trabajo de refinacon del petroleo
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REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELAMINISTERIO DEL PODER POPUILA PARA LA DEFENSA
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LA FUERZAS ARMADAS
UNEFANUCLEO, ESTADO - TRUJILLO
CATEDRA:PROCESAMIENTO DE GAS Y PETROLEO
PROFESOR: YOVER BECERRASECCION: 02
BETIJOQUE, 08/05/2011REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA
MINISTERIO DEL PODER POPUILA PARA LA DEFENSAUNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LA FUERZAS
ARMADAS UNEFA
NUCLEO, ESTADO - TRUJILLO
AUTORES: AROLIS PACHECO C.I.:19.285.158
DIEGO BRICEÑO C.I:20.430.268 CARLOS BRITTI C.I:12.040.107 RUBEN VILORIA C.I:20.186.628 ANA M. RAMIREZ C.I:16.376.581
SECCION: 02.
BETIJOQUE, 08/05/2011INDICE
INTRODUCCIONEL CRAQUEO CATALITICO
Mecanismo de Craqueo Catalítico
Proceso industrial de Craqueo Catalítico
Variables que controlan un Craqueo Catalítico
Efecto del Catalizador
Efecto de la relación catalizador/alimentación
Efecto del tiempo de reacción
Efecto de la Temperatura
Problemas de contaminación en un craqueo catalítico
PROCESOS DE REFINOProceso de refino químico
Proceso de refino físico
Variables que controlan ambos procesos
EL HIDROCRAQUEOReacciones de un Hidrocraqueo
Proceso industrial de Hidrocraqueo
Variables que controlan un proceso de Hidrocraqueo
REFORMADO CATALITICOProceso industrial de Reformado Catalítico
Catalizadores de Reformado Catalítico
Variables que controlan el proceso
CONCLUSIONBIBLIOGRAFIA
INTRODUCCION
La refinación de petróleo, el craqueo se refiere al rotura de moléculas
de hidrocarburos de cadena larga en hidrocarburos livianos de cadena más
corta que son de mayor interés y valor para la industria.
En los procesos de craqueo catalítico se emplean catalizadores para
acelerar el proceso y para trabajar en condiciones menos severas que en
algunos otros procesos. Los catalizadores son sustancias que promueven
una reacción sin estar directamente involucradas en ellas. La gran ventaja
del uso de catalizadores es que como estos no se consumen en la reacción,
pueden ser regenerados y reutilizados en el proceso, sin embargo esto
conlleva a una desventaja que es el costo económico de la regeneración del
catalizador.
En el presente trabajo se presenta una descripción del proceso como
de craqueo catalítico, los efectos y la variable que comprende este proceso.
Por otro lado tenemos los procesos de refino químico y proceso de refino
físico, el Hidrocraqueo y reformado catalítico.
EL CRAQUEO CATALITICO.
En el proceso de craqueo catalítico los hidrocarburos complejos son
descompuestos en moléculas más simples para aumentar tanto la calidad
como la cantidad de productos más livianos así como para disminuir la
cantidad de residuos en el proceso de refinado de petróleo. Los productos de
conversión del craqueo son altamente olefínicos en las fracciones ligeras y
muy aromáticas en las fracciones pesadas.
Figura 1. Ubicación del craqueo catalítico dentro del proceso de refinación de petróleo.
En este proceso, la estructura molecular de los hidrocarburos sufre un
reacomodo para convertir la materia prima pesada en fracciones más livianas
como el queroseno, gasolina, LPG, aceite de calefacción y materias primas
para la industria petroquímica.
MECANISMO DE CRAQUEO CATALÍTICO.
De acuerdo a las condiciones operativas de elevada temperatura y
catalizador empleado, en el proceso de craqueo catalítico se da un conjunto
muy complejo de mecanismo mediante reacciones químicas, las cuales han
sido y son continuamente estudiadas. Las reacciones para este mecanismo
son las siguientes:
Craqueo.
Isomerización.
Transferencia de Hidrógeno.Ciclización.Transalquilación.
