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Trabajo de Fin de Grado
Grado en Ingeniería Química
Modelado de la energía de redes de grafeno
dopadas con boro y nitrógeno.
Autor: Miguel Ángel Granados Moreno
Tutor: Maria del Pilar Ariza Moreno
Dep. de Mecánica de Medios Continuos y Teoría de
Estructuras
Escuela Técnica Superior de Ingeniería
Universidad de Sevilla
Sevilla, 2017
Trabajo de Fin de Grado
Grado en Ingeniería Química
Modelado de la energía de redes de grafeno
dopadas con boro y nitrógeno
Autor:
Miguel Ángel Granados Moreno
Tutor:
María del Pilar Ariza Moreno
Catedrática de Universidad
Dep. de Mecánica de Medios Continuos y Tecnología de Estructuras
Escuela Técnica Superior de Ingeniería
Universidad de Sevilla
Sevilla, 2017
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Trabajo de Fin de Grado: Modelado de la energía de redes de grafeno dopadas con boro y nitrógeno
Autor: Miguel Ángel Granados Moreno
Tutor: María del Pilar Ariza Moreno
El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros:
Presidente:
Vocales:
Secretario:
Acuerdan otorgarle la calificación de:
Sevilla, 2017
El Secretario del Tribunal
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A todas las personas que a día de hoy me han apoyado y me han hecho crecer.
A todas esas que me han hecho llegar a donde estoy.
Resumen
En este trabajo se busca modelar el comportamiento del grafeno cuando en su estructura se encuentran
impurezas, es decir, átomos de elementos diferentes al carbono, más concretamente boro o nitrógeno.
Para ello se adaptará el potencial interatómico de tipo tigh binding de T. Garm y J. Goor, 2013 para que pueda
ser utilizado en el modelo J.P. Mendez y M.P. Ariza, 2016
Una vez que el potencial ha sido modificado hasta llegar a la fórmula correcta, se realizan las simulaciones
necesarias y se comentan los resultados.
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Abstract
The aim of this work is the modelling of the graphene behaviour if exist impurities in the graphene sheet, this
means that some atoms are not carbon, they are boron or nitrogen.
It is possible using the tight-binding interatomic potential of T. Gram and J. Goor, 2013 and use it in the model
of J.P. Mendez and M.P. Ariza, 2016.
The interatomic potential must be modified until it has the correct formula, then, it is simulated and the results
are commented.
Índice
Resumen vi
Abstract vii
Índice de Figuras ix
1 Introducción 1 1.1 Del carbono al grafeno. 1 1.2 El grafeno 2 1.3 Estructura electrónica y conducción. 4
2 Modelo 6 2.1 Necesidad de modelar y modelos anteriores. 6 2.2 Potencial interatómico 8 2.3 Cálculos. 10
3 Resultados 13 3.1 Exposición de resultados 13
4 Bibliografía 21
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ÍNDICE DE FIGURAS
Ilustración 1: Estructura del diamante y del grafito
Ilustración 2: Estructura del fullereno y nanotubo de carbono
Ilustración 3: Estructura del grafeno
Ilustración 4: Enlaces σ y π de una hibridación sp2
Ilustración 5: Ejemplo de dopado tipo n y tipo p
Ilustración 6: Tipos de materiales según sus bandas de energía
Ilustración 7: A la izquierda, densidad de estados de un aislante. A la derecha, densidad de estados de un
semiconductor.
Ilustración 8: Densidad de estados de un conductor
Ilustración 9: Primeros, segundos y terceros vecinos de un átomo de carbono en una red de grafeno
Ilustración 10: División de la red de grafeno
Ilustración 11: Red de grafeno sin dopar.
Ilustración 12: Esquema de la corriente de electrones y huecos
Ilustración 13: Simulación con 20% de Boro
Ilustración 14: Simulación con 15% de Boro
Ilustración 15: Simulación con 10% de Boro
Ilustración 16: Simulación con 5% de Boro
Ilustración 17: Simulación con 20% de Nitrógeno
Ilustración 18: Simulación con 15% de Nitrógeno
Ilustración 19: Simulación con 10% de Nitrógeno
Ilustración 20: Simulación con 5% de Nitrógeno
Ilustración 21: (Izq) Red dopada con 20% de Boro y valores nu=0.01 y NpointsFS=100; (Der) Red dopada
con 20% de Boro y valores nu=0.01 y NpointsFS=200
Ilustración 22: Red dopada con 20% de Boro y valores nu=0.01 y NpointsFS=300
Ilustración 23: (Izq) Red dopada con 20% de Boro y valores nu=0.05 y NpointsFS=100; (Der) Red dopada
con 20% de Boro y valores nu=0.05 y NpointsFS=200
Ilustración 24: Red dopada con 20% de Boro y valores nu=0.05 y NpointsFS=300
Ilustración 25: Comparación de las redes dopadas con Boro y la red sin impurezas para el caso de nu=0.01
Ilustración 26: Comparación de las redes dopadas con Boro y la red sin impurezas para el caso de nu=0.05
Ilustración 27: (Izq) Red dopada con 20% de Nitrógeno y valores nu=0.01 y NpointsFS=100; (Der) Red
dopada con 20% de Nitrógeno y valores nu=0.01 y NpointsFS=200
Ilustración 28: Red dopada con 20% de Nitrógeno y valores nu=0.01 y NpointsFS=300
Ilustración 29: (Izq) Red dopada con 20% de Nitrógeno y valores nu=0.05 y NpointsFS=100; (Der) Red
dopada con 20% de Nitrógeno y valores nu=0.05 y NpointsFS=200
Ilustración 30: Red dopada con 20% de Nitrógeno y valores nu=0.05 y NpointsFS=300
Ilustración 31: Comparación de las redes dopadas con Nitrógeno y la red sin impurezas para el caso de
nu=0.01
Ilustración 32: Comparación de las redes dopadas con Nitrógeno y la red sin impurezas para el caso de
nu=0.05
1 INTRODUCCIÓN
1.1 Del carbono al grafeno.
El carbono es un elemento formado por un núcleo con 6 protones y 6 neutrones, que está rodeado por 6
electrones, estos electrones están distribuidos de la siguiente forma 1s2 2s2 2p4.
