuertemente con las moléculas de 6 que
consigo mismas, la presión de vapor de 2 serámenor que la del líquido puro. Este tipo de
comportamiento se conoce con el nombre de
desviación negativa de la ley de Baoult.
&esviación positiva y negativa de la ley de
Baoult.
2plicación
'a teoría de la destilación es una de las
aplicaciones de la ley de Baoult.