Estas reacciones se llevan a cabo en forma paralela y consecutiva;
por tanto, productos primarios formados inicialmente sufren posteriormente
reacciones secundarias. Si bien es cierto que el sistema es muy complejo, en
general se está de acuerdo en que el mecanismo de reacción que existe en
las reacciones de Craqueo catalítico de hidrocarburos involucra especies con
cargas positivas formadas sobre la superficie del catalizador, llamadas
carbocationes los cuales pueden ser iones carbonios (pentacoordinados) o
carbenios (tricoordinados). Ya que la estabilidad es proporcional a la
cantidad de átomos de carbono vecinos al átomo cargado positivamente, los
carbocationes terciarios son más estables que los secundarios, y estos a su
vez más que los primarios. Por esta razón es que para adoptar una forma
más estable los carbocationes primarios modifican su estructura para pasar a
ser secundarios o terciarios, desorbiendo luego este tipo de especies
ramificadas, las cuales a su vez son deseables ya que son importantes en la
industria y poseen un alto valor de octanos para la conformación de la
gasolina.
A la complejidad descrita anteriormente, se deben sumar otros
procesos que están intrínsecamente relacionados al catalizador, como
difusión y adsorción, que generan complicaciones adicionales a la hora de
modelar el sistema. Es por esto que los simuladores de proceso comerciales
emplean modelos empíricos para poder describir estos fenómenos.
A continuación se describen sintéticamente las reacciones más
importantes que se producen en el proceso FCC:
Craqueo:
Las reacciones de craqueo son las más importantes al disminuir el
peso molecular de los reactivos y generar una distribución de productos con
un peso molecular adecuado al fin buscado. Estas reacciones se llevan a
cabo sobre los sitios ácidos Brönsted o Lewis de la zeolita, mediante dos
vías posibles: el craqueo protolítico vía ion carbonio pentacoordinado y el
craqueo β clásico vía ion carbenio tricoordinado:
✓ Craqueo protolítico vía ion carbonio pentacoordinado:) se propone
una vía de reacción mono molecular propia de temperaturas elevadas,
superiores a 500 °C. Sobre un sitio Brönsted, una parafina adsorbida se
protonaría para dar un ion carbonio intermediario que luego sufre craqueo
para dar un ion carbenio más una parafina de menor peso molecular,
estableciendo la etapa de iniciación.
✓ Craqueo β clásico vía ion carbenio tricoordinado: un ion carbenio
(que puede darse como producto de la protonacción de trazas de olefinas
sobre un sitio Brönsted, de la abstracción de un ion hidruro de una parafina
en un sitio Lewis o del craqueo protolítico de un ion carbonio), podría
craquear en la posición β respecto de la localización de la carga positiva del
ion, para dar como resultado una olefina y otro ion carbenio, ambos de
menor peso molecular. Otra alternativa posible es que el ion carbenio
reaccione con una parafina de la alimentación vía transferencia de hidrógeno
para generar una parafina y un nuevo ion carbenio.
Isomerización.La reactividad de las moléculas a isomerizarse es proporcional al peso
molecular de las mismas. El mecanismo propuesto para este tipo de
reacciones es mediante una reacción monomolecular donde una molécula
lineal adsorbida, por medio de un carbono secundario, se reacomoda
internamente (isomerización esquelética, mediante la formación de anillos de
tres carbonos) para generar carbonos terciarios, más estables, que luego
desorben como isómero.
Transferencia de hidrógeno.
Dentro de las reacciones posibles en el proceso, las reacciones de
transferencia de hidrógeno son las que influyen de manera más importante
sobre la calidad de los productos formados, por ejemplo, para los del rango
de la gasolina, ya que en términos generales consumen olefinas y nafténicos
para producir parafinas y aromáticos (Sedran, 1994), de acuerdo a la
siguiente ecuación:
3 CnH2n + CmH2m 3 CnH⇨ 2n+2 + CmH2m-6
Olefinas + Nafténicos Parafinas + Aromáticos⇨El resultado neto sobre los productos del FCC, en términos de calidad
como combustible, es negativo por el efecto del consumo de olefinas no
compensado por la aparición de aromáticos. Además, dado que si esta
reacción se repite continuamente se llegaría a la formación de coque. Las
reacciones de transferencia de hidrógeno, además de causar pérdida en
calidad de gasolina, generan un efecto negativo sobre el catalizador: la
pérdida de actividad por la formación de coque sobre la superficie catalítica.
Por lo tanto, es deseable que estas reacciones se minimicen en cierto grado,
para no perder actividad catalítica y, al mismo tiempo, mejorar la calidad de
los productos formados. Además, las olefinas del grupo C4-C6 que se
consumen en las reacciones de transferencia de hidrógeno son importantes,
ya que luego pueden derivarse a otros procesos dentro de la refinería.
Ciclización.
Las reacciones de ciclización se dan cuando se adsorbe una molécula
olefínica de cadena larga con el doble enlace en su extremo, y ésta pueda
acomodarse de tal manera que el otro extremo de la molécula quede cerca
del sitio activo donde está adsorbida y se unan formando una molécula
nafténica.