Esta estructura electrónica provoca que el carbono pueda formar diferentes enlaces sufriendo hibridaciones que
le confieren el poder de tener propiedades muy diferentes dependiendo del tipo de enlace que se establezca. Esta
es la razón de que los diferentes alótropos del carbono tengan propiedades tan distantes.
El carbono tiene cinco alótropos, es decir, compuestos formados únicamente por carbono, que son el grafito, el
diamante, los fullerenos, los nanotubos de carbono y el grafeno. Como se ha comentado anteriormente, las
propiedades varían mucho de un compuesto a otro, por ejemplo, el grafeno o el diamante son muy duros debido
a los enlaces covalentes, por otro lado, el grafito es un material blando debido a la debilidad de los enlaces
intermoleculares, otra de las diferencias es la conductividad eléctrica, ya que, mientras el diamante y el grafito
son aislantes el grafeno es un excelente conductor de la electricidad. En las ilustraciones 1, 2 y 3 se pueden
observar estos alótropos del carbono. En este trabajo nos centraremos en el grafeno, que es el material mostrado
en la ilustración 3.
Ilustración 1: Estructura del diamante y el grafeno
Ilustración 2: Estructura de fullereno y nanotubo de carbono
Introducción
2
2
Ilustración 3: Estructura del grafeno
El grafeno es un material bidimensional formado por una red hexagonal de carbono. Fue descubierto en 2004
por Geim y Novoselov, que les valió el Premio Nobel de Física en 2010,
En el grafeno, el orbital 2s del carbono se une al orbital 2px y 2py formando tres orbitales híbridos sp2 con 120º
entre ellos. El orbital 2pz queda libre, orientado perpendicularmente al resto. Así, los orbitales híbridos de los
diferentes carbonos se unen entre sí mediante enlaces σ, mientras que los orbitales 2pz de cada carbono se unen
entre sí por enlaces π. Esto ocurre conforme a la ilustración 4. Estos enlaces σ y π son enlaces covalentes y por
lo tanto son muy difíciles de romper, además, es importante destacar que una red de grafeno es una sola
molécula, al no existir uniones intermoleculares como en el caso del grafito, la red de grafeno es muy estable.
Esta estructura molecular es la principal responsable de sus propiedades.
Ilustración 4: Enlaces σ y π de una hibridación sp2
1.2 El grafeno
A causa de su estructura el grafeno tiene unas extraordinarias propiedades mecánicas y eléctricas que lo
convierten un material altamente investigado en la actualidad, entre estas propiedades destacan:
• Alta dureza, definiéndose ésta como la cantidad de energía que es capaz de absorber un material antes
de romperse o deformarse.
• Alta elasticidad.
• Alta conductividad térmica y eléctrica, con mínimo efecto Joule.
• Alta superficie específica, al tratarse de un material 2D
• Material muy ligero.
Todo esto provoca que el grafeno tenga un amplio abanico de posibles usos, como la producción de células
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fotovoltaicas más eficientes, baterías más duraderas o transistores de efecto campo más rápidos que los actuales,
siendo de vital importancia su estudio.
Geim y Novoselov obtuvieron grafeno por primera vez mediante el método de exfoliación, esta técnica consiste
en eliminar capas de grafito hasta que solo quede una monocapa, esta monocapa es el grafeno. Es necesario
señalar que cuando hablamos de grafeno, nos referimos a una única capa, como la que sintetizaron Geim y
Novoselov, comúnmente a las FLG (Few Layer Graphene) y a las GNP (Graphene nanoplatelets) se les
denomina grafeno, pero esto no es correcto, ya que éstos materiales están formados por varias capas de grafeno
apiladas y muchas de sus propiedades distan mucho de las del grafeno, pareciéndose más a las propiedades del
grafito.
En la actualidad se utilizan dos procesos para la producción de grafeno, molienda de alta energía y método de
Hummer para la producción de óxido de grafeno.
También se puede producir grafeno adherido a un sustrato, son métodos más económicos, pero se debe tener en
cuenta que el sustrato cambia las propiedades de la lámina (formada ahora por grafeno y sustrato y no solo
grafeno) y por ello este método no es correcto dependiendo del uso que queramos darle al grafeno. Algunos usos
del grafeno en sustrato son la catálisis y aplicaciones electrónicas.
La elección del método de producción es importante ya que queda reflejado en la cantidad de defectos que
contendrá la red de grafeno, de manera que si lo que buscamos es una red sin defectos obtendremos resultados
distintos y si pretendemos introducir algunos defectos deberemos controlar que defectos deseamos y que
cantidad de defectos queremos obtener.
Los defectos juegan un papel fundamental en el papel de las nanoestructuras, pueden cambiar sus propiedades
y estructura por lo que es importante su estudio. Podemos difeenciar entre varios tipos diferentes de defectos:
- Defectos estructurales: Están relacionados con imperfecciones que producen que la estructura
hexagonal del grafeno cambie, estos defectos son producidos por la presencia de anillos que no están
formados por hexágonos, sino por pentágonos, heptágonos… por ejemplo la adición de pentágonos en
el grafeno provoca que este se curve, pudiéndose llegar a formar un fullereno.
- Rotaciones de enlaces o limites de granos: Grandes deformaciones en los bordes de la hoja que
modifican las propiedades del grafeno de forma distinta a los defectos estructurales, aunque también
estén formados por la aparición de pentágonos y heptágonos en el grafeno.
- Defectos diferentes a la hibridación sp2: Estos defectos son provocados por la alta reactividad de
algunos atomos de carbono.
- Plegado de hojas de grafeno: El grafeno es un material 2D por lo que es posible manipularlo como si
de una hoja de papel de tratara.
- Defectos inducidos por dopaje: Tienen su origen en la adición de átomos de compuestos diferentes al
carbono, este tipo de dopado fue lo que hizo posible la utilización de semiconductores como el silicio
en electrónica. Este tipo de defectos son el motivo de estudio de este trabajo, más concretamente el
estudio de redes de grafeno dopadas con boro o nitrógeno, se ha demostrado que este tipo de dopado
cambia la estructura electrónica del grafeno, como se verá mas adelante. Esto ocurre porque el boro
tiene un electrón menos que el carbono, es decir, es un dopado tipo p o aceptor, se llama así porque al
tener un electrón menos el nuevo compuesto dopado tiende a recibir electrones y se produce una mayor
conducción por huecos, esto ocurre porque un átomo de carbono que se encuentra en contacto con la
impureza no podrá llenar su último nivel, cuando un electrón de otro átomo se desplace para llenar este
último nivel dejará tras de si un hueco. De esta forma los huecos actúan como cargas positivas que se
desplazan en dirección contraria a los electrones. Por otra parte, el nitrógeno tiene un electrón más que
el carbono, esto es un dopado tipo n o donador, y produce una mayor conducción de electrones. Se
llama así porque al tener un electrón más el nuevo compuesto tiende a desprenderse de él más
fácilmente, por lo tanto, será necesario una menor energía para provocar que estos electrones se muevan.