Alquilación.
El proceso que ocurre por reacción entre una isoparafina y una olefina,
consta de las siguientes etapas:
1. Protonación de la olefina: se adsorbe una olefina sobre un sitio
ácido formando un ion carbenio.
2. Transferencia de un ion hidruro desde una iso-parafina hacia el carbocatión previamente formado: se forma un nuevo ion carbenio
terciario desorbiéndose la parafina correspondiente.
3. Alquilación: el ion carbenio terciario reacciona con una nueva
molécula de Olefina.
4. Isomerización rápida: antes de producirse la desorción, pueden
ocurrir cambios en la molécula para adoptar una forma más estable.
5. Desorción con transferencia de hidruro, mecanismo en cadena: una molécula de iso-parafina cede un hidruro, desorben la molécula formada
anteriormente (alquilada), quedando adsorbido un ion carbenio terciario.
PROCESO INDUSTRIAL DE CRAQUEO CATALÍTICO.
En todo proceso de craqueo catalítico hay tres funciones básicas:
1. Reacción: la carga reacciona con el catalizador y se descompone en
diferentes hidrocarburos.
2. Regeneración: el catalizador se reactiva quemando el coque.
3. Fraccionamiento: la corriente de hidrocarburos craqueados se
separa en diversos productos.
Los procesos de craqueo catalítico son muy flexibles, por lo que los
parámetros de operación se ajustan según la demanda de productos.
Los tres tipos básicos de procesos de craqueo catalítico son los
siguientes: craqueo catalítico de líquidos (CCL); craqueo catalítico de lecho
móvil, craqueo catalítico termofor (CCT).
Esquema del proceso de craqueo catalítico.
Craqueo catalítico de líquidos:
Las unidades de craqueo catalítico de lecho fluido tienen una sección
de catálisis (elevador, reactor y regenerador) y una sección de
fraccionamiento, las cuales trabajan conjuntamente como una unidad de
proceso integrada. El CCL utiliza un catalizador finamente pulverizado,
suspendido en vapor o gas de petróleo, que actúa como un líquido. El
craqueo tiene lugar en la tubería de alimentación (elevador), por la que la
mezcla de catalizador e hidrocarburos fluye a través del reactor.
El proceso de CCL mezcla una carga de hidrocarburos precalentada
con catalizador regenerado caliente al entrar aquélla en el elevador que
conduce al reactor. La carga se combina con aceite reciclado dentro del
elevador, se vaporiza y es calentada por el catalizador caliente hasta
alcanzar la temperatura del reactor. Mientras la mezcla asciende por el
reactor, la carga se craquea a baja presión. El craqueo continúa hasta que
los vapores de petróleo se separan del catalizador en los ciclones del
reactor. La corriente de producto resultante entra en una columna donde se
separa en fracciones, volviendo parte del aceite pesado al elevador como
aceite reciclado.
El catalizador agotado se regenera para separar el coque que se
acumula en el catalizador durante el proceso. Para ello circula por la torre
rectificadora de catalizador hacia el regenerador, donde se mezcla con el aire
precalentado y quema la mayor parte de los depósitos de coque. Se añade
catalizador fresco y se extrae catalizador agotado para optimizar el proceso
de craqueo.
Craqueo catalítico de lecho móvil:
Es similar al craqueo catalítico de líquidos, pero el catalizador está en
forma de pastillas en lugar de polvo fino. Las pastillas se transfieren
continuamente mediante una cinta transportadora o tubos elevadores
neumáticos a una tolva de almacenamiento situada en la parte superior de la
unidad, y después desciende por gravedad a través del reactor hasta un
regenerador. El regenerador y la tolva están aislados del reactor por sellos
de vapor. El producto craqueado se separa en gas reciclado, aceite, aceite
clarificado, destilado, nafta y gas húmedo.
Craqueo catalítico termofor.
En el craqueo catalítico termofor, la carga precalentada circula por
gravedad por el lecho del reactor catalítico. Los vapores se separan del
catalizador y se envían a una torre de fraccionamiento. El catalizador
agotado se regenera, enfría y recicla, y el gas de chimenea de la
regeneración se envía a una caldera de monóxido de carbono para recuperar
calor.
VARIABLES QUE CONTROLAN UN CRAQUEO CATALÍTICO.
La gran complejidad de la operación de estas unidades se debe
fundamentalmente a la estrecha interdependencia que posen las variables
del proceso, esta interdependencia hace casi imposible en términos prácticos
modificar una variable sin tener una inmediata respuesta en el resto del
sistema, estos efectos deben ser manejados en forma continua.
Las modificaciones de variables deben realizarse teniendo en cuenta
que se mantengan en equilibrio los tres balances.
Las variables de operación se dividen en independientes y
dependientes.
Variables operativas independientes
T° RX
T° precalentamiento de carga
Relación de reciclo
Actividad de catalizador
Modo de combustión
Calidad de la carga
Velocidad espacial
Variables dependientes
T° RG
Velocidad de circulación
Conversión
Requerimiento de aire
C /O.
Descripción de las variables:
Temperatura de reacción: temperatura de la mezcla catalizador
y carga en el punto donde se considera han finalizado las reacciones
T° precalentamiento de carga: es la temperatura a que se
levanta la carga previamente al ingreso al RX.
Relación de reciclo: es la cantidad de producto ya craqueado
(reciclo) que se incorpora a la carga fresca.
Actividad de catalizador: es la capacidad que tiene el
catalizador para convertir una carga determinada en productos de menor
peso molecular.
Modo de combustión: mide el grado de conversión de monóxido
de carbono a dióxido de carbono, y por ende modifica la cantidad calor que
se libera en el regenerador.
Calidad de la carga: de acuerdo a la naturaleza de la carga,
serán los productos a obtener.
Velocidad Espacial: se define como el cociente entre el caudal
de carga total y la cantidad de catalizador existente en el RX.
Temperatura de °RG: es la temperatura existente en el lecho
denso del regenerador.
Velocidad de circulación: se define como el caudal de
catalizador que circula vs. el área media del reactor.
Conversión: es el porcentaje de volumen de carga fresca que
se convierte en nafta (de punto seco predeterminado) y productos mas
livianos.
Requerimiento de aire: es la cantidad de aire requerida para
realizar la combustión del carbón depositado sobre el catalizador.
Relación catalizador /carga: es la relación entre el régimen de
circulación del catalizador (ton/h) y el de la carga combinada (fresca +
reciclo) expresada también en ton/ h.
EFECTO DEL CATALIZADOR.
Los catalizadores son aquellas sustancias que promueven una
reacción sin tomar parte en ella y en este proceso se utilizan para facilitar la
conversión de las moléculas pesadas en productos más livianos. El uso de
catalizadores aumenta la conversión de productos permitiendo condiciones
de operación mucho menos severas que en otros procesos como el craqueo
térmico. Se trabaja con temperaturas de 850 – 950 ºF a presiones entre 10 y
20 psi.
Los catalizadores más utilizados en estos procesos son principalmente
sólidos como la zeolita, hidrosilicato de aluminio, tierra de fuller, bentonita,
bauxita, entre otros. La elección del catalizador depende de una combinación
de la mayor reactividad posible con la máxima resistencia al desgaste.
Los tres pasos principales durante el proceso del craqueo catalítico
son: la reacción con la materia prima para producir los diferentes productos
hidrocarbonados, la regeneración del catalizador mediante la quema del
coque y la separación de los diferentes productos obtenidos mediante el
fraccionamiento. El proceso de craqueo catalítico es muy flexible, y los
parámetros de operación se pueden ajustar para satisfacer la cambiante
demanda de productos.
Además como resultado de la manipulación de catalizadores sólidos,
las refinerías emiten al ambiente partículas que contienen metales. En los
procesos de craqueo catalítico, y en otros procesos donde se condensa
vapor en presencia de gases con cantidades variables de sulfuro de
hidrógeno (H2S) o amoniaco (NH3), se producen las corrientes conocidas
como “aguas ácidas” que contaminan los mantos acuíferos y dañan los
ecosistemas acuáticos.
Criterios para seleccionar un catalizador.
El primer paso para seleccionar un material como catalizador consiste
en elegir el mineral adecuado que activa la reacción Para esto, es necesario
excluir a todos aquellos que son poco estables bajo las condiciones de
operación del proceso, ya sea porque son venenosos en los alimentos,
inactivos para uno o más de los productos, causantes de la pérdida de un
agente volátil, o causen la pérdida de actividad a una transformación
cristalográfica. Tampoco se deben considerar las sustancias o minerales que
tengan problemas legales, por ejemplo, si está bajo cierta patente.
EFECTO DE LA RELACIÓN CATALIZADOR/ALIMENTACIÓN.