Esto está esquematizado en la ilustración 5, aunque este esquema no está referido a una red de grafeno
si es útil para ayudarnos a entender en que consiste el dopado.
Introducción
4
4
Ilustración 5: Ejemplo de dopado tipo n y tipo p
1.3 Estructura electrónica y conducción.
El grafeno se encuentra entre conductor y semiconductor, ya que el nivel de Fermi se encuentra justo entre sus
bandas de energía (es decir, la banda de valencia y la banda de conducción, en la banda de valencia se encuentran
los electrones que forman los enlaces entre átomos mientras que en la banda de conducción hay electrones libres
que se encargan de la conducción eléctrica, de esto podemos deducir que la banda de valencia siempre es menor
en energía que la banda de conducción).
En el grafeno el nivel de Fermi no forma una banda prohibida y permite el libre paso de electrones. Esto puede
observarse en la ilustración 6, donde el nivel de Fermi. El nivel de Fermi es el nivel energético más alto que está
ocupado por electrones, la energía de este nivel se denomina energía de Fermi y está simbolizada con 𝜀𝑝.
Ilustración 6: Tipos de materiales según sus bandas de energía
Para que el grafeno actúe como semiconductor es necesario formar una band gap o banda prohibida de manera
que no exista una circulación libre de electrones entre la banda de valencia y la de conducción. Esta banda
prohibida es fácilmente detectable en la ilustración 6, ya que en el esquema de grafeno vemos como ambas
bandas llegan a tocarse mientras que en el esquema del semiconductor hay un pequeño hueco entre la banda de
valencia y la de conducción.
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En las ilustraciones 7 y 8 se muestran con más detalle estas dos bandas, estas ilustraciones muestran la densidad
de estados respecto a la energía para materiales aislantes, semiconductores y conductores. En las ilustraciones 7
y 8 podemos identificar dos zonas donde la densidad de estados es mayor y una zona central con una densidad
de estados muy baja, esta zona es precisamente la banda prohibida, en los semiconductores o los aislantes esta
zona es mayor mientras que en los conductores no existe (la banda de valencia y la de conducción se superponen
en algunos puntos).
Ilustración 7: A la izquierda, densidad de estados de un aislante. A la derecha, densidad de estados de un semiconductor.
Ilustración 8: Densidad de estados de un conductor.
La densidad de estados es la cantidad de estados electrónicos posibles por cada partícula en un determinado
intervalo de energía, esto explica que, por ejemplo, los aislantes tengan una zona muy grande con una densidad
de estados muy baja, esto significa que no hay una zona muy grande de energía sin ningún estado electrónico
posible, por lo que para que un electrón pase de una banda a otra la diferencia de potencial debe ser muy alta.
Por el mismo motivo, en un conductor es muy fácil que un electrón pase de una banda electrónica a otra, porque
se encuentran una tras otra de forma continua o incluso superpuestas, no hay un salto de energía que el electrón
deba recorrer.
Introducción
6
6
2 Modelo
2.1 Necesidad de modelar y modelos anteriores.
En este trabajo se realiza la modelización de la energía de una red de grafeno dopada con átomos de boro y
nitrógeno, un modelo es una representación matemática de algún fenómeno, característica o sistema. Los
modelos, al contrario que los datos experimentales nos proporcionan mucha información en un corto periodo de
tiempo y con un gasto de recursos mucho menor, por ello son esenciales para el desarrollo científico. Prueba de
esto es que los modelos son ampliamente utilizados en todas las ramas de la ciencia.
Para incrementar esta ganancia de tiempo y recursos, muchas veces se opta por modelos simplificados que
representen bien una característica, ya que, aunque el comportamiento no sea idéntico, el error es lo
suficientemente pequeño como para que sea tolerable. En los últimos años, gracias al avance de la tecnología
ha sido posible utilizar modelos muchos más precisos, el aumento de la capacidad de cálculo de los
ordenadores nos permite utilizar modelos mucho más complejos, que anteriormente eran imposibles de llevar
a cabo, o simplemente, necesitaban un tiempo de computación tan alto que los hacía inútiles para muchas
aplicaciones.
En nuestro modelo se obtiene la estructura electrónica del material y a partir de esta estructura es posible
conocer el comportamiento de este material, ya que nos permite conocer la distancia (en energía) entre los
electrones de valencia y los de conducción, esta distancia es esencial para que el material pueda o no ser
conductor de la electricidad, como se comenta en el apartado anterior “Estructura electrónica y conducción”
Como antecedente a nuestro trabajo tenemos un modelo para el estudio de estructuras cristalinas (J.P. Medez y
M.P. Ariza, Harmonic model of Graphene based on tight binding interatomic potential, 2016), que a partir de
un potencial interatómico cualquiera proporciona una constante de fuerzas para modelizar la energía del
material, este modelo es utilizado para modelar defectos estructurales en la red de grafeno, pero siempre
modelando una red en la que todos los atomos son de carbono, nosotros queremos modelar el comportamiento
de una red en la que varios átomos de carbono han sido sustituidos por átomos de boro y nitrógeno, estos átomos
tendrán un potencial diferente a los átomos de carbono, por esto, el potencial del modelo original debe ser
modificado, esta modificación se realizará utilizando el potencial interatómico descrito en Thomas Garm
Pedersen y Jesper Goor Pedersen, Self-consistent tight binding model of B and N doping in Graphene, 2013, en
el modelo de T. Gram y J. Goor sí se tienen en cuenta las impurezas formadas por átomos de boro y nitrógeno
por lo que su potencial si describe la energía de estos átomos.