Esta relación esta normalmente en el rango de5:1, la cantidad de calor
requerido por la unidad esta establecido por el Balance de Energía y la TCC
por la cantidad de coque depositado en el catalizador. Este deposito esta
controlada por la selección de las condiciones del proceso. En general, un
aumento en TCC aumenta la conversión y el depósito de coque. Para una T
del reactor constante un incremento del TCC y por lo tanto un incremento
dela relación catalizador y la alimentación tiene los siguientes efectos:
Aumento de la conversión.
Aumento del rendimiento de gas liviano y C3 y C4.
Disminución del contenido de olefinas de la gasolina.
Aumento del contenido de aromáticos de la gasolina y del LCO.
Aumento de la deposición de coque.
Este último efecto aumenta la T del regenerador pero el incremento de
la remoción de calor debido a un TCC mas alto mantendrá este aumento
dentro de los límites.
EFECTO DEL TIEMPO DE REACCIÓN.
El tiempo que el hidrocarburo utiliza en la zona de reacción es otro
método de diseño para controlar la severidad. Esta variable es importante
para la alta selectividad del catalizador de zeolitas, el tiempo de reacción en
el riser, 3-6 seg, varía inversamente con la velocidad, la cual a su vez
depende de la tasa de alimentación, la T y la P.
EFECTO DE LA TEMPERATURA.
La temperatura del reactor puede aumentarse mientras que la
conversión es mantenida constante aumentando la temperatura de
precalentamiento de la alimentación. La gasolina comenzará a craquear a
una temperatura mayor lo cual aumentará los rendimientos en gas y C3/C4.
El efecto en la temperatura de regenerador puede predecirse a partir del
balance de energía. Al estarse removiendo menos calor del regenerador la
temperatura del lecho denso aumentará. La menor circulación de catalizador
disminuirá la formación de coque, tendiendo a bajar la temperatura del lecho
denso del regenerador, pero estará más caliente que antes. En este caso:
Aumentan los rendimientos de gas liviano y de C3 y C4.
Disminuye la tasa de circulación de catalizador.
Disminuye la producción de coque.
Aumenta la T del regenerador.
La Tasa de Circulación de Catalizador (TCC) puede ser mantenida
constante aumentando la temperatura del catalizador o cambiando el modo
de regeneración de combustión parcial a combustión completa. Los
incrementos en la temperatura aumentará lo siguiente: la conversión,
rendimiento de gas, C3 y C4, RON de la gasolina, contenido de aromáticos y
olefinas tanto en la gasolina como en el LCO. En general el aumento de T del
reactor aumentara las siguientes variables: La conversión, la producción de
coque, el octanaje de la gasolina, la producción de olefinas.
PROBLEMAS DE CONTAMINACIÓN EN UN CRAQUEO CATALÍTICO.
Los principales contaminantes emitidos a la atmósfera por los
procesos de craqueo catalítico son: óxidos de azufre, monóxido de carbono y
partículas sólidas que contienen metales.
La condensación de vapor en el proceso de craqueo catalítico genera
corrientes de “aguas ácidas” que contaminan los mantos acuíferos y dañan
los ecosistemas acuáticos.
PROCESOS DE REFINO.
PROCESO DE REFINO QUÍMICO.
Este proceso se efectúa sobre todo en las fracciones lubricante. Se
realiza dos tipos de tratamientos.
1. Tratamiento con acido sulfúrico.
2. Lavado con álcali.
Con el tratamiento del acido sulfúrico muchas de las impurezas
precipitan o se disuelven en la fase acida. Las principales reacciones que
tiene lugar son:
Sulfuracion de aromáticos y tiofenos
Oxidación SH2 y los mercaptanos.
Esterificación de los alquenos.
Polimerización de los dialquenos.
Precipitación de las resinas asfáltenos.
Disolución de la fase acida de los sulfuros y sulfonas.
Disolución y neutralización de las bases nitrogenadas.
PROCESO DE REFINO FÍSICO.Este tipo de refino se aplica por general a fracciones pesadas, o sea, a
aceites pesados y a residuos de la destilación primerias. Su objetivo es
variable:
Separar la fracción de parafinas cérea contenía por las
fracciones pesadas de los crudos parafinicos, para evitar que la presencia de
estos compuestos tan fácilmente congelables perjudiquen la fluidez del
lubricante. La operación se llama desparafinados.
Separar la materia asfáltica contenidas en los aceites pesados
de los crudos asfalticos, para evitar la aparición de residuos sólidos, asfalto
en los aceites lubricante de este origen. La operación se llama desasfaltado.
Fraccionar las acciones lubricante eliminando de ellos, aparte
las parafinas céreas y los asfaltos, si es el caso de aquellos hidrocarburos,
como los muy aromáticos, que no son aptos para la lubricación. La operación
se llama refino por extracción con disolvente.
VARIABLES QUE CONTROLAN AMBOS PROCESOS.
Las variables más importantes de proceso son la temperatura de reacción
y velocidad espacial. Los cambios de variables afectan al rendimiento y a la
calidad del producto.
Diagrama de el proceso de refinación
HIDROCRAQUEO.Es un craqueo catalítico con superposición de hidrógeno que permite
transformar las fracciones hidrocarbonadas pesadas en fracciones más
ligeras.
Parámetros operacionales: fuertes presiones de hidrógeno (80 a 200
bar) y temperaturas relativamente bajas (250 a 400 ºC).
La desactivación progresiva de los catalizadores por deposición de
coque sobre ellos, se ve claramente disminuida por la presencia de
hidrógeno. Se puede rebajar a más bajas temperaturas y mejor selectividad
pero hay que contar con el precio del hidrógeno y su utilización.
REACCIONES DE UN HIDROCRAQUEO.
Las reacciones principales que se producen en el Hidrocraqueo son:
Hidrocraqueo de parafinas (Hidrocraqueo simple).
Hidrocraqueo de naftenos (apertura de ciclos).
Hidrocraqueo de aromáticos (hidrodesalquilacion).
Saturación (olefinas y aromáticos).
El Hidrocraqueo de ciclohexano y anillos bencénicos están muy
relacionados, ya que ocurre en un intervalo de temperatura en el que la
aromatización esta muy favorecida. Se requieren elevadas presiones de
hidrógeno, dando lugar a naftenos, aromáticos y parafinas. Por ejemplo, a
450 º– 470 º C, 20 atm y sobre Pt–Al2O3.
CATALIZADORES.
Los catalizadores utilizados en este proceso son metales como Ni ó Pt
sobre soportes ácidos, que pueden ser SiO2, Al2O3 ó una mezcla de los dos
óxidos.
Son catalizadores bifuncionales, con Ni ó Pt que son los catalizadores
típicos de los procesos homolíticos de hidrogenación (sus centros activos
inducen a un mecanismo radicalar) y SiO2 ó Al2O3 catalizadores típicos de
los procesos de craqueo que transcurren a través de la formación de
especies iónicas.
PROCESO INDUSTRIAL DE HIDROCRAQUEO.
Un proceso de Hidrocraqueo catalítico para la conversión continua de
una carga de alimentación hidrocarbonada a compuestos de hidrocarburo de
ebullición más baja, cuyo proceso comprende:
a) paso de al menos una parte de dicha carga de alimentación
hidrocarbonada e hidrógeno a una primera zona de Hidrocraqueo catalítico
que opera en condiciones de Hidrocraqueo y que contiene un catalizador de
Hidrocraqueo, y recuperación de un efluente de aquella zona de
Hidrocraqueo;
b) paso de hidrógeno en condiciones de regeneración de catalizador de
Hidrocraqueo a una segunda zona de Hidrocraqueo catalítico que contiene
catalizador de Hidrocraqueo parcialmente agotado para regenerar dicha
segunda zona;
c) interrupción del paso de dicha carga de alimentación hidrocarbonada a
dicha primera zona de Hidrocraqueo catalítico mientras continúa el flujo de
hidrógeno para regenerar el catalizador de Hidrocraqueo allí contenido;
d) paso de sulfuro de hidrógeno en mezcla con dicho hidrógeno durante
al menos una parte de la regeneración de hidrógeno en la etapa (c); y (e)
paso de al menos una parte de dicha carga de alimentación hidrocarbonada
a dicha segunda zona de Hidrocraqueo catalítico que opera en condiciones
de Hidrocraqueo y que contiene catalizador de Hidrocraqueo regenerado
mientras continúa el flujo de hidrógeno y recuperación de un efluente de
aquella zona de Hidrocraqueo.
EJEMPLO DE PROCESO DE HIDROCRAQUEO INDUSTRIAL:
Proceso para Hidrocraqueo de aceite pesado de petróleoUn proceso para el Hidrocraqueo de aceite pesado de petróleo
conteniendo metales pesados, tal como residuo de vacio, que proporciona
aceite ligero desulfurado y desnitrificado de forma económica con altos
rendimientos, al tiempo que suprime la formación de coque en
funcionamientos continuos prolongados.