El grafeno dopado con boro y nitrógeno tiene unas propiedades eléctricas diferentes a una red de grafeno
perfecta, ya que mientras la red perfecta es conductora de la electricidad, la red de grafeno dopada se comporta
como un semiconductor. Esto tiene importantes consecuencias ya que abre la posibilidad de utilizar el grafeno
en aplicaciones electrónicas como son la fabricación de transistores o diodos, que son el centro de la electrónica
actual y podemos encontrarlos en todos y cada uno de los equipos electrónicos que nos rodean como son el
televisor, el teléfono móvil, los electrodomésticos… todo esto justifica el interés en estudiar las características
del grafeno dopado y además, modelarlo para poder aplicar esta información
El grafeno dopado se comporta como semiconductor, se abre una banda prohibida en su estructura electrónica
que dificulta la conducción de electrones, esto es esencial en las aplicaciones electronicas del grafeno ya que nos
abre la posibilidad de controlar la corriente eléctrica. Este control es posible porque los semiconductores
conducen si la diferencia de potencial es suficientemente grande como para vencer la banda prohibida, además,
es posible diseñar dispositivos que permiten el paso de corriente en un solo sentido, este es el caso de los diodos,
que en un sentido actúan como aislantes y en el otro actúan como conductores, los diodos están formados por
dos semiconductores, uno donador y el otro aceptor.
Además, el crear un modelo tipo tight binding está justificado por su relación entre precisión y coste
computacional. Un modelo tight binding es un modelo que se basa en la función de onda de los orbitales
atómicos del sólido, por lo que el punto de partida de este tipo de modelo es la ecuación de onda de Schrödinger,
para, a través de ella, representar la estructura de bandas electrónicas del material, para ello suma los orbitales
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de todos los átomos del sistema, para poder realizar esta suma es necesario utilizar un potencial interatómico,
que representa las interacciones entre los átomos del material y que es función de los enlaces existentes entre los
diferentes átomos del material, del elemento del que esta formado cada átomo y de la distancia entre los
diferentes átomos (Geometria del material a nivel átomico).
Existen modelos muy precisos, llamados modelos ab initio, en estos modelos el punto de inicio también es la
ecuación de onda de Schrödinger, pero a diferencia de los modelos tight binding en este tipo de modelos no se
realizan simplificaciones ni se toman datos experimentales, todos los parámetros se derivan de principios
teóricos. Por este motivo la información obtenida sobre el sistema es muy completa. La desventaja de este tipo
de modelos es que el coste computacional es excesivamente alto ya que se utiliza toda la capacidad de
computación disponible, siendo necesarios también largos tiempos de computación, por ambas razones su uso
esta muy limitado. En el caso del modelado de redes de grafeno, su uso no sería recomendado por la gran
cantidad de átomos a simular.
Por otra parte, existen modelos empíricos con un coste computacional muy bajo pero cuyo error es grande. En
este tipo de modelos se utilizan gran cantidad de aproximaciones y datos empíricos, estos datos empíricos se
utilizan a menudo para introducir el uso de correlaciones que simplifican el cálculo de muchos parámetros. Los
modelos empíricos tienen la ventaja de que dan una información general sobre el sistema en un corto periodo de
tiempo.
El modelo tight binding se encuentra entre ambos, su coste computacional es varios ordenes de magnitud menor
que los modelos ab initio y son más precisos que los empíricos. Es por ello que es muy utilizado en aplicaciones
donde no se necesite una medida tan exacta como la obtenida en los modelos ab initio, pero si se desee algo más
que un punto de vista general.
El modelo a realizar tiene en cuenta la interacción con los terceros vecinos. Suponiendo un átomo de referencia
cualquiera, los primeros vecinos son los átomos que están en contacto con este átomo, los segundos vecinos son
los átomos que se encuentran justo después de los primeros vecinos y los terceros vecinos son los siguientes,
esto queda claro en la ilustración 9.
Ilustración 9: Primeros, segundos y terceros vecinos de un átomo de carbono en una red de grafeno
Mientras mayor sea el número de vecinos tenidos en cuenta, mayor será la precisión del modelo, pero más
complejo se vuelve. Esto ocurre porque mientras mayor sea el número de vecinos considerados, mayor será el
numero de interacciones que deberemos tener en cuenta, por ejemplo, y siguiendo la ilustración 9, podemos
observar que teniendo en cuenta sólo los primeros vecinos, el átomo central interactuaría con 3 átomos, en el
caso de tener en cuanta la interacción con los segundo vecinos, el átomo central interactaría con 9 átomos y,
finalmente, teniendo en cuenta la interaccion con los terceros vecinos, el átomo central interactuaría con 12
átomos.
En nuestro caso, se tienen en cuenta interacciones hasta los terceros vecinos porque a partir de ellos la influencia
es muy baja, por lo que esta simplificación apenas afecta al resultado final y si facilita el modelo.
Introducción
8
8
Como se ha comentado anteriormente, este es un modelo tight binding, es decir, para calcular la estructura
electrónica de bandas se usa una ecuación de onda, en nuestro caso la ecuación de onda de Schrödinger. La
ecuación de Schrödinger tiene dos variantes, en la más general la ecuación se escribe como una función
dependiente del tiempo y en la segunda variante, la ecuación de Schrodinger es independiente del tiempo,
nuestro sistema es estacionario, es decir, no cambia en función del tiempo, por lo que esta segunda opción será
la que utilicemos. La ecuación de Schrodinger independiente del tiempo se muestra en la ecuación 1.
𝐸 ∗ 𝛹 = Ĥ ∗ 𝛹 (1)
En la ecuación 1, 𝛹 es la función de onda, E es la energía asociada a dicha función de onda y H es el
Hamiltoniano.
A partir de esta ecuación es posible calcular la energía de la red, sabiendo que:
𝛹 = ∑𝐶𝑗𝛽𝛷𝑗𝛽(𝑟 − 𝑅𝑗) (2)
𝛷 es el orbital y R la posición de dicho orbital.
Tenemos que la energía es:
𝐸 =∑𝐶𝑖𝛼𝐶𝑗𝛽 < 𝛷𝑖𝛼|𝐻|𝛷𝑗𝛽 >
∑𝐶𝑖𝛼𝐶𝑗𝛽 < 𝛷𝑖𝛼|𝛷𝑗𝛽 >
(3)
C son diferentes constantes, < 𝛷𝑖𝛼|𝐻|𝛷𝑗𝛽 > es la matriz de salto y < 𝛷𝑖𝛼|𝛷𝑗𝛽 > la matriz de superposición.
A partir de esta ecuación debemos saber el valor del Hamiltoniano para terminar de definir la función de
energía potencial entre los átomos.
Las constantes de fuerzas pueden calcularse a partir de la ecuación 4.
𝛹 ( 𝑙 −𝑙′
𝑎𝑏 𝑐𝑑) =
𝜕2𝐸
𝜕𝑟(𝑙′, 𝑐𝑑)𝜕𝑟(𝑙, 𝑎𝑏)
(4)
Al sustituir la energía en la ecuación 4, se obtiene la ecuación 5, que es la ecuación con la que se obtendrán las
constantes de fuerzas. Con lo que el modelo está terminado y nos muestra la energía acumulada en cada átomo,
esto puede usarse para conocer como se comporta el grafeno frente a diferentes defectos estructurales.
𝛹 ( 𝑙 −𝑙′
𝑎𝑏 𝑐𝑑) = −
2
𝜋∫ 𝐼𝑚[𝑇𝑟[𝐺 ∗
𝜕2𝐻
𝜕𝑟(𝑙′,𝑐𝑑)𝜕𝑟(𝑙,𝑎𝑏)+ 𝐺 ∗
𝜕𝐻
𝜕𝑟(𝑙,𝑎𝑏)∗ 𝐺 ∗
𝜕𝐻
𝜕𝑟(𝑙′,𝑐𝑑)]]𝜕𝐸
(5)
2.2 Potencial interatómico
Como se ha comentado anteriormente poseemos un modelo que nos muestra la energía del material, pero para
poder utilizar dicho módelo es necesario aplicar un determinado potencial interatómico que nos muestra la
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relación entre los diferentes átomos de nuestro sistema. Como también se comentó anteriormente, el potencial
interatómico utilizado por J.P. Mendez y M.P. Ariza solo tiene en cuanta la interacción entre átomos de carbono,
en este trabajo se modelan redes de carbono dopadas con boro y nitrógeno, por lo que es necesario que el
potencial interatómico usado también sea capaz de darnos la información correcta sobre estos compuestos. En
este trabajo se ha comparado el potencial de J.P. Mendez y M.P. Ariza y el potencial de T. Gram y J. Goor,
identificando las similitudes y diferencias para así poder adaptar el potencial de T. Gram y J. Goor de manera
que pueda ser utilizado en nuestro modelo.
Así, al comparar el hamiltoniano de ambos potenciales, se observa que el hamiltoniano de T. Gram y J. Goor
tiene un término extra que se identifica con las impurezas, por ello se llega a la conclusión de que es necesario
añadir al hamiltoniano de J.P. Mendez y M.P. Ariza dicho término, este término aparece en la ecuación 7 y su
obtención se explicará posteriormente.
De esta forma el hamiltoniano seguiría la ecuación 6. El primer término de la ecuación 7 corresponde al
parámetro on-site y el segundo se corresponde con la integral de salto. El parámetro on-site tiene en cuenta la
energía del propio átomo mientras que la integral de salto es la parte referente a la influencia de los distintos
átomos dentro de una misma celda. De manera aclaratoria se comenta que el parámetro H0 es idéntico al
hamiltoniano de J.P. Mendez y M.P. Ariza. Esta aclaración es importante porque es la que nos permite añadir
H1 sin modificar el hamiltoniano anterior, lo que complicaría el trabajo.
𝐻 = 𝐻0 + 𝐻1 (6)
𝐻0 = ∑𝜀𝑝|𝑖 >< 𝑖| − ∑𝑡𝑖𝑗|𝑖 >< 𝑖| (7)
𝐻1 = 𝛥|1 >< 1| (8)
Otro de los términos que podrían variar entre ambos potenciales es la matriz de Green, como pudimos
observar en la ecuación 5, el resultado final del modelo es dependiente de la matrix de Green por lo que es
importante comprobar su validez. La matriz de Green es un operador lineal utilizado en la resolución de
ecuaciones diferenciales no homogéneas con condiciones de contorno. Tras comparar la matriz de Green de
ambos potenciales interatómicos, es posible observar que la matriz de Green de la red de grafeno sin dopar
(Ecuación 9) y la matriz de Green de la red de grafeno dopada (Ecuación 10) son análogas.
G(E) = [(E − i0+) − 𝐻0]−1 (9)
𝐺(𝑧) = (𝑧 − 𝑆−1𝐻)−1
(10)
Siendo z y (𝐸 + 𝑖0+) la energía, teniendo en cuenta que 𝑖0+ es un pequeño número imaginario que es
necesario añadir para realizar los cálculos; H el hamiltoniano y S la matriz de superposición, esta variable S
tendrá un valor igual a la matriz identidad, esta simplificación se realiza siguiendo el modelo de de J.P.
Mendez y M.P. Ariza, y se puede realizar al suponer que las funciones de onda de los orbitales son
ortogonales.
Al desarrollar estas expresiones obtenemos:
𝐺(𝐸) = 1
𝑁∑∑
𝐶𝑛∗(𝑘)𝐶𝑛(𝑘)
𝐸 + 𝑖0+ − 𝐸𝑛(𝑘)𝑒𝑖𝑘(𝑟𝑒−𝑟𝑓)
(11)
Introducción
10
10
𝐺(𝑧) = 1
𝛺𝐵𝑍∑ ∫
𝑑𝑘2
𝑧 − 𝐸𝑛(𝑘)
(12)
Siendo N y 𝛺𝐵𝑍 el número de puntos de la zona de Brillouine (diferente notación en ambos potenciales, aunque
mismo valor físico), En(k) un autovalor y Cn un autovector.
Ambas expresiones no son idénticas porque en la segunda no se ha desarrollado la antitransformada de Fourier,
la antitransformada de Fourier se utiliza para transformar una función entre el dominio de la frecuencia y el
dominio del tiempo, en nuestro caso se utiliza para la resolución matemática de ecuaciones diferenciales.