Proceso para el Hidrocraqueo de fracciones petrolíferas pesadas.La hidroconversión de fracciones petrolíferas pesadas que hierven
principalmente por encima de 204*C (400*F) se realiza en un reactor de
columna de destilación, donde en forma concurrente se alimenta un caudal
de petróleo se destila y contacta en presencia de un catalizador de craqueo
preparado en forma de una estructura de destilación catalítica a una presión
total de menos de aproximadamente 2068 MPa (300psig) y a una presión
parcial de hidrógeno en la escala de 0,006 a0,482 MPa (1 0o a menos de 70
psia) y a una temperatura en la escala de 204* - 538*C (400 a 1000 F),
donde una porción del caudal de petróleo se craquea para obtener productos
más livianos que bullen por debajo del punto de ebullición de la alimentación
y los productos son destilados para extraer un caudal vaporoso de materiales
superiores que comprende productos que bullen principalmente por debajo
del punto de ebullición de la alimentación y un caudal líquido de materiales
residuales.
VARIABLES QUE CONTROLAN UN PROCESO DE HIDROCRAQUEO.
La severidad de la reacción de Hidrocraqueo se mide por el grado de
conversión del alimento a productos ligeros. La conversión se define como el
volumen porcentual del alimento reaccionado para formar productos que
hiervan por debajo del punto de ebullición final del producto deseado. Para
comparar diversas severidades la operación es preciso comparar
conversiones de productos que tengan el mismo punto final de destilación.
Una conversión porcentual determinada de un producto de bajo punto final
representa una operación mas severa que la que de el mismo porcentaje de
un producto de punto final mas alto.
Las variables primarias del reactor son la temperatura y la reacción de
reacción, velocidad espacial, consumo de hidrogeno, contenido de nitrógeno
en el alimento y contenido de sulfuro de hidrogeno de los gases.
REFORMADO CATALITICO.
El reformado catalítico es un proceso que permite modificar la
composición de una determinada carga elevando su contenido en
aromáticos, básicamente.
Su objetivo es aumentar el número de octano de la nafta pesada
obtenida en la destilación atmosférica del crudo. Esto se consigue mediante
la transformación de hidrocarburos parafínicos y nafténicos en isoparafínicos
y aromáticos. La reformación representa el efecto total de numerosas
reacciones como cracking, la polimerización, deshidrogenación, e
isomerización que tienen lugar simultáneamente. Por la reformación catalítica
se logra la deshidrogenación y deshidroisomerización de naftenos, y la
isomerización, el Hidrocraqueo y la ciclodeshidrogenación de las parafinas,
como también la hidrogenación de olefinas y la hidrosulfuración. El resultado
es un hidrocarburo muy rico en aromáticos y por lo tanto de alto octanaje,
pueden producirse los reformados con concentraciones muy altas de tolueno,
benceno, xileno, y otros aromáticos útiles en el gasolina y el proceso
petroquímico Estas reacciones producen también hidrógeno, un subproducto
valioso que se aprovecha en otros procesos de refino.
PROCESO INDUSTRIAL DE REFORMADO CATALÍTICO.
El proceso de reformado catalítico constan generalmente de tres
secciones fundamentales:
1. Desulfuradora de nafta. Tiene como objetivo eliminar el azufre y
nitrógeno de la nafta pesada. Es imprescindible dado que son venenos para
el catalizador de platino. La nafta pesada se mezcla con hidrógeno. La
unidad consta de depósito y bomba de carga, tren de precalentamiento,
horno, reactor en lecho fijo con catalizador sólido tipo cobalto/molibdeno
sobre alúmina. El efluente del reactor, una vez recuperada parte de su
energía en el tren de precalentamiento de la carga, se enfría en un
aerorrefrigerante y se envía al separador de alta presión. De allí pasa a la
columna de stripping donde se eliminan por cabeza los gases producto de la
reacción (H2S, NH3, H2O). La nafta pesada desulfurada sale por el fondo de
la columna de stripping y es carga para a la unidad de reformado
propiamente.
2. Reformado catalítico. La nafta desulfurada se mezcla con una
corriente de hidrógeno de reciclo y después de ser precalentada en un tren
de intercambio, pasa al horno de carga donde vaporiza completamente. De
allí entra en los reactores de reformado. Es un proceso muy endotérmico, por
lo que se lleva a cabo en varios reactores en serie entre los que hay
intercalados hornos de recalentamiento. En las unidades más antiguas los
reactores (tres o cuatro) son de lecho fijo. En este tipo de reactor el
catalizador se desactiva con el tiempo, debido a la formación de coque que
se deposita sobre los centros activos de platino y los bloquea. Por ello es
necesario parar la unidad cada dos o tres años para regenerarlo con la
pérdida de producción que ello supone.