2.3 Cálculos.
Para el modelado se ha utilizado el programa Wólfram Mathematica, que es un programa de computación que
nos permite escribir nuestro modelo, simularlo y tras obtener los resultados representarlos en diferentes formatos
de gráficos y tablas que lo convierten en la herramienta óptima. En él, se ha implantado el modelo de J.P. Mendez
y M.P. Ariza, que como se comenta anteriormente sirve de base para este trabajo y se han realizado las
modificaciones necesarias, la ejecución del correspondiente código nos permite obtener los diferentes resultados
de una forma rápida, lo que también es importante si queremos hacer modificaciones del modelo tras la detección
de algún fallo o modificaciones del código si queremos obtener diferentes representaciones de los resultados
obtenidos.
Como se ha escrito anteriormente, se realizará la simulación de redes de grafeno dopadas con átomos de boro o
de nitrógeno, estos átomos cambian el valor del hamiltoniano según la ecuación 6. Anteriormente también se
comentó que el término H1 que es necesario añadir, seguía la ecuación 7, esta ecuación depende del parámetro
𝛥. El cálculo de este parámetro esta descrito en las ecuaciones 13, 14 y 15. La ecuación 13 es parte del potencial
interatómico de T. Gram y J. Goor y las ecuaciones 13 y 14 han sido obtenidas a partir de él tras realizar algunas
deducciones.
𝜀𝑝 + 𝛥 = 𝜀0 + 𝑈 ∗ (𝑛 − 𝑛0) (13)
En la ecuación 13, U es el factor de Hubbard, un factor que tiene en cuenta las interacciones entre los
electrones a lo largo de la red de grafeno, n la ocupación del átomo y 𝑛0 la ocupación del átomo neutral, estos
dos parámetros se utilizan para diferenciar los átomos de los diferentes elementos que constituyen la red.
De esta manera sabemos que si no existe el dopado n y 𝑛0 tienen el mismo valor ya que todos los átomos son
de carbono y por lo tanto podemos deducir que:
𝜀𝑝 = 𝜀0 (14)
Puesto que 𝛥 tiene un valor nulo si no existe dopado, es posible deducir que:
𝛥 = 𝑈 ∗ (𝑛 − 𝑛0) (15)
Para U, n y 𝑛0 tomamos los valores de T. Gram y J. Goor, 2013, que son los siguientes:
- 11 -
Átomo 𝜀0-Energía on-site (eV) U-Hubbard (eV) 𝑛0-Ocupación
B -3.74 7.8 0
C -5.43 9.7 1
N -7.25 11.5 2
Una vez hemos definido el potencial interatómico que es necesario utilizar solo necesitamos añadirlo al modelo,
este modelo está escrito en forma de código de Mathematica por lo que no podemos simplemente añadir las
ecuaciones. Para que las nuevas ecuaciones queden integradas en el código es necesario utilizar el lenguaje
correcto y entender como está codificado el modelo.
El modelo utilizado esta dividido en tres partes, dos partes semiinfinitas a lo largo del eje X que serán llamadas
leads y una parte central que esta acotada en el eje X, cuyo nombre es device.
Ilustración 10: División de la red de grafeno
Esta división se realiza porque las redes de grafeno tienen unas dimensiones infinitas si utilizamos unidades de
medida átomicas. En esta tercera parte, y siguiendo el modelo, es donde se encuentran localizados los defectos
(impurezas), por este motivo esta zona si tiene unas dimensiones concretas ya que es la zona cuyo
comportamiento vamos a analizar más detenidamente y por lo tanto es la parte que debe ser modificada.
Por lo tanto, en el Hamiltonian matrix device se realizan dos modificaciones del código, la primera de ellas
hace referencia al lugar donde se encuentran las impurezas y sigue la ecuación 16
𝐋𝐢𝐬𝐭𝐃𝐨𝐩𝐢𝐧𝐠𝐀𝐭𝐨𝐦𝐬 = 𝐑𝐚𝐧𝐝𝐨𝐦𝐈𝐧𝐭𝐞𝐠𝐞𝐫[{𝟏, 𝐍𝐚𝐭𝐂}, 𝐈𝐧𝐭𝐞𝐠𝐞𝐫𝐏𝐚𝐫𝐭[𝐝𝐨𝐩𝐢𝐧𝐠 ∗ 𝐍𝐚𝐭𝐂]] (16)
La ecuación 16 se encarga de la cantidad de átomos dopados y de su distribución a lo largo de la red de
grafeno y funciona de la siguiente manera:
En primer lugar, el término IntegerPart[doping*NatC] selecciona la cantidad de átomos dopados, la variable
doping es el porcentaje de átomos diferentes al carbono existentes en la red y y tiene un valor entre 0 y 1,
correspondiendo el valor 0 a la red de grafeno sin dopar y el valor 1 a una red sin ningún átomo de carbono.
Hay que tener en cuenta los valores de esta variable a la hora de realizar las simulaciones, ya que, aunque
podamos modelar una red de grafeno con un 90% de impurezas, esta red seria inestable, y los valores del
modelo no se asemejarían a los valores reales. La variable NatC es el número total de átomos de la red.
En segundo lugar, el término RandomInteger[{1, NatC}, IntegerPart[doping ∗ NatC]] tiene como función
tomar un número de átomos igual a doping*NatC y asignarles un número desde 1 hasta NatC de forma
totalmente aleatoria, a través de estos números se distribuyen todas las impurezas en la red de grafeno
La otra modificación del código introducida es la encargada de que las impurezas se vean reflejadas en el
hamiltoniano y sigue la ecuación 17, esta modificación es el equivalente a la ecuación 5.
Introducción
12
12
𝐃𝐨[𝐇𝐝[[𝐋𝐢𝐬𝐭𝐃𝐨𝐩𝐢𝐧𝐠𝐀𝐭𝐨𝐦𝐬[[𝒊]]]][[𝐋𝐢𝐬𝐭𝐃𝐨𝐩𝐢𝐧𝐠𝐀𝐭𝐨𝐦𝐬[[𝒊]]]]
= 𝐇𝐝 [[𝐋𝐢𝐬𝐭𝐃𝐨𝐩𝐢𝐧𝐠𝐀𝐭𝐨𝐦𝐬[[𝒊]]]] [[𝐋𝐢𝐬𝐭𝐃𝐨𝐩𝐢𝐧𝐠𝐀𝐭𝐨𝐦𝐬[[𝒊]]]]
+𝐃𝐞𝐥𝐭𝐚, {𝒊, 𝟏, 𝐃𝐢𝐦𝐞𝐧𝐬𝐢𝐨𝐧𝐬[𝐋𝐢𝐬𝐭𝐃𝐨𝐩𝐢𝐧𝐠𝐀𝐭𝐨𝐦𝐬][[𝟏]]}]
(17)
En la ecuación 17, Hd hace referencia al hamiltoniano del device y Delta hace referencia a la variable 𝛥 que es
la energía de la impureza y tiene un valor diferente dependiendo del átomo del que este compuesta la impureza,
si el dopado esta formado por átomos de boro, el valor de Delta es 4,73 eV y si el dopado esta formado por
átomos de nitrógeno el valor de Delta es de -5,13 eV. Esta información se ha obtenido de T. Gram y J. Goor
En la ecuación 17 se puede observar el uso de la función Do, esta función se utiliza porque en el modelo se
suma la energía de todos los átomos que conforman la red, en esta ecuación se está sumando la energía de los
defectos
- 13 -
3 RESULTADOS
3.1 Exposición de resultados
Tras completar el modelo, hay que comprobar su validez, y para ello es necesario realizar varias simulaciones y
observar los resultados.
En primer lugar, se simuló una red sin dopar, para este caso se comprueba que obtenemos el mismo resultado
que en el modelo original sin ninguna modificación, como puede observarse en la ilustraciçon 10. Debe salir el
mismo resultado porque recordemos que el término H1 que se añade al hamiltoniano depende de la cantidad de
átomos dopados, es decir, de la variable doping, si dicha variable tiene un valor nulo, H1 será igual a 0 y el valor
del hamiltoniano no varía de un modelo a otro. Después de simular el comportamiento de la red de grafeno, los
resultados se representarán en graficas donde el eje Y es la densidad de estados DoS y el eje X es la energía E.
La densidad de estados, como se explica en detalle en la sección 1.3 de este trabajo, es la cantidad de estados
electrónicos posibles por cada partícula en un determinado intervalo de energía.
Ilustración 11: Red de grafeno sin dopar
Tras esto, se realizaron simulaciones para diferentes porcentajes de dopado, entre 5% y 20% de impurezas. Este
rango se ha elegido porque un porcentaje mayor de impurezas puede afectar a la estabilidad estructural de la red
y con un porcentaje menor, ya no se forma banda prohibida. Estas simulaciones están reflejadas en las
ilustraciones desde la 13 hasta la 20. Las ilustraciones 13, 14, 15 y 16 muestran los resultados de las simulaciones
cuando la impureza está formada por átomos de boro mientras que, en las ilustraciones17, 18, 19 y 20 la
impureza está formada por átomos de nitrógeno.
Además, es necesario añadir, que se realizaron simulaciones con un porcentaje de impurezas mayor al 20% en
las que la estructura electrónica quedaba totalmente deformada y perdía la forma, era imposible incluso distinguir
las bandas de valencia y de conducción, por este motivo no estan reflejadas aquí, porque consideramos que son
simulaciones irreales que en ningun caso podrian darse en un caso real.
Resultados
14
14
Ilustración 12: Esquema de la corriente de electrones y huecos
Los cambios en la estructura electrónica de la red de grafeno dopada ocurren porque el boro produce un dopado
tipo p o aceptor, este tipo de dopado aumenta la cantidad de huecos en el material, ya que el boro tiene en su
último nivel 3 electrones, 2 en el orbital S y 1 en el orbital P mientras que el carbono tiene 4 electrones, 2 en el
orbital S y otros 2 en el orbital P. El boro tiene por tanto un electrón menos que el carbono, por lo que éste no
puede formar los enlaces necesarios para cumplir la regla del octeto. Por este motivo, por cada átomo de boro
aparece un hueco en un átomo de carbono.
Ilustración 13 Simulación con 20% de Boro Ilustración 14: Simulación con 15% de Boro
En las ilustraciones de dopado con boro la conducción por huecos es mayor que la conducción por electrones
porque la banda de la izquierda es mayor que la banda de la derecha. Se denominan huecos a la necesidad por
parte de un átomo de obtener un electron, por este motivo, los huecos actúan como partículas positivas de carga
igual al electrón. Actúan como tal porque cuando un átomo A con un hueco consigue robar un electrón a otro
átomo B, el átomo B necesita ahora obtener un electrón, de esta manera el movimiento del electrón desde el
átomo B al átomo A conlleva el movimiento del hueco desde el átomo A hasta el átomo B. Esto ocurre según la
ilustración 13.
A efectos prácticos la conducción por huecos y por electrones tienen los mismos efectos, por lo que no es
importante saber que tipo de conducción se está produciendo excepto en las aplicaciones electrónicas, ya que
muchos equipos electrónicos combinan los dos tipos de conducción para obtener el efecto deseado, como es el
caso de los transistores o los diodos.
Esto es muy importante ya que estos elementos electrónicos fueron vitales para el desarrollo de toda la
electrónica que conocemos hoy en día.
- 15 -
Ilustración 15: Simulación con 10% de Boro Ilustración 16: Simulación con 5% de Boro
De los resultados para el boro llegamos a la conclusión de que solo se forma una banda prohibida para una
concentración de impurezas del 20 % como se puede observar en la ilustración 13. Para concentraciones de
dopado menores, hay un cambio en la estructura electrónica del grafeno, pero no es suficiente para formar una
banda prohibida y por lo tanto no se consigue que el grafeno se comporte como semiconductor.
Ilustración 17: Simulación con 20% de Nitrógeno Ilustración 18: Simulación con 15% de Nitrógeno
Analizando las ilustraciones 17, 18, 19 y 20 referentes a las redes de grafeno dopadas con nitrógeno, podemos
llegar a varias conclusiones.
Aquí también se observan cambios en la estructura electrónica de la red de grafeno dopada pero en este caso se
producen porque el nitrógeno produce un dopado tipo n o donador, este tipo de dopado aumenta la cantidad de
electrones en el material, en este caso el nitrógeno tiene en su último nivel 5 electrones, 2 en el orbital S y 3 en
el orbital P es decir, el nitrógeno tiene un electrón más que el carbono. La consecuencia es que hay un electrón
sobrante por cada átomo de nitrógeno en la red de grafeno.
Ilustración 19: Simulación con 10% de Nitrógeno Ilustración 20: Simulación con 5% de Nitrógeno
Resultados
16
16
En el caso del nitrógeno la transmisión por electrones es mayor que la transmisión por huecos, ya que como es
posible observar en las ilustraciones 17, 18, 19 y 20 la banda de la derecha es mayor que la banda de la izquierda,
esta diferencia entre el caso del boro y el nitrógeno ocurre porque en el caso del boro la impureza es tipo p y en
el caso del nitrogeno es tipo n, como se comentó anteriormente.
En el nitrógeno los efectos son similares, la transmisión disminuye al aumentar el porcentaje de dopado y
podemos ver la aparición de una banda prohibida para una concentracion de impurezas del 20%.
En ambos casos solo hemos podido observar una banda prohibida cuando la red contiene un 20% de impurezas,
es por ello que ahora se procederá a estudiar más detenidamente esta posible banda prohibida. Para estudiar esta
zona más detenidamente se realizarán simulaciones en las que solo se tenga en cuenta la zona central de la
estructura de bandas, es decir, la zona donde podría aparecer la banda prohibida
Ilustración 21: (Izq) Red dopada con 20% de Boro y valores nu=0.01 y NpointsFS=100; (Der) Red dopada con 20% de
Boro y valores nu=0.01 y NpointsFS=200
Ilustración 22: Red dopada con 20% de Boro y valores nu=0.01 y NpointsFS=300
Por esta razón, se realizaron simulaciones con un 20% de dopado, tanto para el caso del boro como el caso del
nitrógeno, cambiando el valor de dos variables, estas dos variables son un y NpointsFS. Estas variables se
definen a continuación.
Nu es un pequeño valor imaginario que hay que añadir a la energía para que se puedan realizer los cálculos
necesarios, aparece en la ecuación 9 y equivale al término i0+. Se han realizado simulaciones para valores de
nu iguales a 0.01 y 0.05
NpointsFS es el número de puntos del espacio de Fourier es importante en la resolución de la matriz de Green.
Para las simulaciones se han tomado valores de NpointsFS igual a 100, 200 y 300.
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Ilustración 23:(Izq) Red dopada con 20% de Boro y valores nu=0.05 y NpointsFS=100; (Der) Red dopada con 20% de
Boro y valores nu=0.05 y NpointsFS=200
Ilustración 24: Red dopada con 20% de Boro y valores nu=0.05 y NpointsFS=300
En las ilustraciones 21, 22, 23 y 24 se observan las gráficas que muestran los resultados de la red dopada con
boro para diferentes valores de las variables anteriormente citadas, además, en las ilustraciones 25 y 26 se
muestra una comparación entre estas gráficas y la curva de una red sin dopar.
Ilustración 25: Comparación de las redes dopadas con Boro y la red sin impurezas para el caso de nu=0.01
Resultados
18
18
Ilustración 26: Comparación de las redes dopadas con Boro y la red sin impurezas para el caso de nu=0.05
En las ilustraciones 25 y 26 se puede observar que, independientemente del valor de nu y NpointsFS se forma
una banda prohibida (a excepción del caso para nu=0.05 y NpointsFS=200). También se llega a la conclusión
de que la banda prohibida se abre mejor para los valores más pequeños de nu, en la ilustración 25 la banda
prohibida es mayor que en la ilustración 26, donde podemos observar que se forman varios picos.
Además, analizando estas dos gráficas también podemos afirmar que la variable NpointsFS no tiene un papel
relevante en los resultados, ya que no hay una correlación entre el comportamiento de la red y el valor de
NpointsFS.
Ilustración 27: (Izq) Red dopada con 20% de Nitrógeno y valores nu=0.01 y NpointsFS=100; (Der) Red dopada con 20%
de Nitrógeno y valores nu=0.01 y NpointsFS=200
Ilustración 28: Red dopada con 20% de Nitrógeno y valores nu=0.01 y NpointsFS=300
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En las ilustraciones 27, 28, 29 y 30 se han representado las gráficas con los resultados de la red dopada con
nitrógeno para diferentes valores de nu y NpointsFS, además, en las ilustraciones 31 y 32 se muestra una
comparación entre estas gráficas y la curva de una red sin dopar.
Ilustración 29: (Izq) Red dopada con 20% de Nitrógeno y valores nu=0.05 y NpointsFS=100; (Der) Red dopada con 20%
de Nitrógeno y valores nu=0.05 y NpointsFS=200
Ilustración 30: Red dopada con 20% de Nitrógeno y valores nu=0.05 y NpointsFS=300
Prestando atención a las ilustraciones 31 y 32 observamos que los resultados son similares a los obtenidos para
la red dopada con boro. La banda prohibida se forma mejor si el valor de un es pequeño, por ello la ilustración
32 muestra mejores resultados que la ilustración 31, que, como en el caso del boro, muestra una gráfica con más
picos.
De nuevo, al analizar estas dos gráficas afirmamos que la variable NpointsFS no tiene un papel relevante en los
resultados porque tampoco encontramos ninguna relación entre el valor de NpointsFS y los resultados obtenidos.
A partir de este punto los trabajos a realizar en un futuro deberían centrarse en modelar el comportamiento y las
propiedades mecánicas de la red dopada, para comprobar que el material sigue siendo estable y su aplicación
sigue siendo posible.
Además, sería interesante ver como afecta la distribución de atomos de la impureza al resultado final, en este
trabajo se han realizado varias simulaciones en cada caso y no se aprecian diferencias notables, pero no se ha
realizado un estudio exhaustivo de esta característica.
Resultados
20
20
Ilustración 31: Comparación de las redes dopadas con Nitrogeno y la red sin impurezas para el caso de nu=0.01
Ilustración 32: Comparación de las redes dopadas con Nitrogeno y la red sin impurezas para el caso de nu=0.05
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4 BIBLIOGRAFÍA
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2-Thomas Garm Pedersen y Jesper Goor Pedersen, Self-consistent tight binding model of B and N doping in
Graphene, 2013.
3-Thesis by Juan Pedro Mendez Granado, Harmonic/Nonharmonic model of Graphene and its structural defects
based on a tight binding interatomic potential, 2015.
4- C.H. Xu, C.Z. Wang, C.T. Chan y K.M. Ho, A transferible tight-binding potential for carbón, 1992.
5- Departamento de Química. Universidad Autónoma de Madrid