3. Estabilización y fraccionamiento. El producto líquido se estabiliza
en una columna dedicada al efecto, separándose en ella el gas y gas licuado
del petróleo (GLP) que salen por cabeza y el reformado, que sale por fondo.
Este reformado tiene un contenido en benceno alto, en torno al 5%, por lo
que es muy frecuente que se fraccione obteniéndose un reformado ligero, un
concentrado bencénico y un reformado pesado. El benceno es un compuesto
cancerígeno y que la legislación de la mayoría de los países limita en la
gasolina comercial. Por tanto el concentrado bencénico se vende como
materia prima petroquímica mientras que los reformados ligeros y pesado
son usados como componentes mayoritarios de la gasolina producida en la
refinería.
En el proceso de reformado propiamente dicho, se deshidrogenan
alcanos tanto de cadenas abiertas como cíclicas para obtener aromáticos,
principalmente benceno, tolueno y xilenos, empleando catalizadores de
platino -renio -alúmina. En la reformación catalítica el número de átomos de
carbono de los constituyentes de la carga no varía. Es posible convertir
ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidos; parafinas lineales como el
n-heptano se convierten en tolueno y también los ciclopentanos sustituidos
pueden convertirse en aromáticos. La reformación catalítica es una reacción
a través de iones carbono. Las reacciones químicas que tienen lugar son:
Deshidrogenación de nafténicos (aromatización). Es la más rápida
de todas las reacciones, muy endotérmica. La cataliza la función metálica del
catalizador. Genera gran cantidad de hidrógeno.
Isomerización de Parafinas Normales. Es una reacción muy lenta
donde las funciones ácida y metálica del catalizador participan en las
reacciones de isomerización. Es la única forma que tienen las parafinas
lineales en aumentar su RON (Research Octane Number).
Dehidrociclización. Es más lenta que la deshidrogenación y es muy
endotérmica. La reacción es catalizada por la función ácida del catalizador.
Esquema de proceso de reformado catalítica.
Resumen de un proceso de reformado catalítico.
CATALIZADORES DE REFORMADO CATALÍTICO.
La activación de las reacciones se realiza mediante catalizadores
capaces de activar tanto la isomerización y la ciclación como la
deshidrogenación. Los sistemas catalíticos del reformado son bifuncionales:
Función hidrogenante – deshidrogenante, proporcionada por un
metal muy activo y estable a las temperaturas de reacción (≈ 450 ºC). Su
actividad debe ser controlada para evitar las reacciones de desmetanización.
puede introducir con la mayoría de los metales como el níquel, paladio y
platino, pero el platino es el más activo y es el que se utiliza hoy en día para
los catalizadores de reformado comerciales.
Función ácida, inducida por un soporte capaz de activar las
reacciones de isomerización y ciclación. La acidez debe estar controlada
para moderar el Hidrocraqueo. La función ácida, está proporcionada por un
soporte de alumina siendo las estructuras cristalinas más utilizadas las Eta –
Al2O3 y Gamma – Al2O3 (Tabla 2). La mayoría de los catalizadores
comerciales está formados por una u otra estructura, o por una mezcla de las
dos, a la que se le adiciona un compuesto halogenado, fundamentalmente
cloruro.
VARIABLES QUE CONTROLAN EL PROCESO.
Temperatura.
Carga.
Velocidad espacial o tiempo de contacto.
Presión.
Relación H2/HC.
CONCLUSION.
En el craqueo catalítico se utilizan catalizadores para aumentar la
conversión de fracciones pesadas en hidrocarburos livianos permitiendo
trabajar en condiciones menos severas.
Los principales contaminantes emitidos a la atmósfera por los
procesos de craqueo catalítico son: óxidos de azufre, monóxido de carbono y
partículas sólidas que contienen metales.
El reformado catalítico es un proceso de refinería fundamental para
lograr naftas de alto nivel de octano. Es el principal proveedor de aromáticos
en general, y de benceno, tolueno y xilenos en particular.
La refinería moderna se encuentra enfrentada al tratamiento de crudos
de petróleo progresivamente más pesados. Estos petróleos necesitan de
tratamientos de eliminación de azufre, nitrógeno y oxígeno, disminución de
su peso molecular e hidrogenación y ruptura de estructuras poliméricas. Dos
procesos utilizados con este fin son el hidrotratamiento y el Hidrocraqueo.
Donde el Hidrocraqueo es un craqueo catalítico con superposición de
hidrógeno que permite transformar las fracciones hidrocarbonadas pesadas
en fracciones más ligeras.